ES2246754T3

ES2246754T3 - Agente de revestimiento acuoso, procedimiento para su fabricacion y su uso.

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Publication number: ES2246754T3
Application number: ES00100234T
Authority: ES
Inventors: Martin Dr. Melchiors; Rolf Dr. Bachmann; Wieland Dr. Hovestadt; Karl-Ludwig Dr. Noble; Harald Dr. Blum
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-17
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2020-01-17
Also published as: DE50015710D1; DE19903391A1; US6531535B2; DK1024184T3; US6399691B1; EP1510561A1; EP1510561B1; KR20000053652A; EP1024184B1; JP2000219711A; KR100680088B1; DE50010894D1; ATE301695T1; EP1024184A1; CA2296828A1; ATE438693T1; US20020151638A1

Abstract

Procedimiento para la fabricación de copolimerizados P que comprende las etapas de: A) disposición en un recipiente de reacción de un copolimerizado hidrófobo hidroxifuncional con un índice de acidez < 10 mg de KOH/g, un contenido de OH de 0, 5 a 7% (referido respectivamente a 100% de resina), un peso molecular numérico medio Mn de 1.500 a 20.000, dado el caso disuelto en un disolvente orgánico; B) predosificación de un iniciador radicálico B1, dado el caso disuelto en un disolvente orgánico, en el mismo recipiente de reacción, en una cantidad de 5 a 40% de la cantidad total de iniciador (B1+C2+D2) usada, C) dosificación de una mezcla monomérica hidrófoba C1 que contiene grupos OH y un componente iniciador C2 en este recipiente de reacción, y polimerización de la mezcla monomérica hidrófoba que contiene grupos OH en este recipiente de reacción o en esta mezcla de reacción, y D) dosificación de una mezcla monomérica hidrófila D1 que contiene grupos OH y un componente iniciador D2, y polimerización de la mezcla monomérica hidrófila D1 que contiene grupos OH y grupos ácido en este recipiente de reacción o en esta mezcla de reacción, en la que al menos un 60% de los grupos ácido totales agregados se incorporan al copolimerizado P, caracterizado porque el copolimerizado P presenta un peso molecular medio Mn de 3.000 a 7.000, un peso molecular medio Mw de 10.000 a 25.000 y una dispersión de pesos moleculares Mw/Mn de 2, 5 a 4, 0, un contenido de grupos hidroxilo de 1 a 8% y el índice de acidez del copolimerizado P al 100% asciende a de 12 a 30 mg de KOH/g.

Description

Agentes de revestimiento acuoso, procedimiento para su fabricación y su uso.

La invención se refiere a nuevos agentes de revestimiento acuosos, a copolimerizados en los que se basan estos agentes de revestimiento, a un procedimiento para su fabricación y a su uso en agentes de recubrimiento.

Es conocido por múltiples publicaciones y patentes utilizar dispersiones basadas en copolimerizados en lacas y agentes de recubrimiento diluibles en agua.

En los documentos EP-A 0225612 y DE-A 3543361, se describen, por ejemplo, dispersiones de polimerizados físicamente secadas que se fabrican mediante un procedimiento de polimerización de dos etapas, conteniendo exclusivamente una de las dos etapas monómeros que presentan grupos carboxilo. Para la obtención de una buena resistencia al agua de los recubrimientos, se utiliza amoniaco como agente de neutralización, la adición de otros agentes de neutralización empeora la resistencia al agua de las películas. Se renuncia al uso de monómeros que presentan grupos hidroxilo, ya que estos pueden influir desfavorablemente en la resistencia al agua.

En los documentos EP-A 0363723, DE-A 4009858, DE-A 4009931, EP-A 0521919, DE-A 4009932, EP-A 0365775, se describen respectivamente procedimientos para la fabricación de revestimientos de varias capas, en los que se aplica en primer lugar una capa base, se forma a partir de ella una película polimérica, después se aplica una capa de acabado y finalmente la capa base y la capa de acabado se cuecen conjuntamente. Para capas base o de acabado, se utilizan a este respecto dispersiones de copolimerizado obtenidas mediante un procedimiento de fabricación de dos etapas, dado el caso en combinación con resinas aminoplásticas. Mediante el uso de estas dispersiones de copolimerizado especiales, son posibles mayores grosores de capa y buenas propiedades ópticas de película. Desventajosamente, en todas
estas dispersiones la alta proporción de monómeros carboxilofuncionales está en la parte de copolimerizado hidrófilo.

En el documento JP-A 80082166, se describen dispersiones de poliacrilato fabricadas en dos etapas que contienen en las dos etapas grupos carboxilo, esto conduce a dispersiones con contenidos de cuerpos sólidos relativamente bajas y a recubrimientos con resistencia al agua reducida.

En el documento US-A 4151143, se describen dispersiones de poliacrilato fabricadas en dos etapas, en las que la primera etapa se fabrica en disolución orgánica, a continuación se dispersa, y se lleva a cabo una polimerización en emulsión en presencia de la primera etapa. De esta manera, dan como resultado productos con altos pesos moleculares, formación de película desfavorable y en conjunto otras propiedades que las dispersiones secundarias habituales.

En el documento EP-A 0557884, se describen recubrimientos de poliuretano de dos componentes basados en copolimerizados de emulsión estabilizados mediante emulsionantes externos prácticamente libres de grupos carboxilato y poliisocianatos hidrófilos. Debido a los altos pesos moleculares de los polímeros y a la hidrofilia restante en los emulsionantes externos, dichos sistemas de recubrimiento presentan todavía déficit de resistencia al agua, humectación de pigmentos y óptica de película para algunas aplicaciones.

En el documento EP-A 0358979, se describen sistemas reactivos acuosos de poliuretano de dos componentes que presentan ya un buen nivel de propiedades. Sin embargo, para varias aplicaciones son deseables mejoras en la resistencia al agua y el tiempo de procesamiento o seguridad de aplicación.

En los documentos DE-A 4439669, DE-A 4322242 y JP-A 4001245, se describen sistemas reactivos acuosos de poliuretano de dos componentes basados en copolimerizados que contienen monómeros especiales fabricables en dos etapas. Los monómeros especiales deben proporcionar propiedades mejoradas, pero conducen a que los productos sean considerablemente más caros, de modo que limitan las posibilidades económicas de aplicación.

Además de las desventajas ya citadas de las dispersiones de polimerizados del estado de la técnica, muchas de estas dispersiones presentan una falta de estabilidad al almacenamiento respecto a la viscosidad, es decir, la viscosidad de la dispersión aglutinante se reduce claramente en el almacenamiento. Puede remediarse mediante un claro aumento del índice de acidez del aglutinante; pero esto aumenta de modo indeseado la hidrofilia de las películas fabricadas a partir de él, y empeora así las propiedades de resistencia de la película de laca. Era por tanto un objetivo importante de la presente invención, la preparación de una dispersión aglutinante con buena estabilidad al almacenamiento que presentara un índice de acidez, referido a la resina sólida, <30 mg de KOH/g. Debido a las exigencias cada vez mayores del nivel de las propiedades de lacas y recubrimientos, se requiere de las dispersiones aglutinantes y de las lacas fabricadas a partir de ellas, además de una buena estabilidad al almacenamiento del aglutinante, un alto contenido de cuerpos sólidos, una alta reactividad con buen periodo de aplicación, buenas propiedades de resistencia frente a disolventes, agua e influencias ambientales, así como una buena óptica de película (brillo) y mecánica (dureza, flexibilidad). Para ser utilizable en todos los campos de aplicación posibles, es indispensable una buena compatibilidad con todos los reticulantes comerciales posibles. En el procedimiento de fabricación, debe evitarse el uso de procesos intensivos de tiempo y costes como, por ejemplo, etapas de destilación.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que agentes de revestimiento acuosos basados en copolimerizados P seleccionados con una dispersión de pesos moleculares homogénea especial que se fabrican según el procedimiento de varias etapas descrito a continuación, son capaces de satisfacer los requisitos fijados.

La dispersión de pesos moleculares especial de copolimerizados P se consigue mediante un procedimiento de fabricación definido, que comprende las siguientes etapas:

A): disposición en un recipiente de reacción de un copolimerizado hidrófobo hidroxifuncional con un índice de acidez < 10 mg de KOH/g, un contenido de OH de 0,5 a 7% (referido respectivamente a 100% de resina), un peso molecular numérico medio Mn de 1.500 a 20.000, dado el caso disuelto en un disolvente orgánico;

B): predosificación de un iniciador radicálico B1, dado el caso disuelto en un disolvente orgánico, en el mismo recipiente de reacción, en una cantidad de 5 a 40% de la cantidad total de iniciador (B1+C2+D2) usada,

C): dosificación de una mezcla monomérica hidrófoba C1 que contiene grupos OH y un componente iniciador C2 en este recipiente de reacción, y polimerización de la mezcla monomérica hidrófoba que contiene grupos OH en este recipiente de reacción o en esta mezcla de reacción, y

D): dosificación de una mezcla monomérica hidrófila D1 que contiene grupos OH y un componente iniciador D2, y polimerización de la mezcla monomérica hidrófila que contiene grupos OH y grupos ácido en este recipiente de reacción o en esta mezcla de reacción, en la que al menos un 60% de los grupos ácido totales agregados se han incorporado en el copolimerizado P, caracterizado porque el copolimerizado P presenta un peso molecular medio Mn de 3.000 a 7.000, un peso molecular medio Mw de 10.000 a 25.000 y una dispersión de pesos moleculares Mw/Mn de 2,5 a 4,0, un contenido de grupos hidroxilo de 1 a 8% y el índice de acidez del copolimerizado P al 100% asciende de 12 a 30 mg de KOH/g.

Este procedimiento de fabricación no contiene ninguna etapa de destilación costosa o proceso intensivo de tiempo o costes similar. Mediante la aplicación del procedimiento de fabricación según la invención, pueden obtenerse dispersiones aglutinantes acuosas con bajo desplazamiento de viscosidad en el almacenamiento, siendo suficiente un índice de acidez de los aglutinantes, referido a la resina sólida, de 12 a 30 mg de KOH/g para alcanzar esta buena estabilidad de viscosidad.

Son objetos preferidos de la invención, agentes de revestimiento acuosos de al menos un copolimerizado P hidroxifuncional presente dispersado o disuelto en agua con un índice de acidez, referido a la resina sólida, de 12 a 30 mg de KOH/g, dado el caso otros componentes aglutinantes presentes disueltos o dispersados en esta mezcla, así como uno o varios reticulantes solubles en agua, dispersables en agua o solubles o dispersables en la dispersión aglutinante acuosa, caracterizados porque el copolimerizado P se obtiene mediante la realización consecutiva de las etapas de procedimiento A)-D):

A): disposición de:

A1): 10 a 25% en peso (referido al copolimerizado P) de un copolimerizado hidrófobo hidroxifuncional A1 con un índice de acidez insuficiente para la dispersión o disolución de A1 en agua < 10 mg de KOH/g, un contenido de OH de 1 a 4% (referido respectivamente a 100% de resina), un peso molecular numérico medio de 2.000 a 6.000 y un contenido de disolventes orgánicos de 20 a 50% (referido a la masa de A1),

: y

A2): 3 a 10% (referido al copolimerizado P) de disolventes orgánicos adicionales,

en la que antes, durante o a continuación de la etapa A, se calienta a la temperatura de polimerización deseada,

B): predosificación de 10 a 25% (referido a la cantidad de iniciador total B1+C2+D2 usada) de un iniciador radicálico B1, dado el caso disuelto en un disolvente orgánico,

C): dosificación paralela de 45 a 75% (referido al copolimerizado P) de una mezcla monomérica hidrófoba C1 esencialmente libre de grupos carboxilo, compuesta por

c1): 40 a 80% de ésteres de ácido (met)acrílico con restos hidrocarburo C_{1} a C_{18} en la parte alcohol y/o aromáticos vinílicos y/o ésteres vinílicos,

c2): 10 a 30% de monómeros hidroxifuncionales,

c3): 0 a 1% de monómeros que contienen grupos ácido,

sumando c1+c2+c3 el 100%, y un iniciador radicálico C2 en una cantidad que corresponde a 50-80% de la suma (B1+C2+D2), dado el caso disuelto en un disolvente orgánico;

D): dosificación paralela de 10 a 30% (referido al copolimerizado P) de una mezcla monomérica hidrófila D1 compuesta por

d1): 30 a 70% de ésteres de ácido (met)acrílico con restos hidrocarburo C_{1} a C_{18} en la parte alcohol y/o aromáticos vinílicos y/o ésteres vinílicos,

d2): 20 a 60% de monómeros hidroxifuncionales, y

d3): 8 a 20% de monómeros acidofuncionales,

sumando d1+d2+d3 el 100%, y un iniciador radicálico D2 en una cantidad que corresponde a 10 a 25% de la suma de (B1+C2+D2), dado el caso disuelto en un disolvente orgánico, ascendiendo la cantidad total (B1+C2+D2) del iniciador radicálico (referido al copolimerizado P) a 1,5 a 3,5%.

Son también objeto de la invención los copolimerizados P obtenidos mediante los procedimientos descritos anteriormente.

Es también objeto de la invención el uso del agente de revestimiento acuoso según la invención para lacas y recubrimientos químicamente reticulables según las reivindicaciones 14 a 23.

Los copolimerizados P según la invención presentan una dispersión de pesos moleculares especial, especialmente muy homogénea. Sorprendentemente, en las dispersiones aglutinantes basadas en estos copolimerizados, se encuentra una muy buena estabilidad al almacenamiento, es decir, un menor desplazamiento de viscosidad de la dispersión en el almacenamiento, a un alto contenido de cuerpos sólidos en combinación con propiedades de laca notables de las lacas fabricadas a partir de ellas como, por ejemplo, alta reactividad a un buen periodo de aplicación, una buena compatibilidad con todos los reticulantes comerciales posibles, buenas propiedades de resistencia frente a disolventes, agua e influencias ambientales, así como muy buena óptica de película (brillo) y mecánica (dureza, flexi-
bilidad).

En el copolimerizado A1 hidrófobo que se dispone en la etapa de proceso A, se trata de una resina con un peso molecular medio Mn de 1.500 a 20.000, preferiblemente 2.000 a 6.000, que presenta un contenido de grupos hidroxilo de 0,5 a 7%, preferiblemente de 1 a 4% y un índice de acidez <10 mg de KOH/g, insuficiente para una mono dispersión en agua. El copolimerizado A1 puede contener monómeros vinílicos M1 libres de grupos hidroxi y ácido, monómeros vinílicos M2 hidroxifuncionales y monómeros M3 carboxifuncionales.

Son ejemplos de monómeros del grupo M1 ésteres del ácido (met)acrílico con restos hidrocarburo C_{1} a C_{18} en la parte alcohol (por ejemplo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo), estireno, viniltolueno, \alpha-metilestireno, ésteres vinílicos, monómeros vinílicos que contienen unidades de óxido de alquileno como, por ejemplo, productos de condensación de ácido (met)acrílico con oligoalquilenoxido-monoalquiléteres o mezclas de estos y otros monómeros.

Como monómeros hidroxifuncionales M2 pueden usarse, por ejemplo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo o hidroximonómeros que contienen unidades de óxido de alquileno como, por ejemplo, productos de adición de óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno a ácidos (met)acrílicos.

Son ejemplos de monómeros ácidofuncionales M3 que se utilizan según la invención, por ejemplo, ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos, (anhídridos de) ácido maleico y otros monómeros copolimerizables carboxifuncionales o anhidridofuncionales.

La resina A1 se utiliza en cantidades de 10 a 25% (referida al copolimerizado P). Puede presentarse libre de disolventes o preferiblemente disuelta en disolventes orgánicos con un contenido de cuerpos sólidos de 40 a 100%. Dado el caso, puede diluirse con disolventes orgánicos adicionales A2 a la viscosidad adecuada. Como disolventes se tienen en cuenta cualquiera de los disolventes conocidos en la tecnología de lacas, especialmente aquellos que se utilizan habitualmente como codisolventes en dispersiones acuosas como, por ejemplo, alcoholes, éteres, alcoholes que contienen grupos éter, ésteres, cetonas, N-metilpirrolidona o hidrocarburos apolares o mezclas de estos disolventes. Los disolventes orgánicos permanecen en la dispersión aglutinante, no se realiza ninguna etapa de destilación. Especialmente, se selecciona el tipo y cantidad de componente A2 de modo que se asegure una altura de relleno de caldera y un transporte de calor suficientes para el inicio de la polimerización de la parte C. Se utiliza como máximo como componente A2 15%, preferiblemente 3 a 10% (referido respectivamente al copolimerizado P).

En el componente iniciador B1 que se añade en la etapa de proceso B, se trata de peróxidos orgánicos como, por ejemplo, peróxido de di-terc-butilo o peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y compuestos azo; B1 puede utilizarse, dado el caso, en forma de disolución en un disolvente orgánico que puede permanecer preferiblemente como codisolvente en la dispersión aglutinante preparada. Es esencial en la invención que se predosifique 5 a 40%, preferiblemente 10 a 25%, de la cantidad de iniciador total (B1+C2+D2) usada como componente B1. Esto ocurría a la temperatura de polimerización durante un intervalo de tiempo de 5 a 60 min, preferiblemente 10 a 30 min, o antes del calentamiento, manteniéndose después la mezcla que contiene A1, dado el caso A2 y B1, 5 a 60 min, preferiblemente 10 a 30 min, a temperatura de polimerización, antes de empezar con la dosificación de los componentes C1 y C2.

A continuación, se dosifican paralelamente en la etapa de proceso C una mezcla monomérica hidrófoba C1 y un componente iniciador C2.

La mezcla monomérica C1 está compuesta por:

c1): 30 a 90%, preferiblemente 40-80% de monómeros del grupo M1, y

c2): 10 a 60%, preferiblemente 10-30% de monómeros hidroxifuncionales del grupo M2

y está esencialmente libre de grupos carboxilo. Sin embargo, C1 puede contener también

c3): 0 a 2%, preferiblemente 0-1% de monómeros que contienen grupos ácido del grupo M3,

en la que el índice de acidez causado por estos monómeros no es suficiente para una dispersión o tal vez disolución de una resina obtenida mediante la polimerización de C1, y en la que c1+c2+c3 suman 100%.

La cantidad total de mezcla monomérica hidrófoba C1 (referida al copolimerizado P) asciende de 40 a 80%, preferiblemente 45 a 70%.

En el componente iniciador C2, se trata de compuestos peróxido o azo del tipo descrito en B1, dado el caso, disueltos en disolventes orgánicos. Preferiblemente, pero no necesariamente, se utiliza como componente C2 el mismo compuesto iniciador que en B1. C2 se utiliza en una cantidad de 25 a 90%, preferiblemente 50 a 80% de la cantidad de iniciador total (B1+C2+D2) usada.

En la etapa de proceso D, se dosifica paralelamente una mezcla monomérica hidrófila D1 y un componente iniciador D2.

La mezcla monomérica D1 está compuesta por:

d1): 10 a 70%, preferiblemente 30 a 70%, de monómeros del grupo M1,

d2): 10 a 70%, preferiblemente 20 a 60%, de monómeros hidroxifuncionales del grupo M2 y

d3): 5 a 30%, preferiblemente 8 a 20%, de monómeros que contienen grupos ácido del grupo M3,

en la que d1+d2+d3 suman 100%.

En el componente iniciador D2, se trata de compuestos peróxido u azo del tipo descrito en B1, dado el caso, disueltos en disolventes orgánicos. Preferiblemente, pero no necesariamente, se utiliza como componente D2 el mismo compuesto iniciador que en B1 y/o C2. D2 se utiliza en una cantidad de 5 a 40%, preferiblemente de 10 a 25% de la cantidad de iniciador total (B1+C2+D2) usada.

La cantidad total de iniciador (B1+C2+D2) utilizada asciende a 0,8 a 5,0%, preferiblemente 1,5 a 3,5%, referida respectivamente al copolimerizado P. La polimerización puede llevarse a cabo a temperaturas entre temperatura ambiente y 200ºC, preferiblemente entre 50ºC y 150ºC.

Para la fabricación de un copolimerizado P según la invención, se dimensionan las corrientes de dosificación y los tiempos de dosificación de los componentes monoméricos e iniciadores, así como la temperatura de polimerización en las respectivas etapas de proceso de modo que el copolimerizado que se va a formar presente un peso molecular medio Mn de 3.000 a 7.000, un peso molecular medio Mw de 10.000 a 25.000 y una dispersión de pesos moleculares Mw/Mn de 2,5 a 4,0. En una forma de realización preferida, el copolimerizado P fabricado según la invención presenta un peso molecular medio Mn de 3.500 a 5.500, un peso molecular medio Mw de 11.000 a 20.000 y una dispersión de pesos moleculares Mw/Mn de 3,0 a 4,0. Se alcanza un nivel de propiedades especialmente alto cuando, mediante la aplicación del procedimiento según la invención, los valores de Mn obtenidos según las etapas de proceso C) y D) se diferencian en menos de 1.500, preferiblemente en menos de 800 y los de Mw/Mn en menos de 1,0, preferiblemente en menos de 0,5. Idealmente, las cadenas poliméricas agregadas en la etapa de proceso D) presentan un peso molecular medio Mn de 3.000 a 4.500.

Los copolímeros P contienen tanto una mezcla de cadenas poliméricas que se forman en las etapas de procedimiento A, C y D, como mezclas de copolímeros de los elementos A1 y mezclas monoméricas B1 y/o C1 o mezclas de copolímeros de mezclas monoméricas de B1 y C1. Dichos copolímeros mixtos se consiguen mediante injerto radicálico
o reacciones de transesterificación. Son útiles para la estabilidad de las dispersiones acuosas de los copolímeros P.

La dispersión de pesos moleculares se mide mediante cromatografía de exclusión molecular en THF, flujo 1 ml/min, calibrada frente a patrones de poliestireno.

Es esencial para las propiedades de los copolimerizados P fabricados según la invención, o los agentes de revestimiento acuosos formulados a partir de ellos, que las etapas de proceso A)-D) se realicen en relación, es decir que la mezcla monomérica hidrófoba C1 se polimerice en presencia de los componentes A1, dado el caso A2 y B1, y la mezcla monomérica hidrófila D1 se polimerice en presencia del copolímero fabricado exclusivamente en la etapa de proceso C). Otros modos de procedimiento como, por ejemplo, una inversión del orden de las etapas de proceso C) y D) o una fabricación aislada de partes individuales del copolimerizado P, conducen a dispersiones cualitativamente peores.

El contenido de OH de los copolimerizados P al 100% asciende a 1 a 8%, preferiblemente a 1,5 a 5,5%, y se ajusta mediante la cantidad relativa de monómeros hidroxifuncionales M2 utilizados en las etapas de proceso C) y D), así como mediante la elección del copolimerizado hidrófobo A1 utilizado en la etapa de proceso A). El índice de acidez del copolimerizado P al 100% asciende a 12 a 30, preferiblemente a 15 a 25 mg de KOH/g, y se ajusta mediante la cantidad relativa de monómeros acidofuncionales M3 utilizados en las etapas de proceso C) y D), así como mediante la elección del copolimerizado hidrófobo A1 utilizado en la etapa de proceso A). Esencialmente según la invención, se incorporan en el copolimerizado P al menos 60%, preferiblemente al menos 80%, de los grupos ácido agregados totales en la etapa de proceso D). Dado el caso, el copolimerizado P puede contener para hidrofilización, además de los grupos ácido, parcialmente unidades monoméricas que contienen óxido de alquileno en forma agregada o también emulsionantes externos. Sin embargo, los copolimerizados P se hidrofilizan preferiblemente sólo mediante los grupos ácido.

Los copolimerizados P según la invención contienen 0-30%, preferiblemente 5-20% de disolventes orgánicos que permanecen en la forma acuosa de suministro. Como disolventes se tienen en cuenta cualquier disolvente conocido en la tecnología de lacas, especialmente aquellos que se utilizan habitualmente como codisolventes en dispersiones acuosas como, por ejemplo, alcoholes, éteres, alcoholes que contienen grupos éter, ésteres, cetonas, N-metilpirrolidona o hidrocarburos apolares o mezclas de estos disolventes. Preferiblemente, se utiliza en los copolimerizados P una mezcla de disolventes de 30 a 95, preferiblemente 50 a 80%, de un disolvente hidrófobo insaponificable inmiscible con agua i) como, por ejemplo, xileno, tolueno, nafta disolvente, mezclas técnicas de hidrocarburos como, por ejemplo, Isopar®, Terapin®, aceite de cristal, bencina para lacas o mezclas de estos y otros disolventes hidrófobos, así como ii) 5 a 70%, preferiblemente 20 a 50%, de disolvente insaponificable miscible con agua o soluble en agua como, por ejemplo, butilglicol, metoxipropanol, butildiglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, etilglicol, propilglicol, metildiglicol o mezclas de estos y otros disolventes insaponificables miscibles con agua o solubles en agua. La fabricación del copolimerizado P se realiza a este respecto preferiblemente con exclusión de agua, sólo en disolventes orgánicos.

El tipo y cantidad de disolvente orgánico utilizado o mezcla de disolventes se dimensiona de modo que, por una parte, se alcancen las propiedades de laca deseadas como, por ejemplo, nivelación, secado o valor de VOC, y por otro lado, se asegure una altura de relleno de caldera y transporte de calor suficientes para el inicio de la polimerización de la parte C.

Para la neutralización de los grupos carboxilo polimerizados en el copolimerizado P, pueden utilizarse aminas orgánicas o bases inorgánicas solubles en agua. Se prefieren N-metilmorfolina, trietilamina, dimetiletanolamina, dimetilisopropanolamina, metildietanolamina. Son igualmente adecuados dietanolamina, butanolamina, morfolina, 2-aminometil-2-metilpropanol, isoforondiamina. Es menos adecuado, pero coutilizable, el amoniaco. El agente de neutralización se añade en cantidades tales que 70 a 170%, preferiblemente más de 90%, de los grupos carboxilo se presenten en forma de sal. Se ha encontrado que, a este grado de neutralización, pueden mejorarse claramente la estabilidad de dispersión, la estabilidad de laca, la humectación de pigmento y las propiedades ópticas de película.

El valor de pH de la dispersión acuosa asciende a 6,0 a 11,0, preferiblemente a 7,0 a 9,0.

Las dispersiones aglutinantes acuosas (=dispersiones de los copolimerizados P) presentaban un contenido de cuerpos sólidos de 30 a 60%, preferiblemente 40 a 50%, así como un contenido de disolventes orgánicos de 0 a 15%, preferiblemente 3 a 10%. En caso de ser necesarios contenidos de disolvente especialmente bajos, naturalmente los disolventes utilizados pueden separarse parcialmente mediante una destilación; sin embargo, la realización del procedimiento según la invención no se ve perjudicada por ello.

Los copolimerizados P presentes dispersados y/o disueltos en agua según la invención se utilizan, dado el caso, junto con otros aglutinantes o dispersiones, por ejemplo, basados en poliésteres, poliuretanos, poliéteres, poliepóxidos o poliacrilatos en combinación con resinas reticulantes y, dado el caso, pigmentos y otros coadyuvantes y aditivos conocidos en la industria de lacas en o como laca o agente de recubrimiento. Se combinan por consiguiente 50 a 95% en peso, preferiblemente 65 a 90% en peso, del copolimerizado P, dado el caso mezclado con otros aglutinantes o dispersio-
nes, con 5 a 50, preferiblemente 10 a 35% en peso de resina reticulante o mezclas de distintas resinas reticulantes.

Mediante la combinación con reticulantes pueden formularse a este respecto, según la reactividad o dado el caso bloqueo del reticulante, tanto lacas de un componente como lacas de dos componentes. Por lacas de un componente en el sentido de la presente invención han de entenderse a este respecto revestimientos en los que los componentes aglutinantes y componentes reticulantes pueden disponerse conjuntamente, sin que tenga lugar una reacción de reticulación a escala apreciable o perjudicial para la aplicación posterior. La reacción de reticulación tiene lugar sólo en la aplicación después de activación del reticulante; esta activación puede efectuarse, por ejemplo, mediante aumento de la temperatura. Por lacas de dos componentes en el sentido de la presente invención, se entienden revestimientos en los que los componentes aglutinantes y componentes reticulantes deben disponerse en recipientes separados debido a su alta reactividad. Ambos componentes se mezclan inmediatamente antes de la aplicación y reaccionan después en general sin activación adicional; sin embargo, para acelerar la reacción de reticulación, pueden usarse también catalizadores o temperaturas mayores.

Como resinas reticulantes son adecuadas, por ejemplo, resinas de amida y amina-formaldehído, resinas de fenol, resinas de aldehído y cetona como, por ejemplo, resinas de fenol-formaldehído, resoles, resinas de furano, resinas de urea, resinas de éster de ácido carbamídico, resinas de triazina, resinas de melamina, resinas de benzoguanamina, resinas de cianamida, resinas de anilina, como se describen en "Lackkunstharze", H. Wagner, H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag München, 1971.

Son también bien adecuados como resinas reticulantes poliisocianatos bloqueados, por ejemplo, basados en isoforondiisocianato, hexametilendiisocianato, 1,4-diisocianatociclohexano, bis-(4-isocianatociclohexano)metano o 1,3-diisocianatobenceno o basados en poliisocianatos de laca como poliisocianatos que presentan grupos biuret o isocianurato de 1,6-diisocianatohexano, isoforondiisocianato o bis-(4-isocianatociclohexano)metano, o poliisocianatos de laca que presentan grupos uretano basados en 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno o isoforondiisocianato por un lado y compuestos polihidroxílicos de bajo peso molecular como trimetilolpropano, propanodioles o butanodioles isoméricos o mezclas discrecionales de dichos compuestos polihidroxílicos por otro lado.

Son agentes bloqueantes adecuados para estos poliisocianatos, por ejemplo, alcoholes monohidroxílicos como metanol, etanol, butanol, hexanol, ciclohexanol, alcohol bencílico, oximas como acetoxima, metiletilcetoxima, ciclohexanonoxima, lactamas como \varepsilon-caprolactama, fenoles, aminas como diisopropilamina o dibutilamina, dimetilpirazol o triazol, así como éster dimetílico de ácido malónico, éster dietílico de ácido malónico o éster dibutílico de ácido malónico.

La modificación hidrófila de los componentes de copolimerizado A) basta generalmente para garantizar también la dispersabilidad de las resinas reticulantes, siempre que se trate de todos modos de sustancias solubles en agua o dispersables en agua.

Los poliisocianatos bloqueados solubles en agua o dispersables en agua son obtenibles, por ejemplo, mediante modificación con grupos carboxilato y/o óxido de polietileno y/o grupos óxido de polietileno/óxido de polipropileno.

Son resinas reticulantes igualmente adecuadas poliisocianatos hidrófobos o hidrófilos de baja viscosidad con grupos isocianato libres basados en isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos. Estos poliisocianatos presentan en general a 23ºC una viscosidad de 10 a 3.500 mPas. En caso necesario, los poliisocianatos pueden disponerse para uso mezclados con cantidades pequeñas de disolventes inertes para reducir la viscosidad a un valor dentro del intervalo citado.

Una hidrofilización de los poliisocianatos es posible, por ejemplo, mediante reacción con las cantidades más reducidas posibles de polieteralcoholes hidrófilos monovalentes. La fabricación de dichos poliisocianatos hidrofilizados se describe, por ejemplo, en el documento EP-A-0540985. Son especialmente bien adecuados también los poliisocianatos que contienen grupos alofanato descritos en el documento DE-A 19822891, que se fabrican mediante reacción de poliisocianatos pobres en monómero con poli(óxido de etileno)-polieteralcoholes en condiciones de alofanatización. Es igualmente posible la hidrofilización mediante la adición de emulsionantes comerciales.

Pueden utilizarse también distintas resinas reticulantes.

En una forma de realización preferida, se utilizan mezclas de un poliisocianato hidrófilo y otro hidrófobo de bajo peso molecular en combinación con las dispersiones según la invención en sistemas acuosos de dos componentes, que son reactivos a temperatura ambiente. Son mezclas preferidas a este respecto mezclas de 30 a 90% en peso de un poliisocianato modificado hidrófilamente, que contiene dado el caso grupos alofanato, basado en hexametilendiisocianato y 70 a 10% en peso de un poliisocianato no modificado hidrófilamente basado en hexametilendiisocianato y/o isoforondiisocianato y/o bis-(4-isocianatociclohexil)metano, así como mezclas de 10 a 65% de un poliisocianato no modificado hidrófilamente de baja viscosidad basado en hexametilendiisocianato con unidades estructurales de isocianurato, biuret, alofanato y/o uretdiona y 90 a 35% en peso de un poliisocianato modificado hidrófilamente, que contiene dado el caso grupos alofanato, basado en isoforondiisocianato. Por baja viscosidad se entienden a este respecto preferiblemente viscosidades de 10 a 1.500 mPas/23ºC. Puede utilizarse también triisociantononano solo o en mezclas como componente reticulante.

En otra forma de realización preferida, se combinan mezclas de poliisocianatos modificados hidrófilamente dado el caso con grupos isocianato libres y resinas reticulantes amino, que preferiblemente no presentan grupos amino libres, con las dispersiones aglutinantes según la invención, y se endurecen preferiblemente a temperaturas de 60 a 120ºC. Dichas mezclas contienen preferiblemente 25 a 68% de poliisocianato con grupos isocianato libres y 75 a 32% en peso de resinas reticulantes amino.

Antes, durante o después de la fabricación de las combinaciones aglutinantes acuosas mediante mezclado de los componentes individuales, y también en el caso de fabricación de agentes de recubrimiento para procesar en un componente, pueden añadirse los coadyuvantes y aditivos habituales de la tecnología de lacas como, por ejemplo, agentes antiespumantes, agentes espesantes, pigmentos, coadyuvantes de dispersión, catalizadores, agentes anti película, agentes antisedimentación, emulsionantes.

Los agentes de recubrimientos según la invención así obtenidos son adecuados para todos los campos de uso en los que se utilizan sistemas acuosos de pintado y recubrimiento con un perfil elevado de propiedades, por ejemplo, recubrimiento de superficies de material de construcción mineral, lacado y sellado de madera y materiales de madera, recubrimiento de superficies metálicas (recubrimiento de metal), recubrimiento y lacado de capas que contienen asfalto o betún, lacado y sellado de diversas superficies plásticas (recubrimiento plástico) así como lacas de alto brillo.

En el uso según la invención de lacas o agentes de recubrimiento fabricados con las combinaciones aglutinantes según la invención, se trata de imprimaciones, aparejos rellenadores, lacas de acabado pigmentadas o transparentes, lacas transparentes y lacas de alto brillo, así como lacas de una capa que pueden usarse en la aplicación individual o en serie, por ejemplo, en el campo del lacado industrial, primer lacado de automóviles y de reparación.

Los usos preferidos de los copolimerizados P según la invención presentes dispersados y/o disueltos en agua son en combinación con poliisocianatos o, de forma especialmente preferida, en combinación con mezclas de poliisocianatos hidrófilos e hidrófobos para el recubrimiento o lacado de superficies metálicas o plásticos a temperatura ambiente a 140ºC, o en combinación con resinas reticulantes amino para el recubrimiento y lacado de superficies metálicas a 110ºC a 180ºC en forma de lacas de una capa o de lacas de acabado.

La fabricación del recubrimiento puede realizarse según distintos procedimientos de pulverización como, por ejemplo, procedimientos de pulverización con aire a presión, sin aire o electrostáticos usando dispositivos de pulverización de uno o, dado el caso, dos componentes. Sin embargo, las lacas y masas de recubrimientos que se van a fabricar y utilizar según la invención pueden aplicarse también según otros procedimientos, por ejemplo mediante brochas, rodillos o rasquetas.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos deben ilustrar detalladamente la invención, pero sin limitarla. Todos los datos en % se refieren al peso. Las medidas de viscosidad se llevaron a cabo en un viscosímetro de cono y placa según la norma DIN 53019 a un gradiente de cizallamiento de 40 s^{-1}. Las medidas de GPC se realizaron con una combinación de columnas de la compañía Macherey & Nagel, rellenas con gel de poliestireno/divinilbenceno parcialmente reticulado (Nucleogel):

1.: (precolumna) Nucleogel GPC 10P, 10 \mum, 50 x 7,7 mm,

2.: Nucleogel GPC 106-10, 10 \mum, 300 x 7,7 mm,

3.: Nucleogel GPC 104-10, 10 \mum, 300 x 7,7 mm,

4.: Nucleogel GPC 500-10, 10 \mum, 300 x 7,7 mm,

5.: Nucleogel GPC 100-10, 10 \mum, 300 x 7,7 mm,

: otros componentes de la configuración:

: estufa de columna: Merck L 7360;

: bombas, inyector: Hewlett Packard 1050 serie II;

: detectores: DAD Hewlett Packard 1050 + detector FI Hewlett Packard 1047 A.

La fase móvil es THF con un caudal de 0,6 ml/min a una presión de aprox. 6.500 kPa; la temperatura de medida es 30ºC. Se inyectan 100 \mul de muestra con una concentración de polímero de aprox. 5,0 g/l. La calibración se realiza con patrones de poliestireno de distribución estrecha de la compañía Polymer-Standard-Service GmbH (PSS) del intervalo de peso molecular correspondiente.

Ejemplo 1

(Según la invención)

Se disponen en un recipiente de reacción de 6 l con dispositivos de agitación, refrigeración y calentamiento, 515 g de una resina de poliacrilato hidrófoba (Desmophen® A 160, Bayer AG), disuelta a 60% en peso en nafta disolvente 100, con un contenido de OH (al 100%) de 2,6%, un índice de acidez (al 100%) de 5 mg de KOH/g, un peso molecular medio Mn de 4.800 y una polidispersión Mw/Mn de 2,9, junto con 172 g de n-butoxipropanol (A2) y se calienta a 138ºC. A esta temperatura, se añade una disolución (B1) de 8 g de peróxido de di-terc-butilo en 8 g de n-butoxipropanol en 20 min. A continuación, se dosifica una mezcla monomérica (C1) de 762 g de metacrilato de metilo, 355 g de metacrilato de butilo, 52 g de acrilato de butilo y 507 g de metacrilato de hidroxietilo, así como paralelamente a ello una disolución (C2) de 32,5 g de peróxido de di-terc-butilo en 35 g de n-butoxipropanol a esta temperatura durante 4 horas 30 min. Se mantiene la mezcla durante 30 min a 138ºC y se dosifica a continuación una mezcla (D1) de 128 g de metacrilato de metilo, 100 g de acrilato de butilo, 180 g de metacrilato de hidroxietilo y 60 g de ácido acrílico, así como paralelamente a ello una disolución (D2) de 8 g de peróxido de di-terc-butilo en 20 g de n-butoxipropanol en 90 min. Después de otra hora de agitación a 138ºC, se enfría a 90ºC, se añaden 78 mg de dimetiletanolamina, se homogeneiza y se dispersa en 2.400 g de agua. Se obtiene un copolimerizado P presente dispersado en agua con un contenido de OH (al 100%) de 3,9%, un índice de acidez (al 100%) de 20 mg de KOH/g y un contenido de cuerpos sólidos de 47% a una viscosidad (recién fabricado) de aprox. 1.500 mPas (23ºC, gradiente de cizallamiento 40 s^{-1}). El valor de pH (al 10% en agua) asciende a 8,4, el grado de neutralización asciende a 105%. La dispersión es bien filtrable y presenta un tamaño medio de partícula de aprox. 200 nm. Después de 6 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente, la viscosidad de la dispersión asciende a 1.200 mPas.

Ejemplo 2

(Según la invención)

Se procede como en el ejemplo, 1 con la diferencia de que se dosifica como mezcla monomérica C1 una mezcla de 438 g de metacrilato de metilo, 410 g de metacrilato de butilo, 437 g de metacrilato de isobutilo y 390 g de metacrilato de hidroxietilo. La cantidad de agua necesaria para dispersión y ajuste de la viscosidad asciende aquí aproximadamente a 2.600 g. Se obtiene un copolimerizado P presente dispersado en agua con un contenido de OH (al 100%) de 3,3%, un índice de acidez (al 100%) de 21 mg de KOH/g y un contenido de cuerpos sólidos de 45% a una viscosidad (recién fabricado) de aprox. 1.450 mPas (23ºC, gradiente de cizallamiento 40 s^{-1}). El valor de pH (al 10% en agua) asciende a 8,3, el grado de neutralización asciende a 105%. La dispersión presenta un tamaño medio de partícula de aprox. 170 nm. Después de 6 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente, la viscosidad de la dispersión asciende a 1.100 mPa.s.

Ejemplo 3

(Según la invención)

Se procede como en el ejemplo, 1 con la diferencia de que se dosifica como mezcla monomérica C1 una mezcla de 135 g de metacrilato de metilo, 525 g de metacrilato de butilo, 625 g de metacrilato de isobornilo y 390 g de metacrilato de hidroxietilo. La cantidad de agua necesaria para dispersión y ajuste de la viscosidad asciende aquí aproximadamente a 2.900 g. Se obtiene un copolimerizado P presente dispersado en agua con un contenido de OH (al 100%) de 3,3%, un índice de acidez (al 100%) de 21 mg de KOH/g y un contenido de cuerpos sólidos de 43% a una viscosidad (recién fabricado) de aprox. 1.400 mPas (23ºC, gradiente de cizallamiento 40 s^{-1}). El valor de pH (al 10% en agua) asciende a 8,3, el grado de neutralización asciende a 105%. La dispersión presenta un tamaño medio de partícula de aprox. 160 nm. Después de 6 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente, la viscosidad de la dispersión asciende a 1.050 mPa.s.

Ejemplo 4

(Según la invención)

Se disponen en un recipiente de reacción de 6 l con dispositivos de agitación, refrigeración y calentamiento, 515 g de una resina de poliacrilato hidrófoba (Desmophen® A 160, Bayer AG), disuelta al 60% en nafta disolvente 100, con un contenido de OH (al 100%) de 2,6%, un índice de acidez (al 100%) de 5 mg de KOH/g, un peso molecular medio Mn de 4.800 y una polidispersión Mw/Mn de 2,9, junto con una mezcla (A2) de 88 g de butilglicol y 94 g de nafta disolvente 100, y se calienta a 143ºC. Se añade a esta temperatura una disolución (B1) de 9 g de peróxido de di-terc-butilo en 9 g de nafta disolvente 100 en 20 min. A continuación, se añade una mezcla monomérica (C1) de 234 g de metacrilato de metilo, 295 g de metacrilato de butilo, 544 g de acrilato de butilo y 698 g de metacrilato de hidroxipropilo, así como paralelamente a ello una disolución (C2) de 35 g de peróxido de di-terc-butilo en 35 g de nafta disolvente 100 a esta temperatura durante 4 horas 30 min. Se mantiene la mezcla durante 30 min a 143ºC y se dosifica a continuación una mezcla (D1) de 113 g de acrilato de butilo, 187 g de metacrilato de hidroxipropilo y 68 g de ácido acrílico, así como paralelamente a ello una disolución (D2) de 9 g de peróxido de di-terc-butilo en 9 g de nafta disolvente 100 en 90 min. Después de otra hora de agitación a 143ºC, se enfría a 90ºC, se añaden 83 g de dimetiletanolamina, se homogeneiza y se dispersa en 2.400 g de agua. Se obtiene un copolimerizado P presente dispersado en agua con un contenido de OH (al 100%) de 4,5%, un índice de acidez (al 100%) de 24 mg de KOH/g y un contenido de cuerpos sólidos de 46% a una viscosidad (recién fabricado) de aprox. 1.700 mPas (23ºC, gradiente de cizallamiento 40 s^{-1}). El valor de pH (al 10% en agua) asciende a 8,5, el grado de neutralización asciende a 100%. La dispersión es bien filtrable y presenta un tamaño medio de partícula de aprox. 115 nm. Después de 6 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente, la viscosidad de la dispersión asciende a 1.530 mPas.

Ejemplo 5

(Según la invención)

Se disponen en un recipiente de reacción de 6 l con dispositivos de agitación, refrigeración y calentamiento, 515 g de una resina de poliacrilato hidrófoba (Desmophen® A 160, Bayer AG), disuelta al 60% en nafta disolvente 100, con un contenido de OH (al 100%) de 2,6%, un índice de acidez (al 100%) de 5 mg de KOH/g, un peso molecular medio Mn de 4.800 y una polidispersión Mw/Mn de 2,9, junto con 172 g de butilglicol, y se calienta a 138ºC. Se añade a esta temperatura una disolución de 8 g de peróxido de di-terc-butilo en 8 g de butilglicol en 20 min. A continuación, se dosifica una mezcla de 678 g de metacrilato de metilo, 106 g de estireno, 503 g de acrilato de butilo y 390 g de metacrilato de hidroxietilo, así como paralelamente a ello una disolución de 32,5 g de peróxido de di-terc-butilo en 35 g de butilglicol a esta temperatura durante 4 horas. Se mantiene la mezcla durante 30 min a 138ºC y se dosifica a continuación una mezcla de 128 g de metacrilato de metilo, 100 g de acrilato de butilo, 180 g de metacrilato de hidroxietilo y 58 g de ácido acrílico, así como paralelamente a ello una disolución de 8 g de peróxido de di-terc-butilo en 20 g de butilglicol en 90 min. Después de otra hora de agitación a 138ºC, se enfría a 90ºC, se añaden 78 g de dimetiletanolamina, se homogeneiza y se dispersa en 2.300 g de agua. Se obtiene un copolimerizado P presente dispersado en agua con un contenido de OH (al 100%) de 3,3%, un índice de acidez (al 100%) de 20 mg de KOH/g y un contenido de cuerpos sólidos de 47% a una viscosidad (recién fabricado) de aprox. 1.500 mPas (23ºC, gradiente de cizallamiento 40 s^{-1}). El valor de pH (al 10% en agua) asciende a 8,5, el grado de neutralización asciende a 105%. La dispersión es bien filtrable y presenta un tamaño medio de partícula de aprox. 120 nm. Después de 6 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente, la viscosidad de la dispersión asciende a 1.270 mPas.

Ejemplo 6

(No según la invención)

Se disponen en un recipiente de reacción de 6 l con dispositivos de agitación, refrigeración y calentamiento, 515 g de una resina de poliacrilato hidrófoba (Desmophen® A 160, Bayer AG), disuelta al 60% en nafta disolvente 100, con un contenido de OH (al 100%) de 2,6%, un índice de acidez (al 100%) de 5 mg de KOH/g, un peso molecular medio Mn de 4.800 y una polidispersión Mw/Mn de 2,9, junto con 156 g de butilglicol, y se calienta a 138ºC. Se dosifica a esta temperatura en primer lugar una mezcla de 756 g de metacrilato de metilo, 500 g de acrilato de butilo y 390 g de metacrilato de hidroxietilo en 3 h y, después de mantener la temperatura durante 30 min, a continuación en otros 90 min, una mezcla de 127 g de metacrilato de metilo, 100 g de acrilato de butilo, 180 g de metacrilato de hidroxietilo y 58 g de ácido acrílico. Paralelamente a la dosificación de monómero, se añade una disolución de 80 g de peróxido de di-terc-butilo en 80 g de butilglicol a una velocidad tal que la dosificación de peróxido se termina 40 min después de la terminación de la dosificación de monómero; durante la pausa de dosificación de 30 min entre las corrientes de monómero, se interrumpe también la dosificación de peróxido. Después de terminada la adición de monómero y peróxido, se agita otras 2 h a 138ºC, se enfría a 90ºC, se añaden 78 g de dimetiletanolamina, se homogeneiza y se dispersa en 2.600 g de agua. Se obtiene una dispersión acuosa de copolimerizado con un contenido de OH (al 100%) de 3,3%, un índice de acidez (al 100%) de 20 mg de KOH/g y un contenido de cuerpos sólidos de 45% a una viscosidad (recién fabricado) de aprox. 1.500 mPas (23ºC, gradiente de cizallamiento 40 s^{-1}). El valor de pH (al 10% en agua) asciende a 8,5, el grado de neutralización asciende a 105%. La dispersión es bien filtrable y presenta un tamaño medio de partícula de aprox. 140 nm. Después de 6 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente, la viscosidad de la dispersión asciende a 680 mPas.

Ejemplo 7

(No según la invención)

Se pesan en un recipiente de reacción de 6 l con dispositivos de agitación, refrigeración y calentamiento, 186 g de butilglicol y 186 g de nafta disolvente y se calienta a 143ºC. Después, se dosifica una mezcla I) de 750 g de metacrilato de metilo, 125 de estireno, 445 g de metacrilato de hidroxietilo, 538 g de acrilato de butilo y 87 g de metacrilato de butilo en 3 horas y, directamente a continuación de ello, una mezcla II) de 128 g de metacrilato de metilo, 180 g de metacrilato de hidroxietilo, 100 g de acrilato de butilo y 60 g de ácido acrílico en 1,5 horas. Paralelamente a ello, se dosifican en 5 horas 88 g de peróxido de di-terc-butilo en 70 g de una mezcla de butilglicol y nafta disolvente 1:1. Después de otras 2 horas de agitación a 145ºC, es enfría a 100ºC, se añaden 76 g de dimetiletanolamina, se homogeneiza y se dispersa en 2.700 g de agua. Se obtiene un copolimerizado presente dispersado en agua con un contenido de OH (al 100%) de 3,3%, un índice de acidez (al 100%) de 21 mg de KOH/g y un contenido de cuerpos sólidos de 44% a una viscosidad (recién fabricado) de aprox. 800 mPas (23ºC, gradiente de cizallamiento 40 s^{-1}). El valor de pH (al 10% en agua) asciende a 8,1, el grado de neutralización asciende a 105%. La dispersión es bien filtrable y presenta un tamaño medio de partícula de aprox. 105 mm. Después de 6 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente, la viscosidad de la dispersión asciende a 360 mPas.

Ejemplo 8

(No según la invención)

Se procede como en el ejemplo 7, pero se dispersa sólo en aprox. 2.600 g de agua. Se obtiene una dispersión con un contenido de OH (al 100%) de 3,3%, un índice de acidez (al 100%) de 21 mg de KOH/g y un contenido de cuerpos sólidos de aprox. 45% a una viscosidad (recién fabricado) de aprox. 1500 mPas (23ºC, gradiente de cizallamiento 40 s^{-1}). El valor de pH asciende a 8,1, el grado de neutralización asciende a 105%. La dispersión es bien filtrable y presenta un tamaño medio de partícula de aprox. 110 nm. Después de 6 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente, la viscosidad de la dispersión asciende a 600 mPas.

Ejemplo 9

(No según la invención, corresponde al ej. A1 del documento EP-A 0358979)

Se disponen en un recipiente de reacción de 4 l con dispositivos de agitación, refrigeración y calentamiento, 900 g de acetato de butilo y se calienta a 110ºC. Después, se dosifica simultáneamente una mezcla de 381 g de metacrilato de metilo, 459 g de metacrilato de hidroxietilo, 450 g de acrilato de butilo, 150 g de ácido acrílico y 50 g de AIBN en 4 horas. Se mantiene durante 30 min a 110ºC y se añaden a continuación 10 g de peroctoato de terc-butilo en 110 g de acetato de butilo. Después de otras 6 horas de agitación a 110ºC, se separan por destilación a 20 a 40 kPa aproximadamente 100 ml de acetato de butilo; esta cantidad separada por destilación se sustituye por acetato de butilo reciente.

Se dispone en un recipiente de reacción de 6 l con dispositivos de agitación, refrigeración y calentamiento y un puente de destilación, una disolución calentada a 95ºC de 143 g de disolución de amoniaco al 25% en 3.500 g de agua destilada. Se deja fluir entonces la disolución polimérica durante 1 hora en la disolución acuosa de amoniaco y se separa por destilación azeotrópica el acetato de butilo. Se sustituye continuamente la cantidad de agua separada por destilación con acetato de butilo. Se obtiene un copolimerizado presente dispersado en agua con un contenido de OH (al 100%) de 90 mg de KOH/g y un contenido de cuerpos sólidos de 28% a una viscosidad (recién fabricado) de aprox. 2.000 mPas (23ºC, gradiente de cizallamiento 40 s^{-1}). El valor de pH (al 10% en agua) asciende a 6,4, el grado de neutralización asciende a 101%. La dispersión presenta un tamaño medio de partícula de aprox. 30 nm. Después de 6 h de almacenamiento a temperatura ambiente, la viscosidad de la dispersión aumenta a 3.100 mPas.

Ejemplo 10

(No según la invención, corresponde al ejemplo P6 del documento EP-A 0365775)

Se introducen en un recipiente de reacción de 6 l con dispositivos de agitación, refrigeración y calentamiento, 500 g de butilglicol y se calienta a 140ºC. Después, se dosifica una mezcla de 750 g de metacrilato de metilo, 575 g de acrilato de hidroxipropilo, 550 g de acrilato de butilo y 500 g de metacrilato de butilo en 3 horas 50 min, y se dosifican directamente a continuación 125 g de ácido acrílico en 20 min. Paralelamente a ello, se dosifica en 4 horas 30 min una disolución de 112,5 g de perbenzoato de terc-butilo en 125 g de butilglicol. Después de terminada la adición de la disolución iniciadora, se agita durante 1 hora más a 140ºC; después se enfría a 95ºC, se añaden 124 g de dimetiletanolamina, se homogeneiza y se dispersa en 2.900 g de agua. Se obtiene un copolimerizado presente dispersado en agua con un contenido de OH (al 100%) de 3,0%, un índice de acidez (al 100%) de 39 mg de KOH/g y un contenido de cuerpos sólidos de 43% a una viscosidad (recién fabricado) de aprox. 1.600 mPas (23ºC, gradiente de cizallamiento 40 s^{1}). El valor de pH (al 10% en agua) asciende a 7,4, el grado de neutralización asciende a 80%. La dispersión presenta un tamaño medio de partícula de aprox. 135 nm. Con un contenido de 10,3% referido a la forma de suministro de butilglicol, la dispersión presenta un contenido muy alto de codisolvente orgánico. Después de 6 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente, la viscosidad de la dispersión asciende a 1.270 mPas.

Ejemplo 11

(No según la invención, corresponde al ejemplo P2 del documento EP-A 0363723)

En un recipiente de reacción de 6 l con dispositivos de agitación, refrigeración y calentamiento, se introducen 500 g de butilglicol y se calienta a 140ºC. Después, se dosifica una mezcla de 187 g de metacrilato de metilo, 187 g de estireno, 288 g de acrilato de hidroxipropilo, 275 g de acrilato de butilo y 250 g de metacrilato de butilo en 1 hora 53 min, y se dosifican directamente a continuación 62,5 g de ácido acrílico en 7 min. A continuación, se dosifica de nuevo una mezcla de 187 g de metacrilato de metilo, 187 g de estireno, 288 g de acrilato de hidroxipropilo, 275 g de acrilato de butilo y 250 g de metacrilato de butilo en 1 hora 52 min, y directamente a continuación de ello 62,5 g de ácido acrílico en 8 min. Paralelamente a ello, se dosifica en 4 horas 30 min, empezando con el inicio de la primera adición de monómero, una disolución de 112,5 g de perbenzoato de terc-butilo en 125 g de butilglicol. Después de terminada la adición de la disolución iniciadora, se agita 1 hora más a 140ºC; después se enfría a 95ºC, se añaden 124 g de dimetiletanolamina, se homogeneiza y se dispersa en 2.950 g de agua. Se obtiene un copolimerizado presente dispersado en agua con un contenido de OH (al 100%) de 3,0%, un índice de acidez (al 100%) de 40 mg de KOH/g y un contenido de cuerpos sólidos de 42% a una viscosidad (recién fabricado) de aprox. 1.400 mPas (23ºC, pendiente de cizallamiento 40 s^{-1}). El valor de pH (al 10% en agua) asciende a 7,7, el grado de neutralización asciende a 80%. La dispersión presenta un tamaño medio de partícula de aprox. 190 nm. Con un contenido de 10,1% referido a la forma de suministro de butilglicol, la dispersión presenta un contenido muy alto de codisolvente orgánico. Después de 4 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente, la dispersión muestra separación de fases.

Ejemplo 12

(No según la invención, corresponde al ejemplo A2 del documento DE-A 4322242)

En un recipiente de reacción de 6 l con dispositivos de agitación, refrigeración y calentamiento, se introducen 480 g de propionato de etoxietilo y 200 g de Cardura® E 10 (éster glicidílico de ácido versático, Shell Chem.) y se calienta a 120ºC. Después, se dosifica una mezcla de 160 g de metacrilato de metilo, 154 de estireno, 220 g de metacrilato de hidroxietilo, 100 g de acrilato de 2-etilhexilo y 200 g de metacrilato de butilo en 2 horas y, directamente a continuación, una mezcla de 160 g de metacrilato de metilo, 154 g de estireno, 220 g de metacrilato de hidroxietilo, 100 g de acrilato de 2-etilhexilo, 200 g de metacrilato de butilo y 132 g de ácido acrílico en 2 horas. Paralelamente a ello, se dosifican en 4 h 30 min, empezando con el inicio de la primera adición de monómero, 245 g de una disolución al 49% de per(etilhexanoato) de terc-butilo en acetato de butilo. Después de terminada la adición de la disolución iniciadora, se agita otros 90 min a 120ºC; después se enfría a 80ºC, se añaden 55 g de dimetiletanolamina en 30 min, se homogeneiza y se dispersa con 2.700 g de agua. De esta dispersión, se separa mayoritariamente por destilación azeotrópica a vacío el disolvente orgánico; se determinó por CG un contenido residual del 6%. Se recicla el agua separada por destilación. Se obtiene un copolimerizado presente dispersado en agua con un contenido de OH (al 100%) de 4,6%, un índice de acidez (al 100%) de 33 mg deKOH/g y un contenido de cuerpos sólidos de 46% a una viscosidad (recién fabricado) de aprox. 1.300 mPas (23ºC, gradiente de cizallamiento 40 s^{-1}). El valor de pH (al 10% en agua) asciende a 7,8, el grado de neutralización asciende a 60%. La dispersión presenta un tamaño medio de partícula de aprox. 200 nm. Ya después de un tiempo de almacenamiento de 3 semanas a temperatura ambiente, la dispersión muestra separación de fases.

Las siguientes resinas reticulantes se usan en los ejemplos de aplicación como endurecedores, todos los aditivos en las preparaciones pueden sustituirse por aditivos similares de función correspondiente conocidos por el experto:

Poliisocianato H1

Poliisocianato hidrófobo de baja viscosidad con unidades estructurales de isocianurato basado en hexametilendiisocianato, viscosidad a 23ºC: aprox. 1.200 mPas, contenido de NCO: aprox. 23,5% (Desmodur® N 3600 (Bayer AG)).

Poliisocianato H2

Poliisocianato hidrófilo con unidades estructurales de isocianurato basado en hexametilendiisocianato, viscosidad a 23ºC: aprox. 3.500 mPas, contenido de NCO: aprox. 17% (Bayhydur® 3100 (Bayer AG)).

Resina reticulante amino H3

Resina de melamina comercial Cymel® 327 (Cytec).

Poliisocianato H4

Dispersión acuosa al 40% de un reticulante de poliisocianato bloqueado (Bayhydur® BL 5140, Bayer AG).

Ejemplo de aplicación 1

Fabricación de una laca de acabado pigmentada (Tabla 1)

Se trituran en un agitador 220 g de dispersión aglutinante del ejemplo 1, 5 g de Surfynol® 104 (Air Products), 30 g de agua destilada, 186 g de dióxido de titanio Bayertitan® R-KB-4 (Bayer AG). Se mezclan 150 g del producto molido así obtenido con 34 g de dispersión del ejemplo 1, 0,44 g de Byk® 346 (Byk Chemie), 0,67 g de Byk® 380 (Byk Chemie), 1,2 g de Acrysol® RM8 (al 20% en etanol, Rohm & Haas), 15,9 g del poliisocianato H1 y 21,7 g del poliisocianato H2 en un disolvedor, y se ajusta con aprox. 38 g de agua destilada a una viscosidad de aprox. 30 segundos a 23ºC en un viscosímetro de fluxión DIN 4. El contenido de cuerpos sólidos de la laca asciende a 54%, el valor de pH a 8,2. La relación de NCO:OH asciende a 1,5:1. Después de la aplicación sobre una chapa de acero desengrasada, se seca la laca a temperatura ambiente. Se obtiene una película de laca dura de alto brillo. Para los datos de referencia y resultados de ensayo, véase la Tabla 1.

Ejemplos de aplicación 2-4 y comp. 5-comp. 9

Fabricación de lacas de acabado pigmentadas (Tabla 1)

Se procede como en el ejemplo de aplicación 1, con la diferencia de que se utilizan las dispersiones aglutinantes correspondientes a la Tabla 1 para la formulación de laca. La relación de NCO:OH se ajusta respectivamente a 1,5:1, la viscosidad a 30 segundos/viscosímetro DIN 4.

TABLA 1 Datos característicos y propiedades de las lacas blancas acuosas de PUR de dos componentes con combinación de endurecedor H1/H2; secado a temperatura ambiente

1

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 *: \+  \begin{minipage}[t]{135mm}caída de viscosidad de la
dispersión aglutinante después de 6 semanas de almacenamiento a
temperatura ambiente en % de viscosidad de
partida\end{minipage} \cr  **: \+
 \begin{minipage}[t]{135mm} mantenimiento del brillo con
almacenamiento en agua; 0= sin pérdida de brillo; 5= pérdida de
brillo más fuerte\end{minipage} \cr  ***: \+ carga de 5 min; 0=
sin daño; 5= laca
disuelta\cr}

Se reconoce en la tabla 1 que los ejemplos de aplicación 1-4 según la invención presentan muy buenas propiedades de laca en combinación con buena estabilidad al almacenamiento de la dispersión aglutinante. En los ejemplos comparativos 5-7 no fabricados según la invención, la polidispersión con Mw/Mn \approx6, es claramente mayor, y la viscosidad de las dispersiones aglutinantes se reduce fuertemente con el almacenamiento. En el ejemplo comparativo 8, la dispersión aglutinante presenta, además de una amplia dispersión de pesos moleculares, un alto índice de acidez (no según la invención); aquí no se encuentra por supuesto caída de la viscosidad del aglutinante, por ello sin embargo las desventajas en la resistencia al agua y la resistencia a disolventes. La dispersión utilizada en el ejemplo de aplicación 9 se encuentra por supuesto con su polidispersión en el intervalo según la invención; sin embargo, la dispersión no se fabrica según el procedimiento según la invención. Así, el índice de acidez se encuentra con 33 por encima del intervalo permitido según la invención; a pesar de ello, no basta para estabilizar la dispersión: después de un corto tiempo de almacenamiento, la dispersión muestra separación de fases. Además, las películas de laca fabricadas según el ejemplo comparativo 9 presentan mala resistencia a disolventes.

Ejemplos de aplicación 10-13 y comp. 14, comp. 15

Fabricación de lacas de acabado pigmentadas (Tabla 2)

Se procede como en el ejemplo de aplicación 1, con la diferencia de que es utilizan las dispersiones aglutinantes correspondientes a la Tabla 2 para formulación de laca, y las lacas se secan forzadamente aquí durante 30 min a 80ºC en lugar de a temperatura ambiente. La relación NCO:OH se ajusta respectivamente a 1,5:1, la viscosidad a 30 segundos/viscosímetro DIN 4.

Se reconoce por la Tabla 2 que los ejemplos de aplicación 9-12 según la invención presentan muy buenas propiedades de laca en combinación con buena estabilidad al almacenamiento de la dispersión aglutinante. En los ejemplos comparativos 13 y 14 no fabricados según la invención, la polidispersión con Mw/Mn= 3,2 está por supuesto en el intervalo de las dispersiones según la invención; sin embargo, la dispersión de estos ejemplos comparativos no se fabrica según el procedimiento según la invención y sus índices de acidez se encuentran por encima del intervalo permitido según la invención. En ambos ejemplos comparativos, se encuentran películas de laca con dureza y resistencia a disolventes claramente menores en comparación con los ejemplos de aplicación 9-12 según la invención. La dispersión basada en el ejemplo comparativo 13 muestra también claras desventajas en la resistencia al agua, mientras que la dispersión basada en el ejemplo comparativo 14 no es estable al almacenamiento y se separa después de un corto tiempo de almacenamiento en dos fases.

TABLA 2 Datos característicos y propiedades de las lacas blancas acuosas de PUR de dos componentes con combinación de endurecedores H1/H2; secado forzado (30 min a 80ºC)

2

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 *: \+  \begin{minipage}[t]{135mm}caída de viscosidad de la
dispersión aglutinante después de 6 semanas de almacenamiento a
temperatura ambiente en % de viscosidad de
partida\end{minipage} \cr  *: \+
 \begin{minipage}[t]{135mm}mantenimiento del brillo con
almacenamiento en agua; 0= sin pérdida de brillo; 5= pérdida de
brillo más fuerte\end{minipage} \cr  ***: \+ carga de 5 min; 0=
sin daño; 5= laca
disuelta\cr}

\newpage

Ejemplo de aplicación 16

Fabricación de una laca de acabado pigmentada

Se trituran en un agitador 220 g de dispersión aglutinante del ejemplo 5, 5 g de Surfynol® 104 (Air Products), 30 g de agua destilada, 186 g de dióxido de titanio Bayertitan® R-KB-4 (Bayer AG). Se mezclan 150 g del producto molido así obtenido con 28 g de dispersión del ejemplo 5, 0,44 g de Byk® 346 (Byk Chemie), 0,66 g de Byk® 380 (Byk Chemie), 1,2 g de Acrysol® RM8 (al 20% en etanol, Rohm & Haas) y 41,1 g del poliisocianato H2 en un disolvedor, y se ajusta con aprox. 29 g de agua destilada a una viscosidad de aprox. 30 segundos a 23ºC en un viscosímetro de fluxión DIN 4. El contenido de cuerpos sólidos de la laca asciende a 54%, el valor de pH a 8,2. La relación de NCO:OH asciende a 1,5:1. Después de la aplicación sobre una chapa de acero desengrasada, se seca la laca a temperatura ambiente. Se obtiene una película de laca dura de alto brillo que presenta una buena resistencia a disolventes y al agua. Mediante secado forzado, puede mejorarse el nivel de resistencia de la película de laca a valores muy buenos.

Ejemplo de aplicación 17

Fabricación de una laca de acabado pigmentada

Se trituran en un agitador 351 g de dispersión aglutinante del ejemplo 5, 8 g de Surfynol® 104 (Air Products), 48 g de agua y 297 g de dióxido de titanio Bayertitan® R-KB-4 (Bayer AG). Se mezcla el producto molido así obtenido con 177 g de dispersión aglutinante del ejemplo 5, 66 g de resina reticulante amino H3, 6,3 g de Acrysol® RM8 (al 20% en etanol, Rohm & Haas) y 10,5 g de Byk® 011 (Byk Chemie), y se ajusta con agua a una viscosidad de aprox. 30 segundos a 23ºC en un viscosímetro de fluxión DIN 4. El contenido de cuerpos sólidos de la laca asciende aprox. a 56%, la estabilidad al almacenamiento de la laca es >6 meses. Después de la aplicación sobre una chapa de acero desengrasada, se cuece la laca durante 10 min a 160ºC, el grosor de película seca asciende aprox. a 35 \mum. Se obtiene una película de laca dura (dureza de péndulo 170 s) con alto brillo y buena resistencia a los disolventes.

Ejemplo de aplicación 18

Fabricación de una laca de acabado pigmentada

Se trituran en un agitador 230 g de dispersión aglutinante del ejemplo 5, 7,35 g de una disolución al 20% de dimetiletanolamina en agua, 41 g de agua y 184 g de dióxido de titanio Bayertitan® R-KB-4 (Bayer AG). Se mezcla el producto molido así obtenido con 17,5 g de dispersión aglutinante del ejemplo 5, 66,5g de resina reticulante H4, 4,9 g de Lancoflow W (al 25% en peso en agua; Lubrizol), 4,4 g de NMP y 2,3 g de una disolución al 20% de dimetiletanolamina en agua, y se ajusta con agua a una viscosidad de aprox. 30 segundos a 23ºC en un viscosímetro de fluxión DIN 4. El contenido de cuerpos sólidos de la laca asciende aprox. a 48%, el valor de pH a 9,2. Después de la aplicación sobre una chapa de acero desengrasada, se cuece la laca durante 30 min a 150ºC, el grosor de película seca asciende aprox. a 35 \mum. Se obtiene una película de laca dura (dureza de péndulo 175 s) con alto brillo y buena resistencia a los disolventes.

Ejemplo de aplicación 19

Fabricación de una laca transparente

Se mezclan 378 g de la dispersión aglutinante del ejemplo 4 con 12,2 g de Tinuvin® 1130 (al 50% en acetato de butilglicol, Ciba Geigy), 6,1 g de Tinuvin® 292 (al 50% en acetato de butilglicol, Ciba Geigy), 3,1 g de Baysilon® OL 44 (al 10% en acetato de butilglicol, Bayer AG), 62,1 g de acetato de butildiglicol y 111,9 g de agua destilada (componente A). Se incorpora por mezcla el componente endurecedor B), compuesto por 127 g de reticulante poliisocianato H1, mediante dispersión por inyección en tobera en el componente A). El sistema de poliuretano de dos componentes reactivo así obtenido tiene un contenido de cuerpos sólidos de 45%, la relación de NCO/OH asciende aproximadamente a 1,5:1. El periodo de operación asciende a >6 horas, la viscosidad permanece aproximadamente constante en este intervalo de tiempo.

La laca transparente se aplicó sobre una chapa de aluminio recubierta con una laca base o sobre una placa de vidrio mediante aplicación por pulverización y se ventiló durante 5 minutos a temperatura ambiente. Después del presecado durante 10 minutos a 80ºC, se endureció la laca durante 30 minutos a 130ºC. Se obtiene una película de laca transparente de alto brillo, brillo (20º)= 85. La película presenta una dureza de péndulo muy alta de 203 s, una resistencia a disolventes muy buena frente a xileno, acetato de metoxipropilo, acetato de etilo y acetona, así como una buena resistencia frente a agua, ácido sulfúrico diluido y lejía de sosa diluida.

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de copolimerizados P que comprende las etapas de:

D): dosificación de una mezcla monomérica hidrófila D1 que contiene grupos OH y un componente iniciador D2, y polimerización de la mezcla monomérica hidrófila D1 que contiene grupos OH y grupos ácido en este recipiente de reacción o en esta mezcla de reacción, en la que al menos un 60% de los grupos ácido totales agregados se incorporan al copolimerizado P,

caracterizado porque el copolimerizado P presenta un peso molecular medio Mn de 3.000 a 7.000, un peso molecular medio Mw de 10.000 a 25.000 y una dispersión de pesos moleculares Mw/Mn de 2,5 a 4,0, un contenido de grupos hidroxilo de 1 a 8% y el índice de acidez del copolimerizado P al 100% asciende a de 12 a 30 mg de KOH/g.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el copolimerizado P se fabrica mediante la realización consecutiva de las etapas de proceso A-D

A): disposición de:

: y

en el que antes, durante o a continuación de la etapa A, se calienta a la temperatura de polimerización deseada,

C): dosificación paralela de 45 a 70% de una mezcla monomérica hidrófoba C1 esencialmente libre de grupos carboxilo, compuesta por

c2): 10 a 30% de monómeros hidroxifuncionales,

c3): 0 a 1% de monómeros que contienen grupos ácido,

d2): 20 a 60% de monómeros hidroxifuncionales, y

d3): 8 a 20% de monómeros acidofuncionales,

sumando d1+d2+d3 el 100%,

y un iniciador radicálico D2 en una cantidad que corresponde a 10 a 25% de la suma de (B1+C2+D2), dado el caso disuelto en un disolvente orgánico, ascendiendo la cantidad total (B1+C2+D2) del iniciador radicálico (referido al copolimerizado P) a 1,5 a 3,5%.

3. Copolimerizados P obtenibles según la reivindicación 1.

4. Copolimerizado P según la reivindicación 3, caracterizado porque el copolimerizado P presenta un peso molecular medio Mn de 3.500 a 5.500, un peso molecular medio Mw de 11.000 a 20.000 y una dispersión de pesos moleculares Mw/Mn de 3,0 a 4,0.

5. Copolimerizado P según la reivindicación 3, caracterizado porque los valores de Mn obtenidos después de las etapas C) y D) se diferencian en menos de 1.500 y los de Mw/Mn en menos de 1,0.

6. Copolimerizado P según la reivindicación 3, caracterizado porque las cadenas poliméricas sintetizadas en la etapa D) presentan un peso molecular medio Mn de 3.000-4.500.

7. Agente de revestimiento acuoso de al menos un copolimerizado P hidroxifuncional según la reivindicación 3 presente dispersado o disuelto en agua con un índice de acidez, referido a la resina sólida, de 12 a 30 mg de KOH/g, dado el caso, otros componentes aglutinantes presentes disueltos o dispersados en esta mezcla, así como uno o varios reticulantes solubles en agua, dispersables en agua o solubles o dispersables en la dispersión aglutinante acuosa.

8. Agente de revestimiento acuoso que contiene copolimerizados P según la reivindicación 3, caracterizado porque contiene uno o varios componentes reticulantes no dispersables/solubles en agua y/o dispersables en agua con grupos isocianato libres.

9. Agente de revestimiento acuoso que contiene copolimerizados P según la reivindicación 3, caracterizado porque contiene uno o varios componentes reticulantes modificados hidrofílicamente con grupos isocianato libres.

10. Agente de revestimiento acuoso que contiene copolimerizados P según la reivindicación 3, caracterizado porque contiene uno o varios componentes reticulantes no dispersables/solubles en agua y/o dispersables en agua con grupos isocianato bloqueados.

11. Agente de revestimiento acuoso que contiene copolimerizados P según la reivindicación 3, caracterizado porque contiene uno o varios componentes reticulantes modificados hidrofílicamente con grupos isocianato bloqueados.

12. Agente de revestimiento acuoso que contiene copolimerizados P según la reivindicación 3, caracterizado porque contiene uno o varios componentes reticulantes del grupo de resinas aminoplásticas.

13. Agente de revestimiento acuoso que contiene copolimerizados P según la reivindicación 3, caracterizado porque contiene una combinación de al menos 2 componentes reticulantes seleccionados del grupo de: reticulantes de poliisocianato modificado hidrofílicamente con grupos NCO libres, reticulantes de poliisocianato hidrófobos con grupos NCO libres, reticulantes de poliisocianato bloqueado modificado hidrofílicamente, reticulantes de poliisocianato bloqueado hidrófobo y resinas aminoplásticas.

14. Uso de agentes de revestimiento acuosos que contienen copolimerizados P según la reivindicación 3 en o como lacas y recubrimientos endurecibles a temperatura ambiente a 80ºC para madera, metal, vidrio, plásticos, sustratos minerales y textiles.

15. Uso de agentes de revestimiento acuosos que contienen copolimerizados P según la reivindicación 3 en o como lacas de secado al horno endurecibles a 80 a 220ºC para metal, vidrio, textil o plásticos.

16. Uso de agentes de revestimiento acuosos que contienen copolimerizados P según la reivindicación 3 en o como lacas de poliuretano acuosas de dos componentes para recubrimiento de metal.

17. Uso de agentes de revestimiento acuosos que contienen copolimerizados P según la reivindicación 3 en o como lacas de poliuretano acuosas de dos componentes para el recubrimiento de plástico.

18. Uso de agentes de revestimiento acuosos que contienen copolimerizados P según la reivindicación 3 en o como lacas de poliuretano acuosas de dos componentes para lacas transparentes.

19. Uso de agentes de revestimiento acuosos que contienen copolimerizados P según la reivindicación 3 en o como sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes para lacas de alto brillo pigmentadas.

20. Uso de agentes de revestimiento acuosos que contienen copolimerizados P según la reivindicación 3 en o como lacas acuosas de secado al horno para recubrimiento de metal.