JPH0826087B2 - ポリマーの新規な製造方法 - Google Patents
ポリマーの新規な製造方法Info
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- JPH0826087B2 JPH0826087B2 JP2335861A JP33586190A JPH0826087B2 JP H0826087 B2 JPH0826087 B2 JP H0826087B2 JP 2335861 A JP2335861 A JP 2335861A JP 33586190 A JP33586190 A JP 33586190A JP H0826087 B2 JPH0826087 B2 JP H0826087B2
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- monomer
- iodine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリマーの新規な製造方法に関し、より詳
しくは、少なくとも１種のポリマー鎖からなるポリマー
の新規な製造方法に関する。
しくは、少なくとも１種のポリマー鎖からなるポリマー
の新規な製造方法に関する。
また、本発明は、ラジカル重合でありながら、結果と
してリビング重合である重合手段を提供し、更にはま
た、ブロックポリマーの有用な改良された新規な製造方
法を提供するものである。
してリビング重合である重合手段を提供し、更にはま
た、ブロックポリマーの有用な改良された新規な製造方
法を提供するものである。
さらに具体的には、本発明は、例えば炭化水素系ポリ
マーの含フッ素ポリマー表面への接着性の改質剤、炭化
水素系ポリマーと含フッ素ポリマーとからなるポリマー
アロイにおける両成分の相溶化剤、含フッ素塗料の分散
剤、電子写真のキャリアまたはトナー粒子の静電荷調整
剤または融着防止剤、また炭化水素ポリマー鎖が親水性
の場合には、含フッ素界面活性剤、乳化剤、フルオロカ
ーボン系人工血液分散剤などとして用いることのできる
ポリマーの製造方法に関する。
マーの含フッ素ポリマー表面への接着性の改質剤、炭化
水素系ポリマーと含フッ素ポリマーとからなるポリマー
アロイにおける両成分の相溶化剤、含フッ素塗料の分散
剤、電子写真のキャリアまたはトナー粒子の静電荷調整
剤または融着防止剤、また炭化水素ポリマー鎖が親水性
の場合には、含フッ素界面活性剤、乳化剤、フルオロカ
ーボン系人工血液分散剤などとして用いることのできる
ポリマーの製造方法に関する。
従来の技術 アイオダイド化合物の炭素−ヨウ素結合を開裂させ、
生じた炭素ラジカルにラジカル重合性モノマーを逐次ラ
ジカル重合させてブロックポリマーを合成する方法は、
特公昭58−4728号公報に開示されている。
生じた炭素ラジカルにラジカル重合性モノマーを逐次ラ
ジカル重合させてブロックポリマーを合成する方法は、
特公昭58−4728号公報に開示されている。
発明が解決しようとする課題 この特公昭58−4728号公報に記載の発明では、含フッ
素アイオダイドポリマーに炭化水素系モノマーを重合さ
せるとき、炭化水素系モノマー単独でしか重合を行わせ
ないがために、高効率で炭化水素系モノマーを重合させ
ることができない傾向があった。
素アイオダイドポリマーに炭化水素系モノマーを重合さ
せるとき、炭化水素系モノマー単独でしか重合を行わせ
ないがために、高効率で炭化水素系モノマーを重合させ
ることができない傾向があった。
また、生成したポリマーの末端炭素−ヨウ素結合は不
安定であるので、使用の態様によってはヨウ素を安定な
結合をつくる元素に置き換える必要がある。これまでこ
の末端ヨウ素安定化反応において、大量のパーオキサイ
ドを必要としていた。
安定であるので、使用の態様によってはヨウ素を安定な
結合をつくる元素に置き換える必要がある。これまでこ
の末端ヨウ素安定化反応において、大量のパーオキサイ
ドを必要としていた。
本発明の目的は、上記の課題を解決するポリマーの製
造方法を提供することであり、換言すれば高い効率（以
下、アイオダイド結合率という。）で前記モノマーを重
合することである。その一部については、特公昭58−47
28号公報に記載の方法を改良する方法でもある。
造方法を提供することであり、換言すれば高い効率（以
下、アイオダイド結合率という。）で前記モノマーを重
合することである。その一部については、特公昭58−47
28号公報に記載の方法を改良する方法でもある。
課題を解決するための手段とその作用 本発明によれば、上記目的は、ラジカル発生源および
炭素と結合したヨウ素を有するアイオダイド化合物の存
在下に、少なくとも１種のラジカル重合性不飽和結合を
有するモノマーM1を、該アイオダイド化合物の炭素−ヨ
ウ素結合間にラジカル重合させて該アイオダイド化合物
の炭素−ヨウ素結合間に少なくとも１種のポリマー鎖を
結合させたポリマーを製造する方法において、 該モノマーM1とは別種のモノマーであって、該アイオ
ダイド化合物の炭素−ヨウ素結合の開裂によって生じる
炭素ラジカルに対する付加反応性がモノマーM1の反応性
よりも大きいモノマーM2を存在させて重合を行なうこと
を特徴とするポリマーの新規な製造方法により解決され
る。
炭素と結合したヨウ素を有するアイオダイド化合物の存
在下に、少なくとも１種のラジカル重合性不飽和結合を
有するモノマーM1を、該アイオダイド化合物の炭素−ヨ
ウ素結合間にラジカル重合させて該アイオダイド化合物
の炭素−ヨウ素結合間に少なくとも１種のポリマー鎖を
結合させたポリマーを製造する方法において、 該モノマーM1とは別種のモノマーであって、該アイオ
ダイド化合物の炭素−ヨウ素結合の開裂によって生じる
炭素ラジカルに対する付加反応性がモノマーM1の反応性
よりも大きいモノマーM2を存在させて重合を行なうこと
を特徴とするポリマーの新規な製造方法により解決され
る。
アイオダイド化合物の末端炭素−ヨウ素結合を開裂さ
せて生成したラジカルに、例えば炭化水素系ビニルモノ
マーを重合させようとする場合、その炭化水素系ビニル
モノマーのラジカルに対する反応性が低いと、いくらそ
のビニルモノマーの存在下でアイオダイド化合物からの
ラジカルを発生させても、ビニルモノマーの付加は起こ
り難く、つまりアイオダイド残基（アイオダイド化合物
からヨウ素が開裂した残りの基）を結合したポリマーは
得られない。
せて生成したラジカルに、例えば炭化水素系ビニルモノ
マーを重合させようとする場合、その炭化水素系ビニル
モノマーのラジカルに対する反応性が低いと、いくらそ
のビニルモノマーの存在下でアイオダイド化合物からの
ラジカルを発生させても、ビニルモノマーの付加は起こ
り難く、つまりアイオダイド残基（アイオダイド化合物
からヨウ素が開裂した残りの基）を結合したポリマーは
得られない。
それに対して、アイオダイド化合物からの炭素ラジカ
ルに対して反応性の高い不飽和化合物を用いた場合に
は、つまりテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオ
ロエチレンなどの含フッ素ビニルモノマー（M1）と交互
共重合するような不飽和化合物（たとえば、エチレン、
その他のα−オレフィンなど）（M2）（r1r2０）を
用いた場合には容易にアイオダイド化合物からの炭素ラ
ジカルへの付加が起こる。そして、その不飽和化合物が
ラジカル重合性を持つ場合、ポリマーを生成することに
なる。
ルに対して反応性の高い不飽和化合物を用いた場合に
は、つまりテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオ
ロエチレンなどの含フッ素ビニルモノマー（M1）と交互
共重合するような不飽和化合物（たとえば、エチレン、
その他のα−オレフィンなど）（M2）（r1r2０）を
用いた場合には容易にアイオダイド化合物からの炭素ラ
ジカルへの付加が起こる。そして、その不飽和化合物が
ラジカル重合性を持つ場合、ポリマーを生成することに
なる。
しかし、多くのよく使用されるラジカル重合性炭化水
素系ビニルモノマー、たとえばアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリルなどは、アイオダイ
ド化合物からの炭素ラジカルに対しては非常に反応性が
低く、従って、それぞれのホモポリマーは生成するもの
の、アイオダイド化合物からの炭素ラジカルへの重合
は、それぞれのモノマー単独からは困難であった。
素系ビニルモノマー、たとえばアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリルなどは、アイオダイ
ド化合物からの炭素ラジカルに対しては非常に反応性が
低く、従って、それぞれのホモポリマーは生成するもの
の、アイオダイド化合物からの炭素ラジカルへの重合
は、それぞれのモノマー単独からは困難であった。
そこで、もしアイオダイド化合物からの炭素ラジカル
発生下に、そのラジカルに対して反応性が低いある種の
ポリマーを形成させたいラジカル重合性炭化水素系ビニ
ルモノマーに、該炭素ラジカルに対して反応性の高い不
飽和化合物（モノマーM2）を共存させれば、まず該炭素
ラジカルに反応性の高い不飽和化合物M2が結合し、その
あとは炭化水素系ビニルモノマー単位と上記不飽和化合
物単位とからなる炭化水素系ポリマー鎖がラジカル重合
で成長していき、結果的に該炭素ラジカル炭化水素系ポ
リマー鎖からなるポリマーが形成されることになる。
発生下に、そのラジカルに対して反応性が低いある種の
ポリマーを形成させたいラジカル重合性炭化水素系ビニ
ルモノマーに、該炭素ラジカルに対して反応性の高い不
飽和化合物（モノマーM2）を共存させれば、まず該炭素
ラジカルに反応性の高い不飽和化合物M2が結合し、その
あとは炭化水素系ビニルモノマー単位と上記不飽和化合
物単位とからなる炭化水素系ポリマー鎖がラジカル重合
で成長していき、結果的に該炭素ラジカル炭化水素系ポ
リマー鎖からなるポリマーが形成されることになる。
この場合、炭化水素系ビニルモノマー（M1）が不飽和
化合物（M2）末端ラジカルに共重合すること、即ち1/r2
≠０であることが必須であり、さらに目的の炭化水素系
ビニルモノマー単位が炭化水素系ポリマー鎖セグメント
に多く含まれるためには、r1》r2０であることが好ま
しい。また、この不飽和化合物（M2）が、生長ポリマー
末端炭素ラジカルが他のアイオダイド化合物からヨウ素
を引き抜くとき末端で終わり（1/r1≠0,1/r2≠０）、つ
まりヨウ素を引き抜いて一旦停止したポリマー末端が〜
M2−Ｉとなり、この末端炭素−ヨウ素結合が再び容易に
ラジカル開裂するならば、すなわち、〜M2−Ｉ型の末端
ヨウ素がラジカル連鎖移動しやすいならば、リビング的
に炭化水素系ポリマー鎖が伸びていくことになる。
化合物（M2）末端ラジカルに共重合すること、即ち1/r2
≠０であることが必須であり、さらに目的の炭化水素系
ビニルモノマー単位が炭化水素系ポリマー鎖セグメント
に多く含まれるためには、r1》r2０であることが好ま
しい。また、この不飽和化合物（M2）が、生長ポリマー
末端炭素ラジカルが他のアイオダイド化合物からヨウ素
を引き抜くとき末端で終わり（1/r1≠0,1/r2≠０）、つ
まりヨウ素を引き抜いて一旦停止したポリマー末端が〜
M2−Ｉとなり、この末端炭素−ヨウ素結合が再び容易に
ラジカル開裂するならば、すなわち、〜M2−Ｉ型の末端
ヨウ素がラジカル連鎖移動しやすいならば、リビング的
に炭化水素系ポリマー鎖が伸びていくことになる。
本発明で使用されるアイオダイド化合物は、１個また
は複数個のヨウ素を結合した化合物であり、反応条件下
で副反応を起こして有効性を失う可能性のない程度に安
定で、ラジカルの攻撃に対してヨウ素の関与する結合以
外の結合が実質的に開裂しないものであり、化合物にフ
ッ素原子が含まれていてもよい。更に、アイオダイド化
合物には、炭素、ヨウ素および水素以外の元素、例えば
塩素などが含まれていてもよい。また、−Ｏ−、−Ｓ
−、RfN−、−COOH、−SO3H、−PO3OHなどの官能基が結
合されることもある。一般に、アイオダイド化合物は、
低分子量化合物の他、ヨウ素を含む不飽和化合物の重合
または共重合、ポリヨウ素化フッ素化炭化水素のカップ
リング、反応性の原子または原子団を含むポリマーのヨ
ウ素化、ポリマーへの連鎖移動反応が起こり易い重合系
でのヨウ素I2の共存下での重合、また重合系内にヨウ素
またはヨウ素を生成しうる化合物、例えばKI、ROI（こ
こでＲはアルキル基を表す。）などの存在下にポリマー
鎖を構成するモノマーを重合する方法などにより任意の
位置に任意の個数のヨウ素原子を導入した分子量200万
以下のポリマー鎖アイオダイドであってもよい。
は複数個のヨウ素を結合した化合物であり、反応条件下
で副反応を起こして有効性を失う可能性のない程度に安
定で、ラジカルの攻撃に対してヨウ素の関与する結合以
外の結合が実質的に開裂しないものであり、化合物にフ
ッ素原子が含まれていてもよい。更に、アイオダイド化
合物には、炭素、ヨウ素および水素以外の元素、例えば
塩素などが含まれていてもよい。また、−Ｏ−、−Ｓ
−、RfN−、−COOH、−SO3H、−PO3OHなどの官能基が結
合されることもある。一般に、アイオダイド化合物は、
低分子量化合物の他、ヨウ素を含む不飽和化合物の重合
または共重合、ポリヨウ素化フッ素化炭化水素のカップ
リング、反応性の原子または原子団を含むポリマーのヨ
ウ素化、ポリマーへの連鎖移動反応が起こり易い重合系
でのヨウ素I2の共存下での重合、また重合系内にヨウ素
またはヨウ素を生成しうる化合物、例えばKI、ROI（こ
こでＲはアルキル基を表す。）などの存在下にポリマー
鎖を構成するモノマーを重合する方法などにより任意の
位置に任意の個数のヨウ素原子を導入した分子量200万
以下のポリマー鎖アイオダイドであってもよい。
このポリマー鎖アイオダイドの例としては、含フッ素
系アイオダイドでは、テトラフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフル
オライド、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオ
ロシクロブテン、パーフルオロ（メチレンシクロプロパ
ン）、パーフルオロアレン、パーフルオロスチレン、パ
ーフルオロビニルエーテル類（パーフルオロメチルビニ
ルエーテルなど）、パーフルオロアクリル酸、パーフル
オロビニル酢酸、パーフルオロ（３−ビニルオキシプロ
ピオン酸）、パーフルオロ［２−（２−フルオロスルホ
ニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］、ポリフルオ
ロジエン類などを上記の方法で重合した含ヨウ素単独ま
たは共重合体が挙げられる。また、これらのラジカル重
合性フルオロオレフィン類と共重合して適当なポリマー
鎖を形成しうる炭化水素系モノマー、例えばエチレン、
α−オレフィン（プロピレン、ブテンなど）、カルボン
酸ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、ビニルエーテル
（メチルビニルエーテルなど）、カルボン酸アリールエ
ステル（酢酸アリールなど）等との含フッ素共重合体で
もよい。さらに、式： −（OCF2）ｐ−（OCF2CF2）ｑ− ［OCF2CF(CF3)］ｒ− ［式中、ｐ、ｑ、ｒは０または正の数であり、少なくと
も１つは０ではない。］、または式： −（CF2CF2CXYO）ｎ− ［式中、ｎは正の数、ＸおよびＹは同一または異なって
フッ素または水素を表す。］ で示される鎖を含む含ヨウ素化合物であってよい。勿
論、本発明により形成されたポリマーをアイオダイド化
合物として用いてもよい。また、炭化水素系アイオダイ
ド化合物では、アイオダイド化合物の共存下に本発明の
方法を適用して得られる全てのポリマー鎖アイオダイド
が適用され、例えば分子鎖端にヨウ素を結合したエチレ
ン−プロピレンゴムやポリブタジエンなどを例示するこ
とができる。更に、以下のようなアイオダイド化合物も
使用できる。
系アイオダイドでは、テトラフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフル
オライド、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオ
ロシクロブテン、パーフルオロ（メチレンシクロプロパ
ン）、パーフルオロアレン、パーフルオロスチレン、パ
ーフルオロビニルエーテル類（パーフルオロメチルビニ
ルエーテルなど）、パーフルオロアクリル酸、パーフル
オロビニル酢酸、パーフルオロ（３−ビニルオキシプロ
ピオン酸）、パーフルオロ［２−（２−フルオロスルホ
ニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］、ポリフルオ
ロジエン類などを上記の方法で重合した含ヨウ素単独ま
たは共重合体が挙げられる。また、これらのラジカル重
合性フルオロオレフィン類と共重合して適当なポリマー
鎖を形成しうる炭化水素系モノマー、例えばエチレン、
α−オレフィン（プロピレン、ブテンなど）、カルボン
酸ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、ビニルエーテル
（メチルビニルエーテルなど）、カルボン酸アリールエ
ステル（酢酸アリールなど）等との含フッ素共重合体で
もよい。さらに、式： −（OCF2）ｐ−（OCF2CF2）ｑ− ［OCF2CF(CF3)］ｒ− ［式中、ｐ、ｑ、ｒは０または正の数であり、少なくと
も１つは０ではない。］、または式： −（CF2CF2CXYO）ｎ− ［式中、ｎは正の数、ＸおよびＹは同一または異なって
フッ素または水素を表す。］ で示される鎖を含む含ヨウ素化合物であってよい。勿
論、本発明により形成されたポリマーをアイオダイド化
合物として用いてもよい。また、炭化水素系アイオダイ
ド化合物では、アイオダイド化合物の共存下に本発明の
方法を適用して得られる全てのポリマー鎖アイオダイド
が適用され、例えば分子鎖端にヨウ素を結合したエチレ
ン−プロピレンゴムやポリブタジエンなどを例示するこ
とができる。更に、以下のようなアイオダイド化合物も
使用できる。
Ｉ−（CH2CHPh）ｎ−Ｉ（式中、Phはフェニル基を表
す。）、ICH2−（CH2CHOAc）ｎ−（CH2CH2｝ｍ−Ｉ、 Ｒ−（Ｏ−Ｒ″−CO）ｎ−CH2CH2−Ｉ、 Ｒ−（Ph′−Ｏ）ｎ−CH2CH2−Ｉ（式中、Ph′はフェニ
レン基を表す。）、Ｒ−（CO−Ｒ″−NH）ｎ−CH2CH2−
Ｉ、 などのポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、
ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン系のポリマーア
イオダイドを挙げることができる。
す。）、ICH2−（CH2CHOAc）ｎ−（CH2CH2｝ｍ−Ｉ、 Ｒ−（Ｏ−Ｒ″−CO）ｎ−CH2CH2−Ｉ、 Ｒ−（Ph′−Ｏ）ｎ−CH2CH2−Ｉ（式中、Ph′はフェニ
レン基を表す。）、Ｒ−（CO−Ｒ″−NH）ｎ−CH2CH2−
Ｉ、 などのポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、
ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン系のポリマーア
イオダイドを挙げることができる。
低分子量アイオダイド化合物の例としては、含フッ素
系化合物では、モノヨウドパーフルオロメタン、モノヨ
ウドパーフルオロエタン、モノヨウドパーフルオロプロ
パン、モノヨウドパーフルオロブタン（例えば、２−ヨ
ウドパーフルオロブタン、１−ヨウドパーフルオロ（1,
1−ジメチルエタン）など］、モノヨウドパーフルオロ
ペンタン［例えば、１−ヨウドパーフルオロ（４−メチ
ルブタン）など］、１−ヨウドパーフルオロ−ｎ−ノナ
ン、モノヨウドパーフルオロシクロブタン、２−ヨウド
パーフルオロ（１−シクロブチル）エタン、モノヨウド
パーフルオロシクロヘキサン、モノヨウドトリオロシク
ロブタン、モノヨウドジフルオロメタン、モノヨウドモ
ノフルオロメタン、２−ヨウド−１−ヒドロパーフルオ
ロエタン、３−ヨウド−１−ヒドロパーフルオロプロパ
ン、モノヨウドモノクロロジフルオロメタン、モノヨウ
ドジクロロモノフルオロメタン、２−ヨウド−1,2−ジ
クロロ−1,1,2−トリフルオロエタン、４−ヨウド−1,2
−ジクロロパーフルオロブタン、６−ヨウド−1,2−ジ
クロロパーフルオロヘキサン、４−ヨウド−1,2,4−ト
リクロロパーフルオロブタン、１−ヨウド−2,2−ジヒ
ドロパーフルオロプロパン、１−ヨウド−２−ヒドロパ
ーフルオロプロパン、モノヨウドトリフルオロエタン、
３−ヨウドパーフルオロプロペン−１、４−ヨウドパー
フルオロペンテン−1,4−ヨウド−５−クロロパーフル
オロペンテン−１、２−ヨウドパーフルオロ（１−シク
ロブテニル）エタン、1,3−ジヨウドパーフルオロ−ｎ
−プロパン、1,4−ジヨウドパーフルオロ−ｎ−ブタ
ン、1,3−ジヨウド−２−クロロパーフルオロ−ｎ−プ
ロパン、1,5−ジヨウド−2,4−ジクロロパーフルオロ−
ｎ−ペンタン、1,7−ジヨウドパーフルオロ−ｎ−オク
タン、１−ヨウドパーフルオロデカン、1,12−ジヨウド
パーフルオロドデカン、1,16−ジヨウドパーフルオロヘ
キサデカン、1,2−ジ（ヨウドジフルオロメチル）パー
フルオロシクロブタン、２−ヨウド−1,1,1−トリフル
オロエタン、１−ヨウド−１−ヒドロパーフルオロ（２
−メチルエタン）、２−ヨウド−2,2−ジクロロ−1,1,1
−トリフルオロエタン、２−ヨウド−２−クロロ−1,1,
1−トリフルオロエタン、２−ヨウドパーフルオロエチ
ルパーフルオロビニルエーテル、２−ヨウドパーフルオ
ロエチルパーフルオロイソプロピルエーテル、３−ヨウ
ド−２−クロロパーフルオロブチルパーフルオロメチル
エーテル、３−ヨウド−４−クロロパーフルオロ酪酸、
ヨードペンタフルオロシクロヘキサン、1,4−ジヨード
テトラフルオロシクロヘキサン、1,4−ジ（ヨードジフ
ルオロメチル）テトラフルオロシクロヘキサンなどが挙
げられ、炭化水素系では、CH3I、CH2I2、CHI3、ICH2CH2
I、CH2＝CHCH2CH2I、CH2＝CH2、ヨードベンゼン、1,4−
ジヨードベンゼン、1,4−ジ（ヨードメチル）ベンゼン
るが、これらの例に限定されるものではない。
系化合物では、モノヨウドパーフルオロメタン、モノヨ
ウドパーフルオロエタン、モノヨウドパーフルオロプロ
パン、モノヨウドパーフルオロブタン（例えば、２−ヨ
ウドパーフルオロブタン、１−ヨウドパーフルオロ（1,
1−ジメチルエタン）など］、モノヨウドパーフルオロ
ペンタン［例えば、１−ヨウドパーフルオロ（４−メチ
ルブタン）など］、１−ヨウドパーフルオロ−ｎ−ノナ
ン、モノヨウドパーフルオロシクロブタン、２−ヨウド
パーフルオロ（１−シクロブチル）エタン、モノヨウド
パーフルオロシクロヘキサン、モノヨウドトリオロシク
ロブタン、モノヨウドジフルオロメタン、モノヨウドモ
ノフルオロメタン、２−ヨウド−１−ヒドロパーフルオ
ロエタン、３−ヨウド−１−ヒドロパーフルオロプロパ
ン、モノヨウドモノクロロジフルオロメタン、モノヨウ
ドジクロロモノフルオロメタン、２−ヨウド−1,2−ジ
クロロ−1,1,2−トリフルオロエタン、４−ヨウド−1,2
−ジクロロパーフルオロブタン、６−ヨウド−1,2−ジ
クロロパーフルオロヘキサン、４−ヨウド−1,2,4−ト
リクロロパーフルオロブタン、１−ヨウド−2,2−ジヒ
ドロパーフルオロプロパン、１−ヨウド−２−ヒドロパ
ーフルオロプロパン、モノヨウドトリフルオロエタン、
３−ヨウドパーフルオロプロペン−１、４−ヨウドパー
フルオロペンテン−1,4−ヨウド−５−クロロパーフル
オロペンテン−１、２−ヨウドパーフルオロ（１−シク
ロブテニル）エタン、1,3−ジヨウドパーフルオロ−ｎ
−プロパン、1,4−ジヨウドパーフルオロ−ｎ−ブタ
ン、1,3−ジヨウド−２−クロロパーフルオロ−ｎ−プ
ロパン、1,5−ジヨウド−2,4−ジクロロパーフルオロ−
ｎ−ペンタン、1,7−ジヨウドパーフルオロ−ｎ−オク
タン、１−ヨウドパーフルオロデカン、1,12−ジヨウド
パーフルオロドデカン、1,16−ジヨウドパーフルオロヘ
キサデカン、1,2−ジ（ヨウドジフルオロメチル）パー
フルオロシクロブタン、２−ヨウド−1,1,1−トリフル
オロエタン、１−ヨウド−１−ヒドロパーフルオロ（２
−メチルエタン）、２−ヨウド−2,2−ジクロロ−1,1,1
−トリフルオロエタン、２−ヨウド−２−クロロ−1,1,
1−トリフルオロエタン、２−ヨウドパーフルオロエチ
ルパーフルオロビニルエーテル、２−ヨウドパーフルオ
ロエチルパーフルオロイソプロピルエーテル、３−ヨウ
ド−２−クロロパーフルオロブチルパーフルオロメチル
エーテル、３−ヨウド−４−クロロパーフルオロ酪酸、
ヨードペンタフルオロシクロヘキサン、1,4−ジヨード
テトラフルオロシクロヘキサン、1,4−ジ（ヨードジフ
ルオロメチル）テトラフルオロシクロヘキサンなどが挙
げられ、炭化水素系では、CH3I、CH2I2、CHI3、ICH2CH2
I、CH2＝CHCH2CH2I、CH2＝CH2、ヨードベンゼン、1,4−
ジヨードベンゼン、1,4−ジ（ヨードメチル）ベンゼン
るが、これらの例に限定されるものではない。
M1に含まれるモノマーとしては、アクリル系不飽和化
合物類（例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２
−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ビニル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、アクリルアミ
ド、アクロレイン、メタクリルアミド、メタアクロレイ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
ン、メチルスチレン、クロロスチレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、塩化ビ
ニル、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメチルシラン、ブタジエン、イソプロ
レン、クロロプレン、マレイン酸、マレイン酸イミド、
マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロ
ピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸カルシウム、マレ
イン酸アリル、マレイン酸２−エチルヘキシル、マレイ
ン酸オクチル、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン
酸、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマ
ル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ナトリウム、
フマロニトリル、フマロクロライドなどが挙げられる。
また、フッ素系モノマーとして、テトラフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、
ビニルフルオライド、クロロトリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、
パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ（メチレンシ
クロプロパン）、パーフルオロアレン、トリフルオロス
チレン、パーフルオロスチレン、パーフルオロビニルエ
ーテル類［例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）など］、パーフルオ
ロアクリル酸、パーフルオロビニル酢酸、パーフルオロ
（３−ビニルオキシプロピオン酸）、パーフルオロ［２
−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニル
エーテル］、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロア
クリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸エチル、α−
フルオロアクリル酸フェニル、3,3,4,4,4−ペンタフル
オロブテン−１、3,3,3−トリフルオロプロペン、3,3,
4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンテン−１、ポリフルオ
ロジエン類などが例示される。
合物類（例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２
−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ビニル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、アクリルアミ
ド、アクロレイン、メタクリルアミド、メタアクロレイ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
ン、メチルスチレン、クロロスチレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、塩化ビ
ニル、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメチルシラン、ブタジエン、イソプロ
レン、クロロプレン、マレイン酸、マレイン酸イミド、
マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロ
ピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸カルシウム、マレ
イン酸アリル、マレイン酸２−エチルヘキシル、マレイ
ン酸オクチル、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン
酸、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマ
ル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ナトリウム、
フマロニトリル、フマロクロライドなどが挙げられる。
また、フッ素系モノマーとして、テトラフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、
ビニルフルオライド、クロロトリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、
パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ（メチレンシ
クロプロパン）、パーフルオロアレン、トリフルオロス
チレン、パーフルオロスチレン、パーフルオロビニルエ
ーテル類［例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）など］、パーフルオ
ロアクリル酸、パーフルオロビニル酢酸、パーフルオロ
（３−ビニルオキシプロピオン酸）、パーフルオロ［２
−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニル
エーテル］、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロア
クリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸エチル、α−
フルオロアクリル酸フェニル、3,3,4,4,4−ペンタフル
オロブテン−１、3,3,3−トリフルオロプロペン、3,3,
4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンテン−１、ポリフルオ
ロジエン類などが例示される。
また、M2に含まれるモノマーとしては、エチレン、そ
の他のα−オレフィン類（プロピレン、ブテン、イソブ
テン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンな
ど）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなど）、ア
リルエステル類（酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪
酸アリルなど）、ビニルシラン類（ビニルトリメチルシ
ラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリフェニルシ
ラン、ビニルトリクロロシランなど）などが例示され
る。特に、α−オレフィン類が好ましい。そして、これ
らの例示は本発明の範囲を何ら限定するものではなく、
また、先に示したモノマーが満たすべき本発明の条件を
満たせば、M1として示したビニルモノマーをM2として、
またM2として示したビニルモノマーをM1として使用して
構わない。
の他のα−オレフィン類（プロピレン、ブテン、イソブ
テン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンな
ど）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなど）、ア
リルエステル類（酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪
酸アリルなど）、ビニルシラン類（ビニルトリメチルシ
ラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリフェニルシ
ラン、ビニルトリクロロシランなど）などが例示され
る。特に、α−オレフィン類が好ましい。そして、これ
らの例示は本発明の範囲を何ら限定するものではなく、
また、先に示したモノマーが満たすべき本発明の条件を
満たせば、M1として示したビニルモノマーをM2として、
またM2として示したビニルモノマーをM1として使用して
構わない。
本発明の製造方法により、１種のポリマー鎖からなる
ポリマーの他、２種またはそれ以上の異なるポリマー鎖
からなるブロックポリマーも製造することができる。こ
こで、異なるポリマー鎖とは、ポリマー鎖間でモノマー
の種類が全く異なる場合のみならず、ポリマー鎖間でポ
リマーの種類が同じであっても２種以上のモノマーの割
合またはその結合様式が異なる場合をも意味する。
ポリマーの他、２種またはそれ以上の異なるポリマー鎖
からなるブロックポリマーも製造することができる。こ
こで、異なるポリマー鎖とは、ポリマー鎖間でモノマー
の種類が全く異なる場合のみならず、ポリマー鎖間でポ
リマーの種類が同じであっても２種以上のモノマーの割
合またはその結合様式が異なる場合をも意味する。
本発明において前記アイオダイド結合率（以下、IBR
という。）は、アイオダイド化合物の炭素−ヨウ素結合
が開裂してビニルモノマーを付加した形のポリマーを得
る割合として、次式により計算する： 例えば、含ヨウ素パーフルオロポリエーテル［Ｆ（CF
2CF2CF2O）ｎ−CF2CF2I］に関しては、IRスペクトルに
おける末端ヨウ素結合に基づくピークが920cm-1付近に
現れるので、反応性後のIBRは下式から求められる： また、19F−NMRでは−12.5ppm付近に−OCF2CF 2Iのシ
フトが現れるので、これからもIBRを求めることができ
る。即ち、この計算によるIBRは、真のIBRにほぼ等しい
ことが実施例の分析から理解できる。
という。）は、アイオダイド化合物の炭素−ヨウ素結合
が開裂してビニルモノマーを付加した形のポリマーを得
る割合として、次式により計算する： 例えば、含ヨウ素パーフルオロポリエーテル［Ｆ（CF
2CF2CF2O）ｎ−CF2CF2I］に関しては、IRスペクトルに
おける末端ヨウ素結合に基づくピークが920cm-1付近に
現れるので、反応性後のIBRは下式から求められる： また、19F−NMRでは−12.5ppm付近に−OCF2CF 2Iのシ
フトが現れるので、これからもIBRを求めることができ
る。即ち、この計算によるIBRは、真のIBRにほぼ等しい
ことが実施例の分析から理解できる。
IBRは、M2モノマーを使用しない場合、M1の種類によ
り大きく影響を受け、一般に著しく低くなる。この程度
は、重合温度、モノマー濃度をアオイダイド化合物の連
鎖移動反応に有利に選択したとしても、即ち、一般には
高温、低濃度ほど有利であるので、そのように条件を選
択しても、なお充分には向上しない。この系にM2モノマ
ーを添加すると、その種類によるが、M1モノマーに対し
て僅か数モル％でIBRが50％以上向上し、M2モノマーの
濃度の増大と共に100％に近付く。これが、本発明の最
も顕著な効果である。
り大きく影響を受け、一般に著しく低くなる。この程度
は、重合温度、モノマー濃度をアオイダイド化合物の連
鎖移動反応に有利に選択したとしても、即ち、一般には
高温、低濃度ほど有利であるので、そのように条件を選
択しても、なお充分には向上しない。この系にM2モノマ
ーを添加すると、その種類によるが、M1モノマーに対し
て僅か数モル％でIBRが50％以上向上し、M2モノマーの
濃度の増大と共に100％に近付く。これが、本発明の最
も顕著な効果である。
本発明により製造されるポリマーの分子量は、最大40
0万であり、通常1000〜400万の範囲にある。
0万であり、通常1000〜400万の範囲にある。
生成したポリマーの分子末端に熱、光などで開裂しや
すい炭素−ヨウ素結合が残っている場合、容易にヨウ素
が遊離して、ポリマーの劣化および着色、さらに接触し
ている材料の腐食など、不都合な現象を引き起こす場合
がある。そのような現象を防止する為に、末端ヨウ素
を、炭素と安定な結合を作る他の元素に置き換えること
が望ましい。その反応において、容易にラジカル連鎖移
動しやすい元素を持つ化合物、例えばイソペンタン、ト
ルエン、四塩化炭素などの存在下、光、熱あるいはラジ
カル開始剤でポリマー末端の炭素−ヨウ素結合を開裂さ
せて、炭素末端ラジカルを発生させると、ポリマー末端
炭素ラジカルが、ラジカル連鎖移動しやすい元素を持つ
化合物から、水素、塩素などを引き抜き、ポリマー末端
が炭素−水素あるいは炭素−塩素などとなって定量的に
安定化される。その際、亜硫酸ナトリウムなど、遊離し
たヨウ素を捕捉するような化合物を存在させるのが好ま
しい。
すい炭素−ヨウ素結合が残っている場合、容易にヨウ素
が遊離して、ポリマーの劣化および着色、さらに接触し
ている材料の腐食など、不都合な現象を引き起こす場合
がある。そのような現象を防止する為に、末端ヨウ素
を、炭素と安定な結合を作る他の元素に置き換えること
が望ましい。その反応において、容易にラジカル連鎖移
動しやすい元素を持つ化合物、例えばイソペンタン、ト
ルエン、四塩化炭素などの存在下、光、熱あるいはラジ
カル開始剤でポリマー末端の炭素−ヨウ素結合を開裂さ
せて、炭素末端ラジカルを発生させると、ポリマー末端
炭素ラジカルが、ラジカル連鎖移動しやすい元素を持つ
化合物から、水素、塩素などを引き抜き、ポリマー末端
が炭素−水素あるいは炭素−塩素などとなって定量的に
安定化される。その際、亜硫酸ナトリウムなど、遊離し
たヨウ素を捕捉するような化合物を存在させるのが好ま
しい。
発明の効果 本発明の方法によって、前記アイオダイド化合物から
の炭素ラジカルへの重合によって高いIBRでポリマーを
合成することができ、さらにポリマー合成後、ポリマー
末端のヨウ素を容易に炭素と安定な結合を作る元素に置
き換え、結果的に不活性なポリマーを合成することがで
きる。
の炭素ラジカルへの重合によって高いIBRでポリマーを
合成することができ、さらにポリマー合成後、ポリマー
末端のヨウ素を容易に炭素と安定な結合を作る元素に置
き換え、結果的に不活性なポリマーを合成することがで
きる。
以下に実施例、参考例ならびに比較例を挙げて、本発
明について詳述する。ただし以下の例は、本発明の範囲
を何ら限定するものではなく例示にすぎない。
明について詳述する。ただし以下の例は、本発明の範囲
を何ら限定するものではなく例示にすぎない。
比較例１ 耐圧オートクレーブ中で分子量約4800のＦ（CF2CF2CF
2OｎCF2CF2I（n:平均27.4）5.0gとアクリル酸メチル
（MA）5.0gとを1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリクロロ
エタン（Ｒ−113）30ccに溶かし、これにアゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）6.4×10-3ｇを加えた。冷却
後、窒素で充分置換した後、1.0kg/cm2Ｇに窒素で加圧
し、攪拌下70℃に昇温した後、５時間重合反応を行なっ
た。重合終了後オートクレーブを開け、内容物から溶媒
および残存モノマーを40℃真空で留去し、収量を測定す
ると9.7gであった。生成したポリマーは透明オイル部と
白色樹脂部に分離していた。
2OｎCF2CF2I（n:平均27.4）5.0gとアクリル酸メチル
（MA）5.0gとを1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリクロロ
エタン（Ｒ−113）30ccに溶かし、これにアゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）6.4×10-3ｇを加えた。冷却
後、窒素で充分置換した後、1.0kg/cm2Ｇに窒素で加圧
し、攪拌下70℃に昇温した後、５時間重合反応を行なっ
た。重合終了後オートクレーブを開け、内容物から溶媒
および残存モノマーを40℃真空で留去し、収量を測定す
ると9.7gであった。生成したポリマーは透明オイル部と
白色樹脂部に分離していた。
オイル部のIRスペクトルを測定したところ、第１図に
示すようにパーフルオロポリエーテルに基づくピークし
か見られず、ポリ−MA（ポリメチルアクリレート）に基
づくピークは見られなかった。また、末端−CF2−Ｉに
基づく920cm-1のピークは反応前と同じ強度で残ってい
た。一方、白色樹脂部のIRスペクトルを測定すると、ポ
リ−MAに基づくピークしか見られなかった。これよりMA
モノマーだけではポリ−MAのホモポリマーしか生成せ
ず、パーフルオロポリエーテル鎖とのブロックポリマー
は生成しないことがわかった。
示すようにパーフルオロポリエーテルに基づくピークし
か見られず、ポリ−MA（ポリメチルアクリレート）に基
づくピークは見られなかった。また、末端−CF2−Ｉに
基づく920cm-1のピークは反応前と同じ強度で残ってい
た。一方、白色樹脂部のIRスペクトルを測定すると、ポ
リ−MAに基づくピークしか見られなかった。これよりMA
モノマーだけではポリ−MAのホモポリマーしか生成せ
ず、パーフルオロポリエーテル鎖とのブロックポリマー
は生成しないことがわかった。
実施例１ 耐圧オートクレーブ中で分子量約4800のＦ（CF2CF2CF
2OｎCF2CF2I（n:平均27.4）20.0gとMA20.0gとをＲ−1
13 120ccに溶かし、これにAIBN1.69×10-2ｇを加えた。
最初に窒素で次いでエチレンで充分置換した後、エチレ
ンで加圧し、70℃で14.8kg/cm2Ｇにした。70℃で７時間
重合後、AIBN1.6×10-2ｇ、MA20.0gを追加し、さらに９
時間重合した。重合終了後オートクレブを開けると、一
部容器壁への付着はあるものの、生成ポリ−MAはＲ−11
3中で分散していた。内容物を40℃真空で乾燥した後の
収量を測定すると56.2gであったが、オイル部と樹脂部
との分離は見られなかった。
2OｎCF2CF2I（n:平均27.4）20.0gとMA20.0gとをＲ−1
13 120ccに溶かし、これにAIBN1.69×10-2ｇを加えた。
最初に窒素で次いでエチレンで充分置換した後、エチレ
ンで加圧し、70℃で14.8kg/cm2Ｇにした。70℃で７時間
重合後、AIBN1.6×10-2ｇ、MA20.0gを追加し、さらに９
時間重合した。重合終了後オートクレブを開けると、一
部容器壁への付着はあるものの、生成ポリ−MAはＲ−11
3中で分散していた。内容物を40℃真空で乾燥した後の
収量を測定すると56.2gであったが、オイル部と樹脂部
との分離は見られなかった。
生成ポリマーを再びＲ−113に分散溶解させ、ガラス
フィルターで濾過し、濾液を40℃真空で乾燥すると、グ
リース状のポリマーが得られた。このポリマーのIRスペ
クトルを測定したところ、第２図に示すようにパーフル
オロポリエーテルに基づくピークのほかに、2800cm-1、
1730cm-1および1440cm-1などにMA（メチルアクリレー
ト）とエチレンの共重合体に基づくピークが見られた。
また、920cm-1のピークは完全に消失していた。従っ
て、IBRは100％であった。
フィルターで濾過し、濾液を40℃真空で乾燥すると、グ
リース状のポリマーが得られた。このポリマーのIRスペ
クトルを測定したところ、第２図に示すようにパーフル
オロポリエーテルに基づくピークのほかに、2800cm-1、
1730cm-1および1440cm-1などにMA（メチルアクリレー
ト）とエチレンの共重合体に基づくピークが見られた。
また、920cm-1のピークは完全に消失していた。従っ
て、IBRは100％であった。
この結果から、MA−エチレンランダムポリマー鎖がパ
ーフルオロポリエーテル鎖と共有結合を持ち、そのため
にＲ−113中に溶解し、濾液中に含まれたものと思われ
る。
ーフルオロポリエーテル鎖と共有結合を持ち、そのため
にＲ−113中に溶解し、濾液中に含まれたものと思われ
る。
実施例２ 耐圧オートクレーブ中でｎ−C8F17I 1.3gとMA15.0gを
Ｒ−113 100ccに溶かし、これにAIBN9.3×10-3ｇを加え
た。最初に窒素次いでエチレンで充分置換した後、エチ
レンで加圧し、70℃で30.0kg/cm2Ｇにした。70℃で８時
間重合後、オートクレーブを開け、内容物を40℃真空で
乾燥した後、収量を測定すると4.9gであった。
Ｒ−113 100ccに溶かし、これにAIBN9.3×10-3ｇを加え
た。最初に窒素次いでエチレンで充分置換した後、エチ
レンで加圧し、70℃で30.0kg/cm2Ｇにした。70℃で８時
間重合後、オートクレーブを開け、内容物を40℃真空で
乾燥した後、収量を測定すると4.9gであった。
合成したポリマーに再びＲ−113を加えて、Ｒ−113可
溶部と不溶部とに分離し、それぞれについてH1NMRスペ
クトルとF19NMRスペクトルを測定した。F19NMRでは可溶
部、不溶部とも36ppm付近（トリクロロ酢酸外部標準）
に−CF 2−CH2−に基づく炭化フッ素鎖と炭化水素鎖との
共有結合を示すピークが見られた。一方、H1NMRから炭
化水素鎖セグメントの組成と、全体の分子量を求めた。
結果を表１に示す。表１より、炭化水素鎖はほとんどが
MA単位であることがわかる。
溶部と不溶部とに分離し、それぞれについてH1NMRスペ
クトルとF19NMRスペクトルを測定した。F19NMRでは可溶
部、不溶部とも36ppm付近（トリクロロ酢酸外部標準）
に−CF 2−CH2−に基づく炭化フッ素鎖と炭化水素鎖との
共有結合を示すピークが見られた。一方、H1NMRから炭
化水素鎖セグメントの組成と、全体の分子量を求めた。
結果を表１に示す。表１より、炭化水素鎖はほとんどが
MA単位であることがわかる。
また、H1NMRでは両部とも3.0ppm付近に−CH2CH 2Iに基
づくピークが見られたが、 に基づくピークは見られなかった。これより、炭化水素
鎖セグメントの末端はすべてエチレン単位（−CH2CH
2I）で終わっているものと思われる。また、Ｒ−113可
溶部の方がエチレン組成が多いのは、フッ化炭素鎖との
結合単位と、末端ヨウ素との結合単位に多い割合でエチ
レンが入るためである。
づくピークが見られたが、 に基づくピークは見られなかった。これより、炭化水素
鎖セグメントの末端はすべてエチレン単位（−CH2CH
2I）で終わっているものと思われる。また、Ｒ−113可
溶部の方がエチレン組成が多いのは、フッ化炭素鎖との
結合単位と、末端ヨウ素との結合単位に多い割合でエチ
レンが入るためである。
比較例２ 耐圧オートクレーブ中で分子量約4800のＦ（CF2CF2CF
2OｎCF2CF2I 7.1gとメタクリル酸メチル（MMA）7.1g
とをパーフルオロベンゼン20ccに溶かし、これにAIBN2.
02×10-2ｇを加えた。窒素で充分置換した後、約1kg/cm
2Ｇに窒素で加圧し、攪拌下80℃に昇温した後、５時間
重合反応を行なった。重合終了後オートクレーブを開
け、40℃真空乾燥収量を測ると12.1gであった。しか
し、生成したポリマーは、透明なオイル部と白色樹脂部
とに分かれていた。
2OｎCF2CF2I 7.1gとメタクリル酸メチル（MMA）7.1g
とをパーフルオロベンゼン20ccに溶かし、これにAIBN2.
02×10-2ｇを加えた。窒素で充分置換した後、約1kg/cm
2Ｇに窒素で加圧し、攪拌下80℃に昇温した後、５時間
重合反応を行なった。重合終了後オートクレーブを開
け、40℃真空乾燥収量を測ると12.1gであった。しか
し、生成したポリマーは、透明なオイル部と白色樹脂部
とに分かれていた。
オイル部および樹脂それぞれのIRスペクトルを測定し
たところ、オイル部にはパーフルオロポリエーテルに基
づくピークしか見られず、樹脂部にはポリMMAに基づく
ピークしか見られなかった。また、透明オイル部におい
て920cm-1のピークの大きさは重合前と変わりはなかっ
た。これによりMMA単独では、ポリ−MMAのホモポリマー
しか生成せず、パーフルオロポリエーテル鎖とのブロッ
クポリマーは生成しないことがわかった。
たところ、オイル部にはパーフルオロポリエーテルに基
づくピークしか見られず、樹脂部にはポリMMAに基づく
ピークしか見られなかった。また、透明オイル部におい
て920cm-1のピークの大きさは重合前と変わりはなかっ
た。これによりMMA単独では、ポリ−MMAのホモポリマー
しか生成せず、パーフルオロポリエーテル鎖とのブロッ
クポリマーは生成しないことがわかった。
実施例３ 耐圧オートクレーブ中で分子量約4800のＦ（CF2CF2CF
2OｎCF2CF2I 15.0gとMMA15.0gとをＲ−113 90ccに溶
かし、これにAIBN9.6×10-3ｇを加えた。最初に窒素で
次いでエチレンで充分置換した後、エチレンで加圧し、
70℃で32.0kg/cm2Ｇにした。70℃で重合を行ない途中消
費量に合わせて、MMAおよびAIBNを合計でそれぞれ45.2g
および2.91×10-2ｇ追加した。45時間重合後オートクレ
ーブを開けると、一部容器壁への付着はあるものの、生
成ポリ−MAはＲ−113中で分散していた。内容物を40℃
真空で乾燥した後、収量を測定すると80.3gであった
が、オイル部と樹脂部との分離は見られなかった。
2OｎCF2CF2I 15.0gとMMA15.0gとをＲ−113 90ccに溶
かし、これにAIBN9.6×10-3ｇを加えた。最初に窒素で
次いでエチレンで充分置換した後、エチレンで加圧し、
70℃で32.0kg/cm2Ｇにした。70℃で重合を行ない途中消
費量に合わせて、MMAおよびAIBNを合計でそれぞれ45.2g
および2.91×10-2ｇ追加した。45時間重合後オートクレ
ーブを開けると、一部容器壁への付着はあるものの、生
成ポリ−MAはＲ−113中で分散していた。内容物を40℃
真空で乾燥した後、収量を測定すると80.3gであった
が、オイル部と樹脂部との分離は見られなかった。
生成ポリマーを再びＲ−113に分散溶解させ、ガラス
フィルターで濾過し、濾液を40℃真空で乾燥すると、グ
リース状のポリマーが得られた。このポリマーのIRスペ
クトルを測定したところ、第３図に示すように、パーフ
ルオロポリエーテルに基づくピークのほかに2800cm-1、
1730cm-1、1480cm-1および1440cm-1などにMMAとエチレ
ンの共重合体に基づくピークが見られた。また920cm-1
のピークは完全に消失していた。従って、ブロック率は
IBRは100％であった。
フィルターで濾過し、濾液を40℃真空で乾燥すると、グ
リース状のポリマーが得られた。このポリマーのIRスペ
クトルを測定したところ、第３図に示すように、パーフ
ルオロポリエーテルに基づくピークのほかに2800cm-1、
1730cm-1、1480cm-1および1440cm-1などにMMAとエチレ
ンの共重合体に基づくピークが見られた。また920cm-1
のピークは完全に消失していた。従って、ブロック率は
IBRは100％であった。
この結果から、MMA−エチレンランダムポリマー鎖が
パーフルオロポリエーテル鎖と共有結合を持つために、
Ｒ−113中に溶解し、濾液中に含まれたものと思われ
る。
パーフルオロポリエーテル鎖と共有結合を持つために、
Ｒ−113中に溶解し、濾液中に含まれたものと思われ
る。
実施例４ 耐圧オートクレーブ中にフッ化ビニリデン（VdF）／
六フッ化プロピレン（HFP）／四フッ化エチレン（TFE）
（55/19/26モル比）系ヨウ素両末端の平均分子量18000
のゴムディスパージョン300cc（固形分６重量％）を入
れ、それにMMA0.7g、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム塩1.5gおよび(CH3)3COOH5.96×10-2ｇを加えた。最
初に窒素で次いでエチレンで充分置換した後、エチレン
で加圧し、140℃で27.0kg/cm2Ｇにした。その後、充分
窒素でパブリングしたMMAを連続で合計44.8g仕込みなが
ら、140℃で30時間重合を続けた。重合終了後、カリミ
ョウバンで凝析したあとGPCに付したところ、重合前の
ゴム状ポリマーの数平均分子量および分子量分布がそれ
ぞれ18000、1.29であったのが、重合後の樹脂状ポリマ
ーではそれぞれ28000、1.28になっていたことがわかっ
た。これより、分子量分布はそのままで、分子量だけ増
加したことがわかる。これは、含フッ素ポリマー鎖末端
の炭素−ヨウ素結合が開裂して生成した末端炭素ラジカ
ルに、MMAおよびエチレンモノマーが付加重合してい
き、たとえ一旦ヨウ素を引き抜いてポリマー末端がヨウ
素で停止しても、再び開裂してモノマーが付加してい
き、リビング的に重合が進むためと考えられる。
六フッ化プロピレン（HFP）／四フッ化エチレン（TFE）
（55/19/26モル比）系ヨウ素両末端の平均分子量18000
のゴムディスパージョン300cc（固形分６重量％）を入
れ、それにMMA0.7g、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム塩1.5gおよび(CH3)3COOH5.96×10-2ｇを加えた。最
初に窒素で次いでエチレンで充分置換した後、エチレン
で加圧し、140℃で27.0kg/cm2Ｇにした。その後、充分
窒素でパブリングしたMMAを連続で合計44.8g仕込みなが
ら、140℃で30時間重合を続けた。重合終了後、カリミ
ョウバンで凝析したあとGPCに付したところ、重合前の
ゴム状ポリマーの数平均分子量および分子量分布がそれ
ぞれ18000、1.29であったのが、重合後の樹脂状ポリマ
ーではそれぞれ28000、1.28になっていたことがわかっ
た。これより、分子量分布はそのままで、分子量だけ増
加したことがわかる。これは、含フッ素ポリマー鎖末端
の炭素−ヨウ素結合が開裂して生成した末端炭素ラジカ
ルに、MMAおよびエチレンモノマーが付加重合してい
き、たとえ一旦ヨウ素を引き抜いてポリマー末端がヨウ
素で停止しても、再び開裂してモノマーが付加してい
き、リビング的に重合が進むためと考えられる。
実施例５ 耐圧オートクレーブ中で分子量約4800のＦ（CF2CF2CF
2OｎCF2CF2I 5.0g、MA2.0gおよびて１−ヘキセン4.6g
をＲ−113 30ccに溶かし、これにAIBN9.7×10-3ｇを加
えた。窒素で充分置換後、約1kg/cm2Ｇに窒素で加圧
し、70℃に昇温した後、7.9時間重合反応を行なった。
重合終了後、内容物を40℃真空で乾燥し、収量を測定す
ると5.9gであった。
2OｎCF2CF2I 5.0g、MA2.0gおよびて１−ヘキセン4.6g
をＲ−113 30ccに溶かし、これにAIBN9.7×10-3ｇを加
えた。窒素で充分置換後、約1kg/cm2Ｇに窒素で加圧
し、70℃に昇温した後、7.9時間重合反応を行なった。
重合終了後、内容物を40℃真空で乾燥し、収量を測定す
ると5.9gであった。
生成したポリマーは末端ヨウ素が遊離して褐色化して
いたものの透明性の高いグリース状のポリマーであっ
た。このポリマーのIRスペクトルを測定したところ、第
４図に示すように、パーフルオロポリエーテル鎖に基づ
くピークと炭化水素系ポリマー鎖（MAと１−ヘキセンと
のランダムポリマー鎖）とに基づくピークの両方が見ら
れ、CF2−Ｉに基づく920cm-1のピークは完全に消失して
いた。即ち、IBRは100％であった。また、このポリマー
のNMRスペクトルを測定したところ、F19NMRでは40ppm付
近（トリクロロ酢酸外部標準）に−CF2−CH2−に基づく
ピークが見られ、このポリマーにフッ化炭素鎖と炭化水
素鎖との共有結合が存在することが確かめられた。ま
た、H1NMRより、炭化水素系ポリマー鎖におけるMA単位
と１−ヘキセン単位の割合は62:38（モル比）となり、M
A単位の方が割合が多かった。また、4.4ppm付近に−CH2
CH（COOCH3）−Ｉに基づくピークおよび3.2ppm付近に−
CH2CH(C4H9)−Ｉに基づくピークが見られた。
いたものの透明性の高いグリース状のポリマーであっ
た。このポリマーのIRスペクトルを測定したところ、第
４図に示すように、パーフルオロポリエーテル鎖に基づ
くピークと炭化水素系ポリマー鎖（MAと１−ヘキセンと
のランダムポリマー鎖）とに基づくピークの両方が見ら
れ、CF2−Ｉに基づく920cm-1のピークは完全に消失して
いた。即ち、IBRは100％であった。また、このポリマー
のNMRスペクトルを測定したところ、F19NMRでは40ppm付
近（トリクロロ酢酸外部標準）に−CF2−CH2−に基づく
ピークが見られ、このポリマーにフッ化炭素鎖と炭化水
素鎖との共有結合が存在することが確かめられた。ま
た、H1NMRより、炭化水素系ポリマー鎖におけるMA単位
と１−ヘキセン単位の割合は62:38（モル比）となり、M
A単位の方が割合が多かった。また、4.4ppm付近に−CH2
CH（COOCH3）−Ｉに基づくピークおよび3.2ppm付近に−
CH2CH(C4H9)−Ｉに基づくピークが見られた。
以上の結果より、パーフルオロポリエーテル鎖と、MA
の割合が多いMAと１−ヘキセンのコポリマー鎖とからな
るブロックポリマーが得られたことがわかった。
の割合が多いMAと１−ヘキセンのコポリマー鎖とからな
るブロックポリマーが得られたことがわかった。
なお、実験により、１−ヘキセンの添加量により、MA
と１−ヘキセンとの割合を容易にコントロールできるこ
とが確認された。
と１−ヘキセンとの割合を容易にコントロールできるこ
とが確認された。
実施例６ 耐圧オートクレーブ中でVdF/HFP/TFE（52/21/270モル
比）系ヨウ素両末端液状ゴム25.0g、MA24.4gおよび１−
ヘキセン25.0gをＲ−113 150ccに溶かし、これにAIBN6.
42×10-2ｇを加えた。窒素で充分置換した後、約1kg/cm
2Ｇに加圧し、70℃に昇温した。途中モノマーと開始剤
とを追加仕込みしながら（合計MA42.2g、１−ヘキセン2
6.8gおよびAIBN0.14g）、16時間重合を行なった。重合
終了後オートクレーブを開けてみると、重合前均一透明
に溶媒に溶けていたポリマーが、重合後は白濁した溶液
となっていた。内容物を40℃真空で乾燥すると、透明性
の高い樹脂状のポリマーが得られた。重合８時間でサン
プリングしたポリマーと共にGPCに付したところ、表２
のような結果を得た。。表２より分子量が重合前と比べ
て２倍以上になったにも拘わらず、分子量分布はほとん
ど拡がっていないことがわかる。これより含フッ素ポリ
マー鎖の末端炭素−ヨウ素結合が開裂して、その炭素ラ
ジカルからリビング的に重合が進み、含フッ素ポリマー
鎖と炭化水素系ポリマー鎖とからなるブロックポリマー
が生成することが確かめられた。
比）系ヨウ素両末端液状ゴム25.0g、MA24.4gおよび１−
ヘキセン25.0gをＲ−113 150ccに溶かし、これにAIBN6.
42×10-2ｇを加えた。窒素で充分置換した後、約1kg/cm
2Ｇに加圧し、70℃に昇温した。途中モノマーと開始剤
とを追加仕込みしながら（合計MA42.2g、１−ヘキセン2
6.8gおよびAIBN0.14g）、16時間重合を行なった。重合
終了後オートクレーブを開けてみると、重合前均一透明
に溶媒に溶けていたポリマーが、重合後は白濁した溶液
となっていた。内容物を40℃真空で乾燥すると、透明性
の高い樹脂状のポリマーが得られた。重合８時間でサン
プリングしたポリマーと共にGPCに付したところ、表２
のような結果を得た。。表２より分子量が重合前と比べ
て２倍以上になったにも拘わらず、分子量分布はほとん
ど拡がっていないことがわかる。これより含フッ素ポリ
マー鎖の末端炭素−ヨウ素結合が開裂して、その炭素ラ
ジカルからリビング的に重合が進み、含フッ素ポリマー
鎖と炭化水素系ポリマー鎖とからなるブロックポリマー
が生成することが確かめられた。
実施例７ 耐圧オートクレーブ中で分子量約3700のＦ（CF2CF2CF
2OｎCF2CF2I（ｎ＝20.8）40.0g、アクリル酸（AA）2
2.5gおよび１−ヘキセン26.3gをＲ−113 240ccに溶か
し、これにAIBN7.59×10-2ｇを加えた。窒素で充分置換
した後、約1kg/cm2Ｇに窒素で加圧し、攪拌下70℃に昇
温した後、８時間重合反応を行なった。重合終了後、オ
ートクレーブを開け、内容物を40℃真空で乾燥した後、
収量を測定すると54.56gであった。
2OｎCF2CF2I（ｎ＝20.8）40.0g、アクリル酸（AA）2
2.5gおよび１−ヘキセン26.3gをＲ−113 240ccに溶か
し、これにAIBN7.59×10-2ｇを加えた。窒素で充分置換
した後、約1kg/cm2Ｇに窒素で加圧し、攪拌下70℃に昇
温した後、８時間重合反応を行なった。重合終了後、オ
ートクレーブを開け、内容物を40℃真空で乾燥した後、
収量を測定すると54.56gであった。
生成したポリマーのIRスペクトルを測定したところ、
第５図に示すように、パーフルオロポリエーテル鎖に基
づくピークの他に、3100cm-1、1710cm-1、1450cm-1など
にAAと１−ヘキセンとの共重合体に基づくピークも見ら
れた。また、920cm-1のピークはほぼ完全に消失してい
た。生成したポリマーをＲ−113で抽出すると、不溶部
は粉末状のポリマーとなった。この粉末状ポリマー2.0g
を水100ccに分散させ、これにpH7になるまでNaOHを加え
た。すると、系全体の粘度が上昇し、白濁状態が透明に
なった。このポリマーを乾燥し、IRスペクトルを測定す
ると、第６図に示すように、パーフルオロポリエーテル
鎖に基づくピークの他に、3350cm-1、2900cm-1、および
1560cm-1などにアクリル酸ナトリウム（AANa）と１−ヘ
キセンとの共重合体に基づくピークが見られた。そして
920cm-1のピークは見られなかった。また、NMRスペクト
ルを測定すると、F19NMRにおいて39ppmに−CF2−CH2−
に基づくピークが見られた。1HNMRにおいて炭化水素系
ポリマー鎖セグメントのAANa単位と１−ヘキセン単位の
割合を求めると75:24（モル比）で、大部分がAANa単位
であることがわかった。以上よりパーフルオロポリエー
テルポリマー鎖とAANa単位と１−ヘキセン単位とからな
る炭化水素系ポリマー鎖との水溶性含フッ素ブロックポ
リマーが生成したことが確認できた。
第５図に示すように、パーフルオロポリエーテル鎖に基
づくピークの他に、3100cm-1、1710cm-1、1450cm-1など
にAAと１−ヘキセンとの共重合体に基づくピークも見ら
れた。また、920cm-1のピークはほぼ完全に消失してい
た。生成したポリマーをＲ−113で抽出すると、不溶部
は粉末状のポリマーとなった。この粉末状ポリマー2.0g
を水100ccに分散させ、これにpH7になるまでNaOHを加え
た。すると、系全体の粘度が上昇し、白濁状態が透明に
なった。このポリマーを乾燥し、IRスペクトルを測定す
ると、第６図に示すように、パーフルオロポリエーテル
鎖に基づくピークの他に、3350cm-1、2900cm-1、および
1560cm-1などにアクリル酸ナトリウム（AANa）と１−ヘ
キセンとの共重合体に基づくピークが見られた。そして
920cm-1のピークは見られなかった。また、NMRスペクト
ルを測定すると、F19NMRにおいて39ppmに−CF2−CH2−
に基づくピークが見られた。1HNMRにおいて炭化水素系
ポリマー鎖セグメントのAANa単位と１−ヘキセン単位の
割合を求めると75:24（モル比）で、大部分がAANa単位
であることがわかった。以上よりパーフルオロポリエー
テルポリマー鎖とAANa単位と１−ヘキセン単位とからな
る炭化水素系ポリマー鎖との水溶性含フッ素ブロックポ
リマーが生成したことが確認できた。
なお、実験により、１−ヘキセンの添加量により、AA
と１−ヘキセンとの割合を容易にコントロールできるこ
とが確認された。
と１−ヘキセンとの割合を容易にコントロールできるこ
とが確認された。
この実施例におけるIBRは、以下のようにして求め
た。
た。
IRスペクトルにおいて、1100cm-1のピーク（おそらく
パーフルオロポリエーテルのエーテル結合に基づくもの
と考えられる。）が重合の前後で不変なので、このピー
クを基準に考える。
パーフルオロポリエーテルのエーテル結合に基づくもの
と考えられる。）が重合の前後で不変なので、このピー
クを基準に考える。
即ち、反応前の末端ヨウ素パーフルオロポリエーテル
の1100cm-1の吸光度はln（75.5/18）＝1.434、920cm-1
のピーク（末端ヨウ素結合に基づく）の吸光度はln（82
/70）＝0.158である。
の1100cm-1の吸光度はln（75.5/18）＝1.434、920cm-1
のピーク（末端ヨウ素結合に基づく）の吸光度はln（82
/70）＝0.158である。
反応後のIRスペクトルにおける1100cm-1の吸光度はln
（77.5/15.5）＝1.609、920cm-1のピークについてはln
（79.5/74.5）＝0.065である。
（77.5/15.5）＝1.609、920cm-1のピークについてはln
（79.5/74.5）＝0.065である。
従って、反応後も未反応のまま末端炭素−ヨウ素結合
の割合は、 よって、反応によって消失した920cm-1の割合、すな
わち反応によって炭化水素鎖セグメントが結合した炭素
−ヨウ素結合の割合、すなわちIBRは、 （１−0.37）×100＝63％ と計算される。
の割合は、 よって、反応によって消失した920cm-1の割合、すな
わち反応によって炭化水素鎖セグメントが結合した炭素
−ヨウ素結合の割合、すなわちIBRは、 （１−0.37）×100＝63％ と計算される。
比較例３ 耐圧パイレックス製オートクレーブ中で分子量約4800
のＦ（CF2CF2CF2OｎCF2CF2I 5.0g、アクリロニトリル
（AN）4.2gをＲ−113 30ccで溶かし、これに水5ccに溶
かした亜硫酸ナトリウム0.10gを加えた。窒素で充分置
換した後、約1kg/cm2Ｇに窒素で加圧し、紫外線を照射
しながら70℃で８時間重合反応を行なった。重合終了
後、オートクレーブを開け、内容物を取り出して40℃真
空で乾燥した後、収量を測定すると9.1gであった。しか
し、生成した樹脂状ポリマーからオイル部が遊離してい
た。
のＦ（CF2CF2CF2OｎCF2CF2I 5.0g、アクリロニトリル
（AN）4.2gをＲ−113 30ccで溶かし、これに水5ccに溶
かした亜硫酸ナトリウム0.10gを加えた。窒素で充分置
換した後、約1kg/cm2Ｇに窒素で加圧し、紫外線を照射
しながら70℃で８時間重合反応を行なった。重合終了
後、オートクレーブを開け、内容物を取り出して40℃真
空で乾燥した後、収量を測定すると9.1gであった。しか
し、生成した樹脂状ポリマーからオイル部が遊離してい
た。
遊離したオイル部のIRスペクトルを測定したところ、
パーフルオロポリエーテル鎖に基づくピークだけで、ポ
リーAN鎖に基づくピークはほとんど見られなかった。ま
た、920cm-1のピークの大きさも重合前と同じであっ
た。
パーフルオロポリエーテル鎖に基づくピークだけで、ポ
リーAN鎖に基づくピークはほとんど見られなかった。ま
た、920cm-1のピークの大きさも重合前と同じであっ
た。
樹脂部のIRスペクトルを測定したところ、ポリーANに
基づくピークが見られただけで、パーフルオロポリエー
テル鎖に基づくピークは見られなかった。これよりAN単
独ではポリ−ANのホモポリマーしか生成せず、パーフル
オロポリエーテル鎖とのブロックポリマーは生成しない
ことがわかった。
基づくピークが見られただけで、パーフルオロポリエー
テル鎖に基づくピークは見られなかった。これよりAN単
独ではポリ−ANのホモポリマーしか生成せず、パーフル
オロポリエーテル鎖とのブロックポリマーは生成しない
ことがわかった。
実施例８ 耐圧石英製オートクレーブ中で、Ｆ（CF2CF2CF2Oｎ
CF2CF2I3.0g、AN1.3gおよび１−ヘキセン4.6gをＲ−113
30ccで溶かし、それに水5ccに溶解した亜硫酸ナトリウ
ム0.1gを加えた。窒素で充分置換した後、約1kg/cm2Ｇ
に窒素で加圧し、フィルターで240nm以下の波長をカッ
トした紫外線を照射しながら70℃で８時間重合反応を行
なった。重合終了後、内容物を40℃で真空乾燥すると、
やや濁ったオイル状のポリマーが得られた。収量を測定
すると5.4gであった。
CF2CF2I3.0g、AN1.3gおよび１−ヘキセン4.6gをＲ−113
30ccで溶かし、それに水5ccに溶解した亜硫酸ナトリウ
ム0.1gを加えた。窒素で充分置換した後、約1kg/cm2Ｇ
に窒素で加圧し、フィルターで240nm以下の波長をカッ
トした紫外線を照射しながら70℃で８時間重合反応を行
なった。重合終了後、内容物を40℃で真空乾燥すると、
やや濁ったオイル状のポリマーが得られた。収量を測定
すると5.4gであった。
得られたポリマーのIRスペクトルを測定したところ、
パーフルオロポリエーテル鎖に基づくピークの他に2900
cm-1、2250cm-1、および1440cm-1などにAN単位と１−ヘ
キセン単位とからなる炭化水素系ランダムポリマーに基
づくピークが見られた。また、920cm-1のピークは完全
に消失していた。さらに、NMRを測定したところ、F19NM
Rでは38ppm付近（トリクロロ酢酸外部標準）に−CF 2−C
H2−に基づくピークが見られ、また、H1NMRから炭化水
素鎖の組成を求めると、AN単位:1−ヘキセン単位の割合
が39:61（モル比）であった。
パーフルオロポリエーテル鎖に基づくピークの他に2900
cm-1、2250cm-1、および1440cm-1などにAN単位と１−ヘ
キセン単位とからなる炭化水素系ランダムポリマーに基
づくピークが見られた。また、920cm-1のピークは完全
に消失していた。さらに、NMRを測定したところ、F19NM
Rでは38ppm付近（トリクロロ酢酸外部標準）に−CF 2−C
H2−に基づくピークが見られ、また、H1NMRから炭化水
素鎖の組成を求めると、AN単位:1−ヘキセン単位の割合
が39:61（モル比）であった。
これより生成したポリマーがパーフルオロポリエーテ
ル鎖と、AN単位と１−ヘキセン単位とからなる炭化水素
系ポリマー鎖とのブロックポリマーであることが確認で
きた。
ル鎖と、AN単位と１−ヘキセン単位とからなる炭化水素
系ポリマー鎖とのブロックポリマーであることが確認で
きた。
なお、実験により、１−ヘキセンの添加量により、AN
と１−ヘキセンとの割合を容易にコントロールできるこ
とが確認された。
と１−ヘキセンとの割合を容易にコントロールできるこ
とが確認された。
実施例９ 耐圧パイレックス製オートクレーブ中で、実施例５で
合成した末端にヨウ素結合を持つブロックポリマー2.5g
と、イソペンタン3.0gをＲ−113 15ccに溶かした。これ
に水5ccに溶解した亜硫酸ナトリウム0.1gを加えた。窒
素で充分置換した後、約1kg/cm2Ｇに窒素で加圧し、紫
外線を照射しながら70℃で８時間ポリマー末端安定化反
応を行なった。反応終了後、内容物を水洗した後、Ｒ−
113溶液を40℃真空で乾燥した。得られたポリマーは透
明性の高いグリース状のものであった。元素分析を行な
うと、このポリマーのヨウ素の割合は0.01wt％以下で、
この反応でほぼ完全にヨウ素を除くことができた。ま
た、このポリマーを大気中日光下にさらしても、褐色化
することはなかった。これより、末端が水素で安定化さ
れたブロックポリマーを合成することができた。
合成した末端にヨウ素結合を持つブロックポリマー2.5g
と、イソペンタン3.0gをＲ−113 15ccに溶かした。これ
に水5ccに溶解した亜硫酸ナトリウム0.1gを加えた。窒
素で充分置換した後、約1kg/cm2Ｇに窒素で加圧し、紫
外線を照射しながら70℃で８時間ポリマー末端安定化反
応を行なった。反応終了後、内容物を水洗した後、Ｒ−
113溶液を40℃真空で乾燥した。得られたポリマーは透
明性の高いグリース状のものであった。元素分析を行な
うと、このポリマーのヨウ素の割合は0.01wt％以下で、
この反応でほぼ完全にヨウ素を除くことができた。ま
た、このポリマーを大気中日光下にさらしても、褐色化
することはなかった。これより、末端が水素で安定化さ
れたブロックポリマーを合成することができた。
実施例10 実施例１および実施例３で合成したポリマーのＲ−11
3可溶部、即ちパーフルオロポリエーテル鎖とMA単位を
多く含む炭化水素系ポリマー鎖とからなるブロックポリ
マーと、パーフルオロポリエーテル鎖とMMA単位を多く
含む炭化水素系ポリマー鎖セグメントとからなるブロッ
クポリマーとを、それぞれ割合を変えてポリ−MMA（分
子量約60万）のアセトン溶液（濃度約４％）に加えた。
3可溶部、即ちパーフルオロポリエーテル鎖とMA単位を
多く含む炭化水素系ポリマー鎖とからなるブロックポリ
マーと、パーフルオロポリエーテル鎖とMMA単位を多く
含む炭化水素系ポリマー鎖セグメントとからなるブロッ
クポリマーとを、それぞれ割合を変えてポリ−MMA（分
子量約60万）のアセトン溶液（濃度約４％）に加えた。
アセトン中でポリ−MMAとブロックポリMMAとを均一に
分散溶解させた後、ガラス板上にキャストし、アセトン
を蒸発させて均一で透明性の高い平滑なフィルムを得
た。このフィルム上に水滴または油滴を落として接触角
を測定した。結果を第８図に示す。
分散溶解させた後、ガラス板上にキャストし、アセトン
を蒸発させて均一で透明性の高い平滑なフィルムを得
た。このフィルム上に水滴または油滴を落として接触角
を測定した。結果を第８図に示す。
この結果から、MA系およびMMA系の両ブロックポリマ
ーは、ポリ−MMAに対する割合を増していくと接触角が
増加していき、ある割合までくると、それ以上接触角が
増加しないことが分かる。これは、ブロックポリマーの
炭化水素系ポリマー鎖が、ベースのポリ−MMAと相溶性
がある為、ポリ−MMA相に入り込み、フィルムの表面部
分にブロックポリマーのもう一つの成分であるパーフル
オロポリエーテル鎖が現れて（アンカー効果）、このブ
ロックポリマーが良好な撥水撥油性をフィルムに与えた
ものと考えられる。
ーは、ポリ−MMAに対する割合を増していくと接触角が
増加していき、ある割合までくると、それ以上接触角が
増加しないことが分かる。これは、ブロックポリマーの
炭化水素系ポリマー鎖が、ベースのポリ−MMAと相溶性
がある為、ポリ−MMA相に入り込み、フィルムの表面部
分にブロックポリマーのもう一つの成分であるパーフル
オロポリエーテル鎖が現れて（アンカー効果）、このブ
ロックポリマーが良好な撥水撥油性をフィルムに与えた
ものと考えられる。
また、上述のブロックポリマーについての方法と同じ
方法により、パーフルオロポリエーテル（分子量約450
0）をアセトン溶媒中でポリ−MMAと混合し、ガラス板上
にキャストしたところ、パーフルオロポリエーテルがポ
リ−MMA上に浮き上がってしまい、フッ素系ポリマー鎖
を含む均質なフィルムは得られなかった。
方法により、パーフルオロポリエーテル（分子量約450
0）をアセトン溶媒中でポリ−MMAと混合し、ガラス板上
にキャストしたところ、パーフルオロポリエーテルがポ
リ−MMA上に浮き上がってしまい、フッ素系ポリマー鎖
を含む均質なフィルムは得られなかった。
実施例11 実施例７で合成したパーフルオロポリエーテル鎖とア
クリル酸単位を多く含む炭化水素系ポリマー鎖とからな
るブロックポリマーを、割合を変えて水に加え、水溶液
の表面張力を測定した。結果を第４図に示す。
クリル酸単位を多く含む炭化水素系ポリマー鎖とからな
るブロックポリマーを、割合を変えて水に加え、水溶液
の表面張力を測定した。結果を第４図に示す。
この結果から、水溶液中のブロックポリマーの割合を
増していくと表面張力が下がり、35dyn/cmまで低下する
ことが分かる。また、第９図から、臨界ミセル濃度は約
１×10-3モル/lであることが分かる。
増していくと表面張力が下がり、35dyn/cmまで低下する
ことが分かる。また、第９図から、臨界ミセル濃度は約
１×10-3モル/lであることが分かる。
これより、屈曲性含フッ素ポリマー鎖と水溶性炭化水
素系ポリマー鎖とからなるブロックポリマーによって水
の表面張力を効果的に低下できることが確かめられた。
素系ポリマー鎖とからなるブロックポリマーによって水
の表面張力を効果的に低下できることが確かめられた。
第１図は、比較例１で合成したポリマーのIRスペクト
ル、 第２図は、実施例１で合成したポリマーのIRスペクト
ル、 第３図は、実施例３で合成したポリマーのIRスペクト
ル、 第４図は、実施例５で合成したポリマーのIRスペクト
ル、 第５図および第６図は、実施例７で合成した２種のポリ
マーのIRスペクトル、 第７図は、実施例８で合成したポリマーのIRスペクト
ル、 第８図は、実施例10で測定した接触角を示すグラフ、お
よび 第９図は、実施例11で測定した水の表面張力を示すグラ
フである。
ル、 第２図は、実施例１で合成したポリマーのIRスペクト
ル、 第３図は、実施例３で合成したポリマーのIRスペクト
ル、 第４図は、実施例５で合成したポリマーのIRスペクト
ル、 第５図および第６図は、実施例７で合成した２種のポリ
マーのIRスペクトル、 第７図は、実施例８で合成したポリマーのIRスペクト
ル、 第８図は、実施例10で測定した接触角を示すグラフ、お
よび 第９図は、実施例11で測定した水の表面張力を示すグラ
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−125491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−86788（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−86787（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−86786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−3495（ＪＰ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】ラジカル発生源および炭素と結合したヨウ
素を有するアイオダイド化合物の存在下に、少なくとも
１種のラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーM
1を、該アイオダイド化合物の炭素−ヨウ素結合間にラ
ジカル重合させて該アイオダイド化合物の炭素−ヨウ素
結合間に少なくとも１種のポリマー鎖を結合させたポリ
マーを製造する方法において、 該モノマーM1とは別種のモノマーであって、該アイオダ
イド化合物の炭素−ヨウ素結合の開裂によって生じる炭
素ラジカルに対する付加反応性がモノマーM1の反応性よ
りも大きいモノマーM2を存在させて重合を行なうことを
特徴とするポリマーの新規な製造方法。 - 【請求項２】モノマーM1との共重合反応性において、r2
＜１であるモノマーM2を用いる請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】該アイオダイド化合物からのヨウ素末端の
引き抜きが〜M2・ラジカルによってのみ行なわれて末端
ヨウ素結合が実質的に〜M2−Ｉ型となり、生成した末端
ヨウ素は該アイオダイド化合物に結合したヨウ素と同程
度の連鎖移動性を有するモノマーM2を用いる請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項４】該モノマーM1の共重合反応性比r1が該モノ
マーM2の反応性比r2より大きく、100＞r1＞１、好まし
くは30＞r1＞５であり、r2が実質的に０である請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項５】モノマーM2がα−オレフィン類である請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項６】モノマーM1が炭化水素系のラジカル重合性
不飽和化合物である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項７】モノマーM1がアクリル系不飽和化合物であ
る請求項６記載の製造方法。 - 【請求項８】該アイオダイド化合物が含フッ素アイオダ
イド化合物である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項９】該アイオダイド化合物が低分子量過フッ化
アルキルアイオダイドである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項１０】該アイオダイド化合物がヨウ素を含む含
フッ素系ポリマーである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項１１】生成したポリマーの末端炭素−ヨウ素結
合を炭素−水素結合に変換する工程を含む請求項１記載
の製造方法。
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| EP19910120557 EP0489370B1 (en) | 1990-11-29 | 1991-11-29 | Process for preparing polymer |
| DE1991624583 DE69124583T2 (de) | 1990-11-29 | 1991-11-29 | Verfahren zur Herstellung eines Polymers |
| CN 91111917 CN1062736A (zh) | 1990-11-29 | 1991-11-29 | 制备聚合物的方法 |
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| EP3924392B1 (en) * | 2019-02-11 | 2023-03-22 | Dow Global Technologies LLC | Iodine transfer polymerization method and compositions therefrom |
| US11352454B2 (en) | 2019-02-11 | 2022-06-07 | Dow Global Technologies Llc | Reverse iodine transfer polymerization method and compositions therefrom |
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-
1991
- 1991-11-28 RU SU5010358 patent/RU2111974C1/ru not_active IP Right Cessation
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- 1991-11-29 CN CN 91111917 patent/CN1062736A/zh active Pending
- 1991-11-29 DE DE1991624583 patent/DE69124583T2/de not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|
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