ES2261444T3

ES2261444T3 - Revestimiento de poliuretano basados en poliisocianatos que contienen grupos uretdiona y/u oxadiazintriona.

Info

Publication number: ES2261444T3
Application number: ES01955100T
Authority: ES
Inventors: Stefan Groth; Detlef-Ingo Schutze
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2021-02-15
Also published as: EP1276785A1; CN1193054C; IL151298A; HUP0204527A2; DE10009407A1; US20030032756A1; WO2001064767A1; BR0108722A; KR100655840B1; ATE323115T1; CN1406257A; AU2001272088A1; KR20020076339A; CA2401215A1; HK1051698A1; IL151298A0; EP1276785B1; US6806340B2; PL357669A1; JP2003525326A

Abstract

Revestimientos de poliuretano que se pueden obtener por reacción de prepolímeros A) alifáticos con contenido en isocianato con un componente de poliol B), en los que los prepolímeros A) contienen, respecto al sólido, de 1 a 8% en peso de NCO, presentan un contenido en diisocianato monomérico libre inferior a 2% y un contenido en grupos uretdiona (I) y/u oxadiazintriona (II) unidos de forma alifática de 0, 1 a 1, 5 moles por 1.000 g de prepolímero y el componente de poliol B) consta, respecto a los grupos reactivos frente a isocianato, de al menos 50% en equivalentes de compuestos de fórmula HO-X-Y-X-OH (III) en la que Y es metileno, etileno, -CC-, 1, 4-, 1, 3-, 1, 2- ciclohexileno, 1, 4-, 1, 3-, 1, 2-fenileno y X es metileno, -OCH2CH2- (en el que el oxígeno está unido a Y), 1, 4-, 1, 3-, 1, 2-ciclohexileno, y en los que la relación de equivalentes entre los grupos NCO libres de A y los grupos reactivos frente a NCO de B asciende a entre 0, 90 y 1, 50.

Description

Revestimiento de poliuretano basados en poliisocianatos que contienen grupos uretdiona y/u oxadiazintriona.

La invención se refiere a revestimientos de poliuretano que se pueden preparar, por ejemplo, según el procedimiento de vertido o rasqueteado sobre sustratos flexibles, tales como productos textiles o cuero, mediante masas reactivas (aglutinantes reactivos) basadas en compuestos con contenido en isocianato y polioles.

Se conocen masas reactivas basadas en prepolímeros de NCO exentas de o pobres en disolventes para la preparación de revestimientos de poliuretano sobre sustratos flexibles. En el documento EP-A0490158, por ejemplo, se describe un procedimiento para la preparación de revestimientos de poliuretano que se caracteriza por una elevada reactividad. Debido a su elevada reactividad, este procedimiento únicamente es adecuado para aplicaciones de rociado y no se puede usar en procedimientos de vertido o de rasqueteado por su muy reducido periodo de aplicación. Por el contrario, los sistemas basados en poliisocianatos bloqueados sí son adecuados para estos procedimientos de revestimiento, como, por ejemplo, la combinación de prepolímeros de NCO bloqueados y diaminas cicloalifáticas. En este caso se mezcla un prepolímero de NCO basado en poliisocianatos aromáticos y bloqueado con cetoxima con una diamina como alargador de cadena y a continuación se endurece mediante un tratamiento térmico bajo disociación de la cetoxima y, dado el caso, mediante evaporación del disolvente. En el documento DE-A2902090, por ejemplo, se describen masas reactivas de este tipo para el revestimiento de sustratos flexibles. Durante el endurecimiento de los sistemas descritos se produce, pues, una disociación de la cetoxima que requiere un tratamiento del gas de desecho aun cuando los sistemas no contengan disolventes.

En el documento EP-A0825209, por el contrario, se describen aglutinantes reactivos exentos de disociador que son excelentemente adecuados para el revestimiento de productos textiles y de otros sustratos planos debido a su favorable cinética de reacción y las muy buenas propiedades mecánicas de la película. El inconveniente reside en que la preparación de los aglutinantes reactivos pobres en monómeros requiere un mayor coste técnico (separación de los monómeros por destilación en capa fina).

Por lo tanto, la presente invención se propuso el objetivo de proporcionar revestimientos de poliuretano que se pudieran obtener a partir de aglutinantes reactivos pobres en monómeros los cuales se pudieran preparar sin separación de los monómeros.

Mediante la combinación de determinados prepolímeros de poliisocianato que contienen grupos uretdiona u oxadiazintriona y determinados alargadores de cadena de diol se pueden obtener, sorprendentemente, revestimientos con buenas propiedades mecánicas que cumplen los requisitos para los revestimientos de sustratos flexibles, como, por ejemplo, productos textiles, y, por lo tanto, alcanzan este objetivo.

El objeto de la invención son, por lo tanto, revestimientos de poliuretano que se caracterizan porque se pueden obtener por reacción de prepolímeros A) alifáticos con contenido en isocianato con un componente de poliol B), coutilizando dado el caso coadyuvantes y aditivos habituales, en los que

los prepolímeros A)

contienen, respecto al sólido, de 1 a 8% en peso de NCO, presentan un contenido en diisocianato monomérico libre inferior a 2% y poseen un contenido en grupos uretdiona (I) y/u oxadiazintriona (II) unidos de forma alifática de 0,1 a 1,5 moles por 1.000 g de prepolímero

1

y el componente de poliol B)

consta, respecto a los grupos reactivos frente a isocianato, de al menos 50% en equivalentes de compuestos de fórmula

(III)HO-X-Y-X-OH

en la que

Y: es metileno, etileno, -C\equivC-, 1,4-, 1,3-, 1,2-ciclohexileno, 1,4-, 1,3-, 1,2-fenileno y

X: es metileno, -OCH_{2}CH_{2}- (en el que el oxígeno está unido a Y), 1,4-, 1,3-, 1,2-ciclohexileno,

y

en los que la relación de equivalentes entre los grupos NCO libres de A y los grupos reactivos frente a NCO de B asciende a entre 0,90 y 1,50, su uso para el revestimiento de sustratos flexibles, tales como productos textiles o cuero, así como un procedimiento para el revestimiento de estos sustratos mediante, por ejemplo, vertido o rasqueteado y un tratamiento térmico siguiente, así como los sustratos revestidos propiamente dichos.

En lo sucesivo se entiende por "pesos moleculares medios" los pesos moleculares determinados como media en número.

Los prepolímeros de NCO A) preferidos poseen pesos moleculares medios de 1.200 a 10.000, preferentemente de 1.500 a 8.000. El contenido en NCO libre se encuentra preferentemente entre 1,5 y 7% en peso, con especial preferencia entre 2,0 y 5,0%. El contenido en diisocianato monomérico (diisocianatos que no presentan heteroátomos adicionales) es preferentemente inferior a 0,5%. Los prepolímeros de NCO A) preferidos presentan una funcionalidad de NCO media de 2,0 a 3,0, preferentemente de 2,1 a 2,8.

Los prepolímeros de NCO A) se pueden preparar por reacción de poliisocianatos orgánicos a) con contenido en grupos uretdiona y/u oxadiazintriona y, dado el caso, de otros poliisocianatos b) con compuestos c) reactivos frente a NCO.

En el caso de los poliisocianatos a) alifáticos con contenido en grupos uretdiona disponibles en la técnica se trata normalmente de mezclas que pueden contener estructuras isocianurato, iminooxadiazindiona, alofanato o biuret. Un ejemplo de un producto de este tipo es Desmodur® N 3400 (Bayer AG, DE), un poliisocianato basado en hexametilendiisocianato que, además de los grupos uretdiona, contiene sobre todo grupos isocianurato y que presenta, por lo tanto, una funcionalidad de NCO media de aproximadamente 2,5. Preferentemente se usan poliisocianatos con contenido en grupos uretdiona basados en hexametilendiisocianato.

Los poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona se describen, por ejemplo, en los documentos DE-A1670666 y EP-A0081712. Se prefiere la 3,5-bis-[6-isocianatohexil]-1,3,5-oxadiazina-2,4,6-triona, que se forma por adición de un mol de dióxido de carbono y 2 moles de hexametilendiisocianato y se puede preparar de acuerdo con el documento DE-A1670666.

Preferentemente se usa una mezcla de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona y poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona, ascendiendo la relación molar entre grupos oxadiazintriona y grupos uretdiona preferentemente a entre 1,0 y 5,0, con especial preferencia a entre 2,0 y 4,0.

Como otros poliisocianatos orgánicos b) se consideran poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos. Los poliisocianatos b) adecuados son, por ejemplo, los compuestos con un peso molecular medio inferior a 800 de fórmula Q(NCO)_{n}, en la que n significa un número de 2 a 4 y Q un resto hidrocarbonado alifático C_{4}-C_{12} o un resto hidrocarbonado cicloalifático C_{6}-C_{15}, por ejemplo los diisocianatos de la serie 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato (isoforondiisocianato = IPDI), tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), 2-metil-pentametilendiisocianato, 2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato (THDI), dodecametilendiisocianato, 1,4-diisocianatociclohexano, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil-diciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-2,2-diciclohexilpropano, 3-isocianatometil-1-metil-1-isocianatociclohexano (IMCI), 1,3-diisooctil-cianato-4-metilciclohexano, 1,3-diisocianato-2-metilciclohexano y \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-m- o -p-xililendiisocianato (TMXDI), así como mezclas formadas por estos compuestos. Asimismo se pueden coutilizar los poliisocianatos descritos, por ejemplo, en "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), vol. 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y en Liebigs Annalen der Chemie 562, páginas 75 a 136. También se pueden coutilizar, aunque menos preferentemente, poliisocianatos aromáticos tales como 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, sus mezclas técnicas o 2,4'- y 4,4'-difenilmetanodiisocianato. Sin embargo, se prefiere especialmente el uso de diisocianatos alifáticos, y muy especialmente el uso de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato (isoforondiisocianato =
IPDI).

Los compuestos c) reactivos frente a NCO preferidos son sobre todo los polioles. Como polioles se pueden usar compuestos hidroxílicos de alto peso molecular y, en menor cantidad, de bajo peso molecular.

Los compuestos hidroxílicos de alto peso molecular comprenden los hidroxipoliésteres, hidroxipoliéteres, hidroxipolitioéteres, hidroxipoliacetales, hidroxipolicarbonatos, alcoholes grasos diméricos y/o amidoésteres habituales en la química del poliuretano, con pesos moleculares medios de 400 a 8.000, preferentemente con pesos moleculares de 500 a 6.500. Preferentemente se usan únicamente dioles ya que la ramificación se introduce normalmente a través del componente de poliisocianato a) o b).

Como compuestos polihidroxílicos de bajo peso molecular se pueden usar los polioles habituales en la química del poliuretano, con pesos moleculares de 62 a 399, tales como etilenglicol, trietilenglicol, teraetilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,4- y 1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-bis(hidroximetil)-ciclohexano, bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1.0^{2.6}]decano o 1,4-bis(2-hidroxietoxi)benceno, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol-1,2,4-butanotriol, pentaeritrita, quinita, manita, sorbita, metilglucósido y 4,3,6-dianhidrohexita.

Como polioléteres son adecuados los poliéteres habituales en la química del poliuretano, como, por ejemplo, los compuestos de adición o de adición mixta del tetrahidrofurano, del óxido de estireno, del óxido de etileno, del óxido de propileno, de los óxidos de butileno o de la epiclorhidrina, especialmente del óxido de etileno y/o del óxido de propileno, preparados usando moléculas iniciadoras di- a hexafuncionales, tales como agua o los polioles antes mencionados, o aminas que presentan 1 a 4 enlaces NH.

Como poliolésteres son adecuados, por ejemplo, los productos de reacción de alcoholes polifuncionales, preferentemente difuncionales y, dado el caso, adicionalmente trifuncionales, con ácidos carboxílicos polibásicos, preferentemente dibásicos. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres también se pueden usar para la preparación de los poliésteres los anhídridos de ácido policarboxílico correspondientes o los ésteres de ácido policarboxílico correspondientes de alcoholes inferiores o sus mezclas. Los ácidos policarboxílicos pueden ser de naturaleza alifática, cicloalifática, aromática y/o heterocíclica y estar dado el caso sustituidos, por ejemplo con átomos de halógeno, y/o saturados. Ejemplos de ellos son:

Ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácido subérico, ácido aceláico, ácido sebácico, ácido trimelítico, anhídrido del ácido ftálico, anhídrido del ácido tetrahidroftálico, anhídrido del ácido glutárico, anhídrido del ácido tetracloroftálico, anhídrido del ácido endometilentetrahidroftálico, anhídrido del ácido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos grasos diméricos y triméricos, tales como ácido oleico, dado el caso en mezcla con ácidos grasos monoméricos, éster dimetílico del ácido tereftálico, éster bis-glicólico del ácido tereftálico.

Como alcoholes polifuncionales se consideran los polioles antes mencionados.

Los poliolcarbonatos considerados se pueden obtener por reacción de derivados del ácido carbónico, por ejemplo carbonato de difenilo o fosgeno, con dioles. Como dioles de este tipo se consideran, por ejemplo, etilenglicol, trietilenglicol, teraetilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,4- y 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-bis(hidroximetil)-ciclohexano, bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1.0^{2.6}]decano o 1,4-bis(2-hidroxietoxi)benceno, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A y tetrabromobisfenol A o mezclas de los dioles mencionados. El componente de diol contiene preferentemente de 40 a 100% en peso de hexanodiol, preferentemente de 1,6-hexanodiol, y/o de derivados del hexanodiol, preferentemente de aquéllos que, además de grupos OH terminales, presentan grupos éter o éster, por ejemplo los productos obtenidos por reacción de 1 mol de hexanodiol con al menos 1 mol, preferentemente 1 a 2 moles, de caprolactona de acuerdo con el documento DE-A1770245 o por eterificación del hexanodiol consigo mismo para dar di- o trihexilenglicol. La preparación de estos derivados se conoce, por ejemplo, del documento DE-A1570540. También se pueden usar los poliéter-diolcarbonatos descritos en el documento DE-A3717060.

Los hidroxipolicarbonatos deben ser esencialmente lineales. No obstante, dado el caso también se pueden ramificar ligeramente incorporando componentes polifuncionales, en especial polioles de bajo peso molecular. Para ello son adecuados, por ejemplo, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, glicerol, 1,2,4-butanotriol, pentaeritrita, quinita, manita, sorbita, metilglucósido y 4,3,6-dianhidrohexita.

Con especial preferencia se usan óxido de propileno-poliéteres que presentan un promedio de 2 a 3 grupos hidroxilo y que contienen como máximo 50% en peso de unidades de poli(óxido de etileno) incorporadas, con pesos moleculares medios de 200 a 9.000 y/o tetrahidrofurano-poliéteres difuncionales con pesos moleculares medios de 200 a 4.000 y/o poli(óxido de propileno)-poliéteres con un grado de insaturación total de, como máximo, 0,04 mequiv/g y un peso molecular medio, calculado a partir del contenido en OH y de la funcionalidad, de 2.000 a 12.000.

Los polioléteres con un bajo grado de insaturación que se pueden usar con especial preferencia de acuerdo con la invención se conocen en principio y se describen a modo de ejemplo en el documento DE-A1984817 (documento PCT/99/07883) y en las publicaciones allí citadas. La clave para la preparación de este tipo de polioléteres con un bajo grado de insaturación es la catálisis con cianuros metálicos.

La preparación del componente A) se lleva a cabo preferentemente por reacción del poliisocianato a) con contenido en grupos uretdiona y/u oxadiazintriona con los compuestos polihidroxílicos c) mencionados a entre aproximadamente 40 y 100ºC, ajustándose una relación de NCO/OH de 1,5:1 a 5:1, preferentemente de 1,7:1 a 4:1.

En caso de que se usen otros poliisocianatos b), éstos se pueden usar, si se trata de especies difuncionales, para el alargamiento previo de los compuestos polihidroxílicos c). Las especies polifuncionales se usan preferentemente en mezcla con a) o se añaden posteriormente. Con el fin de ajustar la viscosidad de procesamiento óptima de 20.000 a 40.000 mPas a 20ºC, el componente A) se puede mezclar con hasta 30% en peso, preferentemente hasta 20% en peso, respecto al prepolímero de NCO, de disolventes orgánicos como, por ejemplo, acetato de metoxipropilo o acetato de butilo.

El componente B) consta preferentemente en más del 80% en equivalentes, con especial preferencia en el 100% en equivalentes, respecto a los grupos reactivos frente a isocianato, de los compuestos de fórmula III. Los compuestos III preferidos son compuestos que no se disuelven en el prepolímero A a menos de 50ºC. Los compuestos III especialmente preferidos comprenden, por ejemplo, 1,2-bis(2-hidroxietoxi)benceno, 1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno, bis-1,4-(hidroximetil)benceno, trans-1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, 1,2-bis(4-hidroxiciclohexil)etano, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, 2-butino-1,4-diol. El compuesto III especialmente preferido es el 1,4-bis-(2-hidroxietoxi)benceno.

Para la preparación de los aglutinantes reactivos se puede mezclar el componente B) directamente como tal con el prepolímero. Sin embargo, con el fin de facilitar la dosificación, ha resultado útil mezclar los compuestos III, normalmente sólidos, con un componente líquido. Estas mezclas constan entonces preferentemente de 20 a 90, con especial preferencia de 30 a 70% en peso de los compuestos III y de 10 a 80, con especial preferencia de 30 a 70% en peso de un componente líquido, así como de 0 a 10% en peso, preferentemente de 0,1 a 5% en peso de otros aditivos, tales como dispersantes, agentes antisedimentantes, catalizadores, etc.. El componente líquido puede ser uno de los polioles de alto peso molecular antes descritos y/o un plastificante que no reaccione con isocianatos y/o cualquier disolvente. Ejemplos de disolventes adecuados son los disolventes de barniz habituales: Ésteres, tales como acetato de butilo, eterésteres, tales como acetato de metoxipropilo, cetonas, tales como acetona y 2-butanona, compuestos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o mezclas técnicas de compuestos aromáticos o alifáticos, o también disolventes bipolares como, por ejemplo, N-metilpirrolidona, N,N-dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida y dimetilsulfóxido, o mezclas de diferentes disolventes.

Como componente líquido se prefieren los disolventes. Se prefieren especialmente los ésteres o eterésteres alifáticos menos críticos desde el punto de vista toxicológico, como, por ejemplo, el acetato de metoxipropilo o el acetato de butilo.

Para garantizar una buena estructura superficial de la película ha resultado conveniente que el compuesto III sólido esté presente en una distribución fina. La distribución preferida del tamaño de las partículas se encuentra en d90 = 1 a 80 \mum y d99 = 5 a 120 \mum, preferentemente en d90 = 3 a 40 \mum y d99 = 5 a 60 \mum. El compuesto III normalmente se incorpora en el componente líquido con un disolvedor. No obstante, también es posible convertir una solución sobresaturada del compuesto III en la dispersión deseada por recristalización o dispersar el compuesto III a partir de la masa fundida. Asimismo es posible prepararlo en los molinos de perlas habituales en la industria del barniz.

Se puede influir favorablemente en las propiedades reológicas y en el comportamiento de sedimentación mediante aditivos especiales, tales como aceites de ricino hidrogenados, derivados de poliurea o ácidos silícicos especiales (véase J. Beilman, "Lackadditive", Wiley-VCH-Verlag GmbH, 1998). Como dispersantes son especialmente adecuados los aditivos poliméricos. Constan preferentemente de segmentos químicamente diferentes que, dependiendo de la estructura, interactúan con la superficie de las partículas que se han de dispersar o bien contribuyen, en forma de cadenas solvatadas, a su estabilización estérica. Como ejemplos de los grupos funcionales que pueden interactuar con las partículas de pigmento o de carga o bien con el compuesto cristalino III del componente reticulante B de acuerdo con la invención son de mencionar los grupos carbonilo, amino, sulfato o fosfato. Ejemplos de segmentos poliméricos que contribuyen a la estabilización de las partículas son poliéteres, poliésteres o poliacrilatos.

La cantidad de catalizador usada de acuerdo con la invención, que se puede usar como parte del componente B o como solución del catalizador en un disolvente cualquiera, asciende a entre 0,001 y 2, preferentemente a entre 0,005 a 0,5% en peso, respecto al peso total del componente A + el componente B. Son muy especialmente adecuados en el sentido de la invención el bis(2-etilhexilmercaptoacetato) de dioctilestaño(IV), el bis(2-etilhexilmercaptoacetato) de dibutilestaño(IV) y el bis(2-etilhexilmercaptoacetato) de dimetilestaño(IV), así como los catalizadores latentes formados por compuestos de estaño o de bismuto y compuestos mercapto, descritos, por ejemplo, en el documento US-A4788083.

En general, el mezclado del prepolímero de NCO A con el componente alargador de cadena B se lleva a cabo en una relación aproximadamente proporcional entre los pesos equivalentes de estos componentes, aunque para algunas finalidades de uso también resulta conveniente realizar una subreticulación, de manera que la relación de equivalentes de NCO y OH asciende de acuerdo con la invención generalmente a entre 0,90 y 1,50, preferentemente a entre 1,0 y 1,3.

Para la preparación de las masas reactivas listas para el uso se pueden añadir materiales suplementarios como, por ejemplo, pigmentos, estabilizadores de UV, agentes de nivelación, antioxidantes, cargas o agentes de expansión.

Se pueden usar coadyuvantes de barniz como los que se describen, por ejemplo, en J. Beilman "Lackadditive", Wiley-VCH-Verlag GmbH, 1998. Son especialmente adecuados para la preparación de las masas de acuerdo con la invención los agentes de nivelación y los dispersantes, así como los aditivos reológicos. Así, por ejemplo, se pueden usar aditivos basados en silicona para mejorar las propiedades superficiales. Para mejorar la nivelación son especialmente adecuados los aditivos basados en poliacrilatos. Se puede influir favorablemente en las propiedades reológicas de las masas y en el comportamiento de sedimentación de las masas con contenido en cargas y pigmentos mediante aditivos especiales, tales como aceites de ricino hidrogenados, derivados de poliurea o ácidos silícicos especiales.

Los aditivos de barniz que se pueden añadir a las masas de acuerdo con la invención se pueden usar en cantidades de 0,01 a 5% en peso, preferentemente de 0,05 a 3% en peso.

Asimismo se pueden añadir a las masas de acuerdo con la invención aditivos ignífugos. Por ellos se entienden sustancias sólidas o líquidas cuya adición provoca una mejora en el comportamiento de la película polimérica endurecida frente al fuego. Estos agentes se describen, por ejemplo, en Journal of Coated Fabrics 1996, vol. 25, 224 en adelante. Son especialmente adecuados para el uso en las masas de acuerdo con la invención los agentes ignífugos exentos de halógenos y de antimonio, tales como los derivados de fósforo o del ácido bórico, carbonato cálcico, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio o melamina y derivados de melamina. Se prefieren especialmente la melamina y sus derivados como, por ejemplo, borato de melamina o isocianurato de melamina. Los agentes ignífugos se pueden añadir a las masas de acuerdo con la invención en un 2 a un 70% en peso, preferentemente en un 5 a un 35% en peso, respecto a la suma de los componentes A + B.

Las masas reactivas de acuerdo con la invención se procesan preferentemente por rasqueteado (extensión) según el procedimiento de revestimiento directo o inverso.

El tiempo de endurecimiento de las masas de acuerdo con la invención asciende a entre 2 y 18, preferentemente a entre 6 y 12 minutos. El corto tiempo de endurecimiento permite revestir a gran velocidad. Naturalmente es posible generar, mediante una estructura química específica correspondiente del prepolímero de NCO, capas con diferentes propiedades, como, por ejemplo, una capa adherente, espumada, intermedia o protectora.

La preparación de, por ejemplo, un revestimiento inverso se puede llevar a cabo, por ejemplo, de la siguiente manera: Primero se aplica sobre un soporte intermedio adecuado, por ejemplo un papel de separación, la masa reactiva para la capa protectora, en una cantidad de aproximadamente 30 a 100 g/m^{2}, se endurece en un canal de secado, sobre la capa protectora seca se aplica la masa reactiva para la capa adherente, igualmente en una cantidad de aproximadamente 30 a 100 g/m^{2}, se pega el sustrato, el revestimiento se endurece en otro canal de secado a entre aproximadamente 120 y 190ºC, preferentemente a entre 140 y 170ºC, y el sustrato revestido se desprende del soporte de separación. Naturalmente también es posible generar únicamente la capa protectora, intermedia o adherente según este procedimiento de revestimiento y usar para la otra capa otros sistemas de revestimiento del estado de la técnica.

Como ya se mencionó, las masas reactivas también se pueden aplicar directamente sobre el sustrato textil mediante el procedimiento de extensión directa. En este caso, el carácter exento de productos de disociación y pobre en disolventes de las masas reactivas de acuerdo con la invención resulta muy ventajoso para la preparación de revestimientos de toldos gruesos. De esta manera se pueden producir, con cantidades de aplicación de 100 a 200 g/m^{2}, revestimientos técnicos de aproximadamente 0,4 mm de grosor en tan sólo una operación.

Si con las masas reactivas de acuerdo con la invención se han de preparar capas espumadas, se añaden a éstas agentes de expansión, así como, convenientemente, estabilizadores de la espuma. En los documentos DE-A1794006 y US-A3262805, por ejemplo, se describen aditivos adecuados.

Ejemplos

Prepolímero A1

En primer lugar se hacen reaccionar a 100ºC 2.000 g (2 eq.) de politetrahidrofurano con un peso molecular medio de 2.000 (Terathane® 2000, DuPont) con 111 g (1 eq.) de isoforondiisocianato hasta que desaparezca la banda de isocianato en el espectro IR. A continuación se añaden 671 g de acetato de metoxipropilo y se enfría a 40ºC.

Se añaden de una sola vez 193 g (1 eq.) de Desmodur® N 3400 (Bayer AG, DE) y 380 g (2 eq.) de 3,5-bis-[6-isocianatohexil]-1,3,5-oxadiazina-2,4,6-triona (preparada según el documento DE-A1670666) y se calientan a 75ºC hasta alcanzar un contenido en NCO del 2,4%. El prepolímero presenta un contenido en sólidos del 80%, una viscosidad de 35.000 mPas a 23ºC y un peso equivalente de isocianato de 1.750 g.

Prepolímero A2

En primer lugar se hacen reaccionar a 100ºC 2.000 g (2 eq.) de Desmophen® C200 (policarbonatodioléster lineal con un peso molecular medio de 2.000; Bayer AG, DE) con 111 g (1 eq.) de isoforondiisocianato y 150 g de acetato de metoxipropilo hasta que desaparezca la banda de isocianato en el espectro IR. A continuación se añaden otros 571 g de acetato de metoxipropilo y se enfría a 40ºC. Se añaden de una sola vez 772 g (4 eq.) de Desmodur® N 3400 (Bayer AG, DE) y se calientan a 75ºC hasta alcanzar un contenido en NCO del 3,1%. El prepolímero presenta un contenido en sólidos del 80% y un peso equivalente de isocianato de 1.355 g.

Prepolímero A3

En primer lugar se hacen reaccionar a 100ºC 2.000 g (2 eq.) de politetrahidrofurano con un peso molecular medio de 2.000 (Terathane® 2000, DuPont) con 111 g (1 eq.) de isoforondiisocianato hasta que desaparezca la banda de isocianato en el espectro IR. A continuación se añaden 683 g de acetato de metoxipropilo y se enfría a 40ºC. Se añaden de una sola vez 579 g (3 eq.) de Desmodur® N 3400 (Bayer AG, DE) y se calientan a 75ºC hasta alcanzar un contenido en NCO del 2,4%. El prepolímero presenta un contenido en sólidos del 80% y un peso equivalente de isocianato de 1.750 g.

Componente B

En un disolvedor se introducen a como máximo 30ºC 40 g de 1,4-bis-(2-hidroxietoxi)benceno con una distribución del tamaño de partícula d90 de 15 \mum y d99 de 31 \mum en una solución de 0,4 g de dilaurato de dibutilestaño y 0,4 g de éster 2-etilhexílico del ácido tioglicólico en 60 g de acetato de metoxipropilo. La dispersión obtenida presenta un contenido en OH del 6,9% y, por lo tanto, un peso equivalente de 248 g.

Ejemplo 1

Se mezclan 100 g del prepolímero A1 con 14,2 g del componente B, 1 g del agente de nivelación Levacast® Fluid SN (Bayer AG, DE) y 0,5 g de Irganox® 1010 (Ciba Specialties). La mezcla presenta una viscosidad inicial, medida a 23ºC, de aproximadamente 29.000 mPas. Tras la aplicación sobre un papel de separación en un grosor de capa de aproximadamente 100 \mum, la mezcla se endurece mediante un tratamiento térmico escalonado (3 min a 120ºC y 3 min a 150ºC). Se obtiene una película homogénea y elástica con las siguientes propiedades mecánicas:

Módulo (100%)	3,3 MPa
Resistencia a la tracción	10,9 MPa
Alargamiento a la rotura	470%
Hinchamiento en acetato de etilo	187%
Intervalo de fusión	222-226ºC

Ejemplo 2

Se mezclan 100 g del prepolímero A2 con 18,3 g del componente B, 1 g del agente de nivelación Levacast® Fluid SN (Bayer AG, DE) y 0,5 g de Irganox® 1010 (Ciba Specialties). La mezcla presenta una viscosidad inicial, medida a 23ºC, de aproximadamente 40.000 mPas. Tras la aplicación sobre un papel de separación en un grosor de capa de aproximadamente 100 \mum, la mezcla se endurece mediante un tratamiento térmico escalonado (3 min a 120ºC y 3 min a 150ºC). Se obtiene una película homogénea y elástica con las siguientes propiedades mecánicas:

Módulo (100%)	4,7 MPa
Resistencia a la tracción	5,8 MPa
Alargamiento a la rotura	180%
Hinchamiento en acetato de etilo	140%
Intervalo de fusión	214ºC

Ejemplo 3

Se mezclan 100 g del prepolímero A1 con 14,2 g del componente B, 1 g del agente de nivelación Levacast® Fluid SN (Bayer AG, DE) y 0,5 g de Irganox® 1010 (Ciba Specialties). La mezcla presenta una viscosidad inicial, medida a 23ºC, de aproximadamente 45.000 mPas. Tras la aplicación sobre un papel de separación en un grosor de capa de aproximadamente 100 \mum, la mezcla se endurece mediante un tratamiento térmico escalonado (3 min a 120ºC y 3 min a 150ºC). Se obtiene una película homogénea y elástica con las siguientes propiedades mecánicas:

Módulo (100%)	3,3 MPa
Resistencia a la tracción	4,6 MPa
Alargamiento a la rotura	210%
Hinchamiento en acetato de etilo	140%
Intervalo de fusión	220ºC

Claims

1. Revestimientos de poliuretano que se pueden obtener por reacción de prepolímeros A) alifáticos con contenido en isocianato con un componente de poliol B), en los que

los prepolímeros A)

contienen, respecto al sólido, de 1 a 8% en peso de NCO, presentan un contenido en diisocianato monomérico libre inferior a 2% y un contenido en grupos uretdiona (I) y/u oxadiazintriona (II) unidos de forma alifática de 0,1 a 1,5 moles por 1.000 g de prepolímero

2

y el componente de poliol B)

(III)HO-X-Y-X-OH

en la que

y

en los que la relación de equivalentes entre los grupos NCO libres de A y los grupos reactivos frente a NCO de B asciende a entre 0,90 y 1,50.

2. Revestimientos de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque el componente de poliol consta, respecto a los grupos reactivos frente a isocianato, de al menos 80% en equivalentes de 1,4-bis(2-hidroxietoxi)benceno.

3. Revestimientos de poliuretano de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 2, caracterizados porque el prepolímero A) presenta un contenido en diisocianato monomérico inferior a 0,5% en peso.

4. Revestimientos de poliuretano de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque se usan poliisocianatos basados en hexametilendiisocianato con contenido en grupos uretdiona y grupos oxadiazintriona en los que la relación molar entre grupos oxadiazintriona y grupos uretdiona asciende a entre 2,0 y 4,0.

5. Uso de los revestimientos de poliuretano de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4 para el revestimiento de productos textiles.

6. Producto textil revestido con los revestimientos de poliuretano de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4.

7. Procedimiento para el revestimiento de productos textiles o cuero, caracterizado porque para la preparación de los revestimientos de poliuretano de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4 se aplica por rasqueteado una mezcla de las sustancias de partida sobre productos textiles o cuero y se deja reaccionar en ellos.

8. Procedimiento para el revestimiento de productos textiles y cuero, caracterizado porque para la preparación de los revestimientos de poliuretano de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4 se aplica por vertido una mezcla de las sustancias de partida sobre productos textiles o cuero y se deja reaccionar en ellos.

9. Cuero revestido con los revestimientos de poliuretano de acuerdo con la reivindicaciones 1 a 4.