KR100628675B1 - 비닐 아세테이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 제1 반응 영역에서 본질적으로 에탄을 포함하는 기체 공급원료를 촉매의 존재하에 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜 아세트산을 포함하는 제1 생성물 스트림을 생성하고, 제2 반응 영역에서 본질적으로 에탄을 포함하는 기체 공급원료를 촉매의 존재하에 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜 에틸렌을 포함하는 제2 생성물 스트림을 생성하고, 제3 반응 영역에서 제1 기체 생성물 스트림 및 제2 기체 생성물 스트림을 촉매의 존재하에 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜 비닐 아세테이트를 포함하는 제3 생성물 스트림을 생성하고, 단계(3)으로부터 생성물 스트림을 분리하고, 단계(3)으로부터의 당해 생성물 스트림으로부터 비닐 아세테이트를 회수하는 방법에 관한 것이다.
에탄, 분자 산소 함유 기체, 비닐 아세테이트, 촉매.
Description
본 발명은 일반적으로 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법, 특히 본질적으로 에탄을 포함하는 기체 공급원료로부터 비닐 아세테이트를 통합 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 비닐 아세테이트는 비닐 아세테이트 제조용 활성 촉매의 존재하에 아세트산 및 에틸렌을 분자 산소와 접촉시켜 상업적으로 제조한다. 적합하게는, 당해 촉매는 촉매 지지체 상에 팔라듐, 알칼리 금속 아세테이트 촉진제 및 임의의 조-촉진제(예: 금 또는 카드뮴)를 포함할 수 있다. 요오드화물이 잠재적인 비닐 아세테이트 촉매독(catalyst poisoner)으로 인식되어 있기 때문에, 일반적으로 카보닐화에 의해 생산되는 아세트산은 일반적으로 사용된 촉매 시스템으로부터 발생되는 특별한 요오드화물을 제거하기 위해 광범위하게 정제할 필요가 있다.
비닐 아세테이트의 제조방법의 조합은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 따라서, 국제 특허공개공보 제WO98/05620호에는, 제1 반응 영역에서 에틸렌 및/또는 에탄을 산소와 접촉시켜 아세트산, 물 및 에틸렌을 포함하는 제1 생성물 스트림을 생성하는 단계, 제2 반응 영역에서 추가의 에틸렌 및/또는 아세트산의 존재 또는 부재하에 제1 생성물 스트림을 산소와 접촉시켜 비닐 아세테이트, 물, 아세트산 및 임의의 에틸렌을 포함하는 제2 생성물 스트림을 생성하는 단계, 제2 단계로부터의 생성물 스트림을 증류하여 비닐 아세테이트 및 물을 포함하는 상부 공비혼합물 분획과 아세트산을 포함하는 하부 분획으로 분리하는 단계, 하부 분획으로부터 아세트산을 회수하고 임의로 공비혼합물 분획을 환류하거나, 공비혼합물 분획으로부터 비닐 아세테이트를 회수하는 단계를 포함하는 비닐 아세테이트 및/또는 아세트산의 제조방법이 기재되어 있다. 에틸렌을 아세트산으로 산화하거나 에탄을 아세트산으로 산화시키는 국제 특허공개공보 제WO98/05620호에 제안된 촉매는 화학식 I의 촉매이다.
상기식에서,
M은 Cd, Au, Zn, Tl, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택된다.
에탄을 아세트산으로 산화하기 위한 다른 촉매는 화학식 II의 촉매이다.
상기식에서,
M은 Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag 및 Au로부터 선택되거나,
촉매는 에탄 및/또는 에틸렌을 산화하여 에틸렌 및/또는 아세트산을 제조하는 촉매이고, 당해 촉매는 A, X 및 Y 원소를 포함하고, 여기서, A는 ModReeWf이고, X는 Cr, Mn, Nb, Ta, V 또는 W이고, Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 또는 U이다.
국제 특허공개공보 제WO98/05620호에 기재된 에탄을 아세트산 및 에틸렌으로 산화시키는 다른 촉매는 화학식 III의 촉매이다.
상기식에서,
Z는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co 및 Ni로부터 선택된다.
국제 특허공개공보 제WO98/05620호에 인용된 미국 특허 제5,185,308호에는 단위 촉매 리터당 시간당 비닐 아세테이트 555 내지 993g의 범위의 공간 시간 수율을 수득하는 실시예가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 원료 공급의 유일한 외부 탄소원으로서 에탄을 본질적으로 포함하는 기체 공급원료로부터 비닐 아세테이트를 제조하는 통합된 방법을 제공하는 것으로서, 당해 방법의 공간/시간 수율은 단위 촉매 리터당 시간당 비닐 아세테이트 100 내지 2000g, 바람직하게는 단위 촉매 리터당 시간당 비닐 아세테이트 500 내지 1500g의 범위임을 나타낸다.
따라서, 본 발명은
제1 반응 영역에서 본질적으로 에탄을 포함하는 기체 공급원료를 촉매의 존재하에 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜 아세트산을 포함하는 제1 생성물 스트림을 생성하는 단계(1),
제2 반응 영역에서 본질적으로 에탄을 포함하는 기체 공급원료를 촉매의 존재하에 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜 에틸렌을 포함하는 제2 생성물 스트림을 생성하는 단계(2),
제3 반응 영역에서 추가의 에틸렌 또는 아세트산의 존재 또는 부재하에 제1 기체 생성물 스트림 및 제2 기체 생성물 스트림을 촉매의 존재하에 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜 비닐 아세테이트를 포함하는 제3 생성물 스트림을 생성하는 단계(3) 및
단계(3)으로부터 생성물 스트림을 분리하고, 단계(3)으로부터의 생성물 스트림으로부터 비닐 아세테이트를 회수하는 단계(4)를 포함하는, 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 방법은 특정한 부류의 촉매가 에탄을 아세트산이나 에틸렌으로 매우 높은 선택도 및 매우 높은 공간 시간 수율로 전환시킬 수 있다는 발견을 근거로 하고 있다. 이러한 분리된 에틸렌과 아세트산 생성물 스트림을 적절한 비율로 혼합할 수 있고, 직접적으로 반응기에 공급하여 비닐 아세테이트를 제조할 수 있다.
공급원료로서 에틸렌 대신 에탄을 사용하면 천연 가스를 이용할 수 있는 이점이 있다. 천연 가스 작동 방법에서, 몇몇의 에탄을 포함하는 혼합물을 수득하고, 대개 이 혼합물은 간단히 연소되지만, 전체를 본 발명의 방법을 수행하기 위한 탄소 공급원료로 사용할 수 있다.
본 발명의 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법의 특수한 이점은 주로 조직, 유용성 및 다른 특징을 결합할 수 있고, 예를 들면, 단지 단독 공급 기체 압축기 및 배기 제거 스크러빙(scrubbing) 시스템이 필요한 반면, 분리된 아세트산 및 비닐 아세테이트 방법은 각각 자체의 공급 기체 압축기 및 배기 가스 스크러빙 시스템이 필요하다.
본 발명의 단계(1), (2) 및 (3)을 조합함으로써, 두 개의 분리된 공정에 비하여 중간체 보관 요건이 감소된다. 이러한 모든 장점은 자본과 작동 비용을 감소시킨다.
본 발명에 따라, 본질적으로 에탄을 포함하는 기체 공급원료는 제1 반응 영역에서 에탄을 아세트산으로 산화하는데 사용되는 활성 촉매의 존재하에 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜 아세트산을 포함하는 제1 반응 생성물 스트림을 생성한다.
에탄을 아세트산으로 산화하는데 사용되는 활성 촉매는 본원에서 참조문헌으로 인용된 독일 특허공개공보 제197 45 902호에 기재된 바와 같은 임의의 적합한 촉매를 포함할 수 있다. 이들 촉매는 화학식 IV의 화합물이다.
상기식에서,
삭제
X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W로 이루어진 그룹 중의 하나 이상의 원소로부터 선택되고,
Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U로 이루어진 그룹 중의 하나 이상의 원소로부터 선택되고,
a, b, c 및 d는 g 원자비이고, 각각
a는 1이고,
b는 0.0001 내지 0.01, 바람직하게는 0.0001 내지 0.005이고,
c는 0.4 내지 1, 바람직하게는 0.5 내지 0.8이고,
d는 0.005 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 0.3이다.
바람직한 촉매는 X가 V이고, Y가 Nb, Sb 및 Ca인 것들이다. 상기한 g 원자 한계 이상인 Pd 비율은 이산화탄소를 형성하기에 유리하고, 상기한 g 원자 한계 이하인 Pd 비율은 에틸렌을 형성하고, 후속적으로 아세트산을 형성하기에 유리하다. 본 발명에 따르는 방법에 특히 바람직한 촉매는 Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb
0.09Sb0.01Ca0.01이다.
제1 반응 영역과 공간적으로 분리된 제2 반응 영역에서, 본질적으로 에탄을 포함하는 기체 공급원료를, 에탄을 에틸렌으로 산화하는데 사용되는 활성 촉매의 존재하에 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜, 에틸렌을 포함하는 제2 생성물 스트림 을 생성한다.
에탄을 에틸렌으로 산화하는데 사용되는 활성 촉매는 에탄을 아세트산으로 산화하기 위한 상기한 바와 같은 동일한 촉매를 포함할 수 있다. 두 방법은 이들의 반응 조건, 특히 전체 압력, 체류 시간 및 공급물의 수분 함량에서 상이하다. 에탄의 아세트산으로의 산화는 에탄에서 에틸렌으로의 산화적 탈수소화에 비해 높은 전체 압력에서 보다 유리하다. 에탄과 분자 산소 함유 기체와 함께 증기를 공급하는 경우, 아세트산 형성은 바람직한 반응 생성물인 반면, 에탄에서 에틸렌으로의 산화적 탈수소화에 증기가 임의로 사용될 수 있으나 절대적으로 필수적이지는 않다.
바람직한 촉매는 X가 V이고, Y가 Nb, Sb 및 Ca인 것들이다. 상기한 g 원자 한계 이상인 Pd 비율은 이산화탄소를 형성하기에 유리하고, 상기한 g 원자 한계 이하인 Pd 비율은 에틸렌을 형성하기에 유리하다. 본 발명에 따르는 방법에 특히 바람직한 촉매는 Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca
0.01이다.
또한, 에탄에서 에틸렌으로의 산화적 탈수소화에 유용한 촉매는 문헌[참조: Liu, Y.; Cong, P.; Doolen, R. D.; Turner, H. W.; Weinberg, H.; Second Int. Symposium on Deactivation and Testing of Catalysts Presented Before the Division of Petroleum Chemistry, Inc.; 219th National Meeting, ACS, San Francisco, CA, March 26-31, 2000; 298-302]에 간략하게 기재된 V-Al, V-Nb-Al, Cr-Nb-Al 및 Cr-Ta-Al계 산화물일 수 있다.
또한, 몇몇의 다른 특허에는 파라핀의 보다 일반적인 산화적 탈수소화를 기재하고 있다. Ni 산화물계 촉매상 파라핀의 산화적 탈수소화를 기술한 3개의 특허를 본원에서 예시적으로 인용하여야 한다. 예를 들면, 미국 특허 제4,751,342호에는 알칼리 도핑(doping)된 Ni-P-Sn 산화물 촉매의 용도가 기재되어 있고, 영국 특허 제2 050 188호에는 Ni-Pb 촉매가 기재되어 있으며, 미국 특허 제3,886,090호에는 몇몇의 다른 원소로 개질된 Ni-Mg 산화물 촉매가 기재되어 있다.
본 발명은 제1 반응 영역에서 형성된 아세트산의 선택도 대 에틸렌의 선택도의 비가 반응 온도, 전체 압력, 반응물의 부분 압력, 체류 시간 등과 같은 반응 파라메터를 각각 변화시켜 0에서 95%까지의 광범위한 범위내에서 변화시킬 수 있는 이점이 있다.
제1 및 제2 반응 영역에서의 반응은 이들 반응에서 형성된 아세트산 및 에틸렌의 양이 적절한 비율이어서, 혼합된 제1 및 제2 생성물 스트림을 직접적으로 제3 반응 영역으로 공급하여 추가의 아세트산 또는 에틸렌을 공급할 필요없이 비닐 아세테이트를 형성할 수 있도록 수행하는 것이 바람직하다.
에탄을 산화하는데 사용되는 활성 촉매는 지지되거나 지지되지 않은 채로 사용할 수 있다. 적합한 지지체의 예는 실리카, 규조토, 몬트모릴로나이트, 알루미나, 실리카 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 탄화규소, 활성탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에탄을 산화하는데 사용되는 활성 촉매는 고정층 또는 유동층 형태로 사용될 수 있다.
반응 영역 전부에 사용되는 분자 산소 함유 기체는 공기 또는 공기보다 분자 산소가 다량이거나 소량인 기체일 수 있다. 적합한 기체는, 예를 들면, 적합한 희석제(예: 질소 또는 이산화탄소)로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는, 분자 산소 함유 기체는 에탄 공급원료로부터 제1 및 제2 반응 영역으로 독립적으로 공급된다.
본 발명의 방법의 에탄 공급원료는 실질적으로 순수하거나, 천연 가스 분리에 의해 제조되는 다른 기체, 즉 예를 들면, 90중량%(PERP, 참조:"Natural Gas Liquids Extraction 94/95 S4, P. 60")로 약간 희석될 수 있거나, 하나 이상의 질소, 이산화탄소, 수소 및 낮은 수준의 C3/C4 알켄/알칸을 포함하는 혼합물일 수 있다. 황과 같은 촉매독은 제외되어야 한다. 마찬가지로, 아세틸렌의 양을 최소화하는 것이 유리하다. 불활성 성분의 양은 단지 경제적인 문제에 의해 제한된다.
본 발명의 방법의 단계(1)은 에탄, 분자 산소 함유 기체, 증기 및 (필요한 경우) 추가의 불활성 물질이 촉매를 통과하도록 수행하는 것이 적합할 수 있다. 증기의 양은 0 내지 50용적%의 범위가 적합할 수 있다. 에탄 대 산소의 몰 비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 8:1의 범위가 적합할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(1)은 200 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃의 온도에서 수행하는 것이 적합할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(1)은, 예를 들면, 1 내지 100bar, 바람직하게는 1 내지 50bar의 범위인 대기압 또는 초대기압에서 수행하는 것이 적합할 수 있다.
전형적으로, 10 내지 100%, 특히 10 내지 40%의 범위인 에탄 전환률은, 틈새 산소 공급을 갖는 반응기 다단(cascade)일 수 있는, 단계(1)의 반응기의 개념에 좌 우되어, 본 발명의 방법의 단계(1)에서 성취할 수 있다.
전형적으로, 90 내지 100%의 범위의 산소 전환률은 본 발명의 방법의 단계(1)에서 성취할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(1)에서, 촉매는 적합하게는 단위 촉매 리터당 시간당 아세트산 100 내지 2000g의 범위, 바람직하게는 단위 촉매 리터당 시간당 아세트산 100 내지 1500g의 범위의 생산성("공간 시간 수율"=STY)을 갖는다.
본 발명의 단계(1)은 유동층 반응기에서 뿐만 아니라, 고정층 반응기에서도 수행할 수 있다.
단계(1)로부터의 기체 생성물 스트림은 아세트산 및 물을 포함하고, 에탄, 에틸렌, 산소, 질소 및, 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 부산물을 포함할 수 있다. 대개, 단계(1)에서 일산화탄소는 생성되지 않거나, 매우 소량(100ppm 미만)으로 생성된다. 일산화탄소가 5% 이하의 다량으로 생성되는 경우, 필요한 경우, 단계(1) 다음에, 예를 들면, 분자 산소 함유 기체에 의해 이산화탄소를 흡착하거나 연소하여 제거할 수 있다. 아세트산은 단계(1)의 기체 생성물 스트림에, 제1 생성물 스트림에 결합될 수 있는 제2 생성물 스트림에 포함된 에틸렌을 사용하여 비닐 아세테이트로의 직접적 전환에 필요한 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계(2)는 에탄, 분자 산소 함유 기체, 증기 및 (필요한 경우) 추가의 불활성 물질이 촉매를 통과하도록 수행하는 것이 적합할 수 있다. 증기의 양은 0 내지 50용적%의 범위가 적합할 수 있다. 에탄과 산소의 몰 비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 8:1의 범위가 적합할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(2)는 적합하게는 200 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계(2)는, 예를 들면, 1 내지 50bar, 바람직하게는 1 내지 30bar의 범위인 대기압 또는 초대기압에서 수행하는 것이 적합할 수 있다.
전형적으로, 10 내지 100%, 특히 10 내지 40%의 범위인 에탄 전환률은, 틈새 산소 공급을 갖는 반응기 다단일 수 있는, 단계(2)의 반응기 개념에 좌우되어, 본 발명의 방법의 단계(2)에서 성취할 수 있다.
전형적으로, 90 내지 100%의 범위의 산소 전환률은 본 발명의 단계(2)에서 성취할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(2)에서, 촉매는 적합하게는 단위 촉매 리터당 시간당 에틸렌 100 내지 2000g의 범위, 바람직하게는 단위 촉매 리터당 시간당 에틸렌 100 내지 1500g의 범위의 생산성(STY)을 갖는다.
본 발명의 방법의 단계(2)는 유동층 반응기에서 뿐만 아니라, 고정층 반응기에서도 수행할 수 있다.
단계(2)로부터의 기체 생성물 스트림은 에틸렌 및 물을 포함하고, 에탄, 아세트산, 산소, 질소 및 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 부산물을 포함한다. 대개, 단계(2)에서 일산화탄소는 생성되지 않거나, 매우 소량(100ppm 미만)으로 생성된다. 일산화탄소가 5% 이하의 다량이 생성되는 경우, 단계(2) 후에, 필요한 경우, 분자 산소 함유 기체로 이산화탄소를 흡착하거나 연소하여 제거할 수 있다. 에틸렌은 단계(2)의 기체 생성물 스트림에, 제2 생성물 스트림에 결합될 수 있는 제1 생성물 스트림에 포함된 아세트산을 갖는 비닐 아세테이트로의 직접적 전환에 필요한 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비닐 아세테이트 반응기(단계(3))에 공급하는데 필요한 에틸렌/아세트산의 비율은 단계(1) 및/또는 단계(2)의 반응 파라메터, 예를 들면, 반응 온도, 전체 압력, 기체 단위 시간당 공간 속도, 각 반응물의 부분 압력을 변화시키거나, 특히 단계(1)의 공급물의 증기 분압을 변화시켜 적합하게 조절할 수 있다.
단계(1)로부터의 기체 생성물 및 단계(2)로부터의 기체 생성물은 단계(4)의 비닐 아세테이트의 분리에서 바람직하게 회수될 수 있는 임의의 추가의 분자 산소 함유 기체, 임의의 추가의 에틸렌 및 임의의 추가의 아세트산과 함께 단계(3)의 제3 반응 영역으로 직접적으로 공급할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(3)에서 비닐 아세테이트를 제조하는데 사용되는 활성 촉매는 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 촉매, 예를 들면, 영국 특허 제1 559 540호, 미국 특허 제5,185,308호 및 국제 특허공개공보 제WO99/08791호에 기재된 바와 같은 촉매를 포함할 수 있다.
유럽 특허공개공보 제0 330 853호에는 Au 대신 추가 촉진제로써 Pd, K, Mn 및 Cd를 포함하는 전부에 걸쳐 함침된 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매가 기재되어 있다.
영국 특허 제1 559 540호에는 에틸렌, 아세트산 및 산소를 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는데 사용되는 활성 촉매가 기재되어 있고, 당해 촉매는 본질적으로,
(1) 입자 직경이 3 내지 7㎜이고, 공극 용적이 0.2 내지 1.5㎖/g이고, pH가 3.0 내지 9.0의 촉매 지지체의 물 현탁액 10중량%를 갖는 촉매 지지체,
(2) 촉매 지지체의 표면 층에 분배된 팔라듐-금 합금, 지지체의 표면으로부터 0.5㎜ 미만으로 연장된 표면 층, 촉매 리터당 1.5 내지 5.0g의 양이 존재하는 합금 중 팔라듐 및 촉매 리터당 0.5 내지 2.25g의 양으로 존재하는 금 및
(3) 알칼리 금속 아세테이트 촉매 리터당 5 내지 60g으로 구성된다.
미국 특허 제5,185,308호에는 에틸렌, 아세트산 및 산소를 포함하는 기체로부터 비닐 아세테이트를 제조하는데 사용되는 쉘(shell)이 함침된 활성 촉매가 기재되어 있고, 이 촉매는 본질적으로,
(1) 입자 직경이 약 3 내지 약 7㎜이고 공극용적이 0.2 내지 1.5㎖/g인 촉매 지지체,
(2) 촉매 지지체 입자의 가장 바깥의 1.0㎜의 두꺼운 층에 분배된 팔라듐 및 금 및
(3) 당해 촉매에서 금 대 팔라듐의 중량비가 0.6 대 1.25의 범위인 칼륨 아세테이트 약 3.5 내지 약 9.5중량%로 구성되어 있다.
국제 특허공개공보 제WO99/08791호에는 다공성 지지체 상에 금속 나노 입자를 포함하는 촉매로서, 특히 기체상에서 에틸렌 및 아세트산을 산화하여 비닐 아세테이트를 형성하는 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 본 발명은 다공성 지지체 입자상 원소 주기율표의 하위 그룹 Ib 및 VIIIb를 포함하는 금속의 그룹으로부터 하나 또는 수개의 금속을 포함하는 촉매를 생산하는 방법에 관한 것으로, 주기율표의 하위 그룹 Ib 및 VIIIb로부터의 금속 화합물 그룹으로부터의 하나 또는 수개의 전구체가 다공성 지지체에 적용되는 제1 단계 및, 하나 이상의 전구체가 적용된 다공성 지지체, 바람직하게는 나노다공성 지지체가 하나 이상의 환원제와 함께 처리되는 제2 단계에 의해 당해 지지체의 공극내에 생성되는 금속 나노 입자를 동일계 내에서 수득함을 특징으로 한다.
전형적으로, 본 발명의 방법의 단계(3)에는 기체상에 존재하는 반응물을 불균일계에서 실시한다.
본 발명의 방법의 단계(3)에 사용되는 분자 산소 함유 기체는 단계(1) 또는 (2)의 미반응된 분자 산소 함유 기체 및/또는 추가의 분자 산소 함유 기체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 몇몇의 분자 산소 함유 기체를 아세트산과 에틸렌 반응물로부터 제3 반응 영역으로 독립적으로 공급한다.
본 발명의 방법의 단계(3)은 140 내지 220℃ 범위의 온도에서 실시하는 것이 적합할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(3)은 1 내지 100bar 범위의 압력에서 실시하는 것이 적합할 수 있다.
단계(3)은 적절한 방법으로 반응열을 제거할 수 있는 임의의 적합한 반응기 설계로 실시할 수 있다; 바람직한 기술적인 용액은 고정층 또는 유동층 반응기이다.
5 내지 50% 범위의 아세트산 전환률은 본 발명의 방법의 단계(3)에서 성취할 수 있다.
2 내지 100% 범위의 산소 전환률은 본 발명의 방법의 단계(3)에서 성취할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(3)에서, 적합한 촉매는 단위 촉매 리터당 시간당 비닐 아세테이트 100 내지 2000g의 범위의 생산성(STY)을 갖지만, 또한 촉매의 단위 촉매 리터당 시간당 비닐 아세테이트 10000g 초과가 적합할 수 있다.
당해 방법의 단계(3)으로부터의 제3 생성물 스트림은 비닐 아세테이트 및 물, 및 또한 임의의 미반응된 아세트산, 에틸렌, 에탄, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소를 포함하고, 미량의 다른 부산물이 존재할 수 있다. 본 발명의 방법의 단계(3)과 단계(4) 사이의 중간물질에서, 임의의 경우, 제3 생성물 스트림으로부터 스크러빙 탑으로부터 상부 기체 분획으로 적합한 에틸렌 및 에탄, 일산화탄소 및 이산화탄소를 제거하고, 비닐 아세테이트, 물 및 아세트산을 포함하는 액체 분획은 하부로부터 제거하는 것이 바람직하다.
비닐 아세테이트, 물 및 아세트산을 포함하고 중간물질 스크러빙 단계를 포함하거나 포함하지 않는 단계(3)으로부터 제3 생성물 스트림은 단계(4)에서 비닐 아세테이트 및 물을 포함하는 상부 공비혼합물 분획 및 아세트산을 포함하는 하부 분획으로 증류에 의해 분리된다.
비닐 아세테이트는 단계(3)에서, 예를 들면, 경사 여과(decantation)로 적합하게 분리한 공비혼합물 분획으로부터 회수된다. 회수된 비닐 아세테이트는, 목적하는 경우, 공지된 방법으로 추가로 정제될 수 있다. 단계(3)에서 분리된 아세트산을 포함하는 하부 분획은, 추가의 정제 단계를 포함하거나 바람직하게는 포함하지 않고, 당해 방법의 단계(3)으로 회수되는 것이 바람직하다.
당해 방법으로 제조되는 비닐 아세테이트(에탄으로 언급됨)의 총괄 공간 시간 수율(STY)은 단위 촉매 리터당 시간당 비닐 아세테이트 100 내지 5000g의 범위, 바람직하게는 500 내지 1500g의 범위이다.
총괄 수율은, 예를 들면, 산소 농도 및/또는 반응 온도 및 압력을 독립적으로 조절함에 의해, 당해 방법의 단계(1) 및/또는 단계(2) 및/또는 단계(3)의 반응물 비 및/또는 반응 조건을 독립적으로 조절함을 포함하는 다수의 방법으로 조절할 수 있다.
이제 본 발명의 방법을 본 발명의 방법에 사용되는 개략적인 장치 형태를 나타내는 도 1을 참고하여 실시예에 의해 설명할 수 있다.
당해 장치는 제1 반응 영역(1), 제2 반응 영역(2), 제3 반응 영역(3) 및 스크러버(scrubber) 탑(4)을 포함한다.
사용시, 분자 산소 함유 기체, 임의의 증기 및 본질적으로 에탄을 포함하는 기체 공급원료(5)는 에탄을 산화하여 아세트산을 형성하는데 사용되는 활성 촉매를 포함하는 제1 반응 영역(1)으로 공급된다. 당해 방법의 규모에 좌우되어, 제1 반응 영역(1)은 단일 반응기 또는 병렬 또는 직렬의 수개의 반응기를 포함할 수 있다. 또한, 제1 반응 영역은 독립적인 반응기들 사이에 추가의 산소 함유 기체를 공급할 수 있는 반응기 다단을 포함할 수 있다. 아세트산, 미반응 공급원료, 임의의 소모되지 않은 분자 산소 함유 기체 및 물을 포함하는 제1 기체 생성물 스트림을 일산화탄소, 이산화탄소 및 불활성 물질과 함께 제1 반응 영역(1)으로부터 제거한다.
제2 반응 영역(2)으로 분자 산소 함유 기체, 임의의 증기 및 본질적으로 에탄을 포함하는 기체 공급원료(6)를 공급한다. 반응 영역(2)은 에탄을 산화하여 에틸렌을 형성하는데 사용되는 활성 촉매를 포함한다. 당해 방법의 규모에 좌우되어, 제2 반응 영역(2)은 단일 반응기 또는 병렬 또는 직렬의 수개의 반응기를 포함할 수 있다. 또한, 제2 반응 영역은 독립적인 반응기 사이에 추가로 분자 산소 함유 기체를 공급할 수 있는 반응기 다단을 포함할 수 있다. 에틸렌, 미반응된 공급원료, 임의의 소모되지 않는 분자 산소 함유 기체 및 물을 포함하는 제2 기체 생성물 스트림을 일산화탄소, 이산화탄소 및 불활성 물질과 함께 제2 반응 영역(2)으로부터 제거한다.
제1 및 제2 생성물 스트림을 제3 반응 영역으로 공급한다. 추가의 분자 산소 함유 기체(7)를 제1 및 제2 반응 영역(1) 및 (2)으로부터 제거된 생성물 스트림과 함께 혼합할 수 있다. 제3 반응 영역(3)에서, 아세트산 및 에틸렌을 비닐 아세테이트를 제조하는데 사용되는 활성 촉매의 존재하에 분자 산소 함유 기체와 접촉한다. 당해 방법의 규모에 좌우되어, 제3 반응 영역(3)은 단일 반응기 또는 병렬 또는 직렬의 수개의 반응기를 포함할 수 있다. 비닐 아세테이트, 물, 임의의 에탄, 기체 부산물 및 미반응된 아세트산 및 에틸렌을 포함하는 생성물 스트림은 제3 반응 영역으로부터 제거되고, 스크러버 탑(4)으로 공급되며, 여기서, 에틸렌 및 임의의 에탄을 불활성 물질, 일산화탄소 및 이산화탄소 부산물과 함께 포함하는 기체 스트림을 상부로부터 제거하고, 제1 및 제2 반응 영역(1)/(2)으로 회수한다. 비닐 아세테이트, 물, 미반응된 아세트산 및 당해 방법에서 존재할 수 있는 다른 고비점 생성물을 포함하는 액체 스트림은 스크러버 탑(4)의 하부로부터 제거되고, 비닐 아세테이트는 최신 설비(나타내지 않음)로 분리된다. 예를 들면, 증류탑으로 공급된 비닐 아세테이트 및 물은 공비혼합물로서 제거되고, 아세트산 및 존재할 수 있는 다른 고비점 생성물은 증류탑의 하부로부터 누출(bleed)로서 제거된다. 증류탑으로부터 상부 스트림 내의 물은 경사분리기에서 비닐 아세테이트로부터 분리될 수 있고, 경사분리기로부터 제거된 비닐 아세테이트 생성물 스트림은 당해 분야에 공지된 통상적인 방법으로 정제된다.
이산화탄소 부산물은 당해 분야에 공지된 임의의 실행 가능한 기술적인 방법, 즉 흡착 탑(나타내지 않음)에서 회수되는 K2CO3 수용액에서 가역 흡착방법으로 제거할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에서 설명된다.
촉매의 제조
실시예 (1)
촉매 I의 제조: Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca
0.01Ox
용액 1
물 400㎖ 중 암모늄 몰리브데이트[제조원: 리델-데 하엔(Riedel-de Haen)] 80g.
용액 2
물 400㎖ 중 암모늄 메타바나데이트[제조원: 리델-데 하엔] 29.4g.
용액 3
물 200㎖ 중 니오븀 암모늄 옥살레이트[제조원: 에이치. 씨. 스타크(H.C. Starck)] 19.01g, 암티모니 옥살레이트[제조원: 팔츠 & 바우어(Pfaltz & Bauer)] 1.92g 및 질산칼슘[제조원: 리델-데 하엔] 1.34g.
용액 4
에탄올 200㎖ 중 팔라듐(II) 아세테이트[제조원: 알드리히(Aldrich)] 0.078g.
용액 1, 2 및 3을 70℃에서 15분 동안 개별적으로 교반하였다. 이어서, 용액 3을 용액 2에 쏟아 붓고, 70℃에서 추가로 15분 동안 교반하고, 용액 1로 이를 가하였다. 이후에, 용액 4를 가하였다.
수득되는 혼합물을 증발시켜 잔류하는 총 용적 800㎖를 수득하였다. 이 혼합물을 180℃에서 분무 건조한 다음, 분말을 정적 공기 중에 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 300℃에서 5시간 동안 하소한다.
실시예(2)
촉매 II의 제조: K, Pd, Au/TiO2
팔라듐 아세테이트(제조원: 알드리히) 2.11g 및 금 아세테이트 1.32g을 아세트산 30㎖에 용해시켰다. 사용된 금 아세테이트의 제조는, 예를 들면, 미국 특허 제4,933,204호에 기재되어 있다. TiO2 지지체[P25 펠릿(P25 pellets), 제조원: 데구사(Degussa), 하나우 소재] 100㎖를 팔라듐 및 금 아세테이트 용액에 가하였다. 이어서, 아세트산 대부분을 회전 증발기(rotary evaporater)를 사용하여 70℃에서 증발시킨 다음, 오일 펌프(oil pump)를 사용하여 60℃에서 나머지를 증발시키고, 최종적으로 60℃에서 14시간 동안 진공 건조 캐비넷(vacuum drying cabinet)에서 증발시켰다.
기체(40ℓ/h)를 직접적으로 500℃ 및 1bar에서 1시간 동안 펠릿을 통과하게 하는 동안, 수득한 펠릿은 질소 중 수소의 기체 혼합물 10용적%를 사용하여 환원시켰다. 칼륨 이온이 하중되는 동안, 환원된 펠릿을 물 30㎖ 중 칼륨 아세테이트 4g을 포함하는 용액으로 15분 동안 교반 장치 내에서 가하였다.
이어서, 용매를 회전 증발기를 사용하여 증발시켰다. 펠릿을 100℃에서 14시간 동안 건조시켰다.
촉매 II를 동일한 방법을 사용하여 3개의 배치(batch)에서 제조하고, 이들을 각각 IIa, IIb 및 IIc라고 칭한다.
이어서, 모든 촉매를 촉매 시험을 실시하기 위해 0.35 내지 0.70㎜의 입자 분율로 압축하고, 파쇄하고 체질하였다.
촉매 시험
본 발명의 단계(1), (2) 및 (3)에 기재되어 있는 촉매 반응을 실시하기 위해, 내부 직경이 각각 14㎜ 및 20㎜이고 길이가 350㎜인 이중 벽 고정층 반응기가 사용되었다. 반응기는 오일 욕을 갖는 외부 관을 통해 가열된다. 통상적으로, 촉매 5㎖ 및 15㎖를 각각 몇몇의 불활성 물질, 예를 들면, 전형적으로 촉매 내 글래스(glass), 석영 또는 알루미나 입자 또는 비드(bead)와 함께 촉매 대 불활성 물질의 용적비를, 예를 들면, 2:1, 1:1, 1:2 또는 1:5로 하여 부분적으로 혼합하였다. 반응기의 사용되지 않는 용적을 감소시키기 위해, 촉매 층 전후에 불활성 물질(상기한 바와 같음)을 충전하였다. 전형적으로, 용적 유동은 질량 또는 액체 유동 조절기로 각각 조절하였다.
반응 생성물의 분석은 온라인(on-line) 기체 크로마토그래피로 실시하였다.
하나의 단일 반응기를 사용하는 본 발명의 단계(1) 및 (2)를 실시하기 위해, 촉매 I 내지 XIII(실시예 (1 내지 13)) 상의 촉매 측정 결과는 표 1 및 2에 나타낸다. 단계(1)의 측정(결과를 표 1에 나타냄)은 15bar에서 실시된다.
표 1 및 2의 데이타를 하기와 같이 정의하였다:
에탄의 전환률[%] =
(0.5*[CO] + 0.5*[CO2] + [C2H4] + [CH3COOH])/(0.5*[CO] + 0.5*[CO2] + [C2H4] + [C2H6] + [CH3COOH])*100
에틸렌에 대한 선택도[%] =
([C2H4])/(0.5*[CO] + 0.5*[CO2] + [C2H4] + [CH
3COOH])*100
아세트산에 대한 선택도[%] =
([CH3COOH])/(0.5*[CO] + 0.5*[CO2] + [C2H4] + [CH3COOH])*100
[ ] = mol% 농도
[C2H6] = 전환되지 않은 에탄의 농도
τ[s] = 반응 조건에서 촉매 부피(㎖)/기체 부피 유동(㎖/s)
STY = g 생성물/(ℓ촉매*h)
| 반응 조건 | 결과 | ||||||||||
| 공급물 조성 | 전환률 | 선택도 | 공간 시간 수율 | ||||||||
| 실시 번호 | T [℃] | τ [s] | V(C2H6) [㎖/s] | V(O2) [㎖/s] | V(N2) [㎖/s] | V(H2O) [㎖/h] | X(C2H6) [%] | S (HOAc) [%] | S (C2H4) [%] | S (CO+CO2) [%] | STY (HOAc) [g/(hℓ)] |
| 1 | 280 | 14.8 | 1.0 | 0.2 | 0.8 | 1.4 | 13.3 | 91.5 | 0.7 | 7.8 | 235 |
| 2 | 280 | 7.4 | 2.0 | 0.4 | 1.6 | 2.9 | 10.5 | 90.4 | 3.5 | 6.0 | 362 |
| 3 | 300 | 7.1 | 2.0 | 0.4 | 1.6 | 2.9 | 13.2 | 89.0 | 2.0 | 9.0 | 447 |
| 4 | 300 | 4.8 | 3.0 | 0.6 | 2.4 | 4.3 | 11.3 | 87.2 | 5.5 | 7.3 | 564 |
| 5 | 300 | 4.1 | 3.5 | 0.7 | 2.8 | 5.0 | 10.2 | 86.2 | 7.4 | 6.4 | 584 |
| 6 | 300 | 3.7 | 4.0 | 0.8 | 3.2 | 5.0 | 9.9 | 84.1 | 9.2 | 6.6 | 630 |
촉매 II(실시예(2))는 비닐 아세테이트의 생산을 위한 본 발명의 단계(3)에서 사용된다. 촉매 시험은 150 내지 170℃ 범위의 반응 온도, 8 내지 9bar의 반응 압력에서 실시된다.
본 발명의 단계(3)을 실시하기 위한 촉매 II(실시예(2))의 촉매 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2의 데이타는 하기와 같이 정의된다:
비닐 아세테이트에 대한 선택도(VAM)[%] =
([VAM])/([VAM] + 0.5*[CO] + 0.5*[CO2])*100
[ ] = mol% 농도
STY = g 생성물/(ℓ촉매*h)
| 반응 조건 | 결과 | |||
| 선택도 | 공간 시간 수율 | |||
| 번호 | T[℃] | P[bar] | S(VAM)[%] | STY[g/(hℓ)] |
| a | 155 | 9 | 98 | 1000 |
| a | 160 | 9 | 98 | 1050 |
| a | 170 | 9 | 96 | 1000 |
| b | 160 | 9 | 98 | 1150 |
| b | 170 | 9 | 97 | 700 |
| c | 170 | 9 | 98 | 1300 |
Claims (23)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 1 내지 100기압의 제1 반응 영역에서 본질적으로 에탄을 포함하는 기체 공급원료를 촉매의 존재하에 분자 산소 함유 기체 및 기체 공급원료의 전체 용적을 기준으로 하여 0 초과 내지 50 용적%의 증기와 접촉시켜, 아세트산을 포함하는 제1 생성물 스트림을 생성하는 단계(1),1 내지 50 기압의 제2 반응 영역에서 본질적으로 에탄을 포함하는 기체 공급원료를 촉매의 존재하에 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜 에틸렌을 포함하는 제2 생성물 스트림을 생성하는 단계(2),제3 반응 영역에서 제1 기체 생성물 스트림 및 제2 기체 생성물 스트림을 촉매의 존재하에 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜 비닐 아세테이트를 포함하는 제3 생성물 스트림을 생성하는 단계(3), 및단계(3)으로부터 생성물 스트림을 분리하고, 단계(3)으로부터의 당해 생성물 스트림으로부터 비닐 아세테이트를 회수하는 단계(4)를 포함하며, 상기 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역에서의 촉매가 화학식 IV의 화합물인 것을 특징으로 하는, 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법.화학식 IVMoaPdbXcYd상기식에서,X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W로 이루어진 그룹 중의 하나 이상의 원소로부터 선택되고,Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U로 이루어진 그룹 중의 하나 이상의 원소로부터 선택되고,a, b, c 및 d는 그램(g) 원자비이고, 각각a는 1이고,b는 0.0001 내지 0.01이고,c는 0.4 내지 1이고,d는 0.005 내지 1이다.
- 제9항에 있어서, 단계(1)의 기체 공급원료가 에탄과 분자 산소 함유 기체를, 에탄 대 산소의 비로서 1:1 내지 10:1의 범위로 포함하는 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계(2)의 기체 공급원료가 에탄과 분자 산소 함유 기체를, 에탄 대 산소의 비로서 1:1 내지 10:1의 범위로 포함하는 방법.
- 삭제
- 제9항에 있어서, 화학식 IV의 촉매에서 그램(g) 원자비인 b, c 및 d가 각각 b는 0.0001 내지 0.005이고, c는 0.5 내지 0.8이고, d는 0.01 내지 0.3인 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 비닐 아세테이트 분리부터의 추가의 아세트산이 제3 반응 영역으로 공급되는 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 분자 산소 함유 기체가 에탄 공급원료로부터 제1 반응 영역, 제2 반응 영역 또는 두 영역 모두로 독립적으로 공급되는 방법.
- 제11항에 있어서, 분자 산소 함유 기체가 에탄 공급원료로부터 제1 반응 영역, 제2 반응 영역 또는 두 영역 모두로 독립적으로 공급되는 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 분자 산소 함유 기체가 아세트산과 에틸렌 반응물로부터 제3 반응 영역으로 독립적으로 공급되는 방법.
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