ES2266123T3 - Proceso de oxidacion para la produccion de alquenos y acidos carboxilicos. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la oxidación de un alcano C2 a C4 para la producción del correspondiente alqueno y ácido carboxílico cuyo proceso comprende el contacto en una zona de reacción de oxidación, de dicho alcano, un gas que contiene oxígeno molecular, y opcionalmente, al menos uno de los correspondientes alqueno y agua, en la presencia de al menos 2 catalizadores cada uno activo, con diferentes selectividades, por la oxidación del alcano al correspondiente alqueno y ácido carboxílico, para producir una corriente de producto que comprende dicho alqueno, ácido carboxílico y agua, y en cuyo proceso la relación molar de alqueno a ácido carboxílico producida en dicha zona de reacción de oxidación es ajustada o mantenida a un valor pre-determinado mediante el control de las proporciones relativas de al menos dos catalizadores en dicha zona de reacción de oxidación.
Description
Procesos de oxidación para la producción de
alquenos y ácidos carboxílicos.
La presente invención se relaciona con un
proceso para la oxidación de un alcano C_{2} a C_{4} para
producir el correspondiente alqueno y ácido carboxílico y a un
proceso integrado en que el alqueno y el ácido carboxílico son
posteriormente usados como reactantes.
Los ácidos carboxílicos son materias primas
útiles para la producción de alquenil carboxilatos. Así, por
ejemplo, el ácido acético es usado para fabricar acetato de vinilo
que generalmente es preparado comercialmente mediante el contacto
del etileno y el ácido acético con oxígeno molecular en la presencia
de un catalizador activo para la producción de acetato de vinilo.
Apropiadamente, el catalizador puede comprender paladio, un promotor
de acetato de metal alcalino y un co-promotor
opcional (por ejemplo, oro o cadmio) sobre un soporte de
catalizador. El ácido acético puede ser producido mediante la
oxidación catalítica del etileno y/o el etano.
Procesos integrados para la producción de ácido
acético y/o acetato de vinilo son conocidos en el arte.
EP-A-
0 877 727 describe un proceso integrado para la producción de ácido acético y/o acetato de vinilo en cualquier proporción variable y pre-determinada de una materia prima gaseosa que comprende etileno y/o etano. El proceso integrado comprende un primer paso en donde el etileno y/o el etano es catalíticamente oxidado en una primera zona de reacción para producir una primera corriente de producto que comprende ácido acético, agua y etileno y opcionalmente etano, monóxido de carbono, dióxido de carbono y/o nitrógeno. El ácido acético y el etileno producidos en la primer zona de reacción son luego puestos en contacto en una segunda zona de reacción con un gas que contiene oxígeno molecular en la presencia de un catalizador para producir una segunda corriente de producto que comprende acetato de vinilo, agua, ácido acético y opcionalmente etileno. Ninguna mención se hace de cualquier control de la relación en la producción de etileno/ácido acético en la oxidación catalítica del etano y/o el etileno.
0 877 727 describe un proceso integrado para la producción de ácido acético y/o acetato de vinilo en cualquier proporción variable y pre-determinada de una materia prima gaseosa que comprende etileno y/o etano. El proceso integrado comprende un primer paso en donde el etileno y/o el etano es catalíticamente oxidado en una primera zona de reacción para producir una primera corriente de producto que comprende ácido acético, agua y etileno y opcionalmente etano, monóxido de carbono, dióxido de carbono y/o nitrógeno. El ácido acético y el etileno producidos en la primer zona de reacción son luego puestos en contacto en una segunda zona de reacción con un gas que contiene oxígeno molecular en la presencia de un catalizador para producir una segunda corriente de producto que comprende acetato de vinilo, agua, ácido acético y opcionalmente etileno. Ninguna mención se hace de cualquier control de la relación en la producción de etileno/ácido acético en la oxidación catalítica del etano y/o el etileno.
Research Disclosure 2244 of 1992(June)
No. 338 describe un proceso para la oxidación del etano y/o el
etileno para producir ácido acético en el que el subproducto
monóxido de carbono es oxidado a dióxido de carbono. De acuerdo con
este documento, el ácido acético, el etano sin reaccionar (si está
presente) y el etileno son pasados con o sin dióxido de carbono y
remoción de agua, a un reactor que tiene un catalizador apropiado
para la producción de acetato de etilo o, con la adición de oxígeno,
para la producción de acetato de vinilo. Este documento no dice nada
respecto al control de la relación etileno /ácido acético producida
en el paso de oxidación.
En la fabricación de acetato de vinilo a partir
de etileno y ácido acético, es deseable que la relación molar del
suministro fresco de etileno/ácido acético sea de la unidad o esté
cercana a la unidad. Así, en un proceso integrado en el que el etano
es oxidado en una zona de reacción de oxidación para producir
etileno y ácido acético para uso en una segunda zona de reacción
para la producción de acetato de vinilo, para maximizar la
eficiencia del proceso integral total y también la producción de
acetato de vinilo, la relación molar etileno/ácido acético producida
en la zona de reacción de oxidación, es deseablemente de la unidad o
aproximadamente la unidad dependiendo de la relación
selectividad/rendimiento en la segunda zona de reacción.
Así, mantiene una necesidad por un proceso para
la oxidación de un alcano C_{2} a C_{4} para producir el
correspondiente alqueno y ácido carboxílico en el que la relación
molar de alqueno/ácido carboxílico producido es ajustada o mantenida
a un valor pre-determinado.
Por consiguiente, la presente invención provee
un proceso para la oxidación de un alcano C_{2} a C_{4} para
producir el correspondiente alqueno y ácido carboxílico cuyo proceso
comprende el contacto en una zona de reacción de oxidación, dicho
alcano, un gas que contiene oxígeno molecular y opcionalmente, al
menos uno de los correspondientes alquenos en agua, en la presencia
de al menos 2 catalizadores activos, cada uno con diferentes
selectividades, para la oxidación del alcano al correspondiente
alqueno y ácido carboxílico, para producir una corriente de producto
que comprende alqueno, ácido carboxílico y agua, y en cuyo proceso
la relación molar alqueno/ácido carboxílico producido en dicha zona
de reacción de oxidación es ajustada o mantenida a un valor
predeterminado para controlar las proporciones relativas de al menos
2 catalizadores en dicha zona de reacción de oxidación.
Cada uno del alcano, el gas que contiene oxígeno
molecular, el alqueno y el agua pueden ser introducidos dentro de la
zona de reacción de oxidación como un suministro fresco y/o un
componente de reciclaje.
La selectividad de un catalizador por alqueno o
ácido carboxílico es definida como la proporción de reactante que es
convertida a alqueno o ácido carboxílico por el catalizador.
Si uno o más de los catalizadores en la zona de
reacción de oxidación se desactivan durante su uso es necesario
reemplazarlo durante el proceso, la relación molar alqueno/ácido
carboxílico producido puede ser mantenida constante, a un valor
predeterminado controlando las proporciones relativas de los
catalizadores en la zona de reacción de oxidación. Así, si la
actividad y/o selectividad de los catalizadores en la zona de
reacción de oxidación cambia independientemente durante el proceso,
esto puede involucrar el reemplazo de al menos una parte de los
catalizadores en la zona de reacción de oxidación mediante la
introducción de catalizadores dentro de la zona de reacción de
oxidación en diferentes proporciones a las proporciones ya
existentes de los catalizadores en dicha zona, con el fin de
mantener la relación molar alqueno/ácido carboxílico producida. Por
el contrario, si los catalizadores en el reactor se desactivan de
tal manera que sus selectividades individuales no cambien, puede ser
posible mantener la relación molar alqueno/ácido carboxílico
producida mediante el reemplazo del catalizador en la zona de
reacción de oxidación, catalizadores en las mismas proporciones como
en la zona de reacción de oxidación.
La presente invención también provee un método
de ajustar la relación molar alqueno/ácido carboxílico producida,
por ejemplo en respuesta a cambios en la demanda o requerimiento en
el proceso en corriente abajo mediante el control de las
proporciones relativas de al menos 2 catalizadores en la zona de
reacción de oxidación.
El proceso de la presente invención es
particularmente útil cuando los productos alqueno y/o ácido
carboxílico son usados al menos en parte en un proceso corriente
abajo integrado, por ejemplo, (a) para la producción de éster
mediante la reacción del ácido carboxílico con el alqueno o un
alcohol o (b) para la producción de alquenil carboxilato mediante la
reacción de un gas que contiene oxígeno molecular con el ácido
carboxílico y el alqueno. El alqueno y/o el ácido carboxílico
pueden ser recuperados del producto de la zona de reacción de
oxidación y/o el alqueno y/o el ácido carboxílico adicional puede
ser usado en el proceso corriente abajo.
En otra modalidad de la presente invención, el
alqueno y el ácido carboxílico pueden ser producidos en una relación
molar apropiada para uso en un proceso corriente abajo integrado,
por ejemplo, (a) para la producción de éster mediante la reacción
del ácido carboxílico con el alqueno o (b) para la producción de
alquenil carboxilato mediante la reacción de un gas que contiene
oxígeno molecular con el ácido carboxílico y el alqueno. Si el
alqueno y/o el ácido carboxílico no es recuperado separadamente del
producto de reacción ni es adicionado separadamente al proceso
corriente abajo, la relación molar alqueno/ácido carboxílico
producido en la zona de reacción de oxidación es apropiadamente
aproximadamente 1 : 1, por ejemplo, 0.8 : 1 a 1.4 : 1. Una relación
diferente se puede producir si el alqueno y/o el ácido carboxílico
es recuperado separadamente del producto de la reacción de oxidación
o adicionado separadamente en el proceso corriente abajo. La
relación molar de alqueno a ácido carboxílico puede entonces ser
ajustada controlando las proporciones relativas de por lo menos 2
catalizadores en la zona de reacción de oxidación, por ejemplo para
satisfacer los cambios en la demanda del mercado o en la
disponibilidad de suministros. Apropiadamente, la relación
molar alqueno/ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación está en el rango de 1 : 10 a 10 : 1.
molar alqueno/ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación está en el rango de 1 : 10 a 10 : 1.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona un proceso integrado para la producción de un alquil
carboxilato cuyo proceso comprende los pasos:
- a)
- El contacto en una zona de reacción de oxidación de un alcano C_{2} a C_{4}, un gas molecular que contiene oxígeno y opcionalmente, al menos uno del correspondiente alqueno y agua en la presencia de al menos 2 catalizadores cada uno activo, con diferentes selectividades, para la oxidación del alcano al correspondiente alqueno y ácido carboxílico, para producir una corriente del producto que comprende alqueno, ácido carboxílico y agua; y
- b)
- El contacto en una segunda zona de reacción de al menos una porción de cada uno de dichos alqueno y ácido carboxílico producidos en la primera zona de reacción, en la presencia de al menos de un catalizador activo para la producción de alquil carboxilato para producir dicho alquil carboxilato, y en el que la relación molar alqueno/ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación es ajustada o mantenida a un valor pre-determinado mediante el control de las proporciones relativas de al menos 2 catalizadores en dicha zona de reacción de oxidación.
También, en otra modalidad, la presente
invención provee un proceso integrado para la producción de un
alquenil carboxilato cuyo proceso comprende los pasos:
- a)
- El contacto en una zona de reacción de oxidación de un alcano C_{2} a C_{4}, un gas molecular que contiene oxígeno y opcionalmente, al menos uno del correspondiente alqueno y agua en la presencia de al menos 2 catalizadores cada uno activo, con diferentes selectividades, para la oxidación del alcano al correspondiente alqueno y ácido carboxílico, para producir una corriente del producto que comprende alqueno, ácido carboxílico y agua; y
- b)
- El contacto en una segunda zona de reacción de al menos una porción de cada uno de dichos alqueno y ácido carboxílico producidos en la primera zona de reacción, en la presencia de al menos de un catalizador activo para la producción de alquenil carboxilato para producir dicho alquenil carboxilato,
y en el que la relación molar de alqueno/ácido
carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación es
ajustada o mantenida a un pre-determinado valor
mediante el control de las proporciones relativas de al menos 2
catalizadores en dicha zona de reacción de oxidación.
Preferiblemente, la relación molar de alqueno:
ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación es
mantenida a aproximadamente 1 : 1, por ejemplo, 0.8 : 1 a 1.4 : 1
para el posterior uso en una segunda zona de reacción para la
producción de alquil carboxilato o alquenil carboxilato.
En la presente invención, preferiblemente, el
alcano C_{2} a C_{4} es etano, el correspondiente alqueno siendo
etileno y el correspondiente ácido carboxílico siendo ácido acético.
Estos productos pueden reaccionar en un proceso corriente abajo para
producir acetato de etilo, o con un gas que contiene oxígeno
molecular para producir acetato de vinilo.
Típicamente, la reacción de oxidación es
realizada heterogéneamente con catalizadores sólidos y los
reactantes en fase fluida.
Los catalizadores activos para la oxidación de
alcano a alqueno y ácido carboxílico pueden comprender cualesquiera
catalizadores apropiados conocidos en el arte, por ejemplo, para la
oxidación de etano a etileno y ácido acético como está descrito en
US 4596787, EP-A-0407091, DE
19620542, WO 99/20592, DE 19630832, WO 98/47850, WO 99/51339,
EP-A-0 1043064, WO 9913980, US
5300682 y US 5300684, cuyos contenidos son incorporados aquí para
referencia.
US 4596787 relaciona a un proceso para la
oxideshidrogenación a baja temperatura de etano a etileno usando un
catalizador que tiene la fórmula empírica
Mo_{a}V_{b}Nb_{c}Sb_{d}X_{e} como aquí es definido, los
elementos estando presentes en combinación con oxígeno.
EP-A-0407091
relaciona a un proceso y catalizador para la producción de etileno
y/o ácido acético mediante la oxidación del etano y/o etileno en la
presencia de un catalizador de oxidación que comprende molibdeno,
renio y tungsteno.
DE 19620542 relaciona a catalizadores de
oxidación basados en molibdeno, paladio y renio para la producción
de ácido acético a partir de etano y/o etileno.
WO 99/20592 relaciona a un método de producir
selectivamente ácido acético de etano, etileno, o mezclas de ellos y
oxígeno a alta temperatura en la presencia de un catalizador que
tiene la fórmula Mo_{a}Pd_{b}X_{c}Y_{d} en donde X
representa uno varios de Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te y W; Y representa
uno o varios de B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu,
Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P,
Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U y a=1, b=0.0001 a 0.01, c=0.4 a 1 y d=0.005 a
1.
La aplicación de patente Alemana DE 196 30 832
A1 relaciona a una composición de catalizador similar en el que a =
1, b > 0, c > 0 y d = 0 a 2. Preferiblemente a = 1, b =
0.0001 a 0.5, c = 0.1 a 1.0 y d = 0 a 1.0.
WO 98/47850 se relaciona con un proceso para la
producción de ácido acético de etano, etileno o mezclas de ellos y
un catalizador que tiene la fórmula W_{a}X_{b}Y_{c}Z_{d} en
el que X representa uno o varios de Pd, Pt, Ag y Au, Y representa
uno o varios de V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni, y Bi, y Z
representa un o varios de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc,
Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge,
Pb, P, As y Te, a = 1, b > 0, c > 0 y d es 0 a 2.
WO 99/51339 se relaciona con una composición de
catalizador para la oxidación selectiva de etano y/o etileno a ácido
acético cuya composición comprende en combinación con el oxígeno los
elementos Mo_{a}W_{b}Ag_{c}Ir_{d}X_{e}Y_{f} en donde X
es los elementos Nb y V; Y es un o mas elementos seleccionados del
grupo que consiste de Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi,
Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf,
Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re y Pd; a, b, c, d, e y f representan
las relaciones átomo-gramos de los elementos tal que
0 < a \leq 1, 0 \leq b < 1 y a + b = 1; 0 < (c + d)
\leq 0.1; 0 < e 2; y 0 \leq f \leq 2.
EP-A-1043064 se
relaciona con una composición de catalizador para la oxidación etano
a etileno y/o ácido acético y/o para la oxidación de etileno a ácido
acético cuya composición comprende una combinación con oxígeno de
los elementos molibdeno, vanadio, niobio y oro en la ausencia de
paladio de acuerdo con la fórmula empírica:
Mo_{a}W_{b}Au_{c}V_{d}Nb_{e}Y_{f} en donde Y es uno o
mas elementos seleccionados del grupo que consiste de: Cr, Mn, Ta,
Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru,
Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U,
Re, Te, La y Pd; a, b, c, d, e y f representa las relaciones
átomo-gramo de los elementos tal que 0<a\leq1;
0\leqb<1 y a+b=1;10-5 <c\leq0.02;
0<d\leq2;0<e\leq1; y 0 \leqf \leq2.
WO 99/13980 trata de un catalizador para la
oxidación selectiva del etano a ácido acético de fórmula:
Mo_{a}V_{b}Nb_{c}X_{d} en donde X es por lo menos un
elemento promotor seleccionado del grupo que consiste de P, B, Hf,
Te y As; a es un número en el rango de cerca de 1 a cerca de 5; b es
1; c es un número en el rango de cerca de 0.01 a cerca de 0.5; y de
es un número en el rango mayor de 0 a cerca de 0.1.
US 5300682 se relaciona con el uso de un
catalizador de oxidación con fórmula empírica VP_{a}M_{b}O_{x}
donde M es uno o mas de Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti,
Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag y Au, a es 0.5 a 3, b es
0 1 y x satisface los requerimientos de valencia.
US 5300684 se relaciona con una reacción de
oxidación de lecho fluido usando por ejemplo MO_{0 . 37}Re_{0 .
25}V_{0 . 26}Nb_{0 . 07}
Sb_{0 . 03}Ca_{0 . 02}O_{x}.
Sb_{0 . 03}Ca_{0 . 02}O_{x}.
Otros catalizadores de oxidación apropiados para
uso en la presente invención son descritos en WO 99/13980 que se
relaciona con el uso de catalizadores con elementos en combinación
con oxígeno en relaciones átomo-gramo relativas de
Mo_{a}V_{b}Nb_{c}X_{d} en donde X = P, B, Hf, Te o As; US
6030920 se relaciona con el uso de catalizadores con elementos en
combinación con oxígeno en las relaciones
átomo-gramo relativas de
Mo_{a}V_{b}Nb_{c}Pd_{d}; WO 00/00284 que se relaciona con el
uso de catalizadores con elementos en combinación con oxígeno en las
relaciones átomo-gramo relativas de
Mo_{a}V_{b}Nb_{c}Pd_{d} y Mo_{a}V_{b}La_{c}Pd_{d};
US 6087297 que se relaciona con el uso de catalizadores con
elementos en combinación con oxígeno en las relaciones
átomo-gramo relativas de
Mo_{a}V_{b}Pd_{c}La_{d}; WO 00/09260 que se relaciona con el
uso de catalizadores con elementos en combinación con oxígeno en
relaciones átomo-gramo relativas de
Mo_{a}V_{b}La_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f} en donde X = Cu o Cr
y e y f pueden ser cero; WO 00/29106 y WO 00/29105 que se relacionan
con el uso de catalizadores con elementos en combinación con oxígeno
en las relaciones átomo-gramo relativas de
Mo_{a}V_{b}Ga_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f} en donde X = La, Te,
Ge, Zn, Si, In o W y WO 00/38833 que se relaciona con el uso de
catalizadores con elementos en combinación con oxígeno en las
relaciones átomo-gramo relativas de
Mo_{a}V_{b}La_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f} en donde X = Al, Ga,
Ge o Si, cuyos contenidos se incorporan acá por referencia.
Los catalizadores sólidos activos para la
oxidación de alcano C_{2} a C_{4} se pueden usar con o sin
soporte . Ejemplos de soportes apropiados incluyen sílica, tierra
diatomácea, montmorillonita, alúmina, alúmina silica, zirconio,
titanio, carburo de sílice, carbón activado y mezclas de ellos.
Los catalizadores sólidos activos para la
oxidación de alcano C_{2} a C_{4} se pueden usar en la forma de
un lecho fijo o fluido.
Se esperaría que los catalizadores sólidos
oxiden al menos una parte de cualquier suministro de alqueno en la
zona de reacción de oxidación, por ejemplo al correspondiente ácido
carboxílico.
La relación molar de alqueno a ácido carboxílico
producido en la zona de reacción de oxidación puede ser ajustada o
mantenida a un valor pre-determinado mediante el
arranque inicial de la reacción con un catalizador simple y luego
reemplazando al menos una parte del catalizador con al menos otro
catalizador que tenga una selectividad diferente al alqueno y el
ácido carboxílico.
La relación molar de alqueno a ácido carboxílico
puede ser ajustada o mantenida mediante el reemplazo de al menos una
parte del catalizador en la zona de reacción de oxidación con uno o
más catalizadores con selectividades diferentes a la del catalizador
o catalizadores ya presentes en la zona de reacción de oxidación.
Así, por ejemplo, el catalizador inicialmente presente en la zona de
reacción de oxidación puede ser en general más selectivo para la
producción de alqueno; la relación molar de alqueno a ácido
carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación, puede
entonces ser ajustada mediante el reemplazo de al menos una parte
del catalizador ya presente en la zona de reacción de oxidación con
un catalizador o catalizadores que tienen una mayor selectividad al
ácido carboxílico.
El catalizador o catalizadores activos para la
oxidación de alcano a alqueno y ácido carboxílico pueden ser
reemplazados mediante los métodos conocidos en el arte. Así, si se
opera en un lecho fluido, el catalizador puede ser removido ya sea
por atrapamiento o deliberadamente por medios conocidos y
reemplazado por medios conocidos.
El gas que contiene oxígeno molecular usado en
la zona de reacción de oxidación puede ser aire o un gas más rico o
más pobre en oxígeno molecular que el aire. Un gas apropiado puede
ser, por ejemplo, oxígeno diluido con un diluyente apropiado, por
ejemplo nitrógeno o dióxido de carbono. Preferiblemente, el gas que
contiene oxígeno molecular es oxígeno. Preferiblemente, al menos
algo del gas que contiene oxígeno molecular es suministrado a la
zona de reacción de oxidación independientemente del alcano y de los
suministros opcionales de alqueno, y cualesquiera corrientes de
reciclaje.
El alcano y, si es usado, el suministro de
alqueno en la zona de reacción de oxidación del proceso de la
presente invención puede ser sustancialmente puro o puede estar
mezclado, por ejemplo, con uno o más de nitrógeno, metano, dióxido
de carbono, monóxido de carbono, hidrogeno, y bajos niveles de
C_{3}/C_{4} alquenos/alcanos.
Apropiadamente, la concentración de alqueno
óptima (como suministro fresco y componente de reciclaje) es de 0 a
50% mol inclusive del suministro total, incluyendo reciclados, para
la zona de reacción de oxidación, preferiblemente de 1 a 20% mol,
más preferiblemente de 1 a 15% mol.
Adecuadamente, la concentración de agua opcional
(como suministro fresco y componente de reciclaje) es de 0 a 50% mol
inclusive del suministro total, incluyendo reciclajes, para la zona
de reacción de oxidación, preferiblemente de 0 a 25% mol.
Cuando son usados catalizadores sólidos en la
zona de reacción de oxidación, alcano, alqueno opcional, gas que
contiene oxígeno molecular y cualquier gas de reciclaje son
preferiblemente pasados a través de la zona de reacción de oxidación
con un tiempo de residencia que corresponde a una velocidad en
espacio por hora de un gas combinado (GHSV) de
500-10,000 hr^{-1}; El GHSV es definido como el
volumen (calculado a STP) de gas que pasa a través del reactor
dividido por el volumen global del catalizador fijado.
La reacción de oxidación de la presente
invención puede ser realizada apropiadamente a una temperatura en el
rango de 100 a 400ºC, típicamente en el rango de 140 a 350ºC.
La reacción de oxidación de la presente
invención puede ser llevada a cabo apropiadamente a presión
atmosférica o a presión superatmosferita en el rango de 80 a 400
psig.
Típicamente, las conversiones de alcano en el
rango de 1 a 99% se pueden lograr en la reacción de oxidación de la
presente invención.
Típicamente, se pueden lograr conversiones en el
rango del 30 al 100% en la reacción de oxidación de la presente
invención.
En la reacción de oxidación de la presente
invención, el catalizador apropiado tiene una productividad en el
rango de 10 a 1000 gramos de ácido carboxílico, tal como ácido
acético, por hora por kilogramo de catalizador.
Dependiendo de la naturaleza de cualquier
catalizador usado en cualquier proceso en corriente abajo, es
deseable que cuando sea usado para la producción de alquenil
carboxilato, tal como vinil acetato, la primer corriente de producto
gaseoso debe tener una baja concentración del subproducto monóxido
de carbono puesto que puede tener un efecto adverso en algunos
catalizadores para la producción de alquenil carboxilatos e.g.
acetato de vinilo. Así, es preferible usar un catalizador en la
oxidación en la zona de reacción de oxidación que de cantidades
insignificantes del sub-producto monóxido de
carbono. Un componente adicional del catalizador en la zona de
reacción de oxidación puede ser usado para oxidar el monóxido de
carbono a dióxido de carbono. Este puede estar presente en el
catalizador o catalizadores de oxidación o en una zona de reacción
secundaria.
Cuando es usado etano como reactante para el
proceso de oxidación, la corriente del producto comprende ácido
acético, etileno y agua, y puede contener etano y oxígeno,
componentes de gases inertes tales como argón y nitrógeno y los
sub-productos, acetaldehído, monóxido de carbono y
dióxido de carbono. El acetaldehído y el monóxido de carbono pueden
ser convertidos por el gas que contiene oxígeno molecular para
producir ácido acético y dióxido de carbono respectivamente, ya sea
en un proceso en corriente abajo o, después del reciclado, en la
zona de reacción de oxidación. El etileno está presente en la
corriente del producto de la reacción de oxidación como reactante
sin convertir si el etileno esta presente en el suministro y/o como
producto de oxidación del reactante etano.
El producto del proceso de oxidación puede ser
suministrado directamente o indirectamente después de una o más
etapas de separación, a una segunda zona de reacción opcionalmente
junto con el gas que contiene oxígeno molecular, opcionalmente con
alqueno adicional y opcionalmente ácido carboxílico adicional para
producir alquenil carboxilato tal como acetato de vinilo. El ácido
carboxílico y/o el alqueno pueden ser recuperados opcionalmente del
producto del proceso de oxidación. Alcano sin convertir y/o alqueno
pueden ser reciclados junto con o después de al menos una separación
parcial del proceso corriente abajo a la zona de reacción de
oxidación directamente o indirectamente después de una o más etapas
de separación.
Los catalizadores conocidos en el arte para la
producción de alquenil carboxilatos pueden ser usados en el proceso
de la presente invención. Así, los catalizadores activos para la
producción de acetato de vinilo que pueden ser usados en una segunda
zona de reacción de la presente invención pueden comprender, por
ejemplo, los catalizadores descritos en GB 1 559 540; US 5,185,308 y
EP-A-0672453 cuyos contenidos son
incorporados aquí por referencia.
GB 1 559 540 describe un catalizador activo para
la preparación de acetato de vinilo mediante la reacción de etileno,
ácido acético y oxígeno, el catalizador consiste esencialmente de:
(1) un soporte del catalizador que tiene un diámetro de partícula de
3 a 7 mm y un volumen de poro de 0.2 a 1.5 ml/g, una suspensión al
10% por peso en agua del soporte del catalizador que tiene un pH de
3.0 a 9.0, (2) una aleación paladio-oro distribuida
en una capa superficial del soporte del catalizador, la capa
superficial extendiéndose menos de 0.5 mm de la superficie al
soporte, el paladio en la aleación estando presente en una cantidad
de 1.5 a 5.0 gramos por litro de catalizador, y el oro estando
presente en una cantidad de 0.5 a 2.25 g/Lt de catalizador, y (3) de
5 a 60 g/Lt de catalizador de acetato metálico alcalino.
US 5,185,308 describe una caparazón impregnada
de catalizador activo para la producción de acetato de vinilo a
partir de etileno, ácido acético y un gas que contiene oxígeno, el
catalizador consistiendo esencialmente de: (1) un soporte de
catalizador que tiene un diámetro de partícula de cerca de 3 a cerca
de 7 mm y un volumen de poro de 0.2 a 1.5 ml/g, (2) paladio y oro
distribuidos en una capa exterior de un espesor de 1.0 mm de las
partículas soporte del catalizador, y (3) de cerca de 3.5 a cerca de
9.5% en peso de acetato de potasio en donde la relación en peso de
oro a paladio en dicho catalizador está en el rango de 0.6 a
1.25.
EP-A-0672453
describe catalizadores con paladio y su preparación mediante un
proceso de acetato de vinilo en lecho fluido.
Una ventaja de usar catalizadores con paladio es
que cualquier monóxido de carbono producido en la primera zona de
reacción será consumido en la presencia de oxígeno y el catalizador
con paladio en la segunda zona de reacción, por lo tanto eliminando
la necesidad por un reactor aparte para la remoción del monóxido de
carbono.
Típicamente, la producción de alquenil
carboxilato tal como acetato de vinilo en la segunda zona de
reacción es realizada heterogéneamente con los reactantes estando
presentes en la fase gaseosa.
El reactante alqueno adicional puede ser
suministrado a la segunda zona de reacción para la producción de
alquenil carboxilato como también el alqueno de la zona de reacción
de oxidación como producto de oxidación y/o reactante alqueno sin
consumir.
El alqueno adicional introducido en la segunda
zona de reacción para la producción de alquenil carboxilato puede
estar sustancialmente puro o puede estar mezclado, por ejemplo, con
uno o más compuestos de nitrógeno, metano, dióxido de carbono,
monóxido de carbono, hidrogeno, y alcanos/alquenos de bajos niveles
de C_{3}/C_{4}.
El gas con oxígeno molecular usado en la segunda
zona de reacción para la producción de alquenil carboxilato puede
comprender gas con oxígeno sin reaccionar del paso (a) y/o gas con
oxígeno molecular adicional.
El gas con oxígeno molecular adicional, si es
usado, puede ser aire o un gas más rico o más pobre en oxígeno
molecular que el aire. Un gas con oxígeno molecular adicional
apropiado puede ser, por ejemplo, oxígeno diluido con un diluyente
apropiado, por ejemplo nitrógeno o dióxido de carbono.
Preferiblemente, el gas con oxígeno molecular adicional es oxígeno.
Preferiblemente, al menos algo del gas con oxígeno molecular es
suministrado independientemente a la segunda zona de reacción de los
reactantes alqueno y ácido carboxílico.
Al menos parte del ácido carboxílico
suministrado a la segunda zona de reacción puede estar líquido.
Cuando los catalizadores sólidos son usados en
la segunda zona de reacción para la producción de alquenil
carboxilato, el producto de la zona de reacción de oxidación,
cualquier alqueno adicional o reactantes de ácido carboxílico,
cualquier corriente de reciclaje y gas con oxígeno molecular son
pasados preferiblemente a través de la segunda zona de reacción a un
velocidad espacial horaria combinada (GHSV) de
1000-10,000 hr^{-1}.
La segunda zona de reacción para la producción
de alquenil carboxilato puede ser operada apropiadamente a una
presión en el rango de 140 a 200ºC.
La segunda zona de reacción para la producción
de alquenil carboxilato puede ser operada apropiadamente a una
presión en el rango de 50 a 300 psig.
La segunda zona de reacción para la producción
de alquenil carboxilato puede ser operada apropiadamente ya sea como
un proceso fijo o en lecho fluido.
Conversiones del ácido carboxílico en el rango
de 5 a 80% se pueden lograr en la segunda zona de reacción para la
producción de alquenil carboxilato.
Conversiones de oxígeno en el rango de 20 a 100%
se pueden lograr en la segunda zona de reacción para la producción
de alquenil carboxilato.
Conversiones de alqueno en el rango de 5 a 100%
se pueden lograr en la segunda zona de reacción para la producción
de alquenil carboxilato.
En la segunda zona de reacción para la
producción de alquenil carboxilato, el catalizador apropiado tiene
una productividad en el rango de 10 a 10,000 gramos de alquenil
carboxilato por hora por kilogramo de catalizador.
Cuando el alcano usado en el proceso de la
presente invención es etano, la corriente del producto de la segunda
zona de reacción para la producción de alquenil carboxilato puede
comprender acetato de vinilo, agua y ácido acético y también
opcionalmente etileno sin reaccionar, etano, acetaldehído,
nitrógeno, argón, monóxido de carbono y dióxido de carbono. Tal
corriente de producto puede ser separada por destilación azeotrópica
en una fracción de cabeza que comprende acetato de vinilo y agua y
una fracción base que comprende ácido acético y agua. La fracción
base puede ser removida de la columna de destilación como líquido de
la base de la columna, o como vapor en una o más etapas arriba de la
base de la columna. Previo a tal paso de destilación, el etileno,
etano, acetaldehído, monóxido de carbono y dióxido de carbono, si
cualquiera, puede ser removido de la segunda corriente del producto,
apropiadamente como una fracción gaseosa superior de una columna de
desprendimiento, en la que la fracción liquida que comprende acetato
de vinilo, agua y ácido acético es removida de la base. El etileno
y/o etano puede ser reciclado al paso (a) y/o al paso (b).
El acetato de vinilo es recuperado de la
fracción superior, apropiadamente por ejemplo por decantación. El
acetato de vinilo recuperado puede, si se desea, ser después
purificado de una manera conocida.
La fracción base que comprende ácido acético y
agua pueden ser recicladas, con o preferiblemente sin futura
purificación,, al paso (b) del proceso. Alternativamente, el ácido
acético es recuperado de la fracción base y puede ser después
purificado si se desea, de una manera conocida, por ejemplo, por
destilación.
Un proceso apropiado para la producción de
ésteres mediante reacción del ácido carboxílico con el alqueno es
descrita en EP-A-0926126, cuyos
contenidos se incorporan aquí por referencia y que relacionan a un
proceso de esterificación que comprende la reacción en una reacción
de adición de una olefina menor con un ácido monocarboxílico
alifático menor en la fase de vapor en la presencia de un
catalizador heteropoliácido caracterizado en que la reacción es
llevada a cabo en una pluralidad de reactores puestos en serie de
tal manera que los gases que comprenden los gases sin reaccionar y
productos que salen de un primer reactor son proporcionados como el
gas de suministro a un segundo reactor y aquellos que salen del
segundo reactor son proporcionados como un gas de suministro al
tercer reactor y así mismo para los siguientes reactores, y una
alícuota de el ácido monocarboxílico reactante es introducida dentro
del gas de suministro de cada uno del segundo y subsecuentes
reactores para mantener la relación olefina a ácido monocarboxílico
en el gas de suministro de cada uno del segundo y subsecuentes
reactores dentro de un rango pre-determinado.
La invención será ahora ilustrada mediante
ejemplos sólo y con referencia a la figura y a los siguientes
ejemplos.
La figura representa en un diagrama de bloques
esquemático, los aparatos apropiados para ser usados en el proceso
de la presente invención.
Los aparatos comprenden una zona de reacción de
oxidación (1) aprovisionada con un suministro de etano y
opcionalmente etileno (3), un suministro de un gas con oxígeno
molecular (4), Un suministro de gas de reciclaje que comprende etano
y opcionalmente etileno (5) y una salida (18) para una primera
corriente de producto. Dependiendo de la escala del proceso, la
zona de reacción de oxidación (1) puede comprender ya sea un reactor
simple o varios reactores en paralelo o serie.
Los aparatos también comprenden una segunda zona
de reacción (2) para la acetoxilación del etileno a acetato de
vinilo que está aprovisionada con medios (17) para el transporte de
al menos una porción del producto de la primera zona de reacción a
la segunda zona de reacción, un suministro de un gas con oxígeno
molecular (9), un suministro de ácido acético reciclado (10) y un
suministro opcional o suministros de etileno y/o ácido acético (8).
Dependiendo de la escala del proceso, la segunda zona de reacción
(3) puede comprender ya sea un reactor simple o varios reactores en
paralelo o en serie.
Los aparatos adicionales comprenden un
desprendedor opcional (6) para el primer producto de reacción; un
desprendedor (12) para el producto de la segunda zona de reacción;
medios (13) para separar el ácido acético del producto de la segunda
zona de reacción; medios para la purificación del acetato de vinilo
(14); medios para la purificación opcional del ácido acético (15) y
uno o más medios para la separación del dióxido de
carbono(16) de los gases de reciclaje de la segunda zona de
reacción y opcionalmente para la recuperación del producto
etileno.
En uso, la zona de reacción de oxidación (1)
está aprovisionada con al menos 2 catalizadores activos, pero con
diferentes selectividades, para la oxidación del etano para formar
ácido acético y etileno. Apropiadamente los catalizadores de
oxidación son catalizadores sólidos. El gas con oxígeno molecular es
abastecido a la zona de reacción de oxidación (1) del suministro (4)
a través de una o más entradas. Un suministro gaseoso comprende
etano, y opcionalmente el etileno es suministrado a la zona de
reacción 1 (1) del abastecimiento (3). El gas de reciclaje que
comprende etano y etileno es también proporcionado al reactor de
oxidación del suministro (5). El gas con oxígeno molecular, el etano
y el gas de reciclaje son introducidos dentro de la zona de reacción
de oxidación a través de una o más entradas separadamente o en una
combinación parcial o completa. Opcionalmente, alguna de las
corrientes de suministro al reactor de oxidación también comprende
agua.
En el reactor de oxidación un primer chorro de
producto producido contiene etileno (como producto y/o suministro
sin reaccionar), ácido acético, agua, opcionalmente gas con oxígeno
molecular sin consumir y sub-productos tales como
monóxido de carbono, dióxido de carbono, inertes y acetaldehído.
Esto puede ser opcionalmente pasado a un desprendedor (16) del que
el gas y el líquido son removidos. El gas puede ser reciclado
después de la separación de los sub-productos tales
como dióxido de carbono y opcionalmente el producto etileno
recuperado mediante los métodos conocidos en el arte. El ácido
acético puede ser recuperado del líquido, por ejemplo mediante
destilación.
Al menos una porción del primer flujo de
producto es alimentado mediante (17) a una segunda zona de reacción
que está aprovisionada con un catalizador de acetoxilación,
convenientemente un catalizador sólido.
Un gas con oxígeno molecular es surtido a la
segunda zona de reacción del suministro (9). El ácido acético es
abastecido a la segunda zona de reacción del suministro de reciclaje
(10). Opcionalmente, pueden ser proporcionados etileno y/o ácido
acético adicional a la segunda zona de reacción del suministro o
suministros (8). El primer chorro de producto, el gas con oxígeno
molecular, ácido acético reciclado y suministros opcionales
adicionales de etileno y/o ácido acético son suministrados en la
segunda zona de reacción a través de una o más entradas
separadamente o en combinación parcial o completa.
En la segunda zona de reacción el etileno, el
ácido acético y el oxígeno molecular reaccionan para producir un
segundo chorro de producto que comprende acetato de vinilo.
El segundo producto de reacción es pasado a un
desprendedor (12) del que el gas y el líquido son separados. El
dióxido de carbono es separado del gas y opcionalmente el producto
etileno es recuperado, en una o más etapas de separación (16)
mediante los métodos conocidos en el arte. El etano remanente y/o el
etileno pueden ser reciclados al primer y/o segundo reactor. El
ácido acético es separado del desprendedor líquido y es reciclado a
la segunda zona de reacción. Opcionalmente, el producto ácido
acético puede ser recuperado de la corriente de reciclaje mediante
(15), por ejemplo por destilación. El producto acetato de vinilo es
recuperado líquido del desprendedor mediante (14), por ejemplo, por
destilación.
En uso, si uno o más de los catalizadores en la
zona de reacción de oxidación se desactiva y es necesario
reemplazarlo durante el proceso, la relación molar de etileno a
ácido acético producido debe mantenerse constante, a un valor
predeterminado controlando las proporciones relativas de los
catalizadores en la zona de reacción de oxidación. Así, si la
actividad y/o selectividad de los catalizadores en la zona de
reacción de oxidación cambia independientemente durante el proceso,
esto puede involucrar el reemplazo de al menos parte de los
catalizadores en la zona de reacción de oxidación mediante la
introducción de catalizadores dentro de la zona de reacción de
oxidación en diferentes proporciones a los catalizadores en la zona
de reacción de oxidación, con el objetivo de mantener la relación
molar de etileno a ácido acético producido. A la inversa, Si los
catalizadores en el reactor se desactivan tal que sus selectividades
individuales no cambian, puede ser posible mantener la relación
molar del etileno al ácido acético producido reemplazando los
catalizadores en la zona de reacción de oxidación, catalizadores en
las mismas proporciones como en la zona de reacción de
oxidación.
Preferiblemente, la relación molar de etileno:
ácido acético producido en la zona de reacción de oxidación es
mantenida a aproximadamente 1 : 1, por ejemplo, 0.8 : 1.0 a 1 : 1.4
para el posterior uso en la segunda zona de reacción para la
producción de acetato de vinilo. Una relación diferente se puede
mantener si el etileno y/o el ácido acético son recuperados
separadamente del producto de reacción de oxidación para la
producción de acetato de vinilo. La relación molar del etileno al
ácido acético puede entonces ser ajustado mediante el control de las
proporciones relativas de al menos 2 catalizadores en la zona de
oxidación de reacción, por ejemplo para cumplir cambios en la
demanda del mercado o disponibilidad de materias primas.
Una solución fue preparada disolviendo 17.66 g
de molibdato de amonio, 2.92 g de vanadato de amonio, 3.24 g cloruro
de niobio y 2.70 g de ácido oxálico en 400 ml de agua y calentada a
70ºC con agitación. A esta solución fueron adicionados 24.6 mg de
tetracloroaurato de amonio y 15.5 mg de acetato de paladio. después
de 15 minutos, la solución acuosa fue calentada al punto de
ebullición seguido por evaporación hasta ser secado durante 2 horas.
La pasta de catalizador resultante fue molida y entonces calcinada
en aire estático dentro de una estufa a 400ºC por 5 horas. La
fórmula nominal empírica del catalizador fue:
Mo_{1 . 00}
V_{0 . 25}Nb_{0 . 12}Au_{0 . 0007}Pd _{0 .
0008}O_{x}
El método de preparación del catalizador A fue
repetido excepto que el componente de oro-paladio
fue reemplazado por un componente seleccionado del grupo que
consiste de oro, cobre, plata y fósforo como lo muestra la tabla I
abajo para dar un rango de composiciones de catalizador basados en
una composición base que tienen la fórmula empírica Mo_{1 .
00}V_{0 . 25}Nb_{0 . 125}O_{x} pero con diferentes
promotores.
| Catalizador | Componente | Cantidad de sal del | Fórmula empírica del |
| precursor | componente precursor (g) | catalizador nominal | |
| Catalizador B | Tetracloroaurato de | 0.428 g | Mo_{1 . 00}V_{0 . 25}Nb_{0 . 125}Au_{0 . 014}O_{x} |
| amonio | |||
| Catalizador C | Acetato de cobre | 0.280 g | Mo_{1 . 00}V_{0 . 25}Nb_{0 . 125}Cu_{0 . 014}O_{x} |
| Catalizador D | Acetato de plata | 0.111 g | Mo_{1 . 00}V_{0 . 25}Nb_{0 . 125}Ag_{0 . 007}O_{x} |
| Catalizador E | Amonio hidrogeno | 0.090 g | Mo_{1 . 00}V_{0 . 25}Nb_{0 . 125}P_{0 . 0025}O_{x} |
| fosfato |
Típicamente, 5 ml de un catalizador
A-E en polvo con 15 ml de perlas de vidrio de
diámetro 0.4 mm para formar un lecho del catalizador diluido de 20
ml en volumen. El catalizador diluido fue entonces cargado dentro de
un reactor de lecho fijo hecho de Hastelloy de dimensiones 12 mm de
diámetro interno y longitud de 40 cm. El catalizador fue mantenido
en posición en el centro del reactor usando conectores de pared de
cuarzo junto con material de empaquetado inerte por arriba y por
debajo del catalizador. El aparato fue entonces probado para la
presión a 20 bar con helio para chequear posibles escapes. El
catalizador fue entonces activado mediante calentamiento a 220ºC a
5º/min en helio a 21 bar por 4 horas, para asegurar la
descomposición total de los precursores del catalizador.
Los flujos requeridos de etano, 20% de oxígeno
en helio y agua fueron entonces introducidos en el reactor, para
asegurar la requerida composición de entrada. Esta composición fue
42% v/v etano, 6.7% oxígeno, 25% v/v agua y helio de balance. La
velocidad de flujo de suministro total fue mantenida a un nivel para
asegurar un GHSV de suministro de 2000-9000/h.
Después del equilibrio por 60 minutos, fueron tomadas muestras del
gas en la corriente de salida para un sistema GC (modelo Unicam
4400) para cuantificar el etano, etileno, oxígeno y helio.
La temperatura del punto de fijación del reactor
fue incrementada hasta que se logró la conversión del
50-75% del oxígeno, como lo indicó el nivel
calculado de oxígeno en la corriente de salida. Seguido de un
posterior periodo de equilibrio de 60 minutos, el catalizador fue
entonces evaluado bajo condiciones de estado estacionario por un
periodo típico de 4-5 horas. El volumen de gas de
salida fue medido a través del tiempo de corrida mediante un metro
gas-agua. Los productos líquidos fueron colectados y
pesados después del periodo de corrida. La composición de los
productos líquidos y gaseosos fue medida usando análisis GC (Unicam
4400 y 4200 con detectores TCD y FID respectivamente).
Del análisis de las velocidades de flujo del
suministro y del producto y de las composiciones los siguientes
parámetros fueron calculados:
Conversión de etano = (etano de entrada mol -
etano de salida mol) / etano de entrada mol*100
Conversión de oxígeno = (oxígeno de entrada mol
- oxígeno de salida mol) / oxígeno de entrada mol*100
Selectividad al ácido
acético(C-mol%) = (ácido acético de salida
mol*2)/etano mol convertido*2)*100
Selectividad al
etileno(C-mol%) = (etileno de salida
mol-etileno de entrada mol)*2/(etano mol
convertido*2)*100
Selectividad al
CO(C-mol%) = (CO de salida mol)/(etano mol
convertido*2)*100
Selectividad al
CO_{2}(C-mol%) = (CO_{2} mol de
salida)/etano mol convertido*2)*100
Relación etileno/AcOH = (etileno mol de
salida-etileno mol de entrada)/(ácido acético
mol)*100
STY(rendimiento de tiempo espacio)% = (a
de ácido acético)/Kg de lecho del catalizador/hora
\vskip1.000000\baselineskip
Típicamente, balance de masa y balance de carbón
para una reacción fue hallado ser 10\pm5%
Ejemplos 1 a
5
Los catalizadores A-E fueron
empleados en la reacción general del método de arriba. Los
resultados se muestran en la tabla II abajo.
Reacciones de oxidación con base a la
composición del catalizador que tiene fórmula empírica Mo_{1 .
00}V_{0 . 25}Nb_{0 . 125}O_{x} y con componentes promotores
como en la tabla II
| Catalizador | Componente | Conversión | Selectividad | Selectividad | Selectividad | Relación | STY al |
| del | de etano % | al etileno % | al ácido | a los óxidos | molaretileno: | ácido | |
| catalizador | acético % | de carbono | ácido acético | acético | |||
| COx % | g/l-cat/h | ||||||
| A | Au-Pd | 6.8 | 23.2 | 63.8 | 12.7 | 0.36:1 | 179 |
| B | Au | 10 | 34.6 | 54.9 | 8.8 | 0.63:1 | 203 |
| C | Cu | 8.0 | 35.8 | 55.6 | 8.3 | 0.64:1 | 158 |
| D | Ag | 4.0 | 39.6 | 53.0 | 7.3 | 0.75:1 | 118 |
| E | P | 12.2 | 56.9 | 28.3 | 9.6 | 2.01:1 | 130 |
Los resultados de los ejemplos de arriba
muestran que las selectividades por el etileno y el ácido acético de
los diferentes catalizadores bajo las mismas condiciones de reacción
son diferentes. Por lo tanto, si al menos dos de los catalizadores
son usados en una zona de reacción de oxidación de acuerdo conl
proceso de la presente invención, la relación molar de etileno a
ácido acético puede ser ajustada o mantenida a un valor
predeterminado mediante el control de las proporciones relativas de
al menos dos catalizadores en la zona de reacción de oxidación.
Catalizador
F
Una solución "A" fue preparada disolviendo
107.70 g de molibdato de amonio en 300 ml de agua destilada
calentada a 70ºC con agitación. Una solución "B" fue preparada
disolviendo 30.41 g de vanadato de amonio en 300 ml de agua
calentada a 70ºC con agitación. Una solución "C" fue preparada
disolviendo 18.91 g de cloruro de niobio, 11.96 g de acetato de
antimonio, 2.76 g de carbonato de potasio y 15.75 g de ácido oxálico
en 300 ml de agua destilada calentada a 70ºC con agitación. Cada una
de las soluciones A, B y C se dejó en reposo por 15 minutos para
permitir la máxima solubilización de los componentes de la reacción.
La solución C fue entonces rápidamente añadida a la solución B con
agitación a 70ºC. La solución B/C fue agitada por 15 minutos a 70ºC
y entonces adicionada rápidamente a la solución A. Después de 15
minutos la solución A/B/C fue calentada hasta el punto de ebullición
permitiendo la evaporación hasta la sequedad durante 2.5 horas. La
pasta de catalizador resultante seco fue entonces transferida a una
estufa para posterior secado a 120ºC por 2 horas. Después de secado,
la pasta de catalizador fue molida hasta obtener un polvo fino. El
polvo resultante a pasta de catalizador fue molida hasta un polvo
fino permitir la máxima solubilización de los componentes de fue
entonces tamizado a través de un tamiz malla 0.2 mm. El catalizador
en polvo tamizado fue entonces calcinado en aire estático en una
estufa a 400ºC por 4 horas. La fórmula empírica nominal del
catalizador fue:
Mo_{1 . 000}
V_{0 . 426} Nb_{0 . 115} Sb_{0 . 066} K_{0 . 033}
O_{X}
Catalizador
G
Una solución "A" fue preparada disolviendo
43.2 g de molibdato de amonio en 100 ml de agua destilada calentada
a 70ºC con agitación. Una solución "B" fue preparada
disolviendo 11.4 g de vanadato de amonio en 120 ml de agua destilada
calentada a 70ºC con agitación. Una solución "C" fue preparada
disolviendo 16.18 g de oxalato de niobio amonico y 2.5 g de ácido
oxálico en 100 ml de agua destilada calentada a 70ºC con agitación.
Cada una de las soluciones A, B y C se dejaron en reposo por 15
minutos para permitir la máxima solubilización de los componentes de
la reacción. La solución C fue entonces rápidamente añadida a la
solución B con agitación a 70ºC. Después de la agitación de la
solución B/C por 15 minutos a 70ºC, la solución A fue entonces
añadida rápidamente a ella. Después de 15 minutos una solución
"D" (2.57 g de fosfato de amonio disueltos en 20 ml de agua)
fue adicionada con agitación. La solución A/B/C/D fue calentada
hasta el punto de ebullición permitiendo la evaporación hasta la
sequedad durante 1.5 horas. La pasta de catalizador seco resultante
fue entonces transferida a una estufa para posterior secado a 120ºC
por 16 horas. Después de secado, la pasta de catalizador fue molida
hasta un polvo fino. El polvo resultante fue entonces tamizado a
través de un tamiz malla 0.2 mm. El catalizador en polvo tamizado
fue entones calcinado en aire estático en una estufa a 350ºC por 4
horas. La fórmula empírica nominal del catalizador fue:
Mo_{1 . 000}
V_{0 . 400} Nb_{0 . 128} P_{0 . 080}
O_{x}
Catalizador
H
Una solución "A" fue preparada disolviendo
22.935 g de molibdato de amonio y 0.0357 g de cloruro de oro
amoniacal en 100 ml de agua destilada calentada a 70ºC con
agitación. Una solución "B" fue preparada disolviendo 6.434 g
de vanadato de amonio en 150 ml de agua destilada calentada a 70ºC
con agitación. Una solución "C" fue preparada disolviendo
7.785 g de oxalato de niobio amoniacal en 100 ml de agua destilada a
70ºC con agitación. Cada una de las soluciones A, B y C se dejaron
reposar por 15 minutos para permitir una máxima solubilización de
los componentes de la reacción. La solución "C" fue entonces
rápidamente adicionada a la solución "B" con agitación a 70ºC.
La solución B/C fue entonces agitada por 15 minutos a 70ºC y luego
adicionada rápidamente a la solución A. Después de 15 minutos la
solución A/B/C fue calentada hasta el punto de ebullición
permitiendo la evaporación hasta la sequedad durante 1.5 horas. La
pasta de catalizador seca resultante fue entonces transferida a una
estufa para posterior secado a 120ºC por 2 horas. Después de secado,
la pasta del catalizador fue molido hasta un polvo fino. El polvo
resultante fue entonces tamizado a través de un tamiz de malla 0.2
mm. El catalizador en polvo tamizado fue entonces calcinado en aire
estático en una estufa a 400ºC por 4 horas. La fórmula empírica
nominal del catalizador fue:
Mo_{1 . 000}
V_{0 . 423} Nb_{0 . 115} Au_{0 . 008}
O_{x}
Catalizador
I
Una solución "A" fue preparada disolviendo
20.97 g de molibdato de amonio y 0.0337 g de acetato de paladio en
100 ml de agua destilada calentada a 70ºC con agitación. Una
solución "B" fue preparada disolviendo 7.749 g de vanadato de
amonio en 200 ml de agua destilada calentada a 70ºC con agitación.
Una solución "C" fue preparada disolviendo 5.626 g de oxalato
de niobio amoniacal, 0.598 g de acetato de antimonio y 0.472 g de
nitrato de calcio en 200 ml de agua destilada calentada a 70ºC con
agitación. Cada una de las soluciones A, B, y C se dejaron reposar
por 15 minutos para permitir una máxima solubilización de los
componentes de reacción. La solución C fue entonces rápidamente
añadida a la solución B con agitación a 70ºC. Después de agitada la
solución B/C por 15 minutos a 70ºC, fue rápidamente añadida la
solución A a ella. Después de 15 minutos la solución A/B/C fue
calentada hasta el punto de ebullición permitiendo la evaporación
hasta la sequedad durante 1.5 horas. La pasta de catalizador seca
resultante fue entonces transferida a una estufa para posterior
secado a 120ºC por 2 horas. Después de secado, la pasta del
catalizador fue molida hasta un polvo fino. El polvo resultante fue
entonces tamizado a través de un tamiz de malla 0.2 mm. El
catalizador en polvo tamizado fue entonces calcinado en aire
estático en una estufa a 350ºC por 4 horas. La fórmula empírica
nominal del catalizador fue:
Mo_{1 . 000}
V_{0 . 5577} Nb_{0 . 0913} Sb_{0 . 0168} Ca_{0 . 0168} Pd_{0 .
0013}O_{x}
Catalizador
J
Una solución "A" fue preparada disolviendo
15.491 g de molibdato de amonio en 100 ml de agua destilada
calentada a 80ºC con agitación. Una solución "B" fue preparada
disolviendo 5.594 g de vanadato de amonio y 6.00 g de ácido oxálico
en 150 ml de agua destilada calentada a 80ºC con agitación. Cada una
de las soluciones A y B se dejaron reposar por 15 minutos para
permitir la máxima solubilización de los componentes de reacción. La
solución A fue entonces rápidamente añadida a la solución B con
agitación a 80ºC. Después de agitada por 15 minutos la solución A/B
a 80ºC, fueron añadidos 0.0053 g de acetato de paladio y 0.0004 g de
nitrato de lantano con agitación. Después de 15 minutos la solución
fue calentada hasta el punto de ebullición permitiendo la
evaporación hasta la sequedad durante 1.5 horas. La pasta de
catalizador seca resultante fue entonces transferida a una estufa
para posterior secado a 120ºC por 2 horas. Después de secado, la
pasta del catalizador fue molida hasta un polvo fino. El polvo
resultante fue entonces tamizado a través de un tamiz de malla 0.2
mm. El catalizador en polvo tamizado fue entonces calcinado en aire
estático en una estufa a 350ºC por 4 horas. La fórmula empírica
nominal del catalizador fue:
Mo_{1 . 000}
V_{0 . 584} Pd_{0 . 000267} La_{0 . 00001}
O_{x}
Catalizadores
K-N
Los catalizadores K-N fueron
preparados moliéndolos junto con los catalizadores H (basado en Au)
y I (basado en Pd) en diferentes proporciones. Las cantidades
relativas de los catalizadores H e I usados para preparar cada uno
de los catalizadores K-N se muestran en la Tabla
III.
| Catalizador | % en peso del catalizador H | % en peso del catalizador I |
| Catalizador K | 97.6 | 2.4 |
| Catalizador L | 95.2 | 4.8 |
| Catalizador M | 92.3 | 7.7 |
| Catalizador N | 75.0 | 25.0 |
Típicamente, 5 ml de de catalizador
F-N en polvo fueron mezclados con 15 ml de perlas de
vidrio de diámetro de 0.4 mm para formar un lecho de catalizador
diluido de 20 ml en volumen. El catalizador diluido fue entonces
cargado dentro de un reactor de lecho fijo hecho de Hastelloy de
dimensiones de 12 mm de diámetro interno y 40 cm de longitud. El
catalizador fue mantenido posicionado en el centro del reactor
usando conectores de pared de cuarzo junto con material de
empaquetado inerte y debajo del lecho del catalizador. Los aparatos
fueron entonces probados para la presión a 20 bar con helio para
chequear posibles fugas. El catalizador fue entonces activado
mediante calentamiento a 220ºC a 5ºC/min en helio a 16 bar por 1
hora, para asegurar la descomposición total de los precursores del
catalizador.
Los flujos requeridos de etano, 20% de oxígeno
en helio y agua fueron entonces introducidos en el reactor, para
asegurar la composición de entrada requerida. Esta composición fue
52% v/v etano, 6.7% oxígeno, 10% v/v etileno, 5% v/v agua y helio
para el balance. La velocidad de flujo de suministro total fue
mantenida a un nivel para asegurar un suministro GHSV de
2000-9000/h, en particular 3200/h. Después del
equilibrio por 60 minutos, fueron tomadas muestras de gas en la
corriente de salida a un sistema GC (modelo Unicam 4400) para
cuantificar el etano, etileno, oxígeno y helio.
La temperatura del punto de fijación del reactor
fue incrementada a 293ºC, para lograr una temperatura de reactor
similar de 299-301ºC para cada uno de los
catalizadores F-J, con el fin de facilitar la
comparación directa. Seguido de un periodo de equilibrio posterior
de 60 minutos, fue comenzada la colección del producto liquido y
continuada por un periodo de típicamente 18 horas. Durante el
periodo corrido, la composición del gas efluente fue medida usando
análisis GC (ProGC, Unicam). El volumen del gas de salida fue medido
a través del periodo corrido mediante un metro
gas-agua. Los productos líquidos colectados a través
del periodo corrido fueron recuperados y pesados. La composición de
los productos líquidos fueron medidas usando análisis GC (Unicam
4400 y 4200 lleno con detectores TCD y FID respectivamente).
De los análisis del suministro y las velocidades
de flujo del producto y composiciones, conversiones de suministros,
selectividad de los productos (STY) y la relación molar de etileno a
ácido acético fueron calculados usando las ecuaciones como son dadas
arriba bajo el método de reacción de oxidación del etano para los
catalizadores A-E.
\newpage
Ejemplos
6-10
Los catalizadores F a J fueron empleados en el
método de reacción general para los catalizadores F a N de arriba.
Los resultados son mostrados en la tabla IV abajo.
\vskip1.000000\baselineskip
| Catalizador | Componente | Conversión | Selectividad | Selectividad | Selectividad | Relación | STY al ácido |
| del | de etano % | al etileno % | al ácido | a los óxidos | molar etileno: | acético | |
| catalizador | acético % | de carbono | ácido acético | g/l-cat/h | |||
| COx % | |||||||
| F | Mo-V-Nb- | 4.5 | 12.9 | 59.3 | 27.8 | 0.22:1 | 97 |
| Sb-K | |||||||
| G | Mo-V-Nb-P | 4.6 | 37.4 | 47.5 | 15.1 | 0.79:1 | 81 |
| H | Mo-V-Nb- | 11.8 | 46.5 | 40.1 | 13.3 | 1.16:1 | 175 |
| Au | |||||||
| I | Mo-V-Nb- | 4.7 | N/A^{a} | 76.0 | 24.0 | -0.54:1^{b} | 216 |
| Sb-Ca-Pd | |||||||
| J | Mo-V-P-La | 4.6 | N/A^{a} | 71.4 | 28.7 | -0.55:1^{b} | 201 |
| ^{a} \begin{minipage}[t]{158mm} Un valor para la selectividad del etileno no puede ser calculado porque el catalizador fue un consumidor neto de etileno.\end{minipage} | |||||||
| ^{b} \begin{minipage}[t]{158mm} El valor negativo para la relación molar etileno/ácido acético indica que el catalizador es un consumidor neto de etileno antes que un productor.\end{minipage} |
Los resultados de los ejemplos
6-10 demuestran que las selectividades al etileno y
el ácido acético de los diferentes catalizadores bajo las mismas
condiciones de reacción son diferentes y por lo tanto la relación
molar del etileno al ácido acético puede ser ajustada o mantenida a
un valor pre-determinado usando dos o mas
catalizadores en la zona de reacción de oxidación en proporciones
controladas.
Ejemplos
11-14
Los catalizadores mezclados K a N fueron
empleados en el método de reacción general para los catalizadores F
a N arriba. Los resultados se muestran en la tabla V abajo.
\vskip1.000000\baselineskip
| Catalizador | Componente | Conversión | Selectividad | Selectividad | Selectividad | Relación | STY al ácido |
| del | de etano % | al etileno % | al ácido | a los óxidos | molar etileno: | acético | |
| catalizador | acético % | de carbono | ácido acético | g/l-cat/h | |||
| H e I % en | COx % | ||||||
| peso | |||||||
| H | Mo-V-Nb-Au | 11.8 | 46.5 | 40.1 | 13.3 | 1.16:1 | 175 |
| K | 97.6 H-2.4 I | 8.5 | 36.5 | 47.5 | 16.0 | 0.77:1 | 149 |
| L | 95.2 H–4.8 I | 7.0 | 8.2 | 66.4 | 25.4 | 0.12:1 | 172 |
| M | 92.3 H-7.7 I | 6.2 | N/A^{a} | 73.7 | 26.3 | -0.88-1^{b} | 179 |
| N | 75.0 H- | 5.0 | N/A^{a} | 75.8 | 24.2 | -0.41:1^{b} | 203 |
| 25.01 I | |||||||
| I | Mo-V-Nb- | 4.7 | N/A^{a} | 76.0 | 24.0 | -0.54:1^{b} | 216 |
| Sb-Ca-Pd | |||||||
| ^{a} y ^{b} como se especifica en la tabla IV arriba |
La inspección de la tabla V claramente ilustra
que controlando las proporciones relativas de los diferentes
catalizadores H e I en la zona de reacción de oxidación la relación
molar de etileno a ácido acético puede ser ajustada a un valor
pre-determinado.
Claims (16)
1. Un proceso para la oxidación de un alcano
C_{2} a C_{4} para la producción del correspondiente alqueno y
ácido carboxílico cuyo proceso comprende el contacto en una zona de
reacción de oxidación, de dicho alcano, un gas que contiene oxígeno
molecular, y opcionalmente, al menos uno de los correspondientes
alqueno y agua, en la presencia de al menos 2 catalizadores cada
uno activo, con diferentes selectividades, por la oxidación del
alcano al correspondiente alqueno y ácido carboxílico, para producir
una corriente de producto que comprende dicho alqueno, ácido
carboxílico y agua, y en cuyo proceso la relación molar de alqueno a
ácido carboxílico producida en dicha zona de reacción de oxidación
es ajustada o mantenida a un valor pre-determinado
mediante el control de las proporciones relativas de al menos dos
catalizadores en dicha zona de reacción de oxidación.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1
cuyo proceso además comprende el paso:
- (b)
- el contacto en una segunda zona de reacción de al menos una porción de cada uno de dicho alqueno y ácido carboxílico producidos en la primera zona de reacción, en la presencia de al menos un catalizador activo para la producción de alquil carboxilato para producir dicho alquil carboxilato.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1
cuyo proceso además comprende el paso:
- (b)
- el contacto en una segunda zona de reacción de al menos una porción de cada uno de dicho alqueno y ácido carboxílico producido en la primera zona de reacción y un gas que contiene oxígeno molecular, en la presencia de al menos un catalizador activo para la producción de alquenil carboxilato para producir dicho alquenil carboxilato.
4. Un proceso como es reivindicado en cualquiera
de las anteriores reivindicaciones en el que la relación molar de
alqueno a ácido carboxílico producido en la zona de reacción de
oxidación está en el rango de 1:10 a 10:1
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4
en donde la relación molar de alqueno a ácido carboxílico producido
en la zona de reacción de oxidación está en el rango de 0.8:1 a
1.4:1
6. Un proceso como es reivindicado en la
reivindicación 2 o en la reivindicación 3 en el que el alqueno y/o
el ácido carboxílico es separadamente recuperado del producto de la
reacción de oxidación o adicionado separadamente a la segunda zona
de reacción.
7. Un proceso como es reivindicado en cualquiera
de las anteriores reivindicaciones en las que el alcano es etano, el
correspondiente alqueno viene siendo el etileno y el correspondiente
ácido carboxílico viene siendo el ácido acético.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2
en donde el alquil carboxilato es el acetato de etilo.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3
en donde el alquenil carboxilato es el acetato de vinilo.
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
8 o la reivindicación 9 en donde la relación molar de alqueno a
ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación está
en el rango de 0.8:1 a 1.4:1
11. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
anteriores reivindicaciones en donde la relación molar de alqueno a
ácido carboxílico producido en la zona de reacción de oxidación es
ajustada o mantenida a un valor pre-determinado
mediante el reemplazo de al menos parte de el (los)
catalizador(es) presentes en la zona de reacción de oxidación
con uno o más catalizadores con selectividades diferentes a las de
el (los) catalizador(es) presentes en la zona de reacción de
oxidación.
12. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
anteriores reivindicaciones en el que al menos uno o al menos dos
catalizadores en la zona de reacción de oxidación comprende
molibdeno.
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
12 en donde cada catalizador en la zona de reacción de oxidación
comprende molibdeno.
14. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 7 o reivindicaciones 9 a 13 en el cual el
catalizador presente en la segunda zona de reacción comprende
paladio.
15. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 7 o reivindicaciones 9 a 14 en el que el
alqueno adicional es suministrado a la segunda zona de reacción como
también el alqueno de la zona de reacción de oxidación.
16. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 7 o reivindicaciones 9 a 15 en el que el gas
que contiene oxígeno molecular es suministrado a la segunda zona de
reacción de oxidación como también el gas que contiene oxígeno
molecular sin reaccionar de la zona de reacción de oxidación.
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