ES2217571T3 - Bases de oxidacion cationicas, su utilizacion para el teñido por oxidacion de las fibras queratinicas, composiciones tintoriales y procedimientos. - Google Patents
Bases de oxidacion cationicas, su utilizacion para el teñido por oxidacion de las fibras queratinicas, composiciones tintoriales y procedimientos.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A NUEVAS BASES DE OXIDACION DIBENCENICAS QUE COMPRENDEN AL MENOS UN GRUPO CATIONICO Z, SIENDO ELEGIDO Z ENTRA CADENAS ALIFATICAS CUATERNIZADAS, CADENAS ALIFATICAS QUE COMPRENDEN AL MENOS UN CICLO SATURADO CUATERNIZADO Y CADENAS ALIFATICAS QUE CONTIENEN AL MENOS UN CICLO INSATURADO CUATERNIZADO, A SU UTILIZACION PARA EL TINTE DE OXIDACION DE LAS FIBRAS QUERATINICAS, A LAS COMPOSICIONES DE TINTE QUE LOS CONTIENEN, ASI COMO A LOS PROCEDIMIENTOS DE TINTE POR OXIDACION QUE LOS UTILIZA.
Description
Bases de oxidación catiónicas, su utilización
para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas,
composiciones tintoriales y procedimientos.
La invención tiene por objeto nuevas bases de
oxidación dibencénicas que llevan al menos un grupo catiónico Z,
siendo Z seleccionado entre cadenas alifáticas cuaternizadas,
cadenas alifáticas que llevan al menos un anillo saturado
cuaternizado y cadenas alifáticas que llevan al menos un anillo
insaturado cuaternizado, su utilización para la tinción de oxidación
de las fibras queratínicas y las composiciones tintóreas que las
contienen, así como los procedimientos de tinción de oxidación que
las utilizan.
Es conocida la tinción de las fibras queratínicas
y, en particular, del cabello humano con composiciones tintóreas que
contienen precursores de colorantes de oxidación, en particular
orto- o para-fenilendiaminas, orto- o
para-aminofenoles y compuestos heterocíclicos tales
como derivados de diaminopirazol, llamados, en general, bases de
oxidación. Los precursores de colorantes de oxidación, o bases de
oxidación, son compuestos incoloros o débilmente coloreados que,
asociados a productos oxidantes, pueden dar lugar por un proceso de
condensación oxidativa a compuestos coloreados y colorantes.
También se sabe que se puede hacer variar las
tonalidades obtenidas con estas bases de oxidación asociándolas a
copulantes o modificadores de la coloración, siendo seleccionados
estos últimos especialmente entre las metadiaminas aromáticas, los
metaaminofenoles, los metadifenoles y ciertos compuestos
heterocíclicos.
La variedad de las moléculas que se ponen en
juego a nivel de bases de oxidación y de copulantes permite la
obtención de una rica gama de colores.
La llamada coloración "permanente" obtenida
gracias a estos colorantes de oxidación debe además satisfacer un
cierto número de exigencias. Así, no debe presentar inconvenientes
en el plano toxicológico, debe permitir obtener tonalidades dentro
de la intensidad deseada y presentar una buena permanencia frente a
los agentes exteriores (luz, intemperie, lavado, ondulación
permanente, transpiración y fricciones). Los colorantes deben
también permitir cubrir los cabellos blancos y ser, finalmente, lo
menos selectivos posible, es decir, que han de permitir obtener
cambios de coloración lo más débiles posible a lo largo de una misma
fibra queratínica, que puede estar, en efecto, sensibilizada de
forma diferente (es decir, estropeada) entre la punta y la raíz.
Se ha propuesto ya, especialmente en la patente
US 5.139.532, utilizar ciertos derivados catiónicos de
parafenilendiaminas, a saber, más concretamente,
parafenilendiaminas, uno de cuyos grupos amino está monosubstituido
por una cadena alifática cuaternizada, para la tinción de oxidación
de las fibras queratínicas en tonalidades intensas y más rojas que
las habitualmente obtenidas utilizando parafenilendiaminas clásicas,
es decir, que no llevan grupos catiónicos. Sin embargo, la
utilización de las parafenilendiaminas descritas en esta patente
anterior no permite obtener una rica gama de colores y, además, las
coloraciones obtenidas no dan siempre entera satisfacción desde el
punto de vista de su resistencia frente a las diversas agresiones
que pueden sufrir los cabellos (acción de la luz, de la
transpiración, de los champúes, etc.). Se conocen bases de oxidación
de tipo bisfenilendiaminas no catiónicas en la tinción capilar en
las solicitudes EP 728.463, EP 360.644 y EP 634.164.
Es así que la solicitante acaba de descubrir, de
forma totalmente inesperada y sorprendente, que determinadas nuevas
bases de oxidación dibencénicas de la fórmula (I) definida a
continuación, que llevan al menos un grupo catiónico Z, siendo Z
seleccionado entre cadenas alifáticas cuaternizadas, cadenas
alifáticas que llevan al menos un anillo saturado cuaternizado y
cadenas alifáticas que llevan al menos un anillo insaturado
cuaternizado, no sólo son convenientes para una utilización como
precursores de colorantes de oxidación, sino que además permiten
obtener composiciones tintóreas que dan lugar a coloraciones
potentes, en una gran gama de colores, y que presentan propiedades
excelentes de resistencia a los diferentes tratamientos que pueden
sufrir las fibras queratínicas. Finalmente, estos compuestos
demuestran ser fácilmente sintetizables.
Estos descubrimientos son la base de la presente
invención.
La invención tiene, pues, como primer objeto
nuevos compuestos de la fórmula (I) siguiente y sus sales de adición
con un ácido:
donde:
\bullet R_{1}, R_{2}, R_{3}, R'_{1},
R'_{2} y R'_{3}, que pueden ser iguales o diferentes,
representan: un átomo de halógeno, un radical
alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, un
radical
aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
un radical
aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo(C_{1}-C_{6}),
un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo
(C_{1}-C_{6}), un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminoalquil(C_{1}-C_{6})
carbonilal-quilo(C_{1}-C_{6}),
un radical carboxi, un radical
alquil(C_{1}-C_{6})carboxi, un
radical
alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un
radical aminosulfonilo, un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})-aminosulfonilo,
un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})amino-sulfonilo,
un radical
aminosulfonilalquilo(C_{1}-C_{6}), un
radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo(C_{1}-C_{6}),
un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo(C_{1}-C_{6}),
un radical carbamilo, un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilo,
un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilo,
un radical carbamilalquilo(C_{1}-C_{6}),
un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo(C_{1}-C_{6}),
un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo(C_{1}-C_{6}),
un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical
monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical
polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{1}-C_{6}, un radical trifluoroalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical ciano, un grupo OR_{6}
o SR_{6} o un grupo amino protegido por un radical
alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
alquil(C_{1}-C_{6})carboxi,
trifluoroalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
N-alquil(C_{1}-C_{6})aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
alquil(C_{1}-C_{6})carboxi,
carbamilo,
N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilo,
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilo,
alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo,
aminosulfonilo,
N-alquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilo,
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilo,
tiocarbamilo o formilo;
\bullet R_{1} y R'_{1} pueden formar juntos
un brazo de unión B;
\bullet R_{6} representa un radical alquilo
C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo
C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo
C_{2}-C_{6}, un radical
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{1}-C_{6}, un radical arilo, un radical
bencilo, un radical carboxialquilo C_{1}-C_{6},
un radical
alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo
C_{1}-C_{6}, un radical cianoalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical carbamilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilal-quilo
C_{1}-C_{6}, un radical trifluoroalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical aminosulfonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
N,N-di-alquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
alquil(C_{1}-C_{6})sulfinilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
alquil(C_{1}-C_{6})-carbonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo
C_{1}-C_{6} o un radical aminoalquilo
C_{1}-C_{6} cuya amina está substituida por uno
o dos radicales idénticos o diferentes seleccionados entre radicales
alquilo C_{1}-C_{6}, monohidroxialquilo
C_{1}-C_{6}, polihidroxialquilo
C_{2}-C_{6},
alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
formilo,
trifluoroalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
alquil(C_{1}-C_{6})carboxi,
carbamilo,
N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilo,
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilo,
tiocarbamilo o
alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo;
\bullet A representa un grupo -NR_{4}R_{5}
o un radical hidroxilo;
\bullet A' representa un grupo
-NR'_{4}R'_{5} o un radical hidroxilo;
\bullet R_{4}, R_{5}, R'_{4} y R'_{5},
idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un
radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical
monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical
polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{1}-C_{6}, un radical arilo, un radical
bencilo, un radical cianoalquilo C_{1}-C_{6}, un
radical carbamilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical tiocarbamilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical trifluoroalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical sulfoalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
alquil(C_{1}-C_{6})sulfinilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical aminosulfonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo
C_{1}-C_{6} o un radical aminoalquilo
C_{1}-C_{6} cuya amina está substituida por uno
o dos radicales idénticos o diferentes seleccionados entre los
radicales alquilo, monohidroxialquilo
C_{1}-C_{6}, polihidroxialquilo
C_{2}-C_{6},
alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
carbamilo,
N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilo
o
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilo,
alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo,
formilo,
trifluoroalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
alquil(C_{1}-C_{6})carboxi o
tiocarbamilo;
\bullet R_{4} y R'_{4} pueden formar juntos
un brazo de unión B;
\bullet Z es seleccionado entre los anillos de
pirrol, imidazol, pirazol, oxazol, tiazol y triazol, piridinio,
pirimidinio, pirazinio, oxazinio, triazinio, pirrolidinio,
piperidinio, piperazino o morfolinio, y
\bullet B es un brazo de unión que une AI con
AII y que representa una cadena de alquileno que tiene
preferiblemente de 1 a 14 átomos de carbono lineal o ramificada que
puede estar interrumpida por uno o varios grupos Z y/o por uno o
varios heteroátomos seleccionados entre átomos de oxígeno, de azufre
o de nitrógeno y eventualmente substituida por uno o varios
radicales hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{6} y que
puede llevar una o varias funciones cetona;
entendiéndose:
- que el número de grupos catiónicos Z es al
menos igual a 1 y
- que existe un solo brazo de unión entre AI y
AII.
Como se ha indicado anteriormente, las
coloraciones obtenidas con la composición de tinción de oxidación
según la invención son potentes y permiten conseguir una gran gama
de colores. Presentan además excelentes propiedades de resistencia
frente a la acción de los diferentes agentes exteriores (luz,
intemperies, lavado, ondulación permanente, transpiración,
fricciones). Estas propiedades son particularmente notables
especialmente en lo que concierne a la resistencia de las
coloraciones obtenidas frente a la acción de la luz, de los lavados,
de la ondulación permanente y de la transpiración.
En la fórmula (I) anterior, los radicales alquilo
y alcoxi pueden ser lineales o ramificados.
Entre los compuestos de la fórmula (I) anterior,
se pueden citar especialmente:
- dicloruro de
1,3-bis{3-{3'-[(4''-amino-3''-metilanilina)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
- dicloruro de
1,3-bis{3-{3'-[(4''-amino-2''-metilanilina)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
monohidrato, dietanol,
- dicloruro de
1,3-bis{3-{3'-[(4''-aminoanilina)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
monohidrato, etanol,
- dicloruro de
1,3-bis{3-{3'-[(4''-aminoanilina)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}-2-propanol,
monohidrato,
- dicloruro de
1,4-bis{3-[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io}butano,
dihidrato,
- monocloruro de
1,3-bis[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io,
monohidrato,
- dicloruro de
1,4-bis[3-(5-amino-2-hidroxibencil)-3H-imidazol-1-io]butano,
monohidrato,
- dicloruro de
1,3-bis{3-[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io}propano,
dihidrato,
- dicloruro de
1,3-bis{3-{3'-[(4''-aminoanilina)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
- dicloruro de
1,3-bis{4-{4'-(4-[3-(4''-aminofenilamino)propil]}-1,3-dimetil-3H-imidazol-1-io}propano,
- dicloruro de
1,3-bis{4-{4'-(4-[3-(4''-amino-2''-metil-anilina)propil]}-1,3-dimetil-3H-imidazol-1-io}propano,
- monocloruro de
4-[2-(2,5-diaminofenoxi)etil]-3-[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-1-metil-3-imidazol-1-io;
- monocloruro de
4-[2-(2,5-diaminofenoxi)etil]-1-[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3-metil-3-imidazol-1-io;
y sus sales de adición con un ácido.
Entre estos compuestos de fórmula (I), se
prefieren, más concretamente:
- el dicloruro de
1,3-bis{3-{3'-[(4''-aminoanilina)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
monohidrato, etanol,
- el monocloruro de
1,3-bis[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io,
monohidrato,
- el dicloruro de
1,4-bis-[3-(5-amino-2-hidroxibencil)-3H-imidazol-1-io]butano,
monohidrato,
- el dicloruro de
1,3-bis{3-{3'-[(4''-aminoanilina)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano
y sus sales de adición con un ácido.
Los compuestos de fórmula (I) según la invención
pueden ser fácilmente obtenidos según métodos bien conocidos por el
estado de la técnica.
- -
- ya sea por reducción de los compuestos nitrados dibencénicos catiónicos correspondientes (paranitranilinas catiónicas y/o paranitrofenoles catiónicos),
- -
- ya sea por reducción de los compuestos nitrosados catiónicos correspondientes (obtenidos, por ejemplo, por nitrosación de una anilina terciaria o de un fenol correspondientes),
- -
- ya sea por reducción de los compuestos azoicos catiónicos correspondientes (corte reductor).
Esta etapa de reducción (obtención de una amina
aromática primaria) que confiere al compuesto sintetizado su
carácter de compuesto oxidable (de base de oxidación), ya sea
seguida o no de una salificación, constituye, en general, por
comodidad la última etapa de la síntesis.
Esta reducción puede intervenir antes en la serie
de reacciones que conducen a la preparación de los compuestos de
fórmula (I) y según procedimientos bien conocidos es necesario
"proteger" entonces la amina primaria creada (por ejemplo, por
una etapa de acetilación, de bencenosulfonación, etc.), hacer luego
la o las substituciones o modificaciones deseadas (incluida la
cuaternización) y terminar con la "desprotección" (en general,
en medio ácido) de la función amina.
Del mismo modo, la función fenólica puede ser
protegida según procedimientos bien conocidos por un radical bencilo
("desprotección" por reducción catalítica) o por un radical
acetilo o mesilo ("desprotección" en medio ácido).
Cuando ha finalizado la síntesis, los compuestos
de fórmula (I) según la invención pueden, según sea el caso, ser
recuperados por métodos conocidos por el estado de la técnica, tales
como la cristalización o la destilación.
Otro objeto de la invención es la utilización de
los compuestos de la fórmula (I) según la invención como base de
oxidación para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas, y
en particular de las fibras humanas, tales como el cabello.
La invención tiene también por objeto una
composición para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas,
y en particular de las fibras queratínicas humanas, tales como el
cabello, caracterizada por incluir como base de oxidación, en un
medio apropiado para la tinción, al menos un compuesto de fórmula
(I) según la invención.
El o los compuestos de fórmula (I) según la
invención representan preferiblemente de un 0,0005 a un 12% en peso
aproximadamente con respecto al peso total de la composición
tintórea, y aún más preferiblemente de un 0,005 a un 6% en peso
aproximadamente de este peso.
El medio apropiado para la tinción (o soporte)
está generalmente constituido por agua o por una mezcla de agua y de
al menos un solvente orgánico para solubilizar los compuestos que no
serían suficientemente solubles en agua. A modo de solvente
orgánico, se pueden citar, por ejemplo, los alcanoles inferiores
C_{1}-C_{4}, tales como etanol e isopropanol;
glicerol; glicoles y éteres de glicoles, como
2-butoxietanol, propilenglicol, éter monometílico de
propilenglicol y éter monoetílico y éter monometílico de
dietilenglicol; así como alcoholes aromáticos, como alcohol
bencílico o fenoxietanol, productos análogos y sus mezclas.
Los solventes pueden estar presentes en
proporciones preferiblemente comprendidas entre el 1 y el 40% en
peso aproximadamente con respecto al peso total de la composición
tintórea, y aún más preferiblemente entre el 5 y el 30% en peso
aproximadamente.
El pH de la composición tintórea según la
invención está generalmente comprendido entre 3 y 12
aproximadamente, y preferiblemente entre 5 y 11 aproximadamente.
Puede ser ajustado al valor deseado por medio de agentes
acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción
de fibras queratínicas.
Entre los agentes acidificantes, se pueden citar,
a modo de ejemplo, los ácidos minerales u orgánicos, como ácido
clorhídrico, ácido ortofosfórico, ácido sulfúrico y ácidos
carboxílicos como ácido acético, ácido tartárico, ácido cítrico,
ácido láctico y ácidos sulfónicos.
Entre los agentes alcalinizantes, se pueden
citar, a modo de ejemplo, amoníaco, carbonatos alcalinos,
alcanolaminas tales como mono-, di- y trietanolaminas, así como sus
derivados, hidróxidos de sodio o de potasio y los compuestos de la
fórmula (V) siguiente:
donde W es un resto de propileno eventualmente
substituido por un grupo hidroxilo o un radical alquilo
C_{1}-C_{6}; R_{12}, R_{13}, R_{14} y
R_{15}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno,
un radical alquilo C_{1}-C_{6} o un
hidroxialquilo
C_{1}-C_{6}.
La composición tintórea según la invención puede
también contener, además de los colorantes definidos anteriormente,
al menos una base de oxidación adicional que puede ser seleccionada
entre las bases de oxidación clásicamente utilizadas en tinción de
oxidación y entre las cuales se pueden citar, especialmente, las
parafenilendiaminas, las bisfenilalquilendiaminas diferentes de los
compuestos de fórmula (I) según la invención, los paraaminofenoles,
los ortoaminofenoles y las bases heterocíclicas.
Entre las parafenilendiaminas, se pueden citar
más concretamente a modo de ejemplo la parafenilendiamina, la
paratoluilendiamina, la
2,6-dimetilparafenilendiamina, la
2-\beta-hidroxietilparafenilendiamina,
la 2-n-propilparafenilendiamina, la
2-isopropilparafenilendiamina, la
N-(\beta-hidroxipropil)parafenilendiamina,
la
N,N-bis-(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina,
la
4-amino-N-(\beta-metoxietil)anilina,
las parafenilendiaminas descritas en la solicitud de patente
francesa FR 2.630.438 y sus sales de adición con un ácido.
Entre las bisfenilalquilendiaminas, se pueden
citar, más en particular, a modo de ejemplo el
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol,
la
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)-etilendiamina,
la
N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4-aminofenil)-tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(4-metilaminofenil)tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(etil)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metilfenil)etilendiamina
y sus sales de adición con un ácido.
Entre los paraaminofenoles, se pueden citar más
en particular a modo de ejemplo el paraaminofenol, el
4-amino-3-metilfenol,
el
4-amino-3-fluorofenol,
el
4-amino-3-hidroximetilfenol,
el
4-amino-2-metilfenol,
el
4-amino-2-hidroximetilfenol,
el
4-amino-2-metoximetilfenol,
el
4-amino-2-aminometilfenol,
el
4-amino-2-(\beta-hidroxi-etilaminometil)fenol
y sus sales de adición con un ácido o con un agente alcalino.
Entre los ortoaminofenoles, se pueden citar más
en particular a modo de ejemplo el 2-aminofenol, el
2-amino-5-metilfenol,
el
2-amino-6-metilfenol,
el
5-acetamido-2-aminofenol
y sus sales de adición con un ácido.
Entre las bases heterocíclicas, se pueden citar
más en particular a modo de ejemplo los derivados piridínicos, los
derivados pirimidínicos y los derivados pirazólicos.
Cuando se utilizan, estas bases de oxidación
adicionales representan preferiblemente de un 0,0005 a un 12% en
peso con respecto al peso total de la composición tintórea, y aún
más preferiblemente de un 0,005 a un 6% en peso aproximadamente de
este peso.
Las composiciones de tinción de oxidación según
la invención pueden también incluir al menos un agente copulante y/o
al menos un colorante directo, especialmente para modificar las
tonalidades o enriquecerlas en reflejos.
Los agentes copulantes utilizables en las
composiciones de tinción de oxidación según la invención pueden ser
seleccionados entre los agentes copulantes utilizados de forma
clásica en la tinción de oxidación y entre los cuales se pueden
citar, en particular, las metafenilendiaminas, los metaaminofenoles,
los metadifenoles y los agentes copulantes heterocíclicos, tales
como, por ejemplo, los derivados indólicos, los derivados
indolínicos, los derivados piridínicos y las pirazolonas, y sus
sales de adición con un ácido.
Estos agentes copulantes son más particularmente
seleccionados entre
2-metil-5-aminofenol,
5-N-(\beta-hidroxietil)amino-2-metilfenol,
3-aminofenol, 1,3-dihidroxibenceno,
1,3-dihidroxi-2-metilbenceno,
4-cloro-1,3-dihidroxibenceno,
2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno,
2-amino-4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxibenceno,
1,3-diaminobenceno,
1,3-bis(2,4-diaminofenoxi)propano,
sesamol, \alpha-naftol,
6-hidroxiindol, 4-hidroxiindol,
4-hidroxi-N-metilindol,
6-hidroxiindolina,
2,6-dihidroxi-4-metilpiridina,
1H-3-metilpirazol-5-ona,
1-fenil-3-metilpirazol-5-ona
y sus sales de adición con un ácido.
Cuando están presentes, estos agentes copulantes
representan más particularmente de un 0,0001 a un 10% en peso
aproximadamente del peso total de la composición tintórea, y aún más
preferiblemente de un 0,005 a un 5% en peso aproximadamente de este
peso.
De un modo general, las sales de adición con un
ácido utilizables en el marco de las composiciones tintóreas de la
invención (compuestos de fórmula (I), bases de oxidación adicionales
y agentes copulantes) son especialmente seleccionadas entre
clorhidratos, bromhidratos, sulfatos, citratos, succinatos,
tartratos, lactatos y acetatos.
La composición tintórea según la invención puede
también incluir diversos adyuvantes utilizados clásicamente en las
composiciones para la tinción del cabello, tales como agentes
tensoactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos,
zwitteriónicos o sus mezclas; polímeros aniónicos, catiónicos, no
iónicos, anfotéricos o zwitteriónicos o sus mezclas; agentes
espesantes minerales u orgánicos; agentes antioxidantes; agentes de
penetración; agentes secuestrantes; perfumes, tampones; agentes
dispersantes; agentes de acondicionamiento tales como, por ejemplo,
siliconas; agentes filmógenos; agentes conservantes, y agentes
opacificantes.
Se entiende que el experto en la técnica tratará
de seleccionar este o estos compuestos eventuales complementarios de
tal forma que las propiedades ventajosas ligadas intrínsecamente con
la composición según la invención no resulten alteradas, o no lo
sean substancialmente, por la o las asociaciones contempladas.
La composición tintórea según la invención puede
presentarse bajo formas diversas, tales como en forma de líquidos,
de cremas, de geles o en cualquier otra forma apropiada para
realizar una tinción de las fibras queratínicas, y especialmente del
cabello humano.
La invención tiene también por objeto un
procedimiento de tinción de las fibras queratínicas, y en particular
de las fibras queratínicas humanas tales como el cabello, que
utiliza la composición tintórea definida anteriormen-
te.
te.
Según este procedimiento, se aplica a las fibras
al menos una composición tintórea tal como se ha definido
anteriormente, revelándose el color a pH ácido, neutro o alcalino
con ayuda de un agente oxidante que se añade justo en el momento de
su empleo a la composición tintórea o que está presente en una
composición oxidante aplicada simultánea o secuencialmente de forma
separada.
Según una forma de realización preferida del
procedimiento de tinción de la invención, se mezcla preferiblemente,
en el momento de su empleo, la composición tintórea antes descrita
con una composición oxidante que contiene, en un medio apropiado
para la tinción, al menos un agente oxidante presente en una
cantidad suficiente para desarrollar una coloración. Se aplica luego
la mezcla obtenida sobre las fibras queratínicas y se deja reposar
durante 3 a 50 minutos aproximadamente, preferiblemente durante 5 a
30 minutos aproximadamente, después de lo cual se aclara, se lava
con champú, se aclara de nuevo y se seca.
El agente oxidante puede ser seleccionado entre
los agentes oxidantes clásicamente utilizados para la tinción de
oxidación de las fibras queratínicas y entre los cuales se pueden
citar el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de
metales alcalinos y las persales tales como los perboratos y los
persulfatos. El peróxido de hidrógeno es particularmente
preferido.
El pH de la composición oxidante que incluye el
agente oxidante tal como se ha definido anteriormente es tal que,
después de la mezcla con la composición tintórea, el pH de la
composición resultante aplicada a las fibras queratínicas varíe
preferiblemente entre 3 y 12 aproximadamente, y aún más
preferiblemente entre 5 y 11. Se ajusta al valor deseado por medio
de agentes acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados
en la tinción de las fibras queratínicas y tales como los definidos
anteriormente.
La composición oxidante definida anteriormente
puede también incluir diversos adyuvantes utilizados clásicamente en
las composiciones para la tinción del cabello y tales como los
definidos anteriormente.
La composición finalmente aplicada a las fibras
queratínicas puede presentarse en formas diversas, tales como forma
de líquidos, de cremas, de geles o cualquier otra forma apropiada
para realizar una tinción de las fibras queratínicas, y
especialmente del cabello humano.
Otro objeto de la invención es un dispositivo de
varios compartimentos o "kit" de tinción o cualquier otro
sistema de acondicionamiento de varios compartimentos, donde un
primer compartimento contiene la composición tintórea definida
anteriormente y un segundo compartimento contiene la composición
oxidante definida anteriormente. Estos dispositivos pueden estar
equipados con un medio que permita administrar sobre el cabello la
mezcla deseada, tal como los dispositivos descritos en la patente FR
2.586.913 a nombre de la solicitante.
Ejemplo de preparación
1
Se calentó a 90ºC una mezcla de 125,5 g (1 mol)
de
3-imidazol-1-ilpropilamina
y de 41,4 g (0,3 moles) de carbonato de potasio en 140 ml de
agua.
Se añadieron gota a gota 77,6 g (0,5 moles) de
4-fluoro-2-metil-1-nitrobenceno
en 45 minutos y se mantuvo a una temperatura de
90-95ºC durante 2 horas. Se enfrió la mezcla de
reacción en un baño de hielo, se aireó el precipitado cristalizado,
se lavó con agua y se secó a 40ºC a vacío sobre anhídrido
fosfórico.
Después de la recristalización del etanol
absoluto a reflujo, se obtuvieron 96 g de cristales amarillos que
fundieron a 133ºC (Kofler) y cuyo análisis elemental calculado para
C_{13}H_{16}N_{4}O_{2} era:
| % | C | H | N | O |
| Calculado | 59,99 | 6,20 | 21,52 | 12,29 |
| Encontrado | 59,55 | 6,22 | 21,43 | 12,88 |
Se calentó a reflujo durante 6 horas una mezcla
de 88,9 g (0,341 moles) de
(3-imidazol-1-ilpropil)-(3-metil-4-nitrofenil)amina
obtenida en la etapa anterior y de 19,3 g (0,1705 moles) de
1,3-dicloropropano en 220 ml de pentanol normal.
El medio de reacción era una solución que se
enfrió en un baño de hielo. Precipitó una goma que recristalizó
luego en masa. Se aireó, se lavó con etanol absoluto, se
recristalizó con etanol a 95ºC a reflujo y se secó a 40ºC a vacío.
Se obtuvieron 56 g de cristales amarillos del producto esperado, que
fundieron a 138-140ºC (Kofler) y cuyo análisis
elemental calculado para C_{29}H_{38}N_{8}O_{4}Cl_{2} +
H_{2}O era:
| % | C | H | N | O | Cl |
| Calculado | 53,46 | 6,19 | 17,20 | 12,28 | 10,88 |
| Encontrado | 52,69 | 6,25 | 17,06 | 12,89 | 10,99 |
En un hidrogenador, se pusieron 43 g (0,068
moles) del producto obtenido anteriormente en la etapa anterior, 2 g
de paladio al 5% sobre carbono (que contenía un 50% de agua) y 170
ml de agua.
Se llevó a cabo al reducción en una hora bajo una
presión de hidrógeno de aproximadamente 5 bares y a una temperatura
que fue llevada progresivamente a 75ºC.
Después de la filtración del catalizador bajo
nitrógeno, se vertió sobre ácido clorhídrico acuoso.
Se evaporó el filtrado en seco bajo presión
reducida y se recogió el compuesto parcialmente cristalizado en
etanol absoluto hasta la completa cristalización.
Después de secar a 40ºC a vacío y sobre potasa,
se obtuvieron 38,4 g de cristales blancos, que se fundieron con
descomposición a 146-160ºC (Kofler) y cuyo análisis
elemental calculado para C_{29}H_{46}N_{8}Cl_{6} + H_{2}O
+ 1/3 CH_{3}CH_{2}OH era:
| % | C | H | N | O | Cl |
| Calculado | 47,33 | 6,69 | 14,88 | 2,83 | 28,26 |
| Encontrado | 48,10 | 6,74 | 14,69 | 2,86 | 27,99 |
Ejemplo de preparación
2
Se calentó a 90ºC una mezcla de 250,4 g (2 moles)
de
3-imidazol-1-ilpropilamina
y de 82,8 g (0,6 moles) de carbonato de potasio en 280 ml de agua.
Se añadieron gota a gota 155,1 g (1 mol) de
1-fluoro-2-metil-4-nitrobenceno
en 30 minutos y se mantuvo a una temperatura de
90-95ºC durante 4 horas.
Se enfrió la mezcla de reacción en un baño de
hielo, se aireó el precipitado cristalizado, se lavó con isopropanol
y se secó a 40ºC a vacío.
Después de la cristalización del etanol de 96º a
reflujo, se obtuvieron 144,8 g de cristales anaranjados, que
fundieron a 163ºC (Kofler) y cuyo análisis elemental calculado para
C_{13}H_{16}N_{4}O_{2} era:
| % | C | H | N | O |
| Calculado | 59,99 | 6,20 | 21,52 | 12,29 |
| Encontrado | 59,60 | 6,15 | 21,46 | 13,12 |
Se calentó durante 6 horas a reflujo una mezcla
de 130,1 g (0,5 moles) de
(3-imidazol-1-ilpropil)-(2-metil-4-nitrofenil)amina
obtenida anteriormente en la etapa precedente y 28,25 g (0,25 moles)
de 1,3-dicloropropano en 320 ml de pentanol
normal.
El medio de reacción era una solución que se
enfrió en un baño de hielo y a la cual se añadió etanol absoluto:
precipitó una goma que cristalizó después.
Se aireó, se lavó con etanol absoluto y se secó a
40ºC a vacío.
Se obtuvieron 129,6 g de cristales amarillos, que
fundieron a 148-150ºC (Kofler) y cuyo análisis
elemental calculado para C_{29}H_{38}N_{8}O_{4}Cl_{2} +
2,5H_{2}O era:
| % | C | H | N | O | Cl |
| Calculado | 51,33 | 6,39 | 16,51 | 15,32 | 10,45 |
| Encontrado | 51,69 | 6,45 | 16,62 | 15,38 | 10,33 |
Se utilizó el modo operativo antes descrito en el
ejemplo 1, etapa c).
A partir de 100 g (0,1578 moles) del producto
obtenido anteriormente en la etapa precedente, se obtuvieron 111,0 g
de cristales blancos, que fundieron con descomposición a
165-170ºC (Kofler) y cuyo análisis elemental
calculado para C_{29}H_{46}N_{8}Cl_{6} + H_{2}O +
2CH_{3}CH_{2}OH era:
| % | C | H | N | O | Cl |
| Calculado | 47,78 | 7,29 | 13,51 | 5,79 | 25,64 |
| Encontrado | 47,89 | 7,23 | 13,94 | 5,82 | 26,43 |
Ejemplo de preparación
3
Se calentó al baño de María hirviendo una mezcla
de 150,2 g (1,2 moles) de
3-imidazol-1-ilpropilamina
y 139,4 ml (1 mol) de trietilamina en 200 ml de dioxano.
Se añadieron gota a gota 141,1 g (1 mol) de
1-fluoro-4-nitrobenceno
en 30 minutos y se mantuvo a una temperatura de
90-95ºC durante 1 hora.
Se vertió en 2 kg de agua helada, se aireó el
precipitado cristalizado, se lavó con agua y se recristalizó con
etanol de 96º a reflujo.
Se obtuvieron 106,0 g de cristales amarillos, que
fundieron a 126ºC (Kofler) y cuyo análisis elemental calculado para
C_{12}H_{14}N_{4}O_{2} era:
| % | C | H | N | O |
| Calculado | 58,53 | 5,73 | 22,75 | 12,99 |
| Encontrado | 58,33 | 5,83 | 22,81 | 13,41 |
Se calentó durante 6 horas a reflujo una mezcla
de 39,4 g (0,16 moles) de
(3-imidazol-1-ilpropil)-(4-nitrofenil)amina
obtenida en la etapa anterior y 9,03 g (0,08 moles) de
1,3-dicloropropano en 160 ml de tolueno. Cristalizó
una goma en suspensión.
Se enfrió, se aireó el precipitado cristalizado,
se volvió a formar una pasta dos veces en el mínimo de etanol
absoluto y se secó a 45ºC a vacío.
Se obtuvieron 23,3 g de cristales amarillos, que
fundieron a 186ºC (Kofler) y cuyo análisis elemental calculado para
C_{27}H_{34}N_{8}O_{4}Cl_{2} + 1/3H_{2}O era:
| % | C | H | N | O | Cl |
| Calculado | 53,03 | 5,71 | 18,32 | 11,34 | 11,59 |
| Encontrado | 53,00 | 5,68 | 18,33 | 11,19 | 11,44 |
Se utilizó el modo operativo descrito antes para
el ejemplo 1, etapa c). A partir de 46,7 g (0,0771 moles) de
dicloruro de
1,3-bis{3-{3'-[(4''-nitroanilina)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
1/3 hidrato, se obtuvieron 28,9 g de cristales blancos, que
fundieron hacia los 148ºC y luego hacia los 180ºC (Kofler) y cuyo
análisis elemental calculado para C_{27}H_{42}N_{8}Cl_{6} +
H_{2}O + CH_{3}CH_{2}OH era:
| % | C | H | N | O | Cl |
| Calculado | 46,11 | 6,67 | 14,83 | 4,24 | 28,16 |
| Encontrado | 46,33 | 6,67 | 14,83 | 4,52 | 28,50 |
Ejemplo de preparación
4
Se calentó durante 8 horas a reflujo una mezcla
de 24,6 g (0,1 mol) de
(3-imidazol-1-ilpropil)-(4-nitrofenil)amina
obtenida anteriormente en la etapa a) del ejemplo 3 y de 6,45 g
(0,05 moles) de
1,3-dicloropropan-2-ol
en 100 ml de tolueno. Cristalizó una goma en suspensión.
Se enfrió, se aireó el precipitado cristalizado,
se volvió a formar una pasta dos veces en el mínimo de etanol
absoluto y se secó a 45ºC a vacío.
Se obtuvieron 24,8 g de cristales amarillos, que
fundieron a 228-230ºC (Kofler) y cuyo análisis
elemental calculado para C_{27}H_{34}N_{8}O_{5}Cl_{2}
era:
| % | C | H | N | O | Cl |
| Calculado | 52,18 | 5,51 | 18,03 | 12,87 | 11,41 |
| Encontrado | 52,23 | 5,55 | 18,03 | 12,80 | 11,44 |
Se utilizó el modo operativo descrito antes para
el ejemplo 1, etapa c). A partir de 14,8 g (0,0238 moles) de
dicloruro de
1,3-bis{3-{3'-[(4''-nitroanilina)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}-2-propanol,
obtenido anteriormente en la etapa precedente, se obtuvieron 8,9 g
de cristales de color blanco crema que fundieron con descomposición
a 160-170ºC (Kofler) y cuyo análisis elemental
calculado para C_{27}H_{42}N_{8}OCl_{6} + H_{2}O era:
| % | C | H | N | O | Cl |
| Calculado | 44,71 | 6,11 | 15,45 | 4,41 | 29,32 |
| Encontrado | 44,90 | 6,18 | 15,43 | 4,71 | 29,61 |
Ejemplo de preparación
5
Se calentó a 50ºC con agitación una mezcla de
98,1 g (0,5 moles) de
N-(2-hidroxi-4-nitrofenil)acetamida
y 69,2 g (0,5 moles) de carbonato de potasio en 500 ml de
dimetilformamida y se añadieron después 113,0 g (1 mol) de
1,3-dicloropropano y se continuó calentando a 50ºC
durante 1 hora. Se vertió la mezcla de reacción en 4 litros de agua
helada, se aireó el precipitado cristalizado, se volvió a formar una
pasta en agua y luego en alcohol isopropílico y se secó a vacío a
40ºC sobre anhídrido fosfórico.
Se obtuvieron 113,5 g de cristales de color beige
que, tras la purificación por recristalización con acetato de
isopropilo a reflujo, fundieron a 121ºC y cuyo análisis elemental
era como el calculado para C_{11}H_{13}N_{2}O_{4}Cl.
Se calentaron a reflujo durante 11 horas 54,5 g
(0,2 moles de
N-[2-(3-cloropropoxi)-4-nitrofenil]acetamida
obtenida antes en la etapa precedente y 19,0 g (0,1 mol) de
1,4-diimidazol-1-ilbutano
en 160 ml de
2-metil-1-propanol.
Se enfrió a la temperatura ambiente, se decantó
el precipitado oleoso y se recogió en etanol absoluto hasta la
cristalización.
Después de airear, recristalizar en etanol
absoluto a reflujo y secar a 40ºC sobre potasa, se obtuvieron 65,9 g
de cristales amarillo claro, que fundieron a
132-134ºC (Kofler) y cuya RMN 1H era conforme.
Se utilizó el modo operativo descrito para el
ejemplo 1, etapa c), sin salificar el compuesto reducido.
A partir de 77,7 g (0,105 moles) del compuesto
obtenido antes en la etapa precedente, se obtuvieron 59,0 g de un
aceite marrón.
Se disolvió este compuesto oleoso en 110 ml de
ácido clorhídrico acuoso al 36% y se calentó durante 45 minutos al
baño de María hirviendo.
Se enfrió a temperatura ambiente (solución), se
diluyó con 100 ml de etanol y se enfrió de nuevo en un baño de
hielo.
Se aireó el precipitado cristalizado, se lavó con
etanol absoluto y se secó a vacío sobre potasa.
Se obtuvieron 34,0 g de cristales blancos que
fundieron con descomposición a 230ºC (Kofler) y cuyo análisis
elemental calculado para C_{28}H_{44}N_{8}O_{2}Cl_{6} +
2H_{2}O era:
| % | C | H | N | O | Cl |
| Calculado | 43,48 | 6,26 | 14,49 | 8,27 | 27,50 |
| Encontrado | 43,71 | 6,18 | 14,48 | 8,06 | 27,80 |
Ejemplo de preaparación
6
Se calentaron al baño de María hirviendo durante
4 horas 54,5 g (0,2 moles) de
N-[2-(3-cloropropoxi)-4-nitrofenil]acetamida,
cuya preparación fue descrita en la etapa a) del ejemplo 5 anterior,
y 40,8 g (0,6 moles) de 1H-imidazol en 150 ml de
dimetilformamida.
Se vertió sobre 900 g de agua helada, se aireó el
precipitado cristalizado, se lavó con agua y se recristalizó con
isopropanol a reflujo.
Después de secar a 45ºC a vacío, se obtuvieron
30,2 g de cristales amarillo claro, que fundieron a 139ºC (Kofler) y
cuyo análisis elemental era conforme al calculado para
C_{14}H_{16}N_{4}O_{4}.
Se utilizó el modo operativo descrito antes para
el ejemplo 5, etapa b).
A partir de 18,9 g (0,062 moles) de
N-[2-(3-imidazol-1-ilpropoxi)-4-nitrofenil]acetamida
obtenida en la etapa anterior y de 18,6 g (0,068 moles) de
N-[2-(3-cloropropoxi)-4-nitrofenil]acetamida,
cuya preparación fue descrita en la etapa a) del ejemplo 6 anterior,
se obtuvieron, tras recristalización con una mezcla de agua/etanol a
reflujo, 28,2 g de cristales amarillo claro de cloruro de
1,3-bis[3-(2-acetilamino-5-nitrofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io,
que fundieron a 190ºC (Kofler) y cuyo análisis elemental era
conforme al calculado para C_{25}H_{29}N_{6}O_{8}Cl.
Se utilizó el modo operativo descrito para el
ejemplo 1, etapa c), sin salificar el compuesto reducido.
A partir de 28,0 g (0,0485 moles) de cloruro de
1,3-bis[3-(2-acetilamino-5-nitrofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io
sintetizado anteriormente en la etapa precedente, se obtuvieron 23,5
g de cristales blancos de cloruro de
1,3-bis[3-(2-acetilamino-5-aminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io,
cuyo análisis elemental era conforme al calculado para
C_{25}H_{33}N_{6}O_{4}Cl.
Se utilizó el modo operativo descrito para el
ejemplo 5, etapa c).
A partir de 23,5 g (0,0454 moles) de cloruro de
1,3-bis[3-(2-acetilamino-5-aminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io
sintetizado antes en la etapa precedente, se obtuvieron 15,0 g de
cristales blancos, que fundieron con descomposición a
210-215ºC (Kofler), cuya RMN 1H era conforme y cuyo
análisis elemental calculado para
C_{21}H_{33}N_{6}O_{2}Cl_{5} + H_{2}O era:
| % | C | H | N | O | Cl |
| Calculado | 42,26 | 5,91 | 14,08 | 8,04 | 29,70 |
| Encontrado | 41,89 | 6,03 | 13,98 | 9,32 | 30,11 |
Ejemplo de preparación
7
Se calentaron durante 8 horas al baño de María
hirviendo 37,5 g (0,2 moles) de
2-clorometil-4-nitrofenol
y 19,0 g (0,1 mol) de
1,4-diimidazol-1-ilbutano
en 200 ml de tolueno.
Se decantó la goma en suspensión y se recogió en
etanol absoluto hasta la cristalización completa.
Después de airear y de recristalizar con una
mezcla de etanol/agua a reflujo, se obtuvieron 31,3 g de cristales
amarillos, que fundieron a una temperatura superior a 260ºC (Kofler)
y cuyo análisis elemental calculado para
C_{24}H_{26}N_{6}O_{6}Cl_{2} + H_{2}O era:
| % | C | H | N | O | Cl |
| Calculado | 49,41 | 4,84 | 14,40 | 19,20 | 12,15 |
| Encontrado | 49,55 | 4,80 | 14,18 | 19,76 | 12,10 |
Se utilizó un modo operativo descrito para el
ejemplo 1, etapa c). A partir de 31,0 g (0,055 moles) de dicloruro
de
1,4-bis-1-[3-(5-nitro-2-hidroxibencil)-3H-imidazol-1-io]butano
monohidrato sintetizado anteriormente en la etapa precedente, se
obtuvieron 24,8 g de cristales blancos, que fundieron a una
temperatura superior a 260ºC (Kofler), cuya estructura era conforme
en cuanto a RMN 1H.
Ejemplo de preparación
8
Se calentó durante 10 horas a reflujo una mezcla
de 27,4 g (0,09 moles) de
N-[2-(3-imidazol-1-ilpropoxi)-4-nitrofenil]acetamida,
cuya preparación fue descrita en el ejemplo 6, etapa a), y 5,1 g
(0,045 moles) de 1,3-dicloropropano en 60 ml de
1-pentanol.
Se enfrió a temperatura ambiente, se aireó el
producto cristalizado, se lavó con etanol absoluto y se recristalizó
con etanol de 96º a reflujo.
Se obtuvieron 23,7 g de cristales amarillo claro
de dicloruro de
1,3-bis{3-[3-(2-acetilamino-5-nitrofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io}propano
+ 1,5 H_{2}O, que fundieron a 187-188ºC y cuyo
análisis elemental calculado para
C_{31}H_{38}N_{8}O_{8}Cl_{2} + 1,5 H_{2}O era:
| % | C | H | N | O | Cl |
| Calculado | 49,74 | 5,52 | 14,97 | 20,30 | 9,47 |
| Encontrado | 49,76 | 5,61 | 14,93 | 20,30 | 9,71 |
En un deshidrogenador, se pusieron 25,3 g (0,0338
moles) de dicloruro de
1,3-bis{3-[3-(2-acetilamino-5-nitrofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io}propano
+ 1,5 H_{2}O obtenido antes en la etapa precedente, 16 g de
palacio al 5% sobre carbono (que contenía un 50% de agua), 300 ml de
etanol y 300 ml de agua. Se lleva a cabo la reducción en una hora
bajo una presión de hidrógeno de aproximadamente 8 bares y a una
temperatura que fue llevada progresivamente a 80ºC.
Se obtuvieron 22,2 g de una laca de dicloruro de
1,3-bis{3-[3-(2-acetilamino-5-aminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io}propano,
que fue calentada durante ½ hora al baño de María hirviendo en 42 ml
de ácido clorhídrico acuoso al 36%.
Se enfrió en un baño de hielo y se diluyó con 100
ml de etanol absoluto.
Se aireó el precipitado cristalizado, se lavó con
etanol absoluto y se secó a vacío a 50ºC sobre anhídrido
fosfórico.
Se obtuvieron 19,0 g de cristales blancos de
dicloruro de
1,3-bis{3-[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io}propano
tetraclorhidrato dihidrato, que fundieron con descomposición a
218-220ºC y cuyo análisis elemental calculado para
C_{27}H_{42}N_{8}O_{2}Cl_{6} + 2 H_{2}O era:
| % | C | H | N | O | Cl |
| Calculado | 42,70 | 6,11 | 14,75 | 8,43 | 28,01 |
| Encontrado | 43,19 | 6,12 | 14,76 | 8,42 | 28,56 |
Ejemplos 1 a 11 de tinción en medio
básico
Se prepararon las composiciones tintóreas
siguientes (contenidos en gramos; las composiciones 4 y 5 no forman
parte de la invención).
| - Etanol de 96º | 20 g |
| - Sal pentasódica del ácido dietilentri-aminapantacético vendido bajo la denominación | |
| MASQUOL DTPA por la sociedad PROTEX | 1,08 g |
| - Metabisulfito de sodio en solución acuosa al 35% de M.A. | 0,58 g M.A. |
| - Amoníaco al 20% | 10 g |
En el momento de su uso, se mezclaron peso por
peso cada una de las composiciones tintóreas anteriores con una
solución de peróxido de hidrógeno de 20 volúmenes (6% en peso) de pH
3.
Se aplicó la mezcla obtenida a mechones de
cabellos grises, naturales o con permanente, con un 90% de blancos
durante 30 minutos. Se aclararon luego los mechones, se lavaron con
un champú estándar, se aclararon de nuevo y se secaron después.
Las tonalidades obtenidas figuran en la tabla
siguiente:
Claims (18)
1. Compuestos de la fórmula (I) siguiente y sus
sales de adición con un ácido:
donde:
\bullet R_{1}, R_{2}, R_{3}, R'_{1},
R'_{2} y R'_{3}, que pueden ser iguales o diferentes,
representan: un átomo de halógeno, un radical
alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, un
radical
aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})-aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
un radical
aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo(C_{1}-C_{6}),
un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo
(C_{1}-C_{6}), un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminoalquil(C_{1}-C_{6})
carbonilalquilo(C_{1}-C_{6}), un radical
carboxi, un radical
alquil(C_{1}-C_{6})carboxi, un
radical
alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un
radical aminosulfonilo, un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})-aminosulfonilo,
un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilo,
un radical
aminosulfonilalquilo(C_{1}-C_{6}), un
radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo(C_{1}-C_{6}),
un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo(C_{1}-C_{6}),
un radical carbamilo, un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilo,
un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilo,
un radical carbamilalquilo(C_{1}-C_{6}),
un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo(C_{1}-C_{6}),
un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo(C_{1}-C_{6}),
un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical
monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical
polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{1}-C_{6}, un radical trifluoroalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical ciano, un grupo OR_{6}
o SR_{6} o un grupo amino protegido por un radical
alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
alquil(C_{1}-C_{6})carboxi,
trifluoroalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
N-alquil(C_{1}-C_{6})aminoalquil
(C_{1}-C_{6})carbonilo,
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
alquil(C_{1}-C_{6})carboxi,
carbamilo,
N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilo,
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilo,
alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo,
aminosulfonilo,
N-alquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilo,
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilo,
tiocarbamilo o formilo;
\bullet R_{1} y R'_{1} pueden formar juntos
un brazo de unión B;
\bullet R_{6} representa un radical alquilo
C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo
C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo
C_{2}-C_{6}, un radical
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{1}-C_{6}, un radical arilo, un radical
bencilo, un radical carboxialquilo C_{1}-C_{6},
un radical
alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo
C_{1}-C_{6}, un radical cianoalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical carbamilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical trifluoroalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical aminosulfonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
N-alquil-(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
N,N-di-alquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
alquil(C_{1}-C_{6})sulfinilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
alquil-(C_{1}-C_{6})sulfonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
alquil(C_{1}-C_{6})-carbonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo
C_{1}-C_{6} o un radical aminoalquilo
C_{1}-C_{6} cuya amina está substituida por uno
o dos radicales idénticos o diferentes seleccionados entre radicales
alquilo C_{1}-C_{6}, monohidroxialquilo
C_{1}-C_{6}, polihidroxialquilo
C_{2}-C_{6},
alquil-(C_{1}-C_{6})carbonilo, formilo,
trifluoroalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
alquil(C_{1}-C_{6})carboxi,
carbamilo,
N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilo,
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilo,
tiocarbamilo o
alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo;
\bullet A representa un grupo -NR_{4}R_{5}
o un radical hidroxilo;
\bullet A' representa un grupo
-NR'_{4}R'_{5} o un radical hidroxilo;
\bullet R_{4}, R_{5}, R'_{4} y R'_{5},
idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un
radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical
monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical
polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{1}-C_{6}, un radical arilo, un radical
bencilo, un radical cianoalquilo C_{1}-C_{6}, un
radical carbamilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical tiocarbamilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical trifluoroalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical sulfoalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
alquil(C_{1}-C_{6})sulfinilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical aminosulfonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
N-alquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical
alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo
C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo
C_{1}-C_{6} o un radical aminoalquilo
C_{1}-C_{6} cuya amina está substituida por uno
o dos radicales idénticos o diferentes seleccionados entre los
radicales alquilo, monohidroxialquilo
C_{1}-C_{6}, polihidroxialquilo
C_{2}-C_{6},
alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
carbamilo,
N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilo
o
N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilo,
alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo,
formilo,
trifluoroalquil(C_{1}-C_{6})carbonilo,
alquil(C_{1}-C_{6})carboxi o
tiocarbamilo;
\bullet R_{4} y R'_{4} pueden formar juntos
un brazo de unión B;
\bullet Z es seleccionado entre los anillos de
pirrol, imidazol, pirazol, oxazol, tiazol y triazol, piridinio,
pirimidinio, pirazinio, oxazinio, triazinio, pirrolidinio,
piperidinio, piperazino o morfolinio, y
\bullet B es un brazo de unión que une AI con
AII y que representa una cadena de alquileno que tiene
preferiblemente de 1 a 14 átomos de carbono lineal o ramificada que
puede estar interrumpida por uno o varios grupos Z y/o por uno o
varios heteroátomos seleccionados entre átomos de oxígeno, de azufre
o de nitrógeno y eventualmente substituida por uno o varios
radicales hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{6} y que
puede llevar una o varias funciones cetona;
entendiéndose:
- que el número de grupos catiónicos Z es al
menos igual a 1 y
- que existe un solo brazo de unión entre AI y
AII.
2. Compuestos según la reivindicación anterior,
caracterizados por ser seleccionados entre:
- dicloruro de
1,3-bis{3-{3'-[(4''-amino-3''-metilanilina)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
- dicloruro de
1,3-bis{3-{3'-[(4''-amino-2''-metilanilina)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
monohidrato, dietanol,
- dicloruro de
1,3-bis{3-{3'-[(4''-aminoanilina)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
monohidrato, etanol,
- dicloruro de
1,3-bis{3-{3'-[(4''-aminoanilina)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}-2-propanol,
monohidrato,
- dicloruro de
1,4-bis{3-[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io}butano,
dihidrato,
- monocloruro de
1,3-bis[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io,
monohidrato,
- dicloruro de
1,4-bis[3-(5-amino-2-hidroxibencil)-3H-imidazol-1-io]butano,
monohidrato,
- dicloruro de
1,3-bis{3-[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io}propano,
dihidrato,
- dicloruro de
1,3-bis{3-{3'-[(4''-aminoanilina)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
- dicloruro de
1,3-bis{4-{4'-(4-[3-(4''-aminofenilamino)propil]}-1,3-dimetil-3H-imidazol-1-io}propano,
- dicloruro de
1,3-bis{4-{4'-(4-[3-(4''-amino-2''-metilanilina)propil]}-1,3-dimetil-3H-imidazol-1-io}propano,
- monocloruro de
4-[2-(2,5-diaminofenoxi)etil]-3-[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-1-metil-3-imidazol-1-io;
- monocloruro de
4-[2-(2,5-diaminofenoxi)etil]-1-[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3-metil-3-imidazol-1-io;
y sus sales de adición con un ácido.
3. Compuestos según la reivindicación 2,
caracterizados por ser seleccionados entre:
- el dicloruro de
1,3-bis{3-{3'-[(4''-aminoanilina)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano,
monohidrato, etanol,
- el monocloruro de
1,3-bis[3-(2,5-diaminofenoxi)propil]-3H-imidazol-1-io,
monohidrato,
- el dicloruro de
1,4-bis[3-(5-amino-2-hidroxibencil)-3H-imidazol-1-io]butano,
monohidrato,
- el dicloruro de
1,3-bis{3-{3'-[(4''-aminoanilina)-N-propil]}-3H-imidazol-1-io}propano
y sus sales de adición con un ácido.
4. Utilización de los compuestos de fórmula (I)
tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones
precedentes como base de oxidación para la tinción de oxidación de
las fibras queratínicas, y en particular de las fibras humanas tales
como el cabello.
5. Composición para la tinción de oxidación de
las fibras queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas
humanas tales como el cabello, caracterizada por incluir, en
un medio apropiado para la tinción, al menos un compuesto de fórmula
(I) tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1
a 3 a modo de base de oxidación.
6. Composición según la reivindicación 5,
caracterizada por el hecho de que el o los compuestos de
fórmula (I) representan de un 0,0005 a un 12% en peso del peso total
de la composición tintórea.
7. Composición según la reivindicación 6,
caracterizada por el hecho de que el o los compuestos de
fórmula (I) representan de un 0,005 a un 6% en peso del peso total
de la composición tintórea.
8. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 7, caracterizada por el hecho de que el
medio apropiado para la tinción (o soporte) está constituido por
agua o por una mezcla de agua y de al menos un solvente orgánico
seleccionado entre alcanoles inferiores
C_{1}-C_{4}, glicerol, glicoles y éteres de
glicoles, alcoholes aromáticos, productos análogos y sus
mezclas.
9. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 8, caracterizada por presentar un pH
comprendido entre 3 y 12.
10. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 9, caracterizada por incluir al menos
una base de oxidación adicional seleccionada entre
parafenilendiaminas, bisfenilalquilendiaminas diferentes de los
compuestos de fórmula (I), paraaminofenoles, ortoaminofenoles y
bases heterocíclicas.
11. Composición según la reivindicación 10,
caracterizada por el hecho de que la o las bases de oxidación
adicionales representan de un 0,0005 a un 12% en peso del peso total
de la composición tintórea.
12. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 11, caracterizada por contener al menos
un copulante y/o al menos un colorante directo.
13. Composición según la reivindicación 12,
caracterizada por seleccionar el o los copulantes entre
metafenilendiaminas, metaaminofenoles, metadifenoles y copulantes
heterocíclicos y sus sales de adición con un ácido.
14. Composición según la reivindicación 12 ó 13,
caracterizada por el hecho de que el o los copulantes
representan de un 0,0001 a un 10% en peso del peso total de la
composición tintórea.
15. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 14, caracterizada por el hecho de que
las sales de adición con un ácido son seleccionadas entre
clorhidratos, bromhidratos, sulfatos, citratos, succinatos,
tartratos, lactatos y acetatos.
16. Procedimiento de tinción de las fibras
queratínicas y, en particular, de las fibras queratínicas humanas
tales como el cabello, caracterizado por aplicar sobre estas
fibras al menos una composición tintórea tal como se ha definido en
una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 15 y por desarrollar el
color a pH ácido, neutro o alcalino con ayuda de un agente oxidante
que se añade justo en el momento de su empleo a la composición
tintórea, o que está presente en una composición oxidante aplicada
simultánea o secuencialmente por separado.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado por seleccionar el agente oxidante entre
peróxido de hidrógeno, peróxido de urea, bromatos de metales
alcalinos y persales tales como perboratos y persulfatos.
18. Dispositivo de varios compartimentos o
"kit" de tinción con varios compartimentos, donde un primer
compartimento guarda una composición tintórea tal como se ha
definido en una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 15 y un
segundo compartimento guarda una composición oxidante.
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