CN109207042B - 一种环境净化超疏水耐久涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环境净化超疏水耐久涂层的制备方法，包括有以下步骤：S1将纳米TiO2粉体加入到丙酮中，加热超声分散，加入催化剂和相对于纳米TiO2粉体不同质量比的甲苯‑2,4‑二异氰酸酯，保持温度，在搅拌的条件下反应一段时间，冲洗抽滤，真空干燥；S2将所得甲苯‑2,4‑二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体与聚氨酯ESD‑530以一定比例分散在混溶剂中，加热下搅拌并超声分散一段时间即得疏水涂料；S3将所得的疏水涂料涂覆在基底上，即得。本发明的有益效果在于：涂层制备方法简单，使用喷涂一步制膜的方法，易于大规模推广；具有极强的可控的紫外光耐久性。
Description
技术领域
本发明属于涂料制备技术领域，具体涉及一种环境净化超疏水耐久涂层的制备方法。
背景技术
超疏水涂层是指一种水接触角高于150°，水滚动角小于10°的具有超高防水性的功能涂层，这种特殊的防水性给予超疏水涂层在自清洁，油水分离，防雾抗冻，流体减阻等领域广阔的应用前景，从而吸引了广大研究人员的兴趣。对于构造超疏水涂层来说，低表面能材料和层级粗糙度两个因素不可或缺，因此，用低表面能小分子对金属或者无机氧化物颗粒进行表面改性逐渐成为了一种比较常见的简便的超疏水制备方法。超疏水涂层所必须的层级微纳结构容易受到横向剪切力的破坏，所以超疏水涂层普遍存在不耐力学磨损的弊端，从而大大限制了它的应用。近几年提出的增强力学稳定性的方法中，相对比较简单的是“基底+粘合剂+涂层”的方法，然而这种方法不仅增加了涂膜步骤，而且寻找一种能与超疏水涂层和基底有良好相互作用的粘合剂也是十分困难的。
此外，将低表面能小分子嫁接到具有特殊功能的纳米颗粒上也会使得最终制备的超疏水涂层获得多功能性。例如近几年被广泛研究的以TiO2为基的自修复超疏水涂层，普通的超疏水表面会因为油污等油性小分子的附着逐渐降低超疏水性，而TiO2特有的光催化性能可以使以TiO2为基的超疏水涂层在环境太阳光或者紫外光的作用下降解附着在其表面的油污，从而重新恢复超疏水功能。然而，这种方法也存在耐久性的问题，因为接枝在其表面的小分子在经过长时间的照射后，也会逐渐被TiO2的强光催化性能所降解。
另外，传统的超疏水涂层对于自清洁功能的研究往往停留在“荷叶效应”上，但实际上，空气中的污染物如PM2.5颗粒,灰尘，细菌等沉积在表面上后仍有返回空气中造成二次污染的可能。液体中的污染物如金属离子，部分有机分子等在传统超疏水表面也没有被捕获而达到对液体的清洁效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种可以涂覆在各种基底上，具有环境净化能力的超疏水耐久涂层的制备方法。
为达到上述目的，采用技术方案如下：一种环境净化超疏水耐久涂层的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
S1将纳米TiO2粉体加入到丙酮中，加热超声分散，加入催化剂和相对于纳米TiO2粉体不同质量比的甲苯-2,4-二异氰酸酯，保持温度，在搅拌的条件下反应一段时间，所得的产物用经冲洗抽滤，真空干燥即得不同质量甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体；
S2将所得甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体与聚氨酯ESD-530以一定比例分散在混溶剂中，加热下搅拌并超声分散一段时间即得疏水涂料；
S3将所得的疏水涂料涂覆在基底上，即得超疏水涂层。
按上述方案，纳米TiO2粉体采用下述方法制备：将无水钛酸四丁酯在零度条件下滴加到无水乙醇中，搅拌一段时间后，将所得混合液加入到苯甲醇中，在80℃～90℃搅拌并反应，所得的产物用无水乙醚冲洗，离心分离，干燥即得到纳米TiO2粉体。
按上述方案，步骤S1和S2所述的加热和保持温度为50℃～60℃。
按上述方案，所述的混溶剂是丙酮与二甲苯以1:2质量比共混制得。
按上述方案，无水钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:3～1:8。
按上述方案，所述的纳米TiO2粉体粒径为20～30纳米。
按上述方案，步骤S1中甲苯-2,4-二异氰酸酯与纳米TiO2粉体的质量比为1:1～5:1。
按上述方案，步骤S1中催化剂为二月桂酸二丁基锡。
按上述方案，步骤S2中聚氨酯ESD-530作为粘合剂，由杜特润贸易(深圳)有限公司提供，疏水涂料中粘合剂的质量分数为1％～5％。
按上述方案，步骤S2中甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体占混溶剂的质量分数为10％～15％。
本发明通过多异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯与纳米TiO2粉体表面的羟基反应生成氨基甲酸酯基，过量的甲苯-2,4-二异氰酸酯与上一步生成的氨基甲酸酯基上的N-H发生反应，进一步形成一种被低聚物包裹的颗粒，通过控制甲苯-2,4-二异氰酸酯的加入量可以控制低聚物包裹层的厚度，从而改变改性颗粒的性能。
相对于现有技术本发明的有益效果在于：
1)涂层制备方法简单，使用喷涂一步制膜的方法，易于大规模推广；
2)适用性广，可适用于各种基底；
3)成本低廉，无毒无害，不含氟；
4)具有很高的疏水性，其平均接触角高达168°，滚动角低于2°；
5)具有极强的可控的紫外光耐久性，在强紫外光照下30天，或者在外界环境中放置300天仍然具有超疏水自清洁特性；
6)具有很好的耐磨性，能承受100g砝码压力下砂纸摩擦100cm；
7)具有对带正电荷污染物的吸附性，1小时内对亚甲基蓝的吸附量达93.9％，这是由于甲苯-2,4-二异氰酸酯改性后的纳米TiO2粉体中含有大量带有孤对电子的氧原子，从而吸附带正电的污染物。
附图说明
图1中图1a为本发明实施例1中甲苯-2,4-二异氰酸酯改性纳米TiO2粉体的两步反应过程；图1b为本发明实施例1改性产物的分子模型；图1c为本发明实施例1改性过程前后反应物甲苯-2,4-二异氰酸酯，纳米TiO2粉体和改性产物的红外图谱；
图2为本发明实施例2中亚甲基蓝染色水滴分别滴在基底为玻璃(上)金属(中)纸(下)上的图像，以及在这些基底上涂覆涂层后疏水性发生变化的对比图；
图3中图3a为本发明实施例3所得玻璃基底超疏水涂层承受横向磨损测试示意图；图3b为本发明实施例3没有聚氨酯加入(左)与加入聚氨酯(右)的涂层，在100g压力下于纱纸上反复拖动100厘米总长后的光学图像；
图4为本发明实施例1，2，3所得不同比例的产物制备的超疏水涂层在紫外光照下的耐久性对比；
图5中图5a为本发明实施例1所得纳米TiO2粉体对亚甲基蓝的吸收降解过程检测的紫外-可见光光谱；图5b为本发明实施例1所得改性纳米TiO2粉体TDI-TiO2(1:1)对亚甲基蓝的吸收降解过程检测的紫外-可见光光谱；图5c为本发明实施例3所得改性纳米TiO2粉体TDI-TiO2(5:1)对亚甲基蓝的吸收降解过程检测的紫外-可见光光谱；图5d为本发明实施例4所得改性纳米TiO2粉体TDI-TiO2(5:1)对甲基橙的吸收降解过程检测的紫外-可见光光谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施案例。本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。
本发明使用的ESD-530为杜特润贸易(深圳)有限公司提供，其为改性共聚物粘合剂；作为粘合剂前驱体，与金属，PVC，PET等薄膜表面有极好的粘合性，具有高熔点，可适用于多种涂覆技术。ESD-530可以与NCO或者多种交联剂交联来提高物理化学性能；固含量：100％；Tg：49℃；熔点：125-135℃；抗拉强度：30N/mm2；密度：1.2g/cm3；酸值：>3mg KOH/g；羟值：<2mg KOH/g；储存：室温储存12个月。
实施例1
1)纳米TiO2粉体的制备：将2ml无水钛酸四丁酯在零度条件下滴加到8ml无水乙醇中，搅拌一段时间后，将所得混合液加入到40ml苯甲醇中，在80℃条件下搅拌并持续反应9小时，所得的产物用无水乙醚按照1:9的比例冲洗，离心分离，反复两次后干燥即得到纳米TiO2粉体，粒径为25nm左右；
2)甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体的制备：将步骤1所得的纳米TiO2粉体400mg加入到70ml丙酮中，在50℃条件下超声分散半小时后转移到三口烧瓶中，加入700ul二月桂酸二丁基锡作为催化剂。取400mg甲苯-2,4-二异氰酸酯溶解于10ml丙酮中，然后将甲苯-2,4-二异氰酸酯丙酮溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，维持反应温度在50℃，在磁力搅拌的条件下反应15h。在室温下，将所得的产物用甲苯冲洗，离心分离两遍，然后转移到真空干燥箱中85℃条件下真空干燥6小时即得甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体TDI-TiO2(1:1)；
3)聚氨酯与改性的纳米TiO2粉体混合涂层的制备：丙酮与二甲苯以质量比2:1共混制得混溶剂。取步骤2所得改性的纳米TiO2粉体100mg与杜特润贸易(深圳)有限公司生产的聚氨酯(ESD-530)20mg加入到2ml上述混溶剂中，在50℃条件下先磁力搅拌30分钟，然后超声分散1小时即得疏水涂料，此处疏水涂料中粘合剂的质量是混溶剂质量的1％，甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体的质量是混溶剂质量的5％；
4)将所得的疏水涂料通过3mm口径的喷枪喷涂即得超疏水涂层。
如图1所示，a为本发明实施例1中甲苯-2,4-二异氰酸酯改性纳米TiO2粉体的两步反应过程，第一步甲苯-2,4-二异氰酸酯中的异氰酸根与纳米TiO2粉体表面的羟基发生反应，第二步过量的甲苯-2,4-二异氰酸酯与脲基甲酸酯基发生反应，从而逐步叠加形成包裹结构；b为本发明实施例1改性产物的分子模型，经历图1a中的两步反应得到；c为本发明实施例1改性过程前后反应物甲苯-2,4-二异氰酸酯，纳米TiO2粉体和改性产物的红外图谱，从中可以看到第一步反应生新成的-OOC-NH-在1713cm-1的特征峰和第二步反应新生成的-NH-CO-NH-在1666cm-1的特征峰；可以表明，甲苯-2,4-二异氰酸酯通过两步反应最终形成低聚物包裹结构。
如图4所示，黑色趋势线为本发明实施例1所制备的超疏水涂层在紫外光照下的耐久性测试，可以看出，该涂层水接触角随紫外光照时间增加迅速降低，耐久性较差。
如图5所示，图5a为本发明实施例1所得纳米TiO2粉体对亚甲基蓝的吸收降解过程检测的紫外-可见光光谱，可以看出，在经过60分钟搅拌后，溶液吸收降低一半左右；图5b为本发明实施例1所得改性纳米TiO2粉体TDI-TiO2(1:1)对亚甲基蓝的吸收降解过程检测的紫外-可见光光谱，可以看出，在经过60分钟搅拌后，溶液吸收降低超过80％，说明改性过程会增强粉体对亚甲基蓝的吸收作用。
实施例2
1)纳米TiO2粉体的制备：将2ml无水钛酸四丁酯在零度条件下滴加到10ml无水乙醇中，搅拌一段时间后，将所得混合液加入到40ml苯甲醇中，在85℃条件下搅拌并持续反应9小时，所得的产物用无水乙醚按照1:9的比例冲洗，离心分离，反复两次后干燥即得到纳米TiO2粉体；
2)甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体的制备：将步骤1所得的纳米TiO2粉体400mg加入到70ml丙酮中，在55℃条件下超声分散半小时后转移到三口烧瓶中，加入700ul二月桂酸二丁基锡作为催化剂。取1200mg甲苯-2,4-二异氰酸酯溶解于10ml丙酮中，然后将甲苯-2,4-二异氰酸酯丙酮溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，维持反应温度在55℃，在磁力搅拌的条件下反应12h。在室温下，将所得的产物用甲苯冲洗，离心分离两遍，然后转移到真空干燥箱中85℃条件下真空干燥6小时即得甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体TDI-TiO2(3:1)；
3)聚氨酯与改性的纳米TiO2粉体混合涂层的制备：丙酮与二甲苯以质量比2:1共混制得混溶剂。取步骤2所得改性的纳米TiO2粉体100mg与聚氨酯(ESD-530)60mg加入到2ml上述混溶剂中，在55℃条件下先磁力搅拌30分钟，然后超声分散1小时即得疏水涂料，可以得到，此处疏水涂料中粘合剂的质量是混溶剂质量的3％，甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体的质量是混溶剂质量的5％；
4)将所得的疏水涂料通过3mm口径的喷枪喷涂在不同基底上，均可得超疏水涂层。
附图2所示本发明实施例2中亚甲基蓝染色水滴分别在基底为玻璃(上)金属(中)纸(下)的涂层上几乎以球形立于其表面，表现为超疏水性，而未喷涂涂层的那一测基底则不表现为超疏水。表明这种超疏水涂层的制备方法可以简单快捷地制备在各种基底材料上，并具有广泛的实际应用前景。
如图4所示，红色趋势线为本发明实施例2所制备的超疏水涂层在紫外光照下的耐久性测试，可以看出，该涂层水接触角随紫外光照时间增加缓慢降低，耐久性较实施例1所得涂层有所增强。
实施例3
1)纳米TiO2粉体的制备：将2.5ml无水钛酸四丁酯在零度条件下滴加到13ml无水乙醇中，搅拌一段时间后，将所得混合液加入到40ml苯甲醇中，在90℃条件下搅拌并持续反应9小时，所得的产物用无水乙醚按照1:9的比例冲洗，离心分离，反复两次后干燥即得到纳米TiO2粉体；
2)甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体的制备：将步骤1所得的纳米TiO2粉体400mg加入到70ml丙酮中，在60℃条件下超声分散半小时后转移到三口烧瓶中，加入700ul二月桂酸二丁基锡作为催化剂。取2000mg甲苯-2,4-二异氰酸酯溶解于10ml丙酮中，然后将甲苯-2,4-二异氰酸酯丙酮溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，维持反应温度在55℃，在磁力搅拌的条件下反应9h。在室温下，将所得的产物用甲苯冲洗，离心分离两遍，然后转移到真空干燥箱中85℃条件下真空干燥6小时即得甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体TDI-TiO2(5:1)；
3)聚氨酯与改性的纳米TiO2粉体混合涂层的制备：丙酮与二甲苯以质量比1:3共混制得混溶剂。取步骤2所得改性的纳米TiO2粉体100mg与聚氨酯(ESD-530)60mg加入到2ml上述混溶剂中，在60℃条件下先磁力搅拌30分钟，然后超声分散1小时即得疏水涂料，可以得到，此处疏水涂料中粘合剂的质量是混溶剂质量的3％，甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体的质量是混溶剂质量的5％；
4)将所得的疏水涂料通过5mm口径的喷枪喷涂即得超疏水涂层。
如附图3所示，a为实施例3所得玻璃基底超疏水涂层承受横向磨损测试示意图；b为没有聚氨酯加入(左)与加入聚氨酯(右)的涂层，在100g压力下纱纸上反复拖动达100厘米后的光学图像。可以表明，加入聚氨酯粘合剂使得涂层的力学耐磨性大大提升。
如图4所示，蓝色趋势线为本发明实施例3所制备的超疏水涂层在紫外光照下的耐久性测试，可以看出，该涂层水接触角随紫外光照时间增加变化不大，所得超疏水涂层在经历30天的强紫外光照射后仍能保持超疏水性。比较本发明实施案例1，2，3所制备的超疏水涂层在紫外光照下的耐久性可以得到，增大改性合成过程中甲苯-2,4-二异氰酸酯与纳米TiO2粉体的质量比，会大大提高最终所得超疏水涂层在紫外光照条件下的耐久性。
附图5c所示为本发明实施例3所得改性纳米TiO2粉体TDI-TiO2(5:1)对亚甲基蓝的吸收降解过程检测的紫外-可见光光谱，可以看出，在经过60分钟搅拌后，溶液吸收降低超过90％，可以表明，所制备的甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体对亚甲基蓝的吸附能力与甲苯-2,4-二异氰酸酯接枝质量正相关。
实施例4
1)纳米TiO2粉体的制备：将2.5ml无水钛酸四丁酯在零度条件下滴加到15ml无水乙醇中，搅拌一段时间后，将所得混合液加入到40ml苯甲醇中，在90℃条件下搅拌并持续反应9小时，所得的产物用无水乙醚按照1:9的比例冲洗，离心分离，反复两次后干燥即得到纳米TiO2粉体；
2)甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体的制备：将步骤1所得的纳米TiO2粉体400mg加入到70ml丙酮中，在60℃条件下超声分散半小时后转移到三口烧瓶中，加入700ul二月桂酸二丁基锡作为催化剂。取2000mg甲苯-2,4-二异氰酸酯溶解于10ml丙酮中，然后将甲苯-2,4-二异氰酸酯丙酮溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，维持反应温度在60℃，在磁力搅拌的条件下反应9h。在室温下，将所得的产物用甲苯冲洗，离心分离两遍，然后转移到真空干燥箱中90℃条件下真空干燥6小时即得甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体TDI-TiO2(5:1)；
3)聚氨酯与改性的纳米TiO2粉体混合涂层的制备：丙酮与二甲苯以质量比2:1共混制得混溶剂。取步骤2所得改性的纳米TiO2粉体100mg与聚氨酯(ESD-530)40mg加入到2ml上述混溶剂中，在60℃条件下先磁力搅拌30分钟，然后超声分散1小时即得疏水涂料，可以得到，此处疏水涂料中粘合剂的质量是混溶剂质量的2％，甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体的质量是混溶剂质量的5％；
4)将所得的疏水涂料通过5mm口径的喷枪喷涂即得超疏水涂层。
附图5d所示为本发明实施例4所得改性纳米TiO2粉体TDI-TiO2(5:1)对甲基橙的吸收测试过程中检测的紫外-可见光谱图。可以看出，所制备的甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体对甲基橙无吸附作用，由于亚甲基蓝在溶液中显正电性，甲基橙显负电性，可以表明改性产物对亚甲基蓝的吸附是由于电荷作用引起的。除了液体中的带正电的有机小分子，金属离子外，空气中的PM2.5，灰尘，细菌等也都是带正电荷，说明我们制备的超疏水涂层有吸附空气中污染物的能力，避免造成二次空气污染，再利用超疏水自清洁的效果，从而达到净化环境的目的，具有广泛的应用前景。
Claims (8)
1.一种环境净化超疏水耐久涂层的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
S1将纳米TiO2粉体加入到丙酮中，加热超声分散，加入催化剂和相对于纳米TiO2粉体不同质量比的甲苯-2,4-二异氰酸酯，保持温度，在搅拌的条件下反应一段时间，所得的产物用经冲洗抽滤，真空干燥即得不同质量甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体；甲苯-2,4-二异氰酸酯与纳米TiO2粉体的质量比为3:1～5:1；纳米TiO2粉体采用下述方法制备：将无水钛酸四丁酯在零度条件下滴加到无水乙醇中，搅拌一段时间后，将所得混合液加入到苯甲醇中，在80℃～90℃搅拌并反应，所得的产物用无水乙醚冲洗，离心分离，干燥即得到纳米TiO2粉体；
S2将所得甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体与聚氨酯ESD-530以一定比例分散在混溶剂中，加热下搅拌并超声分散一段时间即得疏水涂料；
S3将所得的疏水涂料涂覆在基底上，即得超疏水涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的加热和保持温度为50℃～60℃，步骤S2所述的加热温度为50℃～60℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混溶剂是丙酮与二甲苯以1:2质量比共混制得。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，无水钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:3～1:8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米TiO2粉体粒径为20～30纳米。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中催化剂为二月桂酸二丁基锡。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中聚氨酯ESD-530作为粘合剂，由杜特润贸易(深圳)有限公司提供，疏水涂料中粘合剂的质量分数为1％～5％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中甲苯-2,4-二异氰酸酯改性的纳米TiO2粉体占混溶剂的质量分数为10％～15％。
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