CN111607027A - 一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物及其制备方法，结构式如下：
其中R1为碘转移剂中间链段、R2为丙烯酸或甲基丙烯酸部分结构、Rf1和Rf2为含氟链段，R3与R4为含羟基的封端剂或引发剂链段。本发明引入碘转移剂，借助碘转移的活性聚合特征来控制分子量，采用含端羟基的偶氮类引发剂和巯基醇类功能单体来引入端羟基。所制备的端羟基含氟丙烯酸酯低聚物分子量可控，含氟量高，两个羟基之间的碳链长度可选，且合成工艺简单温和，容易控制和分离纯化，原料可选择性丰富，最终产品的转化率高达98％以上。本发明制备的低聚物应用广泛，以其为中间原料所制备的高分子产品可应用在在国防、航空航天、汽车、电子等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物技术领域，具体涉及一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物及其制备方法。
背景技术
含氟聚合物主要是指一类由主链或者侧链上含有氟原子的单体经过共聚或者均聚而得到的具有一些有别于其他不含氟的聚合物的特殊结构和性能的聚合物。含氟聚合物具有诸多优异的特性，如低摩擦性、耐水耐油、高透光性、高绝缘性、耐化学品性、耐热和耐腐蚀性等。聚丙烯酸酯具有良好的成膜性和附着力，而含氟聚丙烯酸酯结合了两者的优异特性，因而端羟基含氟丙烯酸酯低聚物可以作为一种有效的高分子原料中间体，有利于开发高性能的高分子材料。
采用活性聚合的方式可以合成出具有指定结构及分子量并且分子量分布窄的聚合物，该方法在合成聚合物方面的巨大优势引起了科学家们的广泛兴趣，从而得到迅猛发展。截至目前已经有原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成－断裂链转移聚合(RAFT)、碘转移聚合(ITP)等多种方式，前两种聚合方式因为成本、工艺等原因工业化困难，而碘转移聚合适用单体广、工艺更接近传统自由基聚合，因而适用于工业化。利用碘原子在活性自由基上的转移来控制分子量及其分布，用功能单体封端取代碘原子从而得到结构明确的端羟基聚合物。以上方法可行且简便，可以解决传统的多元醇官能度和羟基位置不确定的问题，从而从根本上提升以这种低聚物为原料制备的聚氨酯或聚酯材料的均匀性和分子结构规整性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种羟基位于分子链两端的端羟基含氟丙烯酸酯低聚物的合成与制备方法，为高性能高分子材料如聚氨酯、聚酯的制备提供一种解决方案并且有利于开发新型功能高分子材料。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物，结构式如下：
其中，R1为碘转移剂中间链段、R2为丙烯酸或甲基丙烯酸部分结构、Rf1和Rf2为碳原子数为1～20的含氟烷基或不含氟烷基，且两个链段的碳原子数可以相同或不同。R3与R4为含羟基的封端剂或引发剂链段，n为重复单元数；
进一步地，R2的结构式为：
进一步地，R1可以为如下结构中的一种：
本发明还提供了一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份配比称取各组分：
(2)将含氟丙烯酸酯类单体、含碘链转移剂溶于部分溶剂中，部分溶剂占溶剂总重量的50％～70％；随后将含有端羟基偶氮类引发剂的剩余溶剂滴入，滴加时间为0.5～3h，随后搅拌并升温至50～90℃，避光通氮气恒温反应4～24h；
(3)降温至30～60℃，加入无机盐，加入含羟基巯基醇类功能单体，避光反应0.5～3h，随后减压蒸馏除去溶剂，得中间聚合物；
(4)将中间聚合物溶于含过硫酸盐的去离子水溶液中，搅拌均匀并静置24h，随后过滤除去水溶液并将所得到的滤饼用正庚烷冲洗，冲洗后的产物置于40±2℃的干燥箱中干燥20h以上，即得到端羟基含氟丙烯酸酯低聚物产物。
进一步的技术方案为，所述含氟丙烯酸酯单体的结构通式如下：
其中，R5为甲基或氢基，R6为碳原子数为1～20的含氟烷基。
进一步的技术方案为，所述端羟基偶氮类引发剂为4,4’-偶氮双(4-氰基戊醇)、2,2’-偶氮(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、双(2-羟乙基)2,2’-偶氮二异丁酸酯一种或多种。
进一步的技术方案为，所述含羟基巯基醇类功能单体的结构通式如下：
HS-R7-OH
其中，R7为碳原子数2～15个的亚甲基。
进一步的技术方案为，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、三氟甲苯、乙酸丁酯、乙腈中的一种或多种。
进一步的技术方案为，所述无机盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钙中的一种或多种。
本发明使用碘转移聚合的方法，作为一种准活性聚合的方式，碘原子作为一种有效的游离基团和引发剂，起到很好的控制分子量的效果，含氟丙烯酸酯赋予低聚物优异的热稳定性、耐溶剂性、低表面介质性、耐腐蚀性等诸多优点，而巯基具有很高的反应活性，在适当的条件下，巯基会脱去氢离子，进攻并取代聚合物末端的碘离子，从而实现聚合物的封端效果，使聚合物的末端带有羟基。本发明所用的引发剂自身带有羟基，从而最终制得的聚合物分子链上全部含有明确的两端羟基结构。
本发明的制备方法是引入碘转移剂，借助碘转移的活性聚合特征来控制分子量，采用含端羟基的偶氮类引发剂和巯基醇类功能单体来引入端羟基。所制备的端羟基含氟丙烯酸酯低聚物分子量可控，含氟量高，两个羟基之间的碳链长度可选，且合成工艺简单温和，容易控制和分离纯化，原料可选择性丰富，最终产品的转化率高达98％以上。
本发明的优势在于：本发明所制得的高含氟量的含氟丙烯酸酯低聚物具有明确的端羟基结构，相比于传统的丙烯酸酯多元醇由含羟基的丙烯酸酯共聚而成，官能度不确定，固化时易交联，并且羟基在侧链上，本发明所制备的低聚物是明确的双官能低聚物，且羟基在主链上。因此本发明为含功能化基团的丙烯酸酯低聚物的合成提供了一种新的制备思路。本发明的特征在于所制备的低聚物具有明确的端羟基结构，而且低聚物的含氟量高，当其用作功能性高分子中间体原料时，能够赋予合成出的产品例如聚氨酯或聚酯更好的耐热性和低的表面能，从而大大提高了合成产品的性能并扩宽了产品的应用领域。而且本发明所制备的低聚物可以用来固化制得高性能高分子材料如聚氨酯等，为我国在国防、航空航天、汽车、电子等领域所需求的高性能材料提供解决方案。
附图说明
图1为实施例1所制得端羟基含氟丙烯酸酯低聚物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)称取3.58gα,α-二碘对二甲苯、37.78g丙烯酸六氟丁酯和60g乙酸乙酯分别加入到250ml的四口烧瓶中，加入0.2018g ACPO引发剂引发反应。放入油浴锅，搭上冷凝管，温度计，通入氮气，在通氮气避光条件下，加热至65℃，搅拌桨搅拌维持24.0h。
2)将步骤1所制得的产物冰浴降温后加入适量碳酸钾调节PH为碱性，加入1.5626g2-巯基乙醇，在通氮气避光条件下反应1h。
3)将步骤2所得产物过滤出料后，用旋转蒸发仪除去溶剂。
4)将步骤3所得产物经过饱和硫代硫酸钠溶液洗涤2次，随后用蒸馏水和乙醇溶液洗涤3次，除去小分子。
5)将步骤4所得产物用正庚烷冲洗3次，冲洗后的产物置于40℃的干燥箱中干燥24h，即得到端羟基含氟丙烯酸酯低聚物产物。
图1为实施例1所制得端羟基含氟丙烯酸酯低聚物的红外光谱图，图中可以看出：3500cm-1附近的缓和大圆峰为-OH的伸缩振动峰，1765cm-1处的强吸收峰为-COO-的碳氧双键的特征吸收峰，2982cm-1处的为-CH3的伸缩振动峰；1190cm-1，1296cm-1，1383cm-1处的吸收峰为C-F键的特征吸收峰；此外在指纹区656cm-1和701cm-1处也可以观察到-CF3基团的吸收峰，这些均表明端羟基含氟丙烯酸酯低聚物的成功合成。
实施例2
一种含氟丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)称取3.58gα,α-二碘对二甲苯、37.78g甲基丙烯酸十二氟庚酯和60g乙酸乙酯分别加入到250ml的四口烧瓶中，加入0.3154g ACPO引发剂引发反应。放入油浴锅，搭上冷凝管，温度计，通入氮气，在通氮气避光条件下，加热至80℃，搅拌桨搅拌维持24.0h。
2)将步骤1所制得的产物冰浴降温后加入适量碳酸钾调节PH为碱性，加入1.5626g2-巯基乙醇，在通氮气避光条件下反应1h。
3)将步骤2所得产物过滤出料后，用旋转蒸发仪除去溶剂。
4)将步骤3所得产物经过饱和硫代硫酸钠溶液洗涤2次，随后用蒸馏水和乙醇溶液洗涤3次，除去小分子。
5)将步骤4所得产物用正庚烷冲洗3次，冲洗后的产物置于40℃的干燥箱中干燥24h，即得到端羟基含氟丙烯酸酯低聚物产物。
实施例3
一种含氟丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)称取3.58gα,α-二碘对二甲苯、37.78g丙烯酸六氟丁酯和60g二甲基甲酰胺分别加入到250ml的四口烧瓶中，加入0.6308g ACPO引发剂引发反应。放入油浴锅，搭上冷凝管，温度计，通入氮气，在通氮气避光条件下，加热至65℃，搅拌桨搅拌维持24.0h。
2)将步骤1所制得的产物冰浴降温后加入适量碳酸钾调节PH为碱性，加入1.5626g2-巯基乙醇，在通氮气避光条件下反应1h。
3)将步骤2所得产物过滤出料后，用旋转蒸发仪除去溶剂。
4)将步骤3所得产物经过饱和硫代硫酸钠溶液洗涤2次，随后用蒸馏水和乙醇溶液洗涤3次，除去小分子。
5)将步骤4所得产物用正庚烷冲洗3次，冲洗后的产物置于40℃的干燥箱中干燥24h，即得到端羟基含氟丙烯酸酯低聚物产物。
实施例4
一种含氟丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)称取1.79g 1,4二碘丁烷、37.78g丙烯酸六氟丁酯和60g二甲基甲酰胺分别加入到250ml的四口烧瓶中，加入0.3154g ACPO引发剂引发反应。放入油浴锅，搭上冷凝管，温度计，通入氮气，在通氮气避光条件下，加热至65℃，搅拌桨搅拌维持24.0h。
2)将步骤1所制得的产物冰浴降温后加入适量碳酸钾调节PH为碱性，加入0.7813g2-巯基乙醇，在通氮气避光条件下反应3h。
3)将步骤2所得产物过滤出料后，用旋转蒸发仪除去溶剂。
4)将步骤3所得产物经过饱和硫代硫酸钠溶液洗涤2次，随后用蒸馏水和乙醇溶液洗涤3次，除去小分子。
5)将步骤4所得产物用正庚烷冲洗3次，冲洗后的产物置于40℃的干燥箱中干燥24h，即得到端羟基含氟丙烯酸酯低聚物产物。
对照例
一种含氟丙烯酸酯低聚物的制备方法，应包括以下步骤：
1)称取丙烯酸六氟丁酯37.78g，十二烷基硫醇0.627g，0.6308g引发剂ACPO，溶剂乙酸乙酯60g。取上述单体混合物倒入具有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中通氮气加热至65℃，当冷凝管中产生回流后开始计时，保温反应24h。
2)将步骤1所制得的产物用冰浴冷却，随后过滤出料。
3)将步骤2所得产品用旋转蒸发仪除去溶剂。
4)将步骤3所得产物用蒸馏水和乙醇溶液洗涤3次，除去小分子。
5)将步骤4所得产物用正庚烷冲洗3次，冲洗后的产物置于40℃的干燥箱中干燥24h，即得到端羟基含氟丙烯酸酯低聚物产物。
性能测试
分别对实施例1-4和比较例进行羟值的测定、单体转化率测定、分子量测定以及黏度测试。测试结果如表1所示。
低聚物羟值的测定：使用乙酰化的方法，根据HG2709-1995-T进行滴定测定羟值。
单体转化率：称重法测定单体转化率，每隔一定时间准确称取一定质量的聚合物溶液，加入一定量的阻聚剂，并进行冰浴降温，110℃真空烘箱干燥2h后称重，计算转化率。
分子量测定：采用凝胶渗透色谱仪(美国Breeze公司)测定分子量及其分布。
粘度测试：采用旋转流变仪(MCR302奥地利安东帕有限公司)测定不同温度下聚合物的粘度。
表1实施例和对照例的性能表征
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对照例 | |
| 单体转化率 | 83 | 82 | 85 | 92 | 92 |
| 分子量 | 3545 | 3479 | 3653 | 4261 | 45000 |
| 分子量分布 | 1.640 | 1.555 | 1.534 | 1.678 | 2.011 |
| 羟值<sup>a</sup> | 76 | 73 | 76 | 77 | 17 |
| 粘度<sup>b</sup> | 6500 | 5890 | 6235 | 8960 | 37500 |
a：羟值数值为1g样品中KOH的毫克数，单位为mgKOH/g。
b：低聚物粘度数据为旋转流变仪在25℃下所测得的复数粘度。
经过对比测试：经碘转移聚合制备的低聚物分子量低，分子量分布窄。分子量及其分布受引发剂用量和二碘链转移剂用量的影响，引发剂用量越高，分子量越小，粘度越低。二碘链转移剂用量升高，碘转移效果越明显，分子量及其分布越小越窄，与传统的十二烷基硫醇相比，碘转移剂能更好的控制分子量，且分子量分布更窄，更值得注意的是，碘端基可以很好被巯基乙醇取代，使聚合物羟值更高，从而得到端羟基的聚合物，可以作为功能性的预聚体被异氰酸酯基团固化制备得到弹性体，在航空航天推进剂和聚合物粘结炸药等方面由潜在的应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物，其特征在于：结构式如下：
其中，R1为碘转移剂中间链段，R2为丙烯酸或甲基丙烯酸部分结构，Rf1和Rf2为含氟链段，R3与R4为含羟基的封端剂或引发剂链段，n为重复单元数；
R1可以为如下结构中的任意一种：
R2的结构式为：
Rf1和Rf2为碳原子数为1～20的含氟烷基或不含氟烷基，且两个链段的碳原子数可以相同或不同。
2.一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照重量份配比称取各组分：
(2)将含氟丙烯酸酯类单体、含碘链转移剂溶于部分溶剂中，部分溶剂占溶剂总重量的50％～70％；随后将含有端羟基偶氮类引发剂的剩余溶剂滴入，滴加时间为0.5～3h，随后搅拌并升温至50～90℃，避光通氮气恒温反应4～24h；
(3)降温至30～60℃，加入无机盐，加入含羟基巯基醇类功能单体，避光反应0.5～3h，随后减压蒸馏除去溶剂，得中间聚合物；
(4)将中间聚合物溶于含过硫酸盐的去离子水溶液中，搅拌均匀并静置24h，随后过滤除去水溶液并将所得到的滤饼用正庚烷冲洗，冲洗后的产物置于40±2℃的干燥箱中干燥20h以上，即得到端羟基含氟丙烯酸酯低聚物产物。
3.根据权利要求2所述的端羟基含氟丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯单体的结构通式如下：
其中，R5为甲基或氢基，R6为碳原子数为1～20的含氟烷基。
4.根据权利要求2所述的端羟基含氟丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述端羟基偶氮类引发剂为4,4’-偶氮双(4-氰基戊醇)、2,2’-偶氮(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、双(2-羟乙基)2,2’-偶氮二异丁酸酯一种或多种。
5.根据权利要求2所述的端羟基含氟丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述含羟基巯基醇类功能单体的结构通式如下：
HS-R7-OH
其中，R7为碳原子数2-15个的亚甲基。
6.根据权利要求2所述的端羟基含氟丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、三氟甲苯、乙酸丁酯、乙腈中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的端羟基含氟丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述无机盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钙中的一种或多种。
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