JP4825848B2 - 反射膜用組成物、反射膜、およびｘ線検出器 - Google Patents

Description

本発明は、反射膜用組成物、反射膜、およびＸ線検出器に関する。

新世代のＸ線診断用検出器として、アクティブマトリクスを用いた平面検出器が開発されている。このような平面検出器においては、照射されたＸ線を検出することにより、Ｘ線撮影像、あるいはリアルタイムのＸ線画像がデジタル信号として出力される。

具体的には、Ｘ線をシンチレータ層により蛍光に変換させ、この蛍光をアモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ)フォトダイオード、あるいはＣＣＤ(Charge Coupled Device)などの光電変換素子で信号電荷に変換することで画像が取得される。

ここで、解像度特性を向上させるために、ダイシングなどによりシンチレータ層に溝を形成する技術、およびシンチレータ層を蒸着法による堆積により柱状構造を形成する技術が知られている。

また、シンチレータ層からの蛍光の利用効率を高めて感度特性を向上させるために、シンチレータ層上に反射膜を形成して、光電変換素子側と反対側に発せられる蛍光を反射して光電変換素子側に到達する光を増大させる技術が知られている（例えば特許文献１および２参照）。

このような反射膜の形成方法としては、銀合金やアルミニウムなどの蛍光反射率の高い金属をシンチレータ層上に成膜する方法、あるいは酸化チタンなどの光散乱性物質とバインダ樹脂と溶媒とから成る拡散反射性材料をシンチレータ層上に塗布する方法などが一般に知られている。

しかしながら、上記の拡散反射性材料を塗布する方法においては、塗布後における溶媒の除去により反射膜が収縮し、基板に応力が発生してしまう。その結果、基板のそりや基板からのシンチレータ層および反射膜の剥離が起こり、輝度および解像度が低下してしまうおそれがある。この傾向は基板の大きさが大きくなるほど顕著に現われる傾向があるので、従来の方法では大型の基板に対応することが困難となっている。

また、上記の拡散反射性材料を塗布する方法においては、酸化チタンなどの光散乱性物質の隙間にバインダ樹脂が充填されているために、高屈折率を有する光散乱性物質の光散乱効果が大幅に減じられてしまう。すなわち例えば酸化チタン（屈折率２．７）と大気（屈折率１．０）との屈折率差による界面の屈折角の大きさに対して、酸化チタン（屈折率２．７）とバインダ樹脂（屈折率１．６前後）との屈折率差は小さいため、一回当りの界面の屈折角は小さくなる。光散乱体による反射は、光散乱体と周囲物質との界面反射の繰り返しにより光の進行方向がランダムに向きを変えて拡散反射体の役割を果たすものであり、界面の屈折角の低減は、光の進行方向がランダムに向きを変えるまでに必要な屈折の回数を増やしてしまう。すなわち、シンチレータから発せられた蛍光が同様に向きを変えるのに遠回りすることを意味する。この遠回りは、シンチレータから発せられた蛍光が反射膜の膜厚方向と膜面方向の広がりの両方に影響する。この結果、画素間のクロストークの増大による解像度の低下や、反射膜内部でのシンチレータから発せられた蛍光の減衰を強めることに繋がり、輝度の低下をも招く。
特許第３０７７９４１号公報 特許第３４０５７０６号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、被反射膜形成部材のそりおよび被反射膜形部材からの剥離を抑制することができる反射膜用組成物および反射膜を提供することを目的とする。また、輝度および解像度の低下を抑制することができるＸ線検出器を提供することを目的とする。

本発明の一の態様によれば、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ化植物油、溶媒、カップリング剤、および酸化チタンを含むことを特徴とする、反射膜用組成物が提供される。

本発明の他の態様によれば、上記反射用組成物を用いて形成されたことを特徴とする、反射膜が提供される。

本発明の他の態様によれば、基板と、前記基板上に形成され、入射する光を信号電荷に変換する光電変換素子と、前記光電変換素子上に形成され、入射するＸ線を蛍光に変換するシンチレータ層と、前記シンチレータ層上に、上記反射膜用組成物を用いて形成され、前記シンチレータ層から発せられた蛍光を反射する反射膜とを具備することを特徴とする、Ｘ線検出器が提供される。

本発明の一の態様による反射膜用組成物によれば、エポキシ化植物油を含んでいるので、反射膜の弾性率を低下させることができる。これにより、この反射膜用組成物を被反射膜形成部材に塗布し、溶媒を除去した際に発生する被反射膜形成部材の応力を緩和することができる。これにより、被反射膜形成部材のそりおよび被反射膜形成部材からの反射膜の剥離を抑制することができる。

本発明の他の態様による反射膜によれば、上記反射膜用組成物を用いて反射膜を形成しているので、被反射膜形成部材のそりおよび被反射膜形成部材からの反射膜の剥離を抑制することができる。

本発明の他の態様によるＸ線検出器によれば、上記反射膜用組成物を用いて反射膜を形成しているので、基板のそりやシンチレータ層の剥離を抑制することができる。これにより、輝度および解像度の低下を抑制することができる。また、シンチレータ層の防湿性および表面平滑性を向上させることができる。

（第１の実施の形態）
以下、本発明の第１の実施の形態について説明する。本実施の形態における反射膜用組成物は、主に、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ化植物油、溶媒、カップリング剤、および酸化チタン等から構成されている。

ポリビニルアセタール樹脂
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルプロピアナール樹脂、ポリビニルヘキシラール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐水性、成膜性の点からポリビニルブチラール樹脂が優れている。また、ポリビニルブチラール樹脂は、塗膜にクラックを生じ難く、高品位の反射膜を形成できる点においても優れている。

ポリビニルブチラール樹脂としては、酸触媒のもとでポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを加えることにより得られるポリマーであれば、いかなるものも使用できる。また、酢酸ビニル、ビニルアルコールとの共重合タイプのものも使用することが可能である。

ポリビニルブチラール樹脂の具体例としては、エスレックBL−1，BL−1H，BL−2，BL−5，BL−10，BL−S，BL−SH，BX−10，BX−L，BM−1，BM−2，BM−5，BM−S，BM−SH，BH−3，BH−6，BH−S，BX−1，BX−3，BX−5，KS−10，KS−1，KS−3，KS−5（以上商品名：積水化学工業（株）社製）等が挙げられ、エポキシ樹脂との相溶性、樹脂粘度の点から適宜選択することが可能である。

ポリビニルブチラール樹脂の中でも耐クラック性、成膜性の点からポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量が３×１０^４以上であるものが好ましい。重量平均分子量３×１０^４以上が好ましいとしたのは、この数値未満であると、成膜後の剥離性および耐クラック性が低下してしまうからである。

ポリビニルアセタール樹脂は、反射膜用組成物中に１〜５０重量％含まれていることが好ましく、５〜３０重量％含まれていることが特に好ましい。この範囲が好ましいとしたのは、１重量％未満であると、成膜性が低下し、さらに成膜後の剥離性および耐クラック性も著しく低下してしまうからであり、また５０重量％を超えると、酸化チタンの配合量が減少し、反射膜としての輝度および解像度が低下してしまうからである。

エポキシ化植物油
エポキシ化植物油としては、構造鎖中の飽和二重結合を内部エポキシ化したものが好ましい。具体的には、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化大豆油が特に好ましく、特に耐熱性、耐水性の点からエポキシ化亜麻仁油が好ましい。

エポキシ化植物油は、反射膜用組成物中に０．５〜３０重量％含まれていることが好ましく、１〜２０重量％含まれていることが特に好ましい。この範囲が好ましいとしたのは、０．５重量％未満であると、成膜後の剥離性および耐クラック性が低下してしまうからであり、また３０重量％を超えると、反射膜の強度が低下し、かつ反射膜表面の外観劣化が多発してしまうからである。

また、被反射膜形成部材のそりを考慮して、エポキシ化亜麻仁油は、ポリビニルアセタール樹脂に対して３０重量％以上の変性率を有していることが好ましく、１０〜７０重量％の変性率を有していることが特に好ましい。

エポキシ化亜麻仁油は、オキシラン酸素濃度が５％以上であることが好ましく、６〜１０％が特に好ましい。オキシラン酸素濃度５％以上が好ましいとしたのは、この数値未満であると、構造鎖中の二重結合が残存し、室温での酸素架橋反応が進行し、貯蔵安定性の低下を招くおそれがあるからである。

溶媒
溶媒はポリビニルアセタール樹脂、エポキシ化植物油を均一に溶解し、液状化させるものであればアルコール系、ケトン系、セルソルブ系、エステル系、アミド系、芳香族系、エーテル系などいかなるものも使用可能であるが、これらの中でも後述するシンチレータ層の水分による劣化を極力抑えるため、特に非水系溶媒が好ましい。具体的には、例えばシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどが特に好ましく、また二種以上の溶媒を混合し、使用することも可能である。なお、成膜性、作業性から適宜選択して使用することができることは言うまでもない。

カップリング剤
カップリング剤としては、例えばエポキシシランカップリング剤が挙げられる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチル締ジメトキシラン、ジエトキシ(３−グリシジルオキシプロピル)メチルシランなどが挙げられる。

酸化チタン
酸化チタンは、光の反射性能を付与するためのものである。酸化チタンの結晶構造としては、ルチル型、アナターゼ型どちらでも使用できるが、樹脂の屈折率との比率が大きく、高輝度を達成できる点からルチル型が好ましい。

酸化チタンとしては、具体的には、例えば塩酸法で製造されたCR−50，CR−50−2，CR−57，CR−80，CR−90，CR−93，CR−95，CR−97，CR−60−2，CR−63，CR−67，CR−58，CR−58−2，CR−85，硫酸法で製造されたR−820，R−830，R−930，R−550，R−630，R−680，R−670，R−580，R−780，R−780−2，R−850，R−855，A−100，A−220，W−10（以上商品名：石原産業（株）社製）などが挙げられる。また、酸化チタンとしては、ポリマーとの親和性、分散性を向上させるためやポリマーの劣化を抑えるためのＡｌやＳｉなどの酸化物で表面処理されたものが特に好ましい。

酸化チタンは、反射膜用組成物中に５０〜９８重量％含まれていることが好ましく、７０〜９５重量％含まれていることが特に好ましい。この範囲が好ましいとしたのは、５０重量％未満であると、反射膜としての輝度および解像度が低下してしまうからであり、また９８重量％を超えると、成膜時の作業性が著しく低下し、基板との接着性が低下し、反射膜が欠落しやすくなってしまうからである。

酸化チタンなどの光散乱性粒子を用いて反射膜を形成した場合、光散乱性粒子の屈折率と周辺の屈折率との比率が大きいほど各粒子による光散乱角は大きくなるので、複数の光散乱性粒子による反射効果が小領域でも得られやすくなる。また、光散乱体粒子の粒径は小さいほど単位体積に充填される光散乱性粒子の数が増えるので、小領域で反射効果が得られやすくなる。ただし、蛍光波長に対して概ね１／１０程度以下に光散乱性粒子の粒径が小さくなると、蛍光を屈折する効果が低下することから、より小領域で反射効果を確保するには、酸化チタンの平均粒径は蛍光波長の１０倍〜１／１０程度が望ましい。具体的には、例えば酸化チタンの平均粒径が５μｍ以下のものが好ましい。なお、「平均粒径」は電子顕微鏡による単一粒子径の測定法に基づいた値とする。

他の添加剤
上記成分の他、発生する応力を低減させるため、本組成物の弾性率を下げる目的で熱性熱可塑性樹脂、ゴム成分、各種オリゴマーなどを添加してもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。また、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどにより変性させることができる。また、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末などを添加し、低応力性を付与することも可能である。低応力を付与する成分の最大粒子サイズとしては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。

また、反射膜の形状を維持させるためおよび反射膜の性能を向上させるため、Ｘ線吸収の小さい微細な無機質充填剤を用いることが可能である。具体的には、例えばシリカ充填剤が好ましく、特に４０ｎｍ以下のシリカが好ましい。具体例としては、アエロジル130,アエロジル200,アエロジル200V,アエロジル200CF,アエロジル200FAD,アエロジル300,アエロジル300CF,アエロジル380,アエロジルR972,アエロジルR972V,アエロジルR972CF,アエロジルR974,アエロジルR202,アエロジルR805,アエロジルR812,アエロジルR812S,アエロジルOX50,アエロジルTT600,アエロジルMOX80,アエロジルMOX170,アエロジルCOK84,アエロジルRX200,アエロジルRY200(以上商品名：日本アエロジル（株）社製)などが挙げられる。

また、反射膜の耐クラック性の補強効果のために繊維状の充填剤も併用することが可能である。繊維状の充填剤としては、チタニア、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイトなどのウィスカー類、また、Ｅガラス繊維、シリカアルミナ繊維、シリカガラス繊維などの非晶質繊維の他、チラノ繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γアルミナ繊維、α−アルミナ繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの結晶性繊維などが挙げられる。これらの繊維状の充填材としては、平均繊維径が５μｍ以下、最大繊維長が１０μｍ以下のものが塗膜の均一性の点で好ましい。

さらに被反射膜形成部材に対する反射膜の接着性を向上させるための接着性付与剤、あるいは反射膜性能を向上させるための界面活性剤、消泡剤を配合することも可能である。また粘度調整剤として反応型低分子エポキシ樹脂などを添加することも可能である。

本実施の形態の反射膜用組成物は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、溶媒を所定量混合容器に計り取る。そして、この混合容器に樹脂成分のポリビニルアセタール樹脂およびエポキシ化植物油を投入して、溶媒を用いて均一に加熱溶解させる。

次いで、酸化チタン、カップリング剤を投入し、三本ロール、ボールミル、らいかい機、ホモジナィザー、自公転式混合装置、万能混合機、押出し機等を用いて樹脂成分と均一に混合する。これにより、本実施の形態の反射用組成物を作製することができる。

作製された反射膜用組成物は、例えば、ディスペンサーによるエリア塗布、スクリーン印刷法による塗布、筆毛による塗布などの一般に使用されている塗布方法により、被反射膜形部材に塗布されて、その後常温放置または乾燥炉による乾燥等により溶媒が除去される。これにより、反射膜が形成される。

本実施の形態によれば、反射膜用組成物がエポキシ化植物油を含んでいるので、反射膜の弾性率を低下させることができる。これにより、この反射膜用組成物を基板などの被反射膜形成部材に塗布し、溶媒を除去した場合であっても、被反射膜形成部材の応力を緩和することができる。よって、被反射膜形成部材のそりおよび被反射膜形成部材からの反射膜の剥離を抑制することができる。

また、反射膜用組成物をＸ線検出器の反射膜として使用した場合には、基板との接着性を向上させることができるので、クラックの発生を抑制し、シンチレータ層の耐湿性を大幅に向上させることができる。

本実施の形態によれば、反射膜の性能、密着性、および貯蔵安定性に優れた反射膜用組成物を提供することができる。

なお、本実施の形態の反射膜用組成物は、第２の実施の形態で示されるようにＸ線検出器の反射膜に使用することができるが、反射膜としての用途であれば、Ｘ線検出器の反射膜以外の反射膜に使用することも可能である。

（第２の実施の形態）
以下、本発明の第２の実施の形態について図面を参照しながら説明する。本実施の形態では、第１の実施の形態で説明した反射膜用組成物をＸ線検出器の反射膜に使用した例について説明する。図１は第２の実施の形態に係るＸ線検出器の模式的な構成図であり、図２は第２の実施の形態に係るＸ線検出器の縦断面図である。

図１および図２に示されるＸ線検出器１は、Ｘ線画像を検出するＸ線平面センサであり、例えば一般医療用途などに用いることが可能である。Ｘ線検出器１は、アレイ基板２を備えている。アレイ基板２は、アクティブマトリクスＴＦＴアレイである。

アレイ基板２は、透光性を有する絶縁基板であるガラス基板３を備えている。ガラス基板３の表面上には、Ｘ線を検出するための略矩形状の複数の検出素子アレイ部４がマトリクス状に配置されている。検出素子アレイ部４は、主に、入射した光を信号電荷に変換する略Ｌ字平板状の光電変換素子としてのフォトダイオード５と、スイッチング素子として機能する薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)６とから構成されている。

フォトダイオード５は、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ)のｐｎダイオード構造あるいはｐｉｎダイオード構造として画素毎に形成されている。フォトダイオード５は、薄膜トランジスタ６と電気的に接続されている。

薄膜トランジスタ６は、結晶性を有する半導体材料である非晶質半導体としてのアモルファスシリコンにより少なくとも一部が構成されている。さらに、これら各薄膜トランジスタ６は、フォトダイオード５で発生した電荷を蓄積および放出させる。薄膜トランジスタ６は、ゲート電極７、ソース電極８およびドレイン電極９をそれぞれ備えている。

ガラス基板３上には、複数の検出素子アレイ部４によってそれぞれ同じ構造の複数の画素１１が形成されている。各画素１１は、横方向である行方向、および縦方向である列方向のそれぞれにおいて所定の間隔で二次元状に配置されている。各画素１１は、主に、フォトダイオード５と薄膜トランジスタ６とから構成されている。

ガラス基板３の裏面側には、各薄膜トランジスタ６の動作状態、例えば各薄膜トランジスタ６のオン／オフを制御する高速信号処理部１１が取り付けられている。高速信号処理部１１は、信号の読み出しを制御したり、読み出された信号を処理したりするための信号処理回路としてのラインドライバとして機能する。

高速信号処理部１１には、複数の制御ライン１２の一端が電気的に接続されている。制御ライン１２は、薄膜トランジスタ６のオン／オフを制御するために用いられる。各制御ライン１２は、ガラス基板３の行方向に沿って配線されており、ガラス基板３上の各画素１１間に設けられている。また、各制御ライン１２は、同じの行の各画素１１を構成する薄膜トランジスタ６のゲート電極７にそれぞれ電気的に接続されている。

また、高速信号処理部１１には、複数のデータライン１３の一端が電気的に接続されている。データライン１３は、同じ列の画素１１を構成する薄膜トランジスタ６から画像データ信号を受信するために用いられる。各データライン１３は、ガラス基板３の列方向に沿って配線されており、ガラス基板３上の各画素１１間に設けられている。また、各データライン１３は、同じの列の各画素１１を構成する薄膜トランジスタ６のソース電極８にそれぞれ電気的に接続されている。

さらに、高速信号処理部１１には、デジタル画像伝送部１４が電気的に接続されている。デジタル画像伝送部１４は、アレイ基板２の外側に導出された状態で取り付けられている。

ガラス基板３上には、入射するＸ線を蛍光に変換するシンチレータ層１５が形成されている。シンチレータ層１５は、複数の柱状部を有する柱状構造となっている。具体的には、例えばヨウ化セシウム(ＣｓＩ)とタリウム(Ｔｌ)、あるいはヨウ化ナトリウム(ＮａＩ)とタリウム(Ｔｌ)等を用いて真空蒸着法によりガラス基板３上に堆積させて柱状部を形成することが可能である。さらに具体的には、シンチレータ層１５を、膜厚が約６００μｍかつ柱状部の太さが最表面で８〜１２μｍ程度のＣｓＩとＴｌの蒸着膜から構成することが可能である。

また、酸硫化ガドリニウム(Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ)蛍光体粒子をバインダ樹脂と混合し、アレイ基板２上に塗布し、焼成または硬化させて、ダイシングにより溝部を形成することにより、柱状部を形成することも可能である。

柱状部の隙間には、大気、あるいは酸化防止用の窒素(Ｎ_２)などの不活性ガスが封入されている。なお、この隙間を真空状態とすることも可能である。

シンチレータ層１５上には、反射膜１６が形成されている。反射膜１６は、シンチレータ層１５からフォトダイオード５と反対側に発せられた蛍光を反射して、フォトダイオード５に到達する蛍光の光量を増大させるものである。

反射膜１６は、第１の実施の形態で説明した反射膜用組成物を使用して形成されている。反射膜１６の形成は、筆塗り、ブレード、ディスペンサー、コンタクトメタルスクリーン印刷などの方法によりシンチレータ層１５上に形成し、常温にて放置または乾燥炉にて乾燥させることにより行うことが可能である。

反射膜１６の膜厚は、１０〜８００μｍであることが好ましい。反射膜１６の膜厚が１０μｍ未満となると、十分な輝度および解像度が得られないからであり、また８００μｍを超えると、反射膜１６の表面の平滑性および作業性の低下を招くからである。

シンチレータ層１５および反射膜１６は、シンチレータ層１５の吸湿による特性劣化を抑制するために防湿構造により防湿されている。防湿構造は、（１）金属ラミネートフィルムや金属箔、あるいは無機膜と有機膜の積層シートなどの防湿層、もしくは（２）ガラス板などの水蒸気バリア性の高い防湿体とシンチレータ層１５の周辺部に配置される枠体とから構成された防湿部材で、シンチレータ層１５および反射膜１６を覆い、防湿層または防湿部材の端部をシール剤により接着して、封止する構造を含むものである。

本実施の形態では、反射膜１６上に防湿層１７が形成されている例について説明する。防湿層１７は、金属、ガラス、樹脂等から形成可能であるが、加工性、防湿性能の点からキャップ状に加工された金属が好ましい。金属の中でも、Ｘ線の吸収ができるだけ小さい軽金属が好ましく、特に加工性の点でアルミニウムおよびその合金などが好ましい。具体的には、例えば厚さ８０μｍのアルミニウム合金箔をキャップ状に加工したものが挙げられる。防湿層１７をキャップ状に加工する際には、端部のシワの無い状態で絞り加工を行うことが好ましい。

防湿層１７の端部には、防湿層１７の端部からの水分の浸入を抑制するシール剤１８が形成されている。シール剤１８を形成する際の作業雰囲気は特に湿度が低く調湿されたクリーンルームが好ましい。シール剤１８の形成には、筆塗り、ブレード、ディスペンサー、コンタクトメタルスクリーン印刷などが適している。

シール剤１８を硬化させる際にはシールする部分を加圧しながらＵＶ照射または熱硬化させることが好ましい。この加圧は０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上で、かつＵＶ照射条件は例えば３６５ｎｍで４Ｊ／ｃｍ^２以上で行うことが均一なシール性、防湿性の点から好ましい。

以下、Ｘ線検出器１の動作について説明する。まず、Ｘ線が防湿層１７および反射膜１６を順次透過してシンチレータ層１５に入射する。シンチレータ層１５に入射したＸ線は、シンチレータ層１５により蛍光に変換され、シンチレータ層１５から蛍光が発せられる。ここで、フォトダイオード５側に発せられた蛍光は直接フォトダイオード５に入射し、フォトダイオード５側とは反対側に発せられた蛍光は反射膜１６により反射されて、フォトダイオード５に入射する。

フォトダイオード５に入射した蛍光は、信号電荷に変換されて、薄膜トランジスタ６により画素単位毎に読み出され、データライン１３を介して、高速信号処理部１１に送信される。そして、高速画像処理部１１により画像処理され、デジタル画像伝送部１４に送信される。

本実施の形態によれば、第１の実施の形態で説明した反射膜用組成物を用いて反射膜１６が形成されているので、ガラス基板３のそりやシンチレータ層１５の剥離を抑制することができる。これにより、輝度および解像度の低下を抑制することができる。

以下、実施例について説明する。本実施例においては、様々な反射膜用組成物の試料を作製し、その試料を用いて様々な試験を行った。実施例１〜１０および比較例１、２の反射膜用組成物の組成を表１に示す。なお、表１における数値の単位はすべて重量部とする。

試料
（実施例１）
まず、攪拌装置を備え、かつシクロヘキサノン（関東化学（株）社製）が仕込まれているフラスコにポリビニルブチラール樹脂Ａ（商品名「エスレックBH−S」：積水化学工業（株）社製、分子量６．６×１０^４）を１／４に分けて投入し、６００回転／分で分散させた。次いで、エポキシ化亜麻仁油Ａ（商品名「O-180P」:ADEKA（株）社製、オキシラン酸素濃度９．１％）を添加し、６０℃加熱混合により異物を確認して、透明な均一なバインダーを作製した。さらにルチル型の酸化チタンＡ（商品名「CR-50」：石原産業（株）社製、平均粒径０．２５μｍ）、カップリング剤（商品名「Z-6040」：東レ・ダウコーニング社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を添加し、自公転式混合機を用いて自転４００回転／分、公転２０００回転／分で、３分間均一に混合した。最後に、三本ロールにより、２００回転／分で混合し、実施例１の反射膜用組成物を作製した。

（実施例２、３）
実施例１と同様の手法により反射膜用組成物を作製した。ただし、実施例２、３においては、ブチラール樹脂Ａおよびエポキシ化亜麻仁油Ａの投入量を変更した。

（実施例４）
実施例１と同様の手法により反射膜用組成物を作製した。ただし、実施例４においては、エポキシ化亜麻仁油Ａの代わりにエポキシ化大豆油（商品名「O-130P」:ADEKA（株）社製、オキシラン酸素濃度６．９％）を用いた。

（実施例５、６）
実施例１と同様の手法により反射膜用組成物を作製した。ただし、実施例５、６においては、エポキシ化亜麻仁油Ａの代わりに実施例４と同じエポキシ化大豆油を用い、かつブチラール樹脂Ａの投入量を変更した。

（実施例７）
実施例１と同様の手法により反射膜用組成物を作製した。ただし、実施例７においては、ポリビニルブチラール樹脂Ａの代わりにポリビニルブチラール樹脂Ｂ（商品名「エスレックBH−3」：積水化学工業（株）社製、分子量１１×１０^４）を用い、かつエポキシ化亜麻仁油Ａの投入量を変更した。

（実施例８）
実施例１と同様の手法により反射膜用組成物を作製した。ただし、実施例８においては、ポリビニルブチラール樹脂Ａの代わりにポリビニルブチラール樹脂Ｂを用い、エポキシ化亜麻仁油Ａの代わりに実施例４等と同じエポキシ化大豆油を用い、かつ酸化チタンＡの代わりにルチル型の酸化チタンＢ（商品名「CR-60」：石原産業（株）社製、平均粒径０．２１μｍ）を用いた。

（実施例９）
実施例１と同様の手法により反射膜用組成物を作製した。ただし、実施例９においては、ポリビニルブチラール樹脂Ａの代わりにポリビニルブチラール樹脂Ｃ（商品名「エスレックBL−1」：積水化学工業（株）社製、分子量１．９×１０^４）を用い、かつエポキシ化亜麻仁油Ａの投入量を変更した。

（実施例１０）
実施例１と同様の手法により反射膜用組成物を作製した。ただし、実施例１０においては、エポキシ化亜麻仁油Ａの代わりにエポキシ化亜麻仁油Ｂ（オキシラン酸素濃度２％）を用い、かつポリビニルブチラール樹脂Ａの投入量を変更した。

(比較例１)
実施例１と同様の手法により反射膜用組成物を作製した。ただし、比較例１においては、エポキシ化亜麻仁油Ａのみならずエポキシ化植物油自体を投入しなかった。また、ポリビニルブチラール樹脂Ａの投入量を変更した。

（比較例２）
実施例１と同様の手法により反射膜用組成物を作製した。ただし、比較例２においては、エポキシ化亜麻仁油Ａのみならずエポキシ化植物油自体を投入しなかった。また、ポリビニルブチラール樹脂Ａの代わりにポリビニルブチラール樹脂Ｂを用いた。

試験
（１）つぶゲージによる分散性評価
ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じて、つぶゲージを用いて各組成物中の酸化チタンの分散状態を確認した。

（２）粘度測定
Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃における各組成物の粘度測定を行った。

（３）粒度分布測定
平均粒子径は、レーザー回折法により測定した。具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（商品名）により、ヘキサン分散媒として測定した。

（４）塗膜性評価
ガラス基板に各組成物を塗布して、塗膜を形成し、顕微鏡観察により各塗膜の表面を観察して、ボイドの発生、剥離箇所の発生の有無、塗膜の均一性を観察した。

（５）クロスカット試験
ガラス基材に対する塗膜の密着性を評価するため、クロスカット法による密着性テストを行った。

（６）塗膜の押し込み弾性率測定
塗膜の弾性率測定として、押し込み弾性率の測定をダイナミック超微小硬度計DUH-211S（島津製作所社製）を用いて試験モード負荷-除荷試験により、試験力２００ｍＮにおける弾性率を算出した。

（７）塗膜の表面硬度測定
プラスチック硬度計TYPE Aを用いて塗膜の表面硬度を測定した。

（８）基板のそり量測定
シリコンウェハにデイペンサーを用いて反射膜塗布エリア（７０ｍｍ角）に実施例および比較例の各組成物を塗布し、乾燥させてから、膜厚１３０μｍで基板のそりを表面粗さ計であるタリサーフにより測定した。

（９）貯蔵安定性評価
反射膜用組成物を２５℃の状況下に放置して、初期粘度の２倍値となる日数を調べた。

（１０）シンチレータ層上への成膜した後の外観観察
ガラス基板上にＣｓＩ:ＴＩから構成されたシンチレータ層を形成し、その上に実施例および比較例の各組成物からなる反射膜を形成した。そして、このような各サンプルの外観を観察した。

（１１）シンチレータ層の剥離発生の有無
上記（１０）で使用した各サンプルにおいて、ガラス基板側からシンチレータ層が剥離しているか否かを観察した。

（１２）輝度および解像度測定
ガラス基板上にＣｓＩ:ＴＩから構成されたシンチレータ層を形成し、その上に実施例および比較例の各組成物を使用して反射膜を形成した。次いで、ガラス基板の周辺にディスペンサーを用いてシール剤を塗布して、その上から厚さ８０μｍのアルミニウム合金製のキャップを被せ、圧力２０ｇ／ｃｍ^２、ＵＶ照射条件７２ｍＷ／ｃｍ^２、１２０秒により硬化を行った。なお、ＵＶ照射はガラス基板側から行った。最後に、８０℃で１時間の熱処理を行い、Ｘ線検出器を模した簡易的なサンプルを作製した。

このようなサンプルを用いて、輝度および解像度を測定した。輝度および解像度測定は、Ｘ線を反射膜側から入射させ、基板側から基板とＣｓＩ：Ｔｌ膜界面に焦点を合わせて、ＣＣＤカメラによりＸ線画像を測定する方法を用いた。

Ｘ線の照射条件は加速電圧７０ＫＶ−１ｍＡであった。そして、軟Ｘ線除去用アルミ製フィルターを挿入した条件で、１ｍｍの間隔にライン＆スペースが２ペア含まれる細かさの解像度チャートを用いて、Ｘ線像の明暗がどの程度はっきりしているかの指標を示すＣＴＦ(Contrast Transfer function)の測定を実施し、初期値に対する変化を維持率とした。輝度は標準とする増感紙に対する相対輝度とし、解像度は解像度チャート像の２Ｌｐ／ｍｍのＣＴＦの値を画像処理により求めた。

（１３）信頼性試験
１７インチのガラス基板（商品名「コーニング１７３７」：コーニング社製）上にシンチレータ層を形成し、その上に実施例および比較例の各組成物を使用して反射膜を形成した。このサンプルをそれぞれ２０サンプルずつ作製し、信頼性試験としてＸ線曝射試験、冷熱衝撃試験、高温高湿試験を実施した。ここで、輝度及び解像度を測定して、増感紙に対する相対輝度２．０以下、解像度４０％以下のサンプルを不良とした。

ｉ）Ｘ線曝射試験
各サンプルに２５０００ＲのＸ線を照射し、特性変化から不良サンプルとなった個数を測定した。

ｉｉ）冷熱衝撃試験
−２０℃で１時間放置する条件と、５０℃で１時間(室温５分)放置する条件との間を行き来させる試験を、２００サイクルまで行い、不良サンプルとなった個数を測定した。

ｉｉｉ）高温高湿試験
６０℃、湿度９０％において１０００時間後までに不良サンプルとなった個数を測定した。

上記試験の結果を、表２および表３に示す。

これらの結果から、実施例の組成物は、塗膜の性能、密着性、貯蔵安定性に優れ、かつ基板のそりの発生を抑制することができることが確認された。また、実施例の組成物を用いて作製されたＸ線検出器は、輝度および解像度特性に優れ、信頼性試験においても特性劣化の発生も無く、優れた性能を有することが確認された。したがって、実施例の組成物は、比較例の組成物よりも反射膜の用途として適していることが確認された。

第２の実施の形態に係るＸ線検出器の構成図を示している。 第２の実施の形態に係るＸ線検出器の縦断面図を示している。

符号の説明

１…Ｘ線検出器、３…ガラス基板、５…フォトダイオード、６…薄膜トランジスタ、１５…シンチレータ層、１６…反射層。

Claims (11)

1. ポリビニルアセタール樹脂、
   エポキシ化植物油、
   溶媒、
   カップリング剤、および
   酸化チタン
   を含むことを特徴とする、反射膜用組成物。
2. 前記エポキシ化植物油がエポキシ化亜麻仁油である、請求項１に記載の反射膜用組成物。
3. 前記ポリビニルアセタール樹脂に対する前記エポキシ化亜麻仁油が３０重量％以上の変性率を有する、請求項２に記載の反射膜用組成物。
4. 前記エポキシ化亜麻仁油が５％以上のオキシラン酸素濃度を有する、請求項２または３に記載の反射膜用組成物。
5. 前記ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の反射膜用組成物。
6. 前記ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量が３×１０^４以上である、請求項５に記載の反射膜組成物。
7. 前記カップリング剤がエポキシシランである、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の反射膜用組成物。
8. 前記酸化チタンの平均粒径が５μｍ以下である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の反射膜用組成物。
9. 前記酸化チタンがルチル型の結晶構造を有する、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の反射用組成物。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項に記載の反射用組成物を用いて形成されたことを特徴とする、反射膜。
11. 基板と、
    前記基板上に形成され、入射する光を信号電荷に変換する光電変換素子と、
    前記光電変換素子上に形成され、入射するＸ線を蛍光に変換するシンチレータ層と、
    前記シンチレータ層上に、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の反射膜用組成物を用いて形成され、前記シンチレータ層から発せられた蛍光を反射する反射膜と
    を具備することを特徴とする、Ｘ線検出器

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