KR20060013536A

KR20060013536A - 포름산 포름산염의 제조방법

Info

Publication number: KR20060013536A
Application number: KR1020057021457A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 하욱; 크리스토프 아다미; 외른 카를; 로베르트 렌쯔
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2006-02-10
Also published as: NO20055153D0; US20060217571A1; MXPA05011691A; AR044327A1; TW200512187A; NO20055153L; WO2004101486A1; RU2005138727A; CN1787987A; BRPI0409827A; CA2526912A1; DE10321733A1; EP1626947A1

Abstract

본 발명은, 상응하는 포름산 포름산염을 수득하기 위해서, 포름산을 함유하는 액체 스트림 I 및 금속 포름산염을 함유하는 액체 스트림 II를 제공하고, 액체 스트림 I과 액체 스트림 II를 혼합하는 것으로 이루어진, 포름산 포름산염의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 금속 포름산염 성분, 금속 메탄올레이트, 메탄올 및 포름산 메틸에스테르(MeFo)를 각각 0.1 중량％ 초과하게 함유하는 액체 스트림 III를, 액체 스트림 I 또는 이것의 전구체, 액체 스트림 II 또는 이것의 전구체, 또는 액체 스트림 I과 액체 스트림 II의 혼합물에 첨가함을 특징으로 한다. 상기 액체 스트림 III는, 균질 촉매로서 금속 메탄올레이트의 존재하에서 50 MPa 절대압 이하의 압력에서 작동되는 반응기에서, 메탄올을 카보닐화시킴으로써 MeFo를 제조하는 방법으로 제조된다.

금속 포름산염, 커플링 스트림, 메틸 포름산염, 비누화, 포름산 포름산염

Description

포름산 포름산염의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING FORMIC ACID FORMIATES}

본 발명은 포름산 포름산염의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 포름산 포름산염을, 식물성 및/또는 동물성 물질의 보존 및/또는 산성화, 및 유기성 폐기물의 처리에 사용하거나, 동물 사료용 첨가제 또는 동물의 성장촉진제로서 사용하는 용도에 관한 것이다.

포름산 포름산염은 항균 활성을 가지며, 예를 들면 식물성 및 동물성 물질(예를 들면 목초, 농산물 또는 육류)의 보존 및 산성화, 및 유기성 폐기물의 처리에 사용되거나 동물 사료용 첨가제로서 사용된다.

포름산 포름산염 및 이것의 제조방법은 오랫동안 공지되어 있다. 따라서, 문헌[Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie [Gmelin's handbook of inorganic chemistry], 제 8 판, 21 호, 816 내지 819 페이지, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1928, 및 22 호, 919 내지 921 페이지, Verlag Chemie GmbH, Berlin, 1937]에는 포름산나트륨 또는 포름산칼륨을 포름산에 용해시킴으로써 이포름산나트륨 또는 이포름산칼륨을 합성하는 방법이 기술되어 있다. 온도를 강하시키거나 과량의 포름산을 증발 제거함으로써, 결정질 이포름산염을 수득할 수 있다.

DE 424 017에는 포름산나트륨을 상응하는 몰비로 수성 포름산에 혼입시킴으로써, 다양한 산 함량을 갖는 포름산 포름산나트륨을 제조하는 방법이 기술되어 있 다.

DE-A 198 43 697.1에는, 산업적 규모로 높은 공간-시간 수율로, 조성에 대한 높은 융통성을 갖고서, 입수가 용이한 원료를 사용하여, 낮은 자본 비용 및 낮은 에너지를 필요로 하는 단순한 처리 장치를 허용하는, 포름산 포름산염을 제조할 수 있는 공정이 개시되어 있다. 이러한 공정은, 이하 MeFo로 줄여서 칭해지는 메틸 포름산염으로부터 출발한다. MeFo를 부분 가수분해시킴으로써, 포름산-함유 스트림을 수득하고, MeFo의 비-가수분해 부분을 비누화시킴으로써 상응하는 금속 포름산염으로 전환시킨다. 포름산-함유 스트림과 금속 포름산염-함유 스트림을 혼합함으로써, 포름산 포름산염을 수득한다. 또 다르게는, DE-A 102 37 380.9의 공정에 따라, MeFo의 비누화와는 상이한 방법을 사용하여, 특히는 메탄올의 존재하에서 금속 수산화물을 카보닐화시킴으로써, 금속 포름산염-함유 스트림을 제공할 수도 있다.

MeFo는 포름산의 제조에 있어 중요한 중간체이며, 이를 산업적으로는 약 50 내지 150 ℃의 온도에서 촉매로서 나트륨 메톡사이드 또는 칼륨 메톡사이드의 존재하에서 액상에서 메탄올을 연속 카보닐화시킴으로써 제조한다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 6 판, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID - Production"]을 참고). 이 반응은, 일산화탄소 부분압을 증가시키고 온도를 강하시키면 평형이 MeFo 방향으로 이동하는, 균질 촉매작용 평형 반응이다. 이 공지된 공정을 50 내지 150 ℃의 온도에서 30 MPa 절대압 이하의 압력에서 수행한다.

상기 MeFo의 제조 공정에서는 특히, 연속으로 수행되는 공정에서 심각한 문제를 일으킬 수 있는 2가지의 원치않는 부반응이 일어난다. 이 2가지 부반응 모두 알칼리금속 포름산염을 형성한다. 따라서, 사용된 알칼리금속 메톡사이드는 가수분해 반응에서 혼입된 임의의 미량의 물과 반응하여 알칼리금속 포름산염 및 메탄올을 형성한다. 더욱이, 사용된 알칼리금속 메톡사이드는 존재하는 MeFo와 반응하여, 알칼리금속 포름산염 및 디메틸 에테르를 형성한다. 이어서 알칼리금속 포름산염은, 반응 매질에 대한 부적당한 용해도를 가진 이유로, 장치 및 배관에 침전물을 형성하여 결국 도관 및 밸브를 막히게 할 수 있다. 염 침전의 위험은, 높은 메탄올 전환율에서, 따라서 높은 MeFo 농도에서 특히 크기 때문에, 원칙적으로는 부분 전환을 달성하여 낮은 MeFo 농도를 보장함으로써 염 침전의 위험을 감소시킬 수 있다. 그러나, 이는 가능한 한 높은 공간-시간 수율을 달성하기 위해 높은 MeFo 농도를 달성하려는 노력에 반하는 것이다.

문헌에는, 침전물 형성 경향을 감소시키는 상이한 방법을 사용한다는 점에서 구별되는 다수의 공정 및 공정 변태가 논의되어 있다.

예를 들면, DE 특허 926 785에는, 염 침전을 감소시키기 위해서, 겨우 0.25 중량％의 나트륨에 해당하는(0.59 중량％의 나트륨 메톡사이드에 해당하는) 낮은 농도의 촉매를 사용하는, 30 MPa에서 수행되는 고압 공정이 기술되어 있다. 또한, 반응기 내용물을 계속 교반하여 침전된 염을 현탁액 상태로 유지한다. 약 90％ MeFo를 함유하는 액체 반응기 유출물을 증량시키고 증류 처리한다.

DE-B 1 046 602에는, 5 내지 30 MPa의 압력에서 0.5 내지 5 중량％의 알칼리 금속 메톡사이드의 존재하에서 수행되는 연속 2단계 공정이 기술되어 있다. 반응기내에서의 난류를 보장하면 침전을 방지할 수 있다고 한다. 총 메탄올 전환율은 약 90％ 이다. 액체 반응기 유출물을 증량시키고 증류 처리한다.

DE-B 1 147 214에는, 0.12 내지 0.3 몰％의 알칼리금속 메톡사이드의 존재하에서, 온도가 감소됨을 특징으로 하는 2가지 이상의 순차적 반응 대역에서 반응을 수행하고, 일산화탄소를 상이한 높이에서 둘 이상의 서브스트림으로 반응기에 공급하는 고압 공정이 기술되어 있다. 일산화탄소 비율을 짧은 간격으로 반복적으로 변경하여 염 침전물의 축적을 방지한다. 총 메탄올 전환율은 97％ 이하이다. 액체 반응기 유출물을 증량시키고 증류 처리한다.

WO 96/26178에는, 21 내지 25 MPa의 압력에서 0.05 내지 0.2 중량％의 알칼리금속 메톡사이드의 존재하에서 반응을 수행하는 고압 공정이 기술되어 있다. 예를 들면 제트 노즐을 사용하여 일산화탄소를 잘 분산시키면, 낮은 촉매 농도에도 불구하고, 충분히 높은 전환율을 달성할 수 있다. 예를 들면, 반응기 유출물중 MeFo의 농도는 97 중량％ 이하이다. 액체 반응기 유출물을 증량시키고 증류 처리한다.

DE-A 2 243 811에는, 4 내지 30 MPa의 압력에서 0.4 내지 1.5 중량％의 알칼리금속 메톡사이드의 존재하에서 역류로 반응을 수행하는, 다수의 직렬-연결된 반응 대역을 사용하는 공정이 기술되어 있다. 바람직한 장치는 특히 만액식(flooded) 트레이를 갖는 칼럼이다. 칼럼 저부에서 생성된 반응 혼합물은 20 내지 70 중량％의 MeFo를 함유하며 증량 후 증류 처리된다.

EP-A 0 617 003에는, 1 내지 30 MPa의 압력에서 0.4 내지 1.5 중량％의 알칼리금속 메톡사이드의 존재하에서 반응을 수행하는 공정이 기술되어 있다. 반응물을 우선 혼합 대역에서 합하여 적어도 부분적으로 반응시킨다. 그 결과 수득된 반응 용액을 최종적으로 일산화탄소로 포화시키고, 추가의 출발 물질의 공급 없이, 후반응 대역으로 공급한다. 액체 반응기 유출물을 증량시키고 증류 처리한다.

WO 01/07392에는 9 내지 18 MPa의 카본 메톡사이드 압력에서 0.05 내지 0.5 중량％의 알칼리금속 메톡사이드의 존재하에서 반응을 수행하는 공정이 기술되어 있다. 약 60 내지 95 중량％의 MeFo를 함유하는 액체 반응기 유출물을 증류 칼럼으로 공급하여 MeFo를 분리한다. 잔류 촉매- 및 메탄올-함유 저부 스트림을 재순환시키고, 잔류 촉매 및 촉매 부산물을 탈염 장치를 통해 서브스트림으로부터 분리한다. 예시적인 실시양태에서는, 370 내지 880 g/ℓ·h라는 MeFo의 공간-시간 수율이 달성되었다.

US 4,661,624에는 촉매-함유 메탄올 용액의 재순환을 수반하는 2단계 공정이 기술되어 있다. 반응을 0.48 내지 6.9 MPa(70 내지 1000 psia)의 압력 및 1 내지 8 몰％의 알칼리금속 메톡사이드 농도(1.7 내지 13.5 중량％의 나트륨 메톡사이드에 해당)에서 수행한다. 두번째 단계에서는, 추가의 메탄올을 역류로 공급하여 잔류 일산화탄소와 반응시킨다. 이 공정을, 액체 반응기 유출물이 겨우 약 2 내지 20 몰％의 MeFo를 함유할 정도로, 매우 낮은 전환율로 수행한다. 이 유출물을 증류 칼럼에 공급하여 MeFo를 회수한다. 따라서 반응 혼합물중 매우 높은 메탄올 농도로 인해 염-유사 침전물의 침전이 억제된다. 그러나 이러한 공정의 단점은, 높 은 희석률로 인해서, MeFo를 증류 회수하고 다량의 스트림을 취급하는데에 많은 에너지가 소모되므로, 전체적으로 바람직하지 못한 에너지 균형이 공정 전체에 걸쳐 초래된다는 점이다. 또한, 필요한 높은 촉매 농도를 유지하기 위해서, 다량의 신선한 촉매를 계속 공급해야 한다는 점이다.

US 4,216,339에는, 2 내지 11 MPa의 압력에서 0.2 내지 4 중량％의 알칼리금속 메톡사이드의 존재하에서 반응을 수행하는, 그리고 공급된 일산화탄소를 충분히 높은 순환 유속에서 작동되는 자기-프라이밍 제트 노즐을 통해 액체 반응 혼합물에 분산시키는 공정이 개시되어 있다. 출발 물질의 공급량에 따라서, 상응하는 양 만큼의 반응 혼합물을 액체 순환 스트림으로부터 계속 배출시켜 증량 후 증류 처리한다. 실시예 2에서는, 4.4 MPa의 압력에서, 반응 혼합물중 51 중량％의 MeFo 농도가 수득되었다. 이러한 공정에서도, 높은 희석률로 인해, 반응 혼합물로부터 MeFo를 증류 회수하는데에 많은 에너지가 소모된다는 점이 단점이다. 또한, 다량의 반응 혼합물 스트림을 펌핑에 의해 계속 순환시켜야 한다. 따라서 전체적으로, 바람직하지 못한 에너지 균형이 공정 전체에 걸쳐 초래된다.

DE 특허 863 046에는, 메탄올 및 1 내지 2 중량％의 나트륨(2.3 내지 4.7 중량％의 나트륨 메톡사이드에 해당)을 랜덤 패킹이 장착된 버블 칼럼에 상부에서 저부로 공급하고, 일산화탄소를 역류로 저부에서 상부로 공급하고, 약 2.5 내지 3.0 MPa(25 내지 30 기압)의 압력에서 반응시키는 연속 저압 공정이 기술되어 있다. 반응 혼합물은 반응기의 저부에서 계속 배출되며 증류 처리를 위해 이동한다. 반응기 상부에서 배출된 기체는 냉각기를 통과하고, 분리기에서 비말동반된 MeFo로부 터 분리된 후, 신선한 일산화탄소와 혼합되고, 반응기로 재순환되어, 충분히 높은 기체-혼입 스트림을 보장한다. 분리기내에서 기체상으로부터 응축된 MeFo는 마찬가지로 증류 처리를 위해 공급된다. 압력 및 온도는, 촉매 및 그것의 부산물이 용액에 함유되도록 하는 것으로 설정된다.

DE 863 046에 비해 개선된 공정이 DE-B 880 588에 기술되어 있다. 이러한 개선된 저압 공정에서는, 메탄올 및 1.6 내지 2.5 중량％의 나트륨(3.8 내지 5.9 중량％의 나트륨 메톡사이드에 해당)을 랜덤 패킹이 장착된 버블 칼럼에 저부에서 상부로 공급하되, 일산화탄소를 병류로 함께 공급하고, 3.0 MPa 이하(30 기압 이하)의 압력에서 반응시킨다. 액체 반응 혼합물은 반응기 상부에 설치된 기체 돔으로부터 배출되며 순환 펌프를 통해 반응기 저부로 재공급된다. 기체상은 기체 돔의 상단부에서 배출되고, 냉각기를 통과한 후, 분리기에서 비말동반된 MeFo로부터 분리되고, 반응기로 재순환되어, 신선한 일산화탄소와 혼합되어, 충분히 높은 기체-혼입 스트림을 보장한다. DE 863 046에 기술된 공정과는 대조적으로, 모든 MeFo는 기체상을 통해 배출되며, 응축후 증류 처리를 위해 공급된다.

DE 880 588에 주어진 실시예에는, 3.0 MPa 및 85 내지 88 ℃에서 770ℓ 들이 반응기(길이 8 m 및 빈 공간의 너비 35 ㎝)를 사용하면, 오랜 반응 시간이 흐른 후, 시간당 3.1 ㎏의 MeFo가 수득된다는 것이 암시되어 있다. 이는 겨우 4 g/ℓ·h의 MeFo의 공간-시간 수율에 해당하는 것이다. 응축된 조질 유출물중 MeFo의 농도는 약 60 중량％(38 내지 40 중량％의 메탄올)이었다. 206 ㎤/s의 재순환 기체 속도(반응 조건하에서 계산됨, 0℃ 및 0.1 MPa에서 17 ㎥에 해당) 및 962 ㎠의 반응 기 횡단면적에서, 도관내 겉보기 기체 속도는 약 0.21 ㎝/s였다.

DE-A 102 17 528.4에는, 0.5 내지 10 MPa 절대압의 압력 및 50 내지 150 ℃의 온도에서 촉매로서 금속 알콕사이드의 존재하에서 메탄올과 일산화탄소를 반응기에서 반응시킴으로써 MeFo를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 반응기에서는, 기체 스트림이 반응기로부터 배출되고, 비말동반된 MeFo가 응축에 의해 기체 스트림으로부터 회수되고, 잔류 기체 스트림은 순환 기체 스트림으로서 반응기로 완전히 또는 부분적으로 재순환되고, 기체가 본질적으로 한 방향으로 흐르는 반응기의 적어도 일부에서는, 평균 겉보기 기체 속도가 1 내지 20 ㎝/s로 설정되었다. 이러한 방법은 자본 비용 및 에너지 비용, 촉매 소모율 및 MeFo의 공간-시간 수율(100 g/ℓ)의 측면에서 특히 유리하다.

전술된 모든 MeFo의 제조방법에서는, 원치않는 부산물인 상응하는 금속 포름산염이 촉매의 가수분해 및 가치있는 MeFo 생성물과의 반응에 의해 형성된다. 이러한 금속 포름산염의 형성, 특히 장치에서의 침전물의 형성, 및 가치있는 생성물의 손실이 갖는 단점은 앞에서 이미 논의된 바 있다.

따라서 본 발명의 목적은, MeFo의 제조 공정에서 원치않는 부산물인 금속 포름산염을 커플링시키고 이를 포름산 포름산염의 제조 공정에서 사용하는 것이다. MeFo 공정으로부터 나온 커플링 스트림을 포름산 포름산염의 합성에 사용하는 본 발명을 이용하여, 특히 MeFo 공정에서의 폐기 비용을 감소시키고 포름산 포름산염의 제조 공정에서의 원료 비용을 감소시킨다.

포름산을 함유하는 액체 스트림 I 및 금속 포름산염을 함유하는 액체 스트림 II를 제공하고; 상응하는 포름산 포름산염을 수득하기 위해서, 액체 스트림 I을 액체 스트림 II와 혼합하되; 균질 촉매로서 금속 메톡사이드의 존재하에서, 반응기에서, 반응기의 상부에서 기체 스트림으로서 반응 혼합물을 배출시키고 반응기로부터 액체 측부 스트림을 스트림 III로서 배출시키거나, 반응 혼합물을 액체 스트림 IV로서 배출시키고 MeFo 및 메탄올을 스트림 IV로부터 분리시킴으로써, 메탄올과 건식 압축기로 압축된 일산화탄소를 반응시킴으로써 MeFo를 제조하는 공정에서 제조된, 금속 포름산염, 금속 메톡사이드, 메탄올 및 메틸 포름산염(MeFo)을 각각 0.1 중량％ 초과하게 함유하는 액체 스트림 III를, 액체 스트림 I 또는 이것의 전구체에, 액체 스트림 II 또는 이것의 전구체에, 또는 액체 스트림 I과 액체 스트림 II의 혼합물에 첨가함으로써, 상응하는 포름산 포름산염을 제조하는 제조 공정으로 이러한 목적을 달성함을 알게 되었다.

상기 정의된 조건하에서 수행되는 MeFo의 제조 공정에서 나온 커플링 스트림을 사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 다시 말해, 오일-윤활된 압축기를 사용함으로 인한 오일-오염(fouling)을 피하기 위해, 일산화탄소를 압축시키는데에 건식 압축기를 사용함으로써, 메탄올의 카보닐화 반응을 수행할 수 있다.

카보닐화에 사용되는 촉매는 외래 물질이 커플링 스트림을 통해 포름산 포름산염의 제조 공정으로 혼입되는 것을 방지하기 위해 금속 메톡사이드여야 한다.

상기 전제조건하에서, 위에서 액체 스트림 III라고 칭해진, MeFo 제조공정으로부터 나온 커플링 스트림은 포름산 포름산염의 제조 공정에 이미 존재하는 물질만을 함유한다.

일산화탄소를 압축시키는데 건식 압축기를 사용하는 것은 일반적으로, 약 50 bar 절대압 이하의 압력에서 수행되는 MeFo의 제조 공정에서 가능하다.

더욱이, 사용되는 커플링 스트림은 MeFo의 제조 공정에서 나온 반응 혼합물의 전체 스트림은 아니지만, 금속 포름산염의 함량을 기준으로 비교할 때 농축된 스트림이다.

반응기의 상부에서 기체 스트림의 반응 혼합물을 배출시키는 MeFo의 제조 공정에서, 이러한 커플링 스트림은 반응기로부터 액체 측부 스트림으로서 배출된다.

반응 혼합물을 액체 스트림 IV로서 배출시키는 MeFo의 제조 공정에서는, 스트림 IV로부터 MeFo와 메탄올을 분리시킴으로써, 적합한 커플링 스트림(액체 스트림 III)을 수득한다.

액체 스트림 IV로부터 MeFo와 메탄올을 분리시키는 것을, 바람직하게는 칼럼에서 증기를 직접 혼입시켜 증류시킴으로써 수행할 수 있다.

유리하게는, 제조된 포름산 포름산염은 포름산 포름산칼륨, 포름산 포름산나트륨, 포름산 포름산칼슘 또는 이것들의 혼합물, 이포름산칼륨, 이포름산나트륨, 사포름산나트륨 또는 이것들의 혼합물이다.

바람직하게는, 액체 스트림 III는, 0.5 내지 10 MPa 절대압의 압력 및 50 내지 150 ℃의 온도에서 일산화탄소로 메탄올을 카보닐화시킴으로써 MeFo를 제조하는 반응기에서 측부 스트림으로서 제조되는데, 상기 반응기에서는, 기체 스트림이 반응기 상부로부터 배출되고, 비말동반된 MeFo는 응축에 의해 기체 스트림으로부터 분리 회수되고, 잔류 기체 스트림은 순환 기체 스트림으로서 반응기로 완전히 또는 부분적으로 재순환되고, 기체가 본질적으로 한 방향으로 흐르는 반응기의 적어도 일부에서는, 평균 겉보기 기체 속도는 1 내지 20 ㎝/s 이상, 바람직하게는 3 내지 10 ㎝/s 이상으로 설정된다.

이러한 유형의 공정이, 본원에서 전문이 참고로 인용된 DE-A 102 17 528.4에 기술되어 있다.

바람직하게는, 일산화탄소에 의한 메탄올의 카보닐화에서, 금속 메톡사이드를 0.01 내지 2 mol/㎏(액체 반응 혼합물)의 농도로 균질 촉매로서 사용하며, 선택된 금속 메톡사이드는 바람직하게는 칼륨 메톡사이드이다.

메탄올은 바람직하게는, 2 내지 4 MPa 절대압의 압력 및 60 내지 85 ℃의 온도에서 카보닐화되어 MeFo를 형성한다.

반응기에 공급된 메탄올의 총량 대 새로 공급된 일산화탄소의 양의 바람직한 몰비는 1.4 내지 3.3 대 1, 바람직하게는 2 대 1이다.

바람직하게는, MeFo를 제조하는데 사용되는 반응기는 버블 칼럼이며, 이것은 메탄올-함유 액체 스트림 및 일산화탄소-함유 기체 스트림을 병류로 공급하도록 작동된다.

또 다르게는, MeFo를 제조하기 위한 반응기로서, 캐스캐이드(cascade) 반응기를 사용할 수 있고, 바람직하게는 캐스캐이드 반응기의 최상부 대역을 80 내지 150℃의 온도에서 작동시킬 수 있다.

유리한 공정 변태에서는, 반응기로부터 배출된 기체 스트림은, 농축(enrichment) 칼럼에서, MeFo-함유 저부 스트림과 일산화탄소-함유 및 MeFo-함유 상부 스트림으로 분할되고, MeFo를 비말동반하는 상부 스트림은 응축에 의해 회수되고 잔류 기체 스트림은 순환 기체 스트림으로서 반응기로 완전히 또는 부분적으로 재순환된다.

MeFo의 제조 공정에서 나온 액체 스트림 III를 사용하여 포름산 포름산염을 제조하는 공정은 원칙적으로는 제한이 없다. 일반적으로 이에 적합한 공정은, 포름산을 함유하는 액체 스트림 I 및 금속 포름산염을 함유하는 액체 스트림 II를 제조하고, 액체 스트림 I을 액체 스트림 II와 혼합하여 상응하는 포름산 포름산염을 제조하는 모든 공정이다.

(a) MeFo를 부분 가수분해시키고, (b) 공정 단계(a)에서 얻은 부분 가수분해물의 혼합물을 증류시켜, MeFo 및 메탄올을 포함하는 저-비등점 스트림 V와 포름산 및 물을 포함하는 고-비등점 스트림 I로 분리함으로써, MeFo로부터 액체 스트림 I을 제조하는, 포름산 포름산염의 제조 방법이 바람직하다.

이러한 유형의 공정이 본원에서 전문이 참고로 인용된 독일 특허 출원 DE-A 102 37 379.5 및 DE-A 102 37 380.9에 개시되어 있다.

포름산 포름산염은 포름산염 음이온(HCOO^-), 양이온(M^x ⁺) 및 포름산(HCOOH)을 함유하는 화합물 및 혼합물이다. 이것은 고체 또는 액체의 형태로서 동시에 존재할 수 있으며, 기타 성분, 예를 들면 기타 염, 첨가제 또는 용매, 예를 들면 물을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 포름산 포름산염은 하기 화학식 I으로 나타내어진다:

HCOO^-M^x+ _1/x * y HCOOH

상기 식에서, M은 1가 또는 다가 무기 또는 유기 양이온이고, x는 양의 정수이고 양이온의 전하를 나타내며, y는 포름산염 음이온을 기준으로 하는 포름산의 몰분율을 나타낸다. 포름산염 음이온을 기준으로 하는 포름산의 몰분율 y는 일반적으로 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.05 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5, 특히 0.9 내지 3.1이다.

무기 또는 유기 양이온 M^x ⁺의 성질은 포름산 포름산염의 취급 환경에서 이것이 안정하기만 한다면, 원칙적으로는 중요하지 않다. 이것은 예를 들면 환원 작용을 갖는 포름산염 이온에 대한 안정성을 포함한다. 가능한 무기 양이온은, 원소주기율표의 1 내지 14 족의 금속의 1가 및/또는 다가 금속 양이온, 예를 들면 리튬(Li⁺), 나트륨(Na⁺), 칼륨(K⁺), 세슘(Cs⁺), 마그네슘(Mg²⁺), 칼슘(Ca²⁺), 스트론튬(St²⁺) 및 바륨(Ba²⁺)이고, 바람직하게는 나트륨(Na⁺), 칼륨(K⁺), 세슘(Cs⁺) 및 칼슘(Ca²⁺)이다. 가능한 유기 양이온은 치환되지 않은 암모늄(NH₄ ⁺), 및 서로 결합될 수 있는 하나 이상의 탄소-함유 라디칼에 의해 치환된 암모늄, 예를 들면 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 피롤리디늄, N-메틸피롤리디늄, 피페리디늄, N-메틸피페리디늄 또는 피리디늄이다.

탄소-함유 유기 라디칼이란, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는, 치환되지 않거나 치환된 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼을 의미한다. 이러한 라디칼은 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들면 산소, 질소, 황 또는 인, 예를 들면 -O-, -S-, -NR-, -CO-, -N=, -PR- 및/또는 -PR₂를 함유할 수 있고/있거나, 예를 들면 산소, 질소, 황 및/또는 할로겐, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 및/또는 시아노기를 함유하는 하나 이상의 관능기로 치환될 수 있다(라디칼 R은 마찬가지로 이 경우에 탄소-함유 유기 라디칼임). 탄소-함유 유기 라디칼은 1가 또는 다가, 예를 들면 2가 또는 3가 라디칼일 수 있다.

개별 공정 단계가 아래에 보다 상세하게 기술된다:

액체 스트림 I의 제조

공정 단계(a)

공정 단계(a)에서는, MeFo를 물로써 부분 가수분해시킴으로써 포름산 및 메탄올을 형성한다. "부분"이란 공급된 MeFo중 일부만이 가수분해됨을 의미한다.

공정 단계(a)에서는, 그 자체로 공지된 MeFo 가수분해 공정을 사용할 수 있다. 공지되고 산업적으로 관련있는 가수분해 공정에 대한 총론이 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 6 판, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID, Production"]에 제공되어 있다. 추가의 적합한 가수분해 공정이 예를 들면 EP-A 0 005 998 및 EP-A 0 017 866에 기술되어 있다.

가수분해를 일반적으로는 80 내지 150 ℃의 온도 및 0.5 내지 2.0 MPa 절대 압의 압력에서 수행한다. 사용가능한 반응 장치는 원칙적으로는 액상에서의 반응에 적합한 모든 반응 장치이다. 그 예는 교반 탱크 및 제트 루프 반응기이다. 캐스캐이드 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로는 가수분해를 산 촉매의 존재하에서 수행하는 것이 유리한데, 왜냐하면 이렇게 하면 가수분해율이 크게 증가하기 때문이다. 사용가능한 산 촉매는 형성된 포름산 또는 추가적 촉매이다. 추가적 촉매는 균질 또는 불균질 촉매일 수 있다. 불균질 촉매의 예는 산 이온교환체, 예를 들면 폴리술폰산 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌)술폰산(예를 들면 듀폰(Du Pont)의 나피온(Nafion, 등록상표))이고, 균질 촉매의 예는 무기 또는 유기 강산, 예를 들면 황산, 염산 또는 알킬술폰산 및 톨릴술폰산이다. 균질 촉매를 사용할 경우에는, 이것들을 일반적으로는 후속 단계에서 분리 제거해야 한다. 그러나 제조되는 포름산 포름산염에게 요구되는 순도에 따라서는, 균질 촉매를 시스템내에 남겨둘 수도 있다. 이 경우, 산 촉매는 통상적으로 포름산 포름산염내 염의 형태로서 존재한다. 특히 바람직하게는, 산 촉매로서 포름산의 존재하에서 부분 가수분해를 수행하며, 이렇게 하면 추가적 촉매를 첨가할 필요가 없고 나중에 포름산 포름산염을 제거할 필요도 없으며 포름산 포름산염의 오염을 피할 수 있다. 일반적으로는, 이를 위해서, 반응기 유입구에서, 포름산의 농도가, 존재하는 액체 물 및 MeFo-함유 혼합물을 기준으로, 약 0.1 내지 2 중량％가 되도록, 포름산을 첨가하거나 포름산-함유 스트림을 첨가한다.

가수분해에서 사용되는 물 대 MeFo의 몰비는 유리하게는 일반적으로 0.1:1 내지 10:1, 바람직하게는 6:1 내지 3:1이다. 이것은 평형 반응과 관련되기 때문 에, 예를 들면 EP-A 0 017 866에서 암시된 바와 같이, 바람직하게는 과량의 물을 첨가한다.

따라서 부분 가수분해로부터 수득된 반응 혼합물은 미반응 MeFo, 포름산, 메탄올, 및 바람직하게는 과량의 물을 사용한 결과로 물을 함유한다. 바람직하게는 이 수성 반응 혼합물은 5 내지 15 몰％, 특히 바람직하게는 8 내지 12 몰％의 포름산, 3 내지 30 몰％, 특히 바람직하게는 6 내지 12 몰％의 MeFo, 및 6 내지 15 몰％, 특히 바람직하게는 8 내지 12 몰％의 메탄올을 함유한다.

공정 단계(b)

공정 단계(b)에서는, 공정 단계(a)에서 수득된 반응 혼합물로부터 MeFo 및 메탄올(스트림 V)을 증류에 의해 분리하여, 포름산 및 물을 함유하는 스트림을 형성한다. MeFo과 메탄올을 원칙적으로는 스트림의 형태로서 함께 분리하거나 MeFo-함유 스트림과 메탄올-함유 스트림의 형태로서 개별적으로 분리할 수 있다. 일반적으로, MeFo와 메탄올을 칼럼의 상부에서 개별적으로 또는 함께 분리한다. 포름산 및 물을 함유하는 스트림 I은 일반적으로는 저부로부터 배출된다. 공정 단계(b)에서는 MeFo-함유 스트림과 메탄올-함유 스트림을 함께 제거하는 것이 바람직하다.

증류 칼럼의 설계 및 작동은 주로 공급된 스트림의 조성 및 두 생성물 스트림에게 요구되는 순도에 따라 달라지며, 해당 분야의 숙련자들에 의해 공지된 방식으로 결정될 수 있다. 바람직하게는, MeFo 및 메탄올을 함유하는, 비교적 저-비등점인 액체 스트림 V는 공정 단계(a)로 재순환될 수 있다.

액체 스트림 II의 제조

한 공정 변태에서는, (i) 물의 존재하에서, MeFo- 및 메탄올-함유 스트림 V를 상응하는 해리 상태의 짝산의 pK_a가 수용액중에서 25℃에서 측정시 3이상인 염기성 화합물과 반응시키고, (ii) 상기 메탄올을 증류시켜 분리함으로써, 상기 스트림을 금속 포름산염- 및 물-함유 스트림 II로 전환시키는 공정 단계(c)를 통해, 금속 포름산염을 함유하는 액체 스트림 II를 비누화에 의해 수득할 수 있다.

사용된 염기성 화합물은 상응하는 해리상태의 짝산의 pK_a가 수용액중에서 25℃에서 측정시 바람직하게는 3.5 이상, 특히 바람직하게는 9 이상, 매우 특히 바람직하게는 10 이상이다. 염기성 화합물은 무기성 또는 유기성일 수 있다. 염기성 화합물은 염 또는 공유결합 화합물일 수 있다. 본원에서 상응하는 해리 상태의 짝산이란 양성자(H⁺)를 첨가할 때 형성되는 산이다.

염기성 화합물이 염인 경우, 이것은 일반적으로 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다:

M^x+ _aA^a- _x

상기 식에서, M 및 x는 화학식 I에서 정의된 바와 같고, A는 전하 "a-"를 갖는 무기 또는 유기 음이온이다. 따라서 상응하는 해리 상태의 짝산은 HA^(a-1)-이다. 사용되는 pK_a를 정의하는 상응하는 해리 방정식은 다음과 같다:

염기성 화합물이 공유결합 화합물 B인 경우, 사용되는 pK_a를 정의하는 상응하는 해리 방정식은 다음과 같다:

적합한 염기성 화합물의 예는, M^x+가 전술된 바와 같은 금속의 1가 또는 다가 금속 양이온이고 A^a-가 표 1a에 열거된 음이온이고 공유결합 화합물 B가 표 1b에 열거된 바와 같은, 염 M^x+ _aA^a- _x(II)이다.

적합한 염기성 화합물의 가능한 음이온 A^a-및 상응하는 해리 상태의 짝산의 pK_a(수용액중에서 25℃에서 측정)

음이온 A^a-	짝산	pK_a
수산화물(OH^-)	물(H₂O)	14.0
탄산염(CO₃ ^2-)	탄산수소(HCO₃ ^-)	10.3
탄산수소(HCO₃ ^-)	탄산(H₂CO₃)	6.4
붕산염(BO₃ ^3-)	붕산수소(HBO₃ ^2-)	14 초과
붕산수소(HBO₃ ^2-)	붕산이수소(H₂BO₃ ^-)	14 초과
붕산이수소(H₂BO₃ ^-)	붕소산(H₃BO₃)	9.3
인산염(PO₄ ^3-)	인산수소(HPO₄ ^2-)	12.3
인산수소(HPO₄ ^2-)	인산이수소(H₂PO₄ ^-)	7.2
포름산염	포름산	3.8
아세트산염	아세트산	4.8
프로피온산염	프로피온산	4.9
옥살산염(C₂O₄ ^2-)	옥살산수소(HC₂O₄ ^-)	4.2
2-에틸헥사노에이트 (C₄H₉-CH(C₂H₅)-COO^-)	2-에틸헥산산 (C₄H₉-CH(C₂H₅)-COOH)	4 초과

적합한 염기성 화합물로서 가능한 공유결합 염기 B및 상응하는 해리 상태의 짝산의 pK_a(수용액중에서 25℃에서 측정)

공유결합 염기 B	짝산	pK_a
암모니아	암모늄	9.3
메틸아민	메틸암모늄	10.6
디메틸아민	디메틸암모늄	10.7
트리메틸아민	트리메틸암모늄	9.8
에틸아민	에틸암모늄	10.7
디에틸아민	디에틸암모늄	11.0
트리에틸아민	트리에틸암모늄	10.8
피롤리딘	피롤리디늄	11.3
N-메틸피롤리딘	N-메틸피롤리디늄	10.3
피페리딘	피페리디늄	11.1
N-메틸피페리딘	N-메틸피페리디늄	10.1
피리딘	피리디늄	5.3

바람직하게는, 사용되는 염기성 화합물은 수산화리튬, 탄산수소리튬, 탄산리튬, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 및/또는 암모니아, 특히 바람직하게는 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨 및/또는 암모니아이고, 매우 특히 바람직하게는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨 및/또는 탄산칼륨이고, 특히 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨이다.

염기성 화합물을 첨가하는 방식은 일반적으로 중요하지 않다. 염기성 화합물을 고체, 액체 또는 기체 형태로서, 순수 물질로서, 물질들의 혼합물로서 또는 용액으로서 첨가할 수 있다. 언급될 수 있는 예는 수용액 형태(예를 들면 알칼리금속염의 수용액 또는 암모니아수), 고체 화합물 형태(예를 들면 알칼리금속염의 분말), 기체 상태(예를 들면 기체상 암모니아)로서 첨가하는 것이다. 수용액 형태로 첨가하는 것이 바람직하다.

출발 물질을 첨가하는 순서도 본 발명의 공정에서는 일반적으로 중요하지 않다. 따라서, 예를 들면, 우선 고체 또는 액체(예를 들면 수용액) 형태의 염기성 화합물을 첨가한 후, 교반되는 액체 또는 기체 상태의 MeFo-함유 스트림을 첨가할 수 있다. 우선 액체 형태의 MeFo-함유 스트림을 첨가한 후 염기성 화합물을 첨가할 수도 있다. 또한, 특히 연속식 공정을 수행하는 경우, MeFo-함유 스트림과 염기성 화합물을 계속 합하는 것도 물론 가능하고, 유리하다.

MeFo 대 염기성 화합물의 몰비를, 화학양론적인 몰비, 다시 말해 첨가된 MeFo가 첨가된 염기성 화합물과 반응하여 반응 화학양론에 따라 상응하는 포름산염과 물을 형성하게 하는 몰비로 설정하는 것이 유리하다. 이에 관한 가장 중요한 척도는 염기성 화합물의 몰당량이라고 칭해지는 것으로서, 이 경우에는 양성자를 첨가할 경우 수용액중에서 25℃에서 측정시 pK_a가 3인 짝산을 형성하는 모든 해리 상태를 고려해야 한다. 따라서 수산화칼륨을 염기성 화합물로서 사용할 경우, 바람직하게는 MeFo/수산화칼륨의 몰비를 1.0으로 선택하는데, 왜냐하면 이는 아래와 같은 포름산칼륨의 형성에 상응하기 때문이다:

탄산칼륨을 염기성 화합물로서 사용할 경우, 바람직하게는 MeFo/탄산칼륨의 몰비를 바람직하게는 2.0으로 선택하는데, 왜냐하면 짝산이 2가이기 때문이다:

그러나 본 발명의 공정에서는, 상기 화학양론적 몰비보다 크거나 작은 몰비도 가능하다. 그런데, 염기성 화합물이 부족할 경우에는, MeFo의 반응이 불완전하게 될 위험이 있고, 따라서 메탄올(증류 제거되어야 함)이 미반응 MeFo로 오염될 위험이 있다. 염기성 화합물이 너무 많을 경우에는, 결과물로서 형성된 스트림은 상응하는 포름산염 및 물 외에도, 추가로 잔류 염기성 화합물을 함유할 것이다.

공정 단계(c)에서 사용되는 물의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 일반적으로, 이러한 반응에서는, 공급되는 MeFo의 양을 기준으로, 20 내지 90 중량％, 바람직하게는 40 내지 50 중량％의 물을 사용한다. 순수한 물을 첨가할 수도 있지만, 일반적으로는 염기성 화합물의 수용액을 통해 물을 첨가한다.

공정 단계(c)에서 물의 존재하에서 MeFo-함유 스트림과 상기 염기성 화합물의 반응을 일반적으로는 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80 ℃의 온도에서 수행한다. 이러한 공정에서, 압력은 일반적으로 0.05 내지 1 MPa 절대압, 바람직하게는 0.08 내지 0.5 MPa 절대압, 특히 바람직하게는 0.09 내지 0.15 MPa 절대압이다.

공정 단계(c)에서 물의 존재하에서 MeFo-함유 스트림과 상기 염기성 화합물의 반응을 원칙적으로는 메탄올의 증류 제거와는 독립적으로 수행한다. 따라서 메탄올을, 원칙적으로는, 상기 반응을 수행하기 전, 수행하는 동안 또는 수행한 후에, 증류 제거할 수 있다. 바람직하게는 메탄올을 상기 반응을 수행하는 동안 또는 수행한 후에 증류 제거한다.

상기 반응을 수행하기 전 또는 후에 메탄올을 증류 제거하는 경우, 이러한 반응에 사용될 수 있는 반응 장치는 원칙적으로는 액상에서의 반응에 적합한 모든 반응 장치이다. 그 예는 교반 탱크 및 제트 루프 반응기이다. 이어서 별도의 단계에서, 통상적으로는 증류 칼럼에서, 메탄올을 증류 제거한다.

본 발명의 공정에서는, 하나의 칼럼에서, MeFo와 물과 염기성 화합물을 반응시켜 포름산염 및 물을 함유하는 스트림 II를 형성함(공정 단계(i))과 동시에 메탄올을 증류 제거하는 것(공정 단계(ii))이 특히 바람직하다.

물에 비해 MeFo의 비등점이 낮으므로, 이러한 경우에는, 공정 단계(b)에서 얻은 MeFo 및 메탄올을 함유하는 스트림을 물 및 염기성 화합물의 공급 지점보다 낮은 곳에서 첨가하는 것이 유리하다. MeFo 및 메탄올은 칼럼내에서 위로 올라가고 물 및 염기성 화합물은 아래로 흐르기 때문에, 칼럼은 이러한 반응에 적합한 영역을 갖는다. 메탄올은 위로 올라가므로 오버헤드에서 분리될 수 있다. MeFo는 일반적으로 메탄올의 카보닐화에 의해서 제조되므로, 오버헤드에서 분리된 메탄올을 MeFo 제조를 위한 공급물로서 재순환시키는 것이 특히 유리하며, 이러한 공정 변태에서는, 재순환되는 메탄올은 아마도 잔량의 MeFo를 함유할 수 있다. 따라서 전체적인 균형을 볼 때, 소량의 메탄올 손실분만 새로운 메탄올로 교체할 필요가 있을 뿐이다.

수성 포름산염을 함유하는 스트림은 칼럼내에서 아래로 흐르고 저부 스트림으로서 배출된다. 이 경우에는 물 부분을 측부 스트림으로서 칼럼의 저단부에서 배출시키고 이것을 가수분해 공정으로 재순환시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 방법만으로도, 제조되어야 하는 상응하는 포름산염의 보다 많이 농축된 수용액을 얻을 수 있다.

칼럼의 비누화 부분에서 필요한 체류 시간을, 예를 들면 적합한 내부 장치, 예를 들면 토르만(Thormann) 트레이 또는 가능하게는 외부 반응 장치를 사용하여 제공할 수 있다. 외부 반응 장치를 제공하는 경우, 비누화되는 스트림을 측부 스트림으로서 적합한 지점에서 칼럼으로부터 배출시켜, 외부 반응 장치에 공급하고, 적합한 지점에서 칼럼으로 재공급한다. 두 변태는 거의 동일한 것으로 본다.

칼럼은 해당 분야의 숙련자에게 통상적인 방식으로 설계된다.

추가의 대체 양태에서는, 상응하는 금속 수산화물을 카보닐화시킴으로써, 금속 포름산염-함유 스트림 II를 제조할 수 있다. 이러한 공정은 본원에서 전문이 참고로 인용된 DE-A 102 347 380.9에 기술되어 있다.

상기 카보닐화가 특히 유리하다고 밝혀졌는데, 왜냐하면 특히 이것은 입수가 용이하고 쉬운 출발 물질을 사용할 수 있게 하고 수행하기가 기술적으로 간단하기 때문이다. 따라서, 예를 들면, 문헌[A.F.Hollemann, N.Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie[Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter Verlag Berlin New York, 1985, 91. - 100. 판, 722 페이지]에 따르면, 150 내지 170 ℃ 및 3 내지 4 bar의 압력에서, 일산화탄소를 수산화나트륨 용액에 혼입시킴으로써 포름산나트륨을 제조할 수 있고, 상기 문헌의 947 페이지에 따르면, 230 ℃ 및 30 bar에서 황산칼륨 및 생석회의 수용액상에서 일산화탄소를 반응시킴으로써 포름산칼륨을 제조할 수 있다. 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 6 판, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID, Production, Other Processes"]에 따르면, 예를 들면 반응탑을 사용하여 180 ℃ 및 1.5 내지 1.8 MPa에서 수산화나트륨 수용액상에서 일산화탄소를 반응시킴으로써 포름산나트륨을 제조할 수 있다. 이러한 수산화나트륨 수용액은 상부에서 저부로 떨어지는 반면, 일산화탄소는 저부에서 상부로 역류로 흐른다.

포름산 포름산염을 제조하기 위한 다음 공정 단계에서는, 앞에서 제조된, 포름산을 함유하는 스트림 I과 금속 포름산염을 함유하는 스트림 II를 혼합한다.

여기서, 액체 스트림 I과 액체 스트림 II의 첨가 순서는 일반적으로 중요하지 않다. 특히, 포름산-함유 액체 스트림 I 및/또는 금속 포름산염-함유 액체 스트림 II를 혼합하기 전에, 특히 존재하는 물의 일부분을 증발, 바람직하게는 증류에 의해 제거함으로써, 각각 포름산 또는 금속 포름산을 농축시키는 것이 가능하고 아마도 유리하다.

특정 공정 조건, 특히 온도 및 압력, 및 액체 스트림 I과 액체 스트림 II의 혼합에 구체적으로 사용되는 장치는 원칙적으로는 제한이 없으며, 해당 분야의 숙련자들에 의해 적합한 방식으로 결정될 수 있다. 앞에서 언급된 DE-A 102 37 379.5에는 이에 대한 추가의 상세한 설명이 수록되어 있다.

바람직하게는, 액체 스트림 I과 액체 스트림 II를 하나의 칼럼에서 혼합하고, 이로부터 포름산 포름산염 및 물-함유 저부 액체를 배출시키고, 포름산 포름산염을 결정화, 분무 과립화, 분무 건조 또는 용융 결정화에 의해 저부 액체로부터 침전시키고, 침전된 포름산 포름산염을 단리시킨다.

그러나, 또다르게는 수용액의 형태로 저부 액체로서 수득된 포름산 포름산염을 그대로 포장하고, 저장하고, 운송하고/하거나 적당한 배합물 및 용도에 사용할 수 있다.

농축 공정은 통상적인 숙련자들이 알고 있는 범위내에서 수행되며, 이것은 예를 들면 DE-A 102 37 379에 상세하게 기술되어 있다.

본 발명은 또한 MeFo 공정으로부터 나온 커플링 스트림을 사용하여 제조한 포름산 포름산염을 식물성 및 동물성 물질의 보존 및/또는 산성화에 사용하는 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 포름산 포름산염을 식물성 및 동물성 물질의 보존 및/또는 산성화에 사용하는 용도에 관한 것이다. 그 예는, 예를 들면 WO 97/05783, WO 99/12435, WO 00/08929 및 WO 01/19207에 기술된 바와 같이, 포름산 포름산염을 목초, 농산물, 수산물 및 수산물가공품 및 육가공품의 보존 및 산성화에 사용하는 것이다.

추가로, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 포름산 포름산염을 유기성 폐기물의 처리에 사용하는 용도에 관한 것이다. 유기성 폐기물의 처리에 포름산 포름산염을 사용하는 것은 예를 들면 WO 97/20911에 기술되어 있다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따라 제조된 포름산 포름산염을, 동물 사료용 첨가제 및/또는 동물의 성장촉진제로서 사용하는, 예를 들면 암퇘지의 번식, 및 돼지, 가금류, 송아지, 소 및 생선의 비육화에 사용하는 용도에 관한 것이다. 이러한 용도는 예를 들면 WO 96/35337에 기술되어 있다. 본 발명에 따라 제조된 포름산 포름산염, 특히 이포름산칼륨을, 동물 사료용 첨가제 및/또는 동물의 성장촉진제로서, 특히 암퇘지의 번식 및 돼지의 비육화에 사용하는 것이 바람직하다.

동물 사료용 첨가제 및/또는 동물의 성장촉진제로서의, 본 발명의 공정에 따라 제조된 포름산 포름산칼륨의 바람직한 용도에 매우 특히 바람직한 혼합물은 하기 두 조성물이다.

	혼합물 1 (중량％)	혼합물 2 (중량％)
이포름산칼륨	20 내지 60	60 내지 99
이포름산/사포름산 나트륨	20 내지 50	---
포름산칼슘	0 내지 25	0 내지 28
건조제(규산염 또는 전분)	0 내지 4	0 내지 4
물	0 내지 5	0 내지 5

매우 특히 바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 이포름산칼륨은, 98.0 ± 1 중량％의 이포름산칼륨, 1.5 ± 1 중량％의 규산염 및 0.5 ± 0.3 중량％의 물로 구성된 제품 형태로서 동물 사료용 첨가제 및/또는 동물의 성장촉진제로서 사용된다.

본 발명을 도면을 참고하여 아래에 보다 상세하게 기술할 것이다.

도 1은 에스테르 비누화를 사용하여 이포름산칼륨을 합성하는 공정의 특히 바람직한 실시양태의 단순화된 공정 흐름도를 보여주고, 도 2는 카보닐화에 의해 금속 포름산염을 제조하는 특히 바람직한 실시양태의 단순화된 공정 흐름도를 보여준다.

특히 바람직한 실시양태인, 도 1에 도시된 단순화된 공정 흐름도에서는, 공정으로부터 재순환된 MeFo 및 포름산-함유 물이 도관 1을 통해 캐스캐이드 가수분해 반응기 A에 첨가된다. 일반적으로 두 출발 물질은, (흐름도에 도시된 바와 같이) 예비혼합된 상태로 또는 개별적으로, 원하는 유입 온도에서 열 교환기에 보내진다. 미반응 MeFo, 물, 포름산 및 메탄올을 함유하는, 가수분해 단계(공정 단계(a))로부터 나온 반응 혼합물은 도관 2를 통해 칼럼 B에 공급되며, 여기에서는 반응 혼합물이 증류됨으로써 MeFo 및 메탄올을 함유하는 상부 스트림과 수성 포름산을 함유하는 저부 스트림으로 분리된다(공정 단계(b)). 메탄올의 카보닐화에 의한 MeFo의 제조 공정으로부터 나온 금속 포름산염, 금속 메톡사이드, 메탄올 및 MeFo를 함유하는 액체 스트림 III는 도관 2로 공급된다. MeFo 및 메탄올-함유 상부 스트림 V는 도관 3을 통해 칼럼 C로 공급된다. 또한, 수성 염기성 화합물, 특히 바람직하게는 수산화칼륨 용액이 도관 5를 통해 MeFo- 및 메탄올-함유 스트림의 공급 지점보다 윗쪽에서 칼럼 C에 공급된다.

또 다르게는, 또는 도관 2를 통한 공급에 부가하여, MeFo의 제조 공정으로부터 나온 액체 스트림 III는 칼럼 C에, 바람직하게는 칼럼 C의 대략 중간 영역에 공급된다. 메탄올은 칼럼 C의 오버헤드에서 수득되며, 바람직하게는 카보닐화에 의한 새로운 MeFo의 제조를 위해 재순환된다. 칼럼 C의 하단부에서, 물의 일부분이 배출되고 도관 6을 통해 가수분해 단계로 재순환된다. 수득된 저부 생성물은 포름산칼륨 수용액이다. 공정 단계(b)로부터 나온 수성 포름산-함유 스트림 I은 도관 7을 통해 칼럼 E로 공급된다. 공정 단계(c)로부터 나온 포름산염 수용액을 함유하는 스트림 II는 도관 8을 통해 공급된다. 칼럼 E는 유리하게는, 수득된 저부 생성물이 포름산, 포름산염 및 물을 함유하는, 물 함량이 일반적으로는 10 내지 40 중량％인 농축 혼합물이도록 작동된다. 물의 일부분이 포름산-함유 물 스트림의 형태로서 오버헤드 생성물로서 칼럼 E로부터 배출되고 도관 13을 통해 가수분해 단계로 재순환된다. 여기서 임의적으로는 소량의 포름산을 함유하는 물 스트림의 일부분이 도관 12를 통해 시스템으로부터 배출될 수 있다. 칼럼 E의 저부 생성물은 도관 9를 통해 결정화에 적합한 장치 G, 예를 들면 냉각 디스크 결정화기로 공급된다. 결정화는 주로 온도 강하에 의해 수행된다. 그 결과 생성된 결정은 상층액과 함께 분리 장치 F에 공급된다. 바람직하게는, 분리는 원심분리에 의해 수행된다. 분리된 결정은 도관 10을 통해 배출되고, 예를 들면 임의적 후속 단계에서 건조되고/되거나 추가로 처리될 수 있다. 그 결과 생성된 모액은 도관 11을 통해 칼럼 E로 재순환된다.

도 2에 도시된 단순화된 공정 흐름도인 또다른 특히 바람직한 실시양태에서는, 공정 단계(a) 및 (b), 및 금속 포름산염, 바람직하게는 포름산칼륨의 제조, 및 칼럼 C 및 E의 작동을 전술된 특히 바람직한 실시양태에서처럼 수행한다. MeFo의 제조 공정으로부터 나온 액체 스트림 III는 도관 3을 통해 공급된다. 도관 12를 통해, 상응하는 금속 수산화물의 카보닐화에 의해 제조된 금속 포름산염-함유 스트림 II가 칼럼 C로 공급된다. 공정 단계(b)로부터 나온 수성 포름산-함유 스트림 I은 도관 14를 통해 칼럼 E로 공급되고, 칼럼 C로부터 나온 금속 포름산염 수용액-함유 스트림 II는 도관 13을 통해 칼럼 E로 공급된다. 칼럼 E는 바람직하게는, 수득된 저부 생성물이 포름산, 금속 포름산염 및 물을 함유하는, 물 함량이 일반적으로는 0.5 내지 30 중량％인 농축 혼합물이도록 작동된다. 물의 일부분이 포름산-함유 물 스트림의 형태로서 오버헤드 생성물로서 칼럼 E로부터 배출되고 도관 19를 통해 가수분해 단계로 재순환된다. 여기서 임의적으로는 소량의 포름산을 함유하는 물 스트림의 일부분이 도관 18을 통해 시스템으로부터 배출될 수 있다. 칼럼 E의 저부 생성물은 도관 15를 통해, 분무 과립화, 분무 건조 또는 용융 결정화에 적합한 장치 G로 공급된다. 그 결과 생성된 고체 포름산 포름산염은 도관 16을 통해 배출되고, 예를 들면 임의적 후속 단계에서, 추가로 건조되고/되거나 추가로 처리될 수 있다. 그 결과 생성된 농축물은 임의적으로는 도관 17을 통해 칼럼 E로 순환되거나 시스템으로부터 배출될 수 있다.

Claims

포름산을 함유하는 액체 스트림 I 및 금속 포름산염을 함유하는 액체 스트림 II를 제공하고; 상응하는 포름산 포름산염을 수득하기 위해서, 액체 스트림 I을 액체 스트림 II와 혼합하되; 균질 촉매로서 금속 메톡사이드의 존재하에서, 50 MPa 절대압 이하의 압력에서 작동되는 반응기에서, 반응기의 상부에서 기체 스트림으로서 반응 혼합물을 배출시키고 반응기로부터 액체 측부 스트림을 스트림 III로서 배출시키거나, 반응 혼합물을 액체 스트림 IV로서 배출시키고 MeFo 및 메탄올을 스트림 IV로부터 분리시킴으로써, 메탄올의 카보닐화에 의해 메틸 포름산염(MeFo)을 제조하는 공정에서 제조된, 금속 포름산염, 금속 메톡사이드, 메탄올 및 MeFo을 각각 0.1 중량％ 초과하게 함유하는 액체 스트림 III를, 액체 스트림 I 또는 이것의 전구체에, 액체 스트림 II 또는 이것의 전구체에, 또는 액체 스트림 I과 액체 스트림 II의 혼합물에 첨가함을 포함하는, 포름산 포름산염의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 액체 스트림 IV로부터 MeFo의 분리를, 칼럼에서 증기를 직접 혼입시켜 증류시킴으로써 수행하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (a) MeFo를 부분 가수분해시키고, (b) 공정 단계(a)에서 얻은 부분 가수분해물의 반응 혼합물을 증류시켜, MeFo 및 메탄올을 포함하는 저-비등점 스트림 V와 포름산 및 물을 포함하는 고-비등점 스트림 I로 분 리함으로써, MeFo로부터 액체 스트림 I을 제조하는 방법.
제 3 항에 있어서, 물 및 MeFo를 공정 단계(a)에서 0.1:1 내지 10:1, 특히 6:1 내지 3:1의 몰비로 사용하는 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 액체 스트림 V를 공정 단계(a)로 재순환시키는 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 공정 단계(c)에서, (i) 물의 존재하에서, MeFo 및 메탄올-함유 스트림 V를 상응하는 해리 상태의 짝산의 pK_a가 수용액중에서 25℃에서 측정시 3이상인 염기성 화합물과 반응시키고, (ii) 상기 메탄올을 증류 제거함으로써, MeFo 및 메탄올을 함유하는 스트림 V를 금속 포름산염 및 물을 함유하는 스트림 II로 전환시키는 방법.
제 6 항에 있어서, 공정 단계(i)와 (ii)를 하나의 칼럼에서 함께 수행하는 방법.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상응하는 금속 수산화물을 카보닐화시킴으로써, 금속 포름산염-함유 스트림 II를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 스트림 I과 액체 스트림 II를 하나의 칼럼(E)에서 혼합하고, 포름산 포름산염 및 물을 함유하는 저부 액체를 배출시키고, 포름산 포름산염을 결정화, 분무 과립화, 분무 건조 또는 용융 결정화에 의해 분리시키고, 이 포름산 포름산염을 단리시키는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 포름산 포름산염이 포름산 포름산칼륨, 포름산 포름산나트륨, 포름산 포름산칼슘 또는 이것들의 혼합물, 이포름산칼륨, 이포름산나트륨, 사포름산나트륨 또는 이것들의 혼합물인 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 측부 스트림으로서 액체 스트림 III를 제조하는 반응기에서 일산화탄소로 메탄올을 카보닐화시킴으로써 MeFo를 제조하는 공정을, 0.5 내지 10 MPa 절대압의 압력 및 50 내지 150 ℃의 온도에서 수행하고, 상기 반응기에서, 기체 스트림이 반응기로부터 배출되고, 비말동반된 MeFo는 응축에 의해 기체 스트림으로부터 회수되고, 잔류 기체 스트림은 순환 기체 스트림으로서 반응기로 완전히 또는 부분적으로 재순환되고, 기체가 본질적으로 한 방향으로 흐르는 반응기의 적어도 일부에서는, 평균 겉보기 기체 속도가 1 내지 20 ㎝/s 이상, 바람직하게는 2 내지 10 ㎝/s 이상으로 설정되는 방법.
제 10 항에 있어서, 일산화탄소에 의한 메탄올의 카보닐화에서, 금속 메톡사 이드를 0.01 내지 2 mol/㎏(액체 반응 혼합물)의 농도로 균질 촉매로서 사용하며, 선택된 금속 메톡사이드가 바람직하게는 칼륨 메톡사이드인 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 메탄올이 2 내지 4 MPa 절대압의 압력 및 60 내지 85 ℃의 온도에서 카보닐화되어 MeFo를 형성하는 방법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 공급된 메탄올의 총량 대 새로 공급된 일산화탄소의 양의 몰비가 1.4 내지 3.3 대 1, 바람직하게는 2 대 1인 방법.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, MeFo를 제조하는데 사용되는 반응기가 버블 칼럼이며, 이것을 메탄올-함유 액체 스트림 및 일산화탄소-함유 기체 스트림의 공급에 대해 병류로 작동시키는 방법.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, MeFo를 제조하는데 사용되는 반응기가 캐스캐이드 반응기이고, 바람직하게는 캐스캐이드 반응기의 최상부 대역을 80 내지 150℃의 온도에서 작동시키는 방법.
제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기로부터 배출된 기체 스트림을 농축 칼럼에서 MeFo-함유 저부 스트림과 일산화탄소- 및 MeFo-함유 상부 스트림으로 분리하고, 비말동반된 MeFo를 응축에 의해 상부 스트림으로부터 분리하고, 잔류 기체 스트림을 순환 기체 스트림으로서 반응기로 완전히 또는 부분적으로 재순환시키는 방법.
식물성 물질 및/또는 동물성 물질을 보존 및/또는 산성화시키는데 있어서의, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에서 청구된 방법으로 제조된 포름산 포름산염의 용도.
유기성 폐기물의 처리에 있어서의, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에서 청구된 방법으로 제조된 포름산 포름산염의 용도.
동물 사료용 첨가제 및/또는 동물의 성장촉진제로서의, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에서 청구된 방법으로 제조된 포름산 포름산염의 용도.