ES2282463T3 - Compuestos derivados de diaminopirazol sustituidos con un radical aminoalquilo o aminoalquenilo y su utilizacion en teñido de oxidacion de fibras queratinicas. - Google Patents
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Abstract
Compuesto derivado del diaminopirazol de fórmula (I): en la cual R1 es un radical lineal o ramificado escogido entre los radicales aminoalquilos de 2, 3 o 4 átomos de carbono o aminoalquenilos de 2, 3 o 4 átomos de carbono.
Description
Compuestos derivados de diaminopirazol
sustituidos con un radical aminoalquilo o aminoalquenilo y su
utilización en teñido de oxidación de fibras queratínicas.
La presente invención se refiere a nuevos
compuestos derivados del diaminopirazol; a una composición para el
teñido mediante oxidación de fibras queratínicas y, en concreto,
fibras queratínicas humanas tales como los cabellos, que comprende
al menos, como base de oxidación, un compuesto derivado de
diaminopirazol y a los procedimientos de teñido mediante oxidación
que la emplean.
Se sabe como teñir las fibras queratínicas y, en
particular, los cabellos humanos, con composiciones tintoriales que
contienen precursores de colorantes de oxidación, en concreto orto o
parafenilendiaminas, orto o paraaminofenoles y compuestos
heterocíclicos tales como los derivados de diaminopirazol,
denominados generalmente bases de oxidación. Los precursores de
los colorantes de oxidación, o bases de oxidación, son compuestos
incoloros o ligeramente coloreados que, asociados a productos
oxidantes, pueden dar origen mediante un proceso de condensación
oxidativa a compuestos coloreados y colorantes.
Igualmente, se sabe que puede hacerse variar los
tonos obtenidos con estas bases de oxidación asociándolas a
acopladores o modificadores de coloración, siendo escogidos estos
últimos especialmente entre metadiaminas aromáticas,
metaaminofenoles, metadifenoles y ciertos compuestos
heterocíclicos.
La variedad de moléculas puestas en juego en lo
que se refiere a bases de oxidación y acopladores permite la
obtención de una rica paleta de colores.
La coloración denominada "permanente"
obtenida gracias a estos colorantes de oxidación debe satisfacer,
además, un cierto número de exigencias. Así, no debe tener
inconvenientes desde el punto de vista toxicológico, debe permitir
obtener tonos de la intensidad deseada y debe presentar una buena
resistencia frente a los agentes exteriores (luz, inclemencias del
tiempo, lavado, ondulación permanente, rozamientos y
frotamientos).
Asimismo, los colorantes deben permitir cubrir
los cabellos blancos y ser, por último, lo menos selectivos
posible, es decir, permitir obtener variaciones de coloración lo más
ligeras posibles a lo largo de una misma fibra queratínica, la cual
puede estar, de hecho, sensibilizada (es decir, estropeada) de
diferentes maneras entre su raíz y su punta. También deben
presentar una buena estabilidad química en las formulaciones y un
buen perfil toxicológico.
Además para cierto número de aplicaciones, se
buscan colorantes que den sobre los cabellos tonos cromáticos.
Por la solicitud de patente EP 375 977 se
conocen compuestos de tipo 4,5-diaminopirazol útiles
como agentes de coloración en tintes de oxidación. Asimismo, por
la solicitud de patente EP 871 426 se conocen composiciones que
contienen derivados 4,5-diaminopirazólicos
sustituidos en posición 1 por un grupo alquilo, mono o
polihidroxialquilo o mono o poliaminoalquilo asociados a
acopladores concretos aminofenol y
m-fenilendiamina.
Sin embargo, estos colorantes no permiten
satisfacer todas las exigencias mencionadas previamente en el
texto.
Ahora bien, la solicitante acaba ahora de
descubrir, de forma totalmente inesperada y sorprendente, que era
posible obtener tintes, capaces de conducir a coloraciones potentes,
especialmente cromáticas y brillantes, poco selectivas y que
presentan excelentes propiedades de resistencia a las distintas
agresiones que pueden sufrir las fibras queratínicas, utilizando
como base de oxidación los diaminopirazoles de fórmula (I) que se
indican a continuación o sus sales fisiológicamente aceptables.
En consecuencia, la presente invención tiene por
objeto compuestos derivados de diaminopirazoles que tienen la
estructura siguiente:
en la cual R_{1} es un radical
lineal o ramificado escogido entre los radicales aminoalquilos de 2,
3 o 4 átomos de carbono o aminoalquenilos de 2, 3 o 4 átomos de
carbono.
Por radical alquilo de 2, 3 o 4 átomos de
carbono se entiende un radical hidrocarbonado de 2, 3 o 4 átomos de
carbono que no comprende insaturaciones; en particular, se tratará
de los radicales etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, ter-butilo y
2-metilpropilo.
Por radical alquenilo de 2, 3 o 4 átomos de
carbono se entiende un radical hidrocarbonado de 2, 3 o 4 átomos de
carbono que comprende uno o dos dobles enlaces.
La invención tiene también por objeto las sales
de ácido fisiológicamente aceptables de los compuestos de fórmula
(I) tales como clorhidratos, bromhidratos, sulfatos, tartratos,
lactatos o acetatos.
Asimismo, la invención tiene como objeto una
composición para el teñido por oxidación de fibras queratínicas y,
en particular, de fibras queratínicas humanas tales como los
cabellos, caracterizada por el hecho de que contiene, en un medio
apropiado para el teñido, como base de oxidación al menos un
diaminopirazol de fórmula (I) como la indicada previamente en el
texto, o sus sales de ácidos fisiológicamente aceptables.
Como se ha indicado precedentemente, las
coloraciones obtenidas con la composición de tinte de oxidación
según la invención son potentes, especialmente brillantes y
cromáticas. En especial, permiten alcanzar tonos rojos exentos de
azul o amarillo o que los contienen en muy pequeña cantidad.
Presentan, además, excelentes propiedades de resistencia frente a
la acción de los distintos agentes exteriores (luz, inclemencias del
tiempo, lavado, ondulación permanente, transpiración, rozamientos o
frotamientos).
La invención tiene por objeto también un
procedimiento de teñido por oxidación de fibras queratínicas que
emplea una composición tintorial como la descrita.
Como ejemplos de diaminopirazoles de fórmula (I)
según la invención, se pueden citar los compuestos
siguientes:
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Los diaminopirazoles de fórmula (I) preferidos
según la invención tienen las estructuras siguientes:
Los diaminopirazoles de fórmula (I) más
especialmente preferidos según la invención son:
2-(2-aminoetil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(3-aminopropil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(2-aminopropil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(4-aminobutil)-2H-pirazol-3,4-diamina
y
2-(3-aminobutil)-2H-pirazol-3,4-diamina
o sus sales de adición con ácidos fisiológicamente aceptables.
Los diaminopirazoles de fórmula (I) según la
invención se preparan por ejemplo según el método general de
preparación siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
El enfoque sintético mostrado más adelante se
describe en la bibliografía hasta el producto intermedio (2) (J. H.
P. Juffermanns, C. L; Habraken; J. Org. Chem., 1986, 51, 4656;
Klebe et al.; Synthesis, 1973, 294; R. Hüttel, F.
Büchele; Chem. Ber.; 1955, 88, 1586.).
La alquilación y la aminación para llegar a
compuestos del tipo (5) de fórmula (I) según la invención se
mencionan por ejemplo en el documento DE 42 34 885.
La composición tintorial según la invención
contiene, especialmente, de 0,001 a 10% en peso, preferentemente de
0,05 a 6% en peso e incluso más preferentemente de 0,1 a 3% en peso,
de al menos un diaminopirazol de fórmula (I) o sus sales.
La composición tintorial conforme a la invención
puede contener también, además del diaminopirazol (o de los
diaminopirazoles) definidos previamente en el texto, al menos una
base de oxidación adicional que se puede escoger entre las bases de
oxidación utilizadas clásicamente en tintes de oxidación y entre las
cuales se pueden citar especialmente parafenilendiaminas,
bis-fenilalquilendiaminas,
para-aminofenoles, orto-aminofenoles
y bases heterocíclicas diferentes de los diaminopirazoles empleados
según la invención.
Entre las parafenilendiaminas, se pueden citar
más concretamente como ejemplos las siguientes: parafenilendiamina,
paratoluendiamina,
2,6-dimetil-parafenilendiamina,
2-\beta-hidroxietil-parafenilendiamina,
2-n-propil-parafenilendiamina,
2-isopropil-parafenilendiamina,
N-(\beta-hidroxipropil)-parafenilendiamina,
N,N-bis-(\beta-hidroxietil)-parafenilendiamina,
4-amino-N-(\beta-metoxietil)-anilina,
las parafenilendiaminas descritas en el documento de la solicitud
de la patente francesa FR 2630438 y sus sales de adición.
Entre las
bis-fenilalquilendiaminas, se pueden citar más
concretamente como ejemplos los compuestos siguientes:
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol,
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-aminofenil)-etilen-diamina,
N,N'-bis-(4-aminofenil)-tetra-metilendiamina,
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4-aminofe-
nil)-tetrametilendiamina, N,N'-bis-(4-metilaminofenil)-tetrametilendiamina, N,N'-bis-(etil)-N,N'-bis-(4'-amino,3'-
metilfenil)-etilendiamina y sus sales de adición.
nil)-tetrametilendiamina, N,N'-bis-(4-metilaminofenil)-tetrametilendiamina, N,N'-bis-(etil)-N,N'-bis-(4'-amino,3'-
metilfenil)-etilendiamina y sus sales de adición.
Entre los para-aminofenoles, se
pueden citar más concretamente como ejemplos los siguientes:
para-aminofenol,
4-amino-3-metilfenol,
4-amino-3-fluorofenol,
4-amino-3-hidroxi-metilfenol,
4-amino-2-metilfenol,
4-amino-2-hidroximetilfenol,
4-amino-2-metoximetilfenol,
4-amino-2-aminometilfenol,
4-amino-2-(\beta-hidroxietil-aminometil)-fenol
y sus sales de adición.
Entre los orto-aminofenoles, se
pueden citar más concretamente como ejemplos los siguientes:
2-aminofenol,
2-amino-5-metilfenol,
2-amino-6-metilfenol,
5-acetamido-2-aminofenol
y sus sales de adición.
Entre las bases heterocíclicas, se pueden citar
más concretamente como ejemplos: derivados piridínicos, derivados
pirimidínicos, derivados pirazólicos distintos de los
diaminopirazoles de fórmula (I) utilizados según la invención y sus
sales de adición.
Cuando se utilizan, estas bases de oxidación
adicionales representan, preferentemente, de 0,0005 a 12% en peso
del peso total de la composición tintorial, e incluso más
preferentemente, de 0,005 a 6% en peso de ese peso.
Las composiciones de tintes de oxidación según
la invención pueden contener, asimismo, un acoplador y/o al menos
un colorante directo, especialmente para modificar los tonos o
enriquecerlos en reflejos.
Los acopladores utilizables en las composiciones
de tintes de oxidación según la invención se pueden escoger entre
los acopladores utilizados de manera clásica en tintes de oxidación
y entre los cuales se pueden citar especialmente los compuestos
siguientes: metafenilendiaminas, meta-aminofenoles,
metadifenoles, derivados mono o polihidroxilados del naftaleno y
acopladores heterocíclicos tales como por ejemplo los derivados
indólicos o piridínicos y sus sales de adición.
Estos acopladores se escogen preferentemente
entre los siguientes compuestos:
2-metil-5-aminofenol,
5-N-(\beta-hidroxietil)amino-2-metilfenol,
6-cloro-2-metil-5-aminofenol,
3-aminofenol, 1,3-dihidroxibenceno,
1,3-dihidroxi-2-metilbenceno,
4-cloro-1,3-dihidroxibenceno,
2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)-benceno,
2-amino-4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxibenceno,
1,3-diaminobenceno,
1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi)-propano,
3-ureidoanilina,
3-ureido-1-dimetilaminobenceno,
sesamol,
1-\beta-hidroxietilamino-3,4-metilendioxibenceno,
\alpha-naftol,
2-metil-1-naftol,
6-hidroxi-indol,
4-hidroxi-indol,
4-hidroxi-N-metil-indol,
2-amino-3-hidroxipiridina,
6-hidroxi-benzomorfolina,
3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina,
1-N-(\beta-hidroxietil)amino-3,4-metilendioxibenceno,
2,6-bis-(\beta-hidroxietilamino)tolueno
y sus sales de adición.
Cuando están presentes, estos acopladores
representan, concretamente, de 0,0001 a 10% en peso del peso total
de la composición tintorial, preferentemente de 0,005 a 5% en peso,
e incluso más preferentemente, de 0,1 a 3% de ese peso.
De una manera general, las sales de adición con
un ácido utilizables en el marco de las composiciones tintoriales
de la invención (bases de oxidación y acopladores) se escogen
especialmente entre clorhidratos, bromhidratos, sulfatos,
tartratos, lactatos y acetatos.
El medio apropiado para el tinte (o soporte)
utilizado según la invención está constituido por agua o por una
mezcla de agua y de al menos un disolvente orgánico escogido entre
alcanoles inferiores de 1 a 4 átomos de carbono, polioles y éteres
de polioles, alcoholes aromáticos, productos análogos y sus
mezclas.
La composición tintorial según la invención
puede contener también distintos coadyuvantes utilizados de manera
clásica en las composiciones para el teñido de los cabellos, tales
como agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos,
anfóteros, zwitteriónicos o sus mezclas; agentes espesantes
minerales u orgánicos; agentes antioxidantes; agentes reductores;
filtros solares; agentes de penetración; agentes secuestrantes;
perfumes, tampones; agentes dispersantes; agentes de
acondicionamiento tales como por ejemplo siliconas; agentes
filmógenos, agentes conservantes; agentes opacificantes.
El pH de la composición tintorial según la
invención está comprendido entre 3 y 12.
Naturalmente, la persona conocedora de la
técnica tendrá cuidado de escoger este o estos eventuales compuestos
complementarios de tal forma que las propiedades ventajosas
vinculadas intrínsecamente a la composición de tinte de oxidación
conforme a la invención no sean alteradas en absoluto o
sustancialmente por las añadiduras previstas.
\newpage
La composición tintorial según la invención se
puede presentar de diversas formas, tales como en forma de
líquidos, de cremas, de geles o en cualquier otra forma adecuada
para realizar el teñido de fibras queratínicas y, especialmente, de
cabellos humanos.
Asimismo, la invención tiene por objeto un
procedimiento de teñido de fibras queratínicas y, en particular, de
fibras queratínicas humanas tales como los cabellos, que emplea la
composición tintorial definida previamente.
Según este procedimiento, se aplica sobre las
fibras al menos una composición tintorial tal como la definida
precedentemente, durante un tiempo suficiente para desarrollar la
coloración deseada, bien al aire, bien con ayuda de un agente
oxidante. Llegado el caso, la composición tintorial puede contener
catalizadores de oxidación, a fin de acelerar el proceso de
oxidación.
Según una primera forma de empleo del
procedimiento de la invención, la coloración de las fibras se puede
efectuar sin adición de un agente oxidante, con el solo contacto del
oxígeno del aire.
Según una segunda forma de empleo del
procedimiento de la invención, se aplica sobre las fibras al menos
una composición tintorial tal como la definida previamente, siendo
revelado el color a pH ácido, neutro o alcalino, con ayuda de un
agente oxidante que se añade justo en el momento del empleo a la
composición tintorial o que está presente en una composición
oxidante aplicada simultánea o secuencialmente de forma
separada.
Según esta segunda forma de empleo del
procedimiento de teñido de la invención, se mezcla, preferentemente,
en el momento del empleo, la composición tintorial descrita
previamente en el texto con una composición oxidante que contiene,
en un medio apropiado para el tinte, al menos un agente oxidante
presente en una cantidad suficiente para desarrollar una
coloración. La mezcla obtenida se aplica a continuación sobre las
fibras queratínicas y se la deja durante un tiempo de exposición de
3 a 50 minutos, preferentemente 5 a 30 minutos, tras lo cual se
enjuaga, se lava con champú, se enjuaga de nuevo y se seca.
El agente oxidante presente en la composición
oxidante tal como se ha definido previamente se puede escoger entre
los agentes oxidantes que se utilizan de forma clásica en el teñido
de las fibras queratínicas y entre los cuales se pueden citar:
peróxido de hidrógeno, peróxido de urea, bromatos de metales
alcalinos y persales tales como los perboratos y persulfatos. Se
prefiere especialmente el peróxido de hidrógeno.
El pH de la composición oxidante que incluye el
agente oxidante tal como se ha definido previamente, es tal que,
después de su mezcla con la composición tintorial, el pH de la
composición resultante aplicada sobre las fibras queratínicas varía
preferentemente entre 3 y 12, e incluso más preferentemente entre 5
y 11. Se ajusta al valor deseado por medio de agentes
acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en el
teñido de fibras queratínicas y tales como los definidos
precedentemente.
La composición oxidante, tal como se ha definido
previamente en el texto, puede contener asimismo distintos
coadyuvantes utilizados de manera clásica en las composiciones para
el teñido de los cabellos y tales como se han definido
precedentemente.
La composición que se aplica finalmente sobre
las fibras queratínicas se puede presentar de diversas formas,
tales como en forma de líquidos, de cremas, de geles o en cualquier
otra forma adecuada para realizar el teñido de fibras queratínicas
y, especialmente, de cabellos humanos.
Otro objeto de la invención es un dispositivo de
varios compartimentos o "kit" de teñido o cualquier otro
sistema de acondicionamiento de varios compartimentos en el cual un
primer compartimento contiene la composición tintorial tal como se
ha definido previamente en el texto y un segundo compartimento
contiene la composición oxidante tal y como se ha definido
previamente. Estos dispositivos se pueden equipar de un medio que
permita la entrega o reparto sobre los cabellos de la mezcla
deseada, tal como los dispositivos descritos en el documento de la
patente FR-2 586 913, a nombre de la
solicitante.
Los ejemplos que siguen están destinados a
ilustrar la invención.
Ejemplo de
síntesis
Se preparó una disolución acuosa (350 ml) que
contenía la sosa (24 g, 0,6 moles) y pirazol (10 g, 0,147 moles)
con agitación (la temperatura del medio de reacción subió hasta
35°C). Tras enfriar el medio de reacción hasta 20°C, se añadió
Br_{2} (72 g, 0,45 moles) gota a gota durante una hora,
manteniendo la temperatura entre 20°C y 25°C. La reacción se
siguió por cromatografía en capa fina (CCF). Se filtró el
precipitado y se lavó con agua desmineralizada (100 ml). El
filtrado se acidificó a pH 6-7 utilizando HCl (10%,
33 g, 0,27 moles) y manteniendo la temperatura entre 20 y 25°C. El
precipitado así formado se filtró y lavó con agua desmineralizada
(100 ml). Los sólidos combinados se llevaron a reflujo en un
aparato Dean-Stark en presencia de tolueno (200
ml). Al final de la recogida de agua se filtró en caliente la fase
orgánica. Se evaporó el disolvente hasta un volumen residual de
110 ml. La disolución se enfrió a 0-5°C durante 1
h. Se recogió por filtración el precipitado formado, se lavó con
tolueno frío (20 ml) y se secó al vacío a 80°C para dar el
3,4,5-tribromopirazol (1) en forma de sólido de
color blanco hueso (30 g, 67%).
^{13}C - RMN: (100 MHz,
d6-DMSO): 97,7 - 116,1 - 126,4
Punto de fusión: 182-184°C.
Se añadió HNO_{3} (d=1,50 g/ml; 18 ml, 0,429
moles) gota a gota durante 10 min a una disolución de
3,4,5-tribromopirazol (1) (50 g, 0,164 moles) en
ácido acético glacial (750 ml) manteniendo la temperatura a 15°C.
Se añadió anhídrido acético (250 ml) y se agitó la mezcla de
reacción a temperatura ambiente durante 2 h. Una vez completada la
reacción se vertió la mezcla de reacción sobre hielo machacado (1
kg). Después de 1 h de agitación, se filtró el producto bruto,
luego se lavó con agua desmineralizada (2 x 60 ml) para dar
1-nitro-3,4,5-tribromopirazol
en bruto. Se eliminó el agua contenida en el producto húmedo (24,6
ml) calentando una disolución del producto en tolueno (750 ml) a
reflujo en un aparato Dean-Stark. Se mantuvo a
reflujo la disolución toluénica durante 30 min adicionales, hasta
que una CCM (eluyente tolueno) indicó que se había completado la
transformación del
1-nitro-3,4,5-tribromopirazol
(Rf = 0,77), en
3,5-dibromo-4-nitropirazol
(2) (Rf = 0,05). Se concentró la disolución hasta un volumen
residual de 150 ml y después se dejó enfriar hasta 60°C antes de
añadir hexano (275 ml). Se enfrió la disolución a
0-5°C durante 1 h y se recuperó el
3,5-dibromo-4-nitropirazol
(2) (29,1 g, 65%) por filtración y secado en vacío, en forma de
sólido amarillo claro.
Punto de fusión:
127,6-130,1°C.
Se añadió una disolución de
3,5-dibromo-4-nitropirazol
(2) (16,0 g, 59 mmoles) en DMF (130 ml) gota a gota durante 20 min
a una disolución agitada de NaH (2,6 g, 65 mmoles; dispersión en
aceite al 60% previamente lavada en hexano en atmósfera inerte) en
DMF (80 ml). Tras 10 min de agitación, se añadió gota a gota
durante 10 min una disolución de éster terbutílico del ácido
(2-bromo-etil)-carbámico
(19,85 g, 88,5 mmoles; obtenida por reacción de
2-bromoetilamina con dicarbonato de
di-terbutilo) en DMF. La mezcla de reacción se
calentó a 80ºC durante 3 h y luego se evaporó la DMF a presión
reducida. Se añadió al residuo una mezcla de DCM/agua (200 ml, 1/1)
y se lavó la fase orgánica con agua (100 ml). La fase orgánica se
secó sobre Na_{2}SO_{4} y se evaporó el disolvente a presión
reducida. Se obtuvo el éster terbutílico del ácido
[2-(3,5-dibromo-4-nitro-pirazol-1-il)-etil]-carbámico
(3.6 g, 15%) en forma de un sólido amarillo claro.
1H-RMN (400 MHz,
d^{6}-DMSO): 7,02 (1 H, t,
CH_{2}CH_{2}NH), 4,29 (2 H, t,
CH_{2}CH_{2}NH), 3,37 (2 H, m,
CH_{2}CH_{2}NH), 1,35 (9 H, s, CH_{3}).
Se calentó a reflujo durante 1,5 h una mezcla de
éster terbutílico del ácido
[2-(3,5-dibromo-4-nitro-pirazol-1-il)-etil]-carbámico
(3,5 g, 8,45 mmoles), EtOH (100 ml) y bencilamina (12,9 g, 117
mmoles). El medio de reacción se concentró al máximo a presión
reducida. El residuo se retomó en DCM (100 ml) y se lavó la fase
orgánica con agua (5 x 50 ml) hasta la eliminación de todo el
exceso de bencilamina; luego se secó sobre Na_{2}SO_{4}. El
disolvente orgánico se evaporó a presión reducida para dar el éster
terbutílico del ácido
[2-(5-bencilamino-3-bromo-4-nitro-pirazol-1-il)-etil]-carbámico
(2,5 g, 67%) en forma de un sólido amarillo claro.
^{1}H - RMN (400 MHz,
d^{6}-DMSO): 8,00 (1 H, t, NH_{Bn}),
7,32 (5 H, m, H_{Bn}), 7,05 (1 H, t, NH_{BOC}),
4,70 (2 H, d, J = 8 Hz, CH_{2Bn}), 3,94 (2 H,
m, CH_{2}CH_{2}NH), 3,22 (2 H, m,
CH_{2}CH_{2}NH), 1,35 (9 H, s, CH_{3}).
\newpage
Se hidrogenó una mezcla del éster terbutílico
del ácido
[2-(5-bencilamino-3-bromo-4-nitro-pirazol-1-il)-etil]-carbamico
(2,1 g; 4,76 mmoles) en EtOH (100 ml) que contenía un catalizador
de 5% Pd/C (Tipo Engelhard, húmedo al 50%, 0,4 g peso húmedo) en un
autoclave (250 ml) a 15 bares durante 3 h. El catalizador se filtró
en atmósfera inerte, se lavó con EtOH y se recuperó el filtrado en
una disolución etanólica (25 ml) que contenía ácido bromhídrico
(47%, 2 ml). La disolución anaranjada se evaporó a seco para dar la
2-(2-amino-eti)-2H-pirazol-3,4-diamina
en forma de bromhidrato (3,55 HBr) como un sólido rosa claro (1,5
g, 92%).
Se prepara la composición siguiente:
- -
- Base de diaminopirazol de fórmula I 5 x 10^{-3} moles
- -
- Acoplador 5 x 10^{-3} moles
- -
- Alcohol oleico poliglicerolado con 2 moles de glicerol 4,0 g
- -
- Alcohol oleico poliglicerolado con 4 moles de glicerol con 78% de materia activa (M.A.) 5,7 g M.A.
- -
- Ácido oleico 3,0 g
- -
- Amina oleica con 2 moles de óxido de etileno vendida con la denominación comercial ETHOMEEN O12 por la empresa AKZO 7,0 g
- -
- Laurilaminosuccinamato de dietilaminopropilo, sal sódica, con 55% de M.A. 3,0 g M.A.
- -
- Alcohol oleico 5,0 g
- -
- Dietanolamina del ácido oleico 12,0 g
- -
- Propilenglicol 3,5 g
- -
- Alcohol etílico 7,0 g
- -
- Dipropilenglicol 0,5 g
- -
- Monometiléter de propilenglicol 9,0 g
- -
- Metabisulfito de sodio en disolución acuosa con 35% de M.A. 0,455 g M.A.
- -
- Acetato de amonio 0,8 g
- -
- Antioxidante, secuestrante c.s.
- -
- Perfume, conservante c.s.
- -
- Amoníaco al 20% de NH3 100 g pH = 9,5
- M.A. significa "materia activa".
La base y el acoplador son como se les define en
la tabla que sigue a continuación.
En el momento de su uso, se mezcla cada
composición tintorial peso por peso, con una disolución de agua
oxigenada de 20 volúmenes (6% en peso) cuyo pH se ha ajustado a
aproximadamente 2,5 con ácido ortofosfórico.
La mezcla se aplica sobre cabellos grises a 90%
de blancos, naturales, a razón de 5 g por cada 0,5 g de
cabellos.
Tras 30 minutos, se enjuagan a continuación los
cabellos, se lavan con un champú estándar, se enjuagan de nuevo y
se secan.
Se evaluó el color de las mechas en el sistema
L*a*b*, sobre cabellos blancos, por medio de un espectrofotómetro
CM 2002 MINOLTA.
En el espacio L*a*b*, la claridad se indica
mediante el valor L* en una escala de 0 a 100 mientras que las
coordenadas cromáticas se expresan por a* y b* que indican dos ejes
de color, a* el eje rojo-verde y b* el eje
amarillo-azul.
Según este sistema, cuanto más elevado es el
valor de L, más claro y poco intenso es el color. De manera
inversa, cuanto más bajo es el valor de L, más oscuro es el color o
muy intenso.
Por lo tanto, los diaminopirazoles según la
invención permiten obtener tonos intensos y cromáticos a pH
alcalino.
Se realizan las mismas formulaciones que las
descritas previamente, reemplazando el amoníaco por ácido cítrico
en una cantidad tal que el pH sea igual a 7.
Se tiñen mechas de cabellos grises a 90% de
blancos naturales y permanentados con la composición tintorial 5
descrita previamente de la misma manera que para los tintes con pH
alcalino.
Se obtienen los siguientes tonos:
A pH neutro, los diaminopirazoles según la
invención permiten obtener tonos intensos.
Claims (18)
1. Compuesto derivado del diaminopirazol
de fórmula (I):
en la cual R_{1} es un radical
lineal o ramificado escogido entre los radicales aminoalquilos de 2,
3 o 4 átomos de carbono o aminoalquenilos de 2, 3 o 4 átomos de
carbono.
2. Compuesto de fórmula (I) según la
reivindicación 1, tal que el radical aminoalquilo o aminoalquenilo
se escoge entre los radicales: etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, terbutilo,
2-metilpropilo sustituido por 1, 2 o 3 grupos
amino.
3. Compuesto de fórmula (I) según una de
las reivindicaciones 1 o 2, tal que se trata de un compuesto
escogido entre los siguientes:
2-(2-amino-etil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(3-amino-propil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(2-amino-propil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(2,3-diamino-propil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(4-amino-butil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(3-amino-butil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(2-amino-butil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(3,4-diamino-butil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(2,4-diamino-butil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(2,3-diamino-butil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
4-(4,5-diamino-pirazol-1-il)-butano-1,2,3-triamina,
2-(3-amino-1-metilpropil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(2-Amino-1-metil-propil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(1-aminometil-propil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(3-amino-1-aminometil-propil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(2-amino-1-aminometil-propil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(2,3-diamino-1-aminometil-propil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(3-amino-2-metil-propil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(3-amino-2-aminometil-propil)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(3-amino-prop-2-eno)-2H-pirazol-3,4-diamina,
2-(2-amino-prop-2-
eno)-2H-pirazol-3,4-diamina, 2-(4-amino-but-2-eno)-2H-pirazol-3,4-diamina, 2-(3-aminobut-3-eno)-2H-pirazol-3,4-diamina, 2-(1-aminometil-prop-2-eno)-2H-pirazol-3,4-diamina; ellos o unas de sus sales de ácidos fisiológicamente aceptables.
eno)-2H-pirazol-3,4-diamina, 2-(4-amino-but-2-eno)-2H-pirazol-3,4-diamina, 2-(3-aminobut-3-eno)-2H-pirazol-3,4-diamina, 2-(1-aminometil-prop-2-eno)-2H-pirazol-3,4-diamina; ellos o unas de sus sales de ácidos fisiológicamente aceptables.
4. Compuesto de fórmula (I) según una de
las reivindicaciones 1 a 3, tales que las sales fisiológicamente
aceptables son sales de ácidos escogidas entre clorhidratos,
bromhidratos, sulfatos, tartratos, lactatos o acetatos.
5. Composición para el teñido de
oxidación de fibras queratínicas y en particular de fibras
queratínicas humanas tales como los cabellos, caracterizada
porque contiene, en un medio apropiado para el teñido, como base de
oxidación al menos un diaminopirazol de fórmula (I), según una de
las reivindicaciones 1 a 4.
6. Composición según la reivindicación
5, caracterizada porque contiene de 0,001 a 10% en peso de
al menos un diaminopirazol de fórmula (I) o de sus sales.
7. Composición según las
reivindicaciones 5 o 6, caracterizada porque el medio
apropiado para el tinte (o soporte) está constituido por agua o por
una mezcla de agua y de al menos un disolvente orgánico escogido
entre alcanoles inferiores de 1 a 4 átomos de carbono, polioles y
éteres de polioles, alcoholes aromáticos, productos análogos y sus
mezclas.
8. Composición según una cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 7, caracterizada porque presenta un
pH comprendido entre 3 y 12.
9. Composición según una cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 8, caracterizada porque contiene al
menos una base de oxidación adicional escogida entre los compuestos
siguientes: parafenilendiaminas,
bis-fenilalquilendiaminas,
para-aminofenoles,
orto-aminofenoles, bases heterocíclicas distintas
del diaminopirazol de fórmula (I) y sus sales de adición con un
ácido.
10. Composición según la reivindicación 9,
caracterizada porque la base o bases de oxidación adicionales
representan de 0,0005 a 12% en peso del peso total de la
composición tintorial.
11. Composición según una cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 10, caracterizada porque contiene al
menos un acoplador y/o al menos un colorante directo.
12. Composición según la reivindicación
11, caracterizada porque el acoplador o acopladores se
escogen entre los compuestos siguientes: metafenilendiaminas,
meta-aminofenoles, metadifenoles, derivados mono o
polihidroxilados del naftaleno y acopladores heterocíclicos y sus
sales de adición con un ácido.
13. Composición según una cualquiera de
las reivindicaciones 11 o 12, caracterizada porque el
acoplador o acopladores representan de 0,0001 a 10% en peso del
peso total de la composición tintorial.
14. Procedimiento de teñido de fibras
queratínicas y en particular de fibras queratínicas humanas tales
como los cabellos, caracterizado porque se aplica sobre estas
fibras al menos una composición tintorial tal como se ha definido
en una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 13, durante un tiempo
suficiente para desarrollar la coloración deseada, sea al aire, sea
con ayuda de un agente oxidante, llegado el caso en presencia de
catalizadores de oxidación.
15. Procedimiento según la reivindicación
14, caracterizado porque la coloración se revela simplemente
con el contacto con el oxígeno del aire.
16. Procedimiento según la reivindicación
14, caracterizado porque se revela el color a pH ácido neutro
o alcalino con ayuda de un agente oxidante que se añade a la
composición tintorial justo en el momento de su empleo o que está
presente en una composición oxidante aplicada simultánea o
secuencialmente de forma separada.
17. Procedimiento según las
reivindicaciones 14 o 16, caracterizado porque el agente
oxidante se escoge entre: peróxido de hidrógeno, peróxido de urea,
bromatos de metales alcalinos y persales tales como los perboratos
o persulfatos.
18. Dispositivo de varios compartimentos,
o "kit" de teñido de varios compartimentos, en el cual un
primer compartimento contiene una composición tintorial tal como se
ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 13 y un
segundo compartimento contiene una composición oxidante.
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