ES2260283T3 - Masas de moldeo teñidas de poli(oximetileno) y piezas moldeadas producidas a partir de ellas. - Google Patents
Masas de moldeo teñidas de poli(oximetileno) y piezas moldeadas producidas a partir de ellas.Info
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Abstract
Masa de moldeo teñida de poli(oximetileno), que contiene componente (A) de 0, 1 a 5, 0 % en peso de un agente colorante, componente (B) de 0, 01 a 0, 5 % en peso de un estabilizador nitrogenado, componente (C) de 0, 05 a 1 % en peso de un éster a base de un alcohol plurivalente y de por lo menos un ácido graso, componente (D) de 0, 001 a 0, 5 % en peso de una sal metálica de un ácido graso, componente (E) hasta 1, 0 % en peso de un sal metálica de un ácido carboxílico de cadena corta, componente (F) hasta 1, 0 % en peso de un compuesto fenólico impedido estéricamente, componente (G) hasta 1, 0 % en peso de por lo menos un estabilizador tomado del conjunto formado por los derivados de benzotriazol o derivados de benzofenona o derivados de benzoatos aromáticos, componente (H) hasta 0, 5 % en peso de una amina impedida estéricamente para la estabilización frente a la luz (HALS), componente (I) un polímero de poli(oximetileno), y eventualmente hasta 40 % en peso de otros aditivos usuales, sin que la masa de moldeo contenga, no obstante, hidróxidos ni alcóxidos de metales alcalinos o alcalino- térreos ni sus sales con ácidos inorgánicos.
Description
Masas de moldeo teñidas de
poli(oximetileno) y piezas moldeadas producidas a partir de
ellas.
El presente invento se refiere a masas de moldeo
teñidas de poli(oximetileno), que son apropiadas para la
producción de piezas moldeadas en colores o materiales extrudidos en
colores. Los productos producidos con ellas son especialmente
estables al realizar su elaboración y se distinguen por una pequeña
emisión de formaldehído, por superficies exentas de defectos y por
una alta estabilidad del color. Esta solicitud se refiere a las
solicitudes de patentes alemanas DE 10126787.8 y DE 10047488.8, a
las que se remite expresamente por la presente.
Desde su introducción en el mercado hace
aproximadamente 40 años, los poli(oximetilenos) se han
impuesto como materiales técnicos extremadamente útiles en muchas
aplicaciones. Especialmente como material de construcción en la
fabricación de automóviles, en la industria eléctrica y en la
técnica médica, los POM encuentran una amplia aplicación. Ejemplos
de esto se pueden encontrar en los folletos técnicos de aplicaciones
de los productores de POM. En este caso se les exige a las masas de
moldeo de POM un determinado nivel de propiedades mecánicas, tales
como rigidez, dureza y tenacidad, que hace posible por primera vez
el empleo de estos materiales para piezas componentes técnicas
tales como ruedas dentadas, palancas y muchas otras. Los valores
para la tensión de estiramiento, que se publican en los folletos de
los productores de copolímeros de POM, están situados entre 60 y 70
N/mm^{2}. Para el módulo E (de elasticidad) en tracción de
copolímeros no modificados se encuentran allí unos valores situados
entre 2.400 y 3.100 N/mm^{2}. Para el alargamiento a la rotura se
encuentran unos valores comprendidos entre 10 y 30%.
A causa de estas ventajosas propiedades de las
masas de moldeo de POM, existe la necesidad de emplear
poli(oximetilenos) también para piezas visibles y abrir para
estos materiales otros campos de aplicación. Para esta finalidad,
es con frecuencia necesario adaptar al material en su carácter
óptico, es decir en cuanto al color. Para esta finalidad, se
mezclan con las masas de moldeo de POM unos agentes colorantes en
forma de pigmentos o colorantes solubles en polímeros.
Es conocido por lo general (Damm, W. y Hermann,
E., en Gächter, Müller, Plastic Additives [Aditivos para materiales
plásticos], 3ª edición de 1989, página 730) que precisamente un POM
es especialmente difícil de teñir. La sensibilidad de este material
frente a sustancias ajenas, especialmente cuando éstas contienen
ácidos o presentan grupos ácidos, lo cual ocurre con frecuencia en
los casos de agentes colorantes, conduce a que durante la
elaboración pueda aparecer una descomposición de los materiales con
subsiguiente liberación de formaldehído, lo cual perjudica en gran
manera a la aptitud para el empleo del material para la producción
de piezas moldeadas. La industria del automóvil, como uno de los
mercados más importantes para productos a base de POM, ha
desarrollado métodos especiales de análisis para la determinación
de la emisión de formaldehído desde piezas moldeadas de POM
(recomendación del VDA nº 275, Dokumentation Kraftfahrwesen e.V.
Julio de 1994).
Para que al realizar la elaboración de masas de
moldeo teñidas de POM no se llegue a ningún perjuicio de las
propiedades como productos y materiales, se debe reprimir la
descomposición del material en masas de moldeo teñidas de POM. Para
esta finalidad se añaden estabilizadores. Sin embargo, tampoco la
adición de estabilizadores pudo remediar hasta ahora el defecto de
la alta emisión. Además, los conocidos estabilizadores y sistemas
de estabilizadores, que dan lugar a una disminución de la emisión de
formaldehído, conducen a un perjuicio de otras propiedades exigidas
de los materiales, sobre todo la estabilidad del color y la calidad
superficial, pero también del perfil de propiedades mecánicas y de
la formación de recubrimientos en el molde.
Los requisitos establecidos a masas de moldeo
teñidas de poli(oximetileno), en lo que se refiere a la
elaborabilidad, han aumentado constantemente en los últimos años.
Por una parte, para la producción de piezas moldeadas a base de
poli(oximetilenos) para el empleo en los sectores del
automóvil, la electricidad y la técnica médica, se emplea
crecientemente la tecnología de canales calientes en herramientas de
moldeo por inyección. Por otra parte, tanto las herramientas de
moldeo por inyección como también las geometrías de las piezas
moldeadas se están haciendo cada vez más complejas. Estos
desarrollos conducen a que las masas de moldeo teñidas de
poliacetales estén sometidas durante la elaboración a temperaturas
más elevadas, lo cual en los casos de las masas de moldeo teñidas
de poliacetales, obtenibles comercialmente, conduce a unas altas
emisiones de formaldehído y a defectos en la superficie.
En el documento de patente japonesa JP 07331028
se describe una composición para un copolímero de
poli(oximetileno) teñido. Junto a un fenol impedido
estéricamente, una triazina sustituida con aminas, una sal metálica,
un éster a base de un alcohol plurivalente con 2-10
átomos de C y de un ácido graso con 10-32 átomos de
C, y una amida de un ácido graso con más de 10 átomos de C, se
añaden agua, un compuesto amínico y un alcohol.
En el documento JP 07173368 se describe una
composición para una masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno), que consiste en un fenol impedido
estéricamente, un compuesto amínico sustituido con amino, hidróxidos
o alcóxidos de metales alcalinos o alcalino-térreos
ni sus sales con ácidos inorgánicos, una sal metálica de un ácido
graso y una amida de un ácido graso superior.
El documento de solicitud de patente
internacional WO 9516734 reivindica una composición de poliacetal
con un olor reducido a formaldehído. En el caso de esta
composición, sobre la superficie del granulado de poliacetal se
aplica un éster de un alcohol plurivalente con un ácido graso.
El documento de patente europea EP 562856
describe una composición de poli(oximetileno) con una emisión
reducida y con mejoradas superficies de las piezas moldeadas. La
masa de moldeo se compone de 0,01-5% de un fenol
impedido estéricamente, de 0,01-10% de un condensado
de melamina y formaldehído, y de 0,05-4% de un
éster de ácido graso de un alcohol plurivalente.
El documento EP 498620 describe una composición
de resina de poliacetal estabilizada, que contiene negro de
carbono. Ésta, junto a un negro de carbono integrado en un polímero
de etileno, contiene otros componentes, así, también, compuestos de
metales alcalinos o alcalino-térreos, que se derivan
de un hidróxido de un ácido inorgánico.
Todas las composiciones descritas en el citado
estado de la técnica no conducen a una emisión suficientemente
pequeña de formaldehído.
Aun cuando, tal como antes se ha indicado, ya es
conocida la utilización de un POM como material de soporte para
pigmentos, hasta ahora el defecto existente, de la inestabilidad
química y de la subsiguiente separación de formaldehído durante la
elaboración y desde piezas moldeadas, se ha remediado solo de una
manera insuficiente. Los sistemas de estabilizadores hasta ahora
conocidos, que conducen a una disminución de la emisión de
formaldehído, dan lugar a la formación de defectos en las
superficies de las piezas moldeadas o a una disminución de la
estabilidad del color.
Por consiguiente, existía la misión de
desarrollar nuevas masas de moldeo teñidas de POM, en las que se
disminuya esencialmente la emisión de formaldehído, que hasta ahora
se observaba. Las piezas moldeadas, que se producen a partir de
estas masas de moldeo, deberían tener superficies exentas de
defectos y una alta estabilidad del color, no siendo perjudicadas
las demás propiedades ventajosas conocidas de un POM.
El problema planteado por esta misión se
resuelve mediante una masa de moldeo de poli(oximetileno),
que contiene los siguientes componentes:
- (A)
- 0,1-5,0% en peso de un agente colorante,
- (B)
- 0,01-0,5% en peso de un estabilizador nitrogenado,
- (C)
- 0,05-1% en peso de un éster a base de un alcohol plurivalente y de por lo menos un ácido graso, y
- (D)
- 0,001-0,5% en peso de una sal metálica de un ácido graso,
sin que la masa de moldeo contenga,
no obstante, hidróxidos o alcóxidos de metales alcalinos o
alcalino-térreos ni sus sales con ácidos
inorgánicos.
En una ventajosa forma de realización del
invento, la masa de moldeo contiene adicionalmente los siguientes
componentes (E) hasta (H):
- (E)
- hasta 1% en peso de una sal metálica de un ácido carboxílico de cadena corta,
- (F)
- hasta 1,0% en peso de un compuesto fenólico impedido estéricamente,
- (G)
- hasta 1,0% en peso de por lo menos un estabilizador seleccionado entre el conjunto formado por los derivados de benzotriazol o los derivados de benzofenona o los derivados de benzoatos aromáticos,
- (H)
- hasta 0,5% en peso de una amina impedida estéricamente para la estabilización frente a la luz (HALS),
- (I)
- un polímero de poli(oximetileno) y eventualmente hasta 40% en peso de otras sustancias aditivas usuales.
De manera sorprendente, se muestra que, mediante
la composición conforme al invento de la masa de moldeo de
poli(oximetileno), la elección de los agentes colorantes ya
no está limitada a agentes colorantes habituales especialmente
apropiados para los POM. Además, se encontró, de una manera
sorprendente, que las masas de moldeo teñidas de
poli(oximetileno) con la composición conforme al invento
poseen una emisión extraordinariamente pequeña de formaldehído y
una alta estabilidad durante la elaboración, y que las piezas
moldeadas, que se producen a partir de las masas de moldeo
conformes al invento, presentan una emisión muy pequeña de
formaldehído, superficies exentas de defectos y una alta
estabilidad del color. Los datos en% en peso están referidos al peso
total de la masa de moldeo.
Como agente colorante (A) se puede emplear
0,1-5,0% en peso, preferiblemente
0,5-2,0% en peso, de pigmentos inorgánicos
arbitrarios, tales como dióxido de titanio, azul ultramarino, azul
de cobalto o pigmentos y colorantes orgánicos tales como
ftalocianinas, antraquinonas, o un negro de carbono, ya sea
individualmente o como una mezcla o en común con colorantes
solubles en polímeros.
La masa de moldeo conforme al invento contiene
0,01-0,5%, de manera preferida
0,03-0,3%, de un estabilizador nitrogenado (B).
Como estabilizadores nitrogenados son apropiados los compuestos
heterocíclicos que tienen por lo menos un átomo de nitrógeno como
heteroátomo, el cual está contiguo o bien a un átomo de carbono
sustituido con amino o a un grupo carbonilo, tal como por ejemplo
piridazina, pirimidina, pirazina, pirrolidona,
amino-piridina y compuestos derivados de ella.
Compuestos ventajosos de esta clase son una
amino-piridina y compuestos derivados de ella. Son
apropiadas en principio todas las amino-piridinas,
tales como por ejemplo melamina,
2,6-diamino-piridina,
amino-piridinas sustituidas y dímeras, y mezclas
preparadas a partir de estos compuestos. Son ventajosas además
poliamidas y diciandiamida, urea y sus derivados, así como
pirrolidona y compuestos derivados de ella. Ejemplos de apropiadas
pirrolidonas son, por ejemplo, imidazolidinona y compuestos
derivados de ella, tales como por ejemplo hidantoína, cuyos
derivados son especialmente ventajosos, son particularmente
ventajosos entre estos compuestos la alantoína y sus derivados. Son
especialmente ventajosas además la
triamino-1,3,5-triazina (melamina)
y sus derivados, tales como por ejemplo condensados de melamina y
formaldehído y metilol-melamina. Se prefieren muy
especialmente melamina, metilol-melamina,
condensados de melamina y formaldehído, y alantoína. Los
estabilizadores nitrogenados se pueden utilizar individualmente o en
combinación.
Como componente (C) se emplea
0,05-1% en peso, preferiblemente
0,1-0,5% en peso de un éster a base de un alcohol
plurivalente y de por lo menos un ácido graso (C), ésteres a base de
ácidos grasos superiores con 10-32 átomos de C,
preferiblemente 24-32 átomos de C, y alcoholes
plurivalentes a base de 2-8 átomos de C,
preferiblemente 2-5 átomos de C. Los ácidos no
tienen que estar esterificados totalmente, sino que también pueden
esterificados solo parcialmente, y respectivamente los ésteres
pueden estar saponificados parcialmente. Alcoholes especialmente
preferidos son etilenglicol, glicerol, butilenglicol y
pentaeritritol, entre los ácidos grasos se prefieren especialmente
los ácidos montánicos. Ésteres muy especialmente preferidos son
diésteres de glicol o glicerol y ácidos montánicos (Licowachs® E y
Licolub® WE4, del fabricante Clariant AG).
Como componente (D) está contenido en la masa de
moldeo conforme al invento 0,001-0,5% en peso, de
manera preferida 0,01-0,2%, de manera especialmente
preferida 0,01-0,1% de una sal metálica de un ácido
graso (D). Se pueden emplear sales de metales alcalinos y
alcalino-térreos o sales de otros iones metálicos
bivalentes, p.ej. Zn^{2+}, de ácidos grasos de cadena larga con
10 a 32 átomos de C, por ejemplo estearatos, lauratos, oleatos,
behenatos, montanatos y palmitatos. Los ácidos grasos pueden ser
tanto insaturados como también saturados y pueden estar sustituidos
también con grupos hidroxi o amino. Se prefieren las sales de
metales alcalinos y de zinc del ácido esteárico y de los ácidos
montánicos.
Los otros constituyentes, componentes (E) hasta
(H) de la masa de moldeo conforme al invento, son opcionales y no
tienen que estar contenidos indispensablemente, para alcanzar el
exigido perfil de propiedades. Cada uno de estos componentes
mejora, sin embargo, por lo menos una de las siguientes propiedades:
pequeña emisión, superficies exentas de defectos y estabilidad del
color.
Como componente (E) puede estar contenido
0,0-1,0% en peso, de manera preferida
0,01-0,05% en peso, de manera especialmente
preferida 0,05-0,2% en peso, de una sal metálica de
un ácido carboxílico de cadena corta (E). Son posibles todos los
iones de metales uni- y bi-valentes, pero se
prefieren los metales alcalinos y alcalino-térreos.
Los ácidos carboxílicos de cadena corta poseen 3-8
átomos de C. Se prefieren los propionatos, citratos y piruvatos. Se
prefiere especialmente el citrato de calcio.
La masa de moldeo puede contener de 0,0 a 1,0%
en peso, de manera preferida 0,0-0,4%, de manera
especialmente preferida 0,0-0,1%, de un compuesto
fenólico impedido estéricamente (F). Ejemplos de tales compuestos
usuales en el comercio son
tetrakis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato
de pentaeritritilo] (Irganox® 1010, de la entidad Ciba Geigy),
bis-[3-(3-terc.-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)-propionato]
de trietilenglicol (Irganox® 245, de la entidad Ciba Geigy),
3,3'-bis[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propionohidrazida]
(Irganox MD 1024, de la entidad Ciba Geigy),
bis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato]
de hexametilenglicol (Irganox® 259, de la entidad Ciba Geigy),
3,5-di-terc.-butil-4-hidroxitolueno
(Lowinox® BHT, de la entidad Great Lakes). Se prefieren el Irganox
1010 y, sobre todo, el Irganox 245.
Además, la masa de moldeo puede contener
0,0-1,0% en peso, de manera preferida
0,01-0,9% en peso, de manera especialmente
preferida 0,02-0,8% en peso, de por lo menos un
estabilizador tomado del conjunto formado por los derivados de
benzotriazol o derivados de benzofenona o derivados de benzoatos
aromáticos (G). Se prefiere el
2-[2'-hidroxi-3',5'-bis(1,1-dimetil-bencil)-fenil]-benzotriazol,
que es obtenible en el comercio como Tinuvin® 234 (de la entidad
Ciba Geigy).
Como componente (H) puede estar contenido en la
masa de moldeo conforme al invento 0,0-0,5% en peso,
de manera preferida 0,01-0,4% en peso, de manera
muy especialmente preferida 0,4% en peso de una amina impedida
estéricamente para la estabilización frente a la luz (HALS) (H). Se
prefieren compuestos de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo,
p.ej. sebacato de
bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo)
(Tinuvin® 770, de la entidad Ciba Geigy) o el polímero a base del
éster dimetílico de ácido succínico y de la
1-(2-hidroxietil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidina
(Tinuvin® 622 (entidad Ciba Geigy).
Los polímeros de poli(oximetileno) (I),
utilizados como material de base para las masas de moldeo teñidas,
pueden ser homopolímeros o copolímeros de poli-(oximetileno). Tales
polímeros son conocidos para un experto en la especialidad y se
describen en la bibliografía, tal como por ejemplo en la obra:
Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch [Manual de
bolsillo sobre materiales sintéticos, editorial Hanser, 27ª edición,
páginas 462 a 465, a la que se hace referencia. Los homopolímeros
se preparan por lo general mediante polimerización de formaldehído o
trioxano, pudiendo la polimerización ser iniciada por medios
catiónicos o aniónicos. Se prefieren, sin embargo, los copolímeros
de poli(oximetileno), que junto a unidades de oximetileno
contienen además unidades de oxialquilenos, pudiendo los grupos
alquileno contener unidades con 2-8 carbonos,
lineales o ramificadas. Son especialmente preferidos los polímeros
de poli(oximetileno) que tienen en lo esencial unidades de
oximetileno y oxietileno en la cadena polimérica. La proporción de
las unidades de oxietileno en las unidades estructurales de la
cadena polimérica es de 0,1 a 15% en moles, preferiblemente de 0,2
a 10% en moles. El índice de fusión MFI, medido de acuerdo con la
norma ISO 1133 a 190ºC y con un peso de apoyo de 2,16 kg, es de
0,5-75 g/10 min, de manera preferida de
2-60 g/10 min, y de manera especialmente preferida
de 5-35 g/10 min. La media numérica del peso
molecular es por lo menos de 5.000 g/mol y a lo sumo de 100.000
g/mol, cuando se determina mediante una GPC (cromatografía de
penetrabilidad en gel) en dimetilacetamida a 150 hasta 160ºC. En
lugar de un copolímero individual de POM, se puede utilizar también
una mezcla de diferentes copolímeros de poli(oximetileno),
que se componen de una manera diversa. La preparación de los
copolímeros de POM se puede efectuar con métodos de preparación
generalmente conocidos. Un posible procedimiento es, por ejemplo, la
copolimerización de trioxano con dioxolano en presencia de
cantidades generalmente usuales de BF_{3} y de metilal. La masa de
moldeo de poli(oximetileno) conforme al invento contiene por
regla general por lo menos 30% en peso, de manera ventajosa por lo
menos 40% en peso, de manera especialmente ventajosa por lo menos
50% en peso de un polímero de poli(oximetileno). La masa de
moldeo de poli(oximetileno) conforme al invento contiene
hasta 99,839% en peso de un polímero de poli(oximetileno),
componente (I), ventajosamente hasta 99,369% en peso, 99,84 en peso
o 99,836%, es especialmente ventajoso un contenido de 99,69% en
peso. Otras formas preferidas de realización del invento se pueden
deducir de los Ejemplos.
La masa de moldeo conforme al invento puede
contener hasta 40% en peso de otras sustancias aditivas usuales,
individualmente o en forma de una mezcla, p.ej. agentes de
nucleación, tales como terpolímeros de poli-(oximetileno) o talco,
materiales de carga tales como esferas de vidrio, wollastonita,
légamo, disulfuro de molibdeno o grafito, fibras inorgánicas u
orgánicas tales como fibras de vidrio, fibras de carbono o fibras de
aramida, fibras de vidrio con una longitud de > 3 mm, en
particular con una longitud de 5 a 50 mm, y aditivos a base de
materiales sintéticos termoplásticos o termoestables o elastómeros,
tales como los de polietileno, poliuretano, poli(metacrilato
de metilo), polibutadieno, poliestireno o también copolímeros de
injerto, cuyo núcleo se había producido por polimerización de
buta-1,3-dieno, isopreno, acrilato
de n-butilo, acrilato de
etil-hexilo o sus mezclas, y cuya envoltura se había
producido por polimerización de estireno, acrilonitrilo o
(met)acrilatos.
Una forma de realización especialmente preferida
del invento es una composición especial de una masa de moldeo de
poli(oximetileno) que, a causa de una interacción de dos
componentes, encontrada de una manera sorprendente, presenta una
emisión especialmente pequeña de formaldehído. Esta masa de moldeo
contiene:
Componentes (A) y (B) tales como los que antes
se han descrito,
(C1) x % en peso de un éster a base de un
alcohol plurivalente y de por lo menos un ácido graso
(C2) y % en peso de un éster parcialmente
saponificado a base de un alcohol plurivalente y de por lo menos un
ácido graso,
siendo x mayor que 0,01% en peso, y menor que
0,99% en peso, y la suma de x e y menor que 1,0% en peso,
(D) 0,0-0,5% en peso de una sal
metálica de un ácido graso,
y eventualmente de modo adicional los
componentes (E) hasta (I), que están constituidos como antes se ha
descrito.
De manera sorprendente, se ha mostrado que
mediante la utilización de una mezcla de los componentes (C1) y
(C2) se pueden conseguir unas emisiones especialmente pequeñas, lo
cual se debe a una interacción de ambos componentes, que es
especialmente favorable para la emisión de formaldehído. Mediante
esta interacción, no es indispensablemente necesaria la presencia
del componente (D), y éste se puede emplear con el fin de cumplir
también con estrictos requisitos en cuanto a la emisión de
formaldehído de piezas moldeadas a base de un
poli(oximetileno) teñido, puesto que la utilización
adicional de (D) conduce a una disminución adicional de la emisión
de formaldehído.
El índice x es de 0,01-1%,
preferiblemente de 0,1-0,5% en peso del componente
(C1), que es un éster a base de un alcohol plurivalente y de por lo
menos un ácido graso. Se pueden utilizar ésteres a base de ácidos
superiores con 10-32 átomos de C, preferiblemente
24-32 átomos de C, y de alcoholes plurivalentes de
2-8 átomos de C, preferiblemente 2-5
átomos de C. Los alcoholes plurivalentes no tienen que estar
totalmente esterificados, sino que también pueden estar
esterificados parcialmente. Alcoholes preferidos son etilenglicol,
glicerol, butilenglicol y pentaeritritol, entre los ácidos grasos se
prefieren los ácidos montánicos. Ésteres especialmente preferidos
son diésteres de glicol o glicerol y ácidos montánicos (Licowachs® E
y Licolub® WE4, del fabricante Clariant AG).
El índice y es de 0,01-1% en
peso, de manera preferida de 0,1-0,5% en peso del
componente (C2), pudiéndose utilizar ésteres parcialmente
saponificados a base de alcoholes plurivalentes y de por lo menos un
ácido graso. En este caso se trata de ésteres parcialmente
saponificados a base de ácidos grasos superiores con
10-32 átomos de C, preferiblemente
24-32 átomos de C, y de alcoholes plurivalentes de
2-8 átomos de C, de manera preferida
2-5 átomos de C. Los ésteres parcialmente
saponificados se pueden preparar por reacción de un éster total con
un hidróxido metálico. Se pueden emplear también mezclas de ésteres
parcialmente saponificados de un alcohol plurivalente, parcialmente
esterificado, con una sal metálica de los correspondientes ácidos
grasos. Alcoholes preferidos son etilenglicol, glicerol,
butilenglicol y pentaeritritol, entre los ácidos grasos se
prefieren los ácidos montánicos. Metales preferidos son los que se
presentan como iones uni- o bi-valentes, p.ej.
metales alcalinos y alcalino-térreos. Es
especialmente preferido un éster parcialmente saponificado a base
de butilenglicol y ácidos montánicos, estando las unidades en exceso
de ácidos montánicos saponificadas con hidróxido de calcio
(Licowachs® OP, del fabricante Clariant AG).
Las masas de moldeo teñidas de POM conformes al
invento se pueden producir con los procedimientos usuales y
conocidos de mezcladura, tales como granulación, extrusión,
amasadura, etc. De manera preferida, las masas de moldeo conformes
al invento se preparan mezclando un polímero de
poli(oximetileno) con agentes colorantes y estabilizadores,
y a continuación granulando la mezcla. Formas preferidas de
realización del invento, siempre y cuando que ya no estén
contenidas en la memoria descriptiva, se pueden deducir de los
Ejemplos.
Las masas de moldeo teñidas de POM, conformes al
invento, disponen de una emisión esencialmente disminuida. La
disminución de la liberación de formaldehído se puede observar ya
durante la preparación de la masa de moldeo, p.ej. durante su
granulación, y también su elaboración. Por consiguiente, la
composición de poli(oximetileno) conforme al invento presta
una contribución a la higiene y la seguridad en el trabajo. Sobre
todo, sin embargo, se reduce esencialmente la emisión de
formaldehído desde piezas moldeadas que se habían producido mediante
moldeo por inyección o extrusión. Así, la emisión de formaldehído,
medida en planchas con un grosor de pared de 1 mm, después de un
período de tiempo de almacenamiento de 24 h, es, de acuerdo con VDA
275, por lo general menor que 20 mg/kg, preferiblemente menor que
10 mg/kg.
Las masas de moldeo conformes al invento y las
piezas moldeadas producidas a partir de ellas, poseen una alta
estabilidad del color. Por estabilidad del color o solidez del color
se entiende el hecho de que, después de la elaboración de la masa
de moldeo o durante el uso de las piezas moldeadas producidas a
partir de ella, aparece solamente una pequeña distancia entre
colores \DeltaE, determinada con la norma DIN 6174. Por los
usuarios de piezas moldeadas teñidas de poli(oximetileno) se
plantean altas exigencias en cuanto a la estabilidad del color. La
industria automovilística ensaya p.ej. piezas moldeadas de
materiales sintéticos para su empleo en vehículos automóviles en
ensayos de exposición a las circunstancias atmosféricas, que se
llevan a cabo en unas condiciones tales como las que predominan en
Florida o Arizona, es decir que, bajo la acción tanto de altas
temperaturas como también de la luz solar, debe estar garantizada la
estabilidad del color. Tales condiciones se simulan por lo general
en un laboratorio, para aplicaciones en el espacio interno de los
automóviles se ensaya p.ej. de acuerdo con la norma central PV 1303
(ensayo de solidez frente a la luz y al calor) (3ª modificación de
la PV 1303 de Diciembre de 1993) a una temperatura de nivel del
color negro de 100ºC, a una temperatura ambiente de las muestras de
65ºC, con una humedad relativa del aire de 20% y con una intensidad
de iluminación con luz de xenón de 60W/m^{2} a 300 a 400 nm
(otros datos se dan en la norma DIN 75202). La modificación del
color de la pieza moldeada se indica con el escalón de escala de
grises de acuerdo con la norma DIN 54001. Las piezas moldeadas a
base de las masas de moldeo conformes al invento cumplen con los
altos requisitos del ensayo de solidez frente a la luz y al calor de
acuerdo con PV 1303, cuando las masas de moldeo contienen los
estabilizadores frente a los UV (G) y (H). No obstante, también las
masas de moldeo, que no contienen los componentes (G) y (H),
muestran una estabilidad sorprendentemente alta del color bajo la
acción de la luz o de las altas temperaturas. Estas masas de moldeo
son especialmente apropiadas para la producción de piezas moldeadas
para su empleo en los sectores de juguetería, electrónica o de
técnica médica.
Como superficies exentas de defectos se entiende
el hecho de que se pueden producir superficies complejas mediante
moldeo por inyección sin salpicaduras, descoloraciones, desviaciones
del color en algunos sitios o manchas. En el caso de la producción
de superficies complejas, p.ej. en el caso de rejillas de altavoces,
mediante moldeo por inyección, se está imponiendo cada vez más en
los elaboradores la tecnología de los canales calientes. La masa
fundida polimérica se inyecta por lo general a través de varias
boquillas de canales calientes dentro de la cámara de la
herramienta. En los canales calientes y en las boquillas aparecen
por lo general unas altas temperaturas, que en el caso de
materiales sintéticos de poli(oximetileno) pueden conducir a
una descomposición del material. Mediante esta alta solicitación
térmica del material, con frecuencia no era posible producir
superficies exentas de defectos con las composiciones habituales en
masas de moldeo de poli(oximetileno). En el sector de los
elaboradores de materiales sintéticos, la insuficiente estabilidad
térmica se muestra por unas altas tasas de piezas rechazadas en la
producción, que perjudica a la elaboración rentable de masas de
moldeo de poli(oximetileno). Con las masas de moldeo
conformes al invento se pueden realizar superficies exentas de
defectos en el caso de piezas moldeadas complejas.
Las propiedades mecánicas de las masas de moldeo
conformes al invento cumplen con los requisitos usuales establecidos
para productos comerciales de POM, de manera tal que se pueden usar
sin restricciones los campos de aplicaciones y las técnicas de
elaboración que son usuales para los POM.
Sectores especiales de aplicación para las masas
de moldeo conformes al invento son equipamientos internos y
revestimientos de medios de transporte tales como automóviles,
aviones, etc., artículos domésticos, artículos de juguetería,
artículos para niños pequeños, así como piezas, componentes y
aparatos de electrónica y electrotecnia. Las masas de moldeo
conformes al invento son especialmente apropiadas para la producción
de equipos e instrumentos, o partes y piezas de los mismos, para
aplicaciones médicas. Las masas de moldeo producidas conforme al
invento presentan, en comparación con los productos usuales
actualmente en el comercio, la más pequeña emisión de formaldehído,
poseen unas superficies exentas de defectos y una alta estabilidad
del color, cuando las piezas moldeadas son sometidas a la acción de
la luz y del calor durante largo tiempo. Las ventajas especiales del
presente invento se deben ilustrar mediante los siguientes
Ejemplos, pero estar limitado a éstos.
A todas las citas mencionadas en esta solicitud
de patente se hace referencia expresamente por la presente.
En los siguientes Ejemplos se determinaron las
propiedades como materiales de acuerdo con los siguientes
métodos:
El índice de fusión (MFI) según la norma ISO
1133 a 190ºC y con un peso de apoyo de 2,16 kg;
el módulo E en tracción según la norma ISO
527;
la tensión de estiramiento según la norma ISO
527;
el alargamiento a la rotura según la norma ISO
527.
La emisión de formaldehído: A partir de las
masas de moldeo teñidas de POM se producen planchas con un grosor
de pared de 1 mm. Después de un período de tiempo de almacenamiento
de 24 h, la emisión de formaldehído desde las planchas se determinó
según la norma VDA 275 (recomendación de VDA nº 275, Dokumentation
Kraftfahrwesen e. V. Julio de 1994).
Producción de las probetas: El granulado de
poliacetal se conforma mediante moldeo por inyección para formar
plaquitas con las dimensiones de 80*50*1 mm. Se utiliza una máquina
de moldeo por inyección Kraus Maffei KM 120/340B con los siguientes
parámetros de moldeo por inyección: temperatura de la masa 195ºC,
velocidad del frente de flujo 200 mm/s, temperatura de las paredes
de la herramienta 85ºC, presión de compresión posterior 900 bar,
tiempo de compresión posterior 30 s, tiempo de enfriamiento 10 s,
presión dinámica 0 a 10 bar. Las probetas se almacenan an-
tes del ensayo durante 24 h en un armario de climatización normal a 23ºC y con una humedad relativa del aire de 50%.
tes del ensayo durante 24 h en un armario de climatización normal a 23ºC y con una humedad relativa del aire de 50%.
Ensayo: Dos probetas se cuelgan de un gancho de
acero inoxidable dentro de una botella de vidrio de 1 l, por encima
de 50 ml de agua E (desionizada) y se almacenan durante 3 h en una
estufa de desecación con aire circulante a 60ºC. Las probetas se
retiran desde la botella para ensayo. 5 ml de una solución de
muestra se transfieren con pipeta a un tubo de ensayo, y el tubo de
ensayo se atempera durante 10 minutos a 95ºC. Seguidamente se
añaden al tubo de ensayo 3 ml de acetil-acetona y 3
ml de una solución al 20% de acetato de amonio. El formaldehído
forma con los reactivos el complejo de
diacetil-dihidro-lutidina, cuya
absorción a 412 nm se determina fotométricamente. A partir de la
absorción se calcula la concentración de formaldehído en la solución
de muestra.
Estabilidad del color (solidez frente a la luz
en caliente) según PV 1303: A partir de las masas de moldeo teñidas
de POM se producen planchas con un grosor de pared de 1 mm. Las
planchas se ensayan de acuerdo con la norma central PV 1303 de la
entidad Volkswagen AG (3ª modificación de la PV 1303 de diciembre de
1993) con la iluminación sincrónica con arco de xenón en un aparato
de ensayo con xenón 1200 CPS de entidad Heraeus. La escala de grises
se determinó de acuerdo con la norma DIN 54001. Se utilizó una
lámpara para muestreo del color Spectra Light de la entidad Macbeth
de acuerdo con la norma DIN 6173 T2. La determinación del punto
final se llevó a cabo, antes y después del ensayo cíclico, de
acuerdo con la ficha técnica de VDA 3/91 de DIN 75202, por medición
de la distancia total entre colores de la escala de solidez frente a
la luz en el escalón 6. Cada muestra se evaluó después de 5 y 10
ciclos sucesivos en lo que se refiere al escalón de escala de grises
de acuerdo con la norma DIN 54001. El tiempo total de realización
del ensayo durante 10 ciclos fue de 360 h. En el caso de un ensayo
de acuerdo con la PV 1303, detrás de las muestras que se han de
investigar se deposita un velo de poliéster de color blanco. La
iluminación se lleva a cabo a una temperatura de nivel del color
negro de 100ºC, a una temperatura ambiente de la muestra de 65ºC,
con una humedad relativa del aire de 20% y con una intensidad de
iluminación con luz xenón de 60 W/m^{2} a 300 hasta 400 nm. Para
otros datos se ha de remitir a la norma DIN 75202. El punto final de
un período de tiempo de iluminación se determina de acuerdo con la
norma DIN 75202. Para esto, juntamente con las probetas, se ilumina
la coloración típica 6 de la escala de solideces frente a la luz. Se
alcanza el punto final cuando la colocación típica 6 alcanza un
contraste entre la superficie iluminada y la no iluminada que
corresponde al escalón 3 de la escala de grises. El contraste se
determina colorimétricamente con un fotómetro espectral. Se ha
alcanzado el punto final cuando se determina un valor según CIELAB
de 4,3. La modificación del color de la pieza moldeada iluminada se
indica con el escalón de la escala de grises de acuerdo con la norma
DIN 54001.
Calidad superficial de las piezas moldeadas: El
ensayo de la calidad superficial se llevó a cabo en diafragmas de
rejillas de altavoces, producidos en una herramienta con canales
calientes que tiene 4 canales calientes. Se produjeron rejillas a
unas temperaturas de los canales calientes desde 205ºC hasta 265ºC
en pasos de 10ºC. La temperatura de las boquillas de los canales
calientes fue de 180ºC, la velocidad de inyección de 45 mm/s, la
presión de inyección de 88 bares, el tiempo de inyección de 1,28 s,
el número de revoluciones de los husillos de 70 revoluciones/minuto
(rpm), la temperatura de los cilindros de 195ºC y la temperatura de
la herramienta de 80ºC. La superficie de los diafragmas de
rejillas, que se obtuvieron en estas condiciones, se valoró por
medios ópticos, recontando el número de los defectos
("salpicaduras", descoloraciones, etc.). El número de los
defectos superficiales a una cierta temperatura de los canales
calientes se promedió con 10 rejillas de altavoces.
Los resultados del ensayo de los materiales,
realizado en los granulados a base de los siguientes Ejemplos y
Ejemplos comparativos, se recopilan en las Tablas 1 a 3.
En un reactor discontinuo (por tandas) se
dispusieron previamente, a una temperatura de 80ºC y a una presión
de aproximadamente 1 bar. 94,4% en peso de trioxano, 5,6% en peso de
dioxolano y 800 ppm de metilal. A esta mezcla se le añadieron 30
ppm (partes por millón) de BF_{3}. Los datos cuantitativos están
referidos a la totalidad de la mezcla de monómeros. Después de un
período de tiempo de inducción de 30 segundos, comenzó la reacción
de polimerización. El polímero bruto formado se suspendió en una
mezcla de agua y trietil-amina, y después de esto
se hidrolizó a 170ºC en una mezcla de agua y metanol (10/90). Al
enfriar a temperatura ambiente, precipitó el polímero como un polvo
fino. El polímero se filtró con succión, se lavó con agua y se secó.
El producto posee un índice de fusión (MFI) de 27 g/10 min.
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
510 g de Granufin Samt 64, 90 g de Kronos 2220,
35,33 g de PV Echtrosa E 01, 18,67 g de Heliogen Blau K 7090, 30 g
de Irganox® 245, 70 g de melamina, 200 g de Licowachs® E, 100 g de
citrato de calcio, 400 g de Tinuvin® 234, 200 g de Tinuvin® 770, 30
g de estearato de magnesio y hasta 100 kg de un polímero de base de
poli(oximetileno) de acuerdo con el Ejemplo 1. La mezcla se
granula en un extrusor de dos husillos.
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
110 g de Kronos 2220, 40 g de Renolschwarz VE, 4
g de Titanorange 6994, 1,3 g de Renolrot EKEA 06, 4,5 g de Irganox®
245, 10,5 g de melamina, 30 g de Licowachs® E, 15 g de citrato de
calcio, 60 g de Tinuvin® 234, 30 g de Tinuvin® 770, 4,5 g de
estearato de magnesio y hasta 15 kg de un polímero de base de
poli(oximetileno) de acuerdo con el Ejemplo 1. La mezcla se
granula en un extrusor de dos husillos.
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
110 g de Kronos 2220, 40 g de Renolschwarz VE, 4
g de Titanorange 6994, 1,3 g de Renolrot EKEA 06, 4,5 g de Irganox®
245, 10,5 g de melamina, 30 g de Licowachs® OP, 15 g de citrato de
calcio, 60 g de Tinuvin® 234, 30 g de Tinuvin® 770, 4,5 g de
estearato de magnesio y hasta 15 kg de un polímero de base de
poli(oximetileno) de acuerdo con el Ejemplo 1. La mezcla se
granula en un extrusor de dos husillos.
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
110 g de Kronos 2220, 40 g de Renolschwarz VE, 4
g de Titanorange 6994, 1,3 g de Renolrot EKEA 06, 4,5 g de Irganox®
245, 10,5 g de melamina, 30 g de Licowachs® E, 60 g de Tinuvin®
234, 30 g de Tinuvin® 770, 4,5 g de estearato de magnesio y hasta
15 kg de un polímero de base de poli(oximetileno) de acuerdo
con el Ejemplo 1. La mezcla se granula en un extrusor de dos
husillos.
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
110 g de Kronos 2220, 40 g de Renolschwarz VE, 4
g de Titanorange 6994, 1,3 g de Renolrot EKEA 06, 4,5 g de Irganox®
245, 10,5 g de melamina, 15 g de Licowachs® E, 15 g de Licowachs®
OP, 15 g de citrato de calcio, 4,5 g de estearato de magnesio, 60 g
de Tinuvin® 234, 30 g de Tinuvin® 770 y hasta 15 kg de un polímero
de base de poli(oximetileno) de acuerdo con el Ejemplo 1. La
mezcla se granula en un extrusor de dos husillos.
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
110 g de Kronos 2220, 40 g de Renolschwarz VE, 4
g de Titanorange 6994, 1,3 g de Renolrot EKEA 06, 4,5 g de Irganox®
245, 6 g de alantoína, 30 g de Licowachs® E, 15 g de citrato de
calcio, 7,5 g de estearato de magnesio, 60 g de Tinuvin® 234, 30 g
de Tinuvin® 770 y hasta 15 kg de un polímero de base de
poli(oximetileno) de acuerdo con el Ejemplo 1. La mezcla se
granula en un extrusor de dos husillos.
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
110 g de Kronos 2220, 40 g de Renolschwarz VE, 4
g de Titanorange 6994, 1,3 g de Renolrot EKEA 06, 4,5 g de Irganox®
245, 10,5 g de melamina, 30 g de Licowachs® E, 15 g de citrato de
calcio, 7,5 g de estearato de sodio, 60 g de Tinuvin® 234, 30 g de
Tinuvin® 770 y hasta 15 kg de un polímero de base de
poli(oximetileno) de acuerdo con el Ejemplo 1. La mezcla se
granula en un extrusor de dos husillos.
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
110 g de Kronos 2220, 40 g de Renolschwarz VE, 4
g de Titanorange 6994, 1,3 g de Renolrot EKEA 06, 4,5 g de Irganox®
245, 10,5 g de melamina, 30 g de Licolub® WE4, 15 g de citrato de
calcio, 60 g de Tinuvin® 234, 30 g de Tinuvin® 770, 4,5 g de
estearato de magnesio y hasta 15 kg de un polímero de base de
poli(oximetileno) de acuerdo con el Ejemplo 1. La mezcla se
granula en un extrusor de dos husillos.
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
105 g de PV Echtgelb HG, 1,65 g de
Crano-Rot DPP-BP, 0,3 g de Braun EKX
881, 0,135 g de Schwarz EKV 80030, 45 g de Irganox® 245, 7,5 g de
melamina, 30 g de Licowachs® E, 15 g de citrato de calcio, 7,5 g de
estearato de magnesio y hasta 15 kg de un polímero de base de
poli(oximetileno) de acuerdo con el Ejemplo 1. La mezcla se
granula en un extrusor de dos husillos.
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
596 g de Renolschwarz VE, 45 g de Sicotangelb K
2112, 60 g de Kronos 2220, 13 g de Renolbraun EKX 881, 30 g de
Irganox® 245, 70 g de melamina, 200 g de Licowachs® E, 100 g de
citrato de calcio, 400 g de Tinuvin® 234, 200 g de Tinuvin® 770, 30
g de estearato de magnesio y hasta 100 kg de un polímero de base de
poli(oximetileno) de acuerdo con el Ejemplo 1. La mezcla se
granula en un extrusor de dos husillos.
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
190 g de un negro de carbono de acetileno, 330 g
de Kronos 2220, 240 g de Sicotangelb K 2112, 20 g de Renolbraun EKX
851, 300 g de Irganox® 245, 200 g de Licowachs® E, 70 g de
melamina, 50 g de estearato de magnesio, 400 g de Tinuvin® 234, 400
g de Tinuvin® 770, 13 kg de Paraloid EXL 2600 (del fabricante
Rohm&Haas) y hasta 100 kg de un polímero de base de
poli(oximetileno). La mezcla se granula en un extrusor de dos
husillos.
El polímero de base de poli(oximetileno),
utilizado en este Ejemplo, se prepara de una manera análoga a la
del Ejemplo 1. A diferencia del Ejemplo 1, se añadieron sin embargo
350 ppm de metilal. El polímero de base tiene un índice de fusión
(MFI) de 9 g/10 min.
Ejemplo comparativo
1
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
110 g de Kronos 2220, 40 g de Renolschwarz VE, 4
g de Titanorange 6994, 1,3 g de Renolrot EKEA 06, 4,5 g de Irganox®
245, 4,5 g de melamina, 30 g de Licowachs® C, 15 g de citrato de
calcio, 60 g de Tinuvin® 234, 30 g de Tinuvin® 770 y hasta 15 kg de
un polímero de base de poli(oximetileno) de acuerdo con el
Ejemplo 1. La mezcla se granula en un extrusor de dos husillos.
Ejemplo comparativo
2
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
110 g de Kronos 2220, 40 g de Renolschwarz VE, 4
g de Titanorange 6994, 1,3 g de Renolrot EKEA 06, 4,5 g de Irganox®
245, 10,5 g de melamina, 30 g de Licowachs® E, 15 g de citrato de
calcio, 60 g de Tinuvin® 234, 30 g de Tinuvin® 770 y hasta 15 kg de
un polímero de base de poli(oximetileno) de acuerdo con el
Ejemplo 1. La mezcla se granula en un extrusor de dos husillos.
\newpage
Ejemplo comparativo
3
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
110 g de Kronos 2220, 40 g de Renolschwarz VE, 4
g de Titanorange 6994, 1,3 g de Renolrot EKEA 06, 4,5 g de Irganox®
245, 10,5 g de melamina, 15 g de citrato de calcio, 60 g de Tinuvin®
234, 30 g de Tinuvin® 770, 4,5 g de estearato de magnesio y hasta
15 kg de polímero de base de poli(oximetileno) de acuerdo con
el Ejemplo 1. La mezcla se granula en un extrusor de dos
husillos.
Ejemplo comparativo
4
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
225 g de Kronos 2220, 30 g de Licowachs® C, 4,5
g de Irganox® 245, 15 g de citrato de calcio, 60 g de Tinuvin® 234,
30 g de Tinuvin® 770 y hasta 15 kg de un polímero de base de
poli(oximetileno) de acuerdo con el Ejemplo 1. La mezcla se
granula en un extrusor de dos husillos.
Ejemplo comparativo
5
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
110 g de Kronos 2220, 40 g de Renolschwarz VE, 4
g de Titanorange 6994, 1,3 g de Renolrot EKEA 06, 15 g de melamina,
30 g de Licowachs® E, 7,5 g de estearato de magnesio, 7,5 g de óxido
de magnesio y hasta 15 kg de un polímero de base de
poli(oximetileno) de acuerdo con el Ejemplo 1. La mezcla se
granula en un extrusor de dos husillos.
Ejemplo comparativo
6
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
110 g de Kronos 2220, 40 g de Renolschwarz VE, 4
g de Titanorange 6994, 1,3 g de Renolrot EKEA 06, 15 g de melamina,
30 g de Licowachs® E, 7,5 g de estearato de magnesio, 7,5 g de
hidróxido de magnesio y hasta 15 kg de un polímero de base de
poli(oximetileno) de acuerdo con el Ejemplo 1. La mezcla se
granula en un extrusor de dos husillos.
Ejemplo comparativo
7
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
596 g de Renolschwarz VE, 45 g de Sicotangelb K
2112, 60 g de Kronos 2220, 13 g de Renolbraun EKX 881, 30 g de
Irganox® 245, 30 g de melamina, 200 g de Licowachs® C, 100 g de
citrato de calcio, 400 g de Tinuvin® 234, 200 g de Tinuvin® 770 y
hasta 100 kg de un polímero de base de poli(oximetileno) de
acuerdo con el Ejemplo 1. La mezcla se granula en un extrusor de dos
husillos.
Ejemplo comparativo
8
Los siguientes componentes se reúnen y mezclan
intensamente en un mezclador de Henschel:
190 g de un negro de carbono de acetileno, 330 g
de Kronos 2220, 240 g de Sicotangelb K 2112, 20 g de Renolbraun EKX
851, 600 g de Irganox® 245, 200 g Licowachs® C, 50 g de Eurelon®, 30
g de diciandiamida, 400 g de Tinuvin® 234, 400 g de Tinuvin® 770,
13 kg de Paroloid® EXL 2600 (del fabricante Rohm&Haas) y hasta
100 kg de un polímero de base de poli(oximetileno). La
mezcla se granula en un extrusor de dos husillos. El polímero de
base de poli(oximetileno), utilizado en este Ejemplo
comparativo, se prepara de una manera análoga a la del Ejemplo 12;
durante la preparación se añadieron 350 ppm de metilal, el polímero
de base tenía un índice de fusión (MFI) de 9 g/10 min.
A partir de los granulados procedentes de los
Ejemplos y de los Ejemplos comparativos se moldearon, según el
procedimiento de moldeo por inyección, las probetas para la
determinación del módulo E en tracción, la tensión de estiramiento
y el alargamiento a la rotura, así como las planchas para la
determinación de la emisión de formaldehído y de la estabilidad del
color. A partir de los granulados procedentes del Ejemplo 11 y del
Ejemplo comparativo 7 se produjeron, según el procedimiento de
moldeo por inyección, diafragmas de rejillas de altavoces. Los
resultados de los ensayos mecánicos y del ensayo de la estabilidad
del color a partir de los Ejemplos conformes al invento se indican
en la Tabla 1, y a partir de los Ejemplos Comparativos se indican
en la Tabla 2. En la Tabla 3 se indican los resultados de la
investigación de la formación de defectos superficiales en
diafragmas de rejillas de altavoces (Ejemplo 11 y Ejemplo
comparativo 7).
Claims (31)
1. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno), que contiene
componente (A) de 0,1 a 5,0% en peso de un
agente colorante,
componente (B) de 0,01 a 0,5% en peso de un
estabilizador nitrogenado,
componente (C) de 0,05 a 1% en peso de un éster
a base de un alcohol plurivalente y de por lo menos un ácido
graso,
componente (D) de 0,001 a 0,5% en peso de una
sal metálica de un ácido graso,
componente (E) hasta 1,0% en peso de un sal
metálica de un ácido carboxílico de cadena corta,
componente (F) hasta 1,0% en peso de un
compuesto fenólico impedido estéricamente,
componente (G) hasta 1,0% en peso de por lo
menos un estabilizador tomado del conjunto formado por los derivados
de benzotriazol o derivados de benzofenona o derivados de benzoatos
aromáticos,
componente (H) hasta 0,5% en peso de una amina
impedida estéricamente para la estabilización frente a la luz
(HALS),
componente (I) un polímero de
poli(oximetileno), y
eventualmente hasta 40% en peso de otros
aditivos usuales,
sin que la masa de moldeo contenga, no obstante,
hidróxidos ni alcóxidos de metales alcalinos o
alcalino-térreos ni sus sales con ácidos
inorgánicos.
2. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizada porque contiene:
componente (A) de 0,5 a 2,0% en peso,
componente (B) de 0,03 a 0,3% en peso,
componente (C) de 0,1 a 0,5% en peso, y
componente (D) de 0,01 a 0,2% en peso.
3. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque contiene de 0,01 a 0,1% en peso del
componente (D).
4. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, que contiene,
componente (E) 0,01-0,05% en
peso,
componente (F) hasta 0,4% en peso,
componente (G) 0,01-0,8% en
peso, y
componente (H) 0,01-0,4% en
peso.
5. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 4, que contiene
componente (E) 0,05-0,2% en
peso,
componente (F) hasta 0,1% en peso,
componente (G) 0,02-0,8% en
peso, y
componente (H) 0,4% en peso.
6. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que como agente colorante, componente
(A), se utilizan pigmentos inorgánicos tales como dióxido de
titanio, azul ultramarino, azul de cobalto, pigmentos y colorantes
orgánicos, tales como ftalocianinas, antraquinonas, o un negro de
carbono, o bien individualmente o en forma de una mezcla o en común
con colorantes solubles en polímeros.
7. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 6, en la que como estabilizador nitrogenado,
componente (B), se utilizan: compuestos heterocíclicos con por lo
menos un átomo de nitrógeno como heteroátomo, que está contiguo o
bien a un átomo de carbono sustituido con amino o a un grupo
carbonilo, piridazina, pirimidina, pirazina, pirrolidona,
amino-piridina y compuestos derivados de ella,
melamina, 2,6-diamino-piridina,
amino-piridinas sustituidas y dímeras, condensados
de melamina y formaldehído, poliamidas, diciandiamida, urea y sus
derivados, pirrolidona y compuestos derivados de ella,
imidazolidinona y compuestos derivados de ella, hidantoína y sus
derivados, alantoína y sus derivados, y mezclas preparadas a partir
de estos compuestos.
8. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 7, en la que como estabilizador nitrogenado,
componente (B), se utilizan: melamina,
metilol-melamina, condensados de melamina y
formaldehído o alantoína, individualmente o en forma de una mezcla
de varios de los compuestos antes mencionados.
9. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 8, en la que el éster a base de un alcohol
plurivalente y de por lo menos un ácido graso, componente (C), es
un éster a base de un ácido graso superior con 10 a 32 átomos de
carbono y de un alcohol plurivalente con 2 a 8 átomos de
carbono.
10. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 9, en la que el éster a base de un alcohol
plurivalente y de por lo menos de un ácido graso, componente (C),
es un éster a base de un ácido graso superior con 24 a 32 átomos de
carbono y de un alcohol plurivalente con 2 a 5 átomos de
carbono.
11. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 10, en la que el éster a base de un alcohol
plurivalente y de por lo menos un ácido graso, componente (C), es
un éster de un ácido montánico, y/o un éster de un ácido graso con
etilenglicol, glicerol, butilenglicol o pentaeritritol como
componente alcohólico.
12. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 11, en la que el éster a base de un alcohol
plurivalente y de por lo menos un ácido graso, componente (C), es un
diéster a base de glicol o glicerol y un ácido montánico.
13. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 12, en la que la sal metálica de un ácido
graso, componente (D), es una sal de un metal alcalino, una sal de
un metal alcalino-térreo o una sal de otro ion de
metal bivalente de un ácido graso saturado y/o insaturado con 10 a
32 átomos de carbono, tal como un estearato, laurato, oleato,
behenato, montanato o palmitato.
14. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 13, en la que la sal metálica de un ácido
graso, componente (D), es una sal de berilio, magnesio, calcio,
estroncio, bario o zinc del ácido esteárico o de un ácido
montánico.
15. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 14, en la que la sal metálica de un ácido
carboxílico de cadena corta, componente (E), es un propionato,
citrato o piruvato o una sal de otro ácido carboxílico con 3 a 8
átomos de carbono, y una sal con metales alcalinos o
alcalino-térreos u otros iones de metales uni- o
bi-valentes.
16. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 15, en la que como sal metálica de un ácido
carboxílico de cadena corta, componente (E), se utiliza citrato de
calcio.
17. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 16, en la que como compuesto fenólico impedido
estéricamente, componente (F), se utiliza
tetrakis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato]
de pentaeritritilo (Irganox 1010, de la entidad Ciba Geigy),
bis-[3-(3-terc.-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)-propionato]
de trietilenglicol (Irganox 245, de la entidad Ciba Geigy),
3,3'-bis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propiono-hidrazida]
(Irganox MD 1024, de la entidad Ciba Geigy),
bis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato]
de hexametilenglicol (Irganox 259, de la entidad Ciba Geigy),
3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-tolueno
(Lowinox BHT, de la entidad Great Lakes).
18. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 17, en la que como estabilizador tomado entre
el conjunto formado por los derivados de benzotriazol o los
derivados de benzofenona o los derivados de benzoatos aromáticos,
componente (G), se utiliza
2-[2'-hidroxi-3',5'-bis(1,1-dimetil-bencil)fenil]-benzotriazol
(Tinuvin 234).
19. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 18, en la que como amina impedida
estéricamente para la estabilización frente a la luz, componente
(H), se utilizan compuestos de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo,
en particular sebacato de
bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo)
(Tinuvin 770) o el polímero a base de éster dimetílico de ácido
succínico y
1-(2-hidroxi-etil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidina
(Tinuvin 622).
20. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 19, que contiene hasta 40% en peso de otras
sustancias aditivas seleccionadas entre una o varias de las
siguientes sustancias: agentes de nucleación tales como
terpolímeros de poli(oximetileno) o talco, materiales de
carga tales como esferas de vidrio, wollastonita, légamo, disulfuro
de molibdeno o grafito, fibras inorgánicas u orgánicas, tales como
fibras de vidrio, fibras de carbono o fibras de aramida, fibras de
vidrio con una longitud de > 3 mm, aditivos a base de materiales
sintéticos termoplásticos o termoestables o elastómeros, tales como
los de polietileno, poliuretano, poli(metacrilato de metilo),
polibutadieno, poliestireno o también copolímeros por injerto, cuyo
núcleo se había producido por polimerización de
buta-1,3-dieno, isopreno, acrilato
de n-butilo, acrilato de
etil-hexilo o sus mezclas, y cuya envoltura se había
producido por polimerización de estireno, acrilonitrilo o
(met)acrilatos.
21. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) que contiene
componente (A) de 0,1 a 5,0% en peso de un
agente colorante,
componente (B) de 0,01 a 0,5% en peso de un
estabilizador nitrogenado,
componente (C1) un éster presente en una
proporción de x % en peso a base de un alcohol plurivalente y por
lo menos de un ácido graso,
componente (C2) un éster parcialmente
saponificado, presente en una proporción de y % en peso de un
alcohol plurivalente y de por lo menos un ácido graso, siendo x
mayor que 0,01% en peso, y menor que 0,99% en peso y la suma de x e
y menor que 1,0% en peso,
componente (D) de 0,0 a 0,5% en peso de una sal
metálica de un ácido graso,
y eventualmente de modo adicional los
componentes (E) hasta (I), significando
el componente (E) una sal metálica de un ácido
carboxílico de cadena corta,
el componente (F) un compuesto fenólico impedido
estéricamente,
el componente (G) un estabilizador tomado entre
el conjunto formado por los derivados de benzotriazol o los
derivados de benzofenona o los derivados de benzoatos
aromáticos,
el componente (H) una amina impedida
estéricamente para la estabilización frente a la luz (HALS) y
el componente (I) un polímero de
poli(oximetileno).
22. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con la reivindicación 21, que
contiene hasta 0,5% en peso de un componente (D).
23. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con la reivindicación 21 ó 22,
en la que x es de 0,01 a 1% en peso e y es de 0,01 a 0,99% en
peso.
24. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 21 a 23, en la que x es de 0,1 a 0,5% en peso e y
es de 0,1 a 0,5% en peso.
25. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 21 a 24, en la que el ácido graso utilizado en los
componentes (C1) y/o (C2) posee de 10 a 32 átomos de carbono y/o
los alcoholes plurivalentes utilizados poseen de 2 a 8 átomos de
carbono.
26. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 21 a 25, en la que el ácido graso utilizado en los
componentes (C1) y/o (C2) es un ácido montánico o un ácido graso,
que posee de 24 a 32 átomos de carbono, y los alcoholes
plurivalentes utilizados están seleccionados entre etilenglicol,
glicerol, butilenglicol, pentaeritritol, o poseen de 2 a 5 átomos de
carbono, y/o como iones de metales en el componente (C2) se
utilizan iones de metales alcalinos, iones de metales
alcalino-térreos u otros iones de metales uni- o
bi-
valentes.
valentes.
27. Masa de moldeo teñida de
poli(oximetileno) de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 21 a 26, en la que el componente (C1) es un
diéster a base de glicol o glicerol y de un ácido montánico
(Licowachs E, Licolub WE4, del fabricante Clariant AG) y/o el
componente (C2) es un éster parcialmente saponificado de
butilenglicol y ácidos montánicos, cuyas unidades de ácidos
montánicos en exceso están saponificadas con hidróxido de calcio
(Licowachs OP).
28. Procedimiento para la disminución de
defectos superficiales y/o para la reducción de emisiones y/o la
estabilización del color de masas de moldeo de poliacetales,
caracterizado porque se utiliza una masa de moldeo de
acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 27.
29. Procedimiento para la reducción de
emisiones de masas de moldeo de poliacetales de acuerdo con la
reivindicación 28, con el que se reduce la emisión de
formaldehído.
30. Utilización de una masa de moldeo de
acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 27, para la
producción de cuerpos moldeados y láminas.
31. Cuerpo moldeado con emisión disminuida y/o
superficies exentas de defectos y/o una alta estabilidad del color,
que contiene una masa de moldeo de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 27.
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