ES2260400T3 - Composicion para el teñido por oxidacion de las fibras queratinicas. - Google Patents

Abstract

Composición para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas, en particular de las fibras queratínicas humanas y más particularmente los cabellos, que comprende, en un medio apropiado para el teñido al menos un colorante de oxidación, caracterizado por el hecho de que comprende además al menos un ácido éter carboxílico polioxialquilenado o una de sus sales, al menos un agente tensioactivo mono- o poli- glicerolado y al menos un alcohol graso (C8-C30) que comprende al menos una insaturación.

Description

Composición para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas.

La presente invención se refiere a una composición para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas, en particular de las fibras queratínicas humanas y más particularmente los cabellos, que comprende, en un medio apropiado para el teñido al menos un colorante de oxidación, y además al menos un ácido éter carboxílico polioxialquilenado o una de sus sales, al menos un agente tensioactivo mono- o poli- glicerolado y al menos un alcohol graso (C_{8}-C_{30}) que comprende al menos una insaturación.

La invención se refiere igualmente a los procedimientos y dispositivos de teñido que utilizan la indicada composición.

Es conocido teñir las fibras queratínicas y en particular los cabellos humanos con composiciones de teñido que contienen precursores de colorantes por oxidación, generalmente llamados "bases de oxidación", en particular las orto- o para- fenilendiaminas, los orto- o para- aminofenoles y bases heterocíclicas.

Los precursores de colorantes de oxidación son compuestos inicialmente poco o nada coloreados que desarrollan su poder tintorial en el seno del cabello en presencia de agentes oxidantes conduciendo a la formación de compuestos coloreados. La formación de estos compuestos coloreados resulta, bien sea de una condensación oxidativa de las "bases de oxidación" sobre si mismas, o bien de una condensación oxidativa de las "bases de oxidación" sobre compuestos modificadores de coloración, o "copuladores", que están generalmente presentes en las composiciones tintoriales utilizadas en el teñido por oxidación y están representados más particularmente por metafenilendiaminas, meta-aminofenoles y metadifenoles, y algunos compuestos heterocíclicos.

La variedad de moléculas puestas en juego, que están constituidas por una parte por las "bases de oxidación" y por otra parte por los "copuladores" permite la obtención de una paleta muy rica en colores.

Estas bases de oxidación y estos copuladores se formulan en vehículos o soportes que permiten su aplicación sobre las fibras queratínicas después del mezclado con un agente oxidante.

Estos vehículos son generalmente acuosos y comprenden usualmente uno o varios agentes tensioactivos.

Así, se ha preconizado ya utilizar agentes tensioactivos aniónicos, en asociación con agentes tensioactivos no-iónicos tales como los alcoholes grasos mono- o poli-glicerolados y alcoholes grasos saturados. Las indicadas asociaciones permiten obtener composiciones para el teñido por oxidación que producen tonalidades que tienen muy buenas propiedades tintoriales.

La solicitud internacional WO 01/93819 describe un procedimiento de coloración en el cual se ponen las fibras queratínicas en presencia, en una primera etapa de un compuesto de tipo indol o indolina, se eliminan eventualmente el (los) indicado(s) compuesto(s) y se aplica, en una segunda etapa, un precursor de colorante por oxidación. Una de las composiciones utilizadas comprende monooleato de glicerol, un éter de ácido graso de C_{12}-C_{14} oxietilenado, alcohol cetilestearílico oxietilenado y alcoholes grasos saturados de C_{12}-C_{18} y de C_{16}-C_{18}.

Por otro lado se indica en la publicación "Improvement of dye uptake by introduction of emollients in hair coloring products", Research Disclosure, vol. 439, nº nov. 2000, página 1935, que los emolientes pueden mejorar la subida de colorantes capilares.

Sin embargo, se continúan investigando soportes que mejoren aún las propiedades de las coloraciones obtenidas.

Así, tras importantes investigaciones realizadas sobre el tema, la Firma solicitante acaba ahora de descubrir que es posible obtener composiciones de teñido por oxidación que permiten obtener tonalidades aún más potentes y más cromáticas, introduciendo en la composición tintorial, al menos un ácido éter carboxílico polioxialquilenado o una de sus sales, al menos un agente tensioactivo no-iónico mono- o poli- glicerolado y al menos un alcohol graso (C_{8}-C_{30}) que comprende al menos una insaturación.

Este descubrimiento constituye la base de la presente invención.

La presente invención tiene así por objeto una composición para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas, en particular de las fibras queratínicas humanas, y más particularmente los cabellos, que comprende, en un medio apropiado para el teñido, al menos un colorante por oxidación, y caracterizada por el hecho de que comprende además al menos un ácido éter carboxílico polioxialquilenado o una de sus sales, al menos un agente tensioactivo no-iónico mono- o poli- glicerolado y al menos un alcohol graso (C_{8}-C_{30}) que comprende al menos una insaturación.

La indicada composición de teñido permite además comunicar a las formulaciones que la comprenden y que son líquidas, un aspecto más transparente.

Las tonalidades obtenidas presentan por otro lado buenas solideces.

Otro objeto de la invención se refiere a una composición lista para el uso para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos una composición tal como la descrita anteriormente y al menos un agente oxidante.

Por composición lista para el uso, se entiende en el sentido de la presente invención, la composición destinada para ser aplicada inmediatamente sobre las fibras queratínicas, es decir que la misma puede ser almacenada tal cual antes de la utilización o resultar de la mezcla extemporánea de dos o varias composiciones.

La invención se refiere igualmente a un procedimiento de teñido por oxidación de las fibras queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos, que consiste en aplicar sobre las fibras una composición colorantes que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos un colorante de oxidación, siendo el color revelado a un pH alcalino, neutro o ácido con la ayuda de una composición oxidante que comprende, en un medio adecuado para el tinte, al menos un agente oxidante, que se mezcla justo en el momento de la utilización con la composición colorante o que se aplica secuencialmente sin aclarado intermediario, comprendiendo la composición colorante y la composición oxidante además y repartidos indiferentemente entre las dos, al menos un ácido éter carboxílico polioxialquilenado o una de sus sales, al menos un agente tensioactivo no iónico mono- o poli- glicerolado y al menos un alcohol graso (C_{8}-C_{30}) que comprende al menos una insaturación.

En una variante de dicho procedimiento, el o los ácido(s) éter carboxílico polioxialquilenado(s) o sus sales,
agente(s) tensioactivo(s) no iónico(s) mono- o poli- glicerolado(s) y alcohol(es) grasos (C_{8}-C_{30}) que comprenden al menos una insaturación, se juntan en la misma composición colorante u oxidante y más particularmente aún en la composición colorante.

La invención tiene igualmente por objeto un dispositivo de teñido de varios compartimientos o "kit" para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas, en particular de las fibras queratínicas humanas y más particularmente los cabellos que comprende un compartimiento que incluye una composición colorante que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos un colorante de oxidación, y otro compartimiento que incluye una composición oxidante que incluye, en un medio apropiado para el tinte, un agente oxidante, incluyendo la composición colorante y la composición oxidante además y repartidos indistintamente entre las dos, al menos un ácido éter carboxílico polioxialquilenado o una de sus sales, al menos un agente tensioactivo no iónico mono- o poli- glicerolado y al menos un alcohol graso (C_{8}-C_{30}) que comprende al menos una insaturación.

En una variante de dispositivo, el o los ácido(s) éter carboxílico polioxialquilenado(s) o sus sales, agente(s) tensioactivo(s) no iónico(s) mono- o poli- glicerolado(s) y alcohol(es) grasos (C_{8}-C_{30}) que comprenden al menos una insaturación, se juntan en la misma composición colorante u oxidante y más particularmente aún en la composición colorante.

Pero otras características, aspectos, objetos y ventajas de la invención aparecerán aún más claramente con la lectura de la descripción y de los ejemplos que siguen.

Ácidos éter carboxílico oxialquilenados y sus sales

Por ácido éter carboxílico oxialquilenado, se entiende todo compuesto que presente la fórmula (I) siguiente:

1

en la cual:

R representa un radical o una mezcla de radicales alquilo o alquenilo lineales o ramificados de C_{8}-C_{22}, un radical alquil(C_{8}-C_{9})fenilo, un radical R'CONH-CH_{2}-CH_{2}- designando R' un radical alquilo o alquenilo lineal o ramificado de C_{11}-C_{21},

n es un número entero o decimal que oscila entre 2 y 24,

p es un número entero o decimal que oscila entre 0 y 6,

A designa un átomo de hidrógeno o bien Na, K, Li, 1/2Mg o un resto monoetanolamina, amonio o trietanolamina.

Los ácidos éter carboxílico oxialquilenados y sus sales utilizados de preferencia según la presente invención son elegidos entre los de fórmula (I) en la cual R designa un radical o una mezcla de radicales alquil(C_{12}-C_{14}), oleilo, cetilo, estearilo; un radical nonilfenilo u octilfenilo, A designa un átomo de hidrógeno o de sodio, p=0, y n varía de 2 a 20 y de preferencia de 2 a 10.

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Más preferentemente aún, se utilizan compuestos de fórmula (I) en la cual R designa un radical alquil(C_{12}), A designa un átomo de hidrógeno o de sodio, p=0, y n varía de 2 a 10.

Entre los productos comerciales, se pueden utilizar de preferencia los productos vendidos por la Sociedad CHEM Y bajo las denominaciones:

AKYPO® NP 70 (R=nonilfenilo, n=7, p=0, A=H)

AKYPO® NP 40 (R=nonilfenilo, n=4, p=0, A=H)

AKYPO® OP 40 (R=octilfenilo, n=4, p=0, A=H)

AKYPO® OP 80 (R=octilfenilo, n=8, p=0, A=H)

AKYPO® OP 190 (R=octilfenilo, n=19, p=0, A=H)

AKYPO® RLM 38 (R=alquil(C_{12}-C_{14}), n=3,8, p=0, A=H)

AKYPO® RLM 38 NV (R=alquil(C_{12}-C_{14}), n=4, p=0, A=Na)

AKYPO® RLM 45 (R=alquil(C_{12}-C_{14}), n=4,5, p=0, A=H)

AKYPO® RLM 45 NV (R=alquil(C_{12}-C_{14}), n=4,5, p=0, A=Na)

AKYPO® RLM 100 (R=alquil(C_{12}-C_{14}), n=10, p=0, A=H)

AKYPO® RLM 100 NV (R=alquil(C_{12}-C_{14}), n=10, p=0, A=Na)

AKYPO® RLM 130 (R=alquil(C_{12}-C_{14}), n=13, p=0, A=H)

AKYPO® RLM 160 NV (R=alquil(C_{12}-C_{14}), n=16, p=0, A=Na)

AKYPO® RO 20 (R=oleilo, n=2, p=0, A=H)

AKYPO® RO 90 (R=oleilo, n=9, p=0, A=H)

AKYPO® RCS 60 (R=cetilo/estearilo, n=6, p=0, A=H)

AKYPO® RS 60 (R=estearilo, n=6, p=0, A=H)

AKYPO® RS 100 (R=estearilo, n=10, p=0, A=H)

AKYPO® RO 50 (R=oleilo, n=5, p=0, A=H),

o por la Sociedad SANDOZ bajo las denominaciones:

SANDOPAN ACA-48 (R=cetilo/estearilo, n=24, p=0, A=H)

SANDOPAN DTC-Acid (R=alquil(C_{13}), n=6, p=0, A=H)

SANDOPAN DTC (R=alquil(C_{13}), n=6, p=0, A=Na)

SANDOPAN LS 24 (R= alquil(C_{12}-C_{14}), n=12, p=0, A=Na)

SANDOPAN JA 36 (R= alquil(C_{13}), n=18, p=0, A=H),

y más particularmente, los productos vendidos bajo las denominaciones siguientes:

AKYPO® NP 70

AKYPO® NP 40

AKYPO® OP 40

AKYPO® OP 80

AKYPO® RLM 25

AKYPO® RLM 45

AKYPO® RLM 100

AKYPO® RO 20

AKYPO® RO 50

AKYPO® RLM 38.

Los ácidos éter carboxílicos oxialquilenados o sus sales representan aproximadamente de 2 a 15%, y de preferencia aproximadamente de 3 a 10% del peso total de la composición de teñido y de aproximadamente 0,5 a 15% y de preferencia de aproximadamente 0,7 a 10% del peso total de la composición lista para el uso (comprendiendo el oxidante).

Agentes tensioactivos no iónicos mono- o poli- glicerolados

Los agentes tensioactivos no iónicos mono- o poli- glicerolados son particularmente elegidos entre los alcoholes grasos mono- o poli- glicerolados.

Por alcohol graso mono- o poli- glicerolado, se entiende todo compuesto que presente la fórmula (II) siguiente:

2

en la cual:

R representa un radical saturado o insaturado, lineal o ramificado, que comprende de 8 a 40 átomos de carbono y de preferencia de 10 a 30 átomos de carbono;

m representa un número que oscila entre 1 y 30 y de preferencia entre 1 y 10.

Como compuestos de este tipo, se pueden citar, el alcohol láurico con 4 moles de glicerol (nombre INCI: POLYGLYCERYL-4 LAURYL ETHER), el alcohol láurico con 1,5 moles de glicerol, el alcohol oléico con 4 moles de glicerol (nombre INCI: POLYGLYCERYL-4 OLEYL ETHER), el alcohol oléico con 2 moles de glicerol (nombre INCI: POLYGLYCERYL-2 OLEYL ETHER), el alcohol cetearílico con 2 moles de glicerol, el alcohol cetearilico con 6 moles de glicerol, el alcohol oleocetílico con 6 moles de glicerol, y el octadecanol con 6 moles de glicerol.

El alcohol graso puede representar una mezcla de alcoholes grasos con el mismo título que el valor de m representa un valor estadístico, lo cual significa que en un producto comercial pueden coexistir varias especies de alcoholes grasos poliglicerolados en forma de una mezcla.

Entre los alcoholes grasos mono- o poli-glicerolados, se prefieren más particularmente utilizar el alcohol de C8/C10 con un mol de glicerol, el alcohol de C10/C12 con 1 mol de glicerol y el alcohol de C12 con 1,5 moles de glicerol.

El o los agentes tensioactivos no iónicos mono o poli- glicerolados representan aproximadamente de 2 a 40%, y de preferencia aproximadamente de 4 a 20% del peso total de la composición de teñido y de aproximadamente 0,5 a 40% y de preferencia de aproximadamente 1 a 20% del peso total de la composición lista para el uso (comprendiendo el oxidante).

Alcoholes grasos insaturados

Según la presente invención, son elegidos entre aquellos cuya cadena carbonada comprende de 8 a 30 átomos de carbono y de preferencia de 12 a 22 átomos de carbono, y al menos una instauración y de preferencia de 1 a 3 insaturaciones.

Se pueden citar particularmente entre ellos, el alcohol linoléico, el alcohol undecilénico, el alcohol palmitoléico, el alcohol linolénico, el alcohol araquidónico, y el alcohol erúcico. Más particularmente aún, se prefiere utilizar el alcohol oléico.

El o los alcoholes grasos insaturados representan aproximadamente de un 0,5 a un 15%, y de preferencia aproximadamente de 1 a 10% del peso total de la composición de teñido y de aproximadamente 0,1 a 15% y de preferencia de aproximadamente 0,25 a 10% del peso total de la composición lista para el uso (comprendiendo el oxidante).

Colorantes de oxidación

Los colorantes de oxidación utilizables según la invención son elegidos entre las bases de oxidación y/o los copuladores.

De preferencia las composiciones según la invención contienen al menos una base de oxidación.

Las bases de oxidación utilizables en el marco de la presente invención son elegidas entre las clásicamente conocidas en el tinte por oxidación, y entre las cuales se pueden particularmente citar las orto- y para- fenilendiaminas, las bases dobles, los orto- y para- aminofenoles, las bases heterocíclicas siguientes así como sus sales de adición con un ácido.

Se pueden particularmente citar:

- (I) las parafenilendiaminas de fórmula (III) siguiente y sus sales de adición con un ácido:

3

en la cual:

R_{1} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, alcoxi (C_{1}-C_{4})alquilo (C_{1}-C_{4}), alquilo de C_{1}-C_{4} sustituido por un grupo nitrogenado, fenilo o 4'-aminofenilo;

R_{2} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4} o polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}) o alquilo de C_{1}-C_{4} sustituido por un grupo nitrogenado;

R_{1} y R_{2} pueden igualmente formar con el átomo de nitrógeno que los lleva un heterociclo nitrogenado de 5 ó 6 eslabones eventualmente sustituido por uno o varios grupos alquilo, hidroxi o ureido;

R_{3} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como un átomo de cloro, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, sulfo, carboxi, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4} o hidroxialcoxi de C_{1}-C_{4}, acetilaminoalcoxi de C_{1}-C_{4}, mesilaminoalcoxi de C_{1}-C_{4} o carbamoil aminoalcoxi de C_{1}-C_{4},

R_{4} representa un átomo de hidrógeno, halógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{4}.

Entre los grupos nitrogenados de la fórmula (III) indicada anteriormente, se pueden citar particularmente los radicales amino, monoalquil (C_{1}-C_{4})amino, dialquil(C_{1}-C_{4})amino, trialquil(C_{1}-C_{4})amino, monohidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino, imidazolinio y amonio.

Entre las parafenilendiaminas de fórmula (III) indicada anteriormente, se pueden más particularmente citar la parafenilendiamina, la paratoluilendiamina, la 2-cloroparafenilendiamina, la 2,3-dimetil-parafenilendiamina, la 2,6-dimetil-parafenilendiamina, la 2,6-dietil-parafenilendiamina, la 2,5-dimetil-parafenilendiamina, la N,N-dimetil-parafenilendiamina, la N,N-dietil-parafenilendiamina, la N,N-dipropil-parafenilendiamina, la 4-amino-N,N-dietil-3-metil-anilina, la N,N-bis-(\beta-hidroxietil)-parafenilendiamina, la 4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)amino-2-metil-anilina, la 4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)-amino 2-cloroanilina, la 2-\beta-hidroxietil-parafenilendiamina, la 2-fluoro-parafenilendiamina, la 2-isopropil-parafenilendiamina, la N-(\beta-hidroxipropil)-parafenilendiamina, la 2-hidroximetil-parafenilendiamina, la N,N-dimetil-3-metil-parafenilendiamina, la N,N-(etil,\beta-hidroxietil)-parafenilendiamina, la N-(\beta,\gamma-dihidroxipropil)-parafenilendiamina, la N-(4'-aminofenil)-parafenilendiamina, la N-fenil-parafenilendiamina, la 2-\beta-hidroxietiloxi-parafenilendiamina, la 2-\beta-acetil aminoetiloxi-parafenilendiamina, la N-(\beta-metoxietil)-parafenilendiamina, la 2-metil-1N-\beta-hidroxietil-parafenilendiamina, la N-(4-aminofenil)-3-hidroxi-pirrolidina, y sus sales de adición con un ácido.

Entre las parafenilendiaminas de fórmula (VII) indicada anteriormente, se prefieren muy particularmente la parafenilendiamina, la paratoluilendiamina, la 2-isopropil-parafenilendiamina, la 2-\beta-hidroxietil-parafenilendiamina, la 2-\beta-hidroxi-etiloxi-parafenilendiamina, la 2,6-dimetil-parafenilendiamina, la 2,6-dietil-parafenilendiamina, la 2,3-dimetil-parafenilendiamina, la N,N-bis-(\beta-hidroxietil)-parafenilendiamina, la 2-cloro-parafenilendiamina, y sus sales de adición con un ácido.

- (II) Según la invención, se entiende por bases dobles, los compuestos que comprenden al menos dos núcleos aromáticos sobre los cuales son llevados grupos amino y/o hidroxilo.

Entre las bases dobles utilizables a título de bases de oxidación en las composiciones tintoriales conformes a la invención, se pueden particularmente citar los compuestos que responden a la fórmula (IV) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:

4

en la cual:

- Z_{1} y Z_{2}, idénticos o diferentes, representan un radical hidroxilo o -NH_{2} pudiendo ser sustituido por un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o por un brazo de enlace Y;

- el brazo de enlace Y representa una cadena alquileno que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, lineal o ramificada que puede ser interrumpida o terminada por uno o varios grupos nitrogenados y/o por uno o varios heteroátomos tales como átomos de oxígeno, azufre, o nitrógeno, y eventualmente sustituida por uno o varios radicales hidroxilo o alcoxi de C_{1}-C_{6};

- R_{5} y R_{6} representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, aminoalquilo de C_{1}-C_{4} o un brazo de enlace Y;

- R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un brazo de enlace Y o un radical alquilo de C_{1}-C_{4};

entendiéndose que los compuestos de fórmula (IV) no comprenden más que un solo brazo de enlace Y por molécula.

Entre los grupos nitrogenados de la fórmula (IV) indicada anteriormente, se pueden citar particularmente los radicales amino, monoalquil(C_{1}-C_{4})amino, dialquil(C_{1}-C_{4})amino, trialquil(C_{1}-C_{4})amino, monohidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino, imidazolinio y amonio.

Entre las bases dobles de fórmula (IV) indicada anteriormente, se pueden más particularmente citar el N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-aminofenil)-1,3-diamino-propanol, la N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-aminofenil)-etilendiamina, la N,N'-bis-(4-aminofenil)-tetrametilendiamina, la N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4-aminofenil)-tetrametilendiamina, la N,N'-bis-(4-metil-aminofenil)tetrametilendiamina, la N,N'-bis-(etil)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-metilfenil)-etilendiamina, el 1,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano, y sus sales de adición con un ácido.

Entre estas bases dobles de fórmula (IV), el N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-aminofenil)-1,3-diamino-propanol, el 1,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano o una de sus sales de adición con un ácido son particularmente preferidos.

- (III) los para-aminofenoles que responden a la fórmula (V) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:

5

en la cual:

R_{13} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como el flúor, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}) o aminoalquilo de C_{1}-C_{4}, o hidroxialquil(C_{1}-C_{4})aminoalquilo de C_{1}-C_{4}.

R_{14} representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno tal como el flúor, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, aminoalquilo de C_{1}-C_{4}, cianoalquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}).

Entre los para-aminofenoles de fórmula (V) indicada anteriormente, se pueden más particularmente citar el para-aminofenol, el 4-amino-3-metil-fenol, el 4-amino-3-fluoro-fenol, el 4-amino-3-hidroximetil-fenol, el 4-amino-2-metil-fenol, el 4-amino-2-hidroximetil-fenol, el 4-amino-2-metoximetil-fenol, el 4-amino-2-aminometil-fenol, el 4-amino-2-(\beta-hidroxietil-aminometil)-fenol, y sus sales de adición con un ácido.

- (IV) los orto-aminofenoles utilizables a título de bases de oxidación dentro del marco de la presente invención, son particularmente elegidos entre el 2-amino-fenol, el 2-amino-1-hidroxi-5-metil-benceno, el 2-amino-1-hidroxi-6-metil-benceno, el 5-acetamido-2-amino-fenol, y sus sales de adición con un ácido.

- (V) entre las bases heterocíclicas utilizables a título de bases de oxidación en las composiciones tintoriales conformes a la invención, se pueden más particularmente citar los derivados piridínicos, los derivados pirimidínicos, los derivados pirazólicos, y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados piridínicos, se pueden más particularmente citar los compuestos descritos por ejemplo en las patentes GB 1 026 978 y GB 1 153 196, como la 2,5-diamino-piridina, la 2(4-metoxifenil)amino-3-amino-piridina, la 2,3-diamino-6-metoxi-piridina, la 2-(\beta-metoxietil)amino-3-amino-6-metoxi piridina, la 3,4-diamino-piridina, y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados pirimidínicos, se pueden más particularmente citar los compuestos descritos por ejemplo en las patentes alemana DE 2 359 399 o japonesa JP 88-169.571 y JP 91-10659 o solicitudes de patente WO 96/15765, como la 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, la 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina, la 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, la 2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina, la 2,5,6-triaminopirimidina, y los derivados pirazolo-pirimidínicos tales como los mencionados en la solicitud de patente FR-A-2 750 048 y entre los cuales se pueden citar la pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; la 2,5-dimetil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; la pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina; la 2,7-dimetil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina; el 3-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ol; el 3-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-5-ol; el 2-(3-amino pirazolo[1,5-a]-pirimidin-7-ilamino)-etanol; el 2-(7-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3-ilamino)-etanol; el 2-[(3-amino-pirazolo[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxi-etil)-amino]-etanol; el 2-[(7-amino-pirazolo[1,5-a]pirimidin-3-il)-(2-hidroxi-etil)-amino]-etanol; la 5,6-dimetil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; la 2,6-dimetil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; la 2,5-N7,N7-tetrametil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; la 3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilamino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidina; y sus sales de adición y sus formas tautómeras, cuando existe un equilibrio tautomérico y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados pirazólicos, se pueden más particularmente citar los compuestos descritos en las patentes DE 3 843 892, DE 4 133 957 y solicitudes de patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 y DE 195 43 988 como el 4,5-diamino-1-metil-pirazol, el 3,4-diamino-pirazol, el 4,5-diamino-1-(4'-clorobencil)-pirazol, el 4,5-diamino 1,3-dimetil-pirazol, el 4,5-diamino-3-metil-1-fenil-pirazol, el 4,5-diamino-1-metil-3-fenil-pirazol, el 4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazino-pirazol, el 1-bencil-4,5-diamino-3-metil-pirazol, el 4,5-diamino-3-terc-butil-1-metil-pirazol, el 4,5-diamino-1-terc-butil-3-metil-pirazol, el 4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-3-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-pirazol, el 4,5-diamino-1-etil-3-metil pirazol, el 4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifenil)-pirazol, el 4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetil-pirazol, el 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metil-pirazol, el 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropil-pirazol, el 4,5-diamino-3-metil-1-isopropil-pirazol, el 4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetil-pirazol, el 3,4,5-triaminopirazol, el 1-metil-3,4,5-triamino-pirazol, el 3,5-diamino-1-metil-4-metilamino-pirazol, el 3,5-diamino-4-(\beta-hidroxietil)amino-1-metil-pirazol, y sus sales de adición con un ácido.

Según la presente invención, las bases de oxidación representan de preferencia de 0,0005 a 12% en peso aproximadamente del peso total de la composición sin comprender el oxidante y aún más preferentemente del 0,005 al 8% en peso aproximadamente de este peso.

Los copuladores utilizables en la composición de teñido según la invención son los clásicamente utilizados en las composiciones de teñido por oxidación, es decir los meta-aminofenoles, los meta-fenilendiaminas, los metadifenoles, los naftoles y los copuladores heterocíclicos tales como por ejemplo los derivados indólidos, los derivados indolínicos, el sesamol y sus derivados, los derivados piridínicos, los derivados pirazolotriazoles, las pirazolonas, los indazoles, los bencimidazoles, los benzotiazoles, los benzoxazoles, los 1,3-benzodioxoles, las quinolinas y sus sales de adición con un ácido.

Estos copuladores son más particularmente elegidos entre el 2,4-diamino 1-(\beta-hidroxietiloxi)-benceno, el 2-metil-5-amino-fenol, el 5-N-(\beta-hidroxietil)amino-2-metil-fenol, el 3-amino-fenol, el 1,3-dihidroxi-benceno, el 1,3-dihidroxi-2-metil-benceno, el 4-cloro-1,3-dihidroxi-benceno, el 2-amino 4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxi-benceno, el 1,3-diamino-benceno, el 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi)-propano, el sesamol, el 1-amino-2-metoxi-4,5-metilendioxi benceno, el \alpha-naftol, el 6-hidroxi-indol, el 4-hidroxi-indol, el 4-hidroxi-N-\beta-hidroxietil-indol, la 6-hidroxi-indolina, la 2,6-dihidroxi-4-metil-piridina, el 1-H-3-metil-pirazol-5-ona, el 1-fenil-3-metil-pirazol-5-ona, la 2-amino-3-hidroxipiridina, el 3,6-dimetil-pirazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, el 2,6-dimetil-pirazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol y sus sales de adición con un ácido.

Cuando están presentes, estos copuladores representan de preferencia de 0,0001 a 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición sin comprender oxidante, y aún más preferentemente de 0,005 a 5% en peso aproximadamente.

De una manera general, las sales de adición con un ácido de las bases de oxidación y copuladores son particularmente elegidos entre los clorhidratos, los bromhidratos, los sulfatos y los tartratos, los lactatos y los acetatos.

La composición tintorial conforme a la invención puede además comprender uno o varios colorantes directos particularmente para modificar las tonalidades enriqueciéndolas con reflejos. Estos colorantes directos pueden particularmente ser elegidos entre los colorantes nitrados, azóicos o antraquinónicos, neutros, catiónicos o aniónicos, clásicamente utilizados o los descritos particularmente en las solicitudes de patente FR-2782450, 2782451, 2782452 y EP-1025834, en la proporción ponderal de aproximadamente 0,001 a 20% y de preferencia de 0,01 a 10% del peso total de la composición.

La composición lista para el uso según la invención puede igualmente comprender en la composición colorante y/o la composición oxidante agentes de ajuste de la reología tales como las amidas de ácidos grasos eventualmente oxietilenados (dietanol- o monoetanol-amida de copra, monoetanolamida de ácido alquil éter carboxílico oxietilenado), los espesantes celulósicos (hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, carboximetilcelulosa..), la goma de guar y sus derivados (hidroxipropilguar..), las gomas de origen microbiano (goma de xantano, goma de escleroglucano..), los homopolímeros reticulados de ácido acrílico o de ácido acrilamidopropanosulfónico y los polímeros asociativos tales como los descritos a continuación.

Polímeros asociativos utilizables según la invención

Los polímeros asociativos son polímeros hidrosolubles capaces, en un medio acuoso, de asociarse reversiblemente entre si o con otras moléculas.

Su estructura química comprende zonas hidrófilas, y zonas hidrófobas caracterizada por al menos una cadena grasa.

Los polímeros asociativos según la invención pueden ser de tipo aniónico, catiónico, anfótero y de preferencia no iónico o catiónico.

Su concentración en peso en la composición colorante puede variar de aproximadamente 0,01 a 10% del peso total de la composición y en la composición lista para el empleo (comprendiendo el oxidante) de aproximadamente 0,0025 a 10% del peso total de la composición. Más preferentemente, esta cantidad varía de aproximadamente 0,1 a 5% en peso en la composición colorante y de aproximadamente 0,025 a 10% en la composición lista para el empleo.

Polímeros asociativos de tipo aniónico

Se pueden citar entre ellos:

- (I) los que comprenden al menos una unidad hidrófila, y al menos una unidad éter de alilo de cadena grasa, más particularmente aquellos cuya unidad hidrófila está constituida por un monómero aniónico insaturado etilénico, más particularmente aún por un ácido carboxílico vinílico y muy particularmente por un ácido acrílico o un ácido metacrílico o las mezclas de estos, y cuya unidad éter de alilo de cadena grasa corresponde al monómero de fórmula (I) siguiente:

(I)CH_{2} = C \ R' \ CH_{2} \ O \ B_{n} \ R

en la cual R' designa H ó CH_{3}, B designa el radical etilenoxi, n es nulo o designa un número entero que oscila entre 1 y 100, R designa un radical hidrocarbonado seleccionado entre los radicales alquilo, arilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilo, incluyendo de 8 a 30 átomos de carbono, de preferencia de 10 a 24, y más particularmente aún de 12 a 18 átomos de carbono. Una unidad de fórmula (I) más particularmente preferida es una unidad en la cual R' designa H, n es igual a 10, y R designa un radical estearilo (C_{18}).

Polímeros asociativos aniónicos de este tipo se describen y preparan, según un procedimiento de polimerización en emulsión, en la patente EP-0 216 479.

Entre estos polímeros asociativos aniónicos, se prefieren particularmente según la invención, los polímeros formados a partir de 20 a 60% en peso de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico, de 5 a 60% en peso de (met)acrilatos de alquilo inferiores, de 2 a 50% en peso de éter de alilo de cadena grasa de fórmula (I), y de 0 a 1% en peso de un agente reticulante que es un monómero insaturado polietilénico copolimerizable bien conocido, como el ftalato de dialilo, el (met)acrilato de alilo, el divinilbenceno, el dimetacrilato de (poli)etilenglicol, y el metilen-bis-acrilamida.

Entre estos últimos, se prefieren muy particularmente los terpolímeros reticulados de ácido metacrilico, de acrilato de etilo, de polietilenglicol (10 OE) éter de alcohol estearilico (Steareth 10), particularmente los vendidos por la Sociedad ALLIED COLLOIDS bajo las denominaciones SALCARE SC80® y SALCARE SC90® que son emulsiones acuosas al 30% de un terpolímero reticulado de ácido metacrílico, de acrilato de etilo y de esteareth-10-alil éter (40/50/10).

- (II) los que comprenden al menos una unidad hidrófila de tipo ácido carboxílico insaturado olefínico, y al menos una unidad hidrófoba de tipo éster de alquilo (C_{10}-C_{30}) de ácido carboxílico insaturado.

De preferencia, estos polímeros son elegidos entre aquellos cuya unidad hidrófila de tipo ácido carboxílico insaturado olefínico corresponde al monómero de fórmula (II) siguiente:

6

en la cual, R_{1} designa H o CH_{3} o C_{2}H_{5}, es decir unidades de ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido etacrilico, y cuya unidad hidrófoba de tipo éster de alquilo (C_{10}-C_{30}) de ácido carboxílico insaturado corresponde al monómero de fórmula (III) siguiente:

7

en la cual, R_{2} designa H ó CH_{3} ó C_{2}H_{5} (es decir unidades acrilato, metacrilato o etacrilato) y de preferencia H (unidades acrilato) o CH_{3} (unidades metacrilato), designando R_{3} un radical alquilo de C_{10}-C_{30}, y de preferencia de C_{12}-C_{22}.

Esteres de alquilo (C_{10}-C_{30}) de ácidos carboxílicos insaturados conformes a la invención comprenden por ejemplo, el acrilato de laurilo, el acrilato de estearilo, el acrilato de decilo, el acrilato de isodecilo, el acrilato de dodecilo, y los metacrilatos correspondientes, el metacrilato de laurilo, el metacrilato de estearilo, el metacrilato de decilo, el metacrilato de isodecilo, y el metacrilato de dodecilo.

Polímeros aniónicos de este tipo se describen por ejemplo y preparan, según las patentes US-3 915 921 y 4 509 949.

Entre este tipo de polímeros asociativos aniónicos, se utilizarán más particularmente polímeros formados a partir de una mezcla de monómeros que comprende:

(i) esencialmente ácido acrílico,

(ii) un éster de fórmula (III) descrita anteriormente y en la cual R_{2} designa H o CH_{3}, designando R_{3} un radical alquilo que tiene de 12 a 22 átomos de carbono,

(iii) y un agente reticulante, que es un monómero insaturado polietilénico copolimerizable bien conocido, como el ftalato de dialilo, el (met)acrilato de alilo, el divinilbenceno, el dimetacrilato de (poli)etilenglicol, y el metilen-bis-acrilamida.

Entre este tipo de polímeros asociativos aniónicos, se utilizarán más particularmente los constituidos por un 95 a un 60% en peso de ácido acrílico (unidad hidrófila), de un 4 a un 40% en peso de acrilato de alquilo de C_{10}-C_{30} (unidad hidrófoba), y de 0 a 6% en peso de monómero polimerizable reticulante, o bien los constituidos por un 98 a un 96% en peso de ácido acrílico (unidad hidrófila), de un 1 a un 4% en peso de acrilato de alquilo de C_{10}-C_{30} (unidad hidrófoba), y de un 0,1 a un 0,6% en peso de monómero polimerizable reticulante tal como los descritos anteriormente.

Entre los indicados polímeros indicados anteriormente, se prefieren muy particularmente según la presente invención, los productos vendidos por la Sociedad GOODRICH bajo las denominaciones comerciales PEMULEN TR1®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, y aún más preferentemente el PEMULEN TR1®, y el producto vendido por la Sociedad S.E.P.P.I.C. bajo la denominación COATEX SX®.

\newpage

- (III) los terpolímeros de anhídrido maléico/\alpha-olefina de C_{30}-C_{38}/maleato de alquilo tal como el producto (copolímero anhídrido maléico/\alpha-olefina de C_{30}-C_{38}/maleato de isopropilo) vendido bajo el nombre PERFORMA V 1608® por la Sociedad NEWPHASE TECHNOLOGIES.

- (IV) los terpolímeros acrílicos que comprenden:

(a)

aproximadamente de un 20 a un 70% en peso de un ácido carboxílico de insaturación \alpha,\beta-monoetilénica,

(b)

aproximadamente de un 20 a un 80% en peso de un monómero de insaturación \alpha,\beta-monoetilénica no tensioactivo diferente de (a),

(c)

aproximadamente de 0,5 a 60% en peso de un mono-uretano no iónico que es el producto de reacción de un tensioactivo monohídrico con un monoisocianato de insaturación monoetilénica,

tales como los descritos en la solicitud de patente EP-A-0173109 y más particularmente el descrito en el ejemplo 3, a saber, un terpolímero ácido metacrílico/acrilato de metilo/dimetil metaisopropenil bencil isocianato de alcohol behenilo etoxilado (40OE) en dispersión acuosa al 25%.

- (V) los copolímeros que comprenden entre sus monómeros un ácido carboxílico de insaturación \alpha,\beta-monoetilénica y un éster de ácido carboxílico de insaturación \alpha,\beta-monoetilénica y de un alcohol graso oxialquilenado.

Preferentemente estos compuestos comprenden igualmente como monómero un éster de ácido carboxílico de insaturación \alpha,\beta-monoetilénica y de un alcohol de C1C4.

A título de ejemplo de este tipo de compuesto se puede citar el ACULYN 22® vendido por la Sociedad ROHM & HAAS, que es un terpolímero ácido metacrilico/acrilato de etilo/metacrilato de estearilo oxialquilenado.

Polímeros asociativos de tipo catiónico

Se pueden citar entre ellos:

- (I) los poliuretanos asociativos catiónicos cuya familia ha sido descrita por la Firma solicitante en la solicitud de patente francesa Nº-0009609; la misma puede ser representada por la fórmula general (Ia) siguiente:

(Ia)R-X-(P)_{n}-[L-(Y)_{m}]_{r}-L'-(P')_{p}-X'-R'

en la cual:

R y R', idénticos o diferentes, representan un grupo hidrófobo o un átomo de hidrógeno;

X y X', idénticos o diferentes, representan un grupo que comprende una función amina que lleva o no un grupo hidrófobo, o también el grupo L'';

L, L' y L'', idénticos o diferentes, representan un grupo derivado de un diisocianato;

P y P', idénticos o diferentes, representan un grupo que comprende una función amina que lleva o no un grupo hidrófobo;

Y representa un grupo hidrófilo;

r es un número entero comprendido entre 1 y 100, de preferencia entre 1 y 50 y en particular entre 1 y 25,

n, m y p valen cada uno independientemente de los otros entre 0 y 1000;

conteniendo la molécula al menos una función amina protonada o cuaternizada y al menos un grupo hidrófobo.

En un modo de realización preferido de estos poliuretanos, los únicos grupos hidrófobos son los grupos R y R' en los extremos de la cadena.

Una familia preferida de poliuretanos asociativos catiónicos es la correspondiente a la fórmula (Ia) descrita anteriormente y en la cual:

R y R' representan los dos independientemente un grupo hidrófobo,

X, X' representan cada uno un grupo L'',

n y p valen entre 1 y 1000 y

L,L', L'',P, P' Y y m tienen el significado indicado anteriormente.

Otra familia preferida de poliuretanos asociativos catiónicos es la correspondiente a la fórmula (Ia) indicada anteriormente en la cual:

R y R' representan los dos independientemente un grupo hidrófobo, X, X' representan cada uno un grupo L'', n y p equivalen a 0, y L, L', L'', Y y m tienen el significado indicado anteriormente.

El hecho de que n y p equivalgan a 0 significa que estos polímeros no comprenden unidades derivadas de un monómero de función amina, incorporado en el polímero en la policondensación. Las funciones amina protonadas de estos poliuretanos resultan de la hidrólisis de funciones isocianato en exceso, en el extremo de la cadena, seguida de la alquilación de las funciones amina primaria formadas por agentes de alquilación de grupo hidrófobo, es decir compuestos de tipo RQ o R'Q, en el cual R y R' son tales como se han definido más arriba y Q designa un grupo saliente tal como un halogenuro, un sulfato, etc.

También otra familia preferida de poliuretanos asociativos catiónicos es la correspondiente a la fórmula (Ia) indicada anteriormente en la cual:

R y R' representan los dos independientemente un grupo hidrófobo,

X y X' representan los dos independientemente un grupo que comprende una amina cuaternaria,

n y p equivalen a cero, y

L, L', Y y m tienen el significado indicado anteriormente.

La masa molecular media en número de los poliuretanos asociativos catiónicos se encuentra comprendida de preferencia entre 400 y 500.000, en particular entre 1000 y 400.000 e idealmente entre 1000 y 300.000.

Por grupo hidrófobo, se entiende un radical o polímero de cadena hidrocarbonada, saturada o no, lineal o ramificada, que puede contener uno o varios heteroátomos tales como P, O, N, S, o un radical de cadena perfluorada o siliconada. Cuando designa un radical hidrocarbonado, el grupo hidrófobo comprende al menos 10 átomos de carbono, de preferencia de 10 a 30 átomos de carbono, en particular de 12 a 30 átomos de carbono y más preferentemente de 18 a 30 átomos de carbono.

Preferentemente, el grupo hidrocarbonado proviene de un compuesto monofuncional.

A título de ejemplo, el grupo hidrófobo puede proceder de un alcohol graso tal como el alcohol estearílico, el alcohol dodecilico, el alcohol decílico. Puede igualmente designar un polímero hidrocarbonato tal como por ejemplo el polibutadieno.

Cuando X y/o X' designan un grupo que comprende una amina terciaria o cuaternaria, X y/o X' pueden representar una de las fórmulas siguientes:

8

en las cuales:

R_{2} representa un radical alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, lineal o ramificado, incluyendo o no un ciclo saturado o insaturado, o un radical amileno, o uno o varios átomos de carbono pudiendo ser sustituido por un heteroátomo seleccionado entre; N, S, O, P; R_{1} y R_{3}, idénticos o diferentes, designan un radical alquilo o alquenilo de C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado, un radical arilo, pudiendo uno al menos de los átomos de carbono ser sustituido por un heteroátomo seleccionado entre N, S, O, P;

A^{-} es un contra-ión fisiológicamente aceptable.

Los grupos L, L' y L'' representan un grupo de fórmula:

9

en la cual:

Z representa -O-, -S- ó -NH-; y

R_{4} representa un radical alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, lineal o ramificado, que comprende o no un ciclo saturado o insaturado, un radical arileno, pudiendo uno o varios de los átomos de carbono ser sustituido por un heteroátomo seleccionado entre N, S, O y P.

Los grupos P y P', que comprenden una función amina pueden representar al menos una de las fórmulas siguientes:

10

11

en las cuales:

R_{5} y R_{7} tienen los mismos significados que R_{2} definido anteriormente;

R_{6}, R_{8} y R_{9} tienen los mismos significados que R_{1} y R_{3} definidos anteriormente;

R_{10} representa un grupo alquileno, lineal o ramificado, eventualmente insaturado y que puede contener uno o varios heteroátomos seleccionados entre N, O, S y P, y A^{-} es un contra-ión fisiológicamente aceptable.

Por lo que se refiere al significado de Y, se entiende por grupo hidrófilo, un grupo hidrosoluble polimérico o no.

A título de ejemplo, se puede citar, cuando no se trata de polímeros, el etilenglicol, el dietilenglicol y el propilenglicol.

Cuando se trata, conforme a un modo de realización preferido, de un polímero hidrófilo, se puede citar a título de ejemplo los poliéteres, los poliésteres sulfonados, las poliamidas sulfonadas, o una mezcla de estos polímeros. A título preferencial, el compuesto hidrófilo es un poliéter y particularmente un poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno).

Los poliuretanos asociativos catiónicos de fórmula (Ia) según la invención se forman a partir de diisocianatos y de diferentes compuestos que tienen funciones de hidrógeno lábil. Las funciones de hidrógeno lábil pueden ser funciones alcohol, amina primaria o secundaria o tiol que proporcionan, después de la reacción con las funciones diisocianato, respectivamente poliuretanos, poliureas y politioureas. El término "poliuretanos" de la presente invención abarca estos tres tipos de polímeros a saber los poliuretanos propiamente dichos, las poliureas y las politioureas así como copolímeros de estos.

Un primer tipo de compuestos que entran en la preparación del poliuretano de fórmula (Ia) es un compuesto que comprende al menos una unidad de función amina. Este compuesto puede ser multifuncional. Pero preferentemente el compuesto es difuncional, es decir que según un modo de realización preferencial, este compuesto comprende dos átomos de hidrógeno lábil llevados por ejemplo por una función hidroxilo, amina primaria, amina secundaria o tiol. Se puede igualmente utilizar una mezcla de compuestos multifuncionales y difuncionales en el cual el porcentaje de compuestos multifuncionales es bajo.

Como se ha indicado anteriormente, este compuesto puede comprender más de una unidad de función amina. Se trata entonces de un polímero que lleva una repetición de la unidad de función amina.

Este tipo de compuestos puede ser representado por una de las fórmulas siguientes:

HZ-(P)_{n}-ZH

ó

HZ-(P')_{P}-ZH

en las cuales Z, P, P', n y p son tales como se han definido anteriormente.

A título de ejemplo de compuesto de función amina, se puede citar la N-metildietanolamina, la N-terc-butil-dietanolamina, la N-sulfoetildietanolamina.

El segundo compuesto que entra en la preparación del poliuretano de fórmula (Ia) es un diisocianato correspondiente a la fórmula:

O=C=N-R_{4}-N=C=O

en la cual R_{4} es como se ha definido más arriba.

A título de ejemplo, se puede citar el metilendifenil-diisocianato, el metilenciclohexanodiisocianato, la isoforona-diisocianato, el toluendiisocianato, el naftalendiisocianato, el butanodiisocianato, el hexanodiisocianato.

Un tercer compuesto que entra en la preparación del poliuretano de fórmula (Ia) es un compuesto hidrófobo destinado para formar los grupos hidrófobos terminales del polímero de fórmula (Ia).

Este compuesto está constituido por un grupo hidrófobo y por una función de hidrógeno lábil, por ejemplo una función hidroxilo, amina primaria o secundaria, o tiol.

A título de ejemplo, este compuesto puede ser un alcohol graso, tal como particularmente el alcohol estearílico, el alcohol dodecílico, el alcohol decílico. Cuando este compuesto comprende una cadena polimérica, puede tratarse por ejemplo de polibutadieno hidrogenado -hidroxilo.

El grupo hidrófobo del poliuretano de fórmula (Ia) puede igualmente resultar de la reacción de cuaternización de la amina terciaria del compuesto que comprende al menos una unidad amina terciaria. Así, el grupo hidrófobo es introducido por el agente cuaternizante. Este agente cuaternizante es un compuesto de tipo RQ o R'Q, en el cual R y R' son tales como se ha definido más arriba y Q designa un grupo saliente tal como un halogenuro, un sulfato, etc.

El poliuretano asociativo catiónico puede además comprender una secuencia hidrófila. Esta secuencia es aportada por un cuarto tipo de compuesto que entra en la preparación del polímero. Este compuesto puede ser multifuncional. De preferencia es difuncional. Se puede igualmente tener una mezcla donde el porcentaje en compuesto multifuncional sea bajo.

Las funciones de hidrógeno lábil son funciones alcohol, amina primaria o secundaria, o tiol. Este compuesto puede ser un polímero terminado en los extremos de las cadenas por una de estas funciones de hidrógeno lábil.

A título de ejemplo, se puede citar, cuando no se trata de polímeros, el etilenglicol, el dietilenglicol y el propilenglicol.

Cuando se trata de un polímero hidrófilo, se pueden citar a título de ejemplos los poliéteres, los poliésteres sulfonados, las poliamidas sulfonadas, o una mezcla de estos polímeros. A título preferencial, el compuesto hidrófilo es un poliéter y particularmente un poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno).

El grupo hidrófilo indicado por Y en la fórmula (Ia) es facultativo. En efecto, las unidades de función amina cuaternaria o protonada pueden bastar para aportar la solubilidad o la hidrodispersabilidad necesaria para este tipo de polímero en una solución acuosa.

Aunque la presencia de un grupo Y hidrófilo sea facultativa, se prefieren sin embargo poliuretanos asociativos catiónicos que comprendan dicho grupo.

- (II) los derivados de celulosa cuaternizada y los poliacrilatos de grupos laterales aminados no cíclicos.

Los derivados de celulosa cuaternizada son en particular,

- las celulosas cuaternizadas modificadas por grupos que comprenden al menos una cadena grasa, tales como los grupos alquilo, arilalquilo, alquilarilo que comprenden al menos 8 átomos de carbono, o mezclas de estos,

- las hidroxietilcelulosas cuaternizadas modificadas por grupos que comprenden al menos una cadena grasa, tales como los grupos alquilo, arilalquilo, alquilarilo que comprenden al menos 8 átomos de carbono, o mezclas de estos.

Los radicales alquilo llevados por las celulosas o hidroxietilcelulosas cuaternizadas indicadas anteriormente comprenden de preferencia de 8 a 30 átomos de carbono. Los radicales arilo designan de preferencia los grupos fenilo, bencilo, naftilo o antrilo.

Se pueden indicar como ejemplos de alquilhidroxietil-celulosas cuaternizadas de cadenas grasas de C_{8}-C_{30}, los productos QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT LM-X 529-18-A®, QUATRISOFT LM-X 529-18B® (alquilo de C_{12}) y QUATRISOFT LM-X 529-8® (alquilo de C_{18}) comercializados por la Sociedad AMERCHOL y los productos CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (alquilo de C_{12}) y CRODACEL QS® (alquilo de C_{18}) comercializados por la Sociedad CRODA.

Polímeros asociativos anfóteros

Se seleccionan de preferencia entre los que comprenden al menos una unidad catiónica no cíclica. Más particularmente aún, se prefieren los preparados a partir o que comprenden de 1 a 20 moles % de monómero que incluye una cadena grasa, y de preferencia de 1,5 a 15 moles % y más particularmente aún de 1,5 a 6 moles %, con relación al número total de moles de monómeros.

Los polímeros asociativos anfóteros preferidos según la invención comprenden, o se preparan copolimerizando:

1) al menos un monómero de fórmula (Ia) o (Ib):

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en la cuales, R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical metilo, R_{3}, R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono,

Z representa un grupo NH o un átomo de oxígeno,

n es un número entero de 2 a 5,

A^{-} es un anión procedente de un ácido orgánico o mineral, tal como un anión metosulfato o un halogenuro tal como cloruro o bromuro;

2) al menos un monómero de fórmula (II):

(II)R_{6} - CH = CR_{7} - COOH

en la cual, R_{6} y R_{7}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical metilo;

y

3) al menos un monómero de fórmula (III):

(III)R_{6} - CH = CR_{7} - COXR_{8}

en la cual R_{6} y R_{7}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical metilo, X designa un átomo de oxígeno o nitrógeno y R_{8} designa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono;

comprendiendo uno al menos de los monómeros de fórmula (Ia), (Ib) o (III) al menos una cadena grasa.

Los monómeros de fórmula (Ia) y (Ib) de la presente invención son elegidos, de preferencia, entre el grupo constituido por:

- el dimetilaminoetilmetacrilato, el dimetilaminoetilacrilato,

- el dietilaminoetilmetacrilato, el dietilaminoetilacrilato,

- el dimetilaminopropilmetacrilato, el dimetilaminopropilacrilato,

- el dimetilaminopropilmetacrilamida, el dimetilaminopropilacrilamida,

siendo estos monómeros eventualmente cuaternizados, por ejemplo por un halogenuro de alquilo de C_{1}-C_{4} o un sulfato de dialquilo de C_{1}-C_{4}.

Más particularmente, el monómero de fórmula (Ia) es elegido entre el cloruro de acrilamidopropil trimetil amonio y el cloruro de metacrilamidopropil trimetil amonio.

Los monómeros de fórmula (II) de la presente invención son elegidos, de preferencia, entre el grupo constituido por el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico y el ácido 2-metil crotónico. Más particularmente, el monómero de fórmula (II) es el ácido acrílico.

Los monómeros de fórmula (III) de la presente invención son elegidos, de preferencia, entre el grupo constituido por acrilatos o metacrilatos de alquilo de C_{12}-C_{22} y más particularmente de C_{16}-C_{18}.

Los monómeros que constituyen los polímeros anfóteros de cadena grasa de la invención son de preferencia ya neutralizados y/o cuaternizados.

La relación del número de cargas catiónicas/cargas aniónicas es de preferencia igual a aproximadamente 1.

Los polímeros asociativos anfóteros según la invención comprenden de preferencia de 1 a 10 moles % del monómero que comprende una cadena grasa (monómero de fórmula (Ia), (Ib) o (III)), y de preferencia de 1,5 a 6
moles %.

Los pesos moleculares medios en peso de los polímeros asociativos anfóteros según la invención pueden variar de 500 a 50.000.000 y están de preferencia comprendidos entre 10.000 y 5.000.000.

Los polímeros asociativos anfóteros según la invención pueden igualmente contener otros monómeros tales como monómeros no iónicos y en particular tales como los acrilatos o metacrilatos de alquilo de C_{1}-C_{4}.

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Polímeros asociativos anfóteros según la invención son por ejemplo descritos y preparados en la solicitud de patente WO9844012.

Entre los polímeros asociativos anfóteros según la invención, se prefieren los terpolímeros ácido acrílico/cloruro de (met)acrilamidopropil trimetil amonio/metacrilato de estearilo.

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Polímeros asociativos de tipo no iónico

Según la invención, son elegidos de preferencia entre:

- (1) las celulosas modificadas por grupos que comprenden al menos una cadena grasa;

se pueden citar a título de ejemplo:

-

las hidroxietilcelulosas modificadas por grupos que comprenden al menos una cadena grasa tales como grupos alquilo, arilalquilo, alquilarilo, o sus mezclas, y en los cuales los grupos alquilo son de preferencia de C_{8}-C_{22}, como el producto NATROSOL PLUS GRADE 330 CS® (alquilos de C_{16}) vendido por la Sociedad AQUALON, o el producto BERMOCOLL EHM 100® vendido por la Sociedad BEROL NOBEL,

-

las modificadas mediante grupos polialquilenglicol éter de alquil fenol, tal como el producto AMERCELL POLYMER HM-1500® (polietilenglicol (15) éter de nonil fenol) vendido por la Sociedad AMERCHOL.

- (2) los hidroxipropilguares modificados por grupos que comprenden al menos una cadena grasa tal como el producto ESAFLOR HM 22® (cadena alquilo de C_{22}) vendido por la Sociedad LAMBERTI, los productos RE210-18® (cadena alquilo de C_{14}) y RE205-1® (cadena alquilo de C_{20}) vendidos por la Sociedad RHONE POULENC.

- (3) los copolímeros de vinil pirrolidona y de monómeros hidrófobos de cadena grasa de los cuales se pueden citar a título de ejemplo:

-

los productos ANTARON V216® ó GANEX V216® (copolímero vinilpirrolidona/hexadeceno) vendido por la Sociedad I.S.P.

-

los productos ANTARON V220® ó GANEX V220® (copolímero vinilpirrolidona/eicoseno) vendido por la Sociedad I.S.P.

- (4) los copolímeros de metacrilatos o de acrilatos de alquilo de C_{1}-C_{6} y de monómeros anfifilos que comprenden al menos una cadena grasa tales como por ejemplo el copolímero acrilato de metilo/acrilato de estearilo oxietilenado vendido por la Sociedad GOLDSCHMIDT bajo la denominación ANTIL 208®.

- (5) los copolímeros de metacrilatos o de acrilatos hidrófilos y de monómeros hidrófobos que comprenden al
menos una cadena grasa tales como por ejemplo el copolímero metacrilato de polietilenglicol/metacrilato de
laurilo.

- (6) los poliuretanos poliéteres que comprenden en su cadena, a la vez secuencias hidrófilas de naturaleza lo más a menudo polioxietilenada y secuencias hidrófobas que pueden ser encadenamientos alifáticos solos y/o encadenamientos cicloalifáticos y/o aromáticos.

- (7) los polímeros de estructura aminoplasto éter que tienen al menos una cadena grasa, tales como los compuestos PURE THIX® propuestos por la Sociedad SUD-CHEMIE.

De preferencia, los poliéteres poliuretanos comprenden al menos dos cadenas lipófilas hidrocarbonadas, que tienen de 6 a 30 átomos de carbono, separadas por una secuencia hidrófila, pudiendo las cadenas hidrocarbonadas ser cadenas pendientes o cadenas de extremo de secuencia hidrófila. En particular, es posible que una o varias cadenas pendientes estén previstas. Además, el polímero puede comprender, una cadena hidrocarbonada en un extremo o en los dos extremos de una secuencia hidrófila.

Los poliéteres poliuretanos pueden ser multisecuenciados en particular en forma de tribloque. Las secuencias hidrófobas pueden encontrarse en cada extremo de la cadena (por ejemplo: copolímero tribloque de secuencia central hidrófila) o repartidas a la vez en los extremos y en la cadena (copolímero multisecuenciado por ejemplo). Estos mismos polímeros pueden encontrarse igualmente en forma de injertos o en forma de estrella.

Los poliéteres poliuretanos no iónicos de cadena grasa pueden ser copolímeros tribloques cuya secuencia hidrófila es una cadena polioxietilenada que comprende de 50 a 1000 grupos oxietilenados. Los poliéteres poliuretanos no iónicos comprenden un enlace uretano entre las secuencias hidrófilas, de ahí el origen del nombre.

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Por extensión figuran también entre los poliéteres poliuretanos no-iónicos de cadena grasa, aquellos cuyas secuencias hidrófilas están unidas a las secuencias lipófilas por otros enlaces químicos.

A título de ejemplos de poliéteres poliuretanos no-iónicos de cadena grasa utilizables en la invención, se puede también utilizar el Rhéolate 205® de función urea vendido por la Sociedad RHEOX o también los Rhéolates® 208, 204 ó 212, así como el Acrysol RM 184®.

Se puede igualmente citar el producto ELFACOS T210® de cadena alquilo de C_{12-14} y el producto ELFACOS T212® de cadena alquilo de C_{18} de AKZO.

El producto DW 1206B® de ROHM & HAAS de cadena alquilo de C_{20} y de enlace uretano, propuesto al 20% en materia seca en agua, puede también ser utilizado.

Se pueden también utilizar soluciones o dispersiones de estos polímeros particularmente en agua o en medio hidroalcohólico. A título de ejemplo, de tales polímeros se pueden citar, el Rhéolate® 255, el Rhéolate® 278 y el Rhéolate® 244 vendidos por la Sociedad RHEOX.

Se puede también utilizar el producto DW 1206F y el DW 1206J propuestos por la Sociedad ROHM & HAAS.

Los poliéteres poliuretanos utilizables según la invención son en particular los descritos en el artículo de G. Fonnum, J. Bakke y Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993).

Más particularmente también, según la invención, se prefiere utilizar un poliéter poliuretano susceptible de ser obtenido por policondensación de al menos tres compuestos que comprenden (i) al menos un polietilenglicol que comprende de 150 a 180 moles de óxido de etileno, (ii) alcohol estearílico o alcohol decílico y (iii) al menos un diisocianato.

Tales poliéter poliuretanos son vendidos particularmente por la Sociedad ROHM & HAAS bajo las denominaciones Aculyn 46® y Aculyn 44® [el ACULYN 46® es un policondensado de polietilenglicol de 150 ó 180 moles de óxido de etileno, de alcohol estearílico y de metileno bis(4-ciclohexil-isocianato) (SMDI), al 15% en peso en una matriz de maltodextrina (4% y agua (81%); el ACULYN 44® es un policondensado de polietilenglicol de 150 0 180 moles de óxido de etileno, alcohol decílico y metileno bis(4-ciclohexilisocianato) (SMDI), al 35% en peso en una mezcla de propilenglicol (39%) y agua (26%)].

La composición lista para el empleo según la invención puede igualmente comprender en la composición colorante y/o la composición oxidante al menos un polímero catiónico o anfótero.

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Polímeros catiónicos

En el sentido de la presente invención, la expresión "polímero catiónico" designa todo polímero que contenga grupos catiónicos y/o grupos ionizables en grupos catiónicos.

Los polímeros catiónicos utilizables conforme a la presente invención pueden ser seleccionados entre todos los ya conocidos en sí como mejoradores de las propiedades cosméticas de los cabellos, a saber particularmente los descritos en la solicitud de patente EP-A-337.354 y en las patentes francesas FR-2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 y 2 519 863.

Los polímeros catiónicos preferidos son elegidos entre aquellos que contienen unidades que comprenden grupos amina primaria, secundaria, terciaria y/o cuaternaria pudiendo, bien sea formar parte de la cadena principal polímera, o ser llevados por un sustituyente lateral directamente unido a ésta.

Los polímeros catiónicos utilizados tienen generalmente una masa molecular media en número comprendida entre 500 y 5.10^{6} aproximadamente, y de preferencia comprendida entre 10^{3} y 3.10^{6} aproximadamente.

Entre los polímeros catiónicos, se pueden citar más particularmente los polímeros del tipo poliamina, poliaminoamida y poliamonio cuaternario.

Son productos conocidos. Se describen particularmente en las patentes francesas nº 2 505 348 o 2 542 997. Entre los indicados polímeros, se pueden citar:

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(1) los homopolímeros o copolímeros derivados de ésteres o de amidas acrílicas o metacrílicas y que comprenden al menos una de las unidades de fórmulas (V), (VI), (VII) u (VIII) siguientes:

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en las cuales:

R_{3}, idénticos o diferentes, designan un átomo de hidrógeno o un radical CH_{3};

A, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia 2 ó 3 átomos de carbono o un grupo hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de carbono;

R_{4}, R_{5}, R_{6}, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono o un radical bencilo y de preferencia un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;

R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes, representan hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y de preferencia metilo o etilo;

X designa un anión derivado de un ácido mineral u orgánico tal como un anión metosulfato o un halogenuro tal como cloruro o bromuro.

Los polímeros de la familia (1) pueden contener además una o varias unidades que se derivan de comonómeros que pueden ser elegidos dentro de la familia de las acrilamidas, metacrilamidas, diacetonas acrilamidas, acrilamidas y metacrilamidas sustituidas sobre el nitrógeno por alquilos inferiores (C_{1}-C_{4}), ácidos acrílicos o metacrílicos o sus ésteres, vinillactamas tales como la vinilpirrolidona o la vinilcaprolactama, ésteres vinílicos.

Así, entre estos polímeros de la familia (1), se pueden citar:

- los copolímeros de acrilamida y de dimetilaminoetil metacrilato cuaternizado con sulfato de dimetilo o con un halogenuro de dimetilo, tal como el vendido bajo la denominación HERCOFLOC® por la Sociedad HERCULES,

- los copolímeros de acrilamida y de cloruro de metacriloiloxietiltrimetilamonio descritos por ejemplo en la solicitud de patente EP-A-080976 y vendidos bajo la denominación BINA QUAT P 100® por la Sociedad CIBA GEIGY,

- el copolímero de acrilamida y de metosulfato de metacriloiloxietiltrimetilamonio vendido bajo la denominación RETEN® por la Sociedad HERCULES,

- los copolímeros vinilpirrolidona/acrilato o metacrilato de dialquilaminoalquilo cuaternizados o no, tales como los productos vendidos bajo la denominación "GAFQUAT®" por la Sociedad ISP como por ejemplo "GAFQUAT® 734" o "GAFQUAT® 755" o bien los productos denominados "COPOLYMER® 845, 958 y 937". Estos polímeros se describen con detalle en las patentes francesas 2.077.143 y 2.393.573,

- los terpolímeros metacrilato de dimetil amino etilo/vinilcaprolactama/vinilpirrolidona tal como el producto vendido bajo la denominación GAFFIX® VC 713 por la Sociedad ISP,

- los copolímeros vinilpirrolidona/metacrilamidopropil dimetilamina comercializados particularmente bajo la denominación STYLEZE® CC 10 por ISP,

- y los copolímeros vinilpirrolidona/metacrilamida de dimetilaminopropilo cuaternizados tal como el producto vendido bajo la denominación "GAFQUAT® HS 100" por la Sociedad ISP.

(2) Los derivados de éteres de celulosa que comprenden grupos amonio cuaternario descritos en la patente francesa 1 492 597, y en particular los polímeros comercializados bajo las denominaciones "JR®" (JR 400, JR 125, JR 30M) o "LR®" (LR 400, LR 30M) por la Sociedad Union Carbide Corporation. Estos polímeros se definen igualmente en el diccionario CTFA como amonio cuaternarios de hidroxietilcelulosa que han reaccionado con un epóxido sustituido por un grupo trimetilamonio.

(3) Los derivados de celulosa catiónicos tales como los copolímeros de celulosa o los derivados de celulosa injertados con un monómero hidrosoluble de amonio cuaternario, y descritos particularmente en la patente US 4 131 576, tales como las hidroxialquil celulosas, como las hidroximetil-, hidroxietil- o hidroxipropil celulosas injertadas particularmente con una sal de metacriloiletil trimetilamonio, de metacrilamidopropil trimetilamonio, de dimetil-dialilamonio.

Los productos comercializados que responden a esta definición son más particularmente los productos vendidos bajo la denominación "Celquat® L 200" y "Celquat® H 100" por la Sociedad Nacional Starch.

(4) Los polisacáridos catiónicos descritos más particularmente en las patentes US 3 589 578 y 4 031 307 tal como las gomas de guar que contienen grupos catiónicos trialquilamonio. Se utilizan por ejemplo gomas de guar modificadas por una sal (por ejemplo cloruro) de 2,3-epoxipropil trimetilamonio.

Tales productos se comercializan particularmente bajo las denominaciones comerciales de JAGUAR® C13 S, JAGUAR® C 15, JAGUAR ® 17 o JAGUAR® C162 por la Sociedad MEYHALL.

(5) Los polímeros constituidos por unidades piperazinilo y radicales divalentes alquileno o hidroxialquileno de cadenas rectas o ramificadas, eventualmente interrumpidas por átomos de oxígeno, azufre, nitrógeno o por ciclos aromáticos o heterocíclicos, así como los productos de oxidación y/o de cuaternización de estos polímeros. Tales polímeros se describen particularmente en las patentes francesas 2.162.025 y 2.280.361.

(6) Las poliaminoamidas solubles en agua preparadas en particular por policondensación de un compuesto ácido con una poliamina; estas poliaminoamidas pueden ser reticuladas por una epihalohidrina, un diepóxido, un dianhídrido, un dianhídrido no saturado, un derivado bis-insaturado, una bis-halohidrina, un bis-azetidinio, una bis-haloacildiamina, un bis-halogenuro de alquilo o también por un oligómero resultante de la reacción de un compuesto bifuncional reactivo respecto a una bis-halohidrina, de un bis-azetidinio, de una bis-haloacildiamina, de un bis-halogenuro de alquilo, de una epilhalohidrina, de un diepóxido o de un derivado bis-insaturado; siendo el agente reticulante utilizado en unas proporciones que van de 0,025 a 0,35 moles por grupo amina de la poliaminoamida; estas poliaminoamidas pueden ser alquiladas o si comprenden una o varias funciones aminas terciarias, cuaternizadas. Tales polímero se describen particularmente en las patentes francesas 2.252.840 y 2.368.508.

(7) Los derivados de poliaminoamidas resultantes de la condensación de polialquilenos poliaminas con ácidos policarboxílicos seguida de una alquilación por agentes bifuncionales. Se pueden citar por ejemplo los polímeros ácido adípico-dialquilaminohidroxialquildialoilen triamina en los cuales el radical alquilo comprende de 1 a 4 átomos de carbono y designa de preferencia metilo, etilo, propilo. Tales polímeros se describen particularmente en la patente francesa 1.583.363.

Entre estos derivados, se pueden citar más particularmente los polímeros ácido adípico/dimetilaminohidroxipropil/
dietilen triamina vendidos bajo la denominación "Cartaretine®F, F4 ó F8" por la Sociedad Sandoz.

(8) Los polímeros obtenidos por reacción de una polialquilen poliamina que comprende dos grupos amina primaria y al menos un grupo amina secundaria con un ácido dicarboxílico seleccionado entre el ácido diglicólico y los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados que tienen de 3 a 8 átomos de carbono. La relación molar entre la polialquilen polilamina y el ácido dicarboxílico se encuentra comprendida entre 0,8 : 1 y 1,4 : 1; siendo la poliaminoamida resultante llevada a reaccionar con la epiclorhidrina en una relación molar de epiclorhidrina con relación al grupo amina secundaria de la poliaminoamida comprendida entre 0,5 : 1 y 1,8 : 1. Tales polímeros se describen particularmente en las patentes americanas 3.227.615 y 2.961.347.

Polímeros de este tipo se comercializan en particular bajo la denominación "Hercosett® 57" por la Sociedad Hercules Inc. o bien bajo la denominación de "PD 170®" ó "Delsette® 101" por la sociedad Hercules en el caso del copolímero de ácido adípico/epoxipropil/dietilen-triamina.

(9) Los ciclopolímeros de alquil dialil amina o de dialquil dialil amonio tales como los homopolímeros o copolímeros que comprenden como constituyente principal de la cadena unidades que responden a las fórmulas (IX) o (X):

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fórmulas en las cuales k y t son iguales a 0 ó 1, siendo la suma de k + t igual a 1; R_{9} designa un átomo de hidrógeno o un radical metilo; R_{7} y R_{8}, independientemente uno del otro, designan un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo hidroxialquilo en el cual el grupo alquilo tiene de preferencia de 1 a 5 átomos de carbono, un grupo amidoalquilo inferior (C_{1}-C_{4}), o R_{7} y R_{8} pueden designar conjuntamente con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, grupos heterocíclicos, tales como piperidinilo o morfolinilo; R_{7} y R_{8} independientemente uno del otro designan de preferencia un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; Y^{-} es un anión tal como bromuro, cloruro, acetato, borato, citrato, tartrato, bisulfato, bisulfito, sulfato, fosfato. Estos polímeros se describen particularmente en la patente francesa 2.080.759 y en su certificado de adición 2.190.406.

Entre los polímeros definidos anteriormente, se puede citar más particularmente el homopolímero de cloruro de dimetildialilamonio vendido bajo la denominación "Merquat® 100" por la Sociedad Calgon (y sus homólogos de baja masa molecular media en peso) y los copolímeros de cloruro de dialildimetilamonio y de acrilamida comercializados bajo la denominación "MERQUAT® 550".

(10) El polímero de diamonio cuaternario que contiene unidades recurrentes que responden a la fórmula:

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fórmula (XI) en la cual:

R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13}, idénticos o diferentes, representan radicales alifáticos, alicíclicos, o arilalifáticos que contienen de 1 a 20 átomos de carbono o radicales hidroxialquilalifáticos inferiores, o bien R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13}, juntos o por separado, constituyen con los átomos de nitrógeno a los cuales están unidos heterocícliclos que contienen eventualmente un segundo heteroátomo distinto del nitrógeno o bien R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13} representan un radical alquilo de C_{1}-C_{6} lineal o ramificado sustituido por un grupo nitrilo, éster, acilo, amida o -CO-O-R_{14}-D ó -CO-NH-R_{14}-D donde R_{14} es un alquileno y D un grupo amonio cuaternario;

A1 y B1 representan grupos polimetilénicos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono que pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, y que pueden contener, unidos a o intercalados en la cadena principal, uno o varios ciclos aromáticos, o uno o varios átomos de oxígeno, de azufre o grupos sulfóxido, sulfona, disulfuro, amino, alquilamino, hidroxilo, amonio cuaternario, ureido, amida o éster, y

X^{-} designa un anión derivado de un ácido mineral u orgánico;

A1, R_{10} y R_{12} pueden formar con los dos átomos de nitrógeno a los cuales están unidos un ciclo piperazínico; además si A1 designa un radical alquileno o hidroxialquileno lineal o ramificado, saturado o insaturado, B1 puede igualmente designar un grupo -(CH_{2})_{n}-CO-D-OC-(CH_{2})_{n}- en el cual D designa:

a) un resto de glicol de fórmula: -O-Z-O-, donde z designa un radical hidrocarbonato lineal o ramificado o un grupo que responde a una de las fórmulas siguientes:

-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-CH_{2}-CH_{2}-

-[CH_{2}-CH(CH_{3})-O]y-CH_{2}-CH(CH_{3})-

donde x e y designan un número entero de 1 a 4, representando un grado de polimerización definido y único o un número cualquiera de 1 a 4 que representa un grado de polimerización medio;

b) un resto de diamina bis-secundaria tal como un derivado de piperazina;

c) un resto de diamina bis-primaria de fórmula: -NH-Y-NH-, donde Y designa un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, o bien el radical bivalente

-CH_{2}-CH_{2}-S-S-CH_{2}-CH_{2}-;

d) un grupo ureileno de fórmula: -NH-CO-NH-.

De preferencia, X^{-} es un anión tal como el cloruro o el bromuro.

Estos polímeros tienen una masa molecular media en número generalmente comprendida entre 1000 y 100000.

Polímeros de este tipo se describen particularmente en las patentes francesas 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271 2,336.434 y 2.413.907 y las patentes US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 y 4.027.020.

Se pueden utilizar más particularmente los polímeros que están constituidos por unidades recurrentes que responden a la fórmula (XII) siguiente:

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en la cual R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13}, idénticos o diferentes, designan un radical alquilo o hidroxialquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono aproximadamente, n y p son números enteros que varían de 2 a 20 aproximadamente y, X^{-} es un anión derivado de un ácido mineral u orgánico.

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(11) Los polímeros de poliamonio cuaternario constituidos por unidades recurrentes de fórmula (XIII):

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en la cual p designa un número entero que varía de 1 a 6 aproximadamente, D puede ser nulo o puede representar un grupo -(CH_{2})_{r} -CO- en el cual r designa un número igual a 4 ó a 7, X^{-} es un anión;

Tales polímeros pueden ser preparados según los procedimientos descritos en las patentes U.S.A. nº 4 157 388, 4 702 906, 4 719 282. se describen particularmente en la solicitud de patente EP-A-122 324.

Entre ellos, se pueden por ejemplo citar, los productos "Mirapol® A 15", "Mirapol® AD1", "Mirapol® AZ1" y "Mirapol® 175" vendidos por la Sociedad Miranol.

(12) Los polímeros cuaternarios de vinilpirrolidona y de vinilimidazol tales como por ejemplo los productos comercializados bajo las denominaciones Luviquat® FC 905, FC 550 y FC 370 por la Sociedad B.A.S.F.

(13) Las poliaminas como el Polyquart® H vendido por HENKEL, referenciado bajo el nombre de "POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE" en el diccionario CTFA.

(14) Los polímeros reticulados de sales de metacriloiloxialquil(C_{1}-C_{4}) trialquil(C_{1}-C_{4})amonio tales como los polímeros obtenidos por homopolimerización del dimetilaminoetilmetacrilato cuaternizado por el cloruro de metilo, o por copolimerización de la acrilamida con el dimetilaminoetilmetacrilato cuaternizado por el cloruro de metilo, siendo seguida la homo o la copolimerización por una reticulación mediante un compuesto de insaturación olefínica, en particular la metilen bis acrilamida. Se puede más particularmente utilizar un copolímero reticulado acrilamida/cloruro de metacriloiloxietil trimetilamonio (20/80 en peso) en forma de dispersión conteniendo un 50% en peso de dicho copolímero en aceite mineral. Esta dispersión se comercializa bajo el nombre de "SALCARE® SC 92" por la Sociedad ALLIED COLLOIDS. Se puede igualmente utilizar un homopolímero reticulado del cloruro de metacriloiloxietil trimetilamonio que contiene aproximadamente un 50% en peso del homopolímero en aceite mineral o en un éster líquido. Estas dispersiones se comercializan bajo los nombres de "SALCARE® SC 95" y "SALCARE® SC 96" por la Sociedad ALLIED COLLOIDS.

Otros polímeros catiónicos utilizables en el marco de la invención son polialquileniminas, en particular polietileniminas, polímeros que contienen unidades vinilpiridina o vinilpiridinio, condensados de poliaminas y de epiclorhidrina, poliureilenos cuaternarios y los derivados de la quitina.

Entre todos los polímeros catiónicos susceptibles de ser utilizados en el marco de la presente invención, se prefieren utilizar los polímeros de las familias (1), (9), (10), (11), (12) y (14) y también más preferentemente los polímeros con las unidades recurrentes de fórmulas (W) y (U) siguientes:

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y particularmente aquellos cuyo peso molecular, determinado por cromatografía por permeación de gel, esté comprendido entre 9500 y 9900;

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y particularmente aquellos cuyo peso molecular, determinado por cromatografía por permeación de gel, sea de aproximadamente 1200.

La concentración en polímero catiónico en la composición según la presente invención puede variar de 0,01 a 10% en peso con relación al peso total de la composición, de preferencia de 0,05 a 5% y más preferentemente aún de 0,1 y 3%.

Polímeros anfóteros

Los polímeros anfóteros utilizables conforme a la presente invención pueden ser elegidos entre los polímeros que comprenden unidades K y M repartidas estadísticamente en la cadena polímera, donde K designa una unidad que se deriva de un monómero que comprende al menos un átomo de nitrógeno básico y M designa una unidad que se deriva de un monómero ácido que comprende uno o varios grupos carboxílicos o sulfónicos, o bien K y M pueden designar grupos que se derivan de monómeros zwiteriónicos de carboxibetaínas o de sulfobetaínas;

K y M pueden igualmente designar una cadena polímera catiónica que comprende grupos amina primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria, en la cual al menos uno de los grupos amina lleva un grupo carboxílico o sulfónico unido por mediación de un radical hidrocarbonado, o bien K y M forman parte de una cadena de un polímero con unidad etileno \alpha,\beta-dicarboxílico del cual uno de los grupos carboxílicos ha sido llevado a reaccionar con una poliamina que comprende uno o varios grupos amina primaria o secundaria.

Los polímeros anfóteros que responden a la definición dada anteriormente más particularmente preferidos son seleccionados entre los polímeros siguientes:

(1) Los polímeros que resultan de la copolimerización de un monómero derivado de un compuesto vinílico que lleva un grupo carboxílico tal como más particularmente el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maléico, el ácido alfa-cloracrílico, y por un monómero básico derivado de un compuesto vinílico sustituido que contiene al menos un átomo básico tal como más particularmente los dialquil-amino-alquil-metacrilato y acrilato, los dialquil-amino-alquil-metacrilamida y acrilamida. Tales compuestos se describen en la patente americana nº 3 836 537. Se puede igualmente citar el copolímero acrilato de sodio/cloruro de acrilamidopropil trimetil amonio vendido bajo la denominación POLYQUART® KE 3033 por la Sociedad HENKEL.

El compuesto vinílico puede ser igualmente una sal de dialquildialilamonio tal como el cloruro de dimetildialilamonio. Los copolímeros de ácido acrílico y de este último monómero se proponen bajo las denominaciones MERQUAT® 280, MERQUAT® 295 y MERQUAT® PLUS 3330 por la Sociedad CALGON.

(2) Los polímeros que comprenden unidades que se derivan:

a)

de al menos un monómero seleccionado entre las acrilamidas o las metacrilamidas sustituidas sobre el nitrógeno por un radical alquilo,

b)

de al menos un comonómero ácido que contiene uno o varios grupos carboxílicos reactivos, y

c)

de al menos un comonómero básico tal como ésteres de sustituyentes amina primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria de los ácidos acrílico y metacrílico y el producto de cuaternización del metacrilato de dimetil-aminoetilo con el sulfato de dimetilo o dietilo.

Las acrilamidas o metacrilamidas N-sustituidas más particularmente preferidas según la invención son los grupos cuyos radicales alquilo contienen de 2 a 12 átomos de carbono y más particularmente el N-etilacrilamida, la N-tertiobutil-acrilamida, la N-tertiooctil-acrilamida, la N-octilacrilamida, la N-decilacrilamida, la N-dodecilacrilamida así como las metacrilamidas correspondientes.

Los comonómeros ácidos son elegidos más particularmente entre los ácidos acrílico, metacrílico, crotónico, itacónico, maléico, fumárico así como los monoésteres de alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono de los ácidos o de los anhídridos maléico o fumárico.

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Los comonómeros básicos preferidos son metacrilatos de amino-etilo, de butil-aminoetilo, de N,N'-dimetilaminoetilo, de N-tertio-butil-aminoetilo.

Se utilizan particularmente los copolímeros cuya denominación CTFA (4ª Ed., 1991) es Octylacrylamide/acrylates/
butylaminoethylmethacrylate copolymer tales como los productos vendidos bajo la denominación AMPHOMER® o LOVOCRYL® 47 por la Sociedad NATIONAL STARCH.

(3) Las poliaminoamidas reticuladas y alquiladas parcial o totalmente que se derivan de poliaminoamidas de fórmula general:

(XIV)-[-CO-R_{19} - CO - Z -]-

en la cual R_{19} representa un radical divalente derivado de un ácido dicarboxílico saturado, de un ácido alifático mono o dicarboxílico de doble enlace etilénico, de un éster de un alcanol inferior que tiene de 1 a 6 átomos de carbono de estos ácidos o de un radical que se deriva de la adición de uno cualquiera de los indicados ácidos con una amina bis primaria o bis secundaria, Z designa un radical de una polialquilen-poliamina bis-primaria, mono o bis-secundaria y de preferencia representa:

a) en las proporciones de 60 a 100 moles %, el radical

23

donde x=2 y p=2 ó 3, o bien x=3 y p=2

derivándose este radical de la dietilen triamina, de la trietilen tetraamina o de la dipropilen triamina;

b) en las proporciones de 0 a 40 moles % el radical (XV) indicada anteriormente, en el cual x=2 y p=1 y que se deriva de la etilendiamina, o el radical que se deriva de la piperazina:

24

c) en las proporciones de 0 a 20 moles % el radical -NH-(CH_{2})_{6}-NH- que se deriva de la hexametilendiamina, reticulándose estas poliaminoaminas mediante adición de un agente reticulante bifuncional seleccionado entre las epihalohidrinas, los diepóxidos, los dianhídridos, los derivados bis insaturados, por medio de 0,025 a 0,35 moles de agente reticulante por grupo amina del poliaminoamida y alquilados por la acción de ácido acrílico, de ácido cloracético o de una alcano sultona o de sus sales.

Los ácidos carboxílicos saturados se seleccionan de preferencia entre los ácidos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono tales como el ácido adípico, 2,2,4-trimetil adípico y 2,4,4-trimetil adípico, tereftálico, los ácidos de doble enlace etilénico como por ejemplo los ácidos acrílico, metacrílico, itacónico.

Las alcano sultonas utilizadas en la alquilación son de preferencia la propano o la butano sultona, las sales de los agentes de alquilación son de preferencia las sales de sodio o de potasio.

(4) Los polímeros que comprenden unidades zwiteriónicas de fórmula:

25

en la cual R_{20} designa un grupo insaturado polimerizable tal como un grupo acrilato, metacrilato, acrilamida o metacrilamida, y z representan un número entero de 1 a 3, R_{21} y R_{22} representan un átomo de hidrógeno, metilo, etilo o propilo, R_{23} y R_{24} representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de tal forma que la suma de los átomos de carbono en R_{23} y R_{24} no sobrepase 10.

Los polímeros que comprenden tales unidades pueden igualmente comprender unidades derivadas de monómeros no zwiteriónicos tales como el acrilato o el metacrilato de dimetil o dietilaminoetilo o de los alquilo acrilatos o metacrilatos, acrilamidas o metacrilamidas o el acetato de vinilo.

A título de ejemplo, se puede citar el copolímero de metacrilato de metilo/dimetilcarboximetilamonio-etilmetacrilato de metilo tal como el producto vendido bajo la denominación DIAFORMER® Z301 por la Sociedad SANDOZ.

(5) los polímeros derivados del quitosano que comprenden unidades monómeras que responden a las fórmulas (XVII), (XVIII), (XIX) siguientes:

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estando la unidad (XVII) presente en unas proporciones comprendidas entre 0 y 30%, la unidad (XVIII) en unas proporciones comprendidas entre 5 y 50% y la unidad (XIX) en unas proporciones comprendidas entre 30 y 90%, entendiéndose que en esta unidad (XIX), R_{25} representa un radical de fórmula:

R_{26}---

\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{R _{27} }}

---(O)_{q}---

\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{R _{28} }}

---H

en la cual q designa cero ó 1;

si q=0, R_{26}, R_{27} y R_{28}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un resto metilo, hidroxilo, acetoxi o amino, un resto monoalquilamina o un resto dialquilamina eventualmente interrumpidos por uno o varios átomos de nitrógeno y/o eventualmente sustituidos por uno o varios grupos amina, hidroxilo, carboxilo, alquiltio, sulfónico, un resto alquiltio cuyo grupo alquilo lleva un resto amino, siendo uno al menos de los radicales R_{26}, R_{7} y R_{28} en este caso un átomo de hidrógeno;

o si q=1, R_{26}, R_{27} y R_{28} representan cada uno un átomo de hidrógeno, así como las sales formadas por compuestos con bases o ácidos.

(6) Los polímeros derivados de la N-carboxialquilación del quitosano como el N-carboximetil quitosano o el N-carboxibutil quitosano vendido bajo la denominación "EVALSAN®" por la Sociedad JAN DEKKER.

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(7) Los polímeros que responden a la fórmula general (XX) tales como los descritos por ejemplo en la patente francesa 1 400 366:

27

en la cual R_{29} representa un átomo de hidrógeno, un radical CH_{3}O, CH_{3}CH_{2}O, fenilo, R_{30} designa el hidrógeno o un radical alquilo inferior tal como metilo, etilo, R_{31} designa el hidrógeno o un radical alquilo inferior tal como metilo, etilo, R_{32} designa un radical alquilo inferior tal como metilo, etilo o un radical que responde a la fórmula: -R_{33}-N(R_{31})_{2}, representando R_{33} un grupo -CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-, teniendo R_{31} los significados mencionados anteriormente,

así como los homólogos superiores de estos radicales y que contienen hasta 6 átomos de carbono,

r es tal que el peso molecular está comprendido entre 500 y 6.000.000 y de preferencia entre 1000 y 1.000.000.

(8) Polímeros anfóteros del tipo -D-X-D-X seleccionados entre:

a) los polímeros obtenidos por acción del ácido cloracético o el cloracetato de sodio sobre los compuestos que comprenden al menos una unidad de fórmula:

(XXI)-D-X-D-X-D-

donde D designa un radical

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y X designa el símbolo E o E', E o E' idénticos o diferentes designan un radical bivalente que es un radical alquileno de cadena recta o ramificada que comprende hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal no sustituida o sustituida por grupos hidroxilo y que pueden comprender además átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre, de 1 a 3 ciclos aromáticos y/o heterocíclicos; estando los átomos de oxígeno, nitrógeno y azufre presentes en forma de grupos éter, tioéter, sulfóxido, sulfona, sulfonio, alquilamina alquenilamina, grupos hidroxilo, bencilamina, óxido de amina, amonio cuaternario, amida, imida, alcohol, éster y/o uretano;

b) los polímeros de fórmula:

(XXII)-D-X-D-X-

donde D designa un radical

29

y X designa el símbolo E o E' y al menos una vez E'; teniendo E el significado indicado anteriormente y E' es un radical bivalente que es un radical alquileno de cadena recta o ramificada que tiene hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal, sustituido o no por uno o varios radicales hidroxilo e incluyendo uno o varios átomos de nitrógeno, siendo el átomo de nitrógeno sustituido por una cadena alquilo interrumpida eventualmente por un átomo de oxígeno e incluyendo obligatoriamente una o varias funciones carboxilo o una o varias funciones hidroxilo y betainizadas por reacción con el ácido cloracético o cloracetato de sosa.

(9) Los copolímeros alquil(C_{1}-C_{5})viniléter/anhídrido maléico modificado parcialmente por semiamidificación con una N,N-dialquilaminoalquilamina tal como la N,N-dimetilaminopropilamina o por semiesterificación con una N,N-dialcanolamina. Estos copolímeros pueden igualmente comprender otros comonómeros vinílicos tales como la vinilcaprolactama.

Los polímeros anfóteros particularmente preferidos según la invención son los de la familia (1).

Según la invención, el o los polímeros anfóteros pueden representar de 0,01% a 10% en peso, de preferencia de 0,05% a 5% en peso, y aún más preferentemente de 0,1% a 3% en peso, del peso total de la composición.

Medio

El medio de la composición colorante adecuado para el tinte, es de preferencia un medio acuoso constituido por agua que puede comprender ventajosamente disolventes orgánicos aceptables en el plano cosmético, de los cuales más particularmente, los alcoholes o dioles, tales como el alcohol etílico, el alcohol isopropílico, el hexilenglicol (2-metil 2,4-pentanodiol), el neopentilglicol, el 3-metil-1,5-pentanodiol, el alcohol bencílico, y el alcohol feniletílico, o glicoles o éteres de glicol tales como, por ejemplo, los éteres monometílico, monoetilico y monobutílico de etilenglicol, el propilenglicol o sus éteres tales como, por ejemplo, el monometiléter de propilenglicol, el butilenglicol, el dipropilenglicol así como los alquiléteres de dietilenglicol como por ejemplo, el monoetiléter o el monobutiléter del dietilenglicol. Los disolventes pueden entonces estar presentes, cada uno, en concentraciones comprendidas entre aproximadamente 0,5 y 20% y, de preferencia, entre aproximadamente 2 y 10% en peso con relación al peso total de la composición.

La composición según la invención puede también comprender otros agentes tensioactivos y más particularmente agentes tensioactivos no iónicos oxialquilenados bien conocidos del experto en la materia en el ámbito considerado.

A título de ejemplos, se pueden citar los alquilfenoles oxialquilenados que tienen una cadena que comprende por ejemplo de 8 a 22 átomos de carbono, pudiendo oscilar el número de grupos óxido de etileno y/u óxido de propileno particularmente entre 1 y 50; comprendiendo los alcoholes oxialquilenados de 8 a 30 átomos de carbono, lineales o ramificados, saturados o no, pudiendo oscilar el número de grupos óxido de etileno y/u óxido de propileno particularmente entre 1 y 50; teniendo las amidas grasas polioxietilenadas de 2 a 30 moles de óxido de etileno, comprendiendo los ésteres de ácidos grasos y de polietilenglicoles, los ésteres de ácidos grasos y de sorbitol polioxietilenados de 2 a 30 moles de óxido de etileno; los aceites vegetales oxietilenados, saturados o no; los condensados de óxido de etileno y/o de óxido de propileno, entre otros, solos o en mezclas.

Agentes tensioactivos no iónicos oxialquilenados más particularmente preferidos son los alcoholes que comprenden de 8 a 22 átomos de carbono y oxietilenados por 1 a 10 moles de óxido de etileno. Entre ellos, se pueden citar más particularmente el alcohol láurico 2 OE, el alcohol láurico 3 OE, el alcohol decílico 3 OE y el alcohol decílico 5 OE.

Otros adyuvantes

La composición colorante según la invención puede también comprender una cantidad eficaz de otros agentes, por otro lado anteriormente conocidos en coloración de oxidación, tales como diversos adyuvantes usuales como secuestrantes tal como el EDTA y el ácido etidrónico, filtros UV, ceras, siliconas volátiles o no, cíclicas o lineales o ramificadas, organomodificadas (particularmente por grupos aminas) o no, conservantes, ceramidas, pseudoceramidas, aceites vegetales, minerales o de síntesis, las vitaminas o provitaminas como el pantenol, opacificantes, etc...

La indicada composición puede igualmente comprender agentes reductores o antioxidantes. Estos pueden ser elegidos en particular entre el sulfito de sodio, el ácido tioglicólico, el ácido tioláctico, el bisulfito de sodio, el ácido deshidroascórbico, la hidroquinona, la 2-metil-hidroquinona, la terc-butil-hidroquinona y el ácido homogentísico, y están entonces generalmente presentes en cantidades que oscilan entre aproximadamente 0,05 y 3% en peso con relación al peso total de la composición.

Bien entendido, el experto en la materia tratará de elegir el o los eventuales compuestos complementarios mencionados anteriormente, de forma tal que las propiedades ventajosas relacionadas intrínsecamente con la composición lista para el uso según la invención no sean, o sustancialmente alteradas por la o las adiciones consideradas.

Oxidante

En la composición oxidante, el agente oxidante es elegido de preferencia entre el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos o ferricianuros de metales alcalinos, los persales tales como los perboratos y los persulfatos. La utilización del peróxido de hidrógeno es particularmente preferida. Este agente oxidante está ventajosamente constituido por una solución de agua oxigenada cuyo título puede variar, más particularmente de aproximadamente 1 a 40 volúmenes, y aún más preferentemente de aproximadamente 5 a 40.

Se pueden igualmente utilizar a título de agente oxidante una o varias enzimas de oxido-reducción tales como la lacasas, las peroxidasas y las oxido-reductasas de 2 electrones (tales como la uricasa), llegado el caso en presencia de su donador o cofactor respectivo.

El pH de la composición lista para el empleo y aplicada sobre las fibras queratínicas [composición resultante de la mezcla de la composición tintorial y de la composición oxidante], se encuentra generalmente comprendido entre los valores de 3 y 12, ambos inclusive. Se encuentra de preferencia comprendido entre 8,5 y 11 ambos inclusive, y puede ajustarse al valor deseado por medio de agentes acidulantes o alcalinizantes bien conocidos del estado de la técnica en el teñido de las fibras queratínicas.

Entre los agentes alcalinizantes se pueden citar, a título de ejemplo, el amoniaco, los carbonatos alcalinos, las alcanolaminas tales como las mono-, di- y trietanolaminas así como sus derivados, las hidroxialquilaminas y las etilendiaminas oxietilenadas y/u oxipropilenadas, los hidróxidos de sodio o de potasio y los compuestos de fórmula siguiente:

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en la cual R es un resto propileno eventualmente sustituido por un grupo hidroxilo o un radical alquilo de C_{1}-C_{4}; R_{38}, R_{39}, R_{40} y R_{41}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o hidroxialquilo de C_{1}-C_{4}.

Los agentes acidulantes son clásicamente, a título de ejemplo, ácidos minerales u orgánicos como el ácido clorhídrico, el ácido ortofosfórico, ácidos carboxílicos como el ácido tártrico, el ácido cítrico, el ácido láctico, o ácidos sulfónicos.

El procedimiento de teñido según la invención consiste, de preferencia, en aplicar la composición lista para el empleo, realizada extemporáneamente en el momento de la utilización a partir de las composiciones colorantes y oxidantes descritas anteriormente, sobre las fibras queratínicas secas o húmedas y en dejarla actuar durante un tiempo de reposo que varía, de preferencia, de 1 a 60 minutos aproximadamente, y más preferentemente de 10 a 45 minutos aproximadamente, en aclarar las fibras, luego eventualmente en lavarlas con champú, luego en aclararlas de nuevo, y en secarlas.

Un ejemplo concreto que ilustra la invención se indica a continuación, sin presentar por ello un carácter limitativo.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo

Se preparó la composición de teñido siguiente:

Composición colorante:

(expresada en gramos de Materia activa)

100

La composición colorante se mezcló, en el momento de la utilización, en un recipiente de plástico y durante 2 minutos, con una composición oxidante que titula 20 volúmenes de agua oxigenada a razón de 1 parte de composición colorante por 1,5 partes de composición oxidante.

Se aplicó la mezcla obtenida sobre mechas de cabellos al 90% de blancos y se dejó reposar 30 minutos.

Seguidamente se aclararon las mechas con agua, se las lavó con champú, se clararon de nuevo con agua, y luego se secaron y desenredaron.

Se obtuvo entonces una tonalidad castaño verdosa.

Claims (39)

1. Composición para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas, en particular de las fibras queratínicas humanas y más particularmente los cabellos, que comprende, en un medio apropiado para el teñido al menos un colorante de oxidación, caracterizado por el hecho de que comprende además al menos un ácido éter carboxílico polioxialquilenado o una de sus sales, al menos un agente tensioactivo mono- o poli- glicerolado y al menos un alcohol graso (C_{8}-C_{30}) que comprende al menos una insaturación.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que los ácidos éter carboxílicos polioxialquilenados y sus sales son de fórmula (I) siguiente:

31

en la cual:

R representa un radical o una mezcla de radicales alquilo o alquenilo lineal o ramificado de C_{8}-C_{22}, un radical alquil(C_{8}-C_{9})fenilo, un radical R'CONH-CH_{2}-CH_{2}- designando R' un radical alquilo o alquenilo lineal o ramificado de C_{11}-C_{21},

n es un número entero o decimal que oscila entre 2 y 24,

p es un número entero o decimal que oscila entre 0 y 6,

A designa un átomo de hidrógeno o bien Na, K, Li, 1/2Mg o un resto monoetanolamina, amonio o trietanolamina.

3. Composición según la reivindicación 2, caracterizada por el hecho de que en la fórmula (I), R designa un radical alquil(C_{12}), A designa un átomo de hidrógeno o de sodio, p=0, y n varía de 2 a 10.

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que los agentes tensioactivos no iónicos mono- o poli-glicerolados son elegidos entre el grupo formado por los alcoholes grasos mono- o poli-glicerolados de fórmula (II) siguiente:

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en la cual:

R representa un radical saturado o insaturado, lineal o ramificado, que comprende de 8 a 40 átomos de carbono y de preferencia de 10 a 30 átomos de carbono;

m representa un número que oscila entre 1 y 30 y de preferencia entre 1 y 10.

5. Composición según la reivindicación 4, caracterizada por el hecho de que los alcoholes grasos mono- o poli-glicerolados de fórmula (II) son elegidos entre el alcohol de C8/C10 con un mol de glicerol, el alcohol de C10/C12 con 1 mol de glicerol y el alcohol de C12 con 1,5 moles de glicerol.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que los alcoholes grasos (C_{8}-C_{30}) que comprenden al menos una insaturación se eligen entre los alcoholes de (C12-C22) que comprenden de 1 a 3 insaturaciones.

7. Composición según la reivindicación 6, caracterizada por el hecho de que se trata de alcohol oléico.

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que los ácidos éter carboxílicos oxialquilenados o sus sales representan en peso de 2 a 15%, y de preferencia de 3 a 10% del peso total de la composición.

9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que los agentes tensioactivos no iónicos mono- o poli- glicerolados representan en peso de 2 a 40%, y de preferencia de 4 a 20% del peso total de la composición.

10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que los alcoholes grasos (C_{8}-C_{30}) que comprenden al menos una insaturación representan en peso del 0,5% al 15%, y de preferencia del 1% al 10% del peso total de la composición.

11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que el colorante de oxidación es elegido entre las bases de oxidación y los copuladores.

12. Composición según la reivindicación 11, caracterizada por el hecho de que comprende al menos una base de oxidación.

13. Composición según las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizada por el hecho de que las bases de oxidación son elegidas entre las orto- o para- fenilendiaminas, las bases dobles, los orto- o para- aminofenoles, y las bases heterocíclicas, así como las sales de adición de estos compuestos con un ácido.

14. Composición según la reivindicación 13, caracterizada por el hecho de que las parafenilendiaminas son elegidas entre los compuestos de fórmula (III) siguiente:

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en la cual:

R_{1} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, alcoxi (C_{1}-C_{4})alquilo (C_{1}-C_{4}), alquilo de C_{1}-C_{4} sustituido por un grupo nitrogenado, fenilo o 4'-aminofenilo;

R_{2} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4} o polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}) o alquilo de C_{1}-C_{4} sustituido por un grupo nitrogenado;

R_{1} y R_{2} pueden igualmente formar con el átomo de nitrógeno que los lleva un heterociclo nitrogenado de 5 ó 6 eslabones eventualmente sustituido por uno o varios grupos alquilo, hidroxi o ureido;

R_{3} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, sulfo, carboxi, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4} o hidroxialcoxi de C_{1}-C_{4}, acetilaminoalcoxi de C_{1}-C_{4}, mesilaminoalcoxi de C_{1}-C_{4} o carbamoilaminoalcoxi de C_{1}-C_{4},

R_{4} representa un átomo de hidrógeno, halógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{4}.

15. Composición según la reivindicación 13, caracterizada por el hecho de que las bases dobles son elegidas entre los compuestos de estructura (IV) siguiente:

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en la cual:

- Z_{1} y Z_{2}, idénticos o diferentes, representan un radical hidroxilo o -NH_{2} pudiendo ser sustituido por un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o por un brazo de enlace Y;

- el brazo de enlace Y representa una cadena alquileno que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, lineal o ramificada que puede ser interrumpida o terminada por uno o varios grupos nitrogenados y/o por uno o varios heteroátomos tales como átomos de oxígeno, azufre, o nitrógeno, y eventualmente sustituida por uno o varios radicales hidroxilo o alcoxi de C_{1}-C_{6};

- R_{5} y R_{6} representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, aminoalquilo de C_{1}-C_{4} o un brazo de enlace Y;

- R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{2}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un brazo de enlace Y o un radical alquilo de C_{1}-C_{4};

entendiéndose que los compuestos de fórmula (IV) no comprenden más que un solo brazo de enlace Y por molécula.

16. Composición según las reivindicaciones 14 ó 15, caracterizada por el hecho de que los grupos nitrogenados son elegidos entre los radicales amino, monoalquil(C_{1}-C_{4})amino, dialquil(C_{1}-C_{4})amino, trialquil(C_{1}-C_{4})amino, monohidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino, imidazolinio y amonio.

17. Composición según la reivindicación 13, caracterizada por el hecho de que los paraaminofenoles son elegidos entre los compuestos de estructura (V) siguiente:

35

en la cual:

R_{13} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}) o aminoalquilo de C_{1}-C_{4}, o hidroxialquil(C_{1}-C_{4})aminoalquilo de C_{1}-C_{4}.

R_{14} representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, aminoalquilo de C_{1}-C_{4}, cianoalquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}).

18. Composición según la reivindicación 13, caracterizada por el hecho de que las bases heterocíclicas son elegidas entre los derivados piridínicos, los derivados pirimidínicos de los cuales las pirazolopirimidinas, y los derivados pirazólicos.

19. Composición según las reivindicaciones 11 a 18, caracterizada por el hecho de que las bases de oxidación están presentes en unas concentraciones que van de 0,0005 a 12% y de preferencia de 0,005 a 8% en peso con relación al peso total de la composición.

20. Composición según la reivindicación 11, caracterizada por el hecho de que los copuladores son elegidos entre las metafenilendiaminas, los metaaminofenoles, los metadifenoles, los copuladores heterocíclicos, y las sales de adición de estos compuestos con un ácido.

21. Composición según las reivindicaciones 11 ó 20, caracterizada por el hecho de que los copuladores están presentes en unas concentraciones que van de 0,0001 a 10% y de preferencia de 0,005 a 5% en peso con relación al peso total de la composición.

22. Composición según las reivindicaciones 13 ó 20, caracterizada por el hecho de que las sales de adición con un ácido de las bases de oxidación y de los copuladores son elegidas entre los clorhidratos, los bromhidratos, los sulfatos, los tartratos, los lactatos y los acetatos.

23. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que comprende además colorantes directos.

24. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que comprende además al menos un agente reductor, en cantidades que oscilan entre 0,05 y 3% en peso con relación al peso total de la composición.

25. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que comprende al menos un polímero asociativo en una proporción que oscila entre el 0,01 y el 10% del peso total de la composición.

26. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que comprende al menos un polímero catiónico o anfótero en una proporción que va de 0,01 a 10% del peso total de la composición.

27. Composición lista para el empleo para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos caracterizada por el hecho de que se obtiene por mezcla de una composición colorante tal como la definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, y de una composición oxidante que comprende al menos un agente oxidante.

28. Composición según la reivindicación 27, caracterizada por el hecho de que el agente oxidante es elegido entre el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos o ferricianuros de metales alcalinos, los persales, los enzimas de oxido-reducción tales como las lacasas, las peroxidasas, y las oxido-reductasas de 2 electrones, llegado el caso en presencia de su donador o cofactor respectivo.

29. Composición según la reivindicación 28, caracterizada por el hecho de que el agente oxidante es el peróxido de hidrógeno.

30. Composición según la reivindicación 29, caracterizada por el hecho de que el agente oxidante es una solución de agua oxigenada cuyo título varía de 1 a 40 volúmenes.

31. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que tiene un pH que oscila entre 3 y 12.

32. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 27 a 31, caracterizada por el hecho de que los ácidos éter carboxílicos oxialquilenados o sus sales representan en peso de 0,5 a 15%, y de preferencia de 0,7 a 10% del peso total de la composición.

33. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 27 a 31, caracterizada por el hecho de que los agentes tensioactivos no-iónicos mono o poli- glicerolados representan en peso del 0,5 al 40%, y de preferencia del 1 al 20% del peso total de la composición.

34. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 27 a 31, caracterizada por el hecho de que los alcoholes grasos de (C_{8}-C_{30}) que comprenden al menos una insaturación representan en peso del 0,1% al 15%, y de preferencia del 0,25% al 10% del peso total de la composición.

35. Procedimiento de teñido de las fibras queratínicas, en particular para las fibras queratínicas humanas y más particularmente de los cabellos, caracterizado por el hecho de que consiste en aplicar sobre las fibras al menos una composición colorante que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos un colorante de oxidación, revelándose el color a un pH alcalino, neutro o ácido con la ayuda de una composición oxidante que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos un agente oxidante, que se mezcla justo en el momento de la utilización con la composición colorante o que se aplica secuencialmente sin aclarado intermediario, comprendiendo la composición colorante y la composición oxidante además y repartidos indistintamente entre las dos, al menos un ácido éter carboxílico polioxialquilenado o una de sus sales, al menos un agente tensioactivo no iónico mono- o poli- glicerolado y al menos un alcohol graso (C_{8}-C_{30}) que comprende al menos una insaturación.

36. Procedimiento de teñido de las fibras queratínicas, en particular para fibras queratínicas humanas y más particularmente de los cabellos, caracterizado por el hecho de que consiste en aplicar sobre las fibras al menos una composición colorante que comprende, en un medio apropiado para el teñido, al menos un colorante de oxidación, siendo el color revelado a un pH alcalino, neutro o ácido con la ayuda de una composición oxidante que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos un agente oxidante, que se mezcla justo en el momento de la utilización con la composición colorante o que se aplica secuencialmente sin aclarado intermediario, comprendiendo la composición colorante o la composición oxidante además y juntos en la misma composición, al menos un ácido éter carboxílico polioxialquilenado o una de sus sales, al menos un agente tensioactivo no-iónico mono- o poli- glicerolado y al menos un alcohol graso (C_{8}-C_{30}) que comprende al menos una insaturación.

37. Procedimiento según la reivindicación 35 ó 36, caracterizado por el hecho de que consiste en aplicar sobre las fibras queratínicas secas o húmedas, la composición lista para el empleo, realizada extemporáneamente en el momento de la utilización a partir de las composiciones colorante y oxidante, en dejar actuar durante un tiempo de reposo que varía de 1 a 60 minutos aproximadamente y de preferencia de 10 a 45 minutos, en aclarar las fibras, luego eventualmente en lavarlas con champú, y luego aclararlas de nuevo, y secarlas.

38. Dispositivo de varios compartimientos o "kit" para el teñido de las fibras queratínicas humanas y más particularmente de los cabellos, caracterizado por el hecho de que al menos un compartimiento incluye una composición colorante que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos un colorante de oxidación, y porque otro compartimiento incluye una composición oxidante que comprende, en un medio apropiado para el tinte, un agente oxidante, comprendiendo la composición colorante y la composición oxidante además y repartidos indistintamente entre las dos, al menos un ácido éter carboxílico polioxialquilenado o una de sus sales, al menos un agente tensioactivo no iónico mono- o poli- glicerolado y al menos un alcohol graso (C_{8}-C_{30}) que comprende al menos una insaturación.

39. Dispositivo de varios compartimientos o "kit" para el teñido de las fibras queratínicas humanas y más particularmente de los cabellos, caracterizado por el hecho de que al menos un compartimiento incluye una composición colorante que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos un colorante de oxidación, y porque otro compartimiento incluye una composición oxidante que comprende; en un medio apropiado para el tinte, un agente oxidante, comprendiendo la composición colorante o la composición oxidante además y juntos en la misma composición, al menos un ácido éter carboxílico polioxialquilenado o una de sus sales, al menos un agente tensioactivo no iónico mono- o poli- glicerolado y al menos un alcohol graso (C_{8}-C_{30}) que comprende al menos una insaturación.