ES2282856T3 - Composicion de revestimiento no toxica, procedimientos de utilizacion de la misma y objetos protegidos frente a la fijacion de organismos bioincrustantes. - Google Patents
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Abstract
Composición de pintura o de revestimiento, que comprende: (i) mentol y/o isopulegol, (ii) un compuesto de fórmula (II): en la que Ra indica alquilo C4-C20, cicloalquilo o heterocicloalquilo C5-C20, o alcoxi C5-C20, arilo C6-C12, heteroarilo C5-C10 o aralquilo C7-C11; Rb indica un radical C1-C8 alifático de valencia m+wun, un radical C3-C15 cicloalifático o heterocicloalifático, un radical C7-C20 aralifático, un radical C3-C15 alifático que contiene alcoxi o aciloxi; A y B de manera mutuamente independiente indican -O-, -S- o -NH-; Y indica hidroxi, alcoxi C1-C10, aciloxi C2-C6, amino, mercapto o -O-Z-O-; Z indica alquileno C1-C6; w indica la valencia del radical Y, y m y n de manera mutuamente independiente indican números enteros de 1 a 8, con la condición de que la suma m+n no es superior a 12, y (iii) un agente formador de película.
Description
Composición de revestimiento no tóxica,
procedimientos de utilización de la misma y objetos protegidos
frente a la fijación de organismos bioincrustantes.
La presente invención se refiere a composiciones
de revestimiento no tóxicas que comprenden ingredientes activos que
proporcionan protección a las superficies revestidas con las mismas
frente a la fijación de diversos organismos bioincrustantes. Estas
composiciones se utilizan ventajosamente en formulaciones de
pintura, de barniz y sellantes.
La presente invención en particular se refiere a
composiciones de revestimiento no tóxicas que comprenden una mezcla
de: (i) mentol y/o isopulegol, y (ii) por lo menos un ingrediente
activo adicional (tal como se define adicionalmente después).
Los biocidas se utilizan habitualmente en una
diversidad de materiales de revestimiento que presentan aplicaciones
diversas. En las pinturas marinas, por ejemplo, los biocidas
protegen las estructuras sumergidas frente a la unión de una amplia
gama de organismos bioincrustantes, tales como algas, cirrípedos,
teredos y otras especies acuáticas nocivas. En lagos y ríos, los
biocidas se utilizan para proteger estructuras sumergidas frente a
los organismos de agua dulce, tales como el molusco cebra. Se ha
descubierto que algunos microorganismos, su producto bioorgánico
viscoso y la materia orgánica absorbida, constituyen un limo
persistente que se forma sobre las superficies de las estructuras
sumergidas. Los organismos iniciales en esta secuencia de
incrustación son las bacterias, seguido de una progresión biótica de
diatomeas, hídridos, algas, briozoos, protozoos y finalmente
macroincrustantes. Los macroincrustantes tienden a ser rugofílicos,
es decir, se establecen preferentemente sobre superficies rugosas en
detrimento de las superficies lisas.
La incrustación de los cascos de buques es un
problema antiguo que contribuye a la reducción de la velocidad y al
incremento del consumo de combustible. Sin embargo, el problema de
la incrustación no se limita a los buques, sino que también se
extiende a otras estructuras sumergidas. Las boyas pueden
desplazarse debido al peso excesivo de los organismos incrustantes.
Las palizadas de madera en las instalaciones de atraque experimentan
un debilitamiento estructural y resultan finalmente destruidos
debido al ataque de los teredos y los hongos. La incrustación de
las rejillas de entrada de los sistemas municipales de suministro de
agua puede conducir a la reducción del caudal y a la aceleración de
la corrosión. Las estructuras de hormigón o de ferrocemento, por
ejemplo las presas, resultan asimismo afectadas negativamente por
los organismos bioincrustantes.
Los expertos en la materia aprecian asimismo que
un revestimiento marino debe ser resistente al agua para
proporcionar una protección práctica y efectiva. La expresión
"resistente al agua" tal como se utiliza para describir la
composición de la invención, se refiere a su capacidad de
proporcionar una barrera protectora duradera que puede resistir con
eficacia el ataque hidrolítico y que resulta esencialmente
impermeable al agua. La resistencia al agua resulta intrínsecamente
importante para los revestimientos marinos debido a que, por
ejemplo, resulta prohibitivamente caro revestir nuevamente la
mayoría de elementos en servicio en el agua, debido a que deben
entrarse en dique seco o, de otra manera, extraerse del agua con el
fin de ser nuevamente revestidos. También resulta deseable, por
ejemplo, minimizar el tiempo y el coste de la eliminación de los
organismos incrustantes de la superficie revestida. La protección
proporcionada por un revestimiento marino, por lo tanto, sea contra
la corrosión, la incrustación, la abrasión, etc., debe resultar
eficaz a lo largo de un periodo de por lo menos algunos meses, e
idealmente, a lo largo de por lo menos varios años. Una composición
de revestimiento que no sea resistente al agua resultará poco
duradera en el agua y no cumplirá los criterios de rendimiento de un
revestimiento marino.
La mayoría de los revestimientos
antiincrustantes comerciales comprenden compuestos organometálicos
que son potentes biocidas que resultan liberados del material de
revestimiento a lo largo del tiempo. El tributilestaño (TBT), por
ejemplo, es conocido que resulta altamente tóxico para el marisco
(Anderson y Dally, Oceans '86, publicación de IEEE nº 86
CH2363-0 (1986). Se produce toxicidad aguda en
invertebrados y vertebrados a concentraciones de tan sólo 1 \mug
(microgramo) por litro (Laughlin et al., Mar. Ecol. Prog.
Ser. 48:29-36, (1988). El óxido cuproso y el óxido
de cinc, que son otros antiincrustantes utilizados comercialmente,
también funcionan mediante la liberación de metales pesados, es
decir cobre y cinc, en el ambiente marino.
En las pinturas arquitectónicas de látex y en
las manchas en la madera, los biocidas proporcionan protección en
lata contra la contaminación microbiológica que puede causar olores
y cambios de viscosidad y de color, y proteger la película seca y el
sustrato subyacente frente a microorganismos perjudiciales. De la
misma manera, estos materiales de revestimiento deben ser
resistentes al agua con el fin de proporcionar una protección eficaz
a las superficies revestidas.
Los biocidas también se utilizan
convencionalmente en revestimientos elastoméricos, adhesivos,
material de calafateado, esmaltes, cementos para juntas y similares,
que resulten asimismo resistentes al agua.
Debido a que determinados biocidas utilizados
actualmente en los productos indicados anteriormente se ha
demostrado que resultan ecológicamente perjudiciales, varias
agencias internacionales cuyas misiones incluyen el seguimiento de
la calidad ambiental, están promoviendo la supresión y en última
instancia la terminación de su fabricación y utilización. Por
ejemplo, la International Maritime Organization (IMO) ha propuesto
que todos los revestimientos antiincrustación que contengan TBT,
así como otros compuestos de organoestaño que presentan un efecto
tóxico sobre una amplia gama de organismos marinos, sean prohibidos
en todo el mundo para el año 2003. En consecuencia, los fabricantes
de estos productos se enfrentan a la perspectiva de modificar las
formulaciones existentes para que comprendan agentes alternativos
que sean, simultáneamente, efectivos en la prevención de la unión y
crecimiento de los organismos bioincrustantes, y ambientalmente
benignos. Entre otros criterios que deben considerarse durante el
desarrollo de sustitutos aceptables para los biocidas ecológicamente
perjudiciales se incluyen la compatibilidad química con otros
componentes en la composición de revestimiento, la compatibilidad
física con la película seca y el sustrato sobre el que se aplica el
revestimiento, la seguridad de las personas que manipulan o utilizan
los agentes sustitutivos mismos o los materiales de revestimiento
que los contienen, y el coste de su producción.
El documento WO 01/95718 se refiere a
composiciones de revestimiento no tóxicas que proporcionan
protección a las superficies revestidas con las mismas frente a la
unión de diversos organismos bioincrustantes, utilizando
principalmente terpenos y derivados de terpeno, en particular
(-)-mentol,
(-)-trans-p-mentán-3,8-diol,
cloruro de (-)-mentilo,
3-[[5-metil-2-(1-metiletil)ciclohexil]oxi]-1,2-propanodiol,
(-)-isopulegol y (-)-mentona. En el
Ejemplo 7 (páginas 15 y 16) se describe una mezcla constituida de
partes iguales por (-)-mentol y
(-)-trans-p-mentán-3,8-diol,
que resultó en un porcentaje menor de establecimiento de
cirrípedos.
El documento WO 99/13734 se refiere a un
procedimiento para producir una goma de mascar, así como a la goma
de mascar producida mediante dicho procedimiento, que incorpora un
agente de enfriamiento fisiológico, tal como carboxamida acíclica, o
combinaciones de agentes de enfriamiento fisiológico.
El documento JP nº 2000290151 se refiere a una
composición, que se obtiene incluyendo: (A) uno o más tipos
seleccionados de entre capsaicina y eugenol, (B) uno o más tipos
seleccionados de entre lactato de mentilo y cetales (por ejemplo
1-mentona glicerol cetal o
3,3,5-trimetilciclohexanona glicerol cetal),
isopulegol,
3-L-mentoxipropano-1,2-diol
y 3-carboxamidas de p-mentano
N-sustituidas, y (C) mentol.
El documento WO 94/07477 se refiere a una
composición acuosa o producto final que contiene timol, que
comprende cloruro sódico y lactato de mentol para enmascarar el
sabor desagradablemente medicinal del timol, un aceite esencial con
propiedades antimicrobianas.
El documento JP nº 11152217 se refiere a una
composición para la cavidad oral, que contiene: (a) 4 a 90% en peso
de ingrediente espumante, y (b) 0,1 a 5% en peso de uno o más
seleccionados de entre un éster de ácido graso que presenta un grupo
ácido graso de 10 a 20 C, salicilato de metilo, eucaliptol, anetol,
mentol, lactato de mentilo, acetato de mentilo y hexanoato de
mentilo.
La patente US nº 6.391.886 se refiere a una
composición oral que presenta una estética mejorada para el
consumidor en la que las composiciones orales que contienen agentes
terapéuticos en los que la estética no deseable para el consumidor
asociada con estos agentes se mitigan utilizando refrigerantes y
edulcorantes.
La patente US nº 6.267.974 se refiere a una
composición cosmética con mezclas de sensato basadas en isopulegol,
en la que la composición de sensato está destinada a proporcionar un
efecto refrigerante de larga duración en la piel. La composición es
una combinación de lactato de mentilo, isopulegol y
metoxipropanodiol, proporcionando éste último un efecto refrigerante
intensificador.
Por lo tanto, un objetivo de la presente
invención consiste en proporcionar pinturas o composiciones con
actividad antiincrustante comparable o mejor, preferentemente a lo
largo de un periodo prolongado de tiempo, especialmente de 3 a 5
años.
Según un primer aspecto, la presente invención
proporciona una composición de pintura o de revestimiento
(preferentemente no tóxica) que comprende:
(i) mentol y/o isopulegol, y
(ii) un compuesto de fórmula (II):
en la
que
- \quad
- R^{a} indica alquilo C_{4}-C_{20}, cicloalquilo o heterocicloalquilo C_{5}-C_{20}, o alcoxi C_{5}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{12}, heteroarilo C_{5}-C_{10} o aralquilo C_{7}-C_{11},
- \quad
- R^{b} indica un radical C_{1}-C_{8} alifático de valencia m+w\cdotn, un radical C_{3}-C_{15} cicloalifático o heterocicloalifático, un radical C_{7}-C_{20} aralifático, un radical C_{3}-C_{15} alifático que contiene alcoxi o aciloxi,
- \quad
- A y B de manera mutuamente independiente indican -O-, -S- o -NH-,
- \quad
- Y indica hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{10}, aciloxi C_{2}-C_{6}, amino, mercapto o -O-Z-O-,
- \quad
- Z indica alquileno C_{1}-C_{6},
- \quad
- w indica la valencia del radical Y, y
- \quad
- m y n de manera mutuamente independiente indican números enteros de 1 a 8, con la condición de que la suma m+n no es superior a 12, y
\vskip1.000000\baselineskip
(iii) un agente formador de película.
Entre los ejemplos de grupos alquilo se incluyen
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, sec-butilo, isobutilo y
terc-butilo.
Entre los ejemplos de grupos alquenilo se
incluyen etenilo, propenilo, 2-metilpropenilo,
n-butenilo.
Entre los ejemplos de grupos alcoxi se incluyen
metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi,
n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi y
terc-butoxi.
Todas las formas isoméricas de mentol y/o
isopulegol y los compuestos de fórmula (II) pueden utilizarse en la
puesta en práctica de la presente invención, incluyendo isómeros
estructurales y estereoisómeros.
La mezcla de mentol y/o isopulegol y los
compuestos de fórmula (II) se encuentra presente en la composición
de revestimiento en una cantidad efectiva para inhibir la unión de
organismos bioincrustantes sobre una superficie a la que se aplica
la composición en forma de revestimiento.
Preferentemente, el compuesto de fórmula (II) se
encuentra presente en una cantidad comprendida entre 0,01 y 50 por
ciento en peso de dicha composición.
También según la presente invención, se
proporciona una pintura que comprende la composición de pintura o de
revestimiento anteriormente indicada, preferentemente una pintura
marina.
También se proporcionan según la presente
invención determinados procedimientos de utilización de materiales
de revestimiento, incluyendo mentol y/o isopulegol y los compuestos
de fórmula (II). Uno de estos procedimientos implica proteger una
superficie expuesta a un ambiente acuoso frente a organismos
incrustantes presentes en el ambiente acuoso mediante la aplicación
(por ejemplo mediante aplicación con brocha, pulverización o
inmersión) en dicha superficie de un revestimiento que incluye
mentol y/o isopulegol y por lo menos uno, es decir uno o más, de los
compuestos de fórmula (II). Otro procedimiento implica proteger una
superficie revestida frente a la unión y crecimiento de organismos
fúngicos no deseables, tales como mohos, mildiu y similares mediante
la inclusión en la formulación de revestimiento aplicada en dicha
superficie de por lo menos uno de los compuestos indicados
anteriormente.
En otro aspecto de la presente invención, se
proporcionan productos que presentan un revestimiento de la
composición indicada en la presente memoria sobre por lo menos una
parte de la superficie del mismo, que proporciona protección frente
a la exposición a los efectos perjudiciales de los organismos
bioincrustantes.
La composición de revestimiento indicada
anteriormente satisface la totalidad de los criterios indicados
anteriormente para un producto de revestimiento ambientalmente
aceptable, en el aspecto de que proporciona una protección eficaz
frente a la unión y el crecimiento de los organismos
bioincrustantes, no produciendo ningún efecto ecológicamente
perjudicial conocido. Además, se ha demostrado que el mentol, el
isopulegol y los compuestos de fórmula (II) resultan compatibles,
tanto química como físicamente, con formulaciones de pintura marina
convencional y de otras pinturas, que son de manipulación segura y
que pueden obtenerse a un coste relativamente reducido.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ha descubierto según la presente invención,
que los compuestos de fórmula (II) resultan útiles para inhibir la
unión de organismos bioincrustantes sobre las superficies,
particularmente los de estructuras sumergidas, en las que se aplica
una composición de revestimiento que comprende uno o más de estos
compuestos, en particular cuando se combinan con mentol y/o
isopulegol. Esta mezcla o combinación muestra una actividad
incrementada sinérgicamente en comparación con el mentol y/o el
isopulegol.
\newpage
Tal como se utiliza en la presente memoria, la
expresión "organismos bioincrustantes" se refiere a cualquiera
y todos los organismos que participan en la secuencia de
incrustación en ambientes de agua tanto salada como dulce,
incluyendo, aunque sin limitación, bacterias, diatomeas, hídridos,
algas, briozoos, protozoos y macroincrustantes.
El mentol según la presente invención
ventajosamente es I-mentol o mentol racémico,
preferentemente I-mentol.
El isopulegol según la presente invención
ventajosamente es (-)-isopulegol o isopulegol
racémico, preferentemente isopulegol racémico.
Son compuestos particularmente ventajosos que se
ha descubierto que resultan agentes antiincrustantes eficaces
durante un periodo de tiempo prolongado son los compuestos
seleccionados de entre las fórmulas (IIa) a (IIj).
Resultan particularmente preferidos el carbonato
de mentol glicol (IIa), el carbonato de mentol propilenglicol (IIb)
y el carbonato de mentol glicerina (IIc). Dependiendo del material
de partida y de los procedimientos de preparación utilizados, los
carbonatos (IIa), (IIb) y (IIc) pueden utilizarse en forma de
mezclas de isómeros ópticos o en forma de los isómeros puros. Son
compuestos preferidos los compuestos (IIa), (IIb) y (IIc) tal como
se derivan del I-mentol. Los compuestos según (ii)
c) anteriores, en particular los compuestos de fórmulas (IIa) a
(IIj) anteriores, son bien conocidos y han sido descritos en la
patente EP 0 583 651 incorporada en la presente memoria en su
totalidad como referencia.
La proporción en peso entre el mentol y/o
isopulegol y el total de compuesto de fórmula (II) se encuentra
típicamente comprendida entre 20:1 y 1:5, preferentemente entre 10:1
y 1:2. Cuando el mentol y el isopulegol se utilizan conjuntamente en
la composición, la proporción mentol:isopulegol se encuentra
típicamente comprendida entre 1:10 y 10:1, preferentemente entre 1:5
y 5:1.
En una forma de realización preferida, se
utiliza una combinación de mentol, isopulegol y carbonato de mentol
propilenglicol; siendo la proporción de isopulegol:mentol de entre
3:1 y 1:2, siendo la proporción de carbonato de mentol
propilenglicol:isopulegol de entre 2:1 y 1:5. En una forma de
realización preferida particular, la proporción carbonato de mentol
propilenglicol:isopulegol:mentol es de aproximadamente 1:2:1.
Los compuestos utilizados en la presente
invención pueden sintetizarse a partir de materiales de partida
fácilmente disponibles utilizando rutas sintéticas conocidas o se
encuentran disponibles comercialmente.
Opcionalmente, los compuestos según la invención
pueden comprender alfa-ceto enaminas cíclicas, tal
como se describe en J. Agric. Food Chem.
49:5383-5390, (2001), preferentemente
5-metil-4-(1-pirrolidinil)-3-[2H]-furanona,
4,5-dimetil-3-(1-pirrolidinil)-2[5H]-furanona
y
4-metil-3-(1-pirrolidinil)-2[5H]-furanona.
El mentol y/o isopulegol y los compuestos de
fórmula (II) pueden incluirse en una composición de pintura
convencional como el único agente antiincrustante, o añadirse en
combinación con otros agentes antiincrustantes, biocidas,
antibióticos y productos o extractos naturales con el fin de
producir un efecto aditivo o sinérgico sobre la fijación de los
organismos bioincrustantes. Entre los ejemplos de agentes
antiincrustantes (no tóxicos) se incluyen decalactona,
alfa-angelicalactona,
alfa-santonina,
alfa-metil-gamma-butirolactona
y alantolactona. Entre los biocidas ejemplificativos (fungicidas y
algicidas) se incluyen las isotiazolonas (tales como Sea
Nine-211), Omadine® de cinc
(2-piridintiol-1-óxido, complejo de
cinc), clorotalonil y algicida triazina. Un ejemplo típico de un
antibiótico adecuado es la tetraciclina, que es un antiincrustante
registrado.
El mentol y/o el isopulegol y los compuestos de
fórmula (II) pueden asimismo combinarse con antiincrustantes
organometálicos, tales como el tributilestaño o el trifenilestaño, o
antiincrustantes inorgánicos, tales como el óxido de cinc o el óxido
cuproso, con el fin de reducir la cantidad total de estos
antiincrustantes tóxicos en un material de revestimiento dado.
El componente formador de película de la
composición de la presente invención puede ser cualquier componente
o combinación de componentes que se aplique con facilidad y se
adhiera a la superficie que debe protegerse cuando la superficie se
encuentra sumergida. El componente formador de película específico
que se selecciona para una aplicación particular varía dependiendo
del material y de la construcción del producto que debe protegerse y
de los requisitos de rendimiento del mismo. Tras proporcionar a una
superficie un revestimiento protector según la presente invención,
los ingredientes activos mentol y/o isopulegol y por lo menos un
compuesto de fórmula (II), que se encuentran presentes en el
revestimiento, entran en contacto con los organismos
bioincrustantes, evitando de esta manera su fijación. Resultan
útiles a este propósito una diversidad de polímeros sintéticos.
Entre los ejemplos de resinas de polímero adecuadas se incluyen las
resinas de polímero insaturadas, las resinas basadas en éster de
vinilo, en acetato de vinilo, y en cloruro de vinilo y las resinas
basadas en uretano. Se forman resinas insaturadas de poliéster a
partir de ácidos insaturados y anhídridos, ácidos saturados y
anhídridos, glicoles y monómeros de glicol. Son componentes
formadores de película preferidas las mezclas de resina natural y
copolímeros de cloruro de vinilo-acetato de vinilo.
Un vehículo de pintura marina comercial que resulta adecuado para la
puesta en práctica de la presente invención es Amerlock 698, un
producto de Ameron International, Pasadena, CA. También se
encuentran disponibles vehículos de pintura marina comparables, de
Jotan, AS, Sandefjord, Noruega.
La composición de revestimiento de la invención
puede incluir componentes además de mentol y/o isopulegol y de los
compuestos de fórmula (II), y un componente formador de película, de
manera que proporcionan una o más propiedades deseables, tales como
dureza incrementada o reducida, resistencia, rigidez incrementada o
reducida, fricción reducida, permeabilidad incrementada o reducida,
o resistencia al agua mejorada. La selección de un componente o
grupo de componentes particular para proporcionar dichas propiedades
se encuentra comprendida dentro de los conocimientos de los expertos
en la materia.
La composición de revestimiento de la presente
invención puede utilizarse en diversas formulaciones de pintura,
resultando preferidas las pinturas marinas.
El porcentaje del agente activo (sea un
compuesto único o una mezcla), es decir uno o más de los compuestos
de fórmula (II), y preferentemente mentol y/o isopulegol, en la
composición de revestimiento requerida para la protección efectiva
contra agentes bioincrustantes puede variar dependiendo del agente
activo mismo, de la naturaleza química del formador de película, así
como de otros aditivos presentes en la composición que pueden
influir sobre la efectividad del agente activo. Generalmente, el
agente activo comprende entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente
50 por ciento de la composición de revestimiento en peso, y
preferentemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10 por
ciento en peso de la composición.
Los compuestos de fórmula (II) y, si se
encuentran presentes, el mentol y/o el isopulegol, pueden incluirse
en una pintura, composición de revestimiento o formulación de
pintura no tóxicos durante los procedimientos de fabricación de
pintura/revestimiento o añadirse a la mezcla base de
pintura/revestimiento en el momento de la utilización. El mentol y/o
el isopulegol (si se encuentran presentes) y los compuestos de
formula (II) pueden mezclarse simplemente en los componentes
formadores de película. Esto se conoce como revestimiento "de
asociación libre", que permite la liberación del mentol y/o
isopulegol y los compuestos de fórmula (II) de los componentes
formadores de película. El agente antiincrustante puede encontrarse
covalentemente unido a la resina, conocido como "revestimiento
ablativo o autolimpiante" y se libera únicamente tras la
hidrolización del enlace en el agua marina. La hidrólisis controlada
permite una tasa de liberación lenta, creando un sitio hidrofílico
en la resina. A continuación, queda expuesta una capa nueva de
mentol y/o isopulegol y compuestos de fórmula (II) unida tras
desprenderse la capa hidrolizada (ver también Tiller et al.,
Proc. Natl. Acad. Sci. 98:5981-5985, 2001, cuyo
contenido se incorpora en su totalidad como referencia en la
presente memoria). Además, también pueden incorporarse el mentol y/o
el isopulegol (si se encuentran presentes) y los compuestos de
fórmula (II) con materiales de liberación lenta que permiten la
liberación controlada de los compuestos en la matriz del
revestimiento, prolongando de esta manera la efectividad del
revestimiento y reduciendo la cantidad de compuestos necesaria para
producir el efecto antiincrustante. La encapsulación en estos
materiales de liberación lenta también protege el mentol y/o el
isopulegol y los compuestos de fórmula (II) del medio químico duro
del revestimiento y reduce la degradación de los compuestos mientras
estos se encuentran atrapados en la resina, y eran susceptibles a la
degradación. Entre los ejemplos de éstos materiales de liberación
lenta se incluyen: a) microcilindros compuestos de cilindros
metálicos o moléculas modificadas, tales como
1,2-bis-(10,12-tricosadinoil)-glicer-3-fosfocolina;
(b) liposomas; y (c) ciclodextrinas.
Sin pretender restringirse a ninguna teoría en
particular respecto al mecanismo de acción, se cree que el agente
activo de la composición de revestimiento de la presente invención,
es decir mentol y/o isopulegol y por lo menos uno de los compuestos
de fórmula (II) funcionan produciendo un ambiente en la superficie
de un sustrato revestido que repele los organismos bioincrustantes,
evitando de esta manera su unión y crecimiento sobre la superficie
revestida. A este respecto se plantea la hipótesis de que el mentol
y/o el isopulegol y los compuestos de fórmula (II) actúan como
antiincrustantes mediante la interacción con los receptores de frío
de los organismos incrustantes, induciendo la quimiotaxis. Se cree
que esta interacción no es necesario que sea permanente, y por
consiguiente no resulta necesario que el mentol y/o el isopulegol y
los compuestos de fórmula (II) sean consumidos irreversiblemente con
el fin de mostrar actividad antiincrustante. Por lo tanto,
resultaría deseable unir el mentol y/o el isopulegol y los
compuestos de fórmula (II) covalentemente al agente formador de
película, obteniendo de esta manera un revestimiento cuyo
ingrediente antiincrustante no resultará liberado en el ambiente
marino. El efecto inhibidor sobre los microorganismos puede
producirse, sin embargo, mediante inhalación, respiración, digestión
o inhibición del agente activo por parte de los microorganismos.
También se encuentra comprendido dentro del
alcance de la presente invención cualquier producto que presente una
superficie revestida con un revestimiento que contenga: (i) mentol
y/o isopulegol, (ii) por lo menos un compuesto de fórmula (II), y
(iii) un agente formador de película. Los productos revestidos de la
invención pueden comprender cualquier material al que tiendan a
unirse los organismos bioincrustantes, tal como metal, madera,
hormigón, plástico, compuesto y piedra. Entre los ejemplos
representativos de productos que pueden beneficiarse de un
revestimiento que inhibe la unión y crecimiento de dichos organismos
se incluyen barcos y buques, y particularmente sus cascos, redes de
pesca, instalaciones de atraque, tales como muelles y palizadas,
boyas, equipos de plataformas no costeras, rejillas de entrada de
sistemas de distribución de agua y formaciones decorativas o
funcionales de cemento o de
piedra.
piedra.
Otros aspectos de la presente invención los
siguientes:
- -
- La utilización de un compuesto de fórmula (II) como agente antiincrustante.
- -
- La utilización de (a) un compuesto de fórmula (II), o (b) una composición de pintura o de revestimiento de la presente invención, o (c) una pintura según la presente invención para proteger una superficie expuesta a un ambiente acuoso frente a organismos incrustantes presentes en dicho ambiente acuoso.
- -
- La utilización de un compuesto de fórmula (II) para producir una composición de pintura marina para proteger una superficie expuesta a un ambiente acuoso frente a organismos incrustantes presentes en dicho ambiente acuoso.
- -
- En los usos indicados anteriormente, el compuesto se selecciona preferentemente de entre el grupo constituido por carbonato de mentol glicol (IIa), carbonato de mentol propilenglicol (IIb), carbonato de mentol glicerina (IIc), lactato de I-mentilo, mentona glicerín acetal, N-etil-p-mentano-3-carboxamida, 2-isopropil-N-2,3-trimetilbutanamida, metoxiacetato de mentilo, 3,6-dioxaheptanoato de mentilo y mezclas de los mismos.
- -
- Una composición de pintura marina que comprende:
- a)
- uno o más compuestos de fórmula (II),
- b)
- un agente formador de película,
- c)
- opcionalmente, uno o más aditivos típicos, y
- d)
- opcionalmente, mentol y/o isopulegol,
en la que la cantidad total de componentes a) y,
si se encuentra presente, d), resulta eficaz para inhibir o para
evitar los organismos incrustantes, cuando se aplica la pintura
marina a un sustrato y el sustrato se expone a continuación a agua
marina.
Se proporcionan otros aspectos de la invención
en las reivindicaciones adjuntas.
La utilización de una mezcla de (a) uno o más
compuestos de fórmula (II), y (b) mentol y/o isopulegol, resulta
preferido debido a que esta mezcla muestra una actividad
sinérgicamente incrementada (ver el Ejemplo 2, posteriormente).
Los ejemplos siguientes se proporcionan para
describir la invención en mayor detalle. Estos ejemplos se
proporcionan únicamente a título ilustrativo de las formas de
realización específicas de las composiciones, procedimientos y
productos revestidos de la invención, y no deben interpretarse en
modo alguno como limitativos de la invención. Estos ejemplos
proporcionan los resultados de los ensayos llevados a cabo para
determinar la eficacia de determinados compuestos de la invención
en la inhibición del establecimiento de organismos
bioincrustantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Se recogieron adultos del cirrípedo Balanus
amphitrite Darwin del Sacred Heart Marine Research Center en St.
Mary's College, en Tuticorin, India. Los cirrípedos se trituraron y
se recogieron las larvas de estadio nauplio para el cultivo hasta el
estadio cypris siguiendo el procedimiento de Rittschof et
al., J. Exp. Mar. Biol. Ecol. 82:131-146, 1984.
El cypris es el estadio en el que la larva de cirrípedo es
competente para engancharse a superficies. Tras la unión a una
superficie, la larva experimenta a continuación metamorfosis
formando un cirrípedo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevaron a cabo ensayos de establecimiento de
cirrípedos mediante el procedimiento descrito anteriormente por
Rittschof et al., J. Chem. Ecol. 11:551-563,
1985. Brevemente, se llenaron placas petri Falcon de plástico de
50x9 mm con 5 ml de agua marina filtrada a una salinidad de 33 a 35
partes por mil (ppt) y en las que se introdujeron larvas de estadio
cypris de 3 días de edad. Se introdujeron mentol y/o isopulegol y/o
compuestos de fórmula (II) a diversas concentraciones en las placas
que contenían agua marina. Los controles eran las placas a las que
no se añadió ningún compuesto de ensayo. Tras la incubación 28ºC
durante 9 horas, las placas se examinaron bajo un microscopio de
disección para determinar si se había producido alguna muerte. A
continuación, se fijaron las larvas con formalina al 10% y se contó
el número de larvas unidas y no unidas. Los datos de establecimiento
se expresaron como porcentaje de las larvas unidas al fondo de la
placa.
Se utilizó el ensayo de establecimiento para
determinar la concentración efectiva de varios compuestos diferentes
de fórmula (II). La concentración efectiva (EC_{50}) es la
concentración que inhibe el establecimiento del cincuenta por ciento
(50%) del estadio cypris de las larvas cirrípedas presentes en la
muestra de ensayo. Se muestran los resultados en la Tabla II y en la
Tabla III.
Los compuestos racémicos (\pm) se indican con
el prefijo rac-.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se construyó una plataforma flotante utilizando
capas de bambú y flotadores de Styrofoam. La plataforma se diseñó
con soportes para alojar paneles de ensayo que medían 4 pulgadas x
12 pulgadas x 0,25 pulgadas (1 pulgada = 2,54 cm).
Se preparó una primera pintura experimental que
contenía una cantidad biocida efectiva de óxido cuproso y ningún
otro biocida, y se utilizó como el control. Esta composición
consistía en 40 partes en peso de óxido cuproso, 10 partes en peso
de rojo óxido de hierro, 5 partes en peso de xileno, 10 partes en
peso de alcohol butílico, 5 partes en peso de resina poliamida, 6
partes en peso de plastificante. A esta composición se añadió una
combinación de 0,5% en peso de rac-isopulegol, 0,25%
en peso de (-)-mentol y 0,25% en peso de carbonato
de I-mentol propilenglicol (Composición A). Se
preparó una segunda composición de pintura a partir del mismo
vehículo de pintura marina que contenía óxido cuproso, a la que se
añadió 2% en peso de (-)-mentol (Composición B). Se
preparó una tercera formulación a partir del mismo vehículo de
pintura marina que contenía óxido cuproso, a la que se añadió 2% en
peso de rac-isopulegol (Composición C). Se preparó
una cuarta formulación a partir del mismo vehículo de pintura marina
que contenía óxido cuproso, a la que se añadió 2% en peso de
carbonato de I-mentol propilenglicol
(Composición
D).
D).
Se pintaron con las formulaciones de pintura
preparadas de esta manera paneles sólidos de hierro que presentaban
las dimensiones indicadas anteriormente, sujetos en los soportes en
la plataforma flotante y sumergidos continuamente próximos al centro
de Bitac Cove en San Dionisio Bay (Filipinas) durante un periodo de
78 semanas. Los paneles se examinaron durante unos cuantos minutos
cada tres meses e inmediatamente se sumergieron nuevamente tras
fotografiarlos. Tras 78 semanas, los panales se retiraron y se
inspeccionaron. Se contó el número de cirrípedos enganchados a los
paneles. Entre los organismos incrustantes principales se incluían
el percebe Balanus amphitrite communis, y la ostra de roca,
Crossostrea cuculata.
Se muestran los datos obtenidos en la Tabla III
a continuación. Estos datos muestran que cada uno de entre el
rac-isopulegol, el (-)-mentol y el
carbonato de I-mentol propilenglicol son agentes
antiincrustantes eficaces, con tasas de establecimiento del 16,1%,
12,2% y 23,4%, respectivamente. Al utilizar los tres compuestos en
combinación a las concentraciones más bajas, de 0,5% y 0,25%,
respectivamente, el efecto protector resultó más evidente, con una
tasa de establecimiento del 2,0%.
El ejemplo anterior demuestra claramente que las
composiciones de la presente invención que contienen mentol y/o
isopulegol y compuestos de fórmula (II) resultan eficaces para
prevenir la fijación de algas y organismos planctónicos marinos
incrustantes sobre las superficies de estructuras sumergidas a las
que se aplica la composición como revestimiento. Estos datos
demuestran además la actividad de larga duración de las
composiciones de la invención y el efecto sinérgico de los
componentes entre sí.
Claims (17)
1. Composición de pintura o de revestimiento,
que comprende:
(i) mentol y/o isopulegol,
(ii) un compuesto de fórmula (II):
en la
que
- \quad
- R^{a} indica alquilo C_{4}-C_{20}, cicloalquilo o heterocicloalquilo C_{5}-C_{20}, o alcoxi C_{5}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{12}, heteroarilo C_{5}-C_{10} o aralquilo C_{7}-C_{11};
- \quad
- R^{b} indica un radical C_{1}-C_{8} alifático de valencia m+w\cdotn, un radical C_{3}-C_{15} cicloalifático o heterocicloalifático, un radical C_{7}-C_{20} aralifático, un radical C_{3}-C_{15} alifático que contiene alcoxi o aciloxi;
- \quad
- A y B de manera mutuamente independiente indican -O-, -S- o -NH-;
- \quad
- Y indica hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{10}, aciloxi C_{2}-C_{6}, amino, mercapto o -O-Z-O-;
- \quad
- Z indica alquileno C_{1}-C_{6};
- \quad
- w indica la valencia del radical Y, y
- \quad
- m y n de manera mutuamente independiente indican números enteros de 1 a 8, con la condición de que la suma m+n no es superior a 12, y
\vskip1.000000\baselineskip
(iii) un agente formador de película.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que dicho compuesto de fórmula (II) se encuentra presente en una
cantidad de 0,01 a 50 por ciento en peso de dicha composición.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, en
la que el compuesto de fórmula (II) es carbonato de mentol glicol
(IIa), carbonato de mentol propilenglicol (IIb) y carbonato de
mentol glicerina (IIc).
4. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende mentol, isopulegol y
carbonato de mentol propilenglicol.
5. Pintura que comprende una composición según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
6. Pintura según la reivindicación 5, que se
formula como una pintura marina.
7. Utilización de una composición según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, o una pintura según la
reivindicación 5 ó 6 para proteger una superficie expuesta a un
ambiente acuoso frente a organismos incrustantes presentes en dicho
ambiente acuoso.
8. Procedimiento para proteger una superficie
expuesta a un ambiente acuoso frente a organismos incrustantes
presentes en dicho ambiente acuoso, que comprende aplicar a dicha
superficie, un revestimiento que comprende mentol y/o isopulegol y
por lo menos un compuesto de fórmula (II) tal como se define en la
reivindicación 1.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que dicha composición de revestimiento se aplica a dicha
superficie mediante aplicación con brocha, pulverización o
inmersión.
10. Objeto que presenta una superficie
sumergida, estando revestida por lo menos una parte de dicha
superficie con una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 o una pintura según la reivindicación 5 ó
6.
11. Objeto según la reivindicación 10 en la
forma de un casco de buque o una red de pesca.
12. Utilización de un compuesto de fórmula (II)
tal como se define en la reivindicación 1 como agente
antiincrustante.
13. Utilización de un compuesto de fórmula (II)
tal como se define en la reivindicación 1, para proteger una
superficie expuesta a un ambiente acuoso frente a organismos
incrustantes presentes en dicho ambiente acuoso.
14. Utilización de un compuesto de fórmula (II)
tal como se define en la reivindicación 1, para producir una
composición de pintura marina para proteger una superficie expuesta
a un ambiente acuoso frente a organismos incrustantes presentes en
dicho ambiente acuoso.
15. Utilización de un compuesto de fórmula (II)
tal como se define en la reivindicación 1, para incrementar
sinérgicamente el efecto antiincrustante de (a) el mentol, (b) el
isopulegol, o (c) una mezcla de mentol e isopulegol.
16. Utilización según cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 15, en la que el compuesto de fórmula (II) tal
como se define en la reivindicación 1 se selecciona de entre el
grupo constituido por carbonato de mentol glicol (IIa), carbonato de
mentol propilenglicol (IIb), carbonato de mentol glicerina (IIc), y
mezclas de los mismos.
17. Composición de pintura marina, que
comprende:
- a)
- uno o más compuestos de fórmula (II) tal como se definen en la reivindicación 1,
- b)
- un agente formador de película,
- c)
- opcionalmente, uno o más aditivos típicos, y
- d)
- opcionalmente, mentol y/o isopulegol,
en la que la cantidad total de componentes a) y,
si se encuentra presente, d), resulta efectiva para inhibir o evitar
los organismos incrustantes, cuando se aplica la pintura marina a un
sustrato y el sustrato se expone a continuación a agua marina.
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