ES2242974T3

ES2242974T3 - Fenil-alquil-cetona sustituida con amina ciclica, y procedimiento parasu utilizacion.

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Publication number: ES2242974T3
Application number: ES97810255T
Authority: ES
Inventors: Rinaldo Husler; Rudolf Schwabe; Reto Luisoli
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2017-04-24
Also published as: CN1309116A; CN1168700C; KR100479989B1; ZA973797B; JP4545835B2; ATE297387T1; DE59713049D1; CN1166487A; DK0805152T3; CA2204200C; EP0805152A3; KR970074775A; CN1072662C; JPH1087643A; KR100507664B1; DE59712337D1; US6191182B1; ES2356448T3; EP1468994A1; ID16845A

Abstract

NUEVO METODO PARA LA PREPARACION DE COMPUESTOS DE FORMULA I MEDIANTE AMINOLISIS DE UNA P FORMULA II CON UNA AMINA CICLICA DE FORMULA III EN AGUA A UNA TEMPERATURA DE COMO MINIMO 130 (GRADOS) C EN LA QUE LA X SIGNIFICA UN ATOMO DE HALOGENO Y R{SUB,1}, R{SUB,2} Y R{SUB,3} TIENEN LOS SIGNIFICADOS INDICADOS EN LA REIVINDICACION 1, ASI COMO NUEVOS COMPUESTOS DE FORMULA 1 Y SU UTILIZACION PARA LA PREPARACION DE FOTOINICIADORES PARA LA FOTOPOLIMERIZACION DE COMPUESTOS INSATURADOS ETILENICOS.

Description

Fenil-alquil-cetona sustituida con amina cíclica, y procedimiento para su utilización.

La presente invención, se refiere a nuevas fenil-alquil-cetonas sustituidas con aminas cíclicas, y a su utilización, para la fabricación de fotoiniciadores para la fotopolimerización de compuestos etilénicamente insaturados.

En la patente europea EP-B-0 284 561, se revelan \alpha-aminocetonas, las cuales, se utilizan como fotoiniciadores. Estos compuestos, se fabrican mediante una serie de pasos, los cuales, en el caso de las aminas aromáticas, parten siempre de un derivado de una p-fluorofenilalquielen-1-ona, con lo cual, en la última etapa, el flúor que se encuentra en la posición p, se intercambia por un grupo amino. Este intercambio, acontece en un disolvente orgánico, por ejemplo, dimetilformamida o dimetilsulfóxido, en presencia de carbonato potásico.

Es una finalidad de la presente invención, entre otros, por una lado, el desarrollar reacciones, las cuales evitan los compuestos fluoroaromáticos, debido al hecho de que, éstos, son problemáticos, provocan una no deseada eliminación de los residuos y, frente a las aminas, son sensibles, debido a su comparativamente alta reactividad y, por otro lado, el prescindir de disolventes orgánicos, debido al hecho de que, los trabajos en éstos, conduce, en mayor o menor cuantía, a productos coloreados en matices oscuros, con productos secundarios, es decir que, por un lado, se obtienen menos productos puros y rendimientos productivos más pequeños.

Los procedimientos conocidos en la literatura correspondiente a la bibliografía especializada, según los cuales, en una alquilfenilcetona, con halógeno en la posición para, principalmente, flúor o cloro, en el núcleo de fenilo, el halógeno, se intercambia por un resto de amina, trabajan:

a) en un disolvente orgánico (por ejemplo, EP-B-0 138 754, reacción de 1-(4-fluorofenil)-2-metil-propanona-1 con 1-pirperidina, en dimetilsulfóxido; CH 200 365; reacción de p-clorofenona con dimetilmetano, en etanol, en presencia de cobre en forma de polvo, como catalizador; T. Ibata, Y. Isogami, J. Toyoda, Bull, Chem. Soc. Jpn, 64 (1) 42-49 (1991), reacción de cloroacetofenona con pirrolidina, en tetrahidrofurano, bajo la aplicación de presiones extremadamente altas (7,2 kbar): J. Org. Chem. 31(7), 2319-21 (1966), reacción de 1-(4-fluorofenil)-proponan-1-ona, con aminas alicíclicas, tales como piridina, en dimetilformamida ó dimetilsulfóxido, ó

b) sin disolvente (por ejemplo: T. Lundstedt, P. Thoren, R. Carlson, Acta Chemica Scand. B 38, 1984, nº 8 S. páginas 717-719; Reacción de p-cloroaacetofenona con dimetilamina, en agua; Solicitud de patente estadounidense US-A-1.946.058, reacción de p-cloroacetofenona con amoníaco acuoso, en agua, bajo la acción de presión, en presencia de óxido de cobre, como catalizador; JP 78-40404. Reacción de p-cloroacetofenona con mono- ó dialquilaminas, en agua, bajo presión, en presencia de cobre en forma de polvo, como catalizador), en donde, por un lado, aparecen explosiones y, por otro lado, los rendimientos productivos, se sitúan en unos porcentajes inferiores a un 80%.

Las fenilalquilcetonas, las cuales, se encuentran sustituidas en la posición p, por una amina cíclica y, que, además, en la posición \alpha - del grupo ceto, poseen un grupo metileno, son sólo poco conocidas. Se hace referencia al documento de patente europea EP - B 0 138 754 (2-metil-1(4-piperidinofenil)-propanona-1); Al documento de patente CH 200 365 (p-dimetilaminoestearofon), en donde, en lugar del resto demetilamino, según descripción, es también posible la piperidina, sin proporcionar, no obstante, ningún ejemplo concreto. G. Kresze y H. Goetz, Chem. Berichte 90, 2161, 2174 (1957), (1-(4-piperidinofenil)etanona); T. Ibata, Y. Isogami, J. Toyoda, Bull. Chem. Soc. JPn. 64(1), 42-49 (1991), (1-(4-pirrolidon)acetofenona); y J. Org. Chem. 31(7) 2319-21 (1966), (1-(4-piperidinofenil)-proponona-1).

La invención y, simultáneamente, la solución del objetivo propuesto, se refiere a fenilalquilcetonas sustituidas en la posición p, con amina cíclica, las cuales, se utilizan, entre otras aplicaciones, como productos intermedios para la fabricación de determinados fotoiniciadores.

En el caso de las nuevas fenilalquilcetonas sustituidas en la posición p, con amina cíclica, se trata de los siguientes compuestos:

1-4-(morfonlinofenil)butan-1-ona,

1

2

3

4

5

6

y

7

La fabricación de los compuestos en concordancia con la presente invención, acontece según un nuevo procedimiento:

Este procedimiento para la fabricación de compuestos de la fórmula I

8

en donde:

R_{1} y R_{2}, conjuntamente, significan, con la inclusión del átomo de N, un resto de morfolinilo, de dimetilmorfolinilo, de piperazinilo, de N-metilpiperazinilo, ó de 2,5-dimetilpiperazinilo; y

R_{3}, significa alquilo C_{2}-C_{20} no ramificado o ramificado, insustituido o sustituido;

consiste en la aminólisis de una p-halogenofenilalquilcetona de la fórmula II

9

con una amina cíclica de la fórmula III

10

en agua, a una temperatura de cómo mínimo 130ºC, en cuyas fórmulas, X, significa un átomo de halógeno y, R_{1}, R_{2} y R_{3}, tienen el significado dado en la fórmula I.

De una forma preferible, como p-halogenofenil-alquilcetona de la fórmula II, se utiliza una de un tal tipo, en donde, X, significa bromo y, de una forma preferible, cloro.

En el caso en el que, R_{3}, signifique un resto alquilo C_{2}-C_{20}, sustituido o insustituido, entonces, éste puede también ser no ramificado o ramificado. A título de ejemplo, éste se trata de los siguientes restos de alquilo: Etilo, propilo, n-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, isopropilo, sec.-butilo, isobutilo, tert.-butilo, 2-etil.-butil, isopentilo, 1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo, 1-metilhexilo, isoheptilo, 1,2,3,3-tetrametilbutilo, 2,2,4,4-tetrametilbubitilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, 2-etilhexilo, 1,1,3-trimetilhexilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, isodecilo, 1-metilundecilo ó 1,1,3,3,5,5,-hexametilhexilo.

Estos restos de alquilo-C_{2}-C_{20}, pueden también encontrarse monosustutituidos o varias veces sustituidos, por ejemplo, mediante ciclohexilo, fenilo, alcoxi-C_{1}-C_{4} ó fenoxi.

Se trata, entonces, por ejemplo, de los restos R_{3}: 2-metoxietilo, 3-butoxietilo, 3-butoxipropilo, 2-isopropoxietilo, 4-fenoxibutilo, 2-feniletilo, ó 3-fenilpropilo.

Son restos alquilo R_{3} especialmente preferidos, los restos alquiloinsustituidos, sustituidos, no ramificados o ramificados, con 2 a 10 átomos de carbono, principalmente, aquéllos con 2 a 7 átomos de carbono, de una forma particular, con 2 a 5 átomos de carbono, como etilo y propilo.

Es ventajoso el proceder a utilizar una cantidad en exceso de la amina cíclica de la fórmula III, referido a la p-halogenofenilalquicetona de la fórmula II. Este exceso, alcanza, principalmente, un valor de aproximadamente 1,3-2,0 equivalentes molares, de una forma particular, de 2,5-10 equivalentes molares.

La cantidad de agua, se sitúa entre unos valores que van desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 100 equivalentes molares, de una forma preferible, de 2 a 20 y, de una forma particular, de 2,5 a 10 equivalentes molares, referido a 1 equivalente molar de p-halogenofenilalquilcetona de la fórmula II; cantidades de agua mayores, no son sin embargo críticas.

La reacción, se realiza, de una forma ventajosa, bajo la acción de vacío (aproximadamente 3-30 bar), en una caldera de presión, principalmente, en un reactor de alta presión, fabricado en acero, provisto de agitador de aletas, manómetro y elemento termoeléctrico. Es no obstante también posible el realizar la reacción sin caldera de presión, bajo la acción de reflujo (a una temperatura de aproximadamente 105ºC-110ºC).

De una forma conveniente, la temperatura, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 140ºC hasta aproximadamente 240ºC, de una forma particular, desde 150ºC hasta 230ºC. En el caso en el que se trabaje con la p-bromofenilalquilcetona de la fórmula II, entonces, la temperatura, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes situados entre aproximadamente 140ºC y aproximadamente 200ºC, de una forma ventajosa, entre 160º y 180ºC y, en el caso en el que se trabaje con la p-clorofenilalquilcetona de la fórmula II, entonces, la temperatura, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes situados entre aproximadamente 180ºC y aproximadamente 240ºC, de una forma ventajosa, entre 200ºC y 230ºC.

Pueden añadirse catalizadores, si bien su adición no es estrictamente necesaria: éstos, aceleran la reacción, a saber, en una determinada extensión pero, por otro lado, un proceso sin catalizador, reduce los problemas ecológicos y relativiza las ventajas de la adición de un metal pesado.

Como catalizadores, entran principalmente en consideración los siguientes:

Compuestos de cobre o de níquel, o sus sales, como el cloruro de cobre (I), bromuro de cobre (I), yoduro de cobre (I), bromuro de cobre (II), cloruro de cobre (II), carbonato de cobre, sulfato de cobre (II), óxido de cobre, así, como el cobre en forma de polvo, ó acetato de níquel, óxido de níquel, cloruro de níquel y bromuro de níquel.

Estos catalizadores, se añaden en unas cantidades correspondientes al 0,1-15%, en peso, de una forma particular, en unas cantidades correspondientes al 0,5-5%, en peso, referido a 100,0 partes, en peso, de p-halogenofenilalquilcetona de la fórmula II.

Para la realización de la reacción, no son en principio necesarios otros disolventes adicionales, si bien se puede recurrir a la utilización de éstos; de una forma ventajosa, han probado su eficacia, al mismo tiempo, los disolventes polares y de alto punto de ebullición, como el dietilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, alcohol bencílico, feniletilalcohol o fenoxietanol.

La reacción de la amina cíclica de la fórmula III con la p-halogenofenilalquilcetona de la fórmula II, se realiza, de una forma ventajosa, de tal forma que, o bien:

a) se ponen en contacto la p-halogenofenilalquilcetona de la fórmula II, en un recipiente de reacción, conjuntamente con el agua y la amina cíclica, e inmediatamente, se procede a calentar, hasta la temperatura final, o

b) se ponen en contacto la p-halogenofenilalquilcetona de la fórmula II, en un recipiente de reacción, conjuntamente con el agua y la amina cíclica y, se procede, lentamente, durante horas, a calentar la mezcla de reacción, hasta que, ésta, alcance la temperatura final, o

c) durante la reacción, se procede, a añadir la p-halogenofenilalquilcetona de la fórmula II, de una forma ventajosa, fundida, al agua y a la amina cíclica, la cual, se ha calentado previamente a la temperatura ambiente. Esta variante del procedimiento, reduce o elimina, sobre todo, el riesgo de una autodescomposición catalítica, en temperaturas muy altas. A titulo de ejemplo, se puede proceder de una forma tal que, todos los componentes, se aporten y se pongan en contacto en el recipiente de reacción y, la p-bromofenilalquilcetona de la fórmula II, se añada, de una forma dosificada, durante horas, a una temperatura de aproximadamente 140ºC-190ºC, y en donde, durante un transcurso de tiempo de 3-12 horas, la temperatura, se aumenta gradualmente, desde el nivel inferior hasta el nivel superior, o, la p-clorofenilalquilcetona de la fórmula II, se añade, de una forma dosificada, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes de 180-230ºC, durante horas, y en donde, durante un transcurso de tiempo de 3-12 horas, la temperatura, se aumenta gradualmente, desde el nivel inferior hasta el nivel superior.

Por motivos de seguridad, es conveniente el mantener bajo control la acumulación de la p-halogenofenilalquil-cetona.

Los métodos de trabajo preferidos, consisten, por ejemplo, en poner en contacto, en un recipiente de reacción, 1 parte (las partes, se refieren, aquí, y en lo sucesivo, a cantidades molares) de p-bromofenilalquilcetona, o respectivamente, 1 parte de p-clorofenilalquilcetona de la fórmula II, en donde, R_{3}, significa alquilo C_{2}-C_{7}, no ramificado o ramificado, con 5 partes de una amina cíclica de la fórmula III, en donde, R_{1} y R_{2} conjuntamente, bajo la inclusión del átomo de N, significan un resto de morfolinilo, de dimetilmorfolinilo, de piperazinilo, de N-metilpiperazinilo ó de 2,5-dimetilpiperazinilo, y 5 partes de agua y se hacen reaccionar, bajo la acción de presión, y a una temperatura de aproximadamente 160ºC-180ºC, ó respectivamente, 200ºC-230ºC, o bien, se procede a poner en contacto de 10 a 20 partes de una amina cíclica de la fórmula III, en donde, R_{1} y R_{2} conjuntamente, bajo la inclusión del átomo de N, significan un resto de morfolinilo, de dimetilmorfolinilo, de piperazinilo, de N-metilpiperazinilo ó de 2,5-dimetilpiperazinilo, y de 20 a 40 partes de agua, y se añaden, de una forma dosificada, de 2 a 4 partes de p-clorofenilalquilcetona de la fórmula II, en donde, R_{3}, significa alquilo C_{2}-C_{7}, insustituido, no ramificado o ramificado, y se hacen reaccionar, bajo la acción de presión, y a una temperatura de aproximadamente 210ºC-230ºC.

La elaboración y purificación de las nuevas fenilalquilcetonas de la fórmula I, la cuales se encuentran sustituidas con un amina cíclica, se realiza según procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante destilación, cristalización y filtración.

Las amidas cíclicas de la fórmula III, son conocidas, se obtienen, en parte, en el comercio, y pueden fabricarse según formas conocidas en el arte especializado de la técnica, (por ejemplo, Houben-Weyl, Vol. 11/1 (1957), páginas 26-29, 32-33 y 63-67; Org. Synth. Coll. Vol. 3, 307 (1955); JACS 109, 1496-1502 (1987) ó tetrahedron Vol. 40, 1433-1456 (1984).

A título de ejemplo, se trata de los siguientes compuestos: Morfolina, piperazina, N-metilpiperazina, 2,6-dimetilformamida ó dimetilpiperazina.

Las p-halogenofenilalquilcetonas de la fórmula II, son también conocidas (por ejemplo, Friedel-Crafts and related Reactions, - Reacciones de Friedel-Crafts y reacciones relacionadas con ellas -, Ed. C.A. Olah, J. Wiley and Sons, N.Y. (1964) Vol. 3, Partes 1 + 2; Chem. Rev. 55,229 (1955); Org. Shnth. Coll. Vol. 3, 14 (1955) y JACS 109,7122 (1987).

Son ejemplos de compuestos individuales, los siguientes: 1-(4-bromofenil)-n-butan-1-ona, -n-pentan-1-ona, -n-hexan-1-ona, -n-heptan-1-ona, n-octan-1-ona, -iso-nonan-1-ona, 1-(4-clorofenil)-n-butan-1-ona y 1-(4-clorofenil)-n-pentan-1-ona.

La fabricación de p-halogenofenilalquilcetonas de la fórmula II, acontece según técnicas conocidas en el arte especializado, como, por ejemplo, mediante una reacción de Friedel Carfts, a partir de un halogenobenceno y un cloruro de ácido alcanocarboxílico, según el siguiente esquema de reacción:

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En estas fórmulas, X, significa un átomo de halógeno, de una forma preferible, cloro o bromo, y R_{3}, tiene el significado dado anteriormente, arriba.

Ambos eductos, el halogenobenceno y el cloruro del ácido alcanocarboxílico, son conocidos.

Son ejemplos para los halogenobencenos, principalmente, el monobromobenceno y, particularmente, el monoclorbenceno.

Son ejemplos para los cloruros de ácidos alcanoclorocarboxílicos, por ejemplo, el cloruro del ácido butírico, cloruro del ácido isobutírico, cloruro del ácido n-valérico, cloruro del ácido isovalérico, cloruro del ácido caprónico, cloruro del ácido enántico, cloruro del ácido caprílico, cloruro del ácido pelargónico, cloruro del ácido caprínico, cloruro del ácido láurico, cloruro del ácido mirístico, cloruro del ácido palmitínico, cloruro del ácido esteárico, cloruro del ácido aráquico, cloruro del ácido eicosánico, y cloruro del ácido behénico.

La p-halogenofenilalquilcetona de la fórmula II obtenida en concordancia con la reacción, debe aislarse, antes de proceder a una reacción adicional con la amina cíclica de la fórmula III.

Es sorprendente, y no ha podido ser previamente observado, a raíz del la literatura correspondiente a la bibliografía especializada, citada al principio de este documento, el hecho de que, la adición de agua, a la reacción de la p-holgenofenilalquilcetona de la fórmula II, con la amina cíclica de la fórmula III, evita, de una forma eficiente, la formación de productos secundarios coloreados y la resinificación, y que, se obtienen productos claros, muy puros, los cuales poseen un grado de pureza > 99,00%.

Además, un procesado en agua, proporciona, principalmente a escala industrial, unas ventajas ecológicas, en comparación con los disolventes tales como el dimetilsulfóxido o la dimetilformamida.

Es también sorprendente, el hecho de que, la reacción de la p-halogenofenilalquilcetona de la fórmula II, con la amina cíclica de la fórmula III, es decir, el intercambio halógeno, en un derivado del benceno poco activado, transcurre de una forma tan fácil y tan rápida, en agua.

Adicionalmente, es también sorprendente el hecho de que, la reacción de aminólisis, transcurre sin la adición obligada de un catalizador, y se obtienen rendimientos productivos correspondientes a unas tasas que van desde el 88% hasta el 96%; Mediante la ausencia de un catalizador, se puede también ahorrar la eliminación de éste, en el producto final, procedimiento éste de eliminación, el cual, a menudo, es un procedimiento que necesita mucho tiempo para su realización.

Se utilizan los compuestos de la fórmula I

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en donde:

R_{3}, significa alquilo C_{2}-C_{20} no ramificado o ramificado, insustituido o sustituido,

se utilizan, principalmente, para la fabricación de fotoiniciadores por radicales de la fórmula IV

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o sus sales de adición de ácidos, en donde,

R_{1} y R_{2}, conjuntamente, significan, con la inclusión del átomo de N, un resto de morfolinilo, de dimetilmorfolinilo, de piperazinilo, de N-metilpiperazinilo, ó de 2,5-dimetilpiperazinilo;

R_{3}, significa alquilo C_{2}-C_{20} no ramificado o ramificado, insustituido o sustituido por alcoxi C_{1}-C_{4}, fenoxi, ciclohexilo, o fenilo,

R_{5}, significa, o bien ya sea

a): un resto de la fórmula

--- (CHR_{8})_{p} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{9} }}

\biequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{10} }}

--- R_{11}

en donde, p, es 0 ó 1,

o bien ya sea

b): un resto de la fórmula

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en donde, q, significa 0, 1 ó 3,

o bien ya sea

c): un resto de la fórmula

---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{8} }}

H --- Ar

en donde, Ar, significa alquilo C_{1}-C_{4}, insustituido o sustituido por halógeno, OH, alquilo C_{1}-C_{12}, ó por OH, halógeno, -N(R_{12})_{2}, -alcoxi C_{1}-C_{12}, -COO(alquilo C_{1}-C_{18}), -CO(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{3} ó -OCO-alquilo(C_{1-}C_{4}); alcoxi C_{1}-C_{12}, ó -alcoxi C_{1}-C_{4}, sustituido por -COO(alquilo C_{1}-C_{18}), ó -CO(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{3}; -(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, -(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{3}, alquiltio(C_{1-}C_{8}), fenoxi, -COO(alquilo C_{1}-C_{18}), -CO(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{3}, un resto fenilo, naftilo, furilo, tienilo o piridilo, sustituido por fenilo o benzoílo, en donde, n, es igual a 1-20,

en cuyas fórmulas

R_{12}, significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{3}-C_{5}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, ó fenilo,

R_{8}, significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} ó fenilo,

R_{9}, R_{10} y R_{11}, significan, de una forma independiente la una con respecto a la otra, hidrógeno ó alquilo C_{1}-C_{4}, ó R_{9} y R_{10}, conjuntamente, son alquileno C_{3}-C_{7},

R_{6}, significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alquilo C_{2}-C_{4}, sustituido por hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{4},-CN ó -COO(alquilo C_{1}-C_{4}); alquenilo C_{3}-C_{5}, cicloalquilo C_{5}C_{12}, ó fenilalquilo C_{7}-C_{9},

R_{7}, significa alquilo C_{1}-C_{12}, alquilo C_{2}-C_{4}, sustituido por hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{4},-CN ó -COO(alquilo C_{1}-C_{4}); alquenilo C_{3}-C_{5}, cicloalquilo C_{5}C_{12}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, fenilo, ó fenilo sustituido por halógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{4}, ó -COO(alquilo C_{1}-C_{4}) ó

R_{7}, conjuntamente con R_{3}, significan alquileno C_{1}-C_{7}, fenilalquileno C_{7}-C_{10}, o-xilileno, 2-butenileno, ó Oxa C_{2}-C_{3}- ó azaalquileno, ó

R_{6} y R_{7}, conjuntamente, significan alquileno C_{3}-C_{7}, el cual puede encontrarse interrumpido por -O-, -S-, -CO-, ó -N(R_{13})- ó puede encontrarse sustituido por alcoxi C_{1}-C_{4}, ó COO(alquilo C_{1}-C_{4}), a cuyo efecto, R_{13}, significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, el cual puede encontrarse interrumpido por uno o varios -O-, alquenilo C_{3}-C_{5}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, -CH_{2}CH_{2}CN, -CH_{2}CH_{2}COO(alquilo C_{1}-C_{4}), alcanoílo C_{2}-C_{8}, ó benzoílo.

El procedimiento según la presente invención, permite de esta forma, de un modo muy sencillo, a escala industrial, en una técnica con buenas propiedades de reproducción, la fabricación de fotoiniciadores de la fórmula IV, partiendo del monohalógenobenceno y un cloruro de ácido de la fórmula

Cl ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- CH_{2} --- R_{3}

mediante una reacción de Fridel-Crafts, para la obtención de una p-halogenofenilalquilcetona de la fórmula II, y su aminólisis,

con una amina cíclica de la fórmula III

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en agua, a una temperatura de por lo menos 130ºC, en cuya fórmula, C, significa un átomo de halógeno, R_{1}, R_{2} y R_{3}, tienen el significado dado anteriormente, arriba, para la obtención de una fenil-alquil-cetona de la fórmula I

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la halogenación de este compuesto de fenil-alquil-cetona de la fórmula I, la reacción con una amina de la fórmula

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y la subsiguiente reacción con un compuesto que incorpora el resto R_{5} y la transposición de Stevens, bajo condiciones básicas.

En el caso de la halogenación de la fenil-alquil-cetona de la fórmula I, se trata de una \alpha-halogenación con, por ejemplo, cloro ó bromo, en un disolvente, tal como por ejemplo, ácido acético glacial, a la temperatura ambiente. La posterior aminación, con una amina de la fórmula

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en donde, R_{6} y R_{7}, tienen los significados dados anteriormente, más arriba, (por ejemplo, dimetilamina), se realiza en un disolvente apropiado, por ejemplo, metiletilcetona. A continuación, en la aminación, acontece la reacción con un compuesto que incorpora el resto R_{5}, por ejemplo, bromuro de bencilo, cloruro de bencilo, bromuro de alilo ó cloruro de alilo y, entonces, a continuación, la transposición de Stevens, en condiciones básicas, por ejemplo, NaOH ó KOH.

Mediante la presencia de un grupo amino básico, los fotoiniciadores de la fórmula IV, pueden transformarse en las correspondientes sales de adición de ácidos, mediante la adición de ácidos. Los ácidos, pueden ser ácidos orgánicos o inorgánicos. Son ejemplos para tales tipos de ácidos, el HCl, HBr, H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4}, ácidos mono- ó policarboxílicos, como por ejemplo, ácido acético, ácido oleico, ácido succínico, ácido sebácico, ácido tartárico, ó CF_{3}COOH, ácidos sulfónicos, como, por ejemplo, CH_{3}SO_{3}H, C_{12}H_{25}SO_{3}H, p-C_{12}H_{25}-C_{6}H_{4}-SO_{3}H, p-CH_{3}-C_{6}H_{4}-SO_{3}H, ó CF_{3}SO_{3}H, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido poliacílico, ácido polimetacrílico, y ácido benzoico.

Los fotoiniciadores para compuestos polimerizables por radicales, son compuestos, los cuales, se desintegran mediante la irradiación con luz de onda corta, en fragmentos radicales, los cuales, son los iniciadores propios o verdaderos, para la polimerización de los compuestos etilénicamente insaturados.

Estos fotoiniciadores, se utilizan, principalmente, para la fotopolimerización de compuestos etilénicamente insaturados o, respectivamente, mezclas que contienen tales tipos de compuestos, para el foto-endurecimiento de sistemas pigmentados, como por ejemplo, los colorantes de estampación o lacas blancas, para el foto-endurecimiento de sistemas no pigmentados, como por ejemplo, los colorantes de estampación endurecibles por rayos UV, para la fabricación de "fotoresisters" (fotorresistores), y placas de estampación y para pinturas exteriores, las cuales, endurecen posteriormente, en su superficie, bajo la acción de la luz.

Los compuestos insaturados, pueden contener uno o varios enlaces dobles olefínicos. Éstos pueden ser de bajo peso molecular (monómeros) ó de alto peso molecular (oligómeros). Son ejemplos de monómeros con un enlace doble, por ejemplo, el acrilato de metilo, de etilo, de butilo, ó de 2-etilhexilo, el acrilato de isobornilo, el metacrilato de metilo o de etilo. Son ejemplos adicionales de éstos, el acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamida N-sustituida, éster vinílico, como el acetato de vinilo, éter vinílico, como el éter de isobutilvinilo, estireno, alquilestireno y halógenoestireno, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo ó cloruro de vinilideno.

Son ejemplos para monómeros con varios enlaces dobles, los acrilatos y los metacrilatos de alquilo o de hidroxialquilo, como el acrilato de etilenglicol, de propilenglicol, de neopentilglicol, de hexametilenglicol, ó de bisfenol A, 4,4'-bis(2-acriloxietoxi)-difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato ó tetraacrilato de pentaeritrita, acrilato de vinilo, divinilbenceno, succinato de divinilo, di(ftalato de alilo), fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo, ó tris-isocianurato de (2-acriloxietilo).

Son ejemplos de compuestos de alto peso molecular (oligómeros) varias veces insaturados, las resinas epoxi acriladas, poliéteres acrilados, poliuretanos acrilados, o los poliésteres acrilados. Otros ejemplos adicionales para los oligómeros insaturados, son las resinas de poliéster insaturadas, las cuales, en la mayoría de los casos, se fabrican a base del ácido maleico, ácido ftálico, y uno o varios dioles, y que poseen unos pesos moleculares correspondientes a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 3000. Tales tipos de oligómeros insaturados, pueden denominarse como prepolímeros.

A menudo, se utiliza una mezcla a base de dos componentes, de un propolímero, con un monómero varias veces insaturado ó mezclas de tres componentes, las cuales, además, contienen un monómero insaturado de forma simple. El prepolímero, es aquí, en primera línea, decisivo para las propiedades de la película de laca y, mediante su variación, el especialista, puede influenciar sobre las propiedades de la película endurecida. El monómero varias veces insaturado, actúa como reticulante, el cual, convierte a la película de laca en insoluble. El monómero insaturado de forma simple, actúa como un diluyente más reactivo, con cuya ayuda, puede reducirse la viscosidad, sin la necesidad de tener que utilizar un disolvente.

Tales tipos de sistemas de dos o de tres componentes, a base de un prepolímero, se utilizan tanto para tintas de estampación, como para lacas, fotoresisters (fotorre-sistores), y otros tipos de masas. Como agente ligante para tintas de estampación, se utilizan también múltiples sistemas de un solo componente (monocomponente), a base de prepolímeros fotoendurecibles.

Las resinas insaturadas de poliéster, se utilizan, la mayor parte de las veces en sistemas de dos componentes, conjuntamente con un monómero insaturado de forma simple, preferiblemente, con estireno. Para los fotorresistores, se utilizan, a menudo, sistemas específicos de un solo componente, como por ejemplo, poli(imidas maleicas), policalconas, o poliimidas, tal y como se describen en la patente DE - OS 2 308 830.

Los compuestos insaturados, pueden también utilizarse en mezclas con componentes formadores de película, no fotopolimerzables. Éstos pueden ser, por ejemplo, polímeros de secado físico o, respectivamente, sus soluciones en disolventes orgánicos, como por ejemplo, nitrocelulosa ó acetobutirato de celulosa. Éstos pueden no obstante también ser resinas químicamente endurecibles o, respectivamente, térmicamente endurecibles, como por ejemplo, poliisocianatos, poliepóxidos, o resinas de melamina. La co-utilización de resinas térmicamente endurecibles, es de importancia, para la utilización de los denominados sistemas híbridos, los cuales, en una primera etapa, se fotopolimerizan y, en una segunda etapa, se reticulan mediante un tratamiento térmico posterior.

Las mezclas fotopolimerizables, pueden contener, con la excepción del fotoiniciador, diferentes aditivos. Son ejemplos de ellos, los inhibidores térmicos, los cuales deben impedir una polimerización anticipada, como, por ejemplo, la hidroquinona o los fenoles estéricamente impedidos. Con objeto de aumentar la estabilidad de almacenaje en oscuro, puede utilizarse, por ejemplo, compuestos de cobre, compuestos de fósforo, compuestos de amonio cuaternario, o derivados de hidroxilamina. Con objeto de excluir el oxígeno del aire, durante la polimerización, puede añadirse parafina, o materias semejantes, de tipo ceroso, las cuales, migran hacia la superficie, en el inicio de la polimerización. Como agente protector de la luz, pueden añadirse, en reducidas cantidades, absorbentes UV, como, por ejemplo, aquéllos del tipo consistentes en benzotriazol, benzofenona, u oxalanilida. Es todavía mejor, la adición de agentes de protección de la luz, los cuales no absorben la luz UV, como por ejemplo, aminas estéricamente impedidas (HALS).

En algunos casos, puede ser ventajoso el utilizar mezclas de dos o de más fotoiniciadores de la fórmula IV. Naturalmente, pueden también utilizarse mezclas con conocidos fotoiniciadores, como por ejemplo, mezclas con benzofenona, derivados de acetofenona, éteres de benzoína, bencilacetales, óxidos de monoacrilfosfina, u óxidos de bisacrilfosfina.

Para la aceleración de la fotopolimerización, pueden añadirse aminas, como, por ejemplo, trietanolamina, N-metil-dietanolamina, éster etílico del ácido p-dimetil-aminobenzoico, cetona de Michler ó bisdietilaminobenzofenona. La eficacia de la amina, puede reforzarse mediante la adición de cetonas aromáticas, del tipo de las benzofenonas.

Una aceleración de la fotopolimerización, puede realizarse, ulteriormente, mediante la adición de fotosensibilizantes, los cuales pueden desplazar o, respectivamente, extender, la sensibilidad espectral. Éstos son, particularmente, compuestos aromáticos de carbonilo, como por ejemplo, derivados de la benzofenona, de la trioxanona, de la antraquinona y de la 3-acilcumarina, así como la 3-(aroilmetilen)tiazolina.

La eficacia de los fotoiniciadores, puede reforzarse mediante la adición de derivados de titanoceno con restos fluoroorgánicos, tal y como se describen en las solicitudes de patentes europeas EP-A-122 223, EP-A-186 626 y EP-A-318 894, por ejemplo, en una cantidad correspondiente a un porcentaje del 0,1-20%. Son ejemplos para tales tipos de titanocenos, los bis(metilciclopentadienil)-bis-(2,3,6-trifluorofenil)titanio, bis(ciclopentadienil)-bis(4-dibutil-amino-2,3,5,6-tetrafluorofenil)titanio, isocianato de bis(metilciclopentadienil)-2-(trifluorometil)-fenil-titanio, trifluoroacetato de bis(ciclopentadienil)-2-(trifluoro-metil)fenil-titanio, bis(metilciclopentadienil)-bis-(4-deciloxi-2,3,5,6-tetrafluorofenil)-titanio, bis(ciclopenta-dienil)-bis[,6-difluoro-3(pirr-1-il)fenil]titanio, bis(metil-ciclopentadientil)-bis[2,6-difluoro-3-(pirr-1-il)fenil]-titanio, bis(ciclopentadientil)-bis[2,6-difluoro-3-(2,5-dimetil-pirr-1-il)fenil]-titanio y bis(metilciclopenta-dientil)-bis[2,6-difluoro-3-(2,5-dimetilpirr-1-il)-fenil]-titanio. Para estas mezclas, son apropiadas, principalmente, las \alpha-aminocetonas líquidas.

El compuesto fotopolimerizable el cual contiene

A) por lo menos un compuesto fotopolimerizable, etilénicamente insaturado y

B) por lo menos un fotoiniciador de la fórmula IV, así como

C) eventualmente, aditivos conocidos y usuales adicionales,

puede utilizarse para diversas aplicaciones. En primera línea, es de importancia su utilización en sistemas pigmentados o coloreados, como, por ejemplo, para colorantes o tintas de estampación, procedimientos fotográficos de reproducción, procedimientos de registro de imágenes, y para la fabricación de formas en relieve.

Un importante campo de aplicación adicional, es el correspondiente a materias primas de pinturas, las cuales pueden encontrarse pigmentadas o no pigmentadas. Son de un valor particularmente especial, las mezclas de lacas blancas, bajo las cuales, se entienden las materias primas de pintura pigmentadas con TiO_{2}. El pigmento contenido en la masa fotoendurecible, puede se un pigmento inorgánico, como, por ejemplo, dióxido de titanio (rutilo ó anatasa), óxido de hierro amarillo, óxido de hierro rojo, cromo amarillo, cromo verde, niquel-titanio amarillo, azul ultramarino, azul cobalto, cadmio amarillo, cadmio rojo, o blanco de cinc. El pigmento, puede ser un pigmento orgánico, como, por ejemplo, un pigmento monoazoico o bisazoico, o un complejo metálico de éste, un pigmento de ftalocianina, un pigmento policíclico, como por ejemplo, un pigmento de perileno, de tionidigo, de flavantreno, de quinacridona, de tetracloroisoindolinona, ó de trifenilmetano. El pigmento, puede también ser un hollín (negro de humo), o un metal en forma de polvo, como por ejemplo, aluminio o cobre, en forma de polvo. El pigmento, puede también ser una mezcla de dos o más pigmentos distintos, tal y como es usual para la consecución de determinados tonos de color.

El pigmento, puede encontrarse presente en una cantidad correspondiente a un porcentaje que va del 5 al 60%, en peso, referido a la masa total; en las tintas o colorantes de estampación, dichas cantidades, en la mayoría de las veces, corresponden a un porcentaje del 10-30%.

Son campos de aplicación adicionales, el endurecimiento por irradiación, de fotoresistores, la fotorreticulación de películas exentas de plata, así como la fabricación de placas de estampación o de impresión. Una utilización adicional, es la correspondiente a las pinturas exteriores, las cuales siguen un endurecimiento posterior en su superficie, bajo la acción de la luz de día. En los fotorresistores o películas reprográficas, para la dotación del color, se utilizan a menudo colorantes, en lugar de pigmentos. En este caso, puede tratarse de colorantes orgánicos de las más distintas clases, como, por ejemplo, colorantes azoicos, colorantes de metino, colorantes de antraquinona o colorantes de complejos metálicos. Estos colorantes, en las concentraciones de uso, son solubles en los respectivos agentes ligantes. Las concentraciones usuales, son las correspondientes a unos porcentajes que van del 0,1 al 20%, de una forma preferible, del 1-5%, referidos a la masa total.

Los fotoiniciadores, se aplican, en las sectores de aplicación mencionados, de una forma conveniente, en unas cantidades correspondientes a unos porcentajes que van del 0,1 al 20%, en peso, de una forma preferible, del 0,5 al 5%, en peso, referidos a la composición fotopolimerizable.

La polimerización, acontece según los métodos conocidos de la fotopolimerización, mediante la irradiación con luz, la cual es rica en la radiación de onda corta. Como fuentes de luz, son apropiadas, por ejemplo, las lámparas de radiación de mercurio, de media presión, de alta presión y de baja presión, los tubos fluorescentes superactínicos, las lámparas de halogenuros de metales, o láseres, cuyas emisiones máximas, se encuentren comprendidas entre 250 y 450 nm. En el caso de una combinación con fotosensibilizadores o derivados de ferroceno, pueden también utilizarse fuentes de luz o de radiación rayos láser, con una longitud de onda de hasta 600 nm.

Los ejemplos que se facilitan a continuación, ilustran la invención, sin limitarla en absoluto.

Ejemplo 1

En un reactor de alta presión, de 1 l de capacidad útil, se colocan 181,7 g (0,80 mol) de 1-(4-bromofenil)-butan-1-ona, 348,5 g (4,0 mol) de morfolina pura y 72,0 g (4,0 mol) de agua desioniazada. El reactor, se cierra y, la solución, se calienta durante un transcurso de tiempo de 90 minutos, a una temperatura de 170ºC. La presión interior, aumenta desde un valor de cero, a un valor de 5-6 bar, y se estabiliza, una hora después, a una presión de 4-5 bar. La solución de la reacción, se sigue agitando, durante un transcurso de tiempo de 28 horas, a una temperatura de 170ºC. A continuación, se procede a enfriar la solución de la reacción, y se extrae del reactor, a una temperatura de aproximadamente 80ºC.

La solución de la reacción, se calienta, en un equipo de destilación, a una temperatura de 104ºC, con objeto de destilar el agua para separarla. A continuación, se procede a separar la morfolina, mediante destilación, bajo la acción de un ligero vacío. Una vez finalizada la destilación, se añaden 144,0 g (0,89 mol) de solución de metilato sódico, a un 30% en metanol y, la suspensión, se calienta, con objeto de separar el metanol por destilación. Después de finalizada la destilación del metanol, se procede a evacuar la mezcla de reacción y, la morfolina, se separa por destilación. A una temperatura de aproximadamente 80ºC, se añaden, entonces, 90 g de agua desionizada, y se procede a agitar. Se procede, a continuación, a separar el agua. La fase remanente (aproximadamente 196 g de rendimiento productivo bruto, aproximadamente el 105% del valor teórico), se diluye con 150 ml (117,5 g) de isopropanol, se enfría, y se siembra para cristalización. La suspensión, se filtra a una temperatura de aproximadamente -10ºC y se relava con isopropanol frío. Se obtienen 148,7 g de 1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona (un 79,6% del valor teórico) como cristales de color beige claro, con un punto de fusión de 64,5ºC-65,5ºC. Pureza: > 99,0%.

Análisis elemental:

	%C		%H		%N
Calculado:	72,07	Calculado:	8,21	Calculado	6,0
Encontrado:	73,02	Encontrado:	8,29	Encontrado:	5,92

Del filtrado (isopropanol), se obtienen 19,8 g adicionales (aproximadamente un 10% del valor teórico), de 1,(4-morfolinofenil)-butan-1-ona.

Si se trabaja de una forma análoga a la descrita en el ejemplo 1, pero utilizando cantidades equimolares de las aminas cíclicas de la tabla 1 y cantidades equimolares de 1-(4-bromofenil-alquil-cetona, según la tabla 1, entonces, se obtienen los compuestos de fenil-alquil-cetona sustituidos con aminas cíclicas de la tabla 1, cuyos datos de análisis físicos, se proporcionan también en la tabla 1.

19

20

21

22

23

Ejemplo 22

En un reactor de alta presión, de 1 l de capacidad útil, se colocan 392,1 g (4,5 mol) de morfolina pura y 162,0 g (9,00 mol) de agua desionizada. El reactor, se cierra y, la solución, se calienta durante un transcurso de tiempo de 1 hora, a una temperatura de 220ºC, con lo cual, la presión interior, aumenta a un valor de 20 bar. A continuación, se procede a añadir, en forma dosificada, y de forma homogénea, 164,4 g (0,90 mol) de 1-(4-clorofenil)-butan-1-ona, durante un transcurso de tiempo de cinco horas, a una temperatura de 220ºC. Al final de la adición dosificada, la presión, cae a un valor de aproximadamente 18 bar y, la reacción, ha transcurrido en un 80%. La mezcla de reacción, se sigue agitando, durante un transcurso de tiempo adicional de cinco horas, a una temperatura de 220ºC. La presión, cae lentamente, a un valor de 17 bar. Después, se deja enfriar, hasta una temperatura de 80ºC.

Se procede a neutralizar la sal de morfolina, con 76,5 g (0,945 mol) de lejía de sosa al 50%. Se destila una mezcla de morfolina - agua, bajo la acción de un vacío reducido, a una temperatura de 80ºC-100ºC. A continuación, se añaden 180 g de agua desionizada y 203 g de bencina de límites de ebullición (110ºC y 140ºC de márgenes de ebullición). La mezcla, se filtra, a través de un poco de carbón activo, hasta la obtención de un producto claro. La fase acuosa, se separa a una temperatura de 80ºC. El producto, se cristaliza en la bencina de los márgenes de ebullición, se filtra y se seca. El rendimiento productivo del producto final, es de 200,6 g de 1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona (aproximadamente el 95,5% de rendimiento productivo teórico). El producto beige, tiene una pureza > 99,0%, el punto de fusión, asciende a un valor de 64,8ºC. En el filtrado, pueden verificarse únicamente producto y educto.

Análisis elemental:

	%C		%H		%N
Calculado:	72,07	Calculado:	8,21	Calculado:	6,0
Encontrado:	72,09	Encontrado:	8,26	Encontrado:	5,86

Ejemplo 23

En un reactor de alta presión, de 1 l de capacidad útil, se colocan 392,1 g (4,50 mol) de morfolina pura y 162,0 g (9,00 mol) de agua desionizada. El reactor, se cierra y, se calienta, durante un transcurso de tiempo de aproximadamente 60 minutos, a una temperatura de 215ºC-220ºC. La presión, aumenta a un valor de 19,9 bar. A continuación, se procede a añadir, en forma dosificada, 164,4 g (0,90 mol) de 1-(4-clorofenil)-butan-1-ona, en forma líquida, con una bomba de presión y, la temperatura, se mantiene a un nivel de 215-220ºC.

Duración del tiempo de dosificación: 3 horas. La presión, baja, a nivel de 18,5 bar. A continuación, se sigue agitando, durante un transcurso de tiempo de 3 horas adicionales, a una temperatura de 215-220ºC. La presión, baja un nivel de 17,8 bar. A continuación, se procede a enfriar, a una temperatura de aproximadamente 80ºC.

La solución en reacción, se transfiere a un equipo de destilación y se mezcla con 36,0 g (0,90 mol) de hidróxido sódico, en forma de perlas. A continuación, el agua, se separa mediante destilación, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre 70ºC y 90ºC, bajo la acción de presión reducida y, a continuación, también la morfolina. El vacío final, es de un valor de aproximadamente 30 mbar. A continuación, el equipo, se descarga con nitrógeno, y se añaden 171,8 g de agua desionizada y 30,2 g de tolueno, a una temperatura de 88ºC. Después de proceder a agitar, se separa el agua y, el tolueno, se separa mediante destilación. A la solución en reacción, se le añaden y mezclan 152,9 g de isopropanol, en caliente, y la mezcla en reacción, se aclara, a una temperatura de 65ºC, haciéndola pasar a través de un filtro de presión. La solución de isopropanol, se enfría, y se siembra. Se obtienen 186,7 g de 1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona (88,9% del valor teórico), como cristales de color beige claro, con un punto de fusión de 64,4-65,5ºC.

Ejemplo 24

En un reactor de alta presión, de 1 l de capacidad útil, se colocan 164,4 g (0,90 mol) de 1-(4-clorofenil)-butan-1-ona, 392,1 (4,5 mol) de morfolina pura, y 162,0 g (9,00 mol) de agua desionizada, y 0,89 g (0,90 mmol) de cloruro de cobre-I. El reactor, se cierra y, la solución, se calienta, bajo régimen de agitación, en un transcurso de tiempo de aproximadamente 1 hora, a una temperatura de 180ºC. A continuación, se continúa calentando, con un gradiente de aumento de temperatura de aproximadamente 10ºC por hora. En cuatro horas, se alcanza una temperatura de 220ºC y una presión de 20 bar. Después, se deja seguir reaccionando, durante un transcurso de tiempo adicional de cinco horas, a una temperatura de 220ºC. La presión, disminuye con ello, a un valor de 17 bar. Después, de deja que se enfríe, a una temperatura de 80ºC.

Se procede a neutralizar la sal de morfolina, con 76,5 g (0,945 mol) de lejía de sosa al 50%, y se precipita el catalizador. Se destila una mezcla de morfolina - agua, bajo la acción de un vacío reducido, a una temperatura de 80ºC-100ºC. A continuación, se añaden 180 g de agua desionizada y 203 g de bencina de límites de ebullición (110ºC y 140ºC de márgenes de ebullición). La mezcla, se filtra, a través de un poco de carbón activo, hasta la obtención de un producto claro, para eliminar el catalizador. La fase acuosa, se separa a una temperatura de 80ºC. El producto, se cristaliza en la bencina de márgenes de ebullición, se filtra y se seca. El rendimiento productivo del producto final, es de 199,8 g de 1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona (aproximadamente el 95,2% del valor teórico). El producto beige, tiene una pureza > 99,0%, el punto de fusión, asciende a un valor de 64,8ºC. En el filtrado, pueden verificarse únicamente producto y educto.

Ejemplo 25 a) 2-bromo-1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona

24

En un matraz de sulfatación, de 2,5 l de capacidad útil, se procede a disolver 466,6 g (2 mol) de 1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona, según el ejemplo 1, en 600 ml (10,5 mol) de ácido acético glacial. La temperatura, desciende, con ello, a un nivel de 5ºC. Bajo la acción de una ligera refrigeración y en un transcurso de tiempo de aproximadamente 2,5 horas, a la temperatura ambiente, se procede a añadir, mediante procedimiento de goteo, 319,6 g (2 mol) de bromo. El final de la bromación, se comprobó mediante un cromatograma de capa fina. A continuación, la solución en reacción, se mezcló con 300 g de hielo y, a continuación, se añadió, mediante procedimiento de goteo, y bajo la acción de una buena refrigeración, en un transcurso de tiempo de una hora, una solución de lejía de sosa, fabricada a base de 1600 g (12 mol) de sosa cáustica y 600 g de hielo. La solución, tiene un valor pH de aproximadamente 6, ésta se filtra, y se relava con agua. Se secan los cristales. Éstos funden a una temperatura de 99ºC a 102ºC. El rendimiento productivo, es de 631,2 g de 2-bromo-1-(4-morfolinofenil)-butano-1-ona. El espectro de ^{1}H-NMR del producto crudo, concuerda con la estructura proporcionada.

Análisis elemental:

	%C	%H	%N	%Br
Calculado:	55,86	5,81	4,49	25,59
Encontrado:	53,23	5,73	4,24	25,50

b) 2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)butan-1-ona

25

En un matraz de sulfatación, de 2,5 l de capacidad útil, se procede a disolver 312,2 g (1 mol) de 2-bromo-1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona, según la posición a) anterior, con 600 ml de metiletilcetona, y se calienta, bajo la acción de agitación, a una temperatura de 50ºC. A la solución obtenida, se le añaden 207,3 g (1,5 mol) de carbonato potásico, y se introducen, a una temperatura de 50ºC y en un transcurso de tiempo de 1,5 horas, a la suspensión, bajo nivel, 56,6 g (1,3 mol) de dimetilamina en forma de gas. Se deja, a continuación, reaccionar durante un transcurso de tiempo adicional de 4 a 5 horas, hasta que, en el cromatograma de capa fina, no se acredita ya ningún educto más. La solución, se mezcla entonces con 550 ml de agua, y se agita. La fase acuosa, se separa y, los 900 ml de fase orgánica, que contienen la 2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona, se aplica, de una forma inalterada, en la siguiente etapa de reacción.

En un ensayo paralelo, se procede a sembrar la fase orgánica. Los cristales orgánicos, se recristalizan en hexano. Después del secado, se obtienen 235,1 g de cristales de color amarillo claro, los cuales funden a una temperatura de 53-56ºC. El espectro de ^{1}H-NMR del producto. 2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona, concuerda con la estructura proporcionada.

Análisis elemental:

	%C	%H	%N
Calculado:	69,53	8,75	10,14
Encontrado:	68,91	8,59	9,74

c) 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)butan-1-ona

26

En un matraz de sulfatación, de 2,5 l de capacidad útil, se procede a volver a calentar 900 ml de solución (1 mol) de 2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona, según la posición b), a una temperatura de 50ºC. A continuación, se procede a añadir, por procedimiento de goteo, 179,7 g (1,05 mol) de bromuro de bencilo, en un transcurso de tiempo de 20 minutos. A continuación, se sigue agitando, durante un transcurso de tiempo adicional de 3 a 4 horas, a un temperatura de 50ºC, hasta que, en el cromatograma de capa fina, no se evidencia ningún educto más. Entonces, la temperatura, se sube a un nivel de 60ºC y, en un transcurso de tiempo de 45 minutos, se añaden, por porciones, 80 g (2 mol) de hidróxido sódico en forma de polvo. A continuación, se agita durante todavía 1 a 2 horas, a una temperatura de 50ºC, hasta que, en el cromatograma de capa fina, no se manifiesta ningún educto más. La mezcla de reacción, se mezcla con 150 ml de agua, y se agita. La fase acuosa, se separa y, la fase orgánica, se concentra, en el evaporador rotacional al vacío. En el matraz, permanecen 378,3 g de producto crudo de 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona, el cual, funde a una temperatura de 102ºC a 110ºC. El producto crudo, se disuelve, en caliente, en 600 ml de etanol, se enfría, se cristaliza, se filtra, y se relava con etanol frío. Se procede a secar los cristales. Éstos funden a una temperatura de 114ºC a 115ºC, y son puros, en el cromatograma de gas y de capa fina. El rendimiento productivo, es de 299,0 g de 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona. A partir de la lejía matriz, se pueden aislar 22,4 g adicionales de un producto puro. El espectro de ^{1}H-NMR del producto puro, concuerda con la estructura proporcionada.

Análisis elemental:

	%C	%H	%N
Calculado:	75,38	8,25	7,64
Encontrado:	75,23	8,21	7,58

Claims

1. Los compuestos:

1-4-(morfonlinofenil)butan-1-ona,

27

28

29

30

31

y

32

33

2. Utilización de compuestos de la fórmula I

34

en donde:

para la fabricación de fotoiniciadores, por radicales, de la fórmula IV

35

o sus sales de adición, en donde,

R_{5}, significa, o bien ya sea

a): un resto de la fórmula

--- (CHR_{8})_{p} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{9} }}

\biequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{10} }}

--- R_{11}

en donde, p, es 0 ó 1,

o bien ya sea

b): un resto de la fórmula

36

en donde, q, significa 0, 1, 2 ó 3,

o bien ya sea

c): un resto de la fórmula

---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{8} }}

H --- Ar

en donde, Ar, significa alquilo C_{1}-C_{4}, sustituido por halógeno, OH, alquilo C_{1}-C_{12}, ó por OH, halógeno, -N(R_{12})_{2}, -alcoxi C_{1}-C_{12}, -COO(alquilo C_{1}-C_{18}), -CO(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{3} ó -OCO-alquilo(C_{1-}C_{4}); alcoxi C_{1}-C_{12}, ó -alcoxi C_{1}-C_{4}, sustituido por -COO(alquilo C_{1}-C_{18}), ó -CO(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{3}); -(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, -(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{3}, alquiltio(C_{1-}C_{8}), fenoxi, -COO(alquilo C_{1}-C_{18}), -CO(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{3}, un resto fenilo, naftilo, furilo, tienilo o piridilo, sustituido por fenilo o benzoílo, en donde, n, es igual a 1-20,

en cuyas fórmulas

R_{8}, significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} ó fenilo,

R_{7}, conjuntamente con R_{3}, significan alquileno C_{1}-C_{7}, fenilalquileno C_{2}-C_{10}, o-xilileno, 2-butenileno, ó Oxa C_{2}-C_{3}- ó azaalquileno, ó

R_{6} y R_{7}, conjuntamente, significan alquileno C_{3}-C_{7}, el cual puede encontrarse interrumpido por -O-, -S-, -CO-, ó -N(R_{13})- ó puede encontrarse sustituido por hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{4}, ó COO(alquilo C_{1}-C_{4}), a cuyo efecto, R_{13}, significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, el cual puede encontrarse interrumpido por uno o varios -O-, alquenilo C_{3}-C_{5}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, -CH_{2}CH_{2}CN, -CH_{2}CH_{2}COO(alquilo C_{1}-C_{4}), alcanoílo C_{2}-C_{8}, ó benzoílo.

3. Procedimiento para la fabricación de fotoiniciadores por radicales de la fórmula IV

37

o sus sales de adición, en donde,

R_{5}, significa, o bien ya sea

a): un resto de la fórmula

--- (CHR_{8})_{p} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{9} }}

\biequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{10} }}

--- R_{11}

en donde, p, es 0 ó 1,

o bien ya sea

b): un resto de la fórmula

38

en donde, q, es 0, 1, 2 ó 3,

c): un resto de la fórmula

---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{8} }}

H --- Ar

en donde, Ar, significa alquilo C_{1}-C_{4}, sustituido por halógeno, OH, alquilo C_{1}-C_{12}, ó por OH, halógeno, -N(R_{12})_{2}, -alcoxi C_{1}-C_{12}, -COO(alquilo C_{1}-C_{18}), -CO(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{3} ó -OCO-alquilo(C_{1-}C_{4}); alcoxi C_{1}-C_{12}, ó -alcoxi C_{1}-C_{4}, sustituido por -COO(alquilo C_{1}-C_{18}), ó -CO(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{3}; -(OCH_{2}CH_{2})_{n}OH, -(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{3}, alquiltio(C_{1-}C_{8}), fenoxi, -COO(alquilo C_{1}-C_{18}), -CO(OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{3}, fenilo o un resto fenilo, naftilo, furilo, tienilo o piridilo, sustituido por fenilo o benzoílo, en donde, n, es igual a 1-20,

en cuyas fórmulas

R_{8}, significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} ó fenilo, y

R_{6}, significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, ó alquilo C_{2}-C_{4}, sustituido por hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{4},-CN ó -COO(alquilo C_{1}-C_{4}); alquenilo C_{3}-C_{5}, cicloalquilo C_{5}C_{12}, ó fenilalquilo C_{7}-C_{9},

R_{6} y R_{7}, conjuntamente, significan alquileno C_{3}-C_{7}, el cual puede encontrarse interrumpido por -O-, -S-, -CO-, ó -N(R_{13})- ó puede encontrarse sustituido por hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{4}, ó COO(alquilo C_{1}-C_{4}), a cuyo efecto, R_{13}, significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, el cual puede encontrarse interrumpido por uno o varios -O-, alquenilo C_{3}-C_{5}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, -CH_{2}CH_{2}CN, -CH_{2}CH_{2}COO(alquilo C_{1}-C_{4}), alcanoílo C_{2}-C_{8}, ó benzoílo,

mediante aminólisis de una p-halogenofenilalquilcetona de la fórmula II

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con una amina cíclica de la fórmula III

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en agua, a una temperatura de cómo mínimo 130ºC, en cuyas fórmulas, X, significa un átomo de halógeno y, R_{1}, R_{2} y R_{3}, tienen el significado dado anteriormente, arriba, para conducir a una fenil-alquil-cetona de la fórmula I

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