JP2002121219A

JP2002121219A - セミテレケリック窒素官能性オリゴマー

Info

Publication number: JP2002121219A
Application number: JP2001202024A
Authority: JP
Inventors: Joann Arceneaux; ジョアン・アルセニュークス; Ronald Scott Beckley; ロナルド・スコット・ベックリー; Michael Kramer; マイケル・クレイマー; Barry C Lange; バリー・クリフォード・ランゲ; Peter Weissman; ピーター・ウェイスマン; David William Whitman; デービッド・ウィリアム・ホワイトマン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2002-04-23
Also published as: US6451951B2; US20020019506A1; AU5200401A; TW528768B; MXPA01006682A; CN1330066A; EP1170304A1; BR0102625A

Abstract

(57)【要約】【課題】重合性の分散剤として、および放射線硬化配合
物にとって有用な、新規な窒素官能性エチレン性不飽和
オリゴマーの提供。【解決手段】式：Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ＮＨ）
_ｎ−Ａを有するセミテレケリック窒素官能性オリゴマー：〔式
中、Ａは、少なくとも１つのペンダントエチレン性不飽
和を有するマクロモノマーの残基であり；Ａは、２から
５０の範囲の重合度を有し；ｎは０または１であり；ｎ
が０の際には、ｍは０であり；ｎが１の際には、ｍは０
から１８の範囲の整数であり；ｉ）Ｒ_１およびＲ_２は、
Ｈ、Ｃ_１からＣ_１２の分岐鎖、直鎖、および環状のアル
キル；フェニル；ならびに置換フェニルからなる群から
独立して選択される基であり；Ｒ_１とＲ_２のどちらかの
みがＨである；またはｉｉ）Ｒ _１Ｒ_２Ｎ−は、環状基で
ある。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、窒素官能基（ｎｉｔｒｏｇｅｎ
ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）および少なくとも１つ
のエチレン性不飽和（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃｕｎｓａｔ
ｕｒａｔｉｏｎ）を含むオリゴマーに関する。特に、こ
のオリゴマーは、オリゴマーの１つの末端の窒素官能基
（本明細書ではセミテレケリック（ｓｅｍｉ−ｔｅｌｅ
ｃｈｅｌｉｃ）窒素官能基と呼ばれる）、およびオリゴ
マーの主鎖への少なくとも１つのエチレン性不飽和ペン
ダントを有する。さらに、本発明はオリゴマーの調製方
法に関する。

【０００２】Ｇａｓｋｅの米国特許第３，９１４，１６
５号は、ジエチルアミンで部分的に官能化された多官能
性（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）アクリレートを
ベースとした放射線硬化性アミン含有モノマーを開示し
ている。Ｇａｓｋｅは、これらのモノマーが、放射線硬
化物質の硬化速度における酸素の禁止効果を克服するた
めに用いられる酸素スキャベンジャーであるアミン相乗
剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）として有効であることを開示
している。Ｇａｓｋｅは、着色インクといった被覆剤に
おけるこれらのモノマーの使用を開示しており、これら
のモノマーを含む配合物が酸素の存在下で容易に硬化す
ることを示した。Ｇ．Ｗｅｂｓｔｅｒ、ＪｏｈｎＷｉ
ｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｌｔｄ．、ＮｅｗＹｏｒ
ｋ、ＮＹによって編集された「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆
ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＵＶ＆ＥＢＦｏ
ｒｍｕｌａｔｉｏｎｆｏｒＣｏａｔｉｎｇ、Ｉｎ
ｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ」、第ＩＩ巻において、Ｇａｓｋ
ｅのモノマーのようなアミンアクリレートが、顔料の湿
潤を促進することができることも開示されている。しか
しながら、Ｇａｓｋｅの窒素官能性モノマーに関する１
つの欠陥は、これらのモノマーを調製するための方法に
おいて、多官能性アクリレートへのアミンの添加が、１
つより多いアミン官能基を有するモノマーと、アミン官
能基を有さないモノマーとのモノマー混合物をもたらす
ランダムプロセスであることである。

【０００３】本発明において、重合性の分散剤として、
および放射線硬化配合物にとって有用な、窒素官能性エ
チレン性不飽和オリゴマーの新しい種類が提供される。
特に、本発明のオリゴマーは、オリゴマー鎖の１つの末
端に位置する単独の窒素官能基を有する。セミテレケリ
ック窒素官能基は、窒素官能基がペンダント重合性基と
の立体障害なく顔料表面に吸着されると信じられてい
る。さらに、ペンダントエチレン性不飽和を含むオリゴ
マー鎖は、顔料からメディア中の疎水性モノマー内へ突
き出ることができる。オリゴマーの主鎖へのこれらのエ
チレン性不飽和ペンダントは、窒素官能基によって動き
をじゃまされず、メディア中で他のモノマーと容易に反
応することができる。さらに、セミテレケリック窒素官
能基オリゴマーの調製方法は、各々のオリゴマー鎖上に
単独の窒素官能基を有するオリゴマーをもたらす。

【０００４】本発明の第１の態様において、式：Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ＮＨ）_ｎ−Ａを有するセミテレケリック窒素官能性オリゴマー：〔式
中、Ａは、少なくとも１つのペンダントエチレン性不飽
和を有するマクロモノマーの残基であり、Ａは、２から
５０の範囲の重合度を有し、ｎは０または１であり、ｎ
が０の際には、ｍは０であり、ｎが１の際には、ｍは０
から１８の範囲の整数であり、ならびにＲ_１およびＲ_２
は、Ｒ_１とＲ_２のどちらかのみがＨであることを条件と
して、Ｈ、Ｃ_１からＣ_１２の分岐鎖、直鎖、および環状
のアルキル；フェニル；ならびに置換フェニルからなる
群から独立して選択される基である；または式中Ｒ_１Ｒ
_２Ｎ−は環状基である〕が提供される。

【０００５】本発明の第２の態様において、式：Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ＮＨ）_ｎ−Ａ〔式中、Ａは、少なくとも１つのペンダントエチレン性
不飽和を有するマクロモノマーの残基であり、２から５
０の範囲の重合度を有し、ｎは０または１であり、ｎが
０の際には、ｍは０であり、ｎが１の際には、ｍは０か
ら１８の範囲の整数であり、Ｒ_１およびＲ_２は、Ｒ_１と
Ｒ_２のどちらかのみがＨであることを条件として、Ｈ、
Ｃ_１からＣ_１２の分岐鎖、直鎖、および環状のアルキ
ル；フェニル；ならびに置換フェニルからなる群から独
立して選択される基である；または式中Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−は
環状基である〕を有するセミテレケリック窒素官能性オ
リゴマーの調製方法であり；ペンダント官能基を有する
末端が不飽和の先駆物質マクロモノマー（ｔｅｒｍｉｎ
ａｌｌｙｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｒｅｃｕｒｓｏ
ｒｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）を調製する工程、該末
端が不飽和の先駆物質マクロモノマーの末端不飽和とア
ミンを反応させる工程、および該ペンダント官能基とエ
チレン性不飽和を含む改質剤を反応させる工程を含む、
調製方法が提供される。

【０００６】本明細書において、用語「（メタ）アクリ
レート」は「アクリレート」および「メタアクリレー
ト」の両方を意味し、用語「（メタ）アクリル」は「ア
クリル」および「メタアクリル」の両方を意味し、なら
びに、用語「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルア
ミド」および「メタアクリルアミド」の両方を意味す
る。

【０００７】本明細書において、用語「ペンダント」
は、マクロモノマーまたはオリゴマーの主鎖構造中に存
在しない、基、官能基、または反応性部分を意味する。
さらに、本発明のペンダント基の反応は、マクロモノマ
ーまたはオリゴマーの主鎖構造に何らかの変化も引き起
こさない。

【０００８】本発明のセミテレケリック窒素官能性オリ
ゴマーは、オリゴマーの主鎖への少なくとも１つのエチ
レン性不飽和ペンダントを有し、およびオリゴマーの１
つの末端が窒素を含む基であるオリゴマーである。オリ
ゴマーへのエチレン性不飽和ペンダントは、ポリマーマ
トリックスへオリゴマーを組み入れる手段を提供する。
窒素官能基は、顔料の表面と結合し、または会合し、顔
料の分散を助けることができる官能基を提供する。本発
明のオリゴマーは、式（Ｉ）で表されることができる：（Ｉ）Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ＮＨ）_ｎ−Ａ式中、Ａは、少なくとも１つのペンダントエチレン性不
飽和を有するマクロモノマーの残基であり、成分Ｒ_１Ｒ
_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ＮＨ）_ｎは、窒素官能基を表
す。

【０００９】セミテレケリック窒素官能性オリゴマー
は、以下に要約される一般的なスキームによって調製さ
れることができる。この一般的なスキームは、本発明の
例示のためのみに用いられる。発明の詳細な説明および
請求項によって定義される本発明の範囲を制限するもの
ではない。いくつかの工程が同時にまたは連続的に行わ
れることができるものではないことも意図される。１）官能基を含む、末端不飽和の先駆物質マクロモノマ
ーの調製。２）先駆物質マクロモノマーの末端不飽和への窒素官能
基の付加。３）エチレン性不飽和を含む改質剤と官能基の反応。

【００１０】セミテレケリック窒素官能性オリゴマー
は、本明細書で「先駆物質マクロモノマー」と呼ばれ
る、末端不飽和の先駆物質マクロモノマーを第１に調製
することで調製されることができる。先駆物質マクロモ
ノマーは、重合された単位として、少なくとも１つの第
１のモノマーおよび官能基を含む少なくとも１つの第２
のモノマーの残基を含む。先駆物質マクロモノマーは、
１つの末端にエチレン性不飽和を有するという特徴があ
る。末端不飽和は、末端モノマー残基と直接結合でき
る。または、末端不飽和は、本明細書中の式（ＩＶ）お
よび（Ｖ）に記載されているように、末端モノマー残基
に結合しているリンカー基（ｌｉｎｋｅｒｇｒｏｕ
ｐ）と結合できる。１つの態様において、先駆物質マク
ロモノマーは、式（ＩＩ）で表されることができる：（ＩＩ）Ｑ−［Ｙ］_ｙ［Ｚ］_ｚ−Ｈ式中、Ｙは少なくとも１つの第１のモノマーの残基であ
り、Ｔは少なくとも１つの第２のモノマーの残基であ
る。個々の残基ＹおよびＴは、先駆物質マクロモノマー
において、交互、ランダムまたはブロック構造のいずれ
かを形成するように配列されることができる。Ｑ基は、
末端不飽和であり、任意に、リンカー基を含む。

【００１１】第１のモノマーは、エチレン性不飽和モノ
マーであり、オレフィン、スチレン、置換スチレン、ビ
ニルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、メチルビ
ニルケトン、およびそれらの混合物からなる群から選択
されることができる。適したモノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステルといった、α、β−
不飽和カルボニル基を有するモノマーが挙げられる。

【００１２】官能基の例としては、ハライド、ヒドロキ
シ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、カルボ
ン酸のエステル、アルデヒド、ケトン、アルキルシロキ
シ、アルコキシシリル、アリールシロキシ基が挙げられ
る。適した第２のモノマーとしては、アリルアルコー
ル、アリルアセテートといったアリルエステル、塩化ビ
ニル、臭化ビニル、ビニルアセテート、ビニルベンゾエ
ート、（メタ）アクリル酸のＣ_１−Ｃ_１８アルキルエス
テル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、アクロレイン、メ
タアクロレイン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルト
リクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルト
リエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、γ−メタ
アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルト
リエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、および
それらの混合物が挙げられる。好適な第２のモノマーと
しては、メチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、およ
びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００１３】別法では、官能基は、先駆物質マクロモノ
マーを調製する重合反応の後、「第２のモノマーの均等
物」から生成されることができる。第２のモノマーの均
等物とは、重合反応の間、重合反応が完了するかまたは
実質的に完了した後、所望の官能基を生成するために転
化されることができる基を有するモノマーである。これ
は、所望の官能基を生成するために、重合における第２
のモノマーの均等物の使用、および少なくとも１つの追
加の転化反応を要する。第２のモノマーの均等物の例と
しては、重合反応に使用するのに化学的に安定なモノマ
ー形態を有さないビニルアルコールが挙げられる。ビニ
ルアセテートはビニルアルコールの均等なモノマーとし
て用いられることができる。第１のモノマーとビニルア
セートの重合の後、先駆物質マクロモノマーをアセテー
ト基の加水分解に供し、所望のヒドロキシル基を生成す
る。さらに、第２のモノマーの均等物は、重合反応で用
いられる第１のモノマーと同じであることができる。例
えば、ビニルアセテートは、先駆物質マクロモノマーを
調製するための、第１のモノマーおよび第２のモノマー
の均等物の両方として用いられることができる。ビニル
アセテート残基の部分的な加水分解は、ビニルアセテー
トおよびビニルアルコールの残基を有する先駆物質マク
ロモノマーをもたらす。

【００１４】先駆物質マクロモノマーの平均組成範囲
は、第１のモノマーおよび第２のモノマーの選択、なら
びに先駆物質マクロモノマーから調製されるセミテレケ
リック窒素官能性オリゴマーの所望の特性に依存して変
わることができる。第１のモノマーと第２のモノマーの
好適な組成範囲は１０：１から１：１０、より好適な範
囲は４：１から１：４である。先駆物質マクロモノマー
の重合度は、先駆物質マクロモノマーにおけるモノマー
残基の平均数であり、式（ＩＩ）での（ｙ＋ｚ）の和に
等しい。重合度は、２から５０、好ましくは３から２
５、より好ましくは５から１５の範囲にある。先駆物質
マクロモノマーの混合物の多分散性は、広い範囲にわた
って変わることができ、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａ
ｌ）またはマルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）分
布を含むことができる。好適な多分散性は、１から５の
範囲、好ましくは１から３の範囲、より好ましくは１．
５から３の範囲にある。

【００１５】先駆物質マクロモノマーの組成および重合
度は、赤外分光法、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）、およびＮＭＲといった多くの公知の分析技術によ
って決定されることができる。先駆物質マクロモノマー
におけるモノマー残基のモル比は、プロトンＮＭＲによ
って、または精製されていない先駆物質マクロモノマー
サンプル中の残留モノマーのガスクロマトグラフィーに
よって決定されることができる。数平均分子量（Ｍｎ）
および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリメチルメタアク
リレート分子量標準を用いたゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によって決定される。平均オリゴマー式お
よび重合度は、Ｍｎおよび先駆物質マクロモノマーにお
けるモノマー残基のモル比から計算される。先駆物質マ
クロモノマー多分散性は、Ｍｗ／Ｍｎである。

【００１６】先駆物質マクロモノマーは、様々な公知の
重合方法で調製されることができる。米国特許第４，１
５８，７３６号に開示されているようなアニオン重合お
よび米国特許第５，７１０，２２７号に開示されている
ような高温ラジカル重合は、式（ＩＩＩ）で表される先
駆物質マクロモノマーを提供する：（ＩＩＩ）Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ’）−［Ｙ］_ｙ［Ｔ］_ｚ−
Ｈ式中、Ｒ’は第１のモノマーまたは第２のモノマーのい
ずれかのペンダント基を表している。例えば、第１のモ
ノマーとしてのブチルアクリレート、および第２のモノ
マーとしての２−ヒドロキシエチルアクリレートから調
製される先駆物質マクロモノマーにおいては、Ｒ’基
は、カルボン酸のブチルエステルまたはカルボン酸の２
−ヒドロキシエチルエステルのいずれかである。

【００１７】先駆物質マクロモノマーは、米国特許第
５，３６２，８２６号に開示されているように、連鎖移
動剤として用いられる末端不飽和のマクロモノマーをと
もなった触媒連鎖移動重合（ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈ
ａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ）によっても調製されることができる。別法では、
米国特許第５，３２４，８７９号に開示されているよう
に、遷移金属錯体が、先駆物質マクロモノマーを調製す
るのに用いられることができる。これらの方法で調製さ
れた先駆物質マクロモノマーは、式（ＩＶ）で表される
ことができる：（ＩＶ）Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ’）−ＣＨ_２−［Ｙ］
_ｙ［Ｔ］_ｚ−Ｈ式中、Ｒ’は第１のモノマーまたは第２のモノマーのい
ずれかのペンダント基を表している。この方法におい
て、先駆物質マクロモノマーの調製において用いられる
モノマーの少なくとも１つがメタアクリル酸のエステル
であることが好ましい。

【００１８】先駆物質マクロモノマーを調製するための
他の方法は、２−メルカプトエタノールといったヒドロ
キシ官能性連鎖移動剤を用いた従来のラジカル重合であ
る。次に、連鎖移動剤のヒドロキシル基と反応する相補
的（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ）反応基を有するエチ
レン性不飽和モノマーが反応することにより、末端不飽
和が結合される。相補的反応基を有するエチレン性不飽
和モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、およ
び（メタ）アクリル酸が挙げられる。相補的反応基を有
するエチレン性不飽和モノマーは、エステル、ウレタ
ン、アミド、アミン、またはエーテル結合といった様々
な結合によって、ヒドロキシ官能性連鎖移動剤のフラグ
メントと結合することができる。この方法で調製された
先駆物質マクロモノマーは、式（Ｖ）で表されることが
できる：（Ｖ）ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ’’）Ｃ（Ｏ）−Ｌ−（Ｃ
Ｈ_２）_ｐ−Ｓ−［Ｙ］_ｙ［Ｔ］_ｚ−Ｈ式中、Ｒ’’はＨまたはＣＨ_３基を表しており、−Ｃ
（Ｏ）−Ｌはエステル、ウレタン、アミド、およびエー
テル結合といったリンカー基を表しており、ならびにｐ
は１から２０の範囲の整数である。連鎖移動剤のヒドロ
キシル基と、相補的反応基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーの反応の間、残基ＴおよびＹはヒドロキシル基を
含むことができない。これらは相補的反応基を有するエ
チレン性不飽和モノマーのための代わりの反応部位を提
供することができるからである。残基ＴおよびＹが、相
補的反応基を有するエチレン性不飽和モノマーと反応し
ないペンダント基を含むのが好ましい。

【００１９】先駆物質マクロモノマーは、バッチ、半連
続、または連続プロセスを用いた、塊重合、溶液重合、
およびエマルション重合によって調製されることができ
る。先駆物質マクロモノマーを調製する好適な方法は、
半連続、または連続プロセスを用いた高温ラジカル重
合、触媒連鎖移動重合、およびヒドロキシ官能性連鎖移
動剤を用いた従来のラジカル重合である。

【００２０】先駆物質マクロモノマーは、減圧蒸留、ロ
ータリーエバポレーション（ｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏ
ｒａｔｉｏｎ）またはワイプトフィルム蒸留（ｗｉｐｅ
ｄｆｉｌｍｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）といった公知
の方法で単離および精製され、残留モノマーといった不
純物および溶媒を取り除かれることができる。

【００２１】本発明のセミテレケリック窒素官能性オリ
ゴマーの調製における次の工程は、先駆物質マクロモノ
マーの１つの末端に窒素官能基を導入し、窒素官能性マ
クロモノマーを調製することである。特に、アミンが、
様々な公知の合成方法で先駆物質マクロモノマーの末端
不飽和と反応させられる。好適な方法は、活性化された
炭素−炭素結合へのアミンの共役付加（ｃｏｎｊｕｇａ
ｔｅａｄｄｉｔｉｏｎ）である。第一および第二アミ
ン、ヒドラジン、ならびにジアミンといった様々なアミ
ンを用いることができる。アミンの選択は、先駆物質マ
クロモノマーの末端不飽和に対するアミンの反応性、お
よび特定の用途におけるセミテレケリック窒素官能性オ
リゴマーの使用によって決定されることができる。例え
ば、第一アミンは、第二アミンより先駆物質マクロモノ
マーの末端不飽和に対して反応性が高い。

【００２２】顔料の分散の用途におけるセミテレケリッ
ク窒素官能性オリゴマーの使用に対しては、Ｃ_１からＣ
_４アルキル基を有する第三アミンのようなアミンが効果
的である。

【００２３】末端不飽和と反応するのに適したアミンと
しては、Ｃ_１からＣ_１２の分岐鎖および直鎖のアルキル
アミンといった第一アミン、ジメチルアミンといった第
二アミンが挙げられる。好適な第一アミンとしては、メ
チルアミン、ｎ−ブチルアミン、およびエチルアミンが
挙げられる。他の適したアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルヒドラジンといったヒドラジンが挙げられる。さら
に適したアミンとしては、式（ＶＩ）のアミン：（ＶＩ）Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ_２例えば、式中、Ｒ_１およびＲ_２は、Ｈ、Ｃ_１からＣ_１２
の分岐鎖、直鎖の、および環状のアルキル；フェニル；
ならびに置換フェニル基からなる群から独立して選択さ
れる基であり、ｍは１から１８の範囲の整数であるジア
ミン、のようなアミンが挙げられる。式（ＶＩ）のジア
ミンは、Ｒ_１およびＲ_２が同時にＨではないという制限
によってさらに制限される。さらに他の適したアミンと
しては、置換基Ｒ_１およびＲ_２が少なくとも１つの窒素
原子を含む環状基の一部である窒素環化合物が挙げられ
る。窒素環化合物を含む適したアミンとしては、４−
（２−アミノエチル）モルホリン、１−（２−アミノエ
チル）ピペラジン、４−アミノモルホリン、１−（２−
アミノエチル）ピペリジン、２−（２−アミノエチル）
ピリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、２−
（アミノメチル）ピリジン、３−（アミノメチル）ピリ
ジン、４−（アミノメチル）ピリジン、１−（３−アミ
ノプロピル）イミダゾール、４−（３−アミノプロピ
ル）モルホリン、および１−（３−アミノプロピル）−
２−ピペコリンが挙げられる。好適なアミンの例として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチル１，３−プロパンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、１−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、１，３−（アミノプロピル）イミダゾール、および
４−（３−アミノプロピル）モルホリンが挙げられる。

【００２４】先駆物質マクロモノマーの末端不飽和へア
ミンを結合させるための好適な合成プロセスは、α，β
−不飽和カルボニル基といった活性化された炭素−炭素
結合へのアミンの共役付加である。この反応の適した条
件は公知であり、一般に、アミンおよび先駆物質マクロ
モノマーを含む混合物を加熱すること、ならびに、ＮＭ
Ｒといった適した分析技術を用いて反応の経過をモニタ
ーすることを含む。適した反応条件は、Ｗ．Ｓ．Ｊｏｈ
ｎｓｏｎ、Ｅ．Ｌ．Ｗｏｒｏｃｈ、およびＢ．Ｇ．Ｂｕ
ｅｌｌによってＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅ
ｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏ
ｌ．７１、１９４９、ｐｐ．１９０１−１９０３に、な
らびに、Ｎ．Ｃ．ＲｏｓｓおよびＲ．Ｌｅｖｉｎｅによ
ってＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２９、１９６４、ｐｐ．２３４６
−２３５０に開示されている。

【００２５】セミテレケリック窒素官能基オリゴマー
は、エチレン性不飽和基を含む少なくとも１つの改質剤
を第２のモノマー残基の官能基に結合させ、ペンダント
エチレン性不飽和を有するモノマーの残基を生成するこ
とで、窒素官能性マクロモノマーから調製することがで
きる。エチレン性不飽和基を含む改質剤は、第２のモノ
マー残基の官能基への反応性がある相補的官能基を有す
る。適した改質剤としては、（メタ）アクリレートとい
った相補的官能基を有するモノマーが挙げられる。

【００２６】第２のモノマー残基の官能基と反応するの
に適した相補的反応基の選択は公知である。改質剤と第
２のモノマー残基の官能基の間の反応は、官能基が、先
駆物質マクロモノマーの調製の前に第２のモノマー上に
存在するか、または先駆物質マクロモノマーの調製後に
生成させられるかどうかにかかわらず、本発明の範囲内
にある。さらに、官能基は窒素官能基の結合後に生成さ
せられることができる。Ｉ．官能基がヒドロキシ（−ＯＨ）基である場合、改質
剤の相補的官能基は、エチレン性不飽和カルボン酸、エ
チレン性不飽和カルボン酸のエステル、エチレン性不飽
和カルボン酸のハロゲン化アシル誘導体、およびそれら
の混合物から選択されることができる。この場合におけ
る第２のモノマーの例としては、アリルアルコール、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチルクロトネート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルクロトネー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およ
びそれらの混合物が挙げられる。第２のモノマーの均等
物の例としては、アリルアセテート、アリルプロピオネ
ート、およびビニルアセテートが挙げられる。適した改
質剤の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタアクリル酸無
水物、シトラコン酸、桂皮酸、メチル桂皮酸、メチルメ
タアクリレート、メチルクロトネート、エチル（メタ）
アクリレート、エチルクロトネート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピルクロトネート、ｉ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピルクロトネー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルクロ
トネート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシルクロトネート、およびそれらの混合
物；ならびにアクリロイルクロリド、メタアクリロイル
クロリド、クロトニルクロリドおよびそれらの混合物が
挙げられる。ＩＩ．官能基がアルコキシシリル基である場合、改質剤
の相補的官能基は、エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル、およびそれらの混合物から選
択されることができる。この場合における第２のモノマ
ーの例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルト
リエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、およびそ
れらの混合物が挙げられる。適した改質剤の例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチルクロトネート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルクロ
トネート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルクロトネート、およびそれら
の混合物が挙げられる。ＩＩＩ．官能基がアルデヒドまたはケトンである場合、
改質剤の相補的官能基はヒドロキシアルキル基であるこ
とができる。第２のモノマーの例としては、アクロレイ
ン、メタアクロレイン、メチルビニルケトン、およびそ
れらの混合物が挙げられる。適した改質剤の例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチルクロトネート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルクロ
トネート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルクロトネート、およびそれら
の混合物が挙げられる。

【００２７】本発明のセミテレケリック窒素官能性オリ
ゴマーは、液体または固体であることができる。好適な
形態は、２５℃で１０Ｐａ−ｓより低い粘度を有する液
体であり、容易な取り扱い、注入、および他の物質との
配合を提供する。より好適な態様は、２５℃で１Ｐａ−
ｓより低い粘度を有する液体である。別法では、セミテ
レケリック窒素官能性オリゴマーは、クロロホルムとい
ったハロアルカン；エチルエーテルといったエーテル；
エチルアセテートといったエステル；イソプロパノール
およびｎ−ブタノールといったアルコール；ヘキサンお
よびシクロペンタンといったアルカン；アセトンといっ
たケトン；Ｎ−メチルピロリドンといったアミン；アセ
トニトリルといったニトリル；トルエンといった芳香族
のような溶媒メディア中に供給されることができる。

【００２８】ヒドロキノンおよびｐ−メトキシフェノー
ルといった重合禁止剤；湿潤剤；消泡剤；酸化防止剤；
ならびに殺カビ剤および殺菌剤といった殺生物剤のよう
な他の成分を、本発明のセミテレケリック窒素官能性オ
リゴマーに加えることができる。さらに、他の分散剤を
セミテレケリック窒素官能性オリゴマーに加え、特定の
顔料または顔料の混合物を分散させるのにより効果的な
分散剤混合物を提供することができる。１つの態様にお
いて、セミテレケリック窒素官能性オリゴマーは、メデ
ィア中、好ましくは水を含むメディア中のディスパージ
ョンとして、より好ましくは有機溶媒の入っていない水
性ディスパージョンとして提供されることができる。任
意に、ディスパージョンの調製を助けるため、およびデ
ィスパージョンに安定性を付与するために、界面活性剤
を用いることができる。

【００２９】セミテレケリック窒素官能性オリゴマー
は、特に、放射線硬化インクおよび被覆剤といった硬化
性配合物における、顔料の分散剤として有用である。顔
料は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、ＮＹ（１９７９）の「Ｐ
ａｉｎｔＦｌｏｗａｎｄＰｉｇｍｅｎｔＤｉｓ
ｐｅｒｓｉｏｎ」１７−２４章で開示された方法といっ
た公知の方法で分散させられることができる。セミテレ
ケリック窒素官能性オリゴマーは、顔料の添加の前、
間、または後に、インク配合物に加えられることができ
る。適した顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫
化亜鉛、リトポン、酸化鉛、酸化鉄、バナジン酸ビスマ
ス（ｂｉｓｍｕｔｈｖａｎａｄａｔｅ）、クロム（Ｉ
ＩＩ）顔料（ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ）ｐｉｇｍｅ
ｎｔ）、クロム酸鉛、カーボンブラック、および金属顔
料といった無機顔料；ならびに「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ
ｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａ
ｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」の第４版（１９９６）、１
９巻の４２−４５ページの表１に挙げられている顔料と
いった有機顔料が挙げられる。

【００３０】放射線硬化配合物において、Ｎ−メチルア
ミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミンを含むセミテレケリ
ック窒素官能基オリゴマーは、引抜き可能な水素原子の
ソースを供給することで、水素アブストラクティング光
開始剤（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｂｓｔｒａｃｔｉｎｇｐ
ｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）との組み合わせで用いら
れる際に、アミン相乗剤としても有用である。

【００３１】本明細書において、硬化性配合物とは、モ
ノマーおよびオリゴマーといったエチレン性不飽和物質
を含む配合物をいう。適した開始剤の存在下で、エチレ
ン性不飽和物質は、ポリマーマトリックスを生成するた
めの反応を行うことができる。１つの例は、イソボルニ
ルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、およびペン
タエリトリトールトリアクリレートといったエチレン性
不飽和モノマー、ならびにベンゾフェノンといった光開
始剤を含む放射線硬化配合物である。紫外線もしくは可
視線といった電磁線への曝露、または電子ビーム照射
は、ポリマーマトリックスへと導くモノマーの反応を開
始する。他の態様において、エチレン性不飽和モノマー
を含み、化学的または熱的プロセスによって発生させら
れるフリーラジカルによって硬化する硬化性配合物が提
供される。

【００３２】セミテレケリック窒素官能性オリゴマー
は、エマルション重合といった重合におけるモノマーと
して、または重合性の乳化剤としても用いることができ
る。水性エマルション重合において、セミテレケリック
窒素官能性オリゴマーは、エマルションポリマー粒子を
安定にする。１つより多いペンダントエチレン性不飽和
を有するセミテレケリック窒素官能性オリゴマーは、重
合における架橋剤としても有用であることができる。

【００３３】以下の実施例において、以下の略語が用い
られる。ＡＡアクリル酸ＡＰＰ１−（３−アミノプロピル）−２−ピロリ
ジノン（１−（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−２−ｐｙｒｒ
ｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）ＤＡｎ−デシルアクリレートＤＭＡＰＡＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンＨＢＡ４−ヒドロキシブチルアクリレートＨＱヒドロキノンＭＳＡメタンスルホン酸ＯＡｎ−オクチルアクリレートＢＤＤＡ１，４−ブタンジオールジアクリレート

【００３４】実施例１−先駆物質マクロモノマーの調製先駆物質マクロモノマーは、連続高温重合プロセスによ
って調製された。重合反応器は、一端が高圧ポンプ（Ｈ
ｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄＭｏｄｅｌＨＰ１０
５０ＴＩ）につながっており、他方の一端は背圧制御
装置につながっている、内部直径１．６ｍｍ（１／１６
インチ）および壁の厚さ１．３ｍｍ（０．０５０イン
チ）、長さ３．０５メートル（１０フィート）のステン
レス鋼チューブである。両端の間のチューブの部分で、
トルス型（ｔｏｒｕｓ−ｓｈａｐｅｄ）金属マンドレル
の周囲に、コイルが巻かれた。マンドレルは、チューブ
のコイルとマンドレルが変圧器の二次コイルとして機能
できるように、変圧器の一次コイルの上に位置された。
チューブのコイルは、さらに温度プローブの一端に取り
付けられた。温度プローブのもう一端は温度制御装置に
つなげられた。温度制御装置は、コイルの巻かれた鋼チ
ューブへ伝えられるインダクタンスの熱を制御する変圧
器の一次コイルに供給される電流を制御した。２５００
ｇのアセトン、８２５ｇのＯＡ、１００８ｇのＤＡ、６
６６．７ｇのＨＢＡおよび５０．０ｇのジ−ｔ−ブチル
ペルオキシドを混合することで、反応混合物を調製し
た。攪拌している間、窒素を混合物中でバブルした。ア
セトンが、毎分０．０５から１０ミリリトッル（ｍｌ／
ｍｉｎ）の速さで高圧ポンプを経由してチューブの中に
通された。圧力は、２０ＭＰａ（２００バール）から３
５ＭＰａ（３５０バール）のレベルに維持された。マン
ドレルの温度を２３０℃にあげるために、変圧器の一次
コイルに電流が供給された。約１５分後、ポンプにより
チューブの中を通された溶媒は、同じ速さ、温度、およ
び圧力でポンプによりチューブの中を連続して通された
反応混合物で置換された。溶媒がチューブから取り除か
れた後、生成物は背圧制御装置からの流出液として集め
られた。反応混合物の添加がほとんど完結した時に、溶
媒が、反応混合物と同じ速さ、圧力、および温度でポン
プによりチューブの中を通された。溶媒および残留モノ
マーは、ロータリーエバポレーターまたはワイプトフィ
ルムエバポレーターで取り除かれた。実施例１の得られ
た先駆物質マクロモノマーは、室温で液体であり、３．
８ＯＡ／４．６ＤＡ／４．２ＨＢＡの平均組成を有して
いた。実施例１は、ＧＰＣによって測定された、５６０
０のＭｗ、２２００のＭｎ、および２．６の多分散性を
有していた。先駆物質マクロモノマーの約７０％が、末
端不飽和を含んでいた。

【００３５】実施例２−窒素官能性マクロモノマーの調
製実施例２．１：５００ｇの実施例１の先駆物質マクロモ
ノマー、および２４．９ｇのＡＰＰを含む混合物を、最
初８０℃で３時間加熱し、その後９０℃で１０時間加熱
した。相対的な転化率は、先駆物質モノマーの−ＯＣＨ
_２−プロトンに対するＣ＝Ｃ−ＨプロトンのプロトンＮ
ＭＲ積分を用いて追跡された。１２０℃でさらに４８時
間加熱した後、積分比は、先駆物質マクロモノマーの５
６％が窒素官能性マクロモノマーに転化されたことを示
した。次に、さらに６．２ｇのＡＰＰを混合物に加え
た。混合物は、１２０℃でさらに２４時間加熱された。
窒素官能性マクロモノマーの収率は、約６０％であっ
た。混合物は、未反応のアミンおよび他の不純物を取り
除くためにワイプトフィルムエバポレーターを通過させ
られ、褐色の液体を得た。実施例２．２：３５０ｇの実
施例１の先駆物質マクロモノマー、および１２．５ｇの
ＤＭＡＰＡを含む混合物を、最初８０℃で３時間加熱
し、その後９０℃で１８時間加熱し、続いて１２０℃で
さらに２４時間加熱した。この時点で、実施例２．１の
ようにして測定した転化率は、ごくわずかであった。混
合物に、５０ｇのイソプロパノールを加え、その後混合
物を１２０℃で７２時間加熱した。この反応期間の後、
７３％の先駆物質マクロモノマーが窒素官能性マクロモ
ノマーに転化された。第２の部分のＤＭＡＰＡ３．１ｇ
を混合物に加え、混合物を１２０℃で２４時間加熱し
た。窒素官能性マクロモノマーの収率は、約８０％であ
った。混合物は、未反応のアミンおよび他の不純物を取
り除くためにワイプトフィルムエバポレーターを通過さ
せられ、ライトブラウンの液体を得た。

【００３６】実施例３−セミテレケリック窒素官能性オ
リゴマーの調製合成：窒素官能性マクロモノマー、ＡＡ、ＨＱ、および
トルエンの反応混合物が、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅトラ
ップおよびコンデンサー、温度計、エアースパージ（ａ
ｉｒｓｐａｒｇｅ）、オーバーヘッドブレードスタラ
ー（ｏｖｅｒｈｅａｄｂｌａｄｅｓｔｉｒｒｅ
ｒ）、ならびにセラムストッパー（ｓｅｒｕｍｓｔｏｐ
ｐｅｒ）の装備された１リットルの４つ口丸底フラスコ
に加えられた。反応混合物を、１１０℃から１２０℃で
３０分間加熱還流し、残留湿分を取り除いた。次に、触
媒、ＭＳＡを反応混合物に加え、反応混合物を、５から
８時間の間、加熱還流した。反応の経過は、反応混合物
から取り除かれる水を測定することでモニターされた。
さらなる水が取り除かれなくなった後、反応は、セミテ
レケリック窒素官能性オリゴマーを含む反応混合物を室
温まで冷却することで止められた。

【００３７】

【表１】

【００３８】精製：セミテレケリック窒素官能性オリゴ
マーは、第１に、ＭＳＡを取り除くために、予備乾燥さ
れたＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＮ−７８イオン交換樹脂
（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅは、ロームアンドハースカ
ンパニーの商標である）と反応混合物を、１時間混ぜる
ことで精製された。イオン交換樹脂は、ろ過によって取
り除かれ、トルエンですすがれた。次に、セミテレケリ
ック窒素官能性オリゴマーを、１００℃から１２０℃お
よび１３．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で、ワイプトフィ
ルムエバポレーターの中を通し、トルエン溶媒を取り除
いた。残留ＡＡは、１３０℃および０．２７ｋＰａ（２
ｍｍＨｇ）で、ワイプトフィルムエバポレーターを次に
通すことで取り除かれた。セミテレケリック窒素官能性
オリゴマーの滴定は、酸と窒素官能性基の部分的錯体形
成を示した。セミテレケリック窒素官能性オリゴマー
を、トルエンに溶解し、ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＮ−
７８イオン交換樹脂で処理し、錯体をつくった酸を除去
した。処理の後、約５００ｐｐｍのＨＱを加え、トルエ
ンをセミテレケリック窒素官能性オリゴマーから蒸留し
た。実施例３．１および３．２のセミテレケリック窒素
官能性オリゴマーの平均組成は、ＮＭＲを用いて、第１
モノマー、第２モノマー、窒素官能基の残留分の比を決
定すること、および、ＧＰＣを用いて分子量を決定する
ことによって計算された。Ｍｎ、重量平均分子量に基づ
いて平均組成が計算され、表３．２に示した。ＢＤＤＡ
残基は、ペンダントＡＡとエステル化したＨＢＡ残基を
示している。窒素官能基は、出発物質アミンとして示
す。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例４−顔料分散剤としてのセミテレケ
リック窒素官能性オリゴマー顔料スラリー：顔料スラリーは、５ｇの顔料と９５ｇの
キシレンをショットミル（ｓｈｏｔｍｉｌｌ）に加
え、および混合物をペイントシェイカーで２０分攪拌す
ることで調製された。顔料スラリーは、粗いペイントフ
ィルターを通してろ過され、シールされたビンに貯蔵さ
れた。顔料スラリーは、以下の顔料を含んで調製され
た。

【００４１】

【表３】

【００４２】分散剤溶液：分散剤溶液は、９０ｇのキシ
レンに１０ｇのセミテレケリック窒素官能性オリゴマー
を溶解することで調製された。分散させられた顔料サン
プル：顔料スラリーは、全ての沈降した顔料を再懸濁さ
せるために、振とうさせられた。小さなバイアルに、１
００μｌの顔料スラリー、１００μｌの分散剤溶液、お
よび５００μｌのキシレンを加えた。バイアルはキャッ
プされ、超音波浴で１０分間超音波処理された。分散さ
せられた顔料サンプルの評価：分散させられた顔料サン
プル１滴を顕微鏡スライドの上に置き、カバーグラスを
かぶせ、２分間置いた。顕微鏡スライド上のサンプル
は、２５０倍で顕微鏡を用いて観察された。フロキュレ
ーションは、大きな不規則な形をした粒子のかたまりと
して容易に観察された。よく分散させられたサンプル
は、かたまりのない均一な粒子の分布をしていた。サン
プルは、１から５のスケールにランク付けされ、１は非
常にかたまったサンプルを表し、一方、５はよく分散さ
せられたサンプルを表す。

【００４３】

【表４】比較例Ａ：Ｅｂｅｃｒｙｌ４５０（ＵＣＢＣｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）

【００４４】表４．２の結果は、本発明のセミテレケリ
ック窒素官能性オリゴマーが、実施例３．１および実施
例３．２によって例示されるように、マゼンタおよびブ
ラック顔料に対してよい顔料分散剤であったことを示し
ている。実施例３．２は、イエロー顔料に対しても、よ
い顔料分散剤であった。

【００４５】実施例５−セミテレケリック窒素官能性オ
リゴマーを含む着色放射線硬化配合物の光硬化着色された放射線硬化配合物は、１０．０ｇの実施例
３．２、３．９ｇのＩｒｇａｌｉｔｅＲｕｂｉｎｅ
Ｌ４ＢＤ顔料、１０．０ｇのトリメチロールプロパント
リアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、および１．０ｇのＩｒ
ｇａｃｕｒｅ１１７３光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅはＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ
ｓの商標である）を混合することで、調製された。被覆
されたサンプルは、ドクターブレードを用いて、ガラス
スライドの上に、配合物の２５μｍの厚さのフィルムを
適用することで調製された。被覆されたサンプルは、Ｈ
バルブ（ｂｕｌｂ）を装備したＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔ
ｅｍｓＵＶプロッセサー（ＦｕｓｉｏｎＵＶＳ
ｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ．）に１２９６ｍＪ／ｃｍ^２の
線量で曝した。本発明のセミテレケリック窒素官能性オ
リゴマーを含む被覆されたサンプルは、固体の不粘着性
のフィルムに硬化し、これは、セミテレケリック窒素官
能性オリゴマーが重合したことを示している。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年７月１９日（２００１．７．１
９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】セミテレケリック窒素官能性オリゴマ
ー

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロナルド・スコット・ベックリーアメリカ合衆国ペンシルバニア州19525, ギルバーツビル，クレマン・ロード・513 (72)発明者マイケル・クレイマーアメリカ合衆国ジョージア州30101，アクワース，シュガー・メイプル・レーン・ 2125 (72)発明者バリー・クリフォード・ランゲアメリカ合衆国ペンシルバニア州19446, ランズデール，バーリー・ウェイ・1031 (72)発明者ピーター・ウェイスマンアメリカ合衆国ジョージア州30188，ウッドストック，シカモア・レーン・ナンバー 211・600 (72)発明者デービッド・ウィリアム・ホワイトマンアメリカ合衆国ペンシルバニア州19438, ハーレーズビル，ブロード・ストリート・ 369 Ｆターム(参考） 4D077 AA03 AB04 AC05 BA03 CA03 CA12 CA13 CA15 DC02X DC03X DC04X DC42X DD18X DD19X DD32X 4J100 AA00P AB02P AB04P AC03Q AC37Q AD03Q AE01P AF06Q AF10P AG01P AG04Q AG08Q AG10Q AL02P AL03Q AL04Q AL05Q AL09P AL09Q AM15P AM17P AP16Q BA29H BA30H BA75Q BC43Q BC64H BC73H FA28 HA61 HC43

Claims

【特許請求の範囲】セミテレケリック窒素官能性オリゴマー

【請求項１】式：Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ＮＨ）_ｎ−Ａを有するセミテレケリック窒素官能性オリゴマー：〔式
中、Ａは、少なくとも１つのペンダントエチレン性不飽
和を有するマクロモノマーの残基であり；Ａは、２から
５０の範囲の重合度を有し；ｎは０または１であり；ｎ
が０の際には、ｍは０であり；ｎが１の際には、ｍは０
から１８の範囲の整数であり；ｉ）Ｒ_１およびＲ_２は、Ｈ、Ｃ_１からＣ_１２の分岐鎖、
直鎖、および環状のアルキル；フェニル；ならびに置換
フェニルからなる群から独立して選択される基であり；
Ｒ_１とＲ_２のどちらかのみがＨである；またはｉｉ）Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−は、環状基である。〕
【請求項２】Ａが式：［Ｙ］_ｙ［Ｚ］_ｚ−Ｈ〔式中、Ｙは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリ
ルアミド、メチルビニルケトン、およびそれらの混合物
からなる群から選択されるモノマーの残基であり；Ｚ
は、ペンダントエチレン性不飽和を有するモノマーの残
基であり；ｙは１から４９であり；ｚは１から４９であ
り；ｙとｚの和は２から５０である〕を有する、請求項
１記載のセミテレケリック窒素官能性オリゴマー。
【請求項３】Ａが式：ＣＨ_２−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ_２−［Ｙ］_ｙ［Ｚ］_ｚ−Ｈ〔式中、Ｙは、式：ＣＨ_２−ＣＲ_３Ｒ_４を有し；Ｒ
_３は、ＨまたはＣＨ_３であり；Ｒ_４は、−ＣＯＯＲ_５、
−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＨＲ_５、および−ＣＯＣＨ_３か
らなる群から選択され；Ｒ_５は、Ｃ_１からＣ_１２の分岐
鎖、直鎖、または環状のアルキル基であり；Ｚは式：Ｃ
Ｈ_２−ＣＲ_３Ｒ_６を有し；Ｒ_６は、−ＣＯＯＲ_７、−Ｃ
ＯＮＨＲ_７、および−ＣＯＮＲ_５Ｒ_７からなる群から選
択され；Ｒ_７は、ペンダントエチレン性不飽和を含み；
ＸはＲ_４またはＲ_６であり；ｙは１から４９であり；ｚ
は１から４９であり；ｙとｚの和は２から５０である〕
を有する、請求項１記載のセミテレケリック窒素官能性
オリゴマー。
【請求項４】Ａが式：ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｌ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｓ
−［Ｙ］_ｙ［Ｚ］_ｚ−Ｈ〔式中、Ｌは、エステル、ウレタン、アミド、アミン、
およびエーテル結合からなる群から選択されるリンカー
基であり；Ｒ_３は、ＨまたはＣＨ_３であり；Ｙは、オレ
フィン、スチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビ
ニルエーテル、（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリ
ルアミド、およびメチルビニルケトンからなる群から選
択されるモノマーの残基であり；Ｚは、ペンダントエチ
レン性不飽和を有するモノマーの残基でありｙは１から
４９であり；ｚは１から４９であり；ｙとｚの和は２か
ら５０であり；ｐは１から２０である〕を有する、請求
項１記載のセミテレケリック窒素官能性オリゴマー。
【請求項５】式：Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ＮＨ）_ｎ−Ａ〔式中、Ａは、少なくとも１つのペンダントエチレン性
不飽和を有するマクロモノマーの残基であり；Ａは、２
から５０の範囲の重合度を有し；ｎは０または１であ
り；ｎが０の際には、ｍは０であり；ｎが１の際には、
ｍは０から１８の範囲の整数であり；ｉ）Ｒ_１およびＲ_２は、Ｈ、Ｃ_１からＣ_１２の分岐鎖、
直鎖、および環状のアルキル；フェニル；ならびに置換
フェニルからなる群から独立して選択される基であり；
Ｒ_１とＲ_２のどちらかのみがＨである；またはｉｉ）Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−は、環状基である〕を有するセミテ
レケリック窒素官能性オリゴマーの調製方法であり、ａ）ペンダント官能基を有する末端が不飽和の先駆物質
マクロモノマーを調製する工程；ｂ）該末端が不飽和の先駆物質マクロモノマーの末端不
飽和とアミンを反応させる工程；およびｃ）該ペンダント官能基とエチレン性不飽和を含む改質
剤を反応させる工程を含む、調製方法。
【請求項６】前記末端が不飽和の先駆物質マクロモノマ
ーが、１５０℃から５００℃の範囲の温度での重合によ
って調製される、請求項５記載の方法。
【請求項７】重合が連続法である、請求項６記載の方
法。