ES2301676T3

ES2301676T3 - Compuesto de resina fotosensible y elemento de impresion capaz de recibir grabado por laser.

Info

Publication number: ES2301676T3
Application number: ES02765387T
Authority: ES
Inventors: Masahisa Yokota; Kei Tomeba; Hiroshi Asahi-Kasei-Nishi-Apartment-825 YAMADA; Yoshifumi Araki
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2008-07-01
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: EP1424210A1; DK1424210T3; JP3801592B2; CN1281420C; WO2003022594A1; DE60226617D1; JPWO2003022594A1; CN1522203A; ATE395193T1; EP1424210A4; EP1424210B1; US20040157162A1; US7029825B2

Abstract

Composición de resina fotosensible para preparar un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser, que comprende: (a) 100 partes en peso de una resina que es un plastómero a 20ºC, en la que dicha resina tiene un peso molecular promedio en número comprendido entre 1.000 y 100.000 y presenta un grupo insaturado polimerizable en una cantidad tal que el número promedio de grupos insaturados polimerizables por molécula es, como mínimo, 0,7, (b) de 5 a 200 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de dicha resina (a), de un compuesto orgánico con un peso molecular promedio en número inferior a 1.000 y que presenta, como mínimo, un grupo insaturado polimerizable por molécula, y (c) de 1 a 100 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de dicha resina (a), de un material poroso inorgánico, en el que el material poroso inorgánico tiene un diámetro de poros promedio comprendido entre 1 nm y 1.000 nm, y un volumen de poros comprendido entre 0,1 ml/g y 10 ml/g, ambos determinados mediante el método de adsorción de nitrógeno.

Description

Compuesto de resina fotosensible y elemento de impresión capaz de recibir grabado por láser.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición de resina fotosensible para la preparación de un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser. Más particularmente, la presente invención se refiere a una composición de resina fotosensible para la preparación de un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser, que comprende: (a) 100 partes en peso de una resina que es un plastómero a 20ºC, en la que la resina tiene un peso molecular promedio en número comprendido entre 1.000 y 100.000 y presenta un grupo insaturado polimerizable en una cantidad tal que el número promedio de grupos insaturados polimerizables por molécula es, como mínimo, 0,7, (b) 5-200 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de dicha resina (a), de un compuesto orgánico con un peso molecular promedio en número inferior a 1.000 y que presenta, como mínimo, un grupo insaturado polimerizable por molécula, y (c) 1-100 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de dicha resina (a), de un material poroso inorgánico. Mediante la utilización de la composición de resina fotosensible de la presente invención, resulta posible producir un elemento de impresión que no sólo presenta una elevada uniformidad de grosor y una elevada precisión dimensional, sino que además genera sólo una pequeña cantidad de desechos durante la grabación con láser del elemento de impresión. Asimismo, el elemento de impresión producido resulta ventajoso debido a que se puede formar una imagen precisa sobre el elemento de impresión mediante un proceso de grabación con láser, y la plancha de impresión con imágenes resultante presenta una pegajosidad superficial reducida. Además, la presente invención también se refiere a un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser formado a partir de la composición de resina fotosensible de la presente invención.

Técnica anterior

El procedimiento de impresión flexográfica se utiliza en la producción de materiales de embalaje (tales como cartón, artículos de papel, bolsas de papel y películas de embalaje flexible) y materiales para construcción y mobiliario (tales como papel para paredes y paneles ornamentales), y también se utiliza para imprimir etiquetas. Dicho procedimiento de impresión flexográfica ha ganado importancia frente a otros procedimientos de impresión. Por lo general, se utiliza una resina fotosensible para producir una plancha de impresión flexográfica y, convencionalmente, la producción de plancha de impresión flexográfica utilizando una resina fotosensible se ha realizado mediante el siguiente procedimiento. Se coloca una máscara fotográfica, que incorpora una representación gráfica, sobre una resina líquida o una lámina de resina sólida (obtenida moldeando una resina en forma de lámina) y la resina con la máscara resultante se expone a la luz en toda la extensión de la imagen, de forma que se reticulen las partes expuestas de la resina y, a continuación, se realiza un tratamiento de revelado en el que las partes no expuestas de la resina (es decir, las partes de la resina no reticulada) se eliminan mediante un lavado con un líquido de revelado. Recientemente, se ha desarrollado el llamado ``procedimiento Flexo CTP ("Computer to Plate") (ordenador a plancha). En este procedimiento, se conforma una capa delgada de absorción de la luz denominada "capa negra" sobre la superficie de una plancha de resina fotosensible y la plancha de resina resultante se irradia con láser a fin de eliminar (evaporar) las partes deseadas de la capa negra para formar una máscara con una imagen (formada por las partes no eliminadas de la capa negra) directamente sobre la plancha de resina, sin necesidad de preparar una máscara por separado. Posteriormente, la plancha de resina resultante se expone a la luz en toda la extensión de la imagen a través de la máscara, de forma que se reticulen las partes expuestas de la resina y, a continuación, se realiza un tratamiento de revelado en el que las partes no expuestas de la resina (es decir, las partes de la resina no reticuladas) se eliminan mediante un lavado con un líquido de revelado. Dado que este procedimiento ha conseguido mejorar la eficacia de producción de las planchas de impresión, se está empezando a ampliar su utilización a un gran número de campos. No obstante, este procedimiento también precisa un tratamiento de revelado, como en el caso de los demás procedimientos y, por tanto, la mejora de la eficacia de producción de las planchas de impresión es limitada. Por consiguiente, se ha buscado el desarrollo de un procedimiento para la preparación de una representación gráfica en relieve directamente sobre un elemento de impresión utilizando un láser sin necesidad de aplicar un tratamiento de revelado.

Como ejemplo de un procedimiento para la producción de una plancha de impresión preparando directamente una representación gráfica en relieve sobre un elemento de impresión utilizando un láser, que obvia la necesidad de un tratamiento de revelado, se puede mencionar un procedimiento en el que un elemento de impresión se graba directamente con láser. Dicho procedimiento ya se utiliza para la producción de sellos y planchas en relieve, en los que se utilizan diversos materiales para preparar los elementos de impresión.

En los siguientes ejemplos específicos del procedimiento mencionado anteriormente para la producción de una plancha de impresión (preparando directamente una representación gráfica en relieve sobre un elemento de impresión utilizando un láser), el término "elemento de impresión" se refiere a un elemento antes de la grabación con láser, y la "plancha de impresión" se refiere a la plancha obtenida mediante la grabación con láser del elemento de impresión a fin de conformar una representación gráfica en relieve sobre el elemento de impresión.

En la publicación de Patente examinada japonesa nº Sho 47-5121 (correspondiente a la Patente U.S.A. nº 3,549,733) se da a conocer la utilización de un polioximetileno o policlorado para la producción de un elemento de impresión. Además, la publicación de solicitud de Patente japonesa no examinada (Tokuhyo) nº Hei 10-512823 (correspondiente al documento DE 19625749 A) describe la utilización de un polímero de silicona o de un fluoropolímero de silicona para la producción de un elemento de impresión. En cada uno de los ejemplos específicos de las composiciones utilizadas para la producción del elemento de impresión, que se describen en el presente documento de Patente, se añaden cargas, tales como sílice amorfa, al polímero mencionado anteriormente. No obstante, en las invenciones dadas a conocer en los documentos de Patente mencionados anteriormente, no se utiliza una resina fotosensible. En la publicación de solicitud de Patente japonesa no examinada (Tokuhyo) nº Hei 10-512823 mencionada anteriormente, se añade sílice amorfa al polímero con el objeto de mejorar las propiedades mecánicas del polímero y reducir la cantidad de un costoso elastómero utilizado en el elemento de impresión. Además, este documento de Patente no incluye ninguna descripción acerca de la morfología de la sílice amorfa utilizada.

La solicitud de Patente japonesa abierta a inspección pública no examinada nº 2001-121833 (correspondiente al documento EP 1080883 A) describe la utilización de una mezcla de caucho de silicona y negro de carbón para producir un elemento de impresión, en la que el negro de carbón sirve como absorbente del haz láser. No obstante, en esta invención no se utiliza una resina fotosensible.

La solicitud de Patente japonesa abierta a inspección pública no examinada nº 2000-318315 describe un material de formación de imágenes de tipo eliminación con láser que comprende una capa de formación de imágenes que contiene una resina aglutinante, un colorante de micropartículas coloreadas y un agente absorbente de calor, en el que el agente absorbente de calor puede ser un material poroso inorgánico (como sílice porosa). No obstante, en esta invención no se utiliza una resina fotosensible.

La publicación de solicitud de Patente internacional nº WO 02/076739 A da a conocer una plancha de impresión flexográfica obtenida añadiendo cargas de óxido, silicato o zeolita finamente divididas al elemento de impresión flexográfica sobre los que se puede grabar con láser a fin de mejorar la potencia de resolución del elemento de impresión y evitar la aparición de bordes fundidos. No obstante, los ejemplos de cargas aptas para esta invención son micropartículas de vidrio finamente divididas, que son un material no poroso, y este documento de Patente no incluye descripción alguna acerca de la eliminación por absorción de los desechos líquidos mediante un material poroso inorgánico. Además, en los ejemplos prácticos de este documento de Patente, sólo se utiliza material no poroso como carga.

La solicitud de Patente japonesa abierta a inspección pública no examinada nº 2001-328365 da a conocer la utilización de un copolímero de injerto como material para la producción de un elemento de impresión. Además, este documento de Patente describe que, para mejorar las propiedades mecánicas del copolímero de injerto, se puede mezclar con el copolímero de injerto sílice inorgánica con un diámetro de partículas que sea menor que la longitud de onda de la luz visible. No obstante, este documento de Patente no incluye descripción alguna acerca de la eliminación de los desechos líquidos que se generan como consecuencia de la grabación con láser. Además, en los ejemplos prácticos de este documento de Patente, se conformó una lámina de resina fotosensible a partir de una resina fotosensible licuada que se había preparado añadiendo un disolvente a la resina; no obstante, la producción de dicha lámina resulta desventajosa debido a la necesidad de eliminar el disolvente mediante secado. Además, la producción de la lámina mencionada anteriormente plantea inconvenientes debido a la necesidad de mantener un entorno de trabajo que resulte adecuado para la utilización de un disolvente y debido a que es difícil eliminar por completo el disolvente del interior del elemento de impresión producido cuando el grosor del elemento de impresión es del orden de varios
milímetros.

La solicitud de Patente japonesa abierta a inspección pública no examinada nº 2002-3665 utiliza un elastómero compuesto principalmente por unidades de etileno monómero, y este documento de Patente describe que se puede añadir sílice al elastómero como agente reforzante. En los ejemplos prácticos de este documento de Patente, se añadieron 50 partes en peso de sílice porosa y 50 partes en peso de carbonato de calcio a 100 partes en peso de una resina. Tanto la sílice porosa como el carbonato de calcio mencionados anteriormente se utilizaron únicamente como cargas blancas de refuerzo y, para conseguir un efecto de refuerzo satisfactorio, se utilizaron esos agentes de refuerzo en grandes cantidades (la cantidad total de los agentes de refuerzo llegó a las 100 partes en peso). Es decir, la utilización de la sílice en este documento de Patente no va más allá de la utilización habitual como agente de refuerzo. Además, la resina utilizada en este documento de Patente no es una resina fotosensible, y la resina se endurece mediante calentamiento. Por consiguiente, la velocidad de endurecimiento de la resina es baja y la precisión dimensional de una lámina obtenida a partir de la resina es mala.

En el documento DE 19918363 A se da a conocer una invención en la que se produce un elemento de impresión a partir de un polímero producido con materiales reciclados. Este documento de Patente describe no sólo una resina termoendurecible, sino también una resina fotosensible. En el único ejemplo de este documento de Patente, se utiliza una composición de resina que contiene una resina termoendurecible y negro de carbón. La adición de incluso una pequeña cantidad de negro de carbón a la resina se traduce en la disminución de la transmitancia de la luz de la resina. Así pues, es imposible endurecer una composición de resina (tal como la producida en el único ejemplo del documento DE 19918363 A) que contenga más del 1% en peso de negro de carbón desde la parte exterior de la misma hasta la parte interior de la misma. Por consiguiente, dicha composición de resina no resulta adecuada para su utilización en la producción de un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser. La disminución de la capacidad de endurecimiento de una resina mediante la adición de negro de carbón se produce notablemente en especial en los casos en los que se utilice una resina fotosensible. Además, este documento de Patente no incluye descripción alguna acerca de un material poroso inorgánico aparte del negro de carbón o de la eliminación de los desechos líquidos que se generan como consecuencia de la grabación con láser.

Tanto la Patente japonesa nº 2846954 (correspondiente a la Patente U.S.A. nº 5.798.202) como la Patente japonesa nº 2846955 (correspondiente a la Patente U.S.A. nº 5.804.353) dan a conocer la utilización de un material elastomérico reforzado obtenido reforzando mecánicamente, fotoquímicamente y termoquímicamente un elastómero termoplástico, tal como SBS (poliestireno-polibutadieno-poliestireno), SIS (poliestireno-poliisopreno-poliestireno) y SEBS (poliestireno-polietileno/polibutadieno-poliestireno). Cuando un elemento de impresión conformado a partir de un elastómero termoplástico se graba con un rayo láser con una longitud de onda de oscilación dentro de la región infrarroja, incluso las partes del elemento de impresión que se encuentren alejadas de la porción irradiada con el rayo láser tienden a fundirse por acción del calor. Por consiguiente, el elemento de impresión resultante no se puede utilizar para preparar una representación gráfica grabada con alta resolución. Para subsanar este problema, resulta necesario añadir una carga al elastómero termoplástico de forma que se mejoren sus propiedades mecánicas. En cada uno de los documentos de Patente mencionados anteriormente, para mejorar las propiedades mecánicas del elastómero termoplástico y mejorar la absorción del rayo láser por parte del elastómero termoplástico, se añade al elastómero termoplástico negro de carbón con una excelente capacidad de mejorar las propiedades mecánicas de una resina. No obstante, dado que se añade negro de carbón al elastómero, se reduce la transmitancia de la luz del elastómero, lo que resulta desventajoso al intentar reticular el elastómero mediante irradiación (es decir, al intentar realizar un refuerzo fotoquímico del elastómero). Por consiguiente, cuando el material elastomérico reforzado mencionado anteriormente se somete a grabación con láser, se genera una gran cantidad de desechos (incluido un material líquido viscoso) que es difícil de eliminar. La generación de dichos desechos no sólo requiere un tratamiento de larga duración para eliminar los desechos, sino que también plantea problemas, tales como la existencia de una frontera imprecisa entre las partes del elastómero que se han fundido como consecuencia de la irradiación con el rayo láser y las partes de elastómero no fundidas que forman la representación gráfica en relieve, la expansión de los bordes de las partes de elastómero no fundidas que forman la representación gráfica en relieve, la adhesión del elastómero fundido a las superficies y/o laterales de las partes de elastómero no fundidas que forman la representación gráfica en relieve, y la destrucción de las partes de la representación gráfica en relieve que corresponden a los puntos de una impresión obtenida utilizando la representación gráfica en relieve.

Además, cuando se genera una gran cantidad de desechos líquidos, formados presumiblemente por un producto de descomposición de la resina por acción del láser, durante el proceso de grabación con láser del elemento de impresión, los desechos líquidos manchan las partes ópticas de un aparato de grabación con láser. Cuando los desechos líquidos se pegan a la superficie de las partes ópticas, tales como una lente o un espejo, la resina provoca graves problemas en el aparato, tales como el desgaste del aparato.

Según se deduce de lo expuesto anteriormente, se han propuesto diversos materiales para la grabación con láser. No obstante, aún no se ha descubierto un material para preparar un elemento de impresión que no sólo presente una elevada uniformidad de grosor y una elevada precisión dimensional, sino que también permita realizar una grabación con láser de forma sencilla, sin sufrir los problemas causados por la generación de desechos.

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Características de la invención

En esta situación, los presentes inventores han llevado a cabo estudios extensos y profundos centrados en el desarrollo de una composición de resina fotosensible que resulte adecuada como material para preparar un elemento de impresión utilizado en la producción de una plancha de impresión con imágenes, en la que la plancha de impresión con imágenes se produzca eliminando parte del elemento de impresión por acción de la irradiación con un rayo láser. Como resultado, se ha descubierto, sorprendentemente, que cuando se conforma un elemento de impresión a partir de una composición de resina que comprende una resina fotosensible (que se descompone fácilmente mediante irradiación con un rayo láser) y un material poroso inorgánico (que se utiliza para eliminar por absorción de los desechos líquidos viscosos generados en grandes cantidades debido a la utilización de la resina fácilmente descomponible), el elemento de impresión resultante no sólo presenta una elevada uniformidad de grosor y una elevada precisión dimensional, sino que también genera sólo una pequeña cantidad de desechos durante la grabación con láser del elemento de impresión. Asimismo, el elemento de impresión conformado resulta ventajoso debido a que se puede formar una imagen precisa sobre el elemento de impresión mediante un proceso de grabación con láser, y la plancha de impresión con imágenes resultante presenta una pegajosidad superficial reducida. La presente invención se ha completado basándose en estos novedosos descubrimientos.

Por consiguiente, es un objetivo de la presente invención dar a conocer una composición de resina fotosensible que resulte especialmente ventajosa para su utilización en la producción de una plancha de impresión en relieve, cuya producción viene acompañada convencionalmente por la generación de una gran cantidad de desechos procedentes de la grabación.

Es otro objeto de la presente invención dar a conocer un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser conformado a partir de la composición de resina mencionada anteriormente.

Los anteriores y otros objetivos, características y ventajas de la presente invención, se harán más evidentes a partir de la siguiente descripción detallada, tomada en conexión con las reivindicaciones adjuntas.

Descripción detallada de la invención

En un aspecto de la presente invención, se da a conocer una composición de resina fotosensible para la preparación de un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser, que comprende:

(a) 100 partes en peso de una resina que es un plastómero a 20ºC, en la que la resina tiene un peso molecular promedio en número comprendido entre 1.000 y 100.000 y presenta un grupo insaturado polimerizable en una cantidad tal que el número promedio de grupos insaturados polimerizables por molécula es, como mínimo, 0,7,

(b) de 5 a 200 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de la resina (a), de un compuesto orgánico con un peso molecular promedio en número inferior a 1.000 y que presenta, como mínimo, un grupo insaturado polimerizable por molécula, y

(c) de 1 a 100 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de la resina (a), de un material poroso inorgánico, en el que el material poroso inorgánico tiene un diámetro de poros promedio comprendido entre 1 nm y 1.000 nm, y un volumen de poros comprendido entre 0,1 ml/g y 10 ml/g, ambos determinados mediante el método de adsorción de nitrógeno.

Para comprender fácilmente la presente invención, a continuación se enumeran las características esenciales y las diversas realizaciones de la presente invención.

1. Una composición de resina fotosensible para preparar un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser, que comprende:

(b) de 5 a 200 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de dicha resina (a), de un compuesto orgánico con un peso molecular promedio en número inferior a 1.000 y que presenta, como mínimo, un grupo insaturado polimerizable por molécula, y

2. La composición de resina fotosensible, según el punto 1 anterior, en la que dicho material poroso inorgánico (c) presenta un diámetro de partículas promedio comprendido entre 0,1 \mum y 100 \mum.

3. La composición de resina fotosensible, según los puntos 1 ó 2 anteriores, en la que la composición de resina comprende además (d) un iniciador de la fotopolimerización.

4. La composición de resina fotosensible, según cualquiera de los puntos 1 a 3 anteriores, en la que como mínimo un 20% en peso del compuesto orgánico (b) es un compuesto que contiene, como mínimo, un grupo funcional seleccionado entre el grupo formado por un grupo funcional alicíclico y un grupo funcional aromático.

5. La composición de resina fotosensible, según cualquiera de los puntos 1 a 4 anteriores, en la que dicho material poroso inorgánico (c) posee un área superficial específica comprendida entre 10 m^{2}/g y 1.500 m^{2}/g determinada mediante el método de adsorción de nitrógeno utilizando una isoterma de adsorción de nitrógeno obtenida a -196ºC, y presenta una absorción de aceite comprendida entre 10 ml/100 g y 2.000 ml/100 g, determinada según la norma JIS-K5101.

6. La composición de resina fotosensible, según cualquiera de los puntos 1 a 5 anteriores, para su utilización en la preparación de un elemento de impresión en relieve.

7. Un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser que es una composición de resina fotosensible fotoendurecida con forma de lámina o de cilindro, en el que dicho elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser contiene un material poroso inorgánico y dicho material poroso inorgánico tiene un diámetro de poros promedio comprendido entre 1 nm y 1.000 nm y un volumen de poros comprendido entre 0,1 ml/g y 10 ml/g, ambos determinados mediante el método de adsorción de nitrógeno.

8. Un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser con múltiples capas que comprende una capa de elemento de impresión y, como mínimo, una capa de elastómero dispuesta bajo la capa del elemento de impresión, en el que dicha capa del elemento de impresión está fabricada a partir del elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser del punto 7 anterior y dicha capa de elastómero presenta una dureza Shore A comprendida entre
20 y 70

9. El elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser con múltiples capas, según el punto 8 anterior, en el que dicha capa de elastómero se produce fotoendureciendo una resina que se encuentra en estado líquido a temperatura ambiente.

10. Un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser obtenido mediante un proceso que consiste en:

conformar la composición de resina fotosensible, según cualquiera de los puntos 1 a 6 anteriores, en una lámina o cilindro, y

reticular-endurecer dicha composición de resina fotosensible mediante irradiación con luz o un haz de electrones.

11. Un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser con múltiples capas que comprende una capa de elemento de impresión y, como mínimo, una capa de elastómero dispuesta bajo la capa del elemento de impresión, en el que dicha capa del elemento de impresión está fabricada a partir del elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser del punto 10 anterior y dicha capa de elastómero presenta una dureza Shore A comprendida entre 20 y 70.

12. El elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser con múltiples capas, según el punto 11 anterior, en el que dicha capa de elastómero se produce fotoendureciendo una resina que se encuentra en estado líquido a temperatura ambiente.

A continuación se describe la presente invención de forma más detallada.

La composición de resina fotosensible de la presente invención comprende (a) 100 partes en peso de una resina que es un plastómero a 20ºC, en la que la resina tiene un peso molecular promedio en número comprendido entre 1.000 y 100.000 y presenta un grupo insaturado polimerizable en una cantidad tal que el número promedio de grupos insaturados polimerizables por molécula es, como mínimo, 0,7,

(b) de 5 a 200 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de resina (a), de un compuesto orgánico con un peso molecular promedio en número inferior a 1.000 y que presenta, como mínimo, un grupo insaturado polimerizable por molécula, y

(c) de 1 a 100 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de resina (a), de un material poroso inorgánico, en el que dicho material poroso inorgánico tiene un diámetro de poros promedio comprendido entre 1 nm y 1.000 nm, y un volumen de poros comprendido entre 0,1 ml/g y 10 ml/g, ambos determinados mediante el método de adsorción de nitrógeno.

En la presente invención, el término "elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser" se refiere a un material de resina endurecida que se utiliza como material de base para una plancha de impresión, es decir, un material de resina endurecida antes del proceso de grabación con láser.

La composición de resina fotosensible de la presente invención es un plastómero a 20ºC dado que la resina (a), que es el componente principal de la composición de resina, es un plastómero. En la presente invención, el término "plastómero" se refiere, según se define en el documento "Shinpan Koubunshi Jiten (diccionario de polímeros, nueva edición)" editado por la Society of Polymer Science Japan (publicado en 1988 por Asakura Shoten, Japón), a un polímero que tiene la capacidad de poder deformarse con relativa facilidad, o la capacidad de hacerse fluir fácilmente por calentamiento y solidificarse por enfriamiento. Este "plastómero" es un término contrario al término "elastómero" (que se refiere a un material con la capacidad de cambiar su forma según una fuerza aplicada al mismo y recuperar su forma original en un corto período después de que la fuerza deja de actuar).

La viscosidad de la composición de resina fotosensible de la presente invención a 20ºC se encuentra, preferentemente, entre 10 Pa\cdots y 10 kPa\cdots, más preferentemente entre 50 Pa\cdots y 5 kPa\cdots. Cuando la viscosidad de la composición de resina se encuentra en el intervalo mencionado anteriormente, dicha composición de resina puede conformarse fácilmente en una lámina o en un cilindro, y el proceso de conformación puede llevarse a cabo de forma sencilla. Por otra parte, cuando la viscosidad de la composición de resina es inferior a 10 Pa\cdots, la capacidad del material poroso inorgánico para absorber los desechos se vuelve insatisfactoria. La razón de este hecho aún no se ha descubierto, pero se considera que es probable que una composición de resina fotosensible entre en los microporos y huecos del material poroso inorgánico, llenando de este modo muchos de los microporos y huecos, lo que evita que el material poroso inorgánico absorba los desechos. Además, cuando se produce un elemento de impresión a partir de una composición de resina con una viscosidad inferior a 10 Pa\cdots, la resistencia mecánica de elemento de impresión se vuelve insatisfactoria. Además, la conformación de la composición de resina en un elemento de impresión cilíndrico se complica y, aun cuando se obtiene un elemento de impresión cilíndrico, se hace difícil conservar la forma cilíndrica del elemento de impresión. Por otra parte, cuando la viscosidad de la composición de resina supera los 10 kPa\cdots, resulta complicado conformar dicha composición de resina y procesar el artículo conformado a temperatura ambiente. En la presente invención, según se ha mencionado anteriormente, la composición de resina es un plastómero y, por tanto, un elemento de impresión en relieve (en forma de una lámina o de un cilindro) conformado a partir de la composición de resina presenta una elevada uniformidad de grosor y una elevada precisión dimensional.

Con respecto a la resina (a) utilizada para producir la composición de resina fotosensible de la presente invención, no existe ninguna limitación particular siempre que la resina sea un plastómero a 20ºC, tenga un peso molecular promedio en número comprendido entre 1.000 y 100.000 y presente un grupo insaturado polimerizable en una cantidad tal que el número promedio de grupos insaturados polimerizables por molécula sea, como mínimo, 0,7.

El peso molecular promedio en número de la resina (a) está comprendido entre 1.000 y 100.000, preferentemente entre 2.000 y 100.000, más preferentemente entre 5.000 y 100.000. Cuando se produce una composición de resina utilizando la resina (a) con un peso molecular promedio en número comprendido en el intervalo mencionado anteriormente, dicha composición de resina muestra una excelente capacidad de procesamiento. Además, un elemento de impresión obtenido mediante reticulamiento-endurecimiento tal como una composición de resina muestra una alta resistencia, y una estructura en relieve formada a partir del elemento de impresión también muestra una alta resistencia y soporta su utilización repetida. Por otra parte, cuando se produce una composición de resina utilizando una resina (a) con un peso molecular promedio en número inferior a 1.000, la resistencia del elemento de impresión producido a partir de dicha composición de resina se vuelve insatisfactoria. Además, cuando se produce una composición de resina utilizando una resina (a) con un peso molecular promedio en número superior a 100.000, la viscosidad de dicha composición de resina se vuelve demasiado elevada, necesitándose un método de procesamiento complicado, como una extrusión en caliente, para producir un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser con forma de lámina o de cilindro. El peso molecular promedio en número de la resina (a) se determina mediante cromatografía de permeación en gel (GPC, por su sigla en inglés) en la que se prepara una curva de calibración utilizando muestras de poliestireno estándar.

Asimismo, la resina (a) presenta un grupo insaturado polimerizable en una cantidad tal que el promedio en número de los grupos insaturados polimerizables por molécula es, como mínimo, 0,7. En la presente invención, el término "grupo insaturado polimerizable" se refiere a un grupo insaturado polimerizable que participa en una reacción de polimerización por radicales o por adición. Entre los ejemplos preferentes de los grupos insaturados polimerizables que participan en una reacción de polimerización por radicales se encuentra un grupo vinilo, un grupo acetileno, un grupo acrilo, un grupo metacrilo y un grupo alilo. Entre los ejemplos preferentes de grupos insaturados polimerizables que participan en una reacción de polimerización por adición se incluye un grupo cinamoilo, un grupo tiol, un grupo azido, un grupo epoxídico que participa en una reacción de adición por apertura de un anillo, un grupo oxetano, un grupo éster cíclico, un grupo dioxisilano, un grupo espiro-o-carbonato, un grupo espiro-o-éster, un grupo biciclo-o-éster, un grupo ciclohexano y un grupo iminoéter cíclico.

El grupo insaturado polimerizable presente en la molécula de la resina (a) puede ser un grupo insaturado que está unido directamente al extremo terminal de la cadena principal o de la cadena lateral de la resina (a), o a la parte no terminal de la cadena principal o de la cadena lateral de la resina (a). Utilizando la resina (a), que presenta un grupo insaturado polimerizable en una cantidad tal que el número promedio de grupos insaturados polimerizables por molécula sea, como mínimo, 0,7, un elemento de impresión formado a partir de la composición de resina de la presente invención muestra una excelente resistencia mecánica y la estructura en relieve formada sobre el elemento de impresión tiene pocas posibilidades de sufrir distorsiones durante el proceso de grabación con láser. Además, la estructura en relieve muestra una duración excelente y soporta su utilización repetida. Desde el punto de vista de obtener un elemento de impresión con una excelente resistencia mecánica, es preferible que la resina (a) presente un grupo insaturado polimerizable en una cantidad tal que el número promedio de grupos insaturados polimerizables por molécula de resina (a) sea mayor que 1. El aumento del número promedio de grupos insaturados polimerizables por molécula de resina (a) desemboca en una mejora de la resistencia a los disolventes y resistencia mecánica de la composición de resina. Cuando una molécula de resina (a) presenta grupos insaturados polimerizables sólo en los extremos terminales de la misma, el número de grupos insaturados polimerizables contenidos en la molécula de resina (a) es 2, pero cuando la molécula de resina (a) presenta una estructura ramificada en la que el grupo o los grupos funcionales polimerizables está o están unidos a la cadena o cadenas laterales, el número de grupos funcionales polimerizables contenidos en la molécula de resina (a) se hace mayor que 2. Por consiguiente, resulta imposible limitar el número máximo de los grupos insaturados polimerizables contenidos en una molécula de resina (a), pero se considera que es de aproximadamente 20. El número promedio de grupos insaturados polimerizables por molécula de resina (a) se determina mediante el análisis de la estructura molecular de la resina (a), que se realiza mediante espectrometría de resonancia magnética nuclear (NMR, por su sigla en inglés). Específicamente, en la presente invención, se utiliza NMR de ^{1}H (protón) para el análisis. Se puede utilizar NMR ^{13}C junto con la NMR de protón. En el caso de la NMR de protón, desde el punto de vista de conseguir una resolución excelente en el espectro de NMR, es preferible que la frecuencia de detección del aparato de NMR es de 100 MHz o más.

Como ejemplos específicos de resinas que se pueden utilizar en la resina (a) se incluyen los polímeros en los que las unidades monoméricas componentes están unidas mediante enlaces carbono-carbono, tales como las poliolefinas (por ejemplo, un polietileno y un polipropileno), polidienos (por ejemplo, un polibutadieno y un poliisopreno), polihaloolefinas (por ejemplo, un cloruro de polivinilo y un cloruro de polivinilideno), un poliestireno, un poliacrilonitrilo, un alcohol polivinílico, un acetato polivinílico, un acetal polivinílico, un ácido poliacrílico, un poli(met)acrilato, una poli(met)acrilamida y un éter polivinílico; poliéteres, como un éter de polifenileno; y polímeros que comprendan un heteroátomo en su cadena principal, como un tereftalato de polietileno, un policarbonato, un poliacetal, un poliuretano, un nailon, una poliurea y una poliimida. En la resina (a) se pueden utilizar uno o más polímeros. Cuando se utilizan varios polímeros distintos en combinación, los polímeros pueden aparecer en forma de un copolímero o de una mezcla de polímeros.

En especial cuando está destinada a obtener una composición de resina que se puede utilizar para formar una representación gráfica en relieve flexible, como la representación gráfica en relieve de una plancha de impresión flexográfica, es preferible que, como mínimo, una parte de la resina (a) sea un plastómero con una temperatura de transición vítrea de 20ºC o inferior, más preferentemente de 0ºC o inferior. Entre los ejemplos de dichos plastómeros se pueden citar los polímeros hidrocarbonados, como polietileno, un polibutadieno, un polibutadieno hidrogenado, un poliisopreno y un poliisopreno hidrogenado; poliésteres, como un poliadipato y una policaprolactona; poliéteres, como un polietilenglicol, un polipropilenglicol y un politetrametilenglicol; policarbonatos alifáticos; siliconas, como un polidimetilsiloxano; polímeros de ácido acrílico, ácido (met)acrílico y/o derivados de los mismos; y mezclas y copolímeros de los mismos. Es preferible utilizar, como resina (a), el plastómero mencionado anteriormente con una baja temperatura de transición vítrea en una cantidad comprendida entre 30 y 100% en peso, basado en el peso total de las resinas.

Cuando está destinada a la embutición del relieve de la composición de resina fotosensible de la presente invención, es preferible que la resina (a) sea una resina rígida, como un poliuretano o una poliimida.

Con respecto al procedimiento para la obtención de la resina (a), por ejemplo, se puede mencionar un procedimiento en el que se introduce un grupo insaturado polimerizable directamente en los extremos terminales de un polímero (por ejemplo, cualquiera de los polímeros mencionados anteriormente que se pueden utilizar en la resina (a)). Como otro ejemplo de procedimiento para la obtención de la resina (a), cabe mencionar el siguiente procedimiento. Se produce un polímero reactivo introduciendo varios grupos reactivos (como un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo epoxídico, un grupo carboxilo, un grupo de anhídrido de ácido, un grupo cetona, un grupo hidrazina, un grupo isocianato, un grupo isotiocianato, un grupo carbonato cíclico y un grupo éster) en un polímero (por ejemplo, cualquiera de los polímeros mencionados anteriormente que se pueden utilizar en la resina (a)) con un peso molecular de varios miles. El polímero reactivo producido se hace reaccionar con un compuesto de enlace capaz de unirse a los grupos reactivos del polímero (por ejemplo, cuando el grupo reactivo del polímero es un grupo hidroxilo o un grupo amino, se puede utilizar un poliisocianato como grupo de enlace), ajustando de esta forma el peso molecular del polímero y convertir los extremos terminales del polímero en grupos de enlace. Posteriormente, se hace reaccionar con el polímero reactivo un compuesto orgánico que contiene un grupo insaturado polimerizable, así como un grupo que es capaz de reaccionar con los grupos de enlace terminales del polímero reactivo, de forma que se introduzca el grupo insaturado polimerizable en los extremos terminales del polímero reactivo, obteniendo de este modo la resina (a).

El compuesto orgánico (b) utilizado para la producción de la composición de resina fotosensible de la presente invención es un compuesto orgánico con un peso molecular promedio en número inferior a 1.000 y que presenta, como mínimo, un grupo insaturado polimerizable por molécula. Desde el punto de vista de la facilidad de mezclar el compuesto orgánico (b) con la resina (a), el peso molecular promedio en número del compuesto orgánico (b) debe ser inferior a 1.000. Con respecto al diseño de una composición de resina fotosensible, en general, la combinación de un compuesto con un peso molecular relativamente alto y un compuesto con un peso molecular relativamente bajo resulta eficaz para producir una composición de resina que muestre excelentes propiedades mecánicas tras su endurecimiento. Cuando se produce una composición de resina fotosensible utilizando únicamente compuestos con pesos moleculares relativamente bajos, dicha composición de resina resulta desventajosa, no sólo porque la composición de resina sufre un notable encogimiento durante su fotoendurecimiento, sino también porque se precisa un tiempo prolongado para endurecer la composición de resina. Por otra parte, cuando se produce una composición de resina fotosensible utilizando únicamente compuestos con pesos moleculares relativamente elevados, resulta difícil endurecer dicha composición de resina y obtener una resina endurecida con excelentes propiedades. Por consiguiente, en la presente invención, se utilizan en combinación la resina (a) con un elevado peso molecular y un compuesto orgánico (b) con un bajo peso molecular.

El peso molecular promedio en número del compuesto orgánico (b) se determina del siguiente modo. Cuando la relación del peso molecular promedio en peso Mw y el peso molecular promedio en número Mn (es decir, la polidispersidad Mw/Mn), determinados mediante GPC, es de 1,1 o superior, el peso molecular promedio en número se define como el valor Mn determinado mediante GPC. Cuando la polidispersidad es 1,0 o superior e inferior a 1,1 y sólo se observa un único pico en el cromatograma de permeación en gel, la distribución de pesos moleculares del compuesto orgánico (b) es muy pequeña. En tal caso, el peso molecular promedio en número se determina mediante GPC-MS (un procedimiento en el que se lleva a cabo una espectrometría de masas con respecto a cada componente separado mediante cromatografía de permeación en gel). Cuando la polidispersidad es inferior a 1,1 y se observan varios picos en el cromatograma de permeación en gel (es decir, cuando el compuesto orgánico (b) es una mezcla de varios compuestos (b) diferentes con distintos pesos moleculares), la relación de pesos de los distintos compuestos (b) se calcula a partir de la relación de áreas de los picos observados en el cromatograma de permeación en gel, y se determina el peso molecular promedio en número del compuesto orgánico (b) utilizando la relación de pesos de los distintos compuestos (b).

Como en el caso del "grupo insaturado polimerizable" de la resina (a), explicado anteriormente, el "grupo insaturado polimerizable" de un compuesto orgánico (b) se refiere a un grupo insaturado polimerizable que participa en una reacción de polimerización por radicales o por adición. Entre los ejemplos preferentes de los grupos insaturados polimerizables que participan en una reacción de polimerización por radicales se encuentra un grupo vinilo, un grupo acetileno, un grupo acrilo, un grupo metacrilo y un grupo alilo. Entre los ejemplos preferentes de grupos insaturados polimerizables que participan en una reacción de polimerización por adición se incluye un grupo cinamoilo, un grupo tiol, un grupo azido, un grupo epoxídico que participa en una reacción de adición por apertura de un anillo, un grupo oxetano, un grupo éster cíclico, un grupo dioxisilano, un grupo espiro-o-carbonato, un grupo espiro-o-éster, un grupo biciclo-o-éster, un grupo ciclohexano y un grupo iminoéter cíclico. No existe ninguna limitación particular con respecto al número de grupos insaturados polimerizables del compuesto orgánico (b) en tanto en cuanto el compuesto orgánico (b) presente al menos un grupo insaturado polimerizable por molécula. Resulta imposible limitar el número máximo de los grupos insaturados polimerizables por molécula por la misma razón mencionada anteriormente en conexión con la resina (a), pero se considera que es de aproximadamente 10. Como en el caso de la resina (a), en la presente invención, el número de grupos insaturados polimerizables por molécula del compuesto orgánico (b) es un valor determinado mediante ^{1}H-NMR.

Como ejemplos específicos del compuesto orgánico (b) se incluyen las olefinas, como estireno y divinilbenceno; compuestos de tipo acetileno; ácido (met)acrílico y derivados del mismo; haloolefinas; nitrilos insaturados, como acrilonitrilo; (met)acrilamida y derivados de la misma; compuestos alílicos, como un alcohol alílico y un isocianato alílico; ácidos dicarboxílicos insaturados (como anhídrido maleico, ácido maleico y ácido fumárico) y derivados del mismo; acetato de vinilo; N-vinilpirrolidona; y N-vinilcarbazola. Desde el punto de vista de las diversas ventajas, como la disponibilidad de diversos tipos de productos, precio razonable y posibilidad de descomposición mediante irradiación con rayo láser, son preferentes el ácido (met)acrílico y los derivados del mismo. Los compuestos (b) mencionados anteriormente se pueden utilizar individualmente o en combinación, dependiendo de la utilización de la composición de resina fotosensible.

Entre los ejemplos de derivados de los compuestos mencionados anteriormente como compuesto (b) se incluyen compuestos con un grupo alicíclico, como un grupo cicloalquilo, un grupo bicicloalquilo, un grupo cicloalquileno o un grupo bicicloalquileno; compuestos con un grupo aromático, como un grupo benzilo, un grupo fenilo, un grupo fenoxi o un grupo fluorenilo; compuestos con un grupo, como un grupo alquilo, un grupo alquilo halogenado, un grupo alcoxialquilo, un grupo hidroxialquilo, un grupo aminoalquilo, un tetrahidrofurfurilo, un grupo alilo o un grupo glicidilo; ésteres con un poliol, como un alquilenglicol, un polioxialquilenglicol, un (alquil/aliloxi)polialquilenglicol o trimetilolpropano. El compuesto orgánico (b) puede ser un compuesto aromático de tipo heterocíclico que contiene nitrógeno, azufre o similares como heteroátomo. Por ejemplo, dado que el elemento de impresión preparado mediante la composición de resina fotosensible de la presente invención se utiliza para preparar una plancha de impresión, para eliminar la expansión de la plancha de impresión por acción de un disolvente para la tinta de impresión (es decir, un disolvente orgánico, como un alcohol o un éster), es preferible que el compuesto orgánico (b) sea un compuesto con un grupo alifático de cadena larga, un grupo alicíclico o un grupo aromático.

Además, en especial cuando se pretende utilizar la composición de resina de la presente invención en aplicaciones en las que la composición de resina debe mostrar una alta rigidez, es preferible que el compuesto orgánico (b) sea un compuesto con un grupo epoxídico que participe en una reacción de adición por apertura de un anillo. Como compuestos con un grupo epoxídico que participen en una reacción de adición por apertura de un anillo, se pueden mencionar los compuestos que se obtienen haciendo reaccionar epiclorhidrina con cualquiera de diversos polioles (como dioles y trioles); y compuestos epoxídicos obtenidos haciendo reaccionar un perácido con un enlace etilénico en un compuesto que contenga un enlace etilénico. Como ejemplos específicos de dichos compuestos se pueden citar el éter diglicidílico de etilenglicol, éter diglicidílico de dietilenglicol, éter diglicidílico de trietilenglicol, éter diglicidílico de tetraetilenglicol, éter diglicidílico de polietilenglicol, éter diglicidílico de propilenglicol, éter diglicidílico de tripropilenglicol, éter diglicidílico de polipropilenglicol, éter diglicidílico de neopentilglicol, éter diglicidílico de 1,6-hexanodiol, éter diglicidílico de glicerina, éter triglicidílico de glicerina, éter triglicidílico de trimetilolpropano, éter diglicidílico de bisfenol A, éter diglicidílico de bisphenol A hidrogenado, éteres diglicidílicos de un compuesto formado mediante enlace por adición de óxido de etileno o de óxido de propileno con bisfenol A, éter diglicidílico de politetrametilenglicol, éter diglicidílico de poli(adipato de propilenglicol)diol, éter diglicidílico de poli(adipato de etilenglicol)diol, éter diglicidílico de poli(caprolactona)diol, 3',4'-epoxiciclohexilcarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, 1'-metil-3',4'-epoxiciclohexilcarboxilato de 1-metil-3,4-epoxiciclohexilmetilo, adipato de bis[1-metil-3,4-epoxiciclohexilo], diepóxido de vinilciclohexeno, compuestos poliepoxídicos (obtenido cada uno de ellos independientemente haciendo reaccionar un ácido peracético con un polidieno (como polibutadieno o poliisopreno)), y aceite de soja
epoxidada.

En la presente invención, es preferible que, como mínimo, un 20% en peso, más preferentemente entre el 50 y el 100% en peso del compuesto orgánico (b) es un compuesto que contiene, como mínimo, un grupo funcional seleccionado entre el grupo formado por un grupo funcional alicíclico y un grupo funcional aromático. La resistencia mecánica y la resistencia a los disolventes de la composición de resina fotosensible se pueden mejorar mediante la utilización del compuesto orgánico (b) con un grupo funcional alicíclico y/o un grupo funcional aromático. Como ejemplos de los grupos funcionales alicíclicos contenidos en el compuesto orgánico (b) se pueden citar un grupo cicloalquilo, un grupo bicicloalquilo, un esqueleto cicloalquénico y un esqueleto bicicloalquénico, y como ejemplos de compuestos orgánicos (b) con un grupo alicíclico se puede citar el metacrilato de ciclohexilo. Como ejemplos de los grupos funcionales aromáticos contenidos en el compuesto orgánico (b) se pueden citar un grupo bencilo, un grupo fenilo, un grupo fenoxídico y un grupo fluoreno, y como ejemplos de compuestos orgánicos (b) con un grupo aromático se pueden citar el metacrilato de bencilo y el metacrilato de fenoxietilo. El compuesto orgánico (b) que contiene un grupo funcional aromático puede ser un compuesto aromático de tipo heterocíclico que contiene nitrógeno, azufre o similares como heteroátomo.

Para mejorar la elasticidad a los impactos de la plancha de impresión obtenida a partir de la composición de resina fotosensible de la presente invención, el tipo de compuesto orgánico (b) se puede seleccionar adecuadamente, basándose en el conocimiento convencional de las composiciones de resina fotosensible para preparar planchas de impresión (por ejemplo, se puede utilizar un monómero metacrílico descrito en la solicitud de Patente japonesa abierta a inspección pública no examinada nº Hei 7-239548).

La composición de resina fotosensible de la presente invención comprende un material poroso inorgánico (c). El material poroso inorgánico (c) está formado por micropartículas inorgánicas que presentan microporos y/o huecos muy pequeños. En la presente invención, se utiliza una resina fotosensible con un peso molecular relativamente bajo para producir la composición de resina fotosensible, de forma que se pueda grabar fácilmente sobre ella con rayos láser; por consiguiente, cuando el rayo láser rompe las cadenas poliméricas de la resina fotosensible, se generan grandes cantidades de desechos líquidos viscosos compuestos por componentes de bajo peso molecular (es decir, monómeros y oligómeros). En la presente invención, se utiliza un material poroso inorgánico (c) para realizar la eliminación mediante absorción de los desechos líquidos generados. Además, la presencia del material poroso inorgánico (c) evita que la plancha de impresión presente pegajosidad superficial. La eliminación de los desechos líquidos mediante el material poroso inorgánico constituye una técnica completamente nueva no conocida convencionalmente. La composición de resina fotosensible de la presente invención, que es capaz de eliminar con rapidez los desechos líquidos, resulta especialmente ventajosa para la preparación de una plancha de impresión flexográfica, preparación que viene acompañada de una generación de una gran cantidad de desechos procedentes de la grabación.

En la presente invención, según se ha mencionado anteriormente, se utilizan micropartículas inorgánicas como material poroso inorgánico (c). Las micropartículas inorgánicas se utilizan debido a que no se funden ni se deforman como consecuencia de la irradiación con rayos láser y a que mantienen sus poros y/o pequeños huecos. Por consiguiente, con respecto al material del material poroso inorgánico (c), no existe ninguna limitación particular siempre que el material no se funda como consecuencia de la irradiación con rayos láser. No obstante, cuando se pretende fotoendurecer la composición de resina fotosensible de la presente invención mediante luz ultravioleta o luz visible, la utilización de micropartículas negras como material poroso inorgánico (c) resulta desfavorable, dado que las partículas negras provocan una notable reducción de la transmisión de la luz hasta la parte interior de la composición de resina, empeorando de este modo las propiedades de la composición de resina endurecida. Así pues, no resulta ventajosa la utilización de micropartículas negras, como negro de carbón, carbón activado y grafito, como material poroso inorgánico (c) en la composición de resina de la presente invención.

Las características y propiedades del material poroso inorgánico (c), tal como un diámetro de partículas promedio en número, área superficial específica, diámetro de poros promedio, volumen de poros, pérdida por ignición y absorción de aceite, son factores muy importantes para conseguir una eliminación eficaz de los desechos líquidos viscosos. Entre las micropartículas convencionales, que se utilizan como aditivos para una composición de resina fotosensible, existen micropartículas no porosas y micropartículas porosas con poros demasiado pequeños que son incapaces de absorber satisfactoriamente los desechos líquidos. Además de las características y propiedades del material poroso inorgánico (c) mencionadas anteriormente, el peso molecular y la viscosidad de la resina fotosensible también tienen una gran influencia en la eficacia de la eliminación de los desechos líquidos viscosos. Preferentemente, el material poroso que se utiliza como material poroso inorgánico (c) en la presente invención tiene un diámetro de partículas promedio en número comprendido entre 0,1 \mum y 100 \mum, un diámetro de poros promedio comprendido entre 1 nm y 1.000 nm, y un volumen de poros comprendido entre 0,1 ml/g y 10 ml/g.

En la presente invención, el diámetro de partículas promedio en número del material poroso inorgánico (c) se encuentra preferentemente comprendido entre 0,1 \mum y 100 \mum, más preferentemente entre 0,5 y 20 \mum, de modo más preferentemente entre 3 y 10 \mum. Cuando se utiliza en la composición de resina fotosensible un material poroso con diámetro de partículas promedio en número inferior a 0,1 \mum, se forma polvo durante el proceso de grabación con láser del elemento de impresión preparado a partir de la composición de resina fotosensible, manchando con polvo, por tanto, el aparato de grabación. Además, cuando dicho material poroso inorgánico se mezcla con la resina (a) y el compuesto orgánico (b), es posible que surjan problemas, como un incremento de la viscosidad de la mezcla resultante, la incorporación de burbujas de aire en la mezcla y la generación de polvo. Por otra parte, cuando se utiliza un material poroso con un diámetro de partículas promedio en número superior a 100 \mum para producir una composición de resina fotosensible, es posible que se produzcan desventajas como el astillamiento de la representación gráfica en relieve formada sobre el elemento de impresión mediante un proceso de grabación con láser, de forma que la imagen de una impresión obtenida utilizando la representación gráfica en relieve se vuelve imprecisa. En la presente invención, el diámetro de poros promedio se determina mediante un analizador de la distribución del tamaño de partícula por dispersión láser.

El diámetro de poros promedio del material poroso inorgánico (c) tiene una gran influencia en la capacidad del mismo para absorber los desechos líquidos que se generan durante el proceso de grabación con láser. El diámetro de poros promedio se encuentra, preferentemente, en el intervalo entre 1 nm y 1.000 nm, más preferentemente entre 2 nm y 200 nm, aún más preferentemente entre 2 nm y 50 nm. Cuando el diámetro de poros promedio de un material poroso inorgánico es inferior a 1 nm, dicho material poroso inorgánico es incapaz de absorber una cantidad satisfactoria de los desechos líquidos generados durante el proceso de grabación con láser. Por otra parte, cuando el diámetro de poros promedio de un material poroso inorgánico excede de 1.000 nm, el área superficial específica de dicho material poroso inorgánico se hace demasiado pequeña para absorber una cantidad satisfactoria de los desechos líquidos. La razón por la que un material poroso inorgánico con un diámetro de poros promedio inferior a 1 nm es incapaz de absorber una cantidad satisfactoria de los desechos líquidos no está totalmente clara, pero se considera que es complicado que los desechos líquidos viscosos entren en los microporos con un diámetro de poros promedio tan reducido. Por ejemplo, una zeolita, una mordenita, una holandita, una todoroquita y una faujasita son materiales porosos con microporos menores de 1 nm. Cada uno de estos materiales porosos posee una elevada área superficial específica; no obstante, su capacidad para eliminar los desechos líquidos es baja. Entre los diversos materiales porosos, aquéllos que presentan un diámetro de poros promedio comprendido entre 2 y 50 nm se denominan "materiales mesoporosos". Dichos materiales mesoporosos resultan especialmente preferentes en la presente invención, dado que los materiales mesoporosos poseen una capacidad notablemente alta para absorber los desechos líquidos. En la presente invención, el diámetro de poros promedio se determina mediante el método de adsorción de nitrógeno. Además, la distribución de tamaños de poro también se puede determinar mediante el método de adsorción de nitrógeno utilizando una isoterma de adsorción de nitrógeno obtenida a -196ºC.

El volumen de poros del material poroso inorgánico (c) se encuentra comprendido, preferentemente, entre
0,1 ml/g y 10 ml/g, más preferentemente entre 0,2 ml/g y 5 ml/g. Cuando el volumen de poros de un material poroso inorgánico es inferior a 0,1 ml/g, dicho material poroso inorgánico es incapaz de absorber una cantidad satisfactoria de los desechos líquidos generados durante el proceso de grabación con láser. Por otra parte, cuando el volumen de poros es mayor que 10 ml/g, las propiedades mecánicas de las partículas se vuelven insatisfactorias. En la presente invención, el volumen de poros es un valor determinado mediante el método de adsorción de nitrógeno. De forma específica, el volumen de poros se determina a partir de una isoterma de adsorción de nitrógeno obtenida
a -196ºC.

Con el fin de evaluar la estructura porosa de un material poroso, los presentes inventores han adoptado un nuevo parámetro denominado "porosidad específica". La "porosidad específica" de las partículas porosas se define como la relación entre el área superficial específica (P) de las partículas y el área superficial (S) por unidad de peso de las partículas, es decir, P/S, fórmula en la que S es una valor calculado a partir del diámetro de poros promedio (D) (unidades: \mum) de las partículas y la densidad (d) (unidades: g/cm^{3}) de una sustancia que constituye dichas partículas. Con respecto al área superficial (S) por unidad de peso de las partículas porosas, cuando las partículas son esféricas, el área superficial de las partículas es \piD^{2} x 10^{-12} (unidad: m^{2}) y el peso promedio de las partículas es (\piD^{3} d/6) x 10^{-12} (unidad: g). Por consiguiente, el área superficial (S) por unidad de peso de las partículas se calcula mediante la fórmula siguiente:

S = 6/(Dd) (unidad: m^{2}/g).

Cuando las partículas porosas no son esféricas, se eligen ciertas partículas y se calcula el área superficial (S) por unidad de peso de las partículas asumiendo que las partículas elegidas son esferas en las que los ejes máximos de las partículas elegidas se definen como los diámetros de las esferas.

El área superficial específica (P) es un valor calculado a partir de la cantidad de nitrógeno molecular adsorbido sobre la superficie de una partícula.

El área superficial específica P aumenta a medida que disminuye el diámetro de partículas y, por consiguiente, el área superficial específica por sí sola no resulta un parámetro adecuado para definir la estructura porosa de un material poroso. Por consiguiente, los presentes inventores han adoptado la "porosidad específica" mencionada anteriormente como un parámetro no dimensional, teniendo en cuenta el diámetro de partículas del material poroso. Preferentemente, el material poroso inorgánico (c) utilizado en la presente invención tiene una porosidad específica de 20 o superior, más ventajosamente de 50 o superior, más ventajosamente de 100 o superior. Cuando la porosidad específica del material poroso inorgánico (c) es de 20 o superior, el material poroso inorgánico (c) resulta eficaz para la eliminación mediante absorción de los desechos líquidos.

Por ejemplo, el negro de carbón, muy utilizado convencionalmente como agente de refuerzo para gomas y similares, presenta un área superficial específica muy grande, a saber, de entre 150 m^{2}/g y 20 m^{2}/g, y tiene un diámetro de partículas promedio muy pequeño, por lo general de entre 10 nm y 100 nm. Dado que es sabido que el negro de carbón presenta normalmente una estructura de tipo grafito, se puede calcular la porosidad específica del negro de carbón utilizando la densidad del grafito, es decir, 2,25 g/cm^{3}. La porosidad específica del negro de carbón obtenida mediante dicho cálculo se encuentra comprendida entre 0,8 y 1,0, lo que indica que el negro de carbón es un material no poroso. Por otra parte, la sílice porosa utilizada en los Ejemplos de la presente solicitud posee una porosidad específica que es muy superior a 500.

Además, para conseguir una excelente absorción, es preferible que el material poroso inorgánico (c) presente un área superficial específica comprendida entre 10 m^{2}/g y 1.500 m^{2}/g, y que muestre una absorción de aceite comprendida entre 10 ml/100 g y 2.000 ml/100 g.

El área superficial específica del material poroso inorgánico (c) se encuentra comprendido, preferentemente, entre 10 m^{2}/g y 1.500 m^{2}/g, más preferentemente entre 100 m^{2}/g y 800 m^{2}/g. Cuando el área superficial específica de un material poroso inorgánico sea inferior a 10 m^{2}/g, es probable que la capacidad del mismo para eliminar los desechos líquidos generados durante el proceso de grabación con láser se vuelva insatisfactoria. Por otra parte, cuando el área superficial específica de un material poroso inorgánico supera los 1.500 m^{2}/g, es probable que se presente una desventaja causada por el aumento de la viscosidad de la composición de resina fotosensible que contiene el material poroso inorgánico y por el aumento de la tixotropía de la composición de resina fotosensible. En la presente invención, el área superficial específica se determina mediante el método BET utilizando la isoterma de adsorción de nitrógeno obtenida a -196ºC.

La absorción de aceite del material poroso inorgánico (c) sirve como índice para evaluar la cantidad de desechos líquidos que el material poroso inorgánico es capaz de absorber, y se define como una cantidad de aceite absorbida por 100 g del material poroso inorgánico. La absorción de aceite del material poroso inorgánico (c) utilizado en la presente invención se encuentra comprendido, preferentemente, entre 10 ml/100 g y 2.000 ml/100 g, más preferentemente entre 50 ml/100 g y 1.000 ml/100 g. Cuando la absorción de aceite de un material poroso inorgánico es inferior a
10 ml/100 g, es probable que dicho material poroso inorgánico no sea capaz de eliminar de forma eficaz los desechos líquidos generados en el proceso de grabación con láser. Por otra parte, cuando la absorción de aceite de un material poroso inorgánico es superior a 2.000 ml/100 g, es probable que las propiedades mecánicas de dicho material poroso inorgánico se vuelvan insatisfactorias. La absorción de aceite se determina según la norma JIS-K5101.

Dado que la composición de resina fotosensible de la presente invención se utiliza para formar un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser, el material poroso inorgánico (c) debe conservar su estructura porosa sin sufrir deformaciones ni fundirse por acción de la irradiación con rayos láser, en especial por causa de la radiación infrarroja. Por consiguiente, es deseable que la pérdida por ignición del material poroso inorgánico (c) a 950ºC durante 2 horas no sean superiores al 15% en peso, preferentemente no superiores al 10% en peso.

No existe ninguna limitación particular con respecto a la forma de las partículas del material poroso inorgánico (c), y cada partícula del material poroso inorgánico (c) puede tener, independientemente, forma de esfera, plancha o aguja. De forma alternativa, el material poroso inorgánico (c) puede no presentar ninguna forma definida o puede presentarse en forma de partículas, teniendo cada una de ellas uno o varios salientes sobre su superficie. Además, el material poroso inorgánico (c) puede estar formado por partículas huecas o gránulos esféricos, como una esponja de sílice, que presenta un diámetro de poros uniforme. Como ejemplos específicos del material poroso inorgánico (c) se pueden incluir una sílice porosa, una sílice mesoporosa, un gel poroso de sílice y óxido de circonio, un tamiz molecular mesoporoso, una alúmina porosa y un vidrio poroso.

De igual forma, se puede utilizar como material poroso inorgánico (c) una sustancia con estructura de láminas, como un compuesto de arcilla laminar, que presente huecos entre sus capas, estando comprendido el tamaño de cada hueco (distancia entre capas) entre varios nm y 100 nm. En tal sustancia laminar, el hueco entre sus capas (es decir, el espacio entre las capas) se define como un poro, y la cantidad total de espacios entre las capas mutuamente adyacentes se define como el volumen de poros. Estos valores pueden obtenerse a partir de la isoterma de adsorción de
nitrógeno.

En la presente invención, las sustancias de los ejemplos anteriores de material poroso inorgánico (c) se pueden utilizar de forma individual o combinados.

En general, se considera que el negro de carbón, utilizado convencionalmente como aditivo para una resina fotosensible, presenta una estructura de grafito, es decir, una estructura laminar. En el grafito, cada intervalo entre las capas es muy pequeño, a saber, de 0,34 nm, de forma que la absorción de los desechos líquidos viscosos mediante negro de carbón resulta complicada. Además, dado que el color del negro de carbón es negro, este material presenta unas marcadas propiedades de absorción de la luz en un amplio intervalo de longitudes de onda (comprendidas desde la luz ultravioleta a la luz infrarroja). Por consiguiente, cuando se añade negro de carbón a una composición de resina fotosensible y se fotoendurece la composición de resina resultante mediante luz ultravioleta o similares, se hace necesario limitar la cantidad de negro de carbón a una cantidad muy pequeña. Por consiguiente, el negro de carbón no se ve favorecido como el material poroso inorgánico (c) que se utiliza para la eliminación mediante absorción de los desechos líquidos viscosos.

En la presente invención, se puede utilizar un material poroso inorgánico (c) que tenga incorporado en sus poros y/o huecos un colorante orgánico (como un pigmento o un colorante) que sea capaz de absorber la luz con una longitud de onda de un rayo láser.

Además, la superficie del material poroso inorgánico se puede modificar recubriendo la superficie con un agente de acoplamiento de silano, un agente de acoplamiento de titanio o un compuesto orgánico, obteniendo de este modo partículas con propiedades hidrófilas o hidrófobas mejoradas.

Las cantidades de resina (a), compuesto orgánico (b) y material poroso inorgánico (c) utilizadas en la composición de resina fotosensible de la presente invención son las siguientes. La cantidad del compuesto orgánico (b) se encuentra comprendida entre 5 y 200 partes en peso, preferentemente entre 20 y 100 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de resina (a). La cantidad del material poroso inorgánico (c) se encuentra comprendida entre 1 y 100 partes en peso, preferentemente entre 1 y 50 partes en peso, más preferentemente entre 2 y 35 partes en peso, aún más preferentemente entre 2 y 20 partes en peso, y de modo más preferentemente entre 2 y 15 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de resina (a).

Cuando la cantidad del compuesto orgánico (b) es inferior a 5 partes en peso, es posible que una plancha de impresión, o similares, obtenida a partir de la composición de resina fotosensible presente desventajas, como dificultad para mantener un buen equilibrio entre la rigidez de la composición y la resistencia a la tensión y alargamiento de la composición. Cuando la cantidad de compuesto orgánico (b) excede de 200 partes en peso, es probable que la composición de resina fotosensible presente no sólo un notable encogimiento durante el reticulamiento-endurecimiento de la composición de resina, sino también una disminución de la uniformidad de grosor del elemento de impresión resultante.

Cuando la cantidad de material poroso inorgánico (c) es inferior a 1 parte en peso, dependiendo de los tipos de resina (a) y de compuesto inorgánico (b) utilizados, la capacidad del material poroso inorgánico para evitar la pegajosidad superficial y para eliminar los desechos líquidos generados mediante el proceso de grabación con láser se vuelve insatisfactoria. Por otra parte, cuando la cantidad de material poroso inorgánico (c) supera las 100 partes en peso, una plancha de impresión obtenida a partir de la composición de resina fotosensible se vuelve frágil y pierde transparencia. En especial cuando se produce una plancha de impresión flexográfica utilizando una composición de resina que contenga una cantidad de material poroso inorgánico (c) demasiado grande, la rigidez de dicha plancha de impresión flexográfica se vuelve demasiado alta.

Al formar un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser mediante el fotoendurecimiento de una composición de resina fotosensible (en especial cuando el fotoendurecimiento se lleva a cabo mediante luz ultravioleta), la transmitancia de la luz de la composición de resina influye en la reacción de endurecimiento. Por consiguiente, como material poroso inorgánico (c), resulta ventajoso utilizar un material poroso inorgánico con un índice de refracción que sea similar al de la composición de resina fotosensible.

En la producción del elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser a partir de la composición de resina fotosensible de la presente invención, la composición de resina fotosensible se somete a reticulamiento-endurecimiento mediante irradiación de la misma con luz o un haz de electrones. Para promover el proceso de reticulamiento-endurecimiento de la composición de resina fotosensible, es preferente que la composición de resina fotosensible comprenda además un iniciador de la fotopolimerización (d). El iniciador de la fotopolimerización (d) se puede seleccionar adecuadamente entre los utilizados habitualmente. Entre los ejemplos de los iniciadores de la polimerización que se pueden utilizar como componente (d) se incluye un iniciador de la polimerización por radicales, un iniciador de la polimerización catiónico y un iniciador de la polimerización aniónico, cuyos ejemplos se incluyen en la publicación "Koubunshi Deta Handobukku - Kisohen (Manual de datos de los polímeros. Fundamentos)" editado por Polymer Society Japan, publicado en 1986 por Baifukan Co., Ltd., Japón. En la presente invención, el reticulamiento-endurecimiento de la composición de resina fotosensible, que se realiza mediante fotopolimerización utilizando un iniciador de la fotopolimerización, resulta ventajoso al objeto de mejorar la productividad del elemento de impresión, manteniendo al mismo tiempo la estabilidad durante el almacenamiento de la composición de resina. Entre los ejemplos representativos de iniciadores de la fotopolimerización convencionales que se pueden utilizar como el iniciador de la fotopolimerización (d) se incluyen benzoína; éteres alquílicos de benzoína, como el éter etílico de benzoína; acetofenonas, como 2-hidroxi-2-metilpropiofenona, 4'-isopropil-2-hidroxi-2-metilpropiofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona y dietoxiacetofenona; iniciadores de fotoradicales, como 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino-propano-1-ona, fenilglioxilato de metilo, benzofenona, benzilo, diacetilo, sulfuro de difenilo, eosina, tionina y antraquinona; iniciadores de la polimerización fotocatiónicos, como una sal aromática de diazonio, una sal aromática de iodonio y una sal aromática de sulfonio, cada uno de los cuales genera un ácido al absorber luz; e iniciadores de la fotopolimerización, cada uno de los cuales genera una base al absorber luz. El iniciador de la fotopolimerización (d) se utiliza, preferentemente, en una cantidad comprendida entre 0,01 y 10% en peso, basado en el peso total de la resina (a) y del compuesto orgánico (b).

Además, dependiendo de la utilización y propiedades deseadas de la composición de resina fotosensible, se pueden añadir a la composición de resina fotosensible otros aditivos, como inhibidores de la polimerización, absorbentes ultravioleta, colorantes, pigmentos, lubricantes, tensioactivos, plastificantes y perfumes.

En otro aspecto de la presente invención, se da a conocer un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser que es una composición de resina fotosensible endurecida con forma de lámina o de cilindro, en el que dicho elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser contiene un material poroso inorgánico. Preferentemente, el elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser de la presente invención es una composición de resina obtenida endureciendo la composición de resina fotosensible de la presente invención.

El elemento de impresión de la presente invención sobre el que se puede grabar con láser se obtiene fotoendureciendo una composición de resina fotosensible que comprende un material poroso inorgánico. Por consiguiente, cuando se utiliza la composición de resina fotosensible de la presente invención, se forma una estructura reticulada tridimensionalmente mediante una reacción entre los grupos insaturados polimerizables de la resina (a) y los grupos insaturados polimerizables del compuesto orgánico (b), y la composición de resina reticulada se vuelve insoluble en los disolventes utilizados convencionalmente, como ésteres, cetonas, compuestos aromáticos, éteres, alcoholes y disolventes halogenados. La reacción de reticulamiento implica una reacción entre las moléculas de la resina (a), una reacción entre las moléculas del compuesto orgánico (b) y/o una reacción entre una molécula de la resina (a) y una molécula del compuesto orgánico (b), consumiéndose de este modo los grupos insaturados polimerizables. Con respecto a la composición y estructura del elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser de la presente invención, las determinaciones del mismo pueden realizarse de la siguiente forma. Cuando la composición de resina se somete a reticulamiento-endurecimiento utilizando un iniciador de la fotopolimerización (d), el iniciador de la fotopolimerización se descompone por acción de la luz. El iniciador de la fotopolimerización sin reaccionar y los productos de descomposición del mismo se pueden identificar extrayendo el producto entecruzado-endurecido con un disolvente y analizando el producto extraído mediante GC-MS (un procedimiento en el que los productos separados mediante cromatografía de gases se analizan mediante espectrometría de masas), LC-MS (un procedimiento en el que los productos separados mediante cromatografía líquida se analizan mediante espectrometría de masas), GPC-MS (un procedimiento en el que los productos separados mediante cromatografía de permeación en gel se analizan mediante espectrometría de masas), LC-NMR (un procedimiento en el que los productos separados mediante cromatografía líquida se analizan mediante espectrometría magnética nuclear). Además, mediante el análisis del producto extraído mediante GPC-MS, LC-NMR o GPC-NMR mencionado anteriormente, también es posible identificar la resina (a) sin reaccionar, el compuesto orgánico (b) sin reaccionar y los productos con pesos moleculares relativamente bajos formados mediante la reacción entre los grupos insaturados polimerizables. Con respecto a un componente de alto peso molecular que presenta una estructura reticulada tridimensionalmente y es insoluble en un disolvente, se puede utilizar una GC-MS gravimétrica térmica para detectar las estructuras que se han formado mediante la reacción entre los grupos insaturados polimerizables y que están presentes en el componente de alto peso molecular. Por ejemplo, puede confirmarse la presencia de una estructura formada mediante una reacción entre los grupos insaturados polimerizables de los grupos metacrilato, los grupos acrilato, los monómeros de estireno y similares, a partir de la representación gráfica del espectro de masas. La GC-MS gravimétrica térmica es un procedimiento en el que se descompone una muestra mediante calor a fin de generar un gas, y el gas generado se separa en sus componentes mediante cromatografía de gases, seguido de un análisis mediante espectroscopía de masas de los componentes separados. Cuando se detecta la presencia de los productos de descomposición derivados del iniciador de la fotopolimerización y el iniciador de la fotopolimerización sin reaccionar en el producto reticulado-endurecido, junto con los grupos insaturados polimerizables sin reaccionar o las estructuras formadas mediante una reacción entre los grupos insaturados polimerizables, se puede concluir que el producto analizado es uno obtenido mediante fotoendurecimiento de una composición de resina fotosensible.

La cantidad de material poroso inorgánico contenido en una composición de resina reticulada-endurecida se puede determinar calentando una composición de resina reticulada-endurecida en atmósfera de aire, con lo que se eliminará, por combustión, los componentes orgánicos de la composición de resina, y midiendo el peso del producto residual. Además, es posible determinar si el producto residual es el material poroso inorgánico observando la forma del producto residual con un microscopio electrónico de barrido de alta resolución, midiendo la distribución de diámetros de poro por medio de un analizador de la distribución del tamaño de partículas por dispersión láser, y midiendo el volumen de poros, la distribución del tamaño de los poros y el área superficial específica mediante el método de adsorción de nitrógeno.

El elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser de la presente invención es, preferentemente, un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser que se puede obtener mediante un proceso que consiste en:

conformar la composición de resina fotosensible de la presente invención en una lámina o cilindro, y

reticular-endurecer la composición de resina fotosensible mediante irradiación con luz o un haz de electrones.

Más preferentemente, el elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser de la presente invención es un elemento obtenido mediante el proceso mencionado anteriormente.

Con respecto al procedimiento para conformar la composición de resina fotosensible de la presente invención en una lámina o cilindro, se puede utilizar cualquier procedimiento convencional utilizado para conformar resinas. Por ejemplo, se puede mencionar un procedimiento de moldeo por inyección; un procedimiento en el que se extruye una resina desde una boquilla extrusora mediante una bomba o extrusor, seguido de un ajuste del grosor de la resina extrudida mediante una cuchilla; y un procedimiento en el que una resina se somete a un proceso de calandrado mediante un rodillo, obteniendo de este modo una lámina de resina con el grosor deseado. Durante la conformación de la composición de resina, la composición de resina se puede calentar a una temperatura que no provoque un empeoramiento de las propiedades de la resina. Además, si se desea, la composición de resina conformada se puede someter a un tratamiento utilizando un rodillo de presión o un tratamiento de abrasión. En general, la composición de resina se conforma sobre una capa inferior denominada "película posterior" que está fabricada de PET (tereftalato de polietileno), níquel o similares. Alternativamente, la composición de resina se puede conformar directamente sobre el cilindro de una máquina de impresión. En este caso, se puede producir un manguito continuo. Además, la conformación de la composición de resina se puede realizar por medio de un aparato de formación de manguitos y grabación (que es un aparato para recubrir una composición de resina fotosensible líquida sobre un cilindro e irradiar con luz la composición de resina fotosensible recubierta, consiguiendo de este modo endurecer y solidificar la composición de resina, estando el aparato equipado, asimismo, con una fuente de láser para grabación con láser). Cuando se utiliza dicho aparato, se puede realizar la grabación con láser tras la formación del manguito, obteniendo de esta forma una plancha de impresión. De esta forma, es posible producir una plancha de impresión en un período extremadamente corto, en comparación con el caso en el que la producción de una plancha de impresión se realice mediante un manguito de caucho convencional, en el cual se precisan varias semanas.

La función de la "película posterior" mencionada anteriormente consiste en aportar estabilidad dimensional al elemento de impresión. Por consiguiente, preferentemente se utiliza una película posterior con una elevada estabilidad dimensional. Entre los ejemplos preferentes de los materiales para la película posterior se incluyen un metal, como níquel, y un material con un coeficiente de dilatación térmica lineal no superior a 100 ppm/ºC, más preferentemente no superior a 70 ppm/ºC. Como ejemplos específicos de los materiales para la película posterior se incluyen una resina de poliéster, una resina de poliimida, una resina de poliamida, una resina de poliamidoimida, una resina de polieterimida, una resina de poli-bis -maleimida, una resina de polisulfona, una resina de policarbonato, una resina de éter de polifenileno, una resina de tioéter de polifenileno, una resina de polietersulfona, una resina de cristal líquido compuesta por una resina de poliéster completamente aromática, una resina de poliamida completamente aromática y una resina epoxídica. De estas resinas, se pueden utilizar multitud de resinas distintas para producir una película posterior que consiste en un conjunto de capas de distintas resinas. Por ejemplo, se puede utilizar una lámina formada laminando una lámina de tereftalato de polietileno con un grosor de 50 \mum en cada una de las caras de una película de poliamida completamente aromática con un grosor de 4,5 \mum. Además, también se puede utilizar, como película posterior, una lámina porosa, como una tela obtenida tejiendo una fibra, una tela no tejida, o una película porosa obtenida practicando poros en una película. Cuando se utiliza una lámina porosa como película posterior, los poros de la película porosa se pueden impregnar con una composición de resina fotosensible líquida, y a continuación fotoendurecer la composición de resina, unificando de este modo la capa de resina endurecida con la película posterior y lograr una fuerte adhesión entre la capa de resina endurecida y la película posterior. Como ejemplos de fibras que se pueden utilizar para producir una tela o un material textil no tejido se incluyen las fibras inorgánicas, tales como una fibra de vidrio, una fibra de alúmina, una fibra de carbono, una fibra de alúmina-sílice, una fibra de boro, una fibra de alto contenido en silicio, una fibra de titanato de potasio, y una fibra de zafiro; fibras naturales, tales como algodón y lino; fibras semisintéticas, como un rayón, un acetaro y una promezcla; y fibras sintéticas, como una fibra de nailon, una fibra de poliéster, una fibra de acrilo, una fibra de vinilo, una fibra de cloruro de polivinilo, una fibra de poliolefina, una fibra de poliuretano, una fibra de poliimida y una fibra de aramida. La celulosa producida por bacterias es una nanofibra altamente cristalina, y también se puede utilizar para producir un material textil no tejido delgado con una alta estabilidad dimensional.

Como procedimiento para reducir el coeficiente de dilatación térmica lineal de la película posterior, se puede mencionar un procedimiento en el que se añade una carga a la película posterior, y un procedimiento en el que se impregna o se recubre con una resina una tela de malla de una poliamida aromática, una tela de vidrio o similares. Las cargas añadidas a la película posterior pueden ser cargas convencionales, tales como micropartículas orgánicas, micropartículas inorgánicas de óxidos metálicos o metales, y micropartículas compuestas orgánicas-inorgánicas. Además, las cargas pueden ser micropartículas porosa, micropartículas huecas, micropartículas encapsuladas o partículas de compuestos con una estructura laminar en las que se intercala un compuesto con bajo peso molecular. Resultan especialmente útiles las micropartículas de óxidos metálicos, como alúmina, sílice, óxido de titanio y zeolita; micropartículas de látex formadas por un copolímero de poliestireno-polibutadieno; celulosa altamente cristalina; y micropartículas y fibras orgánicas naturales, como una nanofibra de celulosa altamente cristalina producida por un organismo.

La película posterior utilizada en la presente invención puede someterse a un tratamiento físico o a un tratamiento químico, de forma que se mejore la adhesión de la película posterior a la capa de composición de resina fotosensible o a la capa de agente adhesivo. Con respecto al tratamiento físico, se puede mencionar un procedimiento con chorro de arena, un procedimiento con chorro en húmedo (en el que se pulveriza una suspensión líquida de micropartículas), un tratamiento con descarga de corona, un tratamiento con plasma y una irradiación con luz UV o una irradiación con luz UV en vacío. Con respecto al tratamiento químico, se puede mencionar un tratamiento con un ácido fuerte o una base fuerte, un agente de oxidación o un agente de acoplamiento.

La composición de resina fotosensible conformada obtenida de este modo se somete a reticulamiento-endurecimiento mediante irradiación de la misma con luz o un haz de electrones para obtener un elemento de impresión. La composición de resina fotosensible también se puede someter a reticulamiento-endurecimiento mediante irradiación de la misma con luz o un haz de electrones, mientras se conforma la composición de resina fotosensible. De forma alternativa, el proceso de reticulamiento-endurecimiento de la composición de resina fotosensible se puede llevar a cabo mediante calentamiento, en lugar de mediante irradiación con luz o un haz de electrones. No obstante, es preferente realizar el proceso de reticulamiento-endurecimiento con luz, dado que se puede utilizar un único aparato, y se puede obtener un elemento de impresión con un grosor uniforme. Con respecto a la fuente de luz utilizada para el endurecimiento, se puede mencionar una lámpara de mercurio de alta presión, una lámpara de mercurio de ultra alta presión, una lámpara fluorescente ultravioleta, una lámpara de arco de carbono y una lámpara de xenón. El endurecimiento de la composición de resina también se puede conseguir mediante cualquier otro procedimiento convencional utilizado para el endurecimiento de una composición de resina. El fotoendurecimiento se puede realizar irradiando con una combinación luces procedentes de fuentes de luz distintas.

El espesor del elemento de impresión de la presente invención sobre el que se puede grabar con láser se puede seleccionar de forma adecuada, dependiendo de la utilización prevista para el elemento de impresión. Cuando el elemento de impresión se utiliza para producir una plancha de impresión, el espesor del elemento de impresión se encuentra, generalmente, comprendido en el intervalo entre 0,1 y 15 mm. Además, el elemento de impresión puede ser un elemento de impresión de múltiples capas formado por varias capas hechas de distintos materiales.

Por consiguiente, en aún otro aspecto de la presente invención, se da a conocer un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser con múltiples capas que comprende una capa de elemento de impresión y, como mínimo, una capa de elastómero dispuesta bajo la capa del elemento de impresión. El elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser con múltiples capas de la presente invención comprende una capa de elemento de impresión hecha a partir del elemento de impresión de la presente invención mencionado anteriormente y, como mínimo, una capa de elastómero dispuesta bajo la capa del elemento de impresión. En general, la profundidad de la grabación con láser sobre la capa del elemento de impresión (es decir, el grosor de la porción que se elimina mediante la grabación con láser) está comprendida entre 0,05 mm y varios milímetros. La porción del elemento de impresión situado bajo la porción grabada puede fabricarse a partir de un material distinto a la composición de resina fotosensible de la presente invención. La capa de elastómero mencionada anteriormente, que funciona como capa de amortiguación, presenta una dureza Shore A comprendida entre 20 y 70, preferentemente entre 30 y 60. Cuando la dureza Shore A de la capa de elastómero se encuentra en el intervalo mencionado anteriormente, la capa de elastómero es capaz de cambiar su forma adecuadamente, de modo que se mantenga la calidad de impresión de la plancha de impresión. Cuando la dureza Shore A es mayor de 70, dicha capa de elastómero es incapaz de actuar como capa de amortiguación.

No existe ninguna limitación particular con respecto al elastómero utilizando como materia prima para la capa de elastómero, en tanto en cuanto el elastómero presente la elasticidad del caucho. La capa de elastómero puede contener componentes distintos del elastómero, siempre y cuando la dureza Shore A de la capa de elastómero se encuentre en el intervalo mencionado anteriormente. Como elastómeros utilizables como materias primas para la capa de elastómero, se puede mencionar un elastómero termoplástico, un elastómero fotoendurecible, un elastómero termoendurecible y un elastómero poroso con microporos con un tamaño en el nivel de los nanómetros. Desde el punto de vista de la facilidad de producción de una plancha de impresión con forma de una lámina o de un cilindro, la capa de elastómero se produce, preferentemente, fotoendureciendo una resina que se encuentre en estado líquido a temperatura ambiente (es decir, una materia prima que se convierta en un elastómero tras su fotoendurecimiento).

Como ejemplos específicos de elastómeros termoplásticos utilizados para la producción de la capa de amortiguación se incluyen los elastómeros termoplásticos de estireno, como SBS (poliestireno-polibutadieno-poliestireno), SIS (poliestireno-poliisopreno-poliestireno) y SEBS (poliestireno-polietileno/polibutireno-poliestireno); elastómeros termoplásticos de olefinas; elastómeros termoplásticos uretánicos; elastómeros termoplásticos de ésteres; y elastómeros termoplásticos de amidas.

Como elastómeros fotoendurecibles, se puede mencionar una mezcla obtenida mezclando el elastómero termoplástico mencionado anteriormente con un monómero fotopolimerizable, un plastificante, un iniciador de la fotopolimerización y similares; y una composición líquida obtenida mezclando una resina de plastómero con un monómero fotopolimerizable, un iniciador de la fotopolimerización y similares.

En la presente invención, a diferencia de la producción de una plancha de impresión utilizando una plancha de impresión convencional, en la que se forma una imagen de máscara precisa sobre el elemento de impresión mediante la aplicación de luz, la composición de resina se endurece exponiendo toda la superficie del artículo conformado de la composición de resina a la luz y, por tanto, no es necesario utilizar un material con las propiedades que se necesitan convencionalmente para producir una representación gráfica precisa sobre el elemento de impresión. Por consiguiente, siempre que la composición de resina presente un nivel de resistencia mecánica satisfactorio, se pueden elegir libremente las materias primas utilizadas en la producción de la composición de resina.

Además de los elastómeros mencionados anteriormente, también es posible utilizar cauchos vulcanizados, peróxidos orgánicos, condensados primarios de resinas fenólicas, quinona dioxima, óxidos metálicos y cauchos no vulcanizados, como tiourea. Además, también es posible utilizar un elastómero obtenido mediante el reticulamiento tridimensional de un caucho líquido telequélico utilizando, para ello, un agente de endurecimiento.

No existe ninguna limitación particular con respecto al grosor de la capa de elastómero, pero se encuentra generalmente comprendida en el intervalo entre 0,05 mm y 10 mm. Con respecto al número de capas de elastómero, no existe ninguna limitación particular, pero se suele optar por una o dos. Por ejemplo, la primera capa de elastómero con alta resistencia a la tinta se puede disponer debajo de la capa del elemento de impresión, y se puede disponer, debajo de la primera capa de elastómero, una segunda capa de elastómero con una menor resistencia a la tinta, pero con mejores propiedades de amortiguación. En la producción de un elemento de impresión con múltiples capas, se puede preparar una película posterior debajo de la capa de elastómero o entre la capa del elemento de impresión y la capa de elastómero.

Además, se puede disponer una capa modificadora sobre la superficie del elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser de la presente invención para disminuir, de este modo, la pegajosidad superficial y mejorar la humectabilidad a la tinta de la plancha de impresión. Entre los ejemplos de las capas modificadoras se incluyen un recubrimiento preparado mediante un tratamiento superficial con un compuesto, como un agente de acoplamiento de silano y un agente de acoplamiento de titanio, que reacciona con los grupos hidroxilo presentes sobre la superficie del elemento de impresión; y una película de polímero que contiene partículas inorgánicas porosas.

Un agente de acoplamiento de silano es un compuesto que presenta, en su molécula, un grupo funcional altamente reactivo con los grupos hidroxilo presentes sobre la superficie de un sustrato. Entre los ejemplos de dichos grupos funcionales se incluye un grupo trimetoxisililo, un grupo trietoxisililo, un grupo triclorosililo, un grupo dietoxisililo, un grupo dimetoxisililo, un grupo dimonoclorosililo, un grupo monoetoxisililo, un grupo monometoxisililo y un grupo monoclorosililo. Como mínimo, uno de estos grupos funcionales está presente en cada molécula del agente de acoplamiento de silano y la molécula se inmoviliza sobre la superficie de un sustrato mediante la reacción del grupo funcional y los grupos hidroxilo presentes sobre la superficie del sustrato. Además, el agente de acoplamiento de silano utilizado en la presente invención puede contener un compuesto que presenta, en su molécula, como mínimo un grupo funcional seleccionado entre el grupo compuesto por un grupo acriloilo, un grupo metacriloilo, un grupo amino con un hidrógeno activo, un grupo epoxi, un grupo vinilo, un grupo perfluoroalquilo y un grupo mercapto, y/o un compuesto con un grupo alquilo de cadena larga como grupo funcional reactivo.

Como ejemplos de los agentes de acoplamiento de titano se incluyen el titanato de isopropiltriisostearoilo, titanato de isopropiltris(dioctilpirofosfato), titanato de isopropiltri(N-aminoetilaminoetilo), titanato de tetraoctilbis(ditridecilfosfito), titanato de tetra(2,2-dialiloximetil-1-butil)bis(ditridecil)fosfito, titanato de bis(octilpirofosfato)oxiacetato, titanato de bis(dioctilpirofosfato)etileno, titanato de isopropiltrioctanoilo, titanato de isoproildimetacrilisostearoilo, titanato de isopropiltridodecilbencenosulfonilo, titanato de isopropilisostearoildiacrilo, titanato de isopropiltri(dioctilsulfato), titanato de isopropiltricumilfenilo, y titanato de tetraisopropilbis(dioctilfosfito).

Cuando la molécula del agente de acoplamiento que se inmoviliza sobre la superficie de la plancha de impresión presenta un grupo reactivo polimerizable, tras la inmovilización del agente de acoplamiento, el agente de acoplamiento se puede reticular mediante irradiación con luz, calor o un haz de electrones, consiguiendo de este modo un recubrimiento más resistente.

A continuación se explican los métodos para llevar a cabo un tratamiento con un agente de acoplamiento. Si se desea, el agente de acoplamiento mencionado anteriormente se puede diluir con una mezcla de agua y alcohol o con una mezcla de ácido acético acuoso y alcohol, obteniéndose, de este modo, una solución del agente de acoplamiento. La concentración del agente de acoplamiento en la solución se encuentra, preferentemente, entre 0,05 y 10,0% en peso. La solución del agente de acoplamiento se aplica a la superficie del elemento de impresión o a la plancha de impresión tras el proceso de grabación con láser, para formar de este modo un recubrimiento. No existe ninguna limitación particular con respecto al procedimiento de aplicación de la solución del agente de acoplamiento. Por ejemplo, la aplicación del agente de acoplamiento se puede realizar mediante un procedimiento de inmersión, un procedimiento de pulverización, un procedimiento de recubrimiento por rodillos o un procedimiento de recubrimiento utilizando una brocha. No existe ninguna limitación particular con respecto a la temperatura de recubrimiento ni al tiempo de recubrimiento, pero, preferentemente, éste se lleva a cabo entre 5 y 60ºC durante entre 0,1 y 60 segundos. Preferentemente, el secado de la capa de solución del agente de acoplamiento dispuesta sobre la superficie del elemento de impresión o la plancha de impresión se realiza mediante calentamiento, y la temperatura de calentamiento preferente se encuentra entre 50 y 150ºC.

Antes de tratar la superficie del elemento de impresión o de la plancha de impresión con un agente de acoplamiento, la superficie del elemento de impresión o de la plancha de impresión se puede irradiar con una lámpara excimer de xenón (es decir, luz ultravioleta bajo vacío con una longitud de onda no superior a 200 nm) o exponer a una atmósfera de alta energía (como un plasma), de forma que se generen grupos hidroxilo sobre la superficie del elemento de impresión o de la plancha de impresión y se inmovilice el agente de acoplamiento a alta densidad sobre la superficie del elemento de impresión o de la plancha de impresión.

Al exponer una capa del elemento de impresión que contenga el material poroso inorgánico en partículas a la superficie de una plancha de impresión, dicha plancha de impresión se puede tratar en una atmósfera de alta energía, como un plasma, de forma que se produzca un ligero ataque químico sobre la capa superficial de la composición de resina, formándose de este modo unas porciones cóncavo-convexas diminutas sobre la superficie. Este tratamiento puede disminuir la pegajosidad superficial y mejorar la humectabilidad a la tinta de la plancha de impresión, debido a que el tratamiento permite que el material poroso inorgánico en partículas absorba la tinta con mayor facilidad.

En un proceso de grabación con láser, la imagen deseada se convierte en datos digitales, y se forma un modelo en relieve (correspondiente a la imagen deseada) sobre el elemento de impresión controlando un aparato de irradiación con láser mediante un ordenador con los datos digitales mencionados anteriormente. El láser utilizado para la grabación con láser puede ser cualquier tipo de láser, siempre y cuando el láser comprenda una luz con una longitud de onda que pueda ser absorbida por el elemento de impresión. Para realizar el proceso de grabación con láser con rapidez, preferentemente la salida del láser debe ser lo más alta posible. Específicamente, son preferentes los láseres con una oscilación comprendida en un intervalo infrarrojo o cercano al infrarrojo, como un láser de dióxido de carbono, un láser YAG, un láser semiconductor y un láser de fibra. Además, se pueden utilizar láseres con una oscilación comprendida en el intervalo de luz ultravioleta, como un láser excimer, un láser YAG fijado en el tercer o cuarto armónico, y un láser de vapor de cobre, en un tratamiento de abrasión (que rompe los enlaces de los compuestos orgánicos) y, por tanto, resulta adecuado para preparar patrones precisos. Además, también es posible utilizar láseres con una salida espinodal muy alta, como un láser de femtosegundo. La irradiación con láser puede ser una irradiación continua o una irradiación por impulsos. En general, una resina absorbe la luz con una longitud de onda de unos 10 \mum. Por tanto, cuando se utiliza un láser de dióxido de carbono con una longitud de onda de oscilación de aproximadamente 10 \mum, no es necesario añadir un componente para facilitar la absorción de los rayos láser. No obstante, cuando se utiliza un láser YAG, un láser de semiconductor, un láser de fibra y similares, con una longitud de onda de oscilación de aproximadamente 1 \mum, dado que la mayor parte de los compuestos orgánicos no absorben luz con longitud de onda de alrededor de 1 \mum, es necesario añadir un componente, como un colorante o un pigmento, para facilitar la absorción de un rayo láser. Como ejemplos de dichos colorantes se incluyen un compuesto de poli(sustituido)-ftalocianina y un compuesto de ftalocianina con contenido metálico, un compuesto de cianina, un colorante de escualilio, un colorante de calcogenopiriloalilideno, un colorante de cloronio, un colorante de tiolato metálico, un colorante de bis(calcogenopirilo)polimeteno, un colorante de oxiindolideno, un colorante de bis(aminoaril)polimeteno, un colorante de melocianina y un colorante quinoide. Como ejemplos de pigmentos se incluyen pigmentos inorgánicos con coloración oscura, como negro de carbón, grafito, cromito de cobre, óxido de cromo, aluminato de cobalto y cromo y óxido de hierro; polvos metálicos, como hierro, aluminio, cobre y cinc, y polvos metálicos dopados que se obtienen dopando cualquiera de los polvos metálicos mencionados anteriormente con Si, Mg, P, Co, Ni, Y o similares. Estos colorantes y pigmentos se pueden utilizar individualmente o combinados. Cuando se utilizan varios colorantes o pigmentos en combinación, se pueden combinar de cualquier forma. Por ejemplo, se pueden utilizar distintos colorantes o pigmentos en una forma con estructura laminar. No obstante, cuando se endurece una composición de resina fotosensible mediante irradiación con luz ultravioleta o visible, para endurecer el elemento de impresión desde la porción exterior del mismo hasta la porción interior del mismo, es preferible evitar la utilización de un pigmento y un colorante que absorban la luz con la misma longitud de onda que la luz utilizada para el endurecimiento de la composición de resina. Las propiedades de endurecimiento de una composición de resina están muy influidas por el tipo de iniciador de la fotopolimerización utilizado, pero la cantidad de un colorante y/o pigmento añadido a la composición de resina fotosensible es, preferentemente, no superior al 1% en peso, más preferentemente no superior al 0,2% en peso, basado en el peso de la composición de resina.

La grabación con láser se realiza en una atmósfera de gas con oxígeno, generalmente en presencia de aire o bajo un flujo del mismo; no obstante, también se puede realizar en una atmósfera de dióxido de carbono gaseoso o de nitrógeno gaseoso. Tras completar el proceso de grabación con láser, los desechos en polvo o líquidos generados en pequeña cantidad sobre la superficie de la plancha de impresión en relieve resultante se pueden eliminar mediante un procedimiento apropiado, tal como un lavado con agua mezclada con un disolvente o tensioactivo, pulverización a alta presión de un detergente acuoso o pulverización de un vapor a alta presión.

El elemento de impresión de la presente invención se puede utilizar ventajosamente no sólo para formar una forma en relieve en una plancha de impresión, sino también para la producción de un sello; un rodillo de diseño para grabar; una representación gráfica en relieve para crear patrones en una pasta o en una tinta para producir un circuito electrónico, como un material aislante, un material resistivo, un material conductor y un material semiconductor (incluido un material semiconductor orgánico); una representación gráfica en relieve para moldeo utilizado para producir cerámicas; una representación gráfica en relieve para mostrar un anuncio o indicador; y moldes para diversos artículos moldeados.

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La mejor forma de llevar a cabo la presente invención

A continuación, la presente invención se describirá con más detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, pero no deben considerarse limitantes del alcance de la presente invención.

En los siguientes ejemplos de referencia se sintetizaron resinas con un grupo insaturado polimerizable, que se utilizan en los ejemplos y en los ejemplos comparativos.

Con respecto a cada una de las resinas que contienen grupos insaturados polimerizables producidas en los ejemplos de referencia, se determinó el peso molecular promedio en número y el número promedio de grupos insaturados polimerizables por molécula mediante los siguientes procedimientos.

Peso molecular promedio en número: El peso molecular promedio en número de una resina se midió por medio de un aparato de GPC de alta resolución (HLC-8020; fabricado y comercializado por Tosoh Corporation, Japón) y una columna con relleno de poliestireno (nombre comercial: TSKgel GMHXL; fabricado y comercializado por Tosoh Corporation, Japón), utilizando el tetrahidrofurano (THF) como vehículo. La temperatura de la columna se mantuvo en 40ºC. Se utilizó como muestra una solución de THF con un 1% en peso de una resina y se cargaron 10 \mul de la muestra en el aparato de GPC. Se utilizó un detector de absorción UV como detector y una luz con una longitud de onda de 254 nm como luz de control.

Número promedio de grupos insaturados polimerizables por molécula: En cada uno de los ejemplos de referencia, se utilizó un producto de resina intermedio con dos grupos hidroxilo terminales (p.ej. un producto de resina sintetizado haciendo reaccionar un compuesto diólico con diisocianato de tolileno) y, a continuación, se sintetizó un producto de resina final con un grupo metacrilo como grupo insaturado polimerizable, por ejemplo, añadiendo 2-metacriloiloxiisocianato al producto de resina intermedio, haciendo reaccionar de este modo los grupos hidroxilo terminales del producto de resina intermedio con un grupo isocianato del 2-metacriloiloxiisocianato. Para medir el número de grupos insaturados polimerizables por molécula del producto de resina final, se disolvieron individualmente tanto el producto de resina intermedio como el producto de resina final, mencionados anteriormente, en un cloroformo deuterado, y se analizaron las soluciones resultantes mediante espectroscopía de RMN. La espectroscopía de RMN se realizó mediante un aparato de RMN de tipo alpha 500 (frecuencia de detección: 500 MHz) (fabricado y comercializado por JEOL Ltd., Japón). Las estructuras moleculares del producto de resina intermedio y del producto de resina final se determinaron analizando el espectro de RMN. Específicamente, se identificaron el grupo hidroxilo sin reaccionar y el grupo metacrilo del producto de resina final, y se calculó la relación molar (R) entre el grupo hidroxilo sin reaccionar y el grupo metacrilo a partir de la relación integral de la señal del espectro de RMN. Con el valor R así obtenido, se calculó el número promedio de grupos insaturados polimerizables por moléculas.

Además, en cada uno de los ejemplos de referencia 1 a 9, se controló el cambio en la cantidad del grupo isocianato (es decir, el grupo isocianato del producto de reacción de una reacción entre un poliol y un diisocianato en cada uno de los ejemplos de referencia 1, 2 y 4, o el grupo isocianato del 2-metacriloiloxiisocianato en cada uno de los ejemplos de referencia 3, y 5 a 9) mediante un equipo de FT-IR (espectrómetro de infrarrojos con transformada de Fourier tipo 1640) (fabricado y comercializado por Perkin Elmer Inc., EE.UU.) para determinar, de este modo, el tiempo de reacción para producir el producto de resina final.

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Ejemplo de referencia 1

Se añadieron 500 g de politetrametilenglicol (Mn: 1.830, valor OH: 61,3) (fabricado y comercializado por Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Japón) y 52,40 g de diisocianato de tolileno a un matraz desmontable (con una capacidad de 1 litro y equipado con un termómetro, un agitador y un condensador de reflujo), y la mezcla resultante se calentó a 60ºC durante aproximadamente 3 horas para realizar una reacción, obteniéndose de este modo una mezcla de reacción. A continuación, se añadieron 25,24 g de metacrilato de 2-hidroxipropilo y 31,75 g de monometacrilato de polipropilenglicol (Mn: 400) a la mezcla de reacción obtenida, y se prosiguió con la reacción durante 2 horas, obteniéndose de este modo la resina (I) con un grupo metacrilo terminal (el número promedio de grupos metacrilo (grupo insaturado polimerizable) por molécula fue de aproximadamente 2) y con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 20.000. La resina (I) resultó ser un líquido viscoso a 20ºC y se comportó como un plastómero que cambia su forma según una fuerza aplicada al mismo y no recupera su forma original después de que la fuerza deja de actuar.

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Ejemplo de referencia 2

Se añadieron 500 g de policarbonatodiol (nombre comercial: Kuraray Polyol C-2015N; fabricado y comercializado por Kuraray Co., Ltd., Japón) (Mn: 2.000, valor OH: 56,0) y 49,86 g de diisocianato de tolileno a un matraz desmontable (con una capacidad de 1 litro y equipado con un termómetro, un agitador y un condensador de reflujo), y la mezcla resultante se calentó a 60ºC durante aproximadamente 3 horas para realizar una reacción, obteniéndose de este modo una mezcla de reacción. A continuación, se añadieron 26,63 g de metacrilato de 2-hidroxipropilo y 35,27 g de monometacrilato de polipropilenglicol a la mezcla de reacción obtenida, y se prosiguió con la reacción durante 2 horas, obteniéndose de este modo la resina (II) con un grupo metacrilo terminal (el número promedio de grupos metacrilo (grupo insaturado polimerizable) por molécula fue de aproximadamente 2) y con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 15.000. La resina (II) resultó ser un líquido viscoso a 20ºC y se comportó como un plastómero que cambia su forma según una fuerza aplicada al mismo y no recupera su forma original después de que la fuerza deja de actuar.

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Ejemplo de referencia 3

Se añadieron 500 g de poliisoprenopoliol (nombre comercial: LIR-506; fabricado y comercializado por Kuraray Co., Ltd., Japón) (Mn: 16.400, valor OH: 17,1) y 23,65 g de 2-metacriloiloxiisocianato a un matraz desmontable (con una capacidad de 1 litro y equipado con un termómetro, un agitador y un condensador de reflujo), y la mezcla resultante se calentó a 60ºC durante aproximadamente 7 horas para realizar una reacción, obteniéndose de este modo la resina (III) con un grupo metacrilo terminal (el número promedio de grupos metacrilo (grupo insaturado polimerizable) por molécula fue de aproximadamente 5) y con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 17.200. La resina (III) resultó ser un líquido viscoso a 20ºC y se comportó como un plastómero que cambia su forma según una fuerza aplicada al mismo y no recupera su forma original después de que la fuerza deja de actuar.

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Ejemplo de referencia 4

Se añadieron 500 g de politetrametilenglicol (Mn: 1.830, valor OH: 61,3) (fabricado y comercializado por Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Japón) y 52,40 g de diisocianato de tolileno a un matraz desmontable (con una capacidad de 1 litro y equipado con un termómetro, un agitador y un condensador de reflujo), y la mezcla resultante se calentó a 60ºC durante aproximadamente 3 horas para realizar una reacción, obteniéndose de este modo una mezcla de reacción. A continuación, se añadieron 6,2 g de metacrilato de 2-hidroxipropilo y 7,9 g de monometacrilato de polipropilenglicol (Mn: 400) a la mezcla de reacción obtenida, y se prosiguió con la reacción durante 2 horas, tiempo tras el cual se añadieron 20 g de etanol. Se prosiguió con la reacción durante 2 horas, obteniéndose de este modo la resina (IV) con un grupo metacrilo terminal (el número promedio de grupos insaturados polimerizables (grupo metacrilo) por molécula fue de aproximadamente 0,5) y con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 20.000. La resina (IV) resultó ser un líquido viscoso a 20ºC y se comportó como un plastómero que cambia su forma según una fuerza aplicada al mismo y no recupera su forma original después de que la fuerza deja de actuar.

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Ejemplo de referencia 5

Se añadieron 447,24 g de policarbonatodiol (nombre comercial: PCDL L4672; fabricado y comercializado por Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Japón) (Mn: 1.990, valor OH: 56,4) y 30,83 g de diisocianato de tolileno a un matraz desmontable (con una capacidad de 1 litro y equipado con un termómetro, un agitador y un condensador de reflujo), y la mezcla resultante se calentó a 80ºC durante aproximadamente 3 horas para realizar una reacción, obteniéndose de este modo una mezcla de reacción. A continuación, se añadieron 14,83 g de 2-metacriloiloxiisocianato a la mezcla de reacción obtenida, y se prosiguió con la reacción durante aproximadamente 3 horas, obteniéndose de este modo la resina (V) con un grupo metacrilo terminal (el número promedio de grupos insaturados polimerizables (grupo metacrilo) por molécula fue de aproximadamente 2) y con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 10.000. La resina (V) resultó ser un líquido viscoso a 20ºC y se comportó como un plastómero que cambia su forma según una fuerza aplicada al mismo y no recupera su forma original después de que la fuerza deja de actuar.

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Ejemplo de referencia 6

Se añadieron 447,24 g de policarbonatodiol (nombre comercial: PCDL L4672; fabricado y comercializado por Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Japón) (Mn: 1.990, valor OH: 56,4) y 30,83 g de diisocianato de tolileno a un matraz desmontable (con una capacidad de 1 litro y equipado con un termómetro, un agitador y un condensador de reflujo), y la mezcla resultante se calentó a 80ºC durante aproximadamente 3 horas para realizar una reacción, obteniéndose de este modo una mezcla de reacción. A continuación, se añadieron 7,42 g de 2-metacriloiloxiisocianato a la mezcla de reacción obtenida, y se prosiguió con la reacción durante aproximadamente 3 horas, obteniéndose de este modo la resina (VI) con un grupo metacrilo terminal (el número promedio de grupos insaturados polimerizables (grupo metacrilo) por molécula fue de aproximadamente 1) y con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 10.000. La resina (VI) resultó ser un líquido viscoso a 20ºC y se comportó como un plastómero que cambia su forma según una fuerza aplicada al mismo y no recupera su forma original después de que la fuerza deja de actuar.

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Ejemplo de referencia 7

Se añadieron 449,33 g de policarbonatodiol (nombre comercial: PCDL L4672; fabricado y comercializado por Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Japón) (Mn: 1.990, valor OH: 56,4) y 12,53 g de diisocianato de tolileno a un matraz desmontable (con una capacidad de 1 litro y equipado con un termómetro, un agitador y un condensador de reflujo), y la mezcla resultante se calentó a 80ºC durante aproximadamente 3 horas para realizar una reacción, obteniéndose de este modo una mezcla de reacción. A continuación, se añadieron 47,77 g de 2-metacriloiloxiisocianato a la mezcla de reacción obtenida, y se prosiguió con la reacción durante aproximadamente 3 horas, obteniéndose de este modo la resina (VII) con un grupo metacrilo terminal (el número promedio de grupos insaturados polimerizables (grupo metacrilo) por molécula fue de aproximadamente 2) y con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 3.000. La resina (VII) resultó ser un líquido viscoso a 20ºC y se comportó como un plastómero que cambia su forma según una fuerza aplicada al mismo y no recupera su forma original después de que la fuerza deja de actuar.

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Ejemplo de referencia 8

Se añadieron 449,33 g de policarbonatodiol (nombre comercial: PCDL L4672; fabricado y comercializado por Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Japón) (Mn: 1.990, valor OH: 56,4) y 12,53 g de diisocianato de tolileno a un matraz desmontable (con una capacidad de 1 litro y equipado con un termómetro, un agitador y un condensador de reflujo), y la mezcla resultante se calentó a 80ºC durante aproximadamente 3 horas para realizar una reacción, obteniéndose de este modo una mezcla de reacción. A continuación, se añadieron 23,89 g de 2-metacriloiloxiisocianato a la mezcla de reacción, y se prosiguió con la reacción durante aproximadamente 3 horas, obteniéndose de este modo la resina (VIII) con un grupo metacrilo terminal (el número promedio de grupos insaturados polimerizables (grupo metacrilo) por molécula fue de aproximadamente 1) y con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 3.000. La resina (VIII) resultó ser un líquido viscoso a 20ºC y se comportó como un plastómero que cambia su forma según una fuerza aplicada al mismo y no recupera su forma original después de que la fuerza deja de actuar.

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Ejemplo de referencia 9

Se añadieron 500,00 g de tripropilenglicol (Mn: 192) (fabricado y comercializado por Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Japón) y 283,52 g de diisocianato de tolileno a un matraz desmontable (con una capacidad de 1 litro y equipado con un termómetro, un agitador y un condensador de reflujo), y la mezcla resultante se calentó a 80ºC durante aproximadamente 3 horas para realizar una reacción, obteniéndose de este modo una mezcla de reacción. A continuación, se añadieron 75,98 g de 2-metacriloiloxiisocianato a la mezcla de reacción, y se prosiguió con la reacción durante aproximadamente 3 horas, obteniéndose de este modo la resina (IX) con un grupo metacrilo terminal (el número promedio de grupos insaturados polimerizables (grupo metacrilo) por molécula fue de aproximadamente 0,5) y con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 800. La resina (IX) resultó ser un líquido viscoso a 20ºC y se comportó como un plastómero que cambia su forma según una fuerza aplicada al mismo y no recupera su forma original después de que la fuerza deja de actuar.

En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos se evaluaron y midieron las propiedades de una composición de resina fotosensible, según se explica a continuación.

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(1) Grabación con láser

Se llevó a cabo la grabación con láser por medio de un aparato de grabación con láser de dióxido de carbono (nombre comercial: TYP STAM-PLAS SN 09; fabricado y comercializado por Baasel Lasertech, Alemania). La representación gráfica grabada con láser incluyó porciones correspondientes a los puntos de semitono (lineatura = 80 lpp (líneas por pulgada), y el área total de puntos de semitono = aproximadamente el 10%, basado en el área de semitono de una impresión obtenida utilizando la representación gráfica grabada), líneas en relieve (líneas convexas) de 500 \mum
de anchura y líneas inversas (ranuras) de 500 \mum de anchura. Cuando la grabación con láser se realiza de forma que la profundidad de grabación es grande, surge el problema de que no se puede obtener un área satisfactoriamente grande de la porción superior de una representación gráfica en relieve de semitono preciso, de forma que se produce la destrucción de las porciones correspondientes a los puntos de semitono y los puntos impresos se vuelven poco claros. Para evitar este problema, se realizó la grabación con láser con una profundidad de grabación de 0,55 mm.

(2) Pasadas de limpieza necesarias para eliminar los desechos y cantidad relativa de desechos residuales

Los desechos acumulados sobre el elemento de impresión tras la grabación con láser se limpiaron con un paño de tela no tejida (nombre comercial: BEMCOT M-3; fabricada y comercializada por Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Japón) que se impregnó con etanol o acetona. Las pasadas de limpieza necesarias para eliminar los desechos se definieron como el número de veces que se pasó el paño de tela para eliminar los desechos líquidos viscosos generados durante la grabación con láser. Un gran número de pasadas significa que se formó una gran cantidad de desechos líquidos sobre la plancha de impresión. Preferentemente, las pasadas de limpieza necesarias para eliminar los desechos no son superiores a 5, más ventajosamente no son superiores a 3.

Además, se miden el peso de un elemento de impresión antes de la grabación con láser, el peso del elemento de impresión inmediatamente después de la grabación con láser y el peso de una plancha de impresión en relieve. La cantidad relativa de desechos residual se calculó según la fórmula siguiente:

100

Resulta más ventajoso cuando una plancha de impresión presenta una cantidad de desechos residual no superior al 15% en peso, preferentemente no superior al 10% en peso.

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(3) Pegajosidad sobre la superficie de una plancha de impresión en relieve

La pegajosidad sobre la superficie de una plancha de impresión en relieve tras la limpieza se midió mediante un analizador de la pegajosidad (fabricado y comercializado por Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd., Japón). Específicamente, se unió un anillo de aluminio con un radio de 50 mm y una anchura de 13 mm a una parte lisa de una plancha de impresión en relieve (probeta) a 20ºC, de forma que el anillo de aluminio se sostuvo verticalmente sobre la probeta. Se aplicó una carga de 0,5 kg sobre el anillo de aluminio durante 4 segundos. A continuación, se tiró del anillo de aluminio a una velocidad de 30 mm por minuto y se midió la fuerza de resistencia en el momento de separación del anillo de aluminio por medio de un dinamómetro. Cuando mayor sea la fuerza de resistencia, mayor será la pegajosidad superficial (pegajosidad) y la fuerza adhesiva de la probeta. Resulta ventajoso que la pegajosidad superficial de una plancha de impresión no sea superior a 150 N/m, preferentemente no superior a 100 N/m.

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(4) Evaluación de las porciones de una representación gráfica en relieve que corresponde a los puntos de semitono

Con respecto a la plancha de impresión grabada con láser (con una representación gráfica en relieve formado sobre ésta) obtenido mediante el procedimiento descrito en el punto (1), las porciones de la representación gráfica en relieve que corresponden a los puntos de semitono (lineatura = 80 lpp (líneas por pulgada), y área total de puntos de semitono = aproximadamente el 10%, basado en el área de semitono de una impresión obtenida utilizando la representación gráfica grabada), se observaron con un microscopio electrónico con un aumento comprendido entre 200 y 500. Resulta ventajoso que las porciones de la representación gráfica en relieve que corresponden a los puntos de semitono tengan forma de cono o similar a un cono (es decir, un cono truncado en el que se retira el vértice del mismo de forma que el plano de la parte superior del cono resultante es paralelo a la base del cono).

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(5) Volumen de poros, diámetro de poros promedio y área superficial específica de un material poroso o no poroso

Se colocaron 2 g de un material poroso o no poroso como muestra en un tubo de ensayo y se secaron con vacío durante 12 horas mediante un aparato de pretratamiento a 150ºC y una presión de 1,3 Pa o inferior. Se midieron el volumen de poros, el diámetro de poros promedio y el área superficial específica del material poroso o no poroso seco por medio de un "Autosorb-3MP" (fabricado y comercializado por Quantachrome Instruments, EE.UU.), aparato en el que se adsorbió gas nitrógeno sobre el material poroso o no poroso en una atmósfera refrigerada mediante nitrógeno líquido. De forma concreta, se calculó el área superficial específica mediante la fórmula BET. Con respecto al volumen de poros y al diámetro de poros promedio, se postuló un modelo cilíndrico a partir de la isoterma de adsorción durante la elución del nitrógeno, y el volumen de poros y el diámetro de poros promedio se calcularon mediante el método de BJH (Brrett-Joyner-Halenda), que es un método convencional para analizar la distribución de los poros.

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(6) Pérdida por ignición del material poroso o no poroso

Se midió y registró el peso de una muestra de un material poroso o no poroso. A continuación, se calentó la muestra mediante un horno eléctrico de alta temperatura (tipo FG31; fabricado y comercializado por Yamato Scientific Co., Ltd., Japón) en aire a 950ºC durante 2 horas. La diferencia de peso de la muestra entre antes y después del calentamiento se definió como la pérdida por ignición.

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(7) Viscosidad

Se midió la viscosidad de una composición de resina mediante un viscosímetro de tipo B (tipo B8H; fabricado y comercializado por Kabushiki Kaisha Tokyo Keiki, Japón) a 20ºC.

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Ejemplos 1 a 9 y ejemplos comparativos 1 a 4

En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, obsérvese que los ejemplos comparativos 3 y 4 son "comparativos" únicamente para la invención definida en la reivindicación 1. Con respecto a la invención de la reivindicación 7, los ejemplos comparativos 3 y 4 describen ejemplos de la invención de la reivindicación 7.

En los ejemplos 1 a 9 y en los ejemplos comparativos 1 a 4 se produjeron composiciones de resina, con las formulaciones mostradas en la tabla 1, del siguiente modo. En los ejemplos 1 a 9 y en los ejemplos comparativos 1 a 4, se utilizaron, como resina (a), las resinas (I) a (IX) (producidas, respectivamente, en los ejemplos de referencia 1 a 9) y un copolímero de estireno-butadieno (denominado, en lo sucesivo, "SBS") (nombre comercial: Tufprene A; fabricado y comercializado por Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Japón); los ésteres acrílicos recogidos en la tabla 1 se utilizaron como compuesto orgánico (b); y se utilizaron el material poroso inorgánico (c), el iniciador de fotopolimerización (d) y otros aditivos que se muestran en la tabla 1. En cada uno de los ejemplos 1 a 9 y en los ejemplos comparativos 1 a 4, según la formulación mostrada en la tabla 1, todos los componentes se cargaron en un matraz desmontable equipado con palas de agitación y un motor (nombre comercial: Three One Motor), y la mezcla resultante se agitó a 80ºC en presencia de aire. La mezcla resultante se enfrió hasta 40ºC y se dejó reposar a 40ºC para eliminar el aire de la mezcla y obtener una composición de resina. En la tabla 2 se muestran las características del compuesto orgánico (b) utilizado en los ejemplos y en los ejemplos comparativos. Como material poroso inorgánico (c), se utilizaron los siguientes productos porosos de sílice en micropartículas (todos ellos fabricados y comercializados por Fuji Silysia Chemical Ltd., Japón):

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C-1504 (nombre comercial: SYLOSPHERE C-1504)

(diámetro de partículas promedio en número: 4,5 \mum, área superficial específica: 520 m^{2}/g, diámetro de poros promedio: 12 nm, volumen de poros: 1,5 ml/g, pérdida por ignición: 2,5% en peso, absorción de aceite: 290 ml/100 g, y porosidad específica (definida anteriormente): 780);

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CH-4004 (nombre comercial: SYLOPHOBIC 4004)

(diámetro de partículas promedio en número: 8,0 \mum, área superficial específica: 300 m^{2}/g, diámetro de poros promedio: 17 nm, volumen de poros: 1,25 ml/g, pérdida por ignición: 5,0% en peso, absorción de aceite: 200 ml/100 g,
y porosidad específica: 800); y

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C-470 (nombre comercial: SYLYSIA 470)

(diámetro de partículas promedio en número: 14,1 \mum, área superficial específica: 300 m^{2}/g, diámetro de poros promedio: 17 nm, volumen de poros: 1,25 ml/g, pérdida por ignición: 5,0% en peso, absorción de aceite: 180 ml/100 g,
y porosidad específica: 1410).

(Los valores mencionados anteriormente para el diámetro de poros promedio y la absorción de aceite son los descritos en el catálogo del fabricante. Se obtuvieron otros valores mediante las mediciones realizadas por los presentes inventores. La porosidad específica se calculó mediante el procedimiento mencionado anteriormente utilizando la densidad (2 g/cm^{3}) de cada uno de los materiales porosos).

La composición de resina obtenida se conformó en una lámina (grosor: 2,8 mm) sobre una película de PET (tereftalato de polietileno). El artículo de resina conformado se fotoendureció mediante un aparato de exposición ALF de tipo 213E (fabricado y comercializado por Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Japón) y una lámpara ultravioleta de mercurio a baja presión ("FLR20S.B-DU-37C/M"; fabricada y comercializada por Toshiba Corporation, Japón) (longitud de onda de emisión: 350 a 400 nm, longitud de onda máxima: 370 nm). La exposición se realizó durante 10 minutos en vacío, exponiendo la superficie superior de la lámina (en la que se debía formar una representación gráfica en relieve) a 1000 mJ/cm^{2} y la otra superficie de la lámina se expuso a 500 mJ/cm^{2}, obteniéndose de este modo un elemento de impresión.

Se grabó una representación gráfica en relieve sobre el elemento de impresión obtenido por medio de un aparato de grabación con láser de dióxido de carbono, obteniéndose de este modo una plancha de impresión en relieve, y se evaluó la plancha de impresión en relieve obtenida. Los resultados se recogen en la tabla 3.

Además, cada una de las composiciones de resina producidas en los ejemplos y en los ejemplos comparativos fue una composición de resina líquida capaz de sufrir una deformación plástica a 20ºC, es decir, un plastómero. En la tabla 4 se muestran las viscosidades de las composiciones de resina a 20ºC.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

TABLA 2

3

TABLA 3

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TABLA 4

5

Ejemplo 10

La composición de resina fotosensible producida en el ejemplo comparativo 2 se conformó en una lámina con un grosor de 2 mm y la composición de resina se fotoendureció de la misma forma que en el ejemplo 1 para obtener una lámina de elastómero. La lámina de elastómero obtenida se utilizó como capa de elastómero (capa de amortiguación) del elemento de impresión con múltiples capas mencionado a continuación. La dureza Shore A de la lámina de elastómero fue de 55.

Sobre la lámina de elastómero obtenida anteriormente se dispuso un recubrimiento de la composición de resina fotosensible producida en el ejemplo 4 (es decir, la composición de resina fotosensible que contiene la resina (V)), de forma que se consiga un recubrimiento con un grosor de 0,8 mm. El recubrimiento con la resina fotosensible se fotoendureció de la misma forma que en el ejemplo 4 para obtener, de este modo, un elemento de impresión con múltiples capas.

Se grabó una representación gráfica en relieve sobre el elemento de impresión con múltiples capas obtenido por medio de un aparato de grabación con láser de dióxido de carbono, obteniéndose de este modo una plancha de impresión en relieve, y se evaluó la plancha de impresión en relieve obtenida. La cantidad relativa de desechos residuales fue del 5,7% en peso, las pasadas de limpieza necesarias para eliminar los desechos no fueron superiores a 3 veces y la pegajosidad de la plancha de impresión en relieve tras la limpieza fue de 83 N/m. Las porciones de la representación gráfica en relieve, que corresponden a los puntos de semitono, presentaron una excelente forma de cono.

Ejemplo comparativo 5

Se produjo un elemento de impresión básicamente del mismo modo que en el ejemplo 4, con la excepción de que se utilizaron partículas esféricas porosas orgánicas en lugar del material poroso inorgánico (c). Las partículas esféricas porosas orgánicas se reticularon con partículas de poliestireno con un diámetro de partículas promedio en número de 8 \mum, un área superficial específica de 200 m^{2}/g, un diámetro de poros promedio de 50 nm y un volumen de poros de 2,5 ml/g.

Al grabar una forma gráfica en relieve sobre el elemento de impresión obtenido por medio de un aparato de grabación con láser de dióxido de carbono, se generó una gran cantidad de desechos líquidos viscosos y las pasadas de limpieza necesarias para eliminar los desechos aumentaron más de 30 veces. Se considera que la fusión y deformación de las partículas esféricas porosas orgánicas fue consecuencia de la irradiación con láser y las partículas esféricas porosas orgánicas fueron incapaces de mantener su estructura porosa.

Ejemplo comparativo 6

Se produjo una composición de resina fotosensible básicamente del mismo modo descrito en el ejemplo 4, con la excepción de que se utilizó un 0,2% de negro de carbón (nombre comercial: Seast SP, SRF-LS; fabricado y comercializado por Tokai Carbon Co., Ltd., Japón) (diámetro de partículas promedio: 95 nm, área superficial específica: 23 m^{2}/g, diámetro de poros promedio: inferior a 1 nm) en lugar del material poroso inorgánico (c). La porosidad específica del negro de carbón fue de 0,8, calculándose la porosidad específica utilizando el espacio entre las capas (que se determinó mediante un análisis de difracción por rayos X) como diámetro de poros promedio y 2,25 g/cm^{3} como densidad.

Se intentó producir un elemento de impresión a partir de la composición de resina fotosensible mencionada anteriormente de la misma forma que en el ejemplo 4. No obstante, incluso después de aumentar la dosis de irradiación hasta 6000 mJ/cm^{2}, sólo se consiguió endurecer la porción superficial con un grosor de aproximadamente 0,2 mm. La composición de resina semiendurecida resultante no se pudo utilizar como elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser.

La porción endurecida de la composición de resina (grosor aproximado de 0,2 mm) se separó de la porción no endurecida de la composición de resina, obteniéndose así una plancha de resina. La superficie de la plancha de resina, sobre la que permanece la composición de resina líquida sin endurecer, se endureció mediante irradiación con rayos UV, obteniendo de este modo un elemento de impresión.

Se grabó una representación gráfica en relieve sobre el elemento de impresión obtenido por medio de un aparato de grabación con láser de dióxido de carbono, cuya profundidad de grabación fue de 0,1 mm. Los desechos de grabación formados durante la grabación láser fue un líquido viscoso. Se considera que la adición de negro de carbón a la composición de resina conduce a un endurecimiento insatisfactorio de la parte interna del elemento de impresión. Tal fenómeno se observa frecuentemente siempre que se intenta fotoendurecer una composición de resina fotosensible a la que se han añadido micropartículas con una alta capacidad de absorción de la luz UV. Además, cuando la cantidad de negro de carbón añadida a la composición de resina es pequeña, como es el caso del ejemplo comparativo 6, no se puede esperar que el negro de carbón consiga una eliminación satisfactoria de los desechos líquidos.

Ejemplo comparativo 7

Se produjo un elemento de impresión básicamente del mismo modo que en el ejemplo 4, con la excepción de que se utilizó un material básicamente no poroso, a saber, aluminosilicato (nombre comercial: Silton AMT08L; fabricado y comercializado por Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.), en lugar del material poroso inorgánico (c). El material no poroso tenía un volumen de poros de 0,08 ml/g, un diámetro de partículas promedio de 0,9 \mum y un área superficial específica de 21 m^{2}/g, y presentó una absorción de aceite de 60 ml/100 g. La porosidad específica (obtenida mediante el procedimiento mencionado anteriormente utilizando la densidad (2 g/cm^{3}) del material) fue de 6,3.

Al grabar una representación gráfica en relieve sobre el elemento de impresión obtenido por medio de un aparato de grabación con láser de dióxido de carbono, se generó una gran cantidad de desechos líquidos viscosos y las pasadas de limpieza necesarias para eliminar los desechos aumentaron más de 10 veces. Aunque la forma de las porciones de la representación gráfica en relieve que correspondieron a los puntos de semitono fue un cono, la pegajosidad de la plancha de impresión en relieve fue tan alta como 280 N/m.

Ejemplo comparativo 8

Se produjo un elemento de impresión básicamente del mismo modo que en el ejemplo 4, con la excepción de que se utilizó un material básicamente no poroso, a saber, aluminosilicato (nombre comercial: Silton AMT25; fabricado y comercializado por Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.), en lugar del material poroso inorgánico (c). El material sustancialmente no poroso tenía un volumen de poros de 0,006 ml/g, un diámetro de poros promedio de 2,9 \mum y un área superficial específica de 2,3 m^{2}/g, y presentó una absorción de aceite de 40 ml/100 g. La porosidad específica (obtenida mediante el procedimiento mencionado anteriormente utilizando la densidad (2 g/cm^{3}) del material) fue de 2,2.

Al grabar una representación gráfica en relieve sobre el elemento de impresión obtenido por medio de un aparato de grabación con láser de dióxido de carbono, se generó una gran cantidad de desechos líquidos viscosos y las pasadas de limpieza necesarias para eliminar los desechos aumentaron más de 10 veces. Aunque la forma de las porciones de la representación gráfica en relieve que correspondieron a los puntos de semitono fue un cono, la pegajosidad de la plancha de impresión en relieve fue tan alta como 300 N/m.

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Ejemplo comparativo 9

Se produjo un elemento de impresión básicamente del mismo modo que en el ejemplo 4, con la excepción de que se utilizó un material básicamente no poroso, a saber, aluminosilicato de sodio y calcio (nombre comercial: Silton JC50; fabricado y comercializado por Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.), en lugar del material poroso inorgánico (c). El material sustancialmente no poroso tenía un volumen de poros de 0,02 ml/g, un diámetro de partículas promedio de 5,0 \mum y un área superficial específica de 6,7 m^{2}/g, y presentó una absorción de aceite de 45 ml/100 g. La porosidad específica (obtenida mediante el procedimiento mencionado anteriormente utilizando la densidad (2 g/cm^{3}) del material) fue de 11.

Al grabar una representación gráfica en relieve sobre el elemento de impresión obtenido por medio de un aparato de grabación con láser de dióxido de carbono, se generó una gran cantidad de desechos líquidos viscosos y las pasadas de limpieza necesarias para eliminar los desechos aumentaron más de 10 veces. Aunque la forma de las porciones de la representación gráfica en relieve que correspondieron a los puntos de semitono fue un cono, la pegajosidad de la plancha de impresión en relieve fue tan alta como 260 N/m.

Aplicabilidad industrial

Mediante la utilización de la composición de resina fotosensible de la presente invención, resulta posible producir un elemento de impresión que no sólo presenta una elevada uniformidad de grosor y una elevada precisión dimensional, sino que también genera sólo una pequeña cantidad de desechos durante la grabación con láser del elemento de impresión. Asimismo, el elemento de impresión producido resulta ventajoso debido a que se puede formar una imagen precisa sobre el elemento de impresión mediante un proceso de grabación con láser, y la plancha de impresión con imágenes resultante presenta una pegajosidad superficial reducida. Dicho elemento de impresión se puede utilizar ventajosamente para formar una representación gráfica en relieve de una plancha de impresión flexográfica, un rodillo de diseño para grabar, una representación gráfica en relieve para imprimir azulejos y similares, y para crear patrones en un material conductor, un material semiconductor y un material aislante a fin de producir un circuito electrónico.

Claims

1. Composición de resina fotosensible para preparar un elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser, que comprende:

(a) 100 partes en peso de una resina que es un plastómero a 20ºC, en la que dicha resina tiene un peso molecular promedio en número comprendido entre 1.000 y 100.000 y presenta un grupo insaturado polimerizable en una cantidad tal que el número promedio de grupos insaturados polimerizables por molécula es, como mínimo, 0,7,

(c) de 1 a 100 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de dicha resina (a), de un material poroso inorgánico, en el que el material poroso inorgánico tiene un diámetro de poros promedio comprendido entre 1 nm y 1.000 nm, y un volumen de poros comprendido entre 0,1 ml/g y 10 ml/g, ambos determinados mediante el método de adsorción de nitrógeno.

2. Composición de resina fotosensible, según la reivindicación 1, en la que dicho material poroso inorgánico (c) presenta un diámetro de partículas promedio comprendido entre 0,1 \mum y 100 \mum.

3. Composición de resina fotosensible, según la reivindicación 1 ó 2, en la que dicha composición de resina comprende además (d) un iniciador de la fotopolimerización.

4. Composición de resina fotosensible, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que como mínimo un 20% en peso de dicho compuesto orgánico (b) es un compuesto que contiene, como mínimo, un grupo funcional seleccionado entre el grupo formado por un grupo funcional alicíclico y un grupo funcional aromático.

5. Composición de resina fotosensible, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que dicho material poroso inorgánico (c) posee un área superficial específica comprendida entre 10 m^{2}/g y 1.500 m^{2}/g determinada mediante el método de adsorción de nitrógeno utilizando una isoterma de adsorción de nitrógeno obtenida a -196ºC, y presenta una absorción de aceite comprendida entre 10 ml/100 g y 2.000 ml/100 g, determinada según la norma JIS-K5101.

6. Composición de resina fotosensible, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, para su utilización en la formación de un elemento de impresión en relieve.

7. Elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser, que es una composición de resina fotosensible fotoendurecida con forma de lámina o de cilindro, en el que dicho elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser contiene un material poroso inorgánico y dicho material poroso inorgánico tiene un diámetro de poros promedio comprendido entre 1 nm y 1.000 nm y un volumen de poros comprendido entre 0,1 ml/g y 10 ml/g, ambos determinados mediante el método de adsorción de nitrógeno.

8. Elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser, con múltiples capas, que comprende una capa de elemento de impresión y, como mínimo, una capa de elastómero dispuesta bajo la capa del elemento de impresión, en el que dicha capa del elemento de impresión está fabricada a partir del elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser de la reivindicación 7 y dicha capa de elastómero presenta una dureza Shore A comprendida entre 20 y 70.

9. Elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser, con múltiples capas, según la reivindicación 8, en el que dicha capa de elastómero se produce fotoendureciendo una resina que se encuentra en estado líquido a temperatura ambiente.

10. Elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser, que se puede obtener mediante un proceso que consiste en:

conformar la composición de resina fotosensible, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en una lámina o cilindro, y

11. Elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser, con múltiples capas, que comprende una capa de elemento de impresión y, como mínimo, una capa de elastómero dispuesta bajo la capa del elemento de impresión, en el que dicha capa del elemento de impresión está fabricada a partir del elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser de la reivindicación 10 y dicha capa de elastómero presenta una dureza Shore A comprendida entre 20 y 70.

12. Elemento de impresión sobre el que se puede grabar con láser, con múltiples capas, según la reivindicación 11, en el que dicha capa de elastómero se produce fotoendureciendo una resina que se encuentra en estado líquido a temperatura ambiente.