ES2286693T3 - Procedimiento para la obtencion de formiatos de acido formico. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de formiatos de ácido fórmico, según el cual - se pone a disposición una corriente líquida I, que contiene ácido fórmico, y - una corriente líquida II, que contiene un formiato metálico, las corrientes líquidas I y II se alimentan a una columna de rectificación de modo que para la corriente líquida II se selecciona un punto de alimentación más elevado, o el mismo que para la corriente líquida I para la columna de rectificación, las corrientes líquidas I y II se mezclan en la columna de rectificación bajo separación de agua a través de la columna de rectificación, y de la columna de rectificación se extrae una corriente de cola que contiene el formiato de ácido fórmico, caracterizado porque se obtiene la corriente de cola como fusión, que contiene menos de un 0, 5 % en peso de agua.

Description

Procedimiento para la obtención de formiatos de ácido fórmico.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de formiatos de ácido fórmico, así como al empleo de los formiatos de ácido fórmico obtenidos según el mismo para la conservación y/o el acidificado de substancias vegetales y/o animales, para el tratamiento de biorresiduos, así como a modo de aditivo en la alimentación de animales o como estimulante del crecimiento para animales.

Los formiatos de ácido fórmico poseen una acción antimicrobiana, y se emplean, a modo de ejemplo, para la conservación, así como para el acidificado de substancias vegetales y animales, como por ejemplo de hierbas, productos agrícolas o carne, para el tratamiento de biorresiduos, o como aditivo para la alimentación de animales.

Se debe entender por formiatos de ácido fórmico compuestos y mezclas que contienen aniones formiato (HCOO-), cationes (M^{x+}) y ácido fórmico (HCOOH). Se pueden presentar conjuntamente en forma de un producto sólido o un líquido, y en caso dado pueden contener aún otros componentes, como por ejemplo otras sales, aditivos o disolventes, como por ejemplo agua. En general, los formiatos de ácido fórmico se pueden representar mediante la fórmula general

(I),HCOO^{-Mx+}{}_{1/x} * y \ HCOOH

en la que M representa un catión mono- o polivalente, inorgánico u orgánico, x es un número positivo, e indica la carga del catión, e y representa la fracción molar de ácido fórmico, referida al anión formiato. La fracción molar de ácido fórmico, referida al anión formiato y, se sitúa en general en 0,01 a 100, preferentemente en 0,05 a 20, de modo especialmente preferente en 0,5 a 5, y en especial en 0,9 a 3,1.

La naturaleza del catión inorgánico u orgánico M^{x+} carece de importancia en principio, en tanto este sea estable bajo las condiciones en las que se debe manejar el formiato de ácido fórmico. Se debe entender por esto, a modo de ejemplo, también la estabilidad frente al anión formiato de acción reductora. Como posibles cationes inorgánicos cítense los cationes metálicos mono- y/o polivalentes de metales del grupo 1 a 14 del Sistema Periódico, como por ejemplo litio (Li^{+}), sodio (Na^{+}), potasio (K^{+}), cesio (Cs^{+}), magnesio (Mg^{2+}), calcio (Ca^{2+}), estroncio (Sr^{2+}) y bario (Ba^{2+}), preferentemente sodio (Na^{+}), potasio (K^{+}), cesio (Cs^{+}) y calcio (Ca^{2+}). Como posibles cationes orgánicos cítense amonio no substituido (NH_{4}^{+}), y amonio substituido por uno o varios restos que contienen carbono, que pueden estar, en caso dado, también unidos entre sí, como por ejemplo metilamonio, dietilamonio, trimetilamonio, etilamonio, dietilamonio, trietilamonio, pirrolidinio, N-metilpirrolidinio, piperidinio, N-metilpiperidinio o piridinio.

Se debe entender por un resto orgánico que contiene carbono un resto no substituido o substituido, alifático, aromático o aralifático con 1 a 30 átomos de carbono. Este resto puede contener uno o varios heteroátomos, como por ejemplo oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo, a modo de ejemplo -O-, -S-, -NR-, -CO-, -N=, -PR- y/o -PR_{2} y/o estar substituido por uno o varios grupos funcionales, que contienen, a modo de ejemplo oxígeno, nitrógeno, azufre y/o halógeno, como por ejemplo por flúor, cloro, bromo, yodo y/o un grupo ciano (en el caso del resto R se trata igualmente de un resto orgánico que contiene carbono). En el caso del resto orgánico que contiene carbono se puede tratar de un resto monovalente, o también polivalente, a modo de ejemplo di- o trivalente.

Para la obtención de formiatos de ácido fórmico se conoce una pluralidad de procedimientos. En este caso, por regla general se pone a disposición una corriente líquida I que contiene ácido fórmico, así como una corriente líquida II que contiene un formiato metálico, y las citadas corrientes líquidas I y II se mezclan bajo obtención de una corriente de producto que contiene ácido fórmico, que se elabora adicionalmente en caso dado.

En la EP-A 2 319 172, por ejemplo, la mezcla obtenida se traslada continuamente a una columna de destilación. La mezcla de formiato metálico-ácido fórmico extraída de la cola de la columna de destilación se lleva a temperatura de almacenaje, para lo cual se emplea un cambiador de calor, a modo de ejemplo un lecho fluidizado.

Tal procedimiento es conocido, a modo de ejemplo, por la DE-A 102 37 379. Después se reúnen las corrientes que contienen ácido fórmico, o bien formiato metálico, preferentemente en una columna que se acciona de modo ventajoso extrayéndose una parte de disolvente alimentado, por regla general agua. En este régimen se puede obtener un producto de cola que contiene formiato de ácido fórmico con un contenido en agua de un 0,5 a un 30% en peso, en especial con un contenido en agua en general menor o igual a un 1% en peso.

En contrapartida, a pesar de las ventajas a esperar en la elaboración subsiguiente de la corriente de productos que contienen formiato de ácido fórmico, el especialista no conocía que es posible obtener la corriente de producto con un contenido en agua sensiblemente más reducido frente a procedimientos conocidos directamente de la columna, mezclándose el ácido fórmico y la corriente que contiene formiato metálico.

Por consiguiente se encontró un procedimiento para la obtención de formiatos de ácido fórmico, según el cual

- se pone a disposición una corriente líquida I, que contiene ácido fórmico, y

- una corriente líquida II, que contiene un formiato metálico,

las corrientes líquidas I y II se alimentan a una columna de rectificación de modo que para la corriente líquida II se selecciona un punto de alimentación más elevado, o el mismo que para la corriente líquida I para la columna de rectificación,

las corrientes líquidas I y II se mezclan en la columna de rectificación bajo separación de agua a través de la columna de rectificación, y

de la columna de rectificación se extrae una corriente de cola que contiene el formiato de ácido fórmico, que está caracterizado porque se obtiene la corriente de cola como fusión, que contiene menos de un 0,5% en peso de agua.

En un acondicionamiento preferente del procedimiento se pone a disposición una corriente líquida I, que contiene ácido fórmico, que presenta concentración relativamente elevada, es decir, contiene al menos un 85% en peso de ácido fórmico. De modo especialmente preferente, la corriente líquida I contiene al menos un 94% en peso, en especial un 99% en peso de ácido fórmico. En este caso se emplean ventajosamente tipos de ácido fórmico que son adquiribles comercialmente, a modo de ejemplo ácido fórmico con una pureza de un 85%, 94% o 99%.

En el caso de las corrientes líquidas I citadas anteriormente, que contienen ácido fórmico, se trata de modo preferente de corrientes acuosas.

Los inventores han identificado que en el caso de empleo de disoluciones de ácido fórmico concentradas se puede obtener un contenido en agua residual más reducido en el producto objetivo, el diformiato de ácido fórmico, que se extrae como fusión de la columna de rectificación, en la que se mezclan las corrientes líquidas I y II, en especial un contenido en agua residual por debajo de un 0,3% en peso, preferentemente en el intervalo de un 0,2 a un 0,1% en peso, y en especial entre un 0,1 y un 0,05% en peso.

Los inventores han identificado también que el contenido en agua en la fusión extraída a través de la cola tiende a descender con la reducción del contenido en agua en la corriente líquida I, con condiciones invariables por lo demás en la columna de rectificación.

El contenido en agua residual más reducido en la fusión influye decisivamente sobre la estabilidad al almacenaje del producto final formulado diformiato de ácido fórmico: cuanto más reducido el contenido en agua residual en el producto final, tanto más reducido es la tendencia al aglutinado, o bien formación de grumos.

Otra ventaja en comparación con un régimen con contenido en agua más elevado en la corriente líquida I consiste en que, para la obtención de una fusión con el mismo contenido en agua reducido, es suficiente un número menor de etapas de separación, que se reduce a aproximadamente 4 a 8 etapas de separación. Correspondientemente, también la columna de rectificación se puede realizar con tamaño de construcción más reducido, y por consiguiente con costes de inversión y operación inferiores.

Las corrientes líquidas I y II son respectivamente corrientes acuosas de modo preferente.

El procedimiento no está limitado respecto a las vías concretas para la puesta a disposición de corrientes líquidas I y II. Preferentemente, estas se pueden poner a disposición como se describe en las DE-A 103 21 733.

La corriente líquida I se puede obtener mediante hidrólisis parcial de formiato de metilo, a continuación abreviado con MeFo (etapa de procedimiento (a) de la DE-A 103 21 733) y separación por destilación de MeFo no transformado y metanol.

La corriente líquida II se puede obtener, a modo de ejemplo, según las variantes de procedimiento descritas en la DE-A 103 21 733.

Según éstas se puede transformar una corriente que contiene MeFo y metanol, en una etapa de procedimiento c) mediante

i)

reacción con un compuesto básico con un valor de pK_{a} del correspondiente ácido de la respectiva etapa de disociación de \geq 3, medido a 25ºC en disolución acuosa, en presencia de agua y

ii)

separación por destilación de metanol,

en la corriente II que contiene formiato metálico y agua.

Para la descripción detallada de la etapa de procedimiento c) se remite a la citada DE-A 103 21 733.

En otra alternativa es posible obtener la corriente II que contiene formiato metálico mediante carbonilado del correspondiente hidróxido metálico. Tal procedimiento se describe en la DE-A 102 37 380.

En el siguiente paso de procedimiento para la obtención de formiatos de ácido fórmico se mezclan en una columna de rectificación las corrientes puestas a disposición I, que contiene ácido fórmico y II, que contiene un formiato metálico.

En este caso es posible, y en caso dado ventajoso, someter a una concentración de ácido fórmico, o bien de formiato metálico, la corriente líquida 1 que contiene el ácido fórmico y/o la corriente líquida II que contiene el formiato metálico en la columna de rectificación, en especial mediante eliminación de una parte de agua presente a través de evaporación, preferentemente mediante separación por destilación.

Se descubrió que, para el funcionamiento de la columna de rectificación, es esencial seleccionar para la corriente líquida II un punto de alimentación más elevado, o al menos igual que para la corriente líquida I. Los inventores han identificado que la presencia de formiato metálico en zonas lo más anchas posible de la columna, en especial en zonas por encima de la alimentación para la corriente que contiene ácido fórmico, es importante para una separación sensible de agua de la corriente de cola. En este caso es esencial que el formiato metálico actúe en el sistema de substancias en la columna como agente de arrastre para el ácido fórmico.

Es preferente un funcionamiento de la columna de rectificación en el que la temperatura de cola en la columna de rectificación se limita a un valor por debajo de 135ºC, en especial a un valor por debajo de 125ºC. A tal efecto, el especialista ajustará correspondientemente la presión de cabeza en la columna teniendo en cuenta consideraciones comunes, en especial la pérdida de presión que se presenta en la columna.

En una variante de procedimiento preferente, el punto de alimentación para la corriente líquida II se selecciona en o encima de la etapa de separación superior de la columna de rectificación, con costes de inversión correspondientemente más reducidos.

Adicional o alternativamente, se puede influir sobre el control de operación en la columna mediante la selección de proporciones cuantitativas de corrientes líquidas II y I: la proporción cuantitativa de corrientes líquidas II y I se puede seleccionar de modo que la proporción molar de formiato metálico de la corriente líquida II y de ácido fórmico de la corriente líquida I sea mayor que 1, menor que 1, o preferentemente se sitúe entre 0,95 y 1,05, de modo especialmente preferente que sea igual a 1. De este modo se puede limitar las pérdidas de ácido fórmico en la corriente de cabeza de la columna de rectificación sin que para ello fuera necesaria una pieza de concentración en la columna de rectificación. En este caso es posible la extracción de agua casi pura.

En la selección de elementos de inserción eficaces para la separación para la columna de rectificación es ventajoso considerar elementos de inserción con pérdida de presión reducida, con rendimiento de separación simultáneamente bueno, preferentemente empaquetaduras.

El cálculo del número de etapas de separación teóricas de la columna de rectificación se efectúa según los métodos generales habituales técnicamente. Para el presente problema de separación será preferente generalmente un número de 5 a 15 etapas de separación teóricas.

También es objeto de la invención el empleo de los formiatos de ácido fórmico obtenidos conforme al procedimiento según la invención para la conservación y/o acidificado de substancias animales y/o vegetales, para el tratamiento de biorresiduos, o como aditivo en la alimentación de animales y/o como estimulante de crecimiento para animales.

Conforme al procedimiento según la invención, mezclándose ya en la columna, en la que se mezclan las corrientes líquidas que contienen ácido fórmico, o bien formiato metálico, la substancia de valor, extrayéndose el formiato de ácido fórmico como fusión, con un contenido en agua de menos de un 0,5% en peso, resultan ventajas económicas significativas: en especial, para la elaboración subsiguiente de la fusión extraída de la columna de rectificación son necesarios otros aparatos frente a los aparatos conocidos para la elaboración subsiguiente de corrientes de producto con contenido en agua más elevado, que son menos complicados y menos propensos a averías, en especial cilindros o bandas refrigerantes, placas refrigerantes o torres de condensación por pulverizado. De este modo, los costes de inversión se reducen frente a instalaciones para procedimientos convencionales con contenido en agua más elevado en la corriente de productos.

Los pasos de elaboración subsiguiente, como separaciones sólido/líquido, cristalización y subsiguiente secado, que serían necesarios en procedimientos conocidos, se suprimen.

La invención se explica más detalladamente a continuación por medio de un dibujo, así como de ejemplos de ejecución.

En particular muestran:

la figura 1 la representación esquemática de una primera forma de ejecución de una instalación para la puesta en práctica del procedimiento según la invención, y

la figura 2 la representación esquemática de otra forma preferente de ejecución de una instalación para la puesta en práctica del procedimiento según la invención.

En la forma de ejecución del procedimiento según la invención representada esquemáticamente en la figura 1 se alimenta a una columna de rectificación R una corriente acuosa II, que contiene un formiato metálico, y por debajo de la misma una corriente acuosa I, que contiene ácido fórmico. Por encima de la alimentación de la corriente acuosa II está dispuesta una pieza de concentración. En la columna de rectificación R se mezclan las corrientes acuosas I y II, y se extrae una parte predominante de corriente de cabeza que contiene agua, que se condensa en un condensador K en la cabeza de la columna, parcialmente se devuelve de nuevo a la columna como reflujo, y se esclusa por lo demás. A partir de la cola de la columna se extrae una fusión, que contiene menos de un 0,5% en peso de agua, y se solidifica en una instalación E post-conectada. A partir de la instalación E post-conectada, en caso dado tras tratamiento en una instalación de compactado no representada, se extrae el producto con tamaño de grano deseado.

La forma de ejecución preferente representada en la figura 2 se diferencia de la forma de ejecución en la figura 1 en que la corriente acuosa II se devuelve a la columna de rectificación R en el piso superior. En esta forma de ejecución, por consiguiente, la columna de rectificación R no presenta pieza de concentración. También en esta variante de procedimiento, en la cabeza de la columna de rectificación se puede extraer agua sensiblemente pura, en tanto la proporción cuantitativa de corrientes líquidas II y I se seleccione de modo que la proporción molar de formiato metálico de la corriente líquida II y de ácido fórmico de la corriente líquida I sea mayor o igual a 1.

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Ejemplos de ejecución

En una columna de laboratorio, que estaba constituida por tres, o bien dos tramos con un diámetro de 30 mm respectivamente cada 10 platos de burbujas, se generaron fusiones de diformiato potásico. La columna se accionó como columna de separación pura.

Las alimentaciones estaban constituidas por formiato potásico acuoso al 75% en el plato superior de las columnas, y por ácido fórmico acuoso cinco platos por debajo. Se alimentaron ácido fórmico y formiato potásico en cantidades estequiométricas.

En la cola se descargó diformiato potásico con diferentes contenidos en agua, y en la cabeza de la columna se descargó agua casi pura con restos de ácido fórmico menores que 1.000 ppm.

En los ejemplos se varió la concentración de ácido fórmico en la alimentación. Además, a cada concentración de ácido fórmico se llevó a cabo un primer ensayo (a continuación caracterizado con la adición A) a una presión de cabeza más elevada, y un ensayo subsiguiente (a continuación caracterizado con la adición B) a una presión de cabeza más reducida.

Ejemplo 1 A

La concentración de ácido fórmico en la alimentación ascendía a un 30% en peso. La columna estaba constituida por tramos; la pérdida de presión por encima de la columna ascendía aproximadamente a 35 mbar. La columna se accionó con una presión de cabeza de 50 mbar. Las temperaturas de cola se situaban entre 132 y 135ºC. En la fusión en la cola de la columna se alcanzaron contenidos en agua de aproximadamente un 0,45% en peso.

Ejemplo 1 B

La concentración de ácido fórmico en la alimentación, el número de tramos de columna, así como la pérdida de presión por encima de la columna estaban inalteradas frente al ejemplo 1 A. La columna se accionó a una presión de cabeza de 20 mbar y una temperatura de cola entre 122 y 127ºC. De la cola de la columna se extrajo una fusión con un contenido en agua de aproximadamente un 0,35% en peso.

Ejemplo 2 A

La concentración de ácido fórmico en la alimentación ascendía a un 85% en peso. La columna estaba constituida por dos tramos; la pérdida de presión por encima de la columna ascendía aproximadamente a 25 mbar. La columna se accionó a una presión de aproximadamente 35 mbar. A una temperatura de cola de aproximadamente 126ºC se alcanzaron contenidos en agua entre un 0,18 y un 0,2% en peso en la fusión de diformiato potásico extraída de la cola de la columna.

Ejemplo 2 B

La concentración de ácido fórmico en la alimentación, el número de tramos de columna, así como la pérdida de presión por encima de la columna estaban inalterados frente al ejemplo 2 A. La presión de cabeza se redujo a aproximadamente 25 mbar. A una temperatura de cola en el intervalo de 124 a 126ºC se alcanzaron contenidos en agua de aproximadamente un 0,08 a un 0,12% en peso en la fusión de diformiato potásico extraída de la cola de la columna.

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Ejemplo 3 A

La concentración de ácido fórmico en la alimentación ascendía a un 94% en peso. El número de tramos de columna, así como la pérdida de presión, correspondían al ejemplo 2 A. La columna se accionó a una presión de cabeza de aproximadamente 35 mbar. A una temperatura de cola de 126 a 128ºC se alcanzaron contenidos en agua de aproximadamente un 0,08 a un 0,1% en peso en la fusión de diformiato potásico extraída de la cola de la columna.

Ejemplo 3 B

La concentración de ácido fórmico estaba inalterada frente al ejemplo 2 A. El número de tramos de columna, así como la pérdida de presión, correspondían al ejemplo 2 A. La presión de cabeza se redujo a aproximadamente 25 mbar. A una temperatura de cola de 124 a 126ºC se alcanzó un contenido en agua de aproximadamente un 0,05 a un 0,07% en peso en la fusión de diformiato potásico extraída de la cola de la columna.

Ejemplo 4 A

La concentración de ácido fórmico en la alimentación ascendía a un 99% en peso. El número de tramos de columna, así como la pérdida de presión, correspondían al ejemplo 2 A. La columna se accionó a una presión de cabeza de aproximadamente 35 mbar. A temperaturas de cola de 124 a 126ºC se alcanzaron contenidos en agua de aproximadamente un 0,05 a un 0,08% en peso en la fusión de diformiato potásico extraída de la cola de la columna.

Ejemplo 4 B

Con concentración de ácido fórmico inalterada en la alimentación se redujo la presión de cabeza a aproximadamente 25 mbar. El número de tramos de columna, así como la pérdida de presión correspondían al ejemplo 2 A. Las temperaturas de cola, así como el contenido en agua de la fusión de diformiato potásico extraída de la cola de la columna, se situaba en el mismo intervalo que se describe en el ejemplo 3 A. Por consiguiente, a la concentración de ácido fórmico elevada empleada en los ejemplos 3 A y 3 B no se mostró influencia esencial de la presión de cabeza sobre el contenido en agua en la fusión extraída de la cola de la columna, con una variación de la presión de cabeza de 35 mbar a 25 mbar.

Los ejemplos 2 A, 2 B, 3 A, 3 B, 4 A y 4 B muestran que, en el control de procedimiento preferente, con ácido fórmico altamente concentrado como corriente de educto I, se alcanzan contenidos en agua especialmente reducidos en la fusión extraída de la cola de la columna.

Claims (11)

1. Procedimiento para la obtención de formiatos de ácido fórmico, según el cual

- se pone a disposición una corriente líquida I, que contiene ácido fórmico, y

- una corriente líquida II, que contiene un formiato metálico,

las corrientes líquidas I y II se alimentan a una columna de rectificación de modo que para la corriente líquida II se selecciona un punto de alimentación más elevado, o el mismo que para la corriente líquida I para la columna de rectificación,

las corrientes líquidas I y II se mezclan en la columna de rectificación bajo separación de agua a través de la columna de rectificación, y

de la columna de rectificación se extrae una corriente de cola que contiene el formiato de ácido fórmico, caracterizado porque se obtiene la corriente de cola como fusión, que contiene menos de un 0,5% en peso de agua.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de la corriente líquida I en ácido fórmico asciende al menos a un 85% en peso.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el contenido de la corriente líquida I en ácido fórmico asciende al menos a un 94% en peso, preferentemente al menos un 99% en peso.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las corrientes líquidas I y II son corrientes acuosas.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la corriente de cola contiene menos de un 0,3% en peso de agua, preferentemente entre un 0,2 y un 0,1% en peso de agua, de modo especialmente preferente un 0,1 a un 0,05% en peso de agua.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la temperatura de cola en la columna de rectificación se limita a un valor por debajo de 135ºC.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la temperatura de cola en la columna de rectificación se limita a un valor por debajo de 125ºC.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el punto de alimentación para la corriente líquida II se selecciona sobre o por encima de la etapa de separación superior de la columna de rectificación.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la proporción cuantitativa de corrientes líquidas II y I se selecciona de modo que la proporción molar de formiato metálico de la corriente líquida II y de ácido fórmico de la corriente líquida I se sitúa en el intervalo de 0,95 a 1,05, preferentemente en 1.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la columna de rectificación se equipa con elementos de inserción eficaces para la separación con pérdida de presión reducida, preferentemente con empaquetaduras.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el número de etapas de separación teóricas de la columna de rectificación se selecciona entre 5 y 15.