JPS5896658A - 一液型熱硬化性ポリウレタン塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリウレタン塗料用組成物に関する。１
．６−へキサメチレンジイソシアネートと二酸化炭素と
の反応によりオキサジアジン−２，４，ｆｌ−トリオン
環を有するインシアネート成分をフェノールによりブロ
ック化した後、このブロック化物をポリプロピレングリ
コールとジエチレングリコールとの混合物と混合し、加
熱硬化させて光に安定な塗膜を得ることが知られている
。

ところが、フェノール系ブロック剤を反応させることに
よって得られるブロックポリイソシアネートは、焼付時
にフェノールが遊離して臭いが強く、また毒性があるた
め、好ましくない。

本発明者らは、ポリイソシアネートと二酸化炭素との反
応（二より得られるオキサジアジン−２，４゜６〜トリ
オン環を有するイソシアネート成分の製造ならびにその
用途について長年研究しているが、このイソシアネート
成分乞アルコール系、ラクタム系またはオキシム系ブロ
ック剤により、ブロック化したものは、フェノール系ブ
ロック剤を使用したものに比べて、焼付時の臭いが少な
く、しかも貯蔵安定性が良好であることｔ知見した。

また、焼付けて得られる塗膜は、黄変やピンホールの発
生などの問題が全くなく、しかも機械物惟、耐薬品性、
耐候性にすぐれたものが得られることを知見し、これら
の知見にもとづき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）アルコール系、ラクタム系
またはオキシム系ブロック剤でブロック化さ　・れた少
なくとも１ケのＮＣ’０基とオキサジアジンｋ　　２，
４．６−トリオン環とを有する化合物と、（２）ポリオ
ールとを含有してなる一液型熱硬化性ボリクレタン塗料
用組成物（−関する。

本発明に用いられるａ）のアルコール系、ラクタム系ま
たはオキシム系ブロック剤でブロック化された少なくと
も１ケのＮＣＯ基とオキサジアジン−２，４，６−トリ
オン環とを有する化合物は、オキサジアジン−２，４，
６−）リオン環と少ｆｘくとも１ケの遊離ＮＣＯ基と７
有するイソシアネート成分を、アルコール系、ラクタム
系またはオキシム系ブロック剤でブロック化することに
より得られる。

インシアネート成分７舎成する方法としては、具体的に
はイソシアネートと二酸化炭素との反応に・よるのが便
利である。

か＼るイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族、芳香
脂肪族のインシアネートがあげられ、たとえばテトラメ
チレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、ω、ω′−ジイソシアナトジプ口ビルエーテル、
２．６−ジイソシアナトカプロン酸エステル、　１，６
．ｌｌ−トリイソシアナトクンデカン、ビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキチン、ビス（イソシアナトエチ
ル）シクロへキチン、１−イソシアナト−８−イソシア
ナトメチ／Ｉ／−８，５，５−）！Ｊメチルシクロヘキ
サン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシルラメタン
、キシリレンジイソシアナート、ビス（２−インシアナ
トエチル）ベンゼンなどのポリイソシアナート類が好適
に用いられる。これらポリイソシアネートは単独でもま
たそれら相互の混合物として用いてもよく、またモノイ
ソシアネート、たとえばメチルイソシアナート、エテル
イソシアナート、　　ｎ−ブチルイソシアナート、ω−
クロルヘキシルイソシアナート、シクロヘキシルイソシ
アナート。

シクロヘキシルメチルイソシアナート、ベンジルイソシ
アナート、フェニルエチルイソシアナート等との混合物
としても用いることができる。インシアネートと二酸化
炭素の反応は触媒の存在下におこなわれ、触媒としては
第三級ホスフィン類。

ヒ素化合物、ヒドロキノン類を使用することができ、特
に第三級ホスフィン類が有効である。イソシアネートと
二酸化炭素の反応でオキサジアジントリオン環を有する
インシアネートが得られたとき、これをそのま＼本発明
のイソシアネート成分として用いるととができるが、通
常は反応を停止させ、また生成物を安定に保存するため
に各種の化合物を添加するのがよい。か＼る反応停止、
安定剤としてアルキル化剤、アシル化剤、酸、エステル
誘導体、フェノール類、過酸化物、イオウ、ポリスルフ
ィド、金属スルフィド、ハロゲンなどを用いることがで
きる。特に、過酸化物、イオウ。

ポリスルフィド、金属スルフィド、ハロゲンのうちより
選ばれた添加剤を添加したオキサジアジントリオン環を
有するイソシアネート成分は、オキサジアジントリオン
環およびインシアネートとポリオール成分のヒドロキシ
基との反応が円滑に進行する点から好ましい。

また、ポリイソシアネートと二酸化炭奉からオキサジア
ジントリオン環を有するインシアネート成分を合成する
場合、あらかじめポリイソシアネートとポリオール化合
物（たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ｌ、４−フタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン。

ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ア
クリルポリオニル、エポキシポリオールなど）あるいは
ポリアミン化合物（たとえばエチレンジアミるヘキサメ
チレンジアミるフェニレンジアミるポリエーテルポリア
ミるポリアミドポリアミンなど）とをＮＣＯ基が過剰と
なるように反応させて得られる末−〇〇基を今する付加
体もポリイソシアネートとして使用アきる。またポリイ
ソシアネートのＮＣＯの一部をブロック化剤でブロック
したものも使用でき、さらにこれらＮＣＯ基の一部を２
量化あるいは８量化したものも同様に使用することがで
きる。

上述のイソシアネート成分のうちでも、ヘキサメチレン
−ジイソシアナート、８−インシアナートメチル−３，
５，５−）リメテルシクロヘキシルイソシアナートある
ｂ　＞Ｊｔビス（インシアナトメチル）シクロヘキサン
から誘導されたもの、なかでもビス（インシアナートメ
チルコシクロヘキサンから誘導されたものは、塗膜性能
あるいは硬化性などの点て特にすぐれた組成物を提供す
る。

またＬ記イソシアネート成分がイソシアネートモノマー
、低官能基体などを含有し、これをそのまま用いるのに
適当でない場合には、蒸留、抽出、晶析など適当な方法
により七ツマー１低官能基体を除去することも可能であ
る。

上記インシアネート成竺は、１ケ、２ケあるいはそれ以
上、好ましくは２〜５ケのオキサジアジントリオン環を
有し、しかも少なくとも１ケの遊離ＮＣＯ基を有してい
る。

上記のインシアネート成分をブロック化するのに用いら
れるブロック剤としては、有機ポリイソシアネートのブ
ロック化に使用されうろことが知られているブロック剤
のなかで、アルコール系、ラクタム系またはオキシム系
のブロック剤が用いられる。

具体的には、アルコール系ブロック剤：メタノール。

エタノール、ｎ−７’口ピルアルコール、イソプロピル
アルコール、　　ｎ−フテルアルコール、イソブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
七ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、プロビレングリコールモノメテルエーテル、
メトキンメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチ
ル、クリコール酸エテル、クリコール酸ブチルなどのグ
リコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸ブチルなどの乳酸エステル、メチロール尿素、メテ
ロールメラミへジアセトンアルコール、エチレンクロル
ヒトするエチレンブロムヒトする　１．８−ジクロロ−
２−プロパツール　ω−ハイドロパーフルオロアルコー
ル、アセトシアンヒドリンなど。

本発明では上記のアルコール系ブロック剤のほかに、イ
ンシアネート成分として、１分子中にオキサジアジント
リオン環を２個以ト含有するイソシアネート化合物を用
いる場合には、ポリエーテル系、ポリエステル系、エポ
キシ系あるいは変性エポキシ系、ウレタン系のモノアル
コールも使用することができる。

ラクタム系ブロック剤： ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、β−プロピオラクタムなど。

オキシム系ブロック剤： ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキン
ム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム
、ベンゾフェノンオキシム、シクロへキサノンオキシム
など。

上記ブロック剤のなかで、特にオキシム系のものは解離
温度が低く、好ましい。ブロック化反応は活性水素を持
たない溶媒中もしくは無溶媒で、公知の方法でおこなわ
れる。反応に際しては第三級アミン、有機金属化合物、
有機酸塩、無機塩など公知の触媒を使用してもよい。

インシアネート成分とブロック剤との反応割合は遊離イ
ンシアネート基の数／ブロック剤中の活性水素基の数＝
０．９５〜１．０程度である。

このようにしてｉｌｌの成分である化合物が得られる。

本発明に用いられる緯）のポリオールとしては、活性水
素を少なくとも２個含み、分子量が６２〜１００．００
０、好ましくは４００〜５０，０００の化合物があげら
れる。より好ましくは１分子中に２〜５０個のヒドロキ
シル基を有し、分子１１５００〜ａｏ、ｏｏ。

のポリオールが用いられる。１分子中にオキサジアジン
トリオン環を１〜２個有するインシアネート成分を用い
た場合は、ポリオール成分としては１分子中に２〜４個
のヒドキシル基を有し、分子量４００−８０，０００の
ポリオールな用いるのが好ましい。ヒドロキシル基を含
有する化合物のほかに、たとえばカルボキシル基、アミ
ノ基、チオール基などの活性水素を有する官能基を含む
化合物であってもよい。更に詳しくは、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエス
テルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アク
リルポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポ
リオール、エポキシ変性ポリオール、ポリヒドロキシア
ルカン、油変性ポリオール、ひまし油またはこれらの混
合物を好適（−使用することができる。

かかるポリエステルポリオールの例として多価アルコー
ルと多塩基酸の反応物があげられる。多価アルコールと
しては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、フチレンゲリコール、ヘキシレングリコール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレンクリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリ
コール、グリセロール、トリノチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール六どかあけられる。多
塩基酸としては、たとえばコハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セパ長ン酸。

フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、これらの酸無水物などをあげることができる。また
、カプロラクトン、メチルカブロラクにンなどのラクト
ン類をグリコールなどで開環重合させて得られるポリエ
ステルポリオールも好適な例である。

ポリエーテルポリオールの例としては、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒ
ドリン、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテルのようなエポキサイド化合物をたとえば三弗
化硼素のような触媒の存在下重合させるか、これらエポ
キサイド化合物を単独あるいは混合物で、または交互に
反応性水素原子含有開始剤に付加させ名ことにより製造
できる。反応性水素原子含有開始剤としては、たとえば
水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ー′ル、ソルビトールなどのポリオール、たとえばエタ
ノールアミンのようなアミノアルコール、たとえばエチ
レンジアミンのようなポリアミンなどがある。

ポリエーテルエステルポリオールの例としては、前記ポ
リエーテルを原料として、これと多塩基酸とをポリエス
テル化反応に付すことによって得られるもののほか、エ
ポキサイド化合物と酸無水物の開環共重合反応によって
得られる１分子中にポリエーテル、ポリエステルの両セ
グメントをもつ化合物をあげることができる。

ポリエステルアミドポリオールの例としては、上記ポリ
エステル化反応に際し、たとえばエチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ベキサメテレ２ンジアミン、キシリ
レンジアミン、水添キシリレンジアミン、エタノールア
ミン、プロパツールアミンのようなアミノ基を有する原
料をあわせて使用することによって得られる。

アクリルポリオールと一般にいわれるヒドロキシル基含
有重合体は１分子中に１個以上のヒドロキシル基を含有
する重合性モノマと、これと共重合可能な他の七ツマ−
を共重合することによって合成することができる。ヒド
ロキシル基含有上ツマ−としては、たとえばアクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンア
クリル酸モノエステル、これらの対応するメタクリル酸
誘導体、ポリヒドロキシアルキルマレエートおよびフマ
レートなどがあげられ、共重合可能なモノマーとしては
、たとえばアクリル酸、そのメチル、エチル、プロピル
、ブチル、２−エチルヘキンルエステル、メタクリル酸
、マレイン酸。

フマル酸、イタコン酸およびそれらの−り記に対応する
エステル、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のビニル単量体があげられる。

ポリウレタンポリオールとしては、たとえばポリオール
とポリイソシアネートの反応物で末端にヒドロキシル基
を有するものがあげられる。ポリオールとしてはたとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、フチレ
ンゲリコール、ヘキシレンクリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタツール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、　クリセロ−ルウトリメチロールプロパン。

ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのポリオール
あるいはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルエーテルボリオール、ボリエヌテル
アミドポリオールなどのポリマーポリオール類などがあ
げられる。ポリイソシアネートとしては、たとえばテト
ラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート。

２．６−ジイソシアナトメチルカプロエート、８−イン
シアナトメチル−＆、　５．５−　トリメチルシクロヘ
キシルイソシアナー）、４．４’−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアナー））、１．３−あるいは１．４
−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、ｍ−ある
いはｐ−フェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアナ−１２，４−または２．６
−　）リレンジイソシアナート、ｌ、３−または１，４
゛−キシリレンジイソンアナートあるいは、これらポリ
イソシアネートの′２量体、３祉体などのポリイソシア
ネートなどをあげることができる。また上記ポリオール
の一部分をエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、とスアミ
ノメチルシクロヘキサン、８−アミノメチル−３，５，
５−）リメチルシクロヘキシルアミン。

エタノールアミン、プロパツールアミンなどのようなア
ミノ化合物に置き換えて反応させた生成物もポリウレタ
ンポリオールとして使用することができる。

エポキシポリオールの例としては、ポリフェノール化合
物あるいはその核水素化物とエビクロルヒドリジとを反
応させて得られる縮合系エポキシ樹脂であり、またこれ
以外にもたとえば脂肪酸とエポキシ樹脂とを反応させて
得られるエボキンエステルｔ６ｆ脂ヤ、アルカノーノげ
ミンと反応させて得られる変性エポキシ樹脂も使用する
ことができる。

ポリヒドロシアルカンの例として、酢酸ビニル単独重合
体もしくは他のエチレン結合を有する共重合性七ツマ−
との共重合体のけん化物、あるいはポリブタジェンポリ
オールなどがあげられる。

さらに、これまで述べた比較的分子量の大きなヒドロキ
シル基含有化合物のみならず、はぼ６２〜４００の範囲
の分子量を有する低分子量ポリオールな単独または混合
して用いることもできる。これらの低分子量ポリオール
としては、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、フチレンゲリコール、ヘキシレングリコール
、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジメタツー
ル。

グリセロール、トリメチロールプロパン、ペソタエリス
リトール、ジエチレン７リコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールナトがある。

（１）のアルコール系、ラクタム系またはオキシム系ブ
ロック剤でブロック化された少なくとも１ケのＮＣＯ基
とオキサジアジン−２，４，６−トリオン環とを有する
化合物とポリオールとの配合割合は。

オキサジアジントリオン環の数とブロック化されタイソ
ンアネート基の数の和がポリオールの活性水素基数に対
して通常０．１〜ｌＯの間にあるのがよく、好ましくは
０．３〜８、さらに好ましくは０゜〜２．６とするのが
よい。

このようにして得られる本発明の組成物は通常−波型と
して使用され、組成物をそのままあるいは溶液の状態で
塗装面に塗布し、焼付をおこなえば硬化する。実際の使
用に際しては、オキサジアジントリオン環と水酸基の反
応を促進する第三級アミン、第三級ホスフィン、有機金
属化合物、有機酸塩、無機塩など公知の触媒を添加して
もよいし、この他（二必要に応じてたとえば顔料、染料
。

レベリング剤、消泡剤、タレ防止剤などを適宜使用する
ことができる。

本発明の組成物は鉄、アルミなどの金属、木材、グラス
チック、ゴム、瓦、コンクリートなどの塗装に有用であ
る。本発明の組成物は焼付温度が従来のウレタン系塗料
に比較して約８０〜５０℃低く、しかも貯蔵安定性は良
好である。さらに本発明の組成物を約１００〜１５０℃
で約１〜８０分焼付けて得られる塗膜は黄変、ピンホー
ルの問題もなく、機械物性、耐薬品性、耐候性にすぐれ
たものである。特に硬度と可焼性のバランスが良好で、
プレコートメタルの製造に適した組成物である。

以下に実施例をあげ、本発明をさらに具体的に説明する
。

参考例１゜ ｌ、８−ビス（イソシアナフトメチル）シクロヘキサン
９７１ｐに１０℃で炭酸ガスを吹込みながらトリーロー
ブチルホスフィンａ、ｏ　ＦＩを加え、攪拌しながら５
時間反応を行なった。炭酸ガスの供給を窒素に代え、過
酸化ベンゾイル８．８ノを加えて８０分間攪拌した。生
成物を薄膜蒸発装置により原料を蒸発除去すると淡黄色
の粘稠な液体２８０９が得られた。このものはＮＣＯ含
量４．８Ｖ門尋オキサジアジン−２，４，６−トリオン
含量２．２２　ｍｅＶ９であり、残存上ツマー歓は０゜
８％である。

実施例１゜ 参考例１で得られたポリイソメ７ネー）１５２グをシク
ロへキサノン１５０ｇに溶解し、これにトリエチレング
リコール６６りおよび１，８−ジアセトキシテトラブテ
ルジ雲タノキサン０．０２９を加えて６０°Ｃで８時間
反応させた。さらにエタノール１１ノを添加して６０℃
で５時間反応させるとＮＣＯ基は認められなくなった。

反応生成物にアクリルポリオール（スチレン、メチルメ
タアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートより合成、０Ｈ（
ｉ１１ｉ４０、不揮発分５０％）４７５ｇを添加混合し
たものは室温で３ケ月間以上安定である。このもの１０
０ノずつについて表１の化合物を添加混合し、軟鋼板上
に塗布して２０分間加熱したとき、酢酸エチルラビング
による耐溶剤性の現われる温度を表１に示す。

表　１ 実施例２゜ 参考例１で得られたポリイソメ７ネー）２８０１を２−
エトキシエチルアセテート２１１．４Ｓ’に溶解し、こ
れにメチルエチルケトキシム８７．ｌｙを反応混合液の
温度が６０〜６５℃を保つように徐々に滴下する。メチ
ルエチルケトキシムの滴下路Ｔ後、さらに１時間６０〜
６５℃に加熱するとＮＣＯ基は認められなくなった。

反応生成物にアクリルポリオール（スチレン。

ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートより合成、ＯＨＨＳＯ３不揮発分５０％）１７２１
を添加混合したものは室温で３ケ月以上安定である。こ
の混合物を冷延鋼板に塗布し１２０°Ｃで２０分間加熱
すると強靭な塗膜が得られた。塗膜の性質を表２に示す
。

実施例８゜ 参考例ｊで得られたポリイランアネート２８０グを２−
エトキシエチルアセテ−１−ｚ２３．８ｙに溶解し、ジ
プチル錫シラクレー）　０．０？Ｐを添加後、ε−カプ
ロラクタム１１８．２５’を加え、７５〜８５℃に６時
間加熱するとＮＣＯ基は完全に消失した。反応生成初に
ポリエステルポリオ−／ｌ＜タグラックｕ−２５（不揮
発分７５％、水酸基価１４１、式日薬品工業製）６１０
ｐ、およびテトラブチル−１，８−ジアセトキシジスタ
ノキサン４Ｖを添加混合したものは、室温で８ケ月以上
安定である。この混合物を冷延鋼板に塗布し、１１０°
Ｃで２０分間加熱すると強靭な塗膜が得られた。塗膜の
性質を表２に示す。

表２ 試験項目　　　　実施例２　　実施例８鉛筆硬度　　３
Ｈ２Ｈ ゴバン目試験　　　１０ン　　　　イ。。

ＯＯ ００ 耐屈曲試験（ｉＥＩＩ）　　　　２　　　　２工リクセ
ン試験ＣＩＫＩＭ）　　　　　　８　　　　　　１３耐
衝撃試験（犀、９×１）　ｔｏｏｏＸａｏ　　１ｏｏＯ
ｘ５０１） 耐溶剤性　　、ｏ　　　　。

耐　候　性２）　　　　異常なし　　異常なしｌ）酢酸
エチル　ラビング試験

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ／１１アルコール系、ラクタム系またはオキシム系ブロ
   ック剤でブロック化された少なくとも１ケのＮＣＯ基と
   オキサジアジン−２，４，６−トリオン環とヲ介する化
   合物と、（２）ポリオールとを含有してなる一液型熱硬
   化性ポリウレタン塗料用組成物。