ES2292139T3 - Procedimiento para la preparacion de polieter-polioles. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de poliéter-polioles, procedimiento que comprende: (a) poner en contacto el iniciador con óxido de alquileno para obtener un iniciador alcoxilado, (b) poner en contacto el iniciador alcoxilado con óxido de alquileno adicional en presencia de un catalizador de complejo de cianuro de metal doble, procedimiento en el que el iniciador es un compuesto que contiene fósforo y que tiene al menos un grupo hidroxilo.
Description
Procedimiento para la preparación de
poliéter-polioles.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de
poliéter-polioles.
Se conocen ampliamente procedimientos que
comprenden poner en contacto un iniciador con óxido de alquileno en
presencia de un catalizador. El óxido de alquileno puede ser, en
principio, cualquier óxido de alquileno, tal como óxido de etileno,
óxido de propileno y óxido de butileno. Sin embargo, los óxidos de
alquileno usados comercialmente con más frecuencia son el óxido de
propileno y el óxido de etileno. Los productos obtenidos son los
llamados polímeros de poli(óxido de alquileno), también denominados
poliéter-polioles. Convencionalmente, se usan
catalizadores básicos como el hidróxido de potasio en la preparación
de productos de poliéteres de polioxialquileno. Sin embargo, los
catalizadores de cianuro de metal doble (DMC) se están haciendo bien
conocidos para el uso en estos procedimientos también. Se ha
encontrado que los catalizadores DMC son especialmente ventajosos
en la preparación continua de productos de reacción de óxido de
alquileno.
Los catalizadores DMC requieren, de manera
general, un periodo de inducción antes de que el catalizador se
haga activo. En este periodo de inducción, el catalizador se mezcla
con el iniciador mientras las trazas de agua y aire son retiradas.
Se considera que el catalizador está activo si hay una caída de
presión notable después de la introducción inicial de óxido de
alquileno. Siguiendo a la activación, la polimerización tiene lugar
rápidamente cuando se añade óxido de alquileno adicional. Se pueden
almacenar mezclas preactivadas de catalizador/iniciador para un uso
posterior, a condición de que se tenga cuidado en excluir la
humedad, el oxígeno, etc. Los iniciadores de bajo peso molecular
tienden a tener periodos de inducción largos, y en algunos casos,
con iniciadores de bajo peso molecular tales como el agua,
etilenglicol y propilenglicol, el catalizador DMC puede no llegar a
activarse, o se activa temporalmente seguido de una
desactivación.
Una vez activado, el iniciador de bajo peso
molecular tiende a ser menos eficaz con los catalizadores DMC. El
propilenglicol y el agua, por ejemplo, a menudo oxialquilan muy
lentamente, y a veces desactivan el catalizador DMC. Por esta
razón, se usan generalmente iniciadores de peso molecular más alto,
por ejemplo los que tienen pesos moleculares en el intervalo de 100
a 5000. Tal iniciador se puede preparar por catálisis básica
tradicional. Sin embargo, el catalizador básico debe ser retirado
escrupulosamente de estos iniciadores, ya que incluso trazas de
bases fuertes desactivan los catalizadores DMC.
Se ha encontrado ahora que se puede preparar un
iniciador alcoxilado por el procedimiento acorde con la presente
invención, de tal manera que el iniciador alcoxilado se puede usar
como tal en un procedimiento catalizado por DMC.
Los autores de la presente invención han
encontrado un iniciador alcoxilado que se puede usar con catalizador
DMC sin tratamiento adicional.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de
poliéter-polioles, procedimiento que comprende
- (a)
- poner en contacto el iniciador con óxido de alquileno para obtener un iniciador alcoxilado,
- (b)
- poner en contacto el iniciador alcoxilado con óxido de alquileno adicional en presencia de un catalizador de complejo de cianuro de metal doble,
procedimiento en el cual el
iniciador es un compuesto que contiene fósforo y que tiene al menos
un grupo
hidroxilo.
En el procedimiento acorde con la presente
invención, el iniciador es un compuesto que contiene fósforo y que
tiene al menos un grupo hidroxilo. El compuesto se puede añadir como
tal o se puede formar in situ. De manera general, se
prefiere añadir el compuesto que contiene fósforo como tal al
procedimiento, por facilidad de operación.
En principio, se puede usar cualquier compuesto
que contenga fósforo y que tenga al menos un grupo hidroxilo. La
elección del compuesto a usar depende, de manera general, de
circunstancias adicionales, tales como la funcionalidad del
producto que se desea. Los ejemplos de compuestos que se pueden usar
son el ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido fosfínico, ácido
fosforoso, ácido pirofosfórico, ácido tripolifosfórico, ácido
tetrapolifosfórico, ácido metafosfórico, ácido pirofosfónico,
ésteres de cualquiera de estos compuestos y/o oligómeros o polímeros
adicionales de estos compuestos.
Los compuestos que se usarán generalmente en el
procedimiento acorde con la presente invención se pueden representar
por la siguiente fórmula (1):
en la
que
n es de 1 a 3,
a es de 0 a 1,
b es de 0 a 1,
c es de 0 a 2,
R^{1} es H, alquilo, alcoxilato o carboxilato,
y
R^{2} es H, alquilo, alcoxilato o
carboxilato,
o un oligómero o polímero del compuesto acorde
con la fórmula (1).
Cada uno de los valores de a, b, c y n se
calcula en base a todos los compuestos presentes. Si está presente
una mezcla de compuestos que contienen fósforo, estos valores
representan la media de los compuestos presentes.
Se prefiere, de manera general, que el
poliéter-poliol final tenga una funcionalidad
nominal media de al menos 2. Para fabricar tal
poliéter-poliol, el iniciador a partir del cual se
fabrica el poliéter-poliol debe tener también una
funcionalidad nominal media de al menos 2. Por lo tanto, se prefiere
que n sea al menos 2. Como es deseable a menudo que los
poliéter-polioles tengan una funcionalidad nominal
media de 3 como máximo, se prefiere que n sea 3 como máximo. Por lo
tanto, se prefiere que n sea de 2 a como máximo 3.
Cada uno de los grupos R^{1} y R^{2} puede
ser cualquier grupo tal como H, alquilo, alcoxilato o carboxilato.
Los compuestos de fósforo más ampliamente disponibles son compuestos
en los que los grupos R^{1} y R^{2} representan H.
El iniciador, lo más preferiblemente, es ácido
fosforoso, ácido fosfórico, ácido fosfónico y/o un oligómero de
ellos.
Se ha encontrado que el compuesto que contiene
fósforo puede reaccionar con óxido de alquileno en ausencia de
catalizador. De manera general, esta reacción tiene lugar a una
velocidad aceptable si la temperatura es de 0 a 200ºC, más
específicamente de 20 a 180ºC, lo más específicamente de 40 a 150ºC.
El procedimiento se aplica generalmente a una presión que es la
presión atmosférica o más alta. Usualmente, la presión no excederá
de 2 MPa. Preferiblemente, la presión es de 100 kPa a 500 kPa.
La relación molar de óxido de alquileno a
compuesto que contiene fósforo presente en la etapa (a) puede variar
dentro de amplios intervalos. La relación molar depende en gran
medida del peso molecular deseado para el iniciador alcoxilado. De
manera general, el iniciador alcoxilado obtenido contendrá de 0,5 a
3 de óxido de alquileno reaccionado por grupo hidroxilo, más
específicamente de 1 a 2.
De manera general, el peso molecular del
iniciador alcoxilado preparado en la etapa (a) será de 100 a 1.000,
más específicamente de 100 a 500, lo más específicamente de 100 a
300.
Cada una de las etapas (a) y/o (b) del
procedimiento se puede llevar a cabo en presencia o en ausencia de
un disolvente inerte. Los disolventes inertes adecuados son el
heptano, ciclohexano, tolueno, xileno, éter dietílico,
dimetoxietano y/o un hidrocarburo clorado (tal como cloruro de
metileno, cloroformo o 1,2-dicloropropano). El
disolvente, si se usa, se usa generalmente en una cantidad de 10 a
30% en peso de la cantidad total de la mezcla de reacción.
El tiempo de reacción de cada etapa (a) y (b)
del procedimiento oscila desde pocos minutos hasta varios días.
Preferiblemente, cada etapa del procedimiento tarda de 1 a 10
horas.
El procedimiento se puede llevar a cabo de una
manera continua, en un procedimiento discontinuo o en un
procedimiento semicontinuo.
El óxido de alquileno para uso en la etapa (a)
y/o (b) del procedimiento acorde con la presente invención puede
ser, en principio, cualquier óxido de alquileno. El óxido de
alquileno puede ser cualquier compuesto que contenga un grupo
epoxi. Los ejemplos de óxidos de alquileno adecuados son el
glicidol, éteres de glicidilo, ésteres de glicidilo y
epiclorohidrina. Preferiblemente, el óxido de alquileno comprende de
2 a 100 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 10 átomos de
carbono, más preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono, más
preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono. Los óxidos de alquileno
preferidos para el uso en la presente invención son el óxido de
etileno, óxido de propileno, óxido de buteno, óxido de estireno,
resinas epoxi, y mezclas de ellos. Para la mayoría de las
aplicaciones, se prefiere que el óxido de alquileno sea óxido de
propileno y/o óxido de etileno.
Es posible que estén presentes iniciadores
convencionales además del compuesto que contiene fósforo usado en
la presente invención. Un iniciador convencional que puede estar
presente es el glicerol. Sin embargo, se prefiere que sólo estén
presentes compuestos que contienen fósforo acordes con la presente
invención.
El poliéter-poliol se prepara
con la ayuda de un catalizador DMC. El peso molecular del
poliéter-poliol es preferiblemente de 1000 a
100.000, más específicamente de 1.000 a 50.000, más específicamente
de 2.000 a 20.000, lo más específicamente de 5.000 a 30.000.
Las reacciones de óxido de alquileno en
presencia de catalizador DMC son bien conocidas en la técnica. Tales
procedimientos comprenden, de manera general, poner en contacto el
iniciador y óxido de alquileno en presencia de un catalizador DMC,
por ejemplo como se describe en las solicitudes de patente europea
EP-A-090444 y
EP-A-090445. Los catalizadores DMC
son bien conocidos en la técnica. Se ha encontrado que en la
presente invención, en principio, se puede usar cualquier
catalizador DMC que se sepa que es adecuado para procedimientos en
los cuales se ponga en contacto óxido de alquileno con un
iniciador.
De manera general, los catalizadores DMC
preparados según la técnica anterior y adecuados para el uso en la
polimerización de óxidos de alquileno, exhiben un patrón de
difracción de rayos X en polvo que no exhibe señales detectables
correspondientes a hexacianocobaltato de cinc altamente cristalino a
aproximadamente (espaciado d, angstroms) 5,07. Más
específicamente, tales catalizadores DMC exhiben, de manera general,
un patrón de difracción de rayos X en polvo de (espaciado d,
angstroms) 4,82 (br), 3,76 (br) y no exhiben señales detectables
correspondientes a hexacianocobaltato de cinc altamente cristalino a
aproximadamente (espaciado d, angstroms) 5,07, 3,59, 2,54 y
2,28.
Un procedimiento por el cual se puede preparar
el catalizador DMC para el uso en la presente invención ha sido
descrito en la solicitud de patente japonesa
4-145123. El catalizador que se prepara es un
complejo de cianuro bimetálico que tiene butanol terciario
coordinado como ligando orgánico. El catalizador de complejo de
cianuro bimetálico se prepara mezclando entre sí disoluciones
acuosas, o disoluciones en mezclas de agua y disolventes orgánicos,
de una sal metálica, preferiblemente una sal de Zn (II) ó Fe (II), y
un policianometalato (sal), que contiene preferiblemente Fe (III) ó
Co (III), y llevando el butanol terciario al contacto con el
complejo de cianuro bimetálico así obtenido y retirando el
disolvente y butanol terciario sobrantes. En el Ejemplo de
Referencia 1, el disolvente y butanol terciario sobrantes se retiran
por filtración por succión. El precipitado obtenido se lava con una
disolución acuosa de butanol terciario al 30% en peso y se filtra,
y esto se repite. El precipitado se seca a 40ºC a presión reducida y
después se pulveriza.
Otro procedimiento por el cual se puede preparar
el catalizador DMC ha sido descrito en la solicitud de patente
internacional WO 01/72418. El procedimiento descrito comprende las
etapas de:
- (a)
- combinar una disolución acuosa de una sal metálica con una disolución acuosa de una sal de cianuro metálico y poner en contacto estas disoluciones, en donde al menos parte de esta reacción tiene lugar en presencia de un agente complejante orgánico, formando de este modo una dispersión de un complejo DMC sólido en un medio acuoso;
- (b)
- combinar la dispersión obtenida en la etapa (a) con un líquido, que es esencialmente insoluble en agua y que es capaz de extraer el complejo DMC sólido formado en la etapa (a) del medio acuoso, y dejar que se forme un sistema de dos fases que consiste en una primera capa acuosa y una capa que contiene el complejo DMC y el líquido añadido;
- (c)
- retirar la primera capa acuosa; y
- (d)
- recuperar el catalizador DMC de la capa que contiene el catalizador DMC.
La etapa (b) del procedimiento de la presente
invención se puede llevar a cabo en la llamada operación
discontinua, semidiscontinua o continua.
En la operación discontinua, todos los
compuestos se añaden al inicio de la reacción. En la operación
semidiscontinua, todos los compuestos están presentes en el inicio
de la reacción excepto el óxido de alquileno. El óxido de alquileno
se añade gradualmente. Tanto para la operación discontinua como la
semidiscontinua, se va a usar un iniciador alcoxilado si se va a
aplicar un catalizador DMC. Se piensa que el catalizador DMC se
vuelve inactivo si la concentración de iniciador que no ha
reaccionado aún con el óxido de alquileno es demasiado alta.
En la operación continua, el iniciador
alcoxilado va a estar presente mientras se inicia el procedimiento.
Sin embargo, el iniciador se puede añadir durante la operación
normal cuando la concentración de iniciador es baja en esas
circunstancias. Una operación continua preferida comprende
introducir el iniciador alcoxilado obtenido en la etapa (a) en un
recipiente de reacción y llevarlo a la temperatura de reacción
deseada, específicamente de 40 a 150ºC. Estará claro para alguien
experto en la técnica que la reacción tendrá lugar más rápido a
temperaturas más altas. Por lo tanto, generalmente se prefiere
aplicar el extremo más alto de este intervalo de temperaturas. La
cantidad deseada de óxido de alquileno se dosifica posteriormente en
el recipiente de reacción. El iniciador alcoxilado se combina con
un catalizador DMC, y se añade óxido de alquileno adicional. Un
óxido de alquileno que contiene opcionalmente una pequeña
proporción de iniciador de bajo peso molecular tal como agua,
glicerol o propilenglicol, se añade de manera continua para
producir el poliéter-poliol deseado. Tras
completarse la adición del óxido de alquileno y después de un
tiempo de post-reacción a una temperatura
predeterminada, los constituyentes volátiles se pueden retirar por
destilación. Posteriormente, se puede añadir cualquier antioxidante
deseado.
Los poliéter-polioles que se
pueden preparar por el procedimiento acorde con la presente
invención se han encontrado adecuados para las aplicaciones bien
conocidas en la técnica para productos de reacción de óxidos de
alquileno convencionales, tales como el uso de
polioxialquilen-poliéter en poliuretanos, bien en
plásticos, tensioactivos y/o espumas. Por lo tanto, la presente
invención se refiere además a un procedimiento que comprende hacer
reaccionar una composición de poliéter-poliol acorde
con la presente invención con un compuesto que contiene al menos 2
grupos isocianato, opcionalmente en presencia de un agente de
soplado. Tales composiciones pueden contener aditivos
convencionales adicionales, tales como catalizadores del
poliuretano, que pueden ser catalizadores de gelificación y/o
catalizadores de soplado, cargas, retardantes de llama,
estabilizadores de la espuma (tensioactivos) y colorantes.
La presente invención se ilustra con ejemplos de
aquí en adelante.
Ejemplo
1
Un reactor agitado mecánicamente, sumergido en
un baño de agua, se cargó con 10 gramos de ácido fosfórico al 85%
en peso. Se añadió óxido de propileno al reactor hasta que la
temperatura permaneció constante. La mezcla de reacción obtenida se
depuró con nitrógeno, dando 48,5 gramos de iniciador alcoxilado
transparente e incoloro.
Se combinaron 5 gramos del iniciador alcoxilado
con 0,5 gramos de la dispersión del catalizador DMC preparada como
se describe en el Ejemplo 1 de la solicitud de patente internacional
WO-A-01/72418, con la diferencia de
que el aducto de óxido de propileno de glicerol tenía un peso
molecular medio numérico de 400 y de que la mezcla catalítica final
contenía 3% en peso de catalizador DMC en
poliéter-poliol. Se añadió óxido de propileno
adicional a la combinación del iniciador alcoxilado y la dispersión
de catalizador DMC, y su temperatura se incrementó. Se obtuvo un
producto incoloro altamente viscoso.
Ejemplo
2
Un recipiente de 300 ml se llenó con 50 gramos
de ácido fosfórico al 99% en peso, y se mantuvo a 60ºC en una
atmósfera de nitrógeno. Mientras se agitaba, se añadieron 199 gramos
(240 ml) de óxido de propileno a una velocidad de 2 ml/minuto. Se
retiraron del recipiente 137 gramos de producto. Este producto se
combinó con 2,8 gramos de la dispersión de catalizador DMC usada en
el Ejemplo 1. La temperatura se elevó hasta 120ºC, y se añadieron
12 gramos (15 ml) de óxido de propileno. Después de un tiempo de
inducción de aproximadamente 6 horas, se añadieron 125 gramos (150
ml) a una velocidad de 1-2 ml/minuto. Cuando se hubo
añadido todo el óxido de propileno, se retiraron 120 gramos de
poliol. Posteriormente, el procedimiento de adición de óxido de
propileno anterior se repitió 3 veces, y se obtuvieron 110, 117 y
163 gramos adicionales de poliol, respectivamente. Los pesos
moleculares medios ponderales de estos últimos productos se
determinaron por Cromatografía de Permeación sobre Gel (GPC) y se
encontró que fueron 1898, 3744 y 5911, respectivamente.
Ejemplo
3
A una botella de plástico que contenía 50 gramos
de ácido fosfórico al 99% en peso y 50 ml de pentano, se le añadió
óxido de propileno mientras se agitaba. Se enfrió la botella en un
baño de agua y se mantuvo la temperatura por debajo de 50ºC. Se
añadió óxido de propileno hasta que la adición de óxido de propileno
ya no dio un exotermo. Entonces se añadieron 10 ml adicionales de
óxido de propileno y se agitó la mezcla de reacción durante una
noche a temperatura ambiente. Posteriormente, se calentó la mezcla
hasta 90ºC y se depuró con nitrógeno para retirar el pentano. Se
obtuvieron 239 gramos de un poliol transparente como el cristal.
Se cargó un reactor de 1,25 litros con 119
gramos del poliol anterior y 8,01 gramos de la dispersión de
catalizador DMC usada en el Ejemplo 1. El reactor se trató con
nitrógeno a presión reducida para retirar las trazas de agua y se
calentó hasta 130ºC. Se alimentó al reactor una pequeña cantidad de
aproximadamente 9 gramos de óxido de propileno y se monitorizó la
presión del reactor. Se añadió óxido de propileno adicional cuando
se observó una caída de presión acelerada. La caída de presión
indica la activación del catalizador DMC. Cuando se observó la
caída de presión acelerada, se añadió gradualmente óxido de
propileno adicional y óxido de etileno a lo largo de 3 horas, para
obtener 785 gramos de un poliéter-poliol que tenía
un peso molecular medio de 3000 y un contenido de óxido de etileno
de 12% en peso. El producto tenía una viscosidad de 427 cSt a
40ºC.
Claims (7)
1. Procedimiento para la preparación de
poliéter-polioles, procedimiento que comprende:
- (a)
- poner en contacto el iniciador con óxido de alquileno para obtener un iniciador alcoxilado,
- (b)
- poner en contacto el iniciador alcoxilado con óxido de alquileno adicional en presencia de un catalizador de complejo de cianuro de metal doble,
procedimiento en el que el iniciador es un
compuesto que contiene fósforo y que tiene al menos un grupo
hidroxilo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
procedimiento en el que el iniciador es según la fórmula (1)
en la
que
n es de 1 a 3,
a es de 0 a 1,
b es de 0 a 1,
c es de 0 a 2,
R^{1} es H, alquilo, alcoxilato o carboxilato,
y
R^{2} es H, alquilo, alcoxilato o
carboxilato,
o un oligómero o polímero del compuesto acorde
con la fórmula (1).
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
procedimiento en el que n es de 2 a como máximo 3.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3,
procedimiento en el que R^{1} y R^{2} son H.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 4, procedimiento en el que el iniciador es
ácido fosforoso, ácido fosfórico, ácido fosfónico y/o un oligómero
de ellos.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, procedimiento en el que el producto de la
etapa (a) tiene un peso molecular medio numérico de 100 a 1.000.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, procedimiento en el que el producto de la
etapa (b) tiene un peso molecular medio numérico de 2.000 a
20.000.
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