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ES2261674T3 - Procedimiento para la preparacion de difosfinas y uso de las mismas. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de difosfinas y uso de las mismas.

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ES2261674T3
ES2261674T3 ES02735144T ES02735144T ES2261674T3 ES 2261674 T3 ES2261674 T3 ES 2261674T3 ES 02735144 T ES02735144 T ES 02735144T ES 02735144 T ES02735144 T ES 02735144T ES 2261674 T3 ES2261674 T3 ES 2261674T3
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ES
Spain
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alkyl
phenyl
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coo
aromatic
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ES02735144T
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English (en)
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Ralf Jackstell
Holger Klein
Matthias Beller
Klaus-Diether Wiese
Cornelia Borgmann
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie GmbH
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Publication date
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Abstract

Procedimiento para la preparación de difosfinas de la fórmula general I R1R2P-H2C-Ar-CH2-PR1R2 (I) caracterizado porque se hacen reaccionar a) compuestos de dimetilo de la fórmula general II H3C-Ar-CH3 (II) con una base y un halogenuro de aminofósforo N-sustituido para dar compuestos de aminofosfinometilo de la fórmula general III R3R4P-H2C-Ar-CH2-PR3R4 (III), b) los compuestos de la fórmula general III así obtenidos con HCl para dar compuestos de bis(diclorofosfinometilo) de la fórmula general IV Cl2P-H2C-Ar-CH2-PCl2 (IV) y c) los compuestos de la fórmula general IV así obtenidos con reactivos organometálicos para dar los compuestos objetivo de la fórmula general I, en que R1 y R2, independientemente entre sí, representan restos hidrocarburo sustituidos o no sustituidos, aromáticos, heteroaromáticos o alifáticos, que pueden estar unidos entre sí por enlaces covalentes y Ar representa un resto hidrocarburo sustituido o no sustituido, aromático o heteroaromático y R3 y R4, independientemente entre sí, representan un resto aminoalquilo o aminoarilo N- sustituido.

Description

Procedimiento para la preparación de difosfinas y uso de las mismas.
La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de difosfinas, como bis(diarilfosfinometil)arenos, y al uso de las mismas.
Las fosfinas encuentran amplias aplicaciones técnicas. Poseen importancia industrial como antioxidantes, extractantes de metales, impregnantes ignífugos, estabilizantes para olefinas, materiales de partida para reactivos de Wittig y en especial como ligandos para catalizadores de metales de transición.
Una visión general sobre los importantes catalizadores homogéneos con ligandos fosfina se encuentra, por ejemplo, en B. Cornils, W. A. Herrmann, "Applied Homogeneus Catalysis with Organometallic Compounds" (Catálisis homogénea aplicada con compuestos organometálicos), vols. 1 y 2, VCH, Weinheim, 1996. Dentro del grupo de las fosfinas, las fosfinas quelantes, en particular las difosfinas, tienen especial importancia como ligandos en complejos metálicos. Esto se debe a que las difosfinas forman complejos más estables con los correspondientes átomos metálicos centrales y por ello ejercen una influencia más duradera sobre sus propiedades catalíticas. En el grupo de las conocidas difosfinas quelantes, los bis(diarilfosfinoalquil)-1,1'-binaftilos tienen interés industrial como componentes de catalizadores de carbonilación y catalizadores de telomerización. Los documentos EP 0653432, EP 0673944 y JP 7939059 describen la preparación de bis(diarilfosfinoalquil)-1,1'-binaftilos mediante la reacción de 2,2'-dimetilbinaftilos con un agente de bromación para dar 2,2'-bis(bromometil)-1,1'-binaftilo, seguida de la reacción con un éster alquílico de ácido difenilfosfínico y de la reducción del óxido de bisfosfina obtenido con un organodiclorosilano. Este procedimiento tiene varias desventajas fundamentales: para incorporar los grupos fósforo en la molécula objetivo debe realizarse en primer lugar una bromación, después se intercambian los átomos de bromo por grupos fósforo. Esto supone el empleo de reactivos de bromación, costosos y tóxicos, así como la acumulación de cantidades sobre-estequiométricas de residuos de bromo. La bromación de los compuestos de partida origina generalmente mezclas de productos de manejo problemático, ya que los bromuros de arilalquilo producidos son sustancias lacrimógenas y nocivas para la salud. Además, la reacción con ésteres alquílicos de ácido difenilfosfínico produce óxido de fosfina, que debe reducirse en una etapa posterior. Por lo tanto, partiendo de 2,2'-dimetilbinaftilos se necesitan cuatro etapas para obtener los ligandos deseados.
En la bibliografía se describen también síntesis o síntesis parciales con las mismas desventajas y en parte con otras adicionales (M. E. Jung y col. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 6199; H. J. Bestmann y col. Chem. Ber. 1974, 2926; T. Hayashi y col. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8153).
En el documento EP 0704449 se preparan bis(diarilfosfinoalquil)-1,1'-binaftilos sustituidos asimétricamente a partir de 2,2'-bis(bromometil)-1,1'-binaftilo a través de las correspondientes sales de fosfonio. Este procedimiento presenta las desventajas mencionadas anteriormente y no es ventajoso para la preparación de bis(diarilfosfinoalquil)-1,1'-binaftilos simétricos, ya que aquí los grupos fósforo tienen que incorporarse en la molécula objetivo en dos etapas, y se acumulan grandes cantidades de residuos de sales.
En el documento EP 0653432 se describe un procedimiento para la preparación de bis(diarilalquil)fosfinas en el que un óxido de bis(diarildialquil)fosfina se hace reaccionar con un organodiclorosilano en presencia de una amina terciaria.
En Journal of the American Chemical Society, vol. 102, n° 15, 1980, páginas 4933 a 4941, Journal of the American Chemical Society, vol. 119, n° 46, 1997, páginas 11317 a 11318 y Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 2001, páginas 1773 a 1781 se describen difosfinas, por ejemplo 1,8-bis[(difenilfosfino) metil]naftalina, como ligandos.
En Chemistry, a European Journal, vol. 7, n° 8, 2001, páginas 1614 a 1618, Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1998, páginas 2981 a 2988 y Journal of Organic Chemistry, vol. 27, junio 1962, páginas 2192 a 2197 se describe la preparación de compuestos con grupos bis(bis-dietilamino)fosfino.
En Journal of the American Chemical Society, vol. 95, n° 11, 30 de mayo 1973, páginas 3625 a 3635, Journal of Organic Chemistry, vol. 62, n° 2, 24 de enero 1997, páginas 297 a 301 y Tetrahedron Asymmetry, vol. 10, n° 11, 4 de junio 1999, páginas 2129 a 2137 se describe la preparación de compuestos con grupos diclorofosfino mediante la reacción con HCl de los correspondientes compuestos que presentan grupos bis(bis-dietilamino)fosfino.
En Recueil Des Travaux Chimique des Pays-Bas, vol. 111, n° 4, 1992, páginas 170 a 177 se describe la preparación de bencilfosfinas mediante la reacción de bencildiclorofosfinas con un compuesto organometálico aromático (ArLi o ArMgX).
Por las razones mencionadas se hace patente la necesidad de desarrollar un nuevo procedimiento para la preparación de bis(diarilfosfinoalquil)-1,1'-binaftilos, sin las desventajas mencionadas anteriormente, que además se pueda realizar de forma sencilla y segura y que proporcione el producto útil deseado con elevados rendimiento y
pureza.
Este objetivo se consigue mediante un procedimiento para la preparación de difosfinas de la fórmula general I
(I)R^{1}R^{2}P-H_{2}C-Ar-CH_{2}-PR^{1}R^{2}
caracterizado porque se hacen reaccionar
a) compuestos de dimetilo de la fórmula general II
(II)H_{3}C-Ar-CH_{3}
con una base y un halogenuro de aminofósforo N-sustituido para dar compuestos de aminofosfinometilo de la fórmula general III
(III),R^{3}R^{4}P-H_{2}C-Ar-CH_{2}-PR^{3}R^{4}
b) los compuestos de la fórmula general III así obtenidos con HCl para dar compuestos de bis(diclorofosfinometilo) de la fórmula general IV
(IV)Cl_{2}P-H_{2}C-Ar-CH_{2}-PCl_{2}
y c) los compuestos de la fórmula general IV así obtenidos con reactivos organometálicos para dar los compuestos objetivo de la fórmula general I, en la que R^{1} y R^{2},independientemente entre sí, representan restos hidrocarburo sustituidos o no sustituidos, aromáticos, heteroaromáticos o alifáticos, que pueden estar unidos entre sí por enlaces covalentes y Ar representa un resto hidrocarburo sustituido o no sustituido, aromático o heteroaromático y R^{3} y R^{4}, independientemente entre sí, representan un resto aminoalquilo o aminoarilo N-sustituido.
El procedimiento según la invención es especialmente interesante ya que las rutas de preparación de los ligandos de la fórmula general I descritas en el pasado siempre eran a través de halogenuros de bencilo como productos intermedios. Con el procedimiento según la invención pueden obtenerse difosfinas con buen rendimiento y elevada pureza directamente a partir de los compuestos de la fórmula general II.
Como bases para reaccionar con los compuestos de la fórmula general II en la etapa a) del procedimiento se pueden emplear cualquiera de las bases que puedan desprotonar los grupos CH_{3} del bencilo. Ejemplos típicos de este tipo de bases son compuestos alquílicos o arílicos de litio, como butil-litio o metil-litio, hidruros alcalinos o alcalinotérreos, como hidruro sódico o potásico, metales alcalinos o alcalinotérreos como sodio o potasio en amoníaco líquido, así como hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos u óxidos alcalinos o alcalinotérreos como, por ejemplo, terc-butanolato potásico.
El procedimiento para la preparación de difosfinas según la invención se puede describir a modo de ejemplo mediante el siguiente esquema para la síntesis de 2,2'-bis(diarilfosfinometil)-1,1'-binaftilos:
1
Como halogenuros de aminofósforo N-sustituidos se pueden emplear en la etapa a) del procedimiento cloruros, bromuros o yoduros de alquilaminofósforo o de arilaminofósforo, en los que alquilo puede representar un resto hidrocarburo del grupo de los restos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, hexilo, 2-etilhexilo, octilo, isooctilo, nonilo o isononilo y/o estos restos pueden estar unidos entre sí por enlaces covalentes, y/o alquilamino puede representar un resto heterocíclico alifático que contiene hasta 6 átomos de carbono, y/o arilo puede representar un resto aromático de hasta 14 átomos de carbono, en los que estos restos pueden portar hasta siete sustituyentes de los grupos alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-fenilo, fenilo, flúor, cloro, CN, COOH, CHO, SO_{3}H_{2}, SO_{2}-alquilo-(C_{1}-C_{6}), SO-alquilo-(C_{1}-C_{6}), CF_{3}, COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}), COO-fenilo, PO-fenilo_{2}, PO-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{4}), PO_{3}H_{2}, PO(O-alquilo-(C_{1}-C_{6}))_{2}, SO_{3}-alquilo-(C_{1}-C_{4}).
Restos alquilamino pueden ser restos heterocíclicos alifáticos como piperidina o pirrol, y/o restos arilo pueden ser restos aromáticos como fenilo, naftilo o bencilo. Preferentemente se usan cloruros de bis(dialquilamino)fósforo. En todos los compuestos el enlace N-P ha de poderse romper por tratamiento ácido.
Descripción más detallada de la fórmula general I
Los restos R^{1} y R^{2} pueden ser en cada caso iguales o distintos y representar compuestos aromáticos de hasta 14 átomos de C, que pueden portar hasta ocho sustituyentes de los grupos alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-fenilo, fenilo, flúor, cloro, CN, COOH, CHO, SO_{3}H_{2}, SO_{2}-alquilo-(C_{1}-C_{6}), SO-alquilo-(C_{1}-C_{6}), CF_{3}, COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}), COO-fenilo, PO-fenilo_{2}, PO-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{4}), PO_{3}H_{2}, PO(O-alquilo-(C_{1}-C_{6}))_{2}, SO_{3}-alquilo-(C_{1}-C_{4}).
Adicionalmente los restos R^{1} y R^{2} pueden ser en cada caso iguales o distintos y representar compuestos heteroaromáticos con un anillo de cinco, seis o siete miembros con átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre en el anillo, al que se condensan otros anillos aromáticos, heteroaromáticos y/o alifáticos, y en los que los anillos pueden portar hasta siete sustituyentes de los grupos alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-fenilo, fenilo, flúor, cloro, CN, COOH, CHO, SO_{3}H_{2}, SO_{2}-alquilo-(C_{1}-C_{6}), SO-alquilo-(C_{1}-C_{6}), CF_{3}, COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}), COO-fenilo, PO-fenilo_{2}, PO-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{4}), PO_{3}H_{2}, PO(O-alquilo-(C_{1}-C_{6}))_{2}, SO_{3}-alquilo-(C_{1}-C_{4}).
Además los restos hidrocarburo R^{1} y R^{2} pueden ser en cada caso iguales o distintos y representar restos alquilo cíclicos o acíclicos de hasta 10 átomos de carbono, que pueden portar hasta siete sustituyentes de los grupos alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-fenilo, fenilo, flúor, cloro, CN, COOH, CHO, SO_{3}H_{2}, SO_{2}-alquilo-(C_{1}-C_{6}), SO-alquilo-(C_{1}-C_{6}), CF_{3}, COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}), COO-fenilo, PO-fenilo_{2}, PO-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{4}), PO_{3}H_{2}, PO(O-alquilo-(C_{1}-C_{6}))_{2}, SO_{3}-alquilo-(C_{1}-C_{4}).
En esos casos, los restos R^{1} y R^{2} pueden presentar adicionalmente uno o varios enlaces covalentes entre sí y de este modo formar un sistema difenilo, naftilo o cíclico.
Ar puede representar un resto fenilo, naftilo, antracenilo o fenantrenilo, una unidad 1,1'-bifenilo o una unidad 1,1'-binaftilo, que en cada caso pueden portar hasta otros ocho sustituyentes de los grupos alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-fenilo, fenilo, flúor, cloro, CN, COOH, CHO, SO_{3}H_{2}, SO_{2}-alquilo-(C_{1}-C_{6}), SO-alquilo-(C_{1}-C_{6}), CF_{3}, COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}), COO-fenilo, PO-fenilo_{2}, PO-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{4}), PO_{3}H_{2}, PO(O-alquilo-(C_{1}-C_{6}))_{2}, SO_{3}-alquilo-(C_{1}-C_{4}) o uno o varios anillos fenilo condensados.
De forma alternativa, Ar puede representar compuestos heteroaromáticos con un anillo de cinco, seis o siete miembros con átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre en el anillo, al que se condensan otros anillos aromáticos, heteroaromáticos y/o alifáticos, y en que los anillos pueden portar hasta seis sustituyentes de los grupos alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-fenilo, fenilo, flúor, cloro, CN, COOH, CHO, SO_{3}H_{2}, SO_{2}-alquilo-(C_{1}-C_{6}), SO-alquilo-(C_{1}-C_{6}), CF_{3}, COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}), COO-fenilo, PO-fenilo_{2}, PO-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{4}), PO_{3}H_{2}, PO(O-alquilo-(C_{1}-C_{6}))_{2}, SO_{3}-alquilo-(C_{1}-C_{4}).
Como reactivos organometálicos para la reacción con los compuestos de la fórmula general IV para dar los compuestos objetivo de la fórmula general I en la etapa c) del procedimiento se usan arenos de metales de transición, compuestos alcalinos o alcalinotérreos alifáticos o aromáticos. Especialmente se usan reactivos de Grignard alifáticos o aromáticos, reactivos alquílicos o arílicos de cinc, reactivos alquílicos o arílicos de litio y/o compuestos arílicos de cobre. Generalmente los reactivos organometálicos se preparan por separado antes de la reacción, pero también se pueden generar in situ en la reacción.
Como disolventes en cada una de las etapas a), b) y c) del procedimiento según la invención se usan disolventes orgánicos inertes. Sin pretensión de totalidad, se mencionan aquí a modo de ejemplo disolventes polares apróticos, éteres alifáticos, hidrocarburos aromáticos o alifáticos, hidrocarburos halogenados aromáticos o alifáticos, alcoholes, ésteres, amidas así como sus mezclas. Por supuesto, estos disolventes no deben poder reaccionar químicamente con los compuestos de la reacción.
Las etapas a), b) y c) del procedimiento se desarrollan preferentemente a temperaturas de -80 hasta 200°C; en la mayoría de los casos ha dado buen resultado trabajar a temperaturas de -30 hasta 180°C, con preferencia especial de -20 hasta 160°C.
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La ventaja especial del procedimiento según la invención reside en que no se producen bromuros tóxicos de bencilo ni de alquilo y en que no se tiene que llevar a cabo ninguna reducción de óxidos de fosfina.
Debido a la estabilidad de los productos intermedios según las fórmulas generales III y IV es posible purificar estos productos intermedios mediante simple cristalización, de modo que no se necesitan procedimientos de purificación costosos como la cromatografía. Con los compuestos de la etapa intermedia IV se accede de forma simple a una multitud de nuevos ligandos interesantes para la catálisis. El procedimiento según la invención es claramente más convergente que los procedimientos conocidos hasta ahora para la preparación de una biblioteca de ligandos conformes con la invención.
Las difosfinas preparadas según la invención pueden usarse como ligandos en reacciones catalizadas por metales, especialmente en hidroformilaciones de olefinas con rodio. Olefinas preferidas son octenos y butenos, especialmente aquéllos con un alto grado de ramificación y/o enlaces dobles internos.
El uso de difosfinas como ligandos en reacciones de hidroformilación es conocido. Así, en el documento US 4694109 se mencionan ligandos de difosfina con estructura básica BISBI, que también se usan, entre otras aplicaciones, en la hidroformilación de olefinas con enlaces dobles internos, pero sin entrar en la selectividad del producto ni en la actividad del catalizador.
L. A. van der Veen, P. C. J. Kamer y P. W. N. M. van Leeuwen informan en Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, páginas 336 a 338 sobre ligandos XANTPHOS modificados que transforman 2-octeno en n-nonanal con una relación n/i de 9:1 y una frecuencia de conversión (turnover frequency = TOF) de 112 h^{-1}. TOF se define como la relación de moles de aldehído a moles de rodio por hora al haberse alcanzado un rendimiento del 20-30%.
El documento EP 0653432 describe la obtención de difosfinas análogas a NAPHOS que contienen en parte sustituyentes fluorados. Estos ligandos pueden emplearse en la hidroformilación de olefinas. Tampoco aquí se hace ninguna mención sobre la selectividad y actividad del catalizador.
Los ligandos preparados según la invención en complejos metálicos, especialmente los ligandos fluorados análogos de NAPHOS, constituyen sorprendentemente catalizadores altamente selectivos y activos, que convierten selectivamente en la hidroformilación las olefinas con enlaces dobles internos en los aldehídos terminales con las máximas actividades conocidas hasta ahora. La tabla 1 muestra un resumen en los ejemplos.
También es objeto de la invención el uso de las difosfinas de la fórmula
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2 
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con R = 3,5-C_{6}H_{3}F_{2}; -C_{6}F_{5}; 2,4,5-C_{6}H_{2}F_{3}; 3,5-C_{6}H_{3}(CF_{3})_{2}; 3,5-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2} ó 3,4,5-C_{6}H_{2}F_{3}, como ligandos de rodio en un procedimiento para la hidroformilación de olefinas con 3 a 16 átomos de carbono bajo catálisis de rodio, en el que la selectividad n/i de los aldehídos obtenidos es superior a 85:15, preferentemente 97:3.
Además, en el uso según la invención de los ligandos mencionados se pueden alcanzar frecuencias de conversión (TOF), es decir, actividades de más de 150, preferentemente de más de 300.
La hidroformilación puede realizarse en la forma habitual, como se describe, por ejemplo, en J. Falbe y col. "New Syntheses with Carbón Monoxide" (Nuevas síntesis con monóxido de carbono), Springer Verlag 1980, páginas 93 a 123. Como olefinas se prefieren aquéllas con enlaces dobles internos, como buteno-2, refinado I o refinado II, penteno y/o octeno, empleadas en cada caso sin isómeros o como mezclas de isómeros.
Refinados I y II designan mezclas de la fracción C4 que contienen butanos, butenos y butadienos.
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Ejemplos
Los siguientes ejemplos sirven para explicar el procedimiento según la invención, sin que dicho procedimiento se limite al ejercicio de estos ejemplos.
1.) Instrucciones generales de trabajo para la preparación de difosfinas
Disolventes: todos los disolventes empleados se secan por procedimientos conocidos y se destilan y almacenan en atmósfera de argón.
a) Preparación de 2,2'-bis{{[bis(dietilamino)]fosfino}metil}-1,1'-binaftilo
La mayor parte del disolvente en 33,2 ml de una disolución de n-BuLi (1,6 M en hexano, 53 mmol) se retira en vacío con ligero calentamiento. Después de enfriar en un baño de hielo se añaden 25 ml de éter y 7,9 ml de tetrametiletilendiamina (53 mmol). Se añade lentamente gota a gota, con agitación y en frío, una disolución de 5 g de 2,2'-dimetil-1,1'binaftilo (17,7 mmol) en 30 ml de éter. La mezcla de reacción se deja reposar 24 horas a temperatura ambiente y después varias horas a 0°C. El sobrenadante de la disolución se retira por decantación y el precipitado obtenido se lava dos veces con 25 ml de hexano cada vez.
El precipitado de color rojo intenso se suspende en 50 ml de n-hexano y se enfría hasta -70°C. A la suspensión en agitación se añade gota a gota una mezcla de 7,5 ml de clorobis(dietilamino)fosfina (35,4 mmol) y 25 ml de n-hexano absoluto. Después de un lento calentamiento hasta temperatura ambiente se agita la mezcla durante otras 12 horas. La disolución se filtra y el precipitado se extrae después dos veces con 50 ml de tolueno cada vez. Los productos filtrados combinados se retiran en vacío (0,13 Pa) por calentamiento a 80°C de los disolventes, así como de un exceso de clorobis(dietilamino)fosfina. El residuo contiene el producto objetivo en una pureza considerable y puede usarse sin más purificaciones para las siguientes reacciones, por ejemplo hasta 2,2'-bis[(diclorofosfino)metil]-1,1'-binaftilo.
M = 514,59 g/mol
RMN ^{31}P (\delta[ppm], C_{6}D_{6}): 88,4
RMN ^{1}H (\delta[ppm], J[Hz], C_{6}D_{6}): 0,45 t (=triplete), J=7 (6H); 0,55 t, J=7 (6H); 2,5 c (=cuarteto), J=7 (4H); 2,6 c, J=7 (4H); 2,85 d (=doblete), J=3 (4H); 6,7-7,0 m (=multiplete) (6H); 7,6 d, J=8 (2H); 7,7-7,8 m (4H).
b) Preparación de 2,2'-bis[(diclorofosfino)metil]-1,1'-binaftilo
El 2,2'-bis{{[bis(dietilamino)]fosfino}metil}-1,1'binaftilo, que se encuentra en el residuo de la reacción descrita en 1a) (véase arriba) se suspende en 150 ml de hexano. Con agitación y enfriando en baño de hielo se introduce HCl gaseoso hasta saturación (aproximadamente 1 hora). La mezcla se filtra y el residuo se lava dos veces con 25 ml de hexano. Los productos filtrados combinados y se reduce su volumen a 50 ml aproximadamente. A -30°C cristalizan 2,9 g de 2,2'-bis{{[bis(dietilamino)]fosfino}metil}-1,1'binaftilo.
M = 484,12 g/mol
Rendimiento: 2,9 g (44% de rendimiento respecto al 2,2'-dimetil-1,1'-binaftilo empleado en 1a)
RMN ^{31}P (\delta[ppm], J[Hz], CDCl_{3}): 180,00
RMN ^{1}H (\delta[ppm], J[Hz], CDCl_{3}): 3,4-3,6 m (4H); 7,0 d, J=8,5 (2H); 7,2 m (2H); 7,43 m (2H); 7,6 d, J=8,5 (2H); 7,86 d, J=8,3 (2H); 7,94 d, J=8,5 (2H)
RMN ^{13}C (\delta[ppm], J[Hz], CDCl_{3}): 50,3 d, ^{1}J_{PC}=45,8 (P-CH_{2}); 126,4 d, J=5,7; 126,5 d, J=6,7; 126,9 s; 128,1 s; 128,4 d, J=2,9; 129,0 s; 129,6 d, J=5; 133,0 d, J=16,2; 135,0 d, J=2; 135,6 s.
c) Instrucciones generales de trabajo para la síntesis de ligandos de la fórmula (I)
En un matraz de tres bocas de 100 ml provisto de agitación magnética se mezclan en atmósfera de argón 302 mg (12,4 mmol) de magnesio elemental con 10 ml de éter dietílico absoluto. A esta mezcla se añaden lentamente (en una hora aproximadamente) gota a gota mediante un embudo de decantación 12,4 mmol del correspondiente compuesto de bromo sustituido (disuelto en 10 ml de éter dietílico). Si la reacción de Grignard no comienza se añade a la disolución una gota de 1,2-dibromoetano. Cuando la reacción de Grignard se haya completado (reacción total del magnesio), aproximadamente después de una hora, se vierte esta disolución en un embudo de decantación.
En un matraz de tres bocas de 150 ml se disuelven en atmósfera de argón 1,5 g (3,1 mmol) de 2,2'-bis[(diclorofos-
fino)metil]-1,1'-binaftilo en 25 ml de THF absoluto.
La disolución de Grignard se añade lentamente gota a gota (en una media hora) a temperatura ambiente a la disolución de 2,2'-bis[(diclorofosfino)metil]-1,1'-binaftilo.
Después se calienta la disolución hasta ebullición y se agita aún durante dos horas hasta completar la reacción. A continuación se reduce el volumen hasta sequedad en el rotavapor en atmósfera de argón. El residuo se disuelve en 50 ml de tolueno absoluto y/o desgasificado y se mezcla con 20 ml de agua desgasificada. Se agita durante media hora. La fase acuosa se separa y la fase orgánica se seca con sulfato sódico.
A continuación el sulfato sódico se retira por filtración, se lava con 25 ml de tolueno y el volumen de la fase orgánica se reduce en vacío hasta sequedad. El residuo se recristaliza a partir de acetona/EtOH, acetona/MetOH o tolueno/hexano y se purifica en atmósfera de argón por cromatografía en columna a través de una columna de 40 cm (Kieselgur G60) con tolueno absoluto como eluyente.
Los siguientes ligandos se prepararon por el procedimiento según la invención.
2. Ejemplos de ligandos preparados según 1c) a) 2,2'-bis{{bis[2,3,4,5,6-pentafluorofenil)]fosfino}metil}-1,1'-binaftilo
3
M = 1010,54 g/mol
Rendimiento: 2,3 g (73,4% del teórico)
RMN ^{31}P (\delta[ppm], J[Hz], CDCl_{3}): -46,3 q (=quinteto), ^{3}J_{PF}=11
RMN ^{1}H (\delta[ppm], J[Hz], CDCl_{3}): 3,6 d, J=13,8 (2H); 4,1 d, J=13,8 (2H); 6,3 d, J=8,4 (2H); 6,85 t, J=17; 7,25 t, J=10,8 (2H); 7,65 d, J=8,6 (2H); 7,7 d, J=8,1 (2H); 7,94 d, J=8,6 (2H).
b) 2,2-bis{{bis[(3,5-difluorofenil)]fosfino}metil}-1,1'-binaftilo
4
M = 794,66 g/mol
Rendimiento: 2,05 g (83,2% del teórico)
RMN ^{31}P (\delta[ppm], J[Hz], CDCl_{3}): -8,99
RMN ^{1}H (\delta[ppm], J[Hz], CDCl_{3}): 3,05-3,1 m, ((4H); 6,3 tt (=triplete de tripletes), J=6, J=2,2 (4H); 6,53 tt, J=8,9, J=2,2 (2H); 6,65 m, (6H); 6,88 d, J=8,5 (2H); 7,1 tt, J=7, J=1 (2H); 7,2 d, J=8,5 (2H); 7,31 t, J= 7,1 (2H); 7,78 t, J=8,5 (4H).
c) 2,2'-bis{{bis-[(2,4,5-trifluorofenil)]fosfino}metil}-1,1'-binaftilo
5
M = 866,62 g/mol
Rendimiento: 1,3 g (48,4% del teórico)
RMN ^{31}P (\delta[ppm], J[Hz], CDCl_{3}): -28,8 d J=23,6; -29,1 d, J=25,0
RMN ^{1}H (\delta[ppm], J[Hz], CDCl_{3}): 3,26 d, J_{HH}=14,1 (2H); 3,45 dd, J_{HH}=14, ^{2}J_{PH}=3,2 (2H); 6,33 m (2H); 6,55 d; 8,7 m (2H); 6,6-6,8 m (6H); 6,92 td (=triplete de dobletes), J=6,9, J=1,2 (2H); 7,26 t, J=7,4 (2H); 7,43 dd, J=8,5, J=2,2 (2H); 7,7 d, J=8,1 (2H); 7,76 d, J=7,7 (2H).
d) 2,2'-bis{{bis-[(3,5-dimetilfenil)]fosfino}metil}-1,1'-binaftilo
6
M = 762,95 g/mol
Rendimiento: 1,9 g (80% del teórico)
RMN ^{31}P (\delta[ppm], J[Hz], CDCl_{3}): -11,4
RMN ^{1}H (\delta[ppm], J[Hz], CDCl_{3}): 2,1 s, 2,2 s, 2,3 s (24H); 3,1 dd, J_{HH}=14,2, J=2,5 (2H); 3,3 dd, J_{HH}=14,2, ^{2}J_{PH}=2,2 (2H); 6,6 d, J=7,5 (4H); 6,9 m (6H), 7,1-7,2 m (6H); 7,35 dd, J=8,5, J=2 (2H); 7,4 t, J=7 (2H); 7,8 d, J=8,5 (2H); 7,85 d, J=7,9 (2H).
e) 2,2'-bis{{bis-[(3,4,5-trifluorofenil)]fosfino}metil}-1,1'-binaftilo 
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7 
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M = 866,62 g/mol
Rendimiento: 2,3 g (85% del teórico)
RMN ^{31}P (\delta[ppm], J[Hz], CDCl_{3}): -8,5
RMN ^{1}H (\delta[ppm], J[Hz], CDCl_{3}): 3,1 m, (2H); 3,05 dd, J_{HH}=13,8, ^{2}J_{PH}=2,7 (2H); 6,3 c, J=6,7 (4H); 6,7 m (6H); 7,05 td, J=6,7, J=1,3 (2H); 7,3 m (4H); 7,8 t, J= 8,9 (4H).
f) 2,2'-bis{{bis-[(3,5-trifluorometilfenil)]fosfino}metil}-1,1'-binaftilo 
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8 
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M = 1126,72 g/mol
Rendimiento: 3,1 g (88,7% del teórico)
RMN ^{31}P (\delta[ppm], J[Hz], CDCl_{3}): -10,5
RMN ^{1}H (\delta[ppm], J[Hz], CDCl_{3}): 3,2 m, (4H); 6,95 d, J=8,5 (2H); 7,05-7,15 m, (4H); 7,25 d, J=4,7 (4h); 7,33 t, J=7,3 (2H); 7,47 d, J=4,5 (4H); 7,65 s, (2H); 7,7 d, J=11,1 (2H); 8,8 d, J=16,5 (4H).
3. Descripción de la hidroformilación
Los experimentos de hidroformilación se realizaron en un autoclave de 100 ml (Parr Co.) con un agitador de hélice de funcionamiento magnético, o bien en un autoclave de 160 ml (Parr Co.) con un agitador magnético.
La realización de la hidroformilación se describe a modo de ejemplo mediante el ensayo de autoclave con el número 1 (véase la tabla 1):
Se añaden isooctano (2 ml como estándar interno) y 1-penteno (8 ml, 73,0 mmol) a una disolución de 1,88 mg de Rh(acac)(CO)_{2} (7,3 \mumol) y 44 mg del ligando 2f) (M: 1127, 36,5 \mumol) en anisol (30 ml). Tras introducir la mezcla en el autoclave se lleva éste a una presión de 500 kPa con el gas de síntesis (CO:H = 1:1). Después, para un ajuste lento de la presión, se calienta en primer lugar a 120°C y a continuación se reajusta la presión a 1 MPa. Después de 16 horas el autoclave se apaga automáticamente, se enfría en un baño de hielo y se reduce la presión hasta el valor normal. Para su análisis se tomó directamente del autoclave una muestra para cromatografía de
gases.
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TABLA 1 Hidroformilación catalizada por rodio en presencia de los ligandos según la invención
N° Ligando Olefina T (ºC) Rendimiento n/i TOF
(%)
1 2f 1-penteno 120 82 96:4 512
2 2f 2-penteno 120 68 91:9 425
3 2f 2-penteno 100 52 89:11 325
4 2f 2-buteno 120 66 91:9 825
5 2f 2-octeno 120 51 86:14 319
6 2b 1-penteno 120 78 97:3 488
7 2b 2-penteno 120 59 94:6 369
8 2b 2-penteno 100 21 95:5 131
9 2e 1-penteno 120 83 97:3 519
10 2e 2-penteno 120 61 93:7 381
11 2e 2-penteno 100 24 94:6 150
12 2e 2-buteno 120 74 95:5 925
13 2e 2-octeno 120 48 91:9 300
14 2e 4-octeno 120 14 66:34 88
15 2d 1-penteno 120 76 81:19 475
16 2d 2-penteno 120 11 78:22 69
Un catalizador formado a partir de NAPHOS, el cuerpo básico sin sustituyentes fluorados, muestra también de hecho selectividades elevadas, como se puede observar en la tabla 2, pero actividades inferiores, como se deduce de los valores de TOF.
TABLA 2 Hidroformilación de 1- y 2-penteno con NAPHOS
N° Olefina P (MPa) T (ºC) Rendimiento n/i TOF
(%)
1 1-penteno 1 120 76 99:1 475
2 1-penteno 5 120 88 97:3 550
3 2-penteno 1 120 22 89:11 138
4 2-penteno 5 120 7 55:45 44

Claims (12)

1. Procedimiento para la preparación de difosfinas de la fórmula general I
(I)R^{1}R^{2}P-H_{2}C-Ar-CH_{2}-PR^{1}R^{2}
caracterizado porque se hacen reaccionar
a) compuestos de dimetilo de la fórmula general II
(II)H_{3}C-Ar-CH_{3}
con una base y un halogenuro de aminofósforo N-sustituido para dar compuestos de aminofosfinometilo de la fórmula general III
(III),R^{3}R^{4}P-H_{2}C-Ar-CH_{2}-PR^{3}R^{4}
b) los compuestos de la fórmula general III así obtenidos con HCl para dar compuestos de bis(diclorofosfinometilo) de la fórmula general IV
(IV)Cl_{2}P-H_{2}C-Ar-CH_{2}-PCl_{2}
y c) los compuestos de la fórmula general IV así obtenidos con reactivos organometálicos para dar los compuestos objetivo de la fórmula general I, en que R^{1} y R^{2},independientemente entre sí, representan restos hidrocarburo sustituidos o no sustituidos, aromáticos, heteroaromáticos o alifáticos, que pueden estar unidos entre sí por enlaces covalentes y Ar representa un resto hidrocarburo sustituido o no sustituido, aromático o heteroaromático y R^{3} y R^{4}, independientemente entre sí, representan un resto aminoalquilo o aminoarilo N-sustituido.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los restos R^{1} y R^{2} son en cada caso iguales o distintos y representan compuestos aromáticos de hasta 14 átomos de C, que pueden portar hasta ocho sustituyentes de los grupos alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-fenilo, fenilo, flúor, cloro, CN, COOH, CHO, SO_{3}H_{2}, SO_{2}-alquilo-(C_{1}-C_{6}), SO-alquilo-(C_{1}-C_{6}), CF_{3}, COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}), COO-fenilo, PO-fenilo_{2}, PO-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{4}), PO_{3}H_{2}, PO(O-alquilo-(C_{1}-C_{6}))_{2}, SO_{3}-alquilo-(C_{1}-C_{4}).
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque los restos R^{1} y R^{2} son en cada caso iguales o distintos y representan compuestos heteroaromáticos con un anillo de cinco, seis o siete miembros con átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre en el anillo, al que se condensan otros anillos aromáticos, heteroaromáticos y/o alifáticos, y en que los anillos pueden portar hasta siete sustituyentes de los grupos alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-fenilo, fenilo, flúor, cloro, CN, COOH, CHO, SO_{3}H_{2}, SO_{2}-alquilo-(C_{1}-C_{6}), SO-alquilo-(C_{1}-C_{6}), CF_{3}, COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}), COO-fenilo, PO-fenilo_{2}, PO-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{4}), PO_{3}H_{2}, PO(O-alquilo-(C_{1}-C_{6}))_{2}, SO_{3}-alquilo-(C_{1}-C_{4}).
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizado porque los restos hidrocarburo R^{1} y R^{2} son en cada caso iguales o distintos y representan restos alquilo cíclicos o acíclicos de hasta 10 átomos de carbono, que pueden portar hasta siete sustituyentes de los grupos alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-fenilo, fenilo, flúor, cloro, CN, COOH, CHO, SO_{3}H_{2}, SO_{2}-alquilo-(C_{1}-C_{6}), SO-alquilo-(C_{1}-C_{6}), CF_{3}, COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}), COO-fenilo, PO-fenilo_{2}, PO-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{4}), PO_{3}H_{2}, PO(O-alquilo-(C_{1}-C_{6}))_{2}, SO_{3}-alquilo-(C_{1}-C_{4}).
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porque los restos R^{1} y R^{2} presentan uno o varios enlaces covalentes entre sí.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 5, caracterizado porque Ar representa un resto fenilo, naftilo, antracenilo o fenantrenilo, un elemento 1,1'-bifenilo o un elemento 1,1'-binaftilo, que en cada caso pueden portar hasta otros ocho sustituyentes de los grupos alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-fenilo, fenilo, flúor, cloro, CN, COOH, CHO, SO_{3}H_{2}, SO_{2}-alquilo-(C_{1}-C_{6}), SO-alquilo-(C_{1}-C_{6}), CF_{3}, COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}), COO-fenilo, PO-fenilo_{2}, PO-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{4}), PO_{3}H_{2}, PO(O-alquilo-(C_{1}-C_{6}))_{2}, SO_{3}-alquilo-(C_{1}-C_{4}) o uno o varios anillos fenilo condensados.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 5, caracterizado porque Ar representa compuestos heteroaromáticos con un anillo de cinco, seis o siete miembros con átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre en el anillo, al que se condensan otros anillos aromáticos, heteroaromáticos y/o alifáticos, y en que los anillos pueden portar hasta seis sustituyentes de los grupos alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-fenilo, fenilo, flúor, cloro, CN, COOH, CHO, SO_{3}H_{2}, SO_{2}-alquilo-(C_{1}-C_{6}), SO-alquilo-(C_{1}-C_{6}), CF_{3}, COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}), COO-fenilo, PO-fenilo_{2}, PO-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{4}), PO_{3}H_{2}, PO(O-alquilo-(C_{1}-C_{6}))_{2}, SO_{3}-alquilo-(C_{1}-C_{4}).
\newpage
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 7, caracterizado porque en la etapa a) del procedimiento se emplean como bases compuestos alquílicos o arílicos de litio, hidruros alcalinos o alcalinotérreos, metales alcalinos o alcalinotérreos en amoníaco líquido, hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos u óxidos alcalinos o alcalinotérreos.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en la etapa a) del procedimiento se emplean como halogenuros de aminofósforo N-sustituidos: cloruros, bromuros o yoduros de alquilaminofósforo o de arilaminofósforo, en los que alquilo puede representar un resto hidrocarburo del grupo de los restos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, hexilo, 2-etilhexilo, octilo, isooctilo, nonilo o isononilo y/o estos restos pueden estar unidos entre sí por enlaces covalentes, y/o alquilamino puede representar un resto heterocíclico alifático que contiene hasta 6 átomos de carbono, y/o arilo puede representar un resto aromático de hasta 14 átomos de carbono, en que estos restos pueden portar hasta siete sustituyentes de los grupos alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-alquilo-(C_{1}-C_{8}), O-fenilo, fenilo, flúor, cloro, CN, COOH, CHO, SO_{3}H_{2}, SO_{2}-alquilo-(C_{1}-C_{6}), SO-alquilo-(C_{1}-C_{6}), CF_{3}, COO-alquilo-(C_{1}-C_{8}), COO-fenilo, PO-fenilo_{2}, PO-alquilo_{2}-(C_{1}-C_{4}), PO_{3}H_{2}, PO(O-alquilo-(C_{1}-C_{6}))_{2}, SO_{3}-alquilo-(C_{1}-C_{4}).
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque en la etapa c) del procedimiento se emplean como reactivos organometálicos: arenos de metales de transición, compuestos alcalinos o alcalinotérreos alifáticos o aromáticos, reactivos de Grignard alifáticos o aromáticos, reactivos alquílicos o arílicos de cinc, reactivos alquílicos o arílicos de litio y/o compuestos arílicos de cobre.
11. Uso de difosfinas de la fórmula
9
con R = 3,5-C_{6}H_{3}F_{2}; -C_{6}F_{5}; 2,4,5-C_{6}H_{2}F_{3}; 3,5-C_{6}H_{3}(CF_{3})_{2}; 3,5-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2} ó 3,4,5-C_{6}H_{2}F_{3}, como ligandos de rodio en un procedimiento para la hidroformilación de olefinas con 3 a 16 átomos de carbono bajo catálisis de rodio, en el que la selectividad n/i de los aldehídos obtenidos es superior a 85:15.
12. Uso según la reivindicación 11, caracterizado porque como olefinas se usan buteno, refinado I, refinado II, penteno y/o octeno, en cada caso sin isómeros o como mezclas de isómeros.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10058383A1 (de) * 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
US7323586B2 (en) * 2001-09-26 2008-01-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Phthalic acid alkyl ester mixtures with controlled viscosity
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
US20040052843A1 (en) * 2001-12-24 2004-03-18 Lerner E. Itzhak Controlled release dosage forms
CN1620284B (zh) * 2001-12-24 2010-04-28 特瓦制药工业有限公司 含有用粉末或粒状材料的压缩环状体包鞘的有效成分片芯的剂型,及其生产工艺和工具
DE10210918B4 (de) 2002-03-13 2004-06-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bisphosphiten
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10223593A1 (de) * 2002-05-27 2003-12-11 Degussa Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
AU2003250219A1 (en) 2002-08-31 2004-04-30 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for producing aldehydes by means of hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, said hydroformylation being catalysed by unmodified metal complexes in the presence of cyclic carbonic acid esters
BR0313866A (pt) * 2002-08-31 2005-07-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
DE10359628A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004033410A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005014055A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102006034442A1 (de) * 2006-07-26 2008-01-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator
DE102006058682A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
DE102007023514A1 (de) * 2007-05-18 2008-11-20 Evonik Oxeno Gmbh Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren
DE102009001225A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
CN109456154A (zh) * 2018-11-14 2019-03-12 成都欣华源科技有限责任公司 一种通过氢甲酰化反应制备脂肪醛的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4694109A (en) * 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
TW225485B (es) * 1992-05-29 1994-06-21 Hoechst Ag
DE4433294A1 (de) * 1993-11-13 1995-05-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Bis-(diaryl-alkyl)-phoshinen und neue Verbindungen aus dieser Stoffgruppe
DE4338826A1 (de) * 1993-11-13 1995-05-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 1,1`-Binaphthylen
DE4433295A1 (de) * 1994-03-23 1995-09-28 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis(diphenylphosphinylmethyl)-1,1'-binaphthylen und neue Verbindungen aus dieser Stoffgruppe
ATE204284T1 (de) * 1994-03-23 2001-09-15 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur herstellung von 2,2'-bis(diphenyl- phosphinylmethyl)-1,1'-binaphthyl und neue verbindungen aus dieser stoffgruppe
DE4434844A1 (de) 1994-09-29 1996-04-04 Hoechst Ag Diphosphane und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19609337C2 (de) * 1996-03-11 1998-11-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mittels eines Rhodium und substituierte Diphenyldiphosphane enthaltenden Katalysatorsystems

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