MXPA97003235A - Fenil alquil cetona substituida por amina ciclica y un procedimiento para su preparacion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Un procedimiento novedoso para la preparación de compuestos de la fórmula I por aminolisis de una p-halofenil alquil cetona de la fórmula II con una amina cíclica de la fórmula III en agua a una temperatura de al menos 130øC, en cuyas fórmulas X esátomo de halógeno y R1, R2 y R3 son como se describe en la reivindicación 1, asícomo los compuestos novedosos de la fórmula I y su uso para la preparación de fotoiniciadores para la fotopolimerización de compuestos etilénicamente insaturados.

Description

FENIL ALQUIL CETONA SUBSTITUIDA POR AMINA CÍCLICA Y UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN La presente invención se relaciona a novedosas fenil alquil cetonas que están substituidas por amina cíclica, a un procedimiento novedoso para su preparación, a su uso para la preparación de fotoiniciadores para la fotopolimerización de compuestos etilénicamente insaturados, así como a una composición fotopolimerizable que comprende estos fotoiniciadores . EP-B-0284561 describe a-aminoacetofenonas que se emplean como fotoiniciadores. Estos compuestos se preparan por una serie de etapas de procedimiento que en el caso de aminas aromáticas, siempre se inicia de un derivado de p- fluoro-fenilalquilen-1-ona, el flúor está en la posición-p reemplazado con grupo amino en la etapa final de la síntesis. Este reemplazo se lleva a cabo en un solvente orgánico tal como dimetilformamida o dimetilsulfóxido en la presencia de carbonato de potasio. Un objetivo de la invención era entre otras -=• cosas, por una parte desarrollar reacciones que evitan el uso de fluoroaromatos debido a que son ecológicamente problemáticos, requieren desecho de desperdicios indeseables y debido a su reactividad relativamente alta, son susceptibles a aminas, y por otro lado, para alejarse de solventes orgánicos, debido a que trabajar en ellos resulta en productos de color más o menos oscuros con subproductos, es decir en menos productos puros y menores rendimientos. Los procedimientos conocidos de la literatura en donde una fenil alquil cetona que contiene halógeno en la posición-p, el halógeno en el núcleo fenilo, en particular flúor o cloro, se reemplaza con un radical amina, se llevan a cabo: a) en un solvente orgánico (por ejemplo EP-B-0138754, reacción de 1-(4-fluorofenil )-2-metil-propan-l-ona con piperidina en dimetilsulfóxido; CH 200 365, reacción de p-cloroestearo-fenona con dimetilamina en etanol en la presencia de polvo de cobre como catalizador; T. Ibata, Y. Isogami, J. Toyoda, Bull. Chem. Soc. Jpn. 64(1)42-49 (1991), reacción de cloroacetofenona con pirrolidina en tetrahidrofurano utilizando presiones extremadamente altas (7,2 kbar); J. Org. Chem. 31(7), 2319-21 (1966), reacción de l-(4-fluorofenil)-propan-l-ona con aminas alicíclicas tales como piperidina, en dimetilformamida o di etilsulfóxido, o b) sin solventes (por ejemplo B. G. Kresze y H. Goetz, Chem. Berichte 90, 2161, 2174 (1957)), reacción de p-bromoacetofenona con piperidina bajo reflujo con rendimientos de 19% de l-(4-piperidinfenil)etanona; o c) en agua (por ejemplo T. Lundstedt, P. Thoren, R. Carlson, Acta Che ica Scand. B 38, 1984 No. 8 S. 717-719; reacción de p-cloroacetofenona con dimetilamina bajo presión en agua; patente de los E.U.A. US-A-1 946 058, reacción de p-cloroacetofenona con amoníaco acuoso en agua bajo presión en la presencia de óxido de cobre como catalizador; la patente japonesa JP 78-40404, reacción de p-cloroacetofenona con mono- o di-alquila inas en agua bajo presión y en la presencia de polvo de cobre como un catalizador) en donde por un lado, ocurren explosiones y por otro lado, los rendimientos son inferiores a 80%. Sorprendentemente, se ha encontrado que bajo condiciones específicas, una reacción de p-halofenilalquil cetonas en particular de los compuestos p-bromo correspondientes y compuestos p-cloro con aminas, especialmente aminas cíclicas, en agua procede muy selectivamente y bien dando altos rendimientos. Solo se conocen pocas de estas fenil alquil cetonas, que están substituidas en posición-p en el núcleo fenilo por una amina cíclica y que adicionalmente tienen un grupo metileno libre en posición-a al grupo ceto; se hace referencia entre otras cosas inter alia, EP-B-0 138 754 (2-metil-l(4-piperidinfenil)propan-l-ona) ; CH200365 (p-dimetilaminoestearofona, en donde el radical dimetilamino de acuerdo con la descripción también puede reemplazarse con piperidina sin embargo, sin ningún ejemplo concreto dado); G. Kresze y H. Goetz, Chem. Berichte 90, 2161, 2174 (1957), (l-(4-piperidinfenil)etanona) ; T. Ibata, Y. Isogami, J. Toyoda, Bull. Chem. Soc. Jpn. 64(1), 42-49 (1991), (l-(4-pirrolidon)acetofenona) ; y J. Org. Chem. 31(7), 2319-21 (1966), ( l-(4-piperidinfenil )propan-l-ona) . La invención y al mismo tiempo la solución al problema determinado, se relaciona a fenil alquil cetonas novedosas substituidas por amina cíclica en la posición-p, que pueden emplearse entre otras cosas como intermediarios novedosos para la preparación de fotoiniciadores específicos, así como un procedimiento novedos para la preparación de estos intermediarios. Las novedosas fenil alquil cetonas p-substituídas por amina cíclica son compuestos de la fórmula (I) en donde: R y R2 en conjunto son alquileno con 3 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, sin substituir o substituido, que puede estar interrumpido por uno o más de un grupo -0-, -S- o -N(R4) , R3 es alquilo con 2 a 20 átomos de carbono de cadena recta 0 ramificada, sin substituir o substituido, y R, es hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, en donde si Rx y R2 en conjunto son tetrametileno sin substituir, R3 es alquilo con 6 átomos de carbono sin substituir. Si Rx y R2 en conjunto son un radical alquileno con 3 a 20 átomos de carbono, el radical es debido al átomo de nitrógeno de enlace, un sistema de anillo heterocíclico. Este sistema de anillo N-heterocíclico puede estar interrumpido por uno o más de un hetero átomo adicional, tal como un grupo -O-, -S- y/o -N(R4) , y puede adicionalmente estar substituido una o varias veces . Radicales alquílenos con 3 a 20 átomos de carbono convenientes son de cadena recta así como radicales alquileno ramificados y substituyentes pueden ser hidroxi, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, hidroximetilo, alcoximetilo con 1 a 4 átomos de carbono, -COO(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) o también fenilo. Radicales alquileno con 3 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada típicamente son tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, deca-, dodeca- u octadeca etileno y 2, 2-dimetiltrimetileno o 1,3,3-trimetiltetrametileno . Alquileno con 3 a 20 átomos de carbono que está interrumpido por oxigeno, azufre o -N(R4)- puede interrumpirse una o varias veces y típicamente: -CH2-CH2-0-CH2-CH2- , -CH2-CH(CH3) -O-CH(CH3) -CH2, -CH2-CH2- (0-CH2-CH2- ) 2-0-CH2-CH2- , -CH2-CH2-(0-CH2-CH2-) 3-0-CH2-CH2- , -CH2-CH2-(0-CH2-CH2- ) 4-0-CH2-CH2- , -CH2-CH2-0-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-0-CH2-CH2- , -CH2-CH2-(0-CH2-CH2- ) 2-NH-CH2-CH2-0-CH2-CH2- , -CH2-CH2-(0-CH2-CH2- ) 2-NH- (CH2-CH2-0) 2-CH2-CH2- , —CH2—CH2—S—CH2—CH2— , -CH2-CH2-NH-CH2-CH2- , -CH2-CH2-N(CH3) -CH2-CH2- , -CH(CH3)-CH2-NH-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-, —CH2—CH2—CH2—NH—CH2—CH2—CH2—NH—CH2—CH2—CH2— , -CH2-CH2-(NH-CH2-CH2-) 2-NH-CH2-CH2- , -CH2-CH2-(NH-CH2-CH2- ) 4-NH-CH2-CH2- , -CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2- o -CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-. Ri Y Ra en conjunto con este átomo de nitrógeno de enlace, típicamente son lo siguientes radicales heterociclicos: Un radical heterociclico con sistema de anillo con 6 pueden no estar substituido en la posición 6 Un sistema de anillo con 6 es preferido, en particular morfolino. R3 definido como radical alquilo con 2 a 20 átomos de carbono sin substituir o substituido también puede ser de cadena recta o ramificada. Ejemplos ilustrativos son los siguientes radicales alquilo: etilo, propilo, n-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, isopropilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, 2-etilbutilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1 , 3-dimetilbutilo, 1-metilhexilo, isoheptilo, 1, 1 , 3 , 3-tetrametilbutilo, 2,2,4,4-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, 2-etil-hexilo , 1 , 1 , 3-trimetilhexilo , 1,1,3,3-tetrametilpentilo, isodecilo, 1-metilundecilo o 1,1,3,3,5, 5-hexametilhexilo . Estos radicales alquilo con 2 a 20 átomos de carbono pueden adicionalmente estar substituidos una o varias veces, por ejemplo por ciclohexilo, fenilo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o fenoxi . En este caso, los radicales R3 típicamente son: 2-metoxietilo, 3-butoxipropilo, 2-isopropoxietilo, 4-fenoxibutilo, 2-feniletilo o 3-fenilpropilo. Radicales alquilo particularmente preferidos R3 son radicales alquilo sin substituir, de cadena recta o ramificada que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, de preferencia aquéllos que tienen 2 a 7 átomos de carbono, particularmente de preferencia aquéllos que tienen 2 a 5 átomos de carbono, tales como etilo o propilo. R4 definido como alquilo con 1 a 3 átomos de carbono puede ser de cadena recta o ramificada y es típicamente metilo, etilo, n- e isopropilo. R4 definido como alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono es alquenilo de cadena recta o ramificada, típicamente propenilo o alilo, butenilo tal como 2-butenilo, 3-butenilo e isobutenilo y pentenilo tal como n-2 ,4-pentadienilo.

R4 definido como feniialquilo con 7 a 9 átomos de carbono es típicamente benzilo, -metilbenzilo, a , a-di etilbenzilo o 2-feniletilo. R4 definido como hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono típicamente es 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo o 2-hidroxiisobutilo. En los compuestos preferidos de la fórmula I, R4 es hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alilo, benzilo o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono y de preferencia hidrógeno o metilo. Compuestos preferidos son aquéllos que se adaptan o ajustan a la fórmula I, en donde: i y 2 en conjunto son alquileno con 3 a 20 átomos de carbono, que está sin substituir o substituido por hidroxi, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, hidroximetilo, alcoximetilo con 1 a 4 átomos de carbono, -COO( alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) o fenilo y que puede estar interrumpido por uno o más de un grupo -O-, -S-o -NÍR,), R3 es alquilo con 2 a 20 átomos de carbono, sin substituir o substituido por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, ciclohexilo o fenilo, y R4 es hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, fenilaquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, en particular aquéllos compuestos en donde: i Y 2 en conjunto son alquileno con 4 a 12 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, que puede estar interrumpido por un grupo -O-, -S- o -N(R4), R3 es alquilo con 2 a 10 átomos de carbono, y R4 es hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alilo, benzilo o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono, o en donde: RJL y R2 en conjunto son alquileno con 4 a 8 átomos de carbono de cadena recta o ramificada que forma un anillo de 6 miembros que puede estar interrumpido por un grupo -O-, -S- o -N(R4) , R3 es alquilo con 2 a 7 átomos de carbono, y R4 es hidrógeno o metilo, y de preferencia aquéllos, en donde: Rx y R2 en conjunto con el átomo-N de enlace, son un anillo de 6 miembros que adicionalmente puede estar interrumpido por un grupo -O-, -S- o -N(R4), o en donde: Ri Y R2 junto con el átomo-N de enlace, son un radical morfolinilo, dimetil orfolinilo, piperazinilo, N- etilpiperazinilo o 2, 5-dimetilpiperazinilo, y en particular aquéllos en donde Rx y R2 en conjunto con el átomo-N de enlace forman el radical morfolinilo. La preparación de los compuestos de la fórmula I se lleva a cabo por un procedimiento novedoso que constituye otro aspecto al cual se refiere esta invención. Este procedimiento novedoso para la preparación de compuestos de la fórmula I en donde: Rx y R2 en conjunto son alquileno con 3 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, sin substituir o substituido, que puede estar interrumpido por uno o más de un grupo -0-, -S- o -N(R4) , R3 es alquilo con 2 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, sin substituir o substituido, y R, es hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, que consiste en la aminólisis de una p-halofenil alquil cetona de la fórmula II con una amina cíclica de la fórmula III en agua a una temperatura de al menos 130 °C, en cuyas fórmulas X es un átomo de halógeno y Ra, R2 y R3 son como se definió para la fórmula I. La p-halofenil alquil cetona de la fórmula II de preferencia es una en donde X es bromo y de preferencia cloro. La amina cíclica de la fórmula III de preferencia está presente en una cantidad en exceso, con base en la p-halo-fenil alquil cetona de la fórmula II. Este exceso de preferencia es de aproximadamente 2.5 a 20, más preferiblemente de 2.5 a 12, equivalentes molares. El agua está presente en una cantidad de aproximadamente 1 a 100, de preferencia de 2 a 20 y más preferiblemente de 2.5 a 10 equivalentes molares, con base en 1 equivalente molar de la p-halofenil alquil cetona de la fórmula II; sin embargo, tampoco son críticas mayores cantidades de agua.

La reacción se lleva a cabo convenientemente bajo presión (c. 3-30 bar) en un recipiente a presión, de preferencia en un reactor de alta presión de acero, equipado con agitador de aspas, manómetro y termopar. Sin embargo, también es posible llevar a cabo la reacción sin recipiente de presión bajo reflujo (c. 105°C - 110°C). La temperatura convenientemente está en la gama de aproximadamente 140°C a 240° C, de preferencia 150°C a 230°C. Cuando se trabaja con la p-bromofenil alquil cetona de la fórmula II, la temperatura está en la gama de aproximadamente 140 ° C a 200 °C, de preferencia 160°C a 180°C, y cuando se trabaja con la p-clorofenil alquil cetona de la fórmula II, la temperatura está en la gama de aproximadamente 180°C a 240°C, de preferencia de 200°C a 230°C. Catalizadores pueden pero no tienen que agregarse. Aunque aceleran la reacción en una cierta proporción, el trabajar sin catalizador reduce los problemas ecológicos y hace menos importante las ventajas de agregar metales pesados. Catalizadores convenientes en particular son: Compuestos de cobre, o compuestos de níquel o sus sales, típicamente cloruro de cobre (I), bromuro de cobre (I), yoduro de cobre (I), bromuro de cobre (II), cloruro de cobre (II), carbonato de cobre (II), sulfato de cobre (II), óxido de cobre asi como polvo de cobre, o acetato de níquel, óxido de níquel, cloruro de níquel y bromuro de níquel. Estos catalizadores se emplean en cantidad de aproximadamente 0.1 a 15% en peso, de preferencia de 0.5 a 5% en peso, con base en 100.0% en peso de p-halofenil alquil cetona de la fórmula II. Adicionales solventes en principio no se requieren para llevar a cabo la reacción, pero pueden emplearse adicionalmente. Como solventes convenientes se han encontrado solventes de alto punto de ebullición y polares, típicamente dietilen glicol, dietilen glicol monometil éter, dietilen glicol dimetil éter, alcohol benzílico, alcohol feniletilico o fenoxietanol . La reacción de la amina cíclica de la fórmula III con p-halofenil alquil cetona de la fórmula II de preferencia se lleva a cabo de manera tal que cualquiera de: a) la p-halofenil alquil cetona de la fórmula II se coloca, junto con el agua y la amina cíclica, en el recipiente de reacción y se calienta inmediatamente a la tempertura final, o b) la p-halofenil alquil cetona de la fórmula II, junto con el agua y la amina se coloca en el recipiente de reacción y se calienta lentamente durante horas en la reacción a la temperatura final, o c) la p-halofenil alquil cetona de la fórmula II se agrega durante la reacción, de preferencia en forma fundida, al agua y la amina cíclica que se ha calentado previamente a la temperatura de reacción. Esta variante de procedimiento reduce o elimina en particular el riesgo de una degradación autocatalítica a muy altas temperaturas. El procedimiento puede llevarse a cabo, por ejemplo el colocar todos los componentes en un recipiente de reacción y agregar la p-bromofenil alquil cetona de la fórmula II en la gama de temperaturas de aproximadamente 140-190°C durante horas , la temperatura se eleva lentamente sobre aproximadamente 3-12 horas desde el nivel de temperatura inferior a superior o al agregar la p-clorofenil alquil cetona de la fórmula II en la gama de temperatura de aproximadamente 180-230°C durante horas, la temperatura se eleva lentamente sobre aproximadamente 3-12 horas desde el nivel de temperatura inferior a superior. Por razones de seguridad, la acumulación de p-halofenil alquil cetona es mantenida convenientemente bajo control . Un método de procedimiento preferido típicamente es aquél que comprende colocar 1 parte (aquí y en adelante las partes se basan en cantidades en mol) de p-bromofenil alquil cetona o 1 parte de p-clorofenil alquil cetona de la fórmula II, en donde R3 es alquilo con 2 a 7 átomos de carbono de cadena recta o ramificada sin substituir, con 5 partes de una amina cíclica de la fórmula III, en donde Ra y R2 en conjunto son alquileno con 4 a 6 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por un grupo -O-, -S- o N(R4) y R, es hidrógeno o metilo y con 5 partes de agua en un recipiente de reacción, y reaccionar esta mezcla bajo presión a una temperatura de aproximadamente 160 - 180°C o 200 - 230°C, o el método que comprende colocar 10 a 20 partes de una amina cíclica de la fórmula III, en donde Rx y R2 en conjunto son alquileno con 4 a 6 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por un grupo -O-, -S- o -N(R4) y R4 es hidrógeno o metilo con 20 a 40 partes de agua en un recipiente de reacción agregar 2 a 4 partes de p-clorofenil alquil cetona de la fórmula II, en donde R3 es alquilo con 2 a 7 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, sin substituir, y reaccionar esta mezcla bajo presión a aproximadamente 210 - 230°C. El procesamiento y purificación de las fenil alquil cetonas novedosas de la fórmula I, que están substituidas por una amina cíclica, se lleva a cabo por métodos conocidos, típicamente por destilación, cristalización y filtración.

Las aminas cíclicas de la fórmula III se conocen, algunas están comercialmente disponibles y pueden prepararse en forma conocida (es decir Houben-Weyl, Vol. 11/1 (1957) p. 26-29, 32-33 y 63-67; Org. Synth. Coll. Vol. 3, 307 (1955); JACS 109, 1496-1502 (1987) o Tetrahedron Vol. 40, 1433-1456 (1984). Las aminas cíclicas son típicamente los siguientes compuestos: morfolina, piperidina, pirrolidina, piperazina, N-metilpiperazina, 2,6-dimetilmorfolina, di etilpiperidina, dimetilpiperazina, tiomorfolina, 4-hidroxipiperidina, 3-etoxicarbonilpiperidina o hexa etilen imina. Las p-halofenil alquil cetonas de la fórmula II son también conocidas (por ejemplo Friedel-Crafts y Reacciones relacionadas, Ed. C.A. Olah, J. Wiley y Sons, N.Y. (1964) Vol. 3, Parts 1+2; Chem. Rev. 55, 229 (1955); Org. Synth. Coll. Vol. 3, 14 (1955) y JACS 109, 7122 (1987) . Ejemplos ilustrativos de compuestos sencillos son: l-(4-bromofenil)-n-butan-l-ona, l-(4-bromofenil)-n-pentan-1-ona, l-(4-bromofenil)-n-hexan-l-ona, l-(4-bro ofenil )-n-heptan-1-ona, 1- ( 4-bromofenil )-n-octan-1-ona, 1- ( 4-bromofenil ) -isononan-1-ona , 1- ( 4-clorofenil ) -n-butan-1-ona y l-(4-clorofenil)-n-pentan-l-ona.

La preparación de p-halofenil alquil cetonas de la fórmula II se lleva a cabo de manera conocida, típicamente por una reacción Friedel-Crafts a partir de un halobenzeno y un cloruro de ácido alcancarboxílico de acuerdo con el siguiente esquema de reacción: fia l Oeda onceno cloruro de ácido fl ! r«tr?<v.,"hí?ií .1 i ?-o •temp. - i '-ix.45-55*0 p-haloíenil alquil cetor-a.

X en estas fórmulas es un átomo de halógeno, de preferencia cloro o bromo y R3 tiene el significado citado anteriormente. Ambos eductos, en halsbenzeno y el cloruro de ácido alcancarboxílico se conocen. Ejemplos típicos de halobenzeno de preferencia son monobromobenzeno y en particular monoclorobenzeno. Ejemplos típicos de cloruros de ácido alcancarboxílicos son por ejemplo cloruro de ácido butírico, cloruro de ácido isobutírico, cloruro de ácido n- valérico, cloruro de ácido isovalérico, cloruro de ácido hexanóico, cloruro de ácido enántico, cloruro de ácido caprílico, cloruro de ácido pelargónico, cloruro de ácido cáprico, cloruro de ácido láurico, cloruro de ácido irístico, cloruro de ácido palmítico, cloruro de ácido esteárico, cloruro de ácido araquínico, cloruro de ácido eicosancarboxílico y cloruro de ácido behénico. La p-halofenil alquil cetona de la fórmula II obtenida por esta reacción debe aislarse antes de reaccionar adicionalmente con amina cíclica de la fórmula III. Es sorprendente y no se podía preveer en base a la literatura mencionada al principio, que la adición de agua a la reacción de p-halofenil alquil cetona de la fórmula II con la amina cíclica de la fórmula III evita muy eficientemente la formación de subproductos de color y resinificaciones, dando productos brillantes muy puros que tienen una pureza de >99.0%. En comparación con procesamiento en solventes orgánicos, tales como di etilsulfóxido o di etilformamida, el procesamiento en agua es ecológicamente ventajoso, especialmente en producción a gran escala. También es sorprendente que la reacción de p-halofenil alquil cetona de la fórmula II con la amina cíclica de la fórmula III, es decir el reemplazo de halógeno en el caso de un derivado de benzeno poco activado, procede tan uniforme y rápidamente como en agua. También es sorprendente que la reacción de aminólisis procede sin la adición obligatoria de un catalizador y da alto rendimiento a 88% a 96%; la ausencia de un catalizador además ahorra el tener que retirarlo del producto final que usualmente involucra un procedimiento consumidor de tiempo. El uso de los compuestos de la fórmula I en donde: Rx y R2 en conjunto son alquileno con 3 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, sin substituir o substituido, que puede estar interrumpido por uno o más de un grupo -0-, -S- o -N(R4) , R3 es alquilo con 2 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, sin substituir o substituido, y R, es hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, o de los compuestos obtenidos por el procedimiento novedoso establecido, en particular para preparar fotoiniciadores de radicales de la fórmula IV o sus sales de adición de ácido, en donde: Ri Y z en conjunto son alquileno con 3 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, sin substituir, que puede estar interrumpido por uno o más de un grupo -O-, -S-o -N(R4) y/o que puede estar substituido por hidroxi, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, hidroximetilo, alcoximetilo con 1 a 4 átomos de carbono, -COO(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) o fenilo; R3 es alquilo con 2 a 20 átomos de carbono, de cadena recta o ramificada, que está sin substituir o substituido por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, ciclohexilo o fenilo, R4 es hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, fenilaquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo; s es cualquiera de (a) un radical de la fórmula en donde p es 0 o 1 , o (b) un radical de la fórmula en donde q es 0 , 1 , 2 o 3 , o (c) un radical de la fórmula R« I -CH-Ar , en donde Ar es un radical fenilo, naftilo, furilo, tienilo o piridilo, que está sin substituir o substituido por halógeno, OH, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, que está substituido por OH, halógeno, -N(R12)2, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, -C00(alquilo con 1 a 18 átomos de carbono), -C0(0CH2CH2)n0CH3 o -OCO( alquilo con 1 a 4 átomos de carbono); por alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono que está substituido por -COO(alquilo con 1 a 18 átomos de carbono) o -C0(0CH2CH2)n0CH3; o por -(0CH2CH2)n0H, -(0CH2CH2)n0CH3 , alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, fenoxi, -C00(alquilo con 1 a 18 átomos de carbono), -C0(0CH2CH2)n0CH3, fenilo o benzoilo, en donde n es 1 - 20, en cuyas fórmulas R12 es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, fenilaquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, R8 es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o fenilo, y R9, Rio y Rn cada uno independientemente entre sí representa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o R9 y R1D en conjunto son alquileno con 3 a 7 átomos de carbono, R6 es hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono; alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido por hidroxi, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, -CN o -C00(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono); alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono o fenilaquilo con 7 a 9 átomos de carbono, R7 es alquilo con 1 a 12 átomos de carbono; alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido por hidroxi , alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, -CN o -C00(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono); alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, fenil-alquilo con 7 a 9 átomos de carbono, fenilo o fenilo que está substituido por halógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o -C00(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) o R7 junto con R3 es alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, fenilalquileno con 7 a 10 átomos de carbono, o-xilileno, 2-butenileno u oxaalquileno con 2 a 3 átomos de carbono o azaalquileno, o R6 y R7 en conjunto son alquileno con 3 a 7 átomos de carbono que puede estar interrumpido por -O-, -S-, -CO- o -N(R13)- o que puede estar substituido por hidroxi, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o -COO(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono), en donde R13 es hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o más de un -0-; alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, fenilaquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -CH2CH2CN, -CH2CH2C00(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) , alcanoilo con 2 a 8 átomos de carbono o benzoilo. El procedimiento de esta invención de esta manera permite en una forma simple que muy bien puede lograrse en producción a gran a escala, la preparación de fotoiniciadores de la fórmula IV a partir de monohalobenzeno y un cloruro de ácido de la fórmula 0 C1-C-CH2-R3 por una reacción Friedel Crafts a una p-halofenil alquil cetona de la fórmula II y su aminólisis, con una amina cíclica de la fórmula III en agua a una temperatura de al menos 130° C, en cuyas fórmulas X es un átomo de halógeno y Rl t R2 y R3 son como se definió anteriormente, a una fenil alquil cetona substituida con amina-cíclica de la fórmula I halogenación de este compuesto fenil alquil cetona de la fórmula I, reacción con una amina de la fórmula Rz subsecuente reacción con un compuesto que introduce Rß, y rearreglo Stevens bajo condiciones básicas. La halogenación del compuesto fenil alquil cetona de la fórmula I es una a-halogenación con por ejemplo bromo o cloro en un solvente, tal como ácido acético glacial a temperatura ambiente. La aminación subsecuente con una amina de la fórmula en donde R6 y R7 son como se definieron anteriormente (por ejemplo dimetilamina) , se lleva a cabo en un solvente conveniente, por ejemplo metil etil cetona. Después de la aminación, la reacción se lleva a cabo con un compuesto que introduce el grupo & , típicamente bromuro de benzilo, cloruro de benzilo, bromuro de alilo o cloruro de alilo, con subsecuente rearreglo Stevens bajo condiciones básicas, por ejemplo NaOH o KOH. Debido a la presencia de un grupo amino básico, los fotoiniciadores de la fórmula IV pueden convertirse en las sales de adición de ácido correspondientes por la adición de ácido. Estos ácidos pueden ser ácidos inorgánicos u orgánicos. Ejemplos ilustrativos de estos ácidos son HCl, HBr, H2S04, H3P04 , ácidos mono- o policarboxílicos, típicamente ácido acético, ácido oléico, ácido succinico, ácido sebásico, ácido tartárico o CF3C00H, ácidos sulfónicos tales como CH3S03H, C12H2SS03H, p-Ca2H25-CßH4-S03H, p-CH3-C6H4-S03H o CF3S03H, ácido acrilico, ácido metacrílico, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico y ácido benzoico.

Fotoiniciadores para compuestos polimerizables por radicales son de esta manera compuestos que se rompen o descomponen en fragmentos de radicales cuando se irradian con una luz de onda corta y que son los iniciadores actuales para polimerización de compuestos etilénicamente insaturados. Estos fotoiniciadores primordialmente se emplean para la fotopoli erización de compuestos etilénicamente insaturados o mezclas que comprenden estos compuestos, para fotocurar sistemas pigmentados tales como tintas de impresión o acabados blancos, para fotocurar sistemas no pigmentados, tales como tintas de impresión curables con UV, para preparar substancias fotoendurecibles, y placas de impresión y para barnices de exteriores que tienen curado posterior en la superficie a la luz del dia. Los compuestos insaturados pueden contener uno o más de un doble enlace olefínico, y pueden ser de bajo peso molecular ( onoméricos) o de superior peso molecular (oligoméricos). Ejemplos ilustrativos de monómeros que contienen un doble enlace son acril acrilatos o hidroxi-alquil acrilatos, o alquil metacrilatos o hidroxialquil metacrilatos, típicamente metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato, 2-etilhexil acrilato o 2-hidroxietil acrilato, isobornil acrilato, metil metacrilato o etil metacrilato. Adicionales ejemplos son acrilonitrilo, acril amida, metacril amida, (met) acrilamidas N-substituidas, vinil esteres tales como vinil acetato, vinil éteres tales como isobutil vinil éter, estireno, alquil estireno, halógeno estireno, N-vinil pirrolidona, cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno. Ejemplos ilustrativos de monómeros que contienen varios dobles enlaces son etilen glicol diacrilato, propilen glicol diacrilato, neopentil glicol diacrilato, hexa etilen glicol diacrilato o bisfenol A diacrilato, 4,4'-bis(2-acriloiloxietoxi)difenilpropano, trimetilolpropano triacrilato, pentaeritritol triacrilato o pentaeritritol tetraacrilato, vinil acrilato, divinil benzeno, divinil succinato, dialil ftalato, trialil fosfato, trialil isocianurato o tris(2-acriloiloxietil) isocianurato. Ejemplos ilustrativos de compuestos poli-insaturados de peso molecular superior (oligoméricos) son resinas epoxi acriladas, poliéteres acrilados, poliuretanos acrilados o poliésteres acrilados. Otros ejemplos de oligómeros insaturados son resinas poliéster insaturadas, que primordialmente se preparan a partir de ácido maléico, ácido ftálico y uno o más de un diol y que tienen un peso molecular de aproximadamente 500 a 3000. Estos oligómeros insaturados también pueden denominarse prepolímeros.

A menudo, se emplean dos mezclas de componentes de un prepolímero con un monómero poliinsaturado, o mezclas de tres componentes que adicionalmente contienen un monómero onoinsaturado. El prepolímero en este caso es en particular decisivo para las propiedades de la película de pintura y al variarlo, la persona con destreza puede influenciar las propiedades de la película curada. El monómero poliinsaturado actúa como un entrelazador que hace insoluble la película de pintura. El monómero manóinsaturado actúa como un diluyente reactivo para reducir la viscosidad, haciendo innecesario el uso de un solvente. Estos sistemas de dos y tres componentes basados en un prepolímero se emplean para imprimir tintas así como para pinturas, substancias fotoendurecibles u otros compuestos fotocurables. Los aglutinantes empleados para tintas de impresión a menudo también son sistemas de un componente con base en prepolimeros fotocurables. Resinas de poliéster insaturado pri ordialmente se emplean en sistemas de dos componentes en conjunto con un monómero monoinsaturado, de preferencia estireno. Para substancias fotoendurecibles, específicamente sistemas de un componente se emplean a menudo, tales como poli aleinimidas, polichalconas o poliimidas, como se describe en DE-OS 2 308 830.

Los compuestos insaturados también pueden emplearse en mezclas con componentes formadores de película no fotopoli erizables. Estos componentes por ejemplo pueden ser polímeros de secado físicamente o sus soluciones en solventes orgánicos, típicamente nitrocelulosa o acetobutirato de celulosa. Sin embargo, también pueden ser resinas curables química o térmicamente tales como poliisocianatos, poliepóxidos o resinas melamina. El uso adicional de resinas térmicamente curables es importante para utilizar en los así denominados sistemas híbridos, que se fotopolimerizan en una primer etapa y luego se entrelazan por post-tratamiento térmico en una segunda etapa . Además del fotoiniciador, las mezclas fotopolimerizables también pueden comprender diferentes aditivos. Ejemplos típicos son inhibidores térmicos para evitar una polimerización prematura, tales como hidroquinona, o fenoles estéricamente impedidos. Para mejorar la estabilidad en almacenamiento en oscuridad, es posible el utilizar compuestos de cobre, compuestos de fósforo, compuestos de amonio cuaternario o derivados hidroxilamina. Para el propósito de excluir el oxigeno atmosférico durante polimerización, es posible agregar parafina o substancias tipo cera similares, que igran a la superficie al inicio de la polimerización. Como estabilizantes de luz, pueden agregarse pequeñas cantidades de absorbentes de UV, tales como aquéllos del tipo benzotriazol, benzofenona u oxalanilida. Incluso mejor es la adición de estabilizantes de luz que no absorben luz UV, típicamente aminas estéricamente impedidas (HALS) . En casos específicos, puede ser ventajoso el utilizar mezclas de dos o más fotoiniciadores de la fórmula IV. Por supuesto, también es posible el utilizar mezclas con fotoiniciadores conocidos, típicamente mezclas con benzofenona, derivados acetofenona, éteres de benzolna, benzil cetales, óxidos de onoacril fosfina u óxidos de bisacil fosfina. Para acelarar la fotopoli erización, es posible agregar aminas tales como trietanol amina, N-metildietanol amina, etil p-dimetilaminobenzoato, cetona de Michler o bisdietilaminobenzofenona. La acción de las aminas puede habilitarse al agregar cetonas aromáticas del tipo benzofenona. La aceleración de la fotopolimerización también puede lograrse al agregar fotosensibilizadores que desplazan o ensanchan la sensibilidad espectral. Estos fotosensibilizadores en particular son compuestos de carbonilo aromático tales como derivados benzofenona, derivados tioxantona, derivados antraquinona y derivados 3-acilcumarina y también 3-(aroilmetilen)-tiazolinas.

La efectividad de los fotoiniciadores puede mejorarse por la adición de derivados titanoceno con radicales fluoroorgánicos, tales como se describe en EP-A-122 223, 186 626 y 318 894, típicamente en una cantidad de 0.1 - 20%. Ejemplos ilustrativos de estos titanocenos son bis- (metilciclopentadieni1 ) -bis- (2,3, 6-trifluorofenil) -titanio, isocianato de bis(ciclopentadienil)-bis-(4-di-butilamino-2, 3,5, 6-tetrafluorofenil)titanio, bis(metil-ciclopentadienil ) -2- (trifluorometil ) fenil titanio , trifluoroacetato de bis(ciclopentadienil)-2-(trifluorometil) fenil titanio, bis(metilciclopentadienil)-bis(4-deciloxi-2 ,3,5, 6-tetrafluorofenil )-titanio, bis(ciclopentadieni1 )-bis-[2 ,6-difluoro-3-(pirr-1-il)fenil]-titanio, bis (metilciclopentadienil)-bis-[2 , 6-difluoro-3-(pirr-1-il)-fenil ]titanio, bis(ciclopentadienil)-bis-[ 2, 6-difluoro-3-( 2, 5-dimetilpirr-l-il) fenil]titanio y bis (metilciclopentadienil) -bis-[2, 6-difluoro-3- ( 2 , 5-dimetilpirr-l-il) fenil]-titanio. a-aminocetonas líquidas son particularmente convenientes para estas mezclas. La composición fotopolimerizable, que comprende A) al menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado, y B) al menos un fotoiniciador de la fórmula IV y, C) opcionalmente adicionales aditivos conocidos y usuales pueden emplearse para diferentes propósitos. De importancia particular es su uso en sistemas pigmentados o de color, tales como tintas de impresión, para procesos de reproducción fotográfica, procesos de grabación de imagen y para la preparación de formas en relieve. Otro campo importante de aplicación son barnices exteriores que pueden estar pigmentos o no pigmentados. De manera particularmente importantes son las mezclas en acabados blancos, que se entienden son barnices exteriores pigmentos con Ti02. El pigmento presente en los compuestos fotocurables puede ser un pigmento inorgánico, típicamente dióxido de titanio (rutilo o anatasa) , óxido de hierro amarillo, óxido de hierro rojo, cromo amarillo, cromo verde, níquel titanio amarillo, azul ultramarino, azul cobalto, amarillo de cadmio, rojo cadmio o blanco de zinc. El pigmento puede ser un pigmento orgánico, típicamente un pigmento monoazo o un pigmento bisazo, o un complejo metálico del mismo, un pigmento ftalocianina, un pigmento policíclico, típicamente un perileno, tioíndigo, flavantrona, quinacridona, tetracloroisoindolinona o pigmento trifenilmetano. Sin embargo, el pigmento también puede ser negro de carbón o un polvo metálico, típicamente polvo de aluminio o polvo de cobre. El pigmento también puede ser una mezcla de dos o más pigmentos diferentes empleados convencionalmente para obtener matices específicos.

El pigmento puede estar presente en una cantidad de 5 a 60% en peso, con base en la cantidad total. En tintas de impresión, el pigmento usualmente está presente en una cantidad de 10 - 30%. Adicionales campos de aplicación son la curación por radiación de substancias fotoendurecibles, el fotoentrelaza iento de películas libres de plata así como la preparación de placas para impresión. Otros uso es aquél para barnices exteriores que post-cura en la superficie por la luz del día. En substancias fotoendurecibles, o películas reprográficas, a menudo se emplean colorantes en vez de pigmentos para colorear. Estos colorantes pueden ser colorantes orgánicos de una muy amplia variedad de clases, típicamente colorantes azo, colorantes metina, colorantes antraquinona o colorantes de complejo metálico. En las concentraciones empleadas, estos colorantes son solubles en los aglutinantes respectivos. Las concentraciones usuales son de 0.1 a 20% en peso, de preferencia de 1-5% en peso, con base en toda la composición. En los campos de aplicación citados, los fotoiniciadores se emplean convenientemente en cantidades de 0.1 a 20% en peso, de prefererncia aproximadamente 0.5 a 5% en peso, con base en la composición fotopolimerizable.

La polimerización se lleva a cabo por los métodos conocidos de fotopolimerización por radiación con luz que está rica en radiación de longitud de onda corta. Fuentes de luz convenientes por ejemplo son lámparas de mercurio de presión media, lámparas de mercurio de presión alta y lámparas de mercurio de baja presión, tubos fluorescentes super-actínicos, lámparas de haluro de metal o láseres, los máximos de emisión están en la gama de 250 a 450 nm. En el caso de una combinación de los fotosensibilizadores o derivados ferroceno, también es posible el utilizar rayos láseres o de luz de onda larga de hasta 600 nm. Los siguientes Ejemplos no limitantes ilustran la invención. Ejemplo l: 181.7 g (0.80 mol) de l-(4-bromofenil)butan-l-ona, 348.5 g (4.0 moles) de morfolina purum y 72.0 g (4.0 moles) de agua desionizada se colocan en un reactor de alta presión de 1 litro. El reactor se cierra y la solución se calienta a 170 °C durante aproximadamente 90 minutos. La presión en el reactor aumenta de 0 a 5-6 y estabiliza 1 hora después a 4-5 bars. La solución de reacción se agita por aproximadamente 28 horas a aproximadamente 170°C. Subsecuentemente, la solución de reacción se enfria y se retira del reactor a aproximadamente 80° C.

La solución de reacción se calienta a 104°C en un aparato de destilación para separar por destilación el agua. La morfolina luego se retira por destilación bajo un vacío débil. Después de la destilación, 144.0 g (0.80 mol) de solución de metilato de sodio al 30% en metanol, se agregan y la suspensión se calienta para retirar el metanol por destilación. Cuando se completa la destilación de metanol, la mezcla de reacción se evacúa y la morfolina se retira por destilación. Subsecuentemente, 90 g de agua desionizada se agregan a aproximadamente 80°C y agitan. El agua luego se separa. La fase restante (aproximadamente 196 g de rendimiento crudo, c. 105% de teoría) se diluye con 150 mi (117.5 g) de isopropanol, enfría y siembra para cristalización. La suspensión se filtra a aproximadamente -10 °C y lava con isopropanol frío, dando 148.7 g de l-(4-morfolinofenil)butan-l-ona (79.6% de teoría) en la forma de cristales color beige pálidos que tienen un punto de fusión de 64.5 - 65.5° C y una pureza de >99.0%. Análisis elemental: %C %H %N calculado: 72.07 calculado: 8.21 calculado: 6.00 encontrado: 72.03 encontrado: 8.29 encontrado: 5.92 Es posible obtener adicionales 19.8 g (c. 10% de teoría) de l-(4-morfolinofenil)butan-l-ona del filtrado (isopropanol).

El procedimiento del Ejemplo 1 se repite, pero utilizando cantidades equi oleculares de aminas cíclicas de acuerdo con la Tabla 1 y cantidades equimoleculares de la l-(4-bromofenil) alquil cetona de acuerdo con la Tabla 1, dando los compuestos fenil alquil cetona substituidos por aminas cíclicas de acuerdo con la Tabla 1, los datos de análisis físico de los cuales también se indican en la Tabla 1.

Tabla 1 Ej . Amina cíclica l-(4-bromofenil)- fenil alquil alquil cetona cetona substituida por amina cíclica Tabla 1 (continúa Ej Datos de análisis físico p.f. °C C %H ;N 68.5-70.5 cal. 72.84 8.56 5.66 ene. 72.86 8.76 5.36 90.2-91.7 cal . 73.54 8.87 5.36 ene. 73.57 8.85 5.28 76.7-77.3 cal. 74.15 9.15 5.09 ene. 74.15 9.18 5.04 Tabla 1 (Continuación') Ej. Amina cíclica l-(4-bromofenil)- fenil alquil alquil cetona cetona substituida por amina cíclica Tabla 1 (continúa ) Ej. Datos de análisis físico p.f. °C %C %H %N 67-69 cal. 72.38 8.68 12.66 ene. 72.44 8.51 12.01 6 61-65.2 cal. 73.13 9.00 11.37 ene. 73.22 9.6 11.35 96-98 cal. 73.13 9.00 11.37 ene. 73.17 9.03 11.34 74.1-76.8 cal. 73.81 9.29 10.76 ene. 74.04 9.27 10.65 Tabla 1 fContinuación) Ej. Amina cíclica l-(4-bromofenil)- fenil alquil alquil cetona cetona substituida por amina cíclica 11 Tabla 1 fcontinúa) Ej. Datos de análisis físico p.f. °C ic %H i 74.6-76.7 cal. 73.81 9.29 10.76 ene. 74.03 9.55 10.76 10 27-31 cal. 67.43 7.68 5.62** ene. 67.50 7.85 5.75 11 47.5-49.5 cal. 77.88 9.15 6.05 ene. 77.66 9.27 5.95 Tabla 1 (Continuación) Ej. Amina cíclica l-(4-bromofenil)- fenil alquil alquil cetona cetona substituida por amina cíclica Tabla 1 (continúa) Ej. Datos de análisis físico p.f. °C %_C %I N 12 56.8-60.1 cal. 78.32 9.45 5.71 ene. 78.33 9.42 5.57 13 47-48.7 cal. 78.72 9.71 5.40 ene. 78.61 9.90 5.31 14 83.5-85.3 cal. 77.38 8.81 6.45 ene. 77.25 8.89 6.40 15 83-84.7 cal. 77.88 9.15 6.05 ene. 77.80 9.34 6.01 Tabla 1 íContinuación) Ej. Amina cíclica l-(4-bromofenil)- fenil alquil alquil cetona cetona substituida por amina cíclica 17 N-H TGHQH- COCH2-C3M, N- _V-CO-CH8.C3Hr Tabla 1 fcontinúa) Ej Datos de análisis físico p.f. °C %C %H %N 16 32-34 cal. 78.32 9.45 5.71 ene. 78.23 9.37 5.64 17 55.5-57.2 cal. 78.72 9.71 5.40 ene. 78.61 9.83 5.53 18 66-67 cal. 73.53 8.87 5.36 ene. 73.53 8.85 5.25 19 55-56 cal. 74.14 9.15 5.09 ene. 74.17 9.22 4.93 Tabla 1 (Continuación) Ej. Amina cíclica l-(4-bromofenil)- fenil alquil alquil cetona cetona substituida por amina cíclica ~? 20 Br-T ' - C?-CH2-G,H13 O N- // \\ -C0-CH.--C6H1:I O N-H 21 Tabla 1 (continúa) Ej Datos de análisis físico p.f. °C C %H -N 20 59-60 cal. 74.70 9.40 4.84 ene. 74.20 9.38 4.41 21 76-77.8 cal. 75.21 9.63 4.61 ene. 75.25 9.69 4.31 Ejemplo 22: 392.1 g (4.50 moles) de morfolina purum, y 162.0 g (9.00 moles) de agua desionizada se colocan en un reactor de alta presión con capacidad de 1 litro. El reactor se cierra y la solución se calienta con agitación durante aproximadamente 1 hora a 220°C, la presión en el reactor asciende a 20 bars. Subsecuentemente, 164.4 g (0.90 mol) de l-(4-clorofenil)butan-1-ona se agregan uniformemente durante 5 horas a 220°C. Al final de la adición, la presión ha caído a aproximadamente 18 bars y la reacción ha llegado a más de 80%. La mezcla de reacción luego se agita por otras cinco horas a 220 °C, la presión cae lentamente a 17 bars. La mezcla de reacción luego se deja que enfrie a 80 °C. La sal morfolina se neutraliza con 75.6 g (0.945 mol) de solución de hidróxido de sodio al 50%. Una mezcla de morfolina y agua luego se separa por destilación con vacío reducido de 80 a 100°C. 180 g de agua desionizada y 203 g de alcohol de punto de ebullición especial (gama de ebullición 110°C - 140°C) luego se agregan. Esta mezcla se aclara por filtración sobre una pequeña cantidad de carbón activado a 80 °C. La fase de agua se separa a 80°C. El producto se cristaliza del alcohol de punto de ebullición especial, separa por filtración y seca, dando el producto final en un rendimiento de 200.6 g de l-(4-morfolino-fenil)butan-l-ona (c. 95.5% de teoría). El producto de color beige, tiene una pureza de >99.0% y un punto de fusión de 64.8°C. Solo producto y educto se encuentran en el filtrado. Análisis elemental: %C %H %N calculado: 72.07 calculado: 8.21 calculado: 6.00 encontrado: 72.09 encontrado: 8.26 encontrado: 5.86 Ejemplo 23: 392.1 g (4.50 moles) de morfolina purum y 162.0 g (9.00 moles) de agua desionizada se colocan en un reactor de alta presión con capacidad de 1 litro. El reactor se cierra y calienta de 215"C a 220°C, durante aproximadamente 60 minutos, la presión alcanza 19.9 bar. Subsecuentemente, 164.4 g (0.90 mol) de l-(4-clorofenil)butan-l-ona se agregan en forma líquida, utilizando una bomba de presión y la temperatura se mantiene a 215°C - 220°C. Duración de la adición: 3 horas. La presión cae a 18.5 bars. La agitación luego se continúa por 3 horas adicionales a 215 - 220°C, la presión cae a 17.8 bars. La solución de reacción luego se enfría a aproximadamente 80°C. La solución de reacción se transfiere a un aparato de destilación y carga con (0.090 mol) de hidróxido §de sodio en forma de perlas. El agua, y luego también la morfolina se retira por destilación a una temperatura de 70°C a 90 °C bajo presión reducida. El vacío final es aproximadamente de 30 mbars. El aparato se libera con nitrógeno y luego 171.8 g de agua desionizada y 30.2 g of tolueno se agretgan a aproximadamente 88° C. Después de agitar, el agua se separa y el tolueno se retira por destilación. La solución de reacción caliente se carga con 152.9 g de isopropanol y luego aclara por filtración a aproximadamente 65°C sobre un filtro de presión. La solución de isopropanol se enfria y siembra. La suspensión se filtra a aproximadamente 0°C y luego se lava con isopropanol frío, dando 186.7 g de l(4-morfolino-fenil)butan-l-ona (88.9 % de teoría) en la forma de cristales de color beige pálido que tienen un punto de fusión de 64.4° C - 65.5°C. Ejemplo 24: 164.4 g (0.90 mol) de l-(4-chlorofenil)butan-l-ona, 392.1 g (4.50 mol) de morfolina purum, 162.0 g (9.00 mol) de agua desionizada y 0.89 g (0.90 mmol) de cloruro de cobre I, se colocan en un reactor de alta presión de 1 litro de capacidad. El reactor se cierra y la solución se calienta, con agitación sobre aproximadamente 1 hora a 180 °C. La solución luego se calienta letamente más, elevando la temperatura en aproximadamente 10° C por hora. Sobre 4 horas, la solución alcanza 220 °C y una presión de 20 bars. La solución se deja que reaccione por otras 5 horas a 220°C, la presión cae lentamente a 17 bars. La solución de reacción luego se deja que enfríe a 80°C. La sal morfolina se neutraliza con 75.6 g (0.945 mol) de solución de hidroxido de sodio a 50 % y el catalizador se precipita. Una mezcla de morfolina y agua se prepara por destilación con vacio reducido a 80°C - 100°C. Subsecuentemente, 180 g de agua desionizada y 203 g de alcohol de punto de ebullición especial (110°C - 140°C rango de ebullición) se agregan. La mezcla se aclara por filtración sobre una pequeña cantidad de carbón activado a 80°C para retirar el catalizador. La fase agua se prepara a 80°C. El producto se cristaliza del alcohol de punto de ebullición especial, filtra y seca, dando el producto final en un rendimiento de 199.8 g de l-(4-morfolinofenil) butan-1-ona (c. 95.2 % de teoría). El producto de color beige tiene una pureza de >99.0 % y un punto de fusión de 64.8°C. Solo producto y eductos se encuentran en el filtrado. Ejemplo 25: a) 2-Bromo-l-(4-morfolinofenil)butan-l-ona En un matraz de sulfonación de 2.5 1 de capacidad, 466.6 g (2 mol) de l-(4-morfolinofenil) butan-1-ona del Ejemplo 1 se disuelven en 600 mi (10.5 mol) de ácido acético glacial, la temperatura cae a 5°C. Con poco enfriamiento, 319.6 g (2 mol) de bromo se agregan por gotas a esta mezcla durante aproximadamente 2.5 horas a temperatura ambiente. La terminación de la bromación se verifica utilizando un cromatograma de capa delgada. Subsecuentemente, 300 g de hielo se agregan a la solución de reacción y luego una solución de hidróxido de sodio, preparada a partir de 1600 g (12 mol) de hidróxido de sodio y 600 g de hielo, se agrega por gotas durante 1 hora, enfriando bien. La suspensión amarilla tiene un pH de aproximadamente 6 y luego se filtra y lava con agua. Los cristales se secan. Funden a una temperatura de 99°C a 102°C. El rendimiento es 631.2 g de 2-bromo-l-(4-morfo-linofenil)butan-l-ona. El espectro 1H-NMR del producto crudo corresponde a aquel de la estructura indicada. Análisis elemental: %C %H %N %Br calculado: 53.86 5.81 4.49 2 5 . 5 9 encontrado: 53.23 5.73 4.24 25.50 b) 2-Dimetilamina-l-(4-morfolinofenil)butan-l-ona En un matraz de sulfonación de 2.5 1 312.2 9 (1 mol) de 2-bromo-l-(4-morfolinofenil)butan-l-ona de acuerdo con a) anterior se cargan con 600 mi de metil etil cetona y calientan, con agitación a 50°C. 207.3 g (1.5 mol) de carbonato de potasio se agregan a la solución resultante y luego 56.6 g (1.3 moles) de dimetilamina gaseosa se corren en la suspensión durante 1.5 horas a 50 °C. la mezcla se deja que reaccione por 4 a 5 horas adicionales hasta que el cromatograma de capa delgada muestra que no hay educto restante. La suspensión luego se carga con 550 mi de agua y agita. La fase acuosa se separa y los 900 mi de fase orgánica, que contienen 2-dimetilamina-l-(4-morfolinofenil)butan-l-ona, se emplean en la siguiente etapa de reacción sin mayor modificación. En una prueba paralela, se concentra la fase orgánica. Los cristales así obtenidos se recristalizan a partir de hexano y secan, dando 235.1 g de cristales amarillo pálidos, que funden a una temperatura de 53 °C a 56 °C. El espectro 1H-NMR del producto 2-di-metilamina-l-(4-morfolinofenil)butan-l-ona, corresponde a la estructura indicada Análisis elemental: %C %H %N calculated: 69.53 8.75 10.14 found: 68.91 8.59 9.74 c) 2-Benzil-2-dimetilamina-l-(4-morfolinofenil)butan-l-ona En un matraz de sulfonación de 2.5 1, 900 mi de una solución (1 mol) de 2-dimetilamina-l-(4-morfolino- fenil )butan-l-ona de acuerdo con el inciso b) anterior se calientan de nuevo a 50°C. 179.7 g (1.05 mol) de bromuro de benzilo luego se agregan por gotas durante 20 minutos. La mezcla se agita por 3 a 4 horas a 50°C hasta que el cromatograma de capa delgada muestra que no hay educto restante. La temperatura se eleva a 60°C y luego 80 g (2 mol) polvo de hidróxido de sodio se agregan en incrementos durante 45 minutos. La mezcla luego se agita por 1 o 2 horas más a 50 °C, hasta que el cromatograma de capa delgada muestra que no hay educto restante. La mezcla de reacción se carga con 150 mi de agua y agita. La fase acuosa se separa y la fase orgánica se concentra en un evaporador rotatorio de vacío. 378.3 g del producto crudo amarillento de 2-benzil-2-dimetilamina-l-(4-morfolinofenil)butan-l-ona que tiene un punto de fusión de 102 °C a 110°C permanece en un matraz. El producto crudo se disuelve caliente en 600 mi de etanol, enfría, cristaliza, filtra y luego se lava con etanol frío. Los cristales se secan. Funden de 114°C a 115°C, y el cromatograma de gas así como cromatograma de capa delgada muestran que son puros. Rendimientos 299.0 g de 2-benzil-2-dimetilamina-l-(4-morfolinofenil )butan-l-ona . Adicionales de 22.4 g de producto puro pueden aislarse del licor madre. El espectro *H-NMR del producto crudo corresponde a aquel de la estructura indicada. Análisis elemental %C %H %N calculado: 75.38 8.25 7.64 encontrado: 75.23 8.21 7.58

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto de la fórmula (I) en donde: R-. y R2 en conjunto son alquileno con 3 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, sin substituir o substituido, que puede estar interrumpido por uno o más de un grupo -0-, -S- o -N(R4) , R3 es alquilo con 2 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, sin substituir o substituido, y R4 es hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, en donde si Ra y R2 en conjunto son tetrametileno sin substituir, R3 es alquilo con 6 átomos de carbono sin substituir. 2. Un compuesto de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque: Rx y R2 en conjunto son alquileno con 3 a 20 átomos de carbono, que está sin substituir o substituido por hidroxi, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxi etilo, alcoximetilo con 1 a 4 átomos de carbono, -C00(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) o fenilo y que puede estar interrumpido por uno o mas de un grupo -O-, -S- o -NfR*),
2. R3 es alquilo con 2 a 20 átomos de carbono, que está sin substituir o substituido por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, ciclohexilo or fenilo, y R4 es hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o fenilo.
3. 3. Un compuesto de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque: Rx y R2 en conjunto son alquileno con 4 a 12 átomos de carbono, de cadena recta o ramificada que puede estar interrumpido por un grupo -0-,-S- o -NÍRi), R3 es alquilo con 2 a 10 átomos de carbono, y R, es hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, allilo, benzilo o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono.
4. 4. Un compuesto de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque: Rx y R2, en conjunto con el átomo N de enlace, son un anillo de 6-miembros que puede adicionalmente estar interrumpido por un grupo -O-, -S- o -N(R4), y R3 y R4 son como se describe en la reivindicación 1.
5. 5. Un compuesto de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque: Rx y R2 en conjunto son alquileno con 4 a 6 átomos de carbono, que pueden estar interrumpido por un grupo -0-, -S- o -N(R4), R3 es alquilo con 2 a 7 átomos de carbono, de cadena recta o ramificada, sin substituir, y R4 es hidrógeno o metilo.
6. 6. Un compuesto de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque: R y R2, en conjunto con el átomo N de enlace, son el radical morfolinilo y R3 es alquilo con 2 a 10 átomos de carbono, sin substituir.
7. 7. Un procedimiento para la preparación del compuesto de la fórmula I: en donde: Rx y R2 en conjunto son alquileno con 3 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, sin substituir o substituido, que puede estar interrumpido por uno o más de un grupo -O-, -S- o -N(R4) , R3 es alquilo con 2 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, sin substituir o substituido, y R4 es hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, por aminólisis de una p-halofenil alquil cetona de la fórmula II con una amina cíclica de la fórmula III en agua a una temperatura de al menos 130 °C, en cuyas fórmulas, X es un átomo de halógeno y R1# R2 y R3 son como se define para fórmula I.
8. 8. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque comprende utilizar una p-halofenil alquil cetona de la fórmula II, en donde X es cloro o bromo, y R3 es como se define para la fórmula I.
9. 9. Procedimiento de conformidad con cualquier reivindicación 7 u 8, caracterizado porque la cantidad de amina cíclica de la fórmula III es de aproximadamente 2.5 a 12 equivalentes molares, con base en la p-halofenil alquil cetona de la fórmula II.
10. 10. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque la cantidad de agua es de aproximadamente 1 a 100 equivalentes molares, con base en la p-halofenil alquil cetona de la fórmula II.
11. 11. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque comprende llevar a cabo la reacción bajo presión en un recipiente a presión.
12. 12. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizado porque la temperatura está en la gama de aproximadament 140°C - 240°C.
13. 13. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, caracterizado porque comprende colocar la p-halofenil alquil cetona de la fórmula II, junto con el agua y la amina cíclica en un recipiente de reacción y calentarlo ya sea inmediatamente o lentamente durante la reacción hasta que la temperatura final se alcanza.
14. 14. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, caracterizado porque comprende agregar al agua la p-halofenil alquil cetona de la fórmula II durante la reacción y la amina cíclica que previamente se ha calentado a la temperatura de reacción.
15. 15. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque comprende colocar una parte de p-bromofenil alquil cetona o una parte de p-clorofenil alquil cetona de la fórmula II, en donde R3 es alquilo con 2 a 7 átomos de carbono, de cadena recta o ramificada, sin substituir, con 5 partes de una amina cíclica de fórmula III, en donde R-. y R2 en conjunto son alquileno con 4 a 6 átomos de carbono, que puede ser interrumpido por un grupo -0-, -S- o -N(R,) y R, is hidrógeno o metilo, y con 5 partes de agua en un recipiente de reacción y reaccionar esta mezcla bajo presión a una temperatura de aproximadamente 160 °C - 180 "c en el caso de p-bromofenil alquil cetona o de aproximadamente 200°C - 230°C en el caso de p-clorofenil alquil cetona.
16. 16. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque comprende colocar 10 a 20 partes de una amina cíclica de la fórmula III, en donde Ri y Rz en conjunto son alquileno con 4 a 6 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por un grupo -O-, -S- o -N(R4) y R, es hidrógeno o metilo, con 20 a 40 partes de agua en un recipiente de reacción, agregar 2 a 4 partes de p-clorofenil alquil cetona de la fórmula II, en donde R3 es alquilo con 2 a 7 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, sin substituir, y reaccionar esta mezcla bajo presión a aproximadamente 210°C - 230°C.
17. 17. Uso de un compuesto de la fórmula I en donde: Rx y R2 en conjunto son alquileno con 3 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, sin substituir o substituido, que puede estar interrumpido por uno o más de un grupo -0-, -S- o -N(R4) , R3 es alquilo con 2 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, sin substituir o substituido, y R4 es hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, o del compuesto obtenido por los procedimientos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 23, para preparar un fotoiniciador de radicales de la fórmula IV o sus sales de adición de ácido, en donde: Rx y R2 en conjunto son alquileno con 3 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, sin substituir, que puede estar interrumpido por uno o más de un grupo -O-, -S- o -N(R4) y/o que puede estar substituido por hidroxi, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, hidroximetilo, alcoximetilo con 1 a 4 átomos de carbono, -C00(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) o fenilo; R3 es alquilo con 2 a 20 átomos de carbono, de cadena recta o ramificada, que está sin substituir o substituido por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, ciclohexilo o fenilo, R4 es hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, fenilaquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo; Rs es cualquiera de (a) un radical de la fórmula R9 R.O -(CHRß)—C=C-R1t en donde p es 0 o 1, o (b) un radical de la fórmula en donde q es 0, 1, 2 o 3, o (c) un radical de la fórmula R8 -CH-Ar , en donde Ar es un radical fenilo, naftilo, furilo, tienilo o piridilo, que está sin substituir o substituido por halógeno, OH, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, que está substituido por OH, halógeno, -N(R?2)2, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, -COO(alquilo con 1 a 18 átomos de carbono), -C0(0CH2CH2)„0CH3 o -OCO(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono); por alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono que está substituido por -COO(alquilo con 1 a 18 átomos de carbono) o -C0(0CH2CH2)n0CH3; o por -(0CH2CH2)„0H, -(0CH2CH2)n0CH3, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, fenoxi, -C00( alquilo con 1 a 18 átomos de carbono), -C0(0CH2CH2)n0CH3, fenilo o benzoilo, en donde n es 1 - 20, en cuyas fórmulas R12 es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, fenilaquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, e es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o fenilo, y R9, Rxo y Rn cada uno independientemente entre sí representa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o R9 y R10 en conjunto son alquileno con 3 a 7 átomos de carbono, R6 es hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono; alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido por hidroxi, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, -CN o -C00(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono); alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono o fenilaquilo con 7 a 9 átomos de carbono, R7 es alquilo con 1 a 12 átomos de carbono; alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido por hidroxi, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, -CN o -C00(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono); alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, feníl-alquilo con 7 a 9 átomos de carbono, fenilo o fenilo que está substituido por halógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o -C00( alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) o R7 junto con R3 es alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, fenilalquileno con 7 a 10 átomos de carbono, o-xilileno, 2-butenileno u oxaalquileno con 2 a 3 átomos de carbono o azaalquileno, o « y R7 en conjunto son alquileno con 3 a 7 átomos de carbono que puede estar interrumpido por -O-, -S-, -CO- o -N(R13)- o que puede estar substituido por hidroxi , alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o -C00(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono), en donde R13 es hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o más de un -0-; alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, fenilaquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquil con 1 a 4 átomos de carbono, -CH2CH2CN, -CH2CH2C00( alquilo con 1 a 4 átomos de carbono), alcanoilo con 2 a 8 átomos de carbono o benzoilo.
18. 18. Procedimiento para la preparación de un fotoiniciador de la fórmula IV o sus sales de adición de ácido, en donde: R-. y R2 en conjunto son alquileno con 3 a 20 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, sin substituir, que puede estar interrumpido por uno o más de un grupo -0-, -S- o -N(R4) y/o que puede estar substituido por hidroxi, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxi etilo, alcoximetilo con 1 a 4 átomos de carbono, -C00(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) o fenilo; R3 es alquilo con 2 a 20 átomos de carbono, de cadena recta o ramificada, que está sin substituir o substituido por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, ciclohexilo o fenilo, R, es hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, fenilaquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo; Rs es cualquiera de (a) un radical de la fórmula -(CHFy-C^-R,, ' en donde p es 0 o 1, o (b) un radical de la fórmula en donde q es 0, 1, 2 o 3, o (c) un radical de la fórmula Re I -CH-Ar , en donde Ar es un radical fenilo, naftilo, furilo, tienilo o piridilo, que está sin substituir o substituido por halógeno, OH, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, que está substituido por OH, halógeno, -N(R12)2, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, -COO(alquilo con 1 a 18 átomos de carbono), -C0(0CH2CH2)n0CH3 o -OCO(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono); por alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono que está substituido por -COO(alquilo con 1 a 18 átomos de carbono) o -C0(0CH2CH2)n0CH3; o por -(0CH2CH2)n0H, -(0CH2CH2)n0CH3, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, fenoxi, -C00(alquilo con 1 a 18 átomos de carbono), -C0(0CH2CH2)n0CH3, fenilo o benzoilo, en donde n es 1 - 20, en cuyas fórmulas R12 es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, fenilaquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, R8 es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o fenilo, y R9, R10 y Rn cada uno independientemente entre si representa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o R9 y R10 en conjunto son alquileno con 3 a 7 átomos de carbono, R6 es hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono; alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido por hidroxi, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, -CN o -C00(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono); alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono o fenilaquilo con 7 a 9 átomos de carbono, R7 es alquilo con 1 a 12 átomos de carbono; alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que está substituido por hidroxi, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, -CN o -COOfalquilo con 1 a 4 átomos de carbono); alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, fenil-alquilo con 7 a 9 átomos de carbono, fenilo o fenilo que está substituido por halógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o -C00(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) o R7 junto con R3 es alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, fenilalquileno con 7 a 10 átomos de carbono, o-xilileno, 2-butenileno u oxaalquileno con 2 a 3 átomos de carbono o azaalquileno, o R^ y R7 en conjunto son alquileno con 3 a 7 átomos de carbono que puede estar interrumpido por -O-, -S-, -CO- o -N(R?3)- o que puede estar substituido por hidroxi , alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o -C00(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono), en donde R13 es hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o más de un -0-; alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, fenilaquilo con 7 a 9 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -CH2CH2CN, -CH2CH2C00(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono), alcanoilo con 2 a 8 átomos de carbono o benzoilo, por aminólisis de una p-halofenil alquil cetona de la fórmula II con una amina cíclica de la fórmula III en agua a una temperatura de al menos 130°C, en cuyas fórmulas X es un átomo de halógeno y Rx, R2 y R3 son como se definió anteriormente, a una fenil alquil cetona substituida con amina cíclica de la fórmula I la halogenación de este compuesto fenil alquil cetona de la fórmula I, reacción con una amina de la fórmula R6 / H-N \ R7 reacción subsecuente con un compuesto introduciendo Rs, y rearreglo Stevens bajo condiciones básicas.
19. 19. Uso de un fotoiniciador de la fórmula IV de acuerdo con la reivindicación 17, o del fotoiniciador obtenido por el procedimiento de la reivindicación 18, para la fotopolimerización de compuestos etilénicamente insaturados.
20. 20. Uso de un fotoiniciador de la fórmula IV de acuerdo con la reivindicación 17, o del fotoiniciador obtenido por el procedimiento de la reivindicación 18, para fotocurar sistemas pigmentados tales como tintas de impresión o acabados blancos, para fotocurar sistemas no pigmentados tales como tintas de impresión curables por UV para la preparación de fotoresistores y placas de impresión y para barnices exteriores que post-curan en la superficie a la luz del día.
21. 21. Una composición fotopolimerizable, caracterizada porque comprende A) al menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado, y B) a menos un fotoiniciador de la fórmula IV como se describe en la reivindicación 17 o al menos un fotoiniciador obtenido por el procedimiento de conformidad con la reivindicación 18 y, C) opcionalmente, aditivos adicionales conocidos y usuales.