ES2240288T3

ES2240288T3 - Dispersiones polimeros cationicas para el encolado de papel.

Info

Publication number: ES2240288T3
Application number: ES01118704T
Authority: ES
Inventors: Bernd Dr. Hauschel; Vera Dr. Buchholz; Bernd Thiele; Johan Dr. Kijlstra
Original assignee: Bayer Chemicals AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 2000-08-16
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: JP2002129494A; US20020040088A1; AU5989501A; EP1180527B1; ATE292643T1; BR0103354A; JP4822628B2; EP1180527A1; CA2354966A1; KR20020014715A

Abstract

Dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros constituida por (a) desde 20 hasta 60 % en peso al menos de un estireno, en caso dado substituido, (b) desde 40 hasta 80 % en peso al menos de un éster del ácido (met)acrílico con 1 a 18 átomos de carbono y (c) desde 0 hasta 20 % en peso al menos de un monómero etilénicamente insaturado, no iónico, diferente de a) y de b), dando 100 % en peso la suma formada por a) + b) + c), en presencia de una dispersión polímera acuosa, obtenible mediante una polimerización en solución llevada a cabo en un disolvente constituido por un ácido carboxílico saturado, con 1 a 6 átomos de carbono y, como máximo, un 20 % en peso de agua, de una mezcla de monómeros constituida por (d) desde 15 hasta 35 % en peso al menos de un éster del ácido (met)acrílico y/o de (met)acrilamida, que contiene un grupo amino terciario, (e) desde 65 hasta 85 % en peso al menos de un estireno, en caso dado substituido y (f) desde 0 hasta 20% en peso al menos de un monómero etilénicamente insaturado, no iónico o catiónico, diferente de d) y de e), dando 100 % en peso la suma formada por d) +e) + f).

Description

Dispersiones polímeras catiónicas para el encolado de papel.

La presente invención se refiere a dispersiones acuosas polímeras, finamente divididas, catiónicas, que se emplean para el encolado en masa y para el encolado superficial de papel, cartulina y cartón.

Para el encolado en masa y para el encolado superficial de papel, cartulina y cartón se emplean, preferentemente, dispersiones polímeras, que presentan cargas catiónicas, puesto que las cargas catiónicas se extienden de forma especialmente buena sobre las fibras de celulosa debido a su afinidad con las mismas.

En principio se conocen dos tipos de dispersiones acuosas con grupos catiónicos, que pueden ser empleados para el encolado del papel. Por un lado, se trata, en este caso, de dispersiones polímeras, que únicamente presentan grupos catiónicos y, por otro lado, se trata de dispersiones polímeras anfóteras, que presentan, además de los grupos catiónicos, también grupos aniónicos.

Se conocen por la publicación DE 24 54 397 A dispersiones de copolímeros acuosas, catiónicas, preparadas mediante copolimerización en emulsión de monómeros olefínicamente insaturados en presencia de agentes dispersantes polímeros, catiónicos. La obtención del agente dispersante catiónico se lleva a cabo mediante polimerización en solución de, entre otros, monómeros que presentan grupos nitrogenados cuaternarios o terciarios, trabajándose preferentemente en disolventes orgánicos miscibles con agua, especialmente se emplean alcoholes o cetonas de bajo peso molecular. En el caso del empleo de monómeros catiónicos con átomos de nitrógeno terciarios se añaden, además de los disolventes citados, aminoácidos para introducir la carga catiónica. El inconveniente de estas dispersiones consiste en su elevado contenido en disolventes orgánicos, fácilmente volátiles. Mediante su presencia se presentan problemas de higiene en el trabajo durante el secado del papel, que se lleva a cabo a temperaturas de aproximadamente 60 hasta 80ºC. Por lo tanto tienen que eliminarse del producto final los disolventes orgánicos, fácilmente volátiles, por medio de una etapa de destilación, con lo cual se complica el procedimiento de obtención de estos productos.

En la publicación EP 051 144 A se determina que las dispersiones de copolímeros acuosas, catiónicas, conocidas por la publicación DE 24 54 397 A deben ser mejoradas aún en cuanto a su actividad como disolventes. Se consiguió una mejora mediante la incorporación por polimerización de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de anhídrido del ácido maleico, con lo cual se llega a dispersiones polímeras acuosas, anfóteras. Se describe que las películas constituidas por dispersiones anfóteras, secadas, son claramente más resistentes al agua que las películas constituidas por dispersiones catiónicas, constituidas de manera similar, como las que se han descrito por ejemplo en la publicación DE 24 54 397 A. La presencia de un ácido carboxílico incorporado por polimerización conduce, sin embargo, a una mayor tendencia a la formación de espuma de las dispersiones polímeras acabadas en el momento del encolado superficial del papel.

Así pues, existía la necesidad de dispersiones polímeras, acuosas, que presentasen un bajo contenido en disolventes orgánicos, fácilmente volátiles, que permitiesen reconocer una menor tendencia al espumado y que presentasen buenas propiedades para el encolado.

Sorprendentemente, se han encontrado ahora dispersiones polímeras acuosas, finamente divididas, catiónicas, que presentan una mayor actividad frente a las dispersiones polímeras anfóteras, descritas en el estado de la técnica y que no contienen disolventes orgánicos fácilmente volátiles o únicamente los contienen en pequeñas cantidades.

La invención se refiere a dispersiones polímeras acuosas, finamente divididas, catiónicas, que pueden obtenerse mediante polimerización de una mezcla de monómeros constituida por

a): desde 20 hasta 60% en peso al menos de un estireno substituido en caso dado,

b): desde 40 hasta 80% en peso al menos de un éster del ácido (met)acrílico con 1 a 18 átomos de carbono y

c): desde 0 hasta 20% en peso al menos de un monómero etilénicamente insaturado, no iónico, diferente de a) y b),

: dando 100% en peso la suma formada por a) + b) + c),

en presencia de una dispersión polímera acuosa, obtenible mediante una polimerización en solución, realizada en un disolvente constituido por un ácido carboxílico con 1 a 6 átomos de carbono, saturado, y, como máximo, un 20% en peso de agua, de una mezcla de monómeros constituida por

d): desde 15 hasta 35% en peso al menos de un éster del ácido (met)acrílico y/o de (met)acrilamida, que contiene un grupo amino terciario,

e): desde 65 hasta 85% en peso al menos de un estireno, en caso dado substituido y

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f): desde 0 hasta 20% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado, no iónico o catiónico, diferente de d) y e),

: dando 100% en peso la suma formada por d) +e) + f).

La obtención de la dispersión polímera según la invención se lleva a cabo mediante polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros a) - c) en presencia de una dispersión polímera acuosa, que actúa como emulsionante. El emulsionante se realiza, por su parte, mediante polimerización en solución de la mezcla de los monómeros d) - f) en un ácido carboxílico saturado, con 1 a 6 átomos de carbono y, en caso dado, tras aislamiento intermedio y/o elaboración con agua.

Para la obtención del emulsionante se emplean, a modo de monómeros del grupo d), preferentemente ésteres del ácido (met)acrílico o bien (met)acrilamidas de la fórmula (I),

1

en la que

R^{1}: significa H o metilo,

R^{2}: significa un resto alquileno lineal con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes y significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y

X: significa O o NH.

Especialmente se emplearán como monómeros del grupo d) aquellos compuestos, que correspondan a la fórmula (I), en la que R^{3} y R^{4} sean iguales y signifiquen metilo o etilo. De forma especialmente preferente se emplearán como monómeros del grupo d) compuestos de la fórmula (I), en la que X signifique NH y R^{3} y R^{4} sean iguales o diferentes y signifiquen metilo o etilo. De una manera muy especialmente preferente se emplearán aquellos monómeros del grupo d), que correspondan a la fórmula (I), en la que R^{1} signifique H o metilo, R^{2} signifique n-propilo, R^{3} y R^{4} sean iguales o diferentes y signifiquen metilo y X signifique NH.

Para la obtención del emulsionante se empleará, a modo de monómero del grupo e), al menos un estireno, que puede estar substituido, en caso dado. Entre la serie de los estirenos substituidos se emplearán, preferentemente, el \alpha-metilestireno o el viniltolueno. De forma especialmente preferente se empleará el estireno insubstituido.

Para la obtención del emulsionante se emplearán, a modo de monómeros de los grupos f) de d) y e) monómeros etilénicamente insaturados, diferentes, no iónicos o catiónicos. Preferentemente se emplearán nitrilos tales como por ejemplo el acrilonitrilo o el metacrilonitrilo, amidas tales como por ejemplo la acrilamida, la metacrilamida o la N-metilolacrilamida, los compuestos vinílicos tales como por ejemplo el acetato de vinilo o el propionato de vinilo, el ácido acrílico o los ésteres del ácido metacrílico constituidos por alcoholes con 1 hasta 18 átomos de carbono tales como por ejemplo el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el metacrilato de etilo, el acrilato de propilo, el metacrilato de propilo, el acrilato de n-, iso- y terc.-butilo, el metacrilato de n-, iso- y terc.-butilo, el acrilato de hexilo, el metacrilato de hexilo, el acrilato de etilhexilo, el acrilato de estearilo y el metacrilato de estearilo o ésteres del ácido acrílico o bien del ácido metacrílico, que hayan sido obtenidos mediante reacción con al menos una unidad de óxido de etileno, tales como, por ejemplo, el metacrilato de hidroxietilo o el monometacrilato de dietilenglicol. De forma especialmente preferente se emplearán, a modo de monómeros catiónicos del grupo f), la vinilpiridina o las sales de amonio cuaternario, derivadas de la fórmula (I), tales como las que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reacción de compuestos de la fórmula (I) con reactivos usuales para el cuaternizado tales como por ejemplo cloruro de metilo, cloruro de bencilo, sulfato de dimetilo o epiclorhidrina, tales como por ejemplo el cloruro de 2-(acriloiloxi)etiltrimetilamonio, el cloruro de 2-(metacriloiloxi)etiltrimetilamonio, el cloruro de 3-(acrilamido)propiltrimetilamonio o el cloruro de 3-(metilacrilamido)propiltrimetilamonio.

Las partes en peso de los monómeros, citados en d) - f), se refieren al peso total de los monómeros empleados para la obtención del emulsionante, dando 100% en peso la suma formada por d) + e) + f). Preferentemente se emplearán desde 20 hasta 30% en peso de d), desde 70 hasta 80% en peso de e) y desde 0 hasta 10% en peso de f).

La polimerización en solución, que se lleva a cabo para la obtención del emulsionante, se verifica como polimerización por medio radicales en un ácido carboxílico, saturado, con 1 a 6 átomos de carbono a modo de disolvente. En este caso pueden emplearse tanto ácidos monocarboxílicos saturados, con 1 a 6 átomos de carbono, como también ácidos dicarboxílicos saturados, con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente se emplearán los ácidos monocarboxílicos saturados, con 1 a 6 átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos saturados, con 1 a 6 átomos de carbono, empleados, portan, en caso dado, otros substituyentes tales como por ejemplo grupos hidroxilo. La polimerización en solución se lleva a cabo, preferentemente, en ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutiríco, ácido valeriánico, ácido isovaleriánico, ácido caprónico, ácido hidroxipropiónico o ácido hidroxibutiríco. Igualmente pueden emplearse mezclas de los diferentes ácidos carboxílicos saturados, con 1 a 6 átomos de carbono. Preferentemente se llevará a cabo la polimerización en solución en ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o ácido hidroxipropiónico, de forma especialmente preferentemente en ácido acético. El disolvente empleado está constituido en este caso, preferentemente, por ácidos carboxílicos saturados, con 1 a 6 átomos de carbono y, preferentemente, por un máximo de un 10% en peso de agua, de forma muy especialmente preferente con un máximo de un 1% en peso de agua, referido a la cantidad total de disolvente. De una manera muy especialmente preferente se llevará a cabo la polimerización en solución en ácido acético al menos al 99% sin adición de otros ácidos carboxílicos. La cantidad de disolvente se elegirá de tal manera, que la concentración de la solución emulsionante resultante sea desde un 20 hasta un 70% en peso, calculada a partir de la cantidad de monómeros empleados.

La polimerización en solución se llevará a cabo, preferentemente, en presencia de un regulador de la polimerización. Como reguladores de la polimerización entran en consideración, ante todo, compuestos del azufre tales como por ejemplo el ácido tioglicólico o los mercaptanos tales como, por ejemplo, el etilmercaptano, el n-butilmercaptano, el terc.-butilmercaptano, el n-dodecilmercaptano o el terc.-dodecilmercaptano. Preferentemente se emplearán mercaptanos, de forma especialmente preferente alquilmercaptanos con 8 hasta 14 átomos de carbono.

La polimerización en solución se inicia por medio de un iniciador por radicales. Como iniciadores por radicales para la polimerización en solución se emplearán, preferentemente, compuestos peroxo o compuestos azoicos tales como por ejemplo el peróxido de hidrógeno, el peroxodisulfato de sodio, de potasio y de amonio, el peróxido de di-terc.-butilo, el peróxido de dibenzoilo, el azobisisobutironitrilo, el 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) o el dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano). Preferentemente se emplearán compuestos azoicos, de forma especialmente preferente nitrilos tales como por ejemplo el azobisisobutironitrilo, el 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) o el 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo).

La cantidad de iniciador por radicales y de regulador de la polimerización en la realización de la polimerización en solución se elegirá de tal manera, que se obtenga un emulsionante con un peso molecular promedio en masa desde 5.000 hasta 100.000 g/mol. La determinación de la distribución del peso molecular y del peso molecular promedio en masa puede llevarse a cabo por medio de los métodos conocidos por el técnico en la materia tales como, por ejemplo, la cromatografía de permeación de gel, la difracción de la luz o la ultracentrifugación.

La temperatura para la polimerización correspondiente a la polimerización en solución es, preferentemente, desde 30 hasta 105ºC, de forma especialmente preferente desde 70 hasta 100ºC. También puede ser mayor la temperatura, cuando se trabaje bajo presión en un reactor a presión. Preferentemente se llevará a cabo la polimerización en solución en una atmósfera de gas inerte tal como, por ejemplo, en una atmósfera de nitrógeno. Es ventajoso un buen removido de la carga de la reacción, para lo cual pueden emplearse agitadores adecuados. La duración de la polimerización es, usualmente, desde 1 hasta 10 horas.

Durante la realización de la polimerización en solución para la obtención del emulsionante se dispondrá, en una forma preferente de realización, en el recipiente para la reacción el ácido carboxílico saturado, con 1 a 6 átomos de carbono, en parte o en su totalidad. Los monómeros, los iniciadores por medio de radicales y los reguladores de la polimerización, en caso dado, se dispondrán preferentemente, total o parcialmente, en el ácido carboxílico con 1 a 6 átomos de carbono o, en otra realización preferente, se dosificarán a la carga de la reacción de manera continua o de manera escalonada.

En otra forma preferente de realización de la polimerización en solución se dispondrán los monómeros y, en caso dado, el regulador de la polimerización en el ácido carboxílico con 1 a 6 átomos de carbono y se dosificará el iniciador por medio de radicales a la mezcla de la reacción durante un período de tiempo determinado. En este caso puede llevarse a cabo la adición del iniciador por medio de radicales durante el período de dosificación bien de manera homogénea o bien de manera no homogénea.

En otra forma preferente de realización de la polimerización en solución se dispondrá el ácido acético y, en caso dado, el regulador de la polimerización, mientras que los monómeros y el iniciador por medio de radicales se añadirán, de manera continua, a la mezcla de la reacción. En este caso pueden llevarse a cabo las dosificaciones durante el período de la dosificación bien de manera homogénea o de manera no homogénea. Cuando se utilice un regulador de la polimerización éste se dispondrá bien por completo o se añadirá de manera continua a la mezcla de la reacción durante la polimerización.

En todas las formas de realización, anteriormente citadas, se añadirá el iniciador por medio de radicales a la carga de la reacción bien en forma sólida, líquida o disuelta. Cuando el iniciador por medio de radicales está constituido por un producto sólido, será preferente el empleo de una solución de este iniciador por medio de radicales. Como disolventes se emplearán, preferentemente, el o los ácidos carboxílicos saturados, con 1 a 6 átomos de carbono, empleados como disolventes. De forma especialmente preferente se añadirá a la solución de un iniciador por medio de radicales, que se presente en forma de producto sólido, un ácido carboxílico saturado, con 1 a 6 átomos de carbono, de forma especialmente preferente el ácido acético puesto que, de este modo, el producto final estará completamente exento de disolventes orgánicos, fácilmente volátiles.

Una vez concluida la polimerización en solución, el emulsionante será aislado de manera temporal o se combinará directamente con agua. Preferentemente se combinará directamente con agua el emulsionante obtenido y se preparará una fase líquida homogénea mediante agitación, en la cual se encuentre el emulsionante parcialmente disuelto y parcialmente dispersado. La concentración del emulsionante en la fase líquida, tras la adición del agua, se encuentra comprendida preferentemente entre un 2 y un 20% en peso, de forma especialmente preferente entre un 5 y un 15% en peso. Esta fase líquida puede emplearse directamente como producto de partida para la realización de la polimerización en emulsión para la obtención de la dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, según la invención.

El procedimiento en dos etapas puede llevarse a cabo, por lo tanto, de una manera muy sencilla en un procedimiento en un solo recipiente sin que tenga que ser aislado o elaborado el emulsionante.

La dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, según la invención se prepara mediante polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros constituida por a) - c), sirviendo como emulsionante la dispersión polímera acuosa preparada en la primera etapa.

Para la obtención de la dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, según la invención se emplearán a modo de monómeros del grupo a) el estireno y/o los estirenos substituidos tales como por ejemplo el \alpha-metilestireno o el viniltolueno. De forma especialmente preferente se empleará el estireno insubstituido.

Para la obtención de la dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, según la invención se emplearán como monómeros del grupo b) al menos un éster del ácido (met)acrílico con 1 hasta 18 átomos de carbono. Preferentemente se emplearán el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el metacrilato de etilo, el acrilato de propilo, el metacrilato de propilo, el acrilato de n-, iso- y terc.-butilo, el metacrilato de n-, iso- y terc.-butilo, el acrilato de hexilo, el metacrilato de hexilo, el acrilato de etilhexilo, el acrilato de estearilo y el metacrilato de estearilo. De forma especialmente preferente se emplearán el acrilato de n-butilo o una mezcla binaria, que contenga entre un 10 y un 90% en peso de acrilato de n-butilo. De una manera muy especialmente preferente se empleará una mezcla constituida por acrilato de n-butilo y por acrilato de terc.-butilo.

Para la obtención de la dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, según la invención, se emplearán a modo de monómeros del grupo c), al menos un monómero etilénicamente insaturado, no iónico, diferente de a) y de b). Preferentemente se emplearán nitrilos tales como por ejemplo el acrilonitrilo o el metacrilonitrilo, amidas tales como por ejemplo la acrilamida, la metacrilamida o la n-metilolacrilamida, compuestos vinílicos tales como por ejemplo el acetato de vinilo o el propionato de vinilo, dienos tales como por ejemplo el butadieno o el isopreno así como ésteres del ácido acrílico o bien del ácido metacrílico y, al menos, una unidad de óxido de etileno tales como por ejemplo el metacrilato de hidroximetilo o el monometacrilato de dietilenglicol.

La proporción en peso de los monómeros citados en a) - c), se refiere a la cantidad total de los monómeros empleados en la segunda etapa para la obtención, dando el 100% en peso la suma formada por a) + b) + c). Preferentemente se empleará desde un 30 hasta un 50% en peso de a) y desde un 50 hasta un 70% en peso de b) y desde un 0 hasta un 10% en peso de c).

Para la obtención de la dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, según la invención se dosificarán los monómeros a) - c) preferentemente de manera continua a la carga de la reacción durante la realización de la polimerización en emulsión, bien en forma de mezcla o independientemente entre sí. En este caso la adición puede llevarse a cabo en un período de tiempo de dosificación homogéneo o no homogéneo, es decir con velocidades de dosificación variables.

Para la iniciación de la polimerización por emulsión se emplea un iniciador por medio de radicales. Como iniciadores por medio de radicales se emplearán, preferentemente, compuestos peroxo o azoicos tales como por ejemplo peroxodisulfato de potasio, de sodio o de amonio, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de terc.-butilo, peróxido de di-terc.-butilo, peróxido de dibenzoilo, azobisisobutironitrilo o 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo). Preferentemente se emplearán como iniciadores por medio de radicales, iniciadores por medio de radicales solubles en agua, de forma especialmente preferente peróxido de hidrógeno. Preferentemente se combinarán los iniciadores por medio de radicales solubles en agua, preferentes, con agentes reductores, tales como, por ejemplo, el sulfito de sodio, el pirosulfito de sodio, el hidrógenosulfito de sodio, el ditionito de sodio, el ácido hidroximetanosulfínico-sal sódica o el ácido ascórbico. Preferentemente se combinarán, además, los iniciadores por medio de radicales solubles en agua, preferentes, con sales de metales pesados tales como por ejemplo sales de cerio, de manganeso o de hierro(II) para dar un sistema Redox. De forma especialmente preferente se empleará peróxido de hidrógeno en combinación con un agente reductor y/o con una sal de metal pesado. En otra forma de realización preferente se emplearán sistemas iniciadores ternarios, constituidos por el iniciador por medio de radicales, soluble en agua, por el agente reductor y por la sal de metal pesado, siendo preferente el sistema iniciador ternario constituido por peróxido de hidrógeno, sulfato ferroso(II) y ácido ascórbico.

Preferentemente se dispondrá una parte de la cantidad del iniciador por medio de radicales como paso previo al inicio de la adición del monómero y se añadirá el resto, de manera continua, durante la polimerización. En otra forma preferente de realización se añadirá la cantidad total del iniciador por medio de radicales de manera continua, iniciándose preferentemente de manera simultánea la dosificación del iniciador por medio de radicales y la dosificación de los monómeros.

Si se combina, en una forma preferente de realización de la polimerización en emulsión, un iniciador por medio de radicales soluble en agua con un agente reductor, se procederá preferentemente, de tal manera, que se disponga el agente reductor como paso previo al inicio de la polimerización en emulsión.

Si se utiliza para la iniciación de la polimerización en emulsión un iniciador por medio de radicales, soluble en agua, en combinación con una sal de metal pesado, se añadirá, preferentemente una vez que se haya concluido la polimerización, un formador de complejos para secuestrar la sal de metal pesado empleada. Los formadores de complejos preferentes son, por ejemplo, el ácido etilendiaminotetraacético, el ácido nitrilotriacético, el ácido dietilentriaminopentaacético, el ácido poliasparagínico, el ácido iminodisuccínico o bien las sales correspondientes de los ácidos anteriormente citados. La cantidad de formador de complejos, empleado, depende de la cantidad empleada de sal de metal pesado, preferentemente es desde 1 hasta 10 moles por mol de ión de metal pesado.

En una forma preferente de realización se añadirá, para la reactivación, un iniciador por medio de radicales difícilmente soluble en agua, soluble en aceite, para la obtención de la dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, según la invención, una vez concluida la polimerización en emulsión, para la reducción del contenido en monómeros residuales. Se trata en este caso de compuestos que presentan, a temperatura ambiente, preferentemente una solubilidad en agua < 1%. Preferentemente se emplearán peróxidos orgánicos tales como, por ejemplo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de di-terc.-butilo, hidroperóxido de terc.-butilo, hidroperóxido de cumol o peroxodicarbonato de bis-ciclohexilo. Mediante la reactivación con un iniciador por medio de radicales difícilmente soluble en agua, soluble en aceite, pueden hacerse disminuir los contenidos en monómeros residuales por debajo de 100 ppm.

El valor del pH de la carga de la polimerización en emulsión está comprendido, preferentemente entre 2 y 5. El valor del pH antes de la realización de la polimerización en emulsión puede ajustarse mediante la adición de ácidos, de bases o de tampones. Preferentemente se llevará a cabo la polimerización en emulsión sin adiciones complementarias de ácidos, de bases o de tampones. Antes o durante la polimerización en emulsión pueden añadirse, para aumentar el efecto dispersante, emulsionantes usuales de bajo peso molecular no iónicos, aniónicos o catiónicos. Ejemplos a este respecto son los alquilsulfonatos de sodio, los alquilsulfatos de sodio, el dodecilbencenosulfonato de sodio, los ésteres del ácido sulfosuccínico, los etoxilatos de los alcoholes grasos, los etoxilatos de alquilarilo, las sales de aminas grasas primarias, secundarias y terciarias, las sales cuaternaria de alquilamonio, las sales de alquilbencilamonio, los compuestos cuaternarios de amidoamina, las sales de alquilpiridinio, las sales de alquilimidazolinio o las sales de alquiloxazolinio. Preferentemente se llevará a cabo la polimerización en emulsión sin la adición de emulsionantes de bajo peso molecular.

La temperatura de la polimerización para la polimerización en emulsión es, preferentemente, de 30 hasta 100ºC, de forma especialmente preferente de 70 hasta 100ºC. La temperatura puede ser también mayor cuando se trabaje a presión en un reactor a presión. Preferentemente se llevará a cabo la polimerización en emulsión en una atmósfera de gas inerte, tal como por ejemplo en una atmósfera de nitrógeno. Es ventajoso un buen removido de la carga de la reacción, para lo cual pueden emplearse agitadores adecuados. La duración de la polimerización es, usualmente, de 0,5 hasta 10 horas.

La concentración de la dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, según la invención está comprendida entre un 10 y un 40% en peso, de forma especialmente preferente entre un 15 y un 35% en peso. La viscosidad de una dispersión al 20% es, por regla general, de 3 hasta 30 mPas, medida a una temperatura de 23ºC. El tamaño medio de las partículas de una dispersión al 20% es, preferentemente, < 100 nm, de forma especialmente preferente está comprendida entre 5 y 50 nm. El tamaño medio de las partículas puede determinarse con ayuda de los métodos conocidos por el técnico en la materia tales como por ejemplo espectroscopia de correlación láser, ultracentrifugación o medida de la turbidez.

Para aumentar la estabilidad de las dispersiones polímeras acuosas, finamente divididas, catiónicas, según la invención frente al ataque por parte de los hongos y/o de las bacterias se empleará, preferentemente, un biocida. Preferentemente se emplearán biocidas a base de isotiazolinonas, de benzoisotiazolinonas o biocidas a base de condensados de alcohol bencílico-formaldehído, que se liberan tras la adición de formaldehído a la dispersión acuosa.

Las dispersiones según la invención están constituidas por agentes catiónicos para el encolado, que están exentas total o ampliamente de disolventes orgánicos y que presentan una elevada actividad así como una baja tendencia a la formación de espuma. Éstas pueden emplearse para el encolado en masa o para el encolado superficial de papel, cartulina y cartón. Preferentemente las dispersiones según la invención son adecuadas para el encolado de papeles que contengan alumbre o que estén exentos de alumbre, que hayan sido fabricados de manera ácida o neutra, cargados con caolín, con cretas naturales o precipitadas, con talco, con dióxido de titanio o con otras cargas. Como cargas adecuadas entran en consideración papeles usados blanqueados o no blanqueados, exentos de madera o que contengan madera o productos destintados. Son especialmente adecuadas las dispersiones según la invención para el encolado en masa y para el encolado superficial de papeles, cartulinas y cartones a partir de productos que contengan madera y que contengan papel usado tales como por ejemplo cartones ondulados y cartulinas para finalidades de envasado, papeles para la impresión de periódicos, o papeles para la impresión que contengan madera. Frecuentemente se tiñen con colorantes básicos o catiónicos, por ejemplo los papeles para envasado constituidos por papel usado, con los cuales son compatibles de una manera excelente las dispersiones según la invención, mientras que esto no ocurre en el caso de las dispersiones anfóteras o aniónicas.

En una forma de realización preferente se emplearán las dispersiones según la invención a modo de agentes para el encolado en masa puesto que tienen una afinidad para con las fibras de celulosa debido a sus cargas catiónicas y se extienden sobre las mismas cuando se añaden a la pulpa de papel. En este caso se añadirán las dispersiones según la invención preferentemente en la parte húmeda de la máquina papelera, es decir como paso previo a la formación de las hojas con la pulpa de papel, en caso dado en combinación con otros agentes encolantes en masa. La cantidad del agente encolante (calculada como materia sólida polímera) está comprendida, en el caso del encolado en masa, preferentemente entre un 0,1 y un 3% en peso, referido a la pulpa de papel seca. La ventaja frente a los agentes encolantes en masa, ampliamente difundidos, constituidos por los alquilcetenodímeros (AKD) o por el anhídrido del ácido alquenilsuccínico (ASA), consiste en la formación del efecto encolante completo inmediatamente después de la parte seca de la máquina papelera, mientras que en el caso del AKD y del ASA se requiere, usualmente, un tiempo de maduración para la formación del efecto encolante completo. Además puede ajustarse exactamente el grado de encolado deseado mediante la adición de la cantidad añadida, lo cual es muy difícil por ejemplo en el caso en que se utilice AKD.

En otra forma preferente de realización se emplearán las dispersiones según la invención a modo de agentes encolantes superficiales. En este caso los papeles en bruto pueden no estar encolados en la masa o pueden estar encolados previamente con agentes encolantes en la masa usuales tales como por ejemplo cola resínica, AKD o ASA. La aplicación se lleva a cabo con ayuda de los dispositivos de aplicación usuales tales como por ejemplo prensas encoladoras, prensas de película, encoladoras rápidas o dispositivos aplicadores giratorios de tipo puerta. Si las dispersiones según la invención se emplean como agentes encoladores superficiales, se añadirán al baño para el encolado preferentemente en un 0,1 hasta un 10% en peso. La cantidad exacta depende del encolado previo del papel en bruto y del efecto de encolado deseado. Preferentemente se emplearán las dispersiones según la invención a modo de agentes encolantes superficiales junto con 0 hasta 20% en peso de almidón en el baño para el encolado. Las dispersiones según la invención son perfectamente compatibles con los almidones usuales para las prensas de encolado, tales como por ejemplo los almidones degradados o derivatizados de manera enzimática o por oxidación, especialmente los almidones catiónicos. Si se emplean las dispersiones según la invención como agentes para el encolado superficial, éstas serán adecuadas de una manera excelente para el empleo conjunto con colorantes, preferentemente con colorantes básicos o catiónicos. Además las dispersiones según la invención son adecuadas de una manera excelente para el empleo conjunto con pigmentos blancos inorgánicos. Éstos pueden añadirse al baño para el encolado para mejorar la aptitud a la impresión. Ejemplos a este respecto son cretas naturales o precipitadas, caolín, sulfato de bario, dióxido de titanio o analina.

Es especialmente ventajosa la elevada estabilidad de las dispersiones según la invención frente a los electrolitos tales como por ejemplo el cloruro de sodio, el carbonato de calcio, el carbonato de magnesio o el sulfato de aluminio. Los cationes y los aniones procedentes de estos electrolitos están contenidos frecuentemente en los baños para el encolado, bien debido a la migración a partir de la banda de papel, mediante adición específica o por incorporación con el agua fresca empleada en la fábrica de papel.

Las dispersiones según la invención proporcionan a los papeles encolados propiedades muy buenas en lo que se refiere a los procedimientos modernos de impresión, especialmente cuando se utilicen en la superficie. De este modo se exigen en el caso de la impresión con chorro de tinta, una elevada densidad de color y brillo, una baja penetración, una elevada nitidez de los bordes y una exudación reducida simultáneamente con una resistencia al flotado y al agua. Mediante la aplicación superficial de las dispersiones según la invención se cumplen estas exigencias de una manera muy buena. Cuando se utilizan productos de toner, es decir por ejemplo en el caso de los aparatos copiadores usuales y en el caso de las impresoras láser, se requiere una elevada adherencia del toner con respecto al papel impreso. También se cumple de manera excelente esta propiedad mediante aplicación superficial de las dispersiones según la invención sobre papeles encolados previamente por ejemplo en la masa con AKD. Además, las dispersiones según la invención son adecuadas, en el caso de la aplicación superficial, para reducir el polvo y el repelado, lo cual es ventajoso para todas las tintas de impresión usuales.

Ejemplo 1 Obtención del emulsionante

Se dispuso en un matraz esmerilado plano, de 2 litros, con agitador y con camisa de calefacción, una mezcla constituida por 638,6 g de estireno; 231,4 g de N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida; 10,4 g de terc.-dodecilmercaptano (al 95%) y 550 g de ácido acético glacial, a temperatura ambiente y se calentaron, bajo agitación, a 95ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Una vez que se alcanzaron los 95ºC se dosificó a la solución de la reacción, de manera homogénea, bajo agitación permanente, una solución de 12,8 g de azobisisobutironitrilo en 230 g de ácido acético glacial durante un período de tiempo de 120 minutos. La carga se continuó agitando durante otros 120 minutos a 95ºC y a continuación se refrigeró. Una parte de la carga se vació, permaneciendo 275,8 g para la obtención de la 2ª etapa en el aparato. Se obtuvo una solución polímera clara con una viscosidad de 73.000 mPas.

Obtención de la dispersión polímera catiónica

Los 275,8 g del emulsionante, remanentes en el aparato, se combinaron, a temperatura ambiente, bajo agitación, con 1.223 g de agua completamente desalinizada. La mezcla se calentó a 85ºC bajo atmósfera de nitrógeno y agitación permanente. Se obtuvo una fase líquida homogénea, ligeramente turbia. Una vez que se alcanzó la temperatura de la reacción se continuó agitando durante 15 minutos la mezcla inicial y a continuación se combinó con 4,0 g de una solución al 1% de sulfato ferroso(II). A continuación se dosificaron a la mezcla de la reacción, simultáneamente y con velocidad constante de dosificación, a partir de alimentaciones individuales, una mezcla formada por 88,8 g de estireno; 67,5 g de acrilato de n-butilo y 67,5 g de acrilato de terc.-butilo así como 78,3 g de una solución al 3% de peróxido de hidrógeno en el transcurso de 90 minutos, manteniéndose constante la temperatura. Una vez concluidas las alimentaciones se continuó agitando la carga durante otros 15 minutos a 85ºC y, a continuación, se combinó con 3,0 g de hidroperóxido de terc.-butilo (al 80%) para la reactivación. Al cabo de un tiempo de agitación de otros 60 minutos a 85ºC, se refrigeró la carga y se combinó, a temperatura ambiente, con 0,9 g de Preventol® D2.

Se obtuvo una dispersión polímera finamente dividida con un contenido en materia sólida del 19,8% y con una extinción de 0,64 (medida en una muestra acuosa, diluida al 2,5%, a 660 nm).

Ejemplo comparativo 1

Según las enseñanzas de la publicación EP 051 144 A

La obtención se lleva a cabo de manera análoga a la rutina siguiente.

Obtención del emulsionante

Se dispuso en un matraz esmerilado plano, de 2 litros, con agitador y camisa de calefacción, una mezcla constituida por 119,0 g de estireno; 43,0 g de N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida; 90 g de ácido acético glacial y 1,5 g de azobisisobutironitrilo a temperatura ambiente y se calentó bajo atmósfera de nitrógeno y agitación hasta a 85ºC. Una vez que se alcanzó la temperatura de la reacción se continuó agitando durante otros 30 minutos y, seguidamente, se dosificó a la solución de la reacción, de manera homogénea, una solución de 1,9 g de azobisisobutironitrilo en 11 g de acetona durante un período de 60 minutos. La carga se continuó agitando durante otros 30 minutos a 85ºC y, a continuación, se combinó con 875 g de agua completamente desalinizada. Para la disolución del polímero se agitó durante otros 35 minutos a 65-85ºC y seguidamente se refrigeró.

Obtención de la dispersión polímera catiónica

El emulsionante procedente de la primera etapa, calentada a 85ºC, se agitó, en primer lugar, durante 15 minutos y, a continuación, se combinó, sucesivamente, con 6 g de una solución al 1% de sulfato ferroso(II) y 30,0 g de una solución al 6% de peróxido de hidrógeno. A continuación se dosificaron, durante 120 minutos, a la mezcla de la reacción, de manera simultánea y con velocidad constante de dosificación, a partir de alimentaciones individuales, una mezcla formada por 99,0 g de estireno; 94,5 g de acrilato de n-butilo y 94,5 g de acrilato de terc.-butilo así como 120,0 g de una solución al 6% de peróxido de hidrógeno, manteniéndose constante la temperatura. Una vez finalizadas las alimentaciones se continuó agitando la mezcla durante otros 60 minutos a 85ºC, a continuación se refrigeró y, finalmente, se combinó con 1,6 g de Preventol® D2.

Se obtuvo una dispersión polímera finamente dividida con un contenido en materia sólida del 28,2% y con una extinción de 2,24 (medida en una muestra acuosa diluida a 1:10, a 660 nm).

Obtención de la 1ª etapa, similar al ejemplo 1 de la publicación EP 051 144 A

Se dispuso en un matraz esmerilado plano de 2 litros, con agitador y con camisa de calefacción, una mezcla constituida por 90,0 de estireno; 49,5 g de N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida; 22,5 g de ácido acrílico; 90,0 de ácido acético glacial y 1,5 g de azobisisobutironitrilo a temperatura ambiente y se calentó a 85ºC bajo atmósfera de nitrógeno y agitación. Una vez que se alcanzó la temperatura de la reacción se continuó agitando durante otros 30 minutos y, a continuación, se dosificó, homogéneamente, a la solución de la reacción, una solución de 1,9 g de azobisisobutironitrilo en 11,0 g de acetona durante un período de tiempo de 60 minutos. A continuación se agitó la carga durante otros 30 minutos a 85ºC y, finalmente, se combinó con 875 g de agua completamente desalinizada. Para la disolución del polímero se agitó durante otros 55 minutos a 65-85ºC y a continuación se refrigeró.

Obtención de la 2ª etapa

La solución polímera, calentada a 85ºC procedente de la primera etapa se agitó, en primer lugar, durante 15 minutos y, a continuación, se combinó, sucesivamente, con 6,0 g de una solución al 1% de sulfato ferroso(II) y 30,0 g de una solución al 6% de peróxido de hidrógeno. A continuación se dosificaron a la mezcla de la reacción, simultáneamente y con velocidad constante de dosificación, a partir de alimentaciones individuales, una mezcla formada por 99,0 g de estireno; 94,5 g de acrilato de n-butilo y 94,5 g de acrilato de terc.-butilo así como 120 g de una solución al 6% de peróxido de hidrógeno durante 120 minutos, manteniéndose constante la temperatura. Una vez concluidas las adiciones se agitó la carga durante otros 60 minutos a 85ºC, a continuación se refrigeró y, seguidamente, se combinó con 1,6 g de Preventol® D2.

Se obtuvo una dispersión polímera finamente dividida con un contenido en materia sólida del 29,1% y con una extinción de 2,12 (medida en una muestra acuosa diluida a 1:10, a 660 nm).

Ejemplos de aplicación Efecto encolante

Se efectuó el acabado superficial de diversos papeles de ensayo con las dispersiones según la invención y con las dispersiones comparativas, con una prensa para el encolado de laboratorio de la firma Mathis, Zürich, tipo HF. El baño para la prensa de encolado contenía 5 partes en peso de un almidón de patata oxidado (Perfectamyl® A 4692) así como 0,4 - 1,2 partes de las dispersiones procedentes del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo 1, completadas con agua hasta 100 partes. Los papeles de ensayo se condujeron de 1 hasta 3 veces a través del baño para la prensa de encolado con el fin de alcanzar, respectivamente, una aplicación en húmedo suficiente. Como aplicación en húmedo debe entenderse en este caso la cantidad de baño para la prensa de encolado en porcentaje, ha sido absorbido por la pulpa de papel seca, con relación a la misma, en caso dado después de varios procesos de encolado por prensado.

El efecto del encolado de las dispersiones según la invención y de las dispersiones comparativas se ensayó en los papeles siguientes:

Papel a):: papel en bruto entintado, que contiene cargas, peso superficial 80 g/m^{2}, aplicación en húmero 68% (ejemplo 1). El papel a) se hizo pasar una vez a través de la prensa para el encolado, por carga del baño, para el acabado. La aplicación en húmedo está referida a esto.

Papel b):: papel no encolado constituido al 100% por papel viejo mixto, peso superficial 120 g/m^{2}, aplicación en húmero 60%. El papel b) se hizo pasar tres veces a través de la prensa para el encolado, por carga del baño, para el acabado. La aplicación en húmedo se refiere a esto último.

Papel c):: liner de ensayo, no encolado, constituido al 100% por papel viejo mixto, peso superficial 115 g/m^{2}, aplicación en húmero 45%. El papel c) se hizo pasar dos veces a través de la prensa para el encolado, por carga del baño, para el acabado. La carga en húmedo se refiere a esto último.

Papel d):: cartón forrado no encolado constituido en un 100% por papel viejo mixto, peso superficial 190 g/m^{2}, aplicación en húmero 29%. El papel d) se hizo pasar dos veces a través de la prensa para el encolado, por carga del baño, para el acabado. La aplicación en húmedo se refiere a esto último.

El secado de los papeles encolados superficialmente se llevó a cabo en un cilindro para el secado en el transcurso de un minuto a 90ºC. A continuación se climatizó el papel durante 2 horas en un clima normalizado (23ºC, humedad relativa 50%), como paso previo a la determinación del grado de encolado.

Para la evaluación del grado del encolado de los papeles superficialmente encolados se determinó el valor Cobb_{60} según DIN 53122. Se define como Cobb_{60} la absorción de agua de la hoja de papel en g/m^{2} tras un contacto con agua y un tiempo de contacto de 60 segundos. Cuanto más bajo sea este valor tanto mejor será el grado de encolado del papel correspondiente.

Los valores Cobb_{60} de la dispersión del ejemplo 1 están reunidos en la tabla 1.

TABLA 1 Resultados del ensayo de encolado, papeles a) y b) con dispersiones según la invención

2

Tendencia al espumado

La tendencia a la formación de espuma se determinó de la manera siguiente:

Se dispusieron en un cilindro (altura: 42 cm, diámetro: 6 cm), respectivamente 250 ml de un baño para la prensa de encolado procedente del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo 1. Los baños para la prensa de encolado contenían, respectivamente, un 5% en peso de Perfectamyl® A4692 y un 1% en peso de dispersión polímera según el ejemplo 5 o bien según el ejemplo comparativo 2. Se generó espuma por medio de una pequeña hélice (1.000 revoluciones/minuto) y por medio de la introducción de aire (400 ml/min). Al cabo de 2 minutos se interrumpió el aporte de aire y se desconectó el agitador. Se leyó la cantidad de espuma resultante:

Ejemplo 1: Cantidad de espuma 110 ml; ejemplo comparativo 1: cantidad de espuma 140 ml.

De este modo, los baños para el encolado, preparados mediante la utilización de las dispersiones según la invención, presentan una cantidad de espuma que es un 21,5% menor que la de los baños de encolado preparados mediante la utilización de las dispersiones del estado de la técnica.

Claims

1. Dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros constituida por

(a): desde 20 hasta 60% en peso al menos de un estireno, en caso dado substituido,

(b): desde 40 hasta 80% en peso al menos de un éster del ácido (met)acrílico con 1 a 18 átomos de carbono y

(c): desde 0 hasta 20% en peso al menos de un monómero etilénicamente insaturado, no iónico, diferente de a) y de b),

: dando 100% en peso la suma formada por a) + b) + c),

en presencia de una dispersión polímera acuosa, obtenible mediante una polimerización en solución llevada a cabo en un disolvente constituido por un ácido carboxílico saturado, con 1 a 6 átomos de carbono y, como máximo, un 20% en peso de agua, de una mezcla de monómeros constituida por

(d): desde 15 hasta 35% en peso al menos de un éster del ácido (met)acrílico y/o de (met)acrilamida, que contiene un grupo amino terciario,

(e): desde 65 hasta 85% en peso al menos de un estireno, en caso dado substituido y

(f): desde 0 hasta 20% en peso al menos de un monómero etilénicamente insaturado, no iónico o catiónico, diferente de d) y de e),

: dando 100% en peso la suma formada por d) +e) + f).

2. Dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, según la reivindicación 1, caracterizada porque el ácido carboxílico con 1 a 6 átomos de carbono está constituido por un ácido monocarboxílico.

3. Dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, según una o varias de las reivindicaciones precedentes 1 y 2, caracterizada porque el ácido carboxílico con 1 a 6 átomos de carbono está constituido por ácido acético.

4. Dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, según una o varias de las reivindicaciones precedentes 1 y 3, caracterizada porque la dispersión polímera acuosa está constituida por un 2 hasta un 20% en peso de dispersión polímera.

5. Dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, según una o varias de las reivindicaciones precedentes 1 y 4, caracterizada porque los monómeros a) y e) están constituidos por estireno.

6. Dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, según una o varias de las reivindicaciones precedentes 1 y 5, caracterizada porque como monómero a) se emplea desde un 30 hasta un 50% en peso de estireno y, como monómero e) se emplea desde un 70 hasta un 80% en peso de estireno.

7. Dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, según una o varias de las reivindicaciones precedentes 1 y 6, caracterizada porque como monómero del grupo d) se emplean aquellos de la fórmula (I)

3

en la que

R^{1}: significa H o metilo,

R^{2}: significa un resto alquileno lineal con 1 a 4 átomos de carbono,

X: significa O o NH.

8. Dispersión polímera acuosa, finamente dividida, catiónica, según una o varias de las reivindicaciones precedentes 1 y 7, caracterizada porque como monómero d) se emplea desde un 20 hasta un 30% en peso de los compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 7.

9. Dispersión polímera acusa, finamente dividida, catiónica, según una o varias de las reivindicaciones precedentes 1 y 8, caracterizada porque como monómero b) se emplea, al menos, un compuesto de la serie formada por acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de terc.-butilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de iso-butilo, metacrilato de terc.-butilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de estearilo y metacrilato de estearilo.

10. Procedimiento para la obtención de dispersiones polímeras acuosas, finamente divididas, catiónicas, según una o varias de las reivindicaciones precedentes 1 y 9, mediante la obtención de una dispersión polímera mediante polimerización en solución de una mezcla de monómeros constituida por

d): desde un 15 hasta un 35% en peso al menos de un éster del ácido (met)acrílico y/o de la (met)acrilamida, que contiene un grupo amino terciario,

e): desde un 65 hasta un 85% en peso al menos de un estireno, en caso dado substituido y

f): desde 0 hasta un 20% en peso al menos de un monómero etilénicamente insaturado, no iónico o catiónico, diferente de d) y de e),

: dando 100% en peso la suma formada por d) +e) + f),

en un disolvente constituido por un ácido carboxílico saturado, con 1 hasta 6 átomos de carbono y, como máximo, un 20% en peso de agua, combinación de la dispersión polímera con agua para la formación de una dispersión acuosa de polímero y polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros constituida por

(a): desde un 20 hasta un 60% en peso de al menos un estireno, en caso dado substituido,

(b): desde un 40 hasta un 80% en peso al menos de un éster del ácido (met)acrílico con 1 a 18 átomos de carbono y

(c): desde 0 hasta un 20% en peso al menos de un monómero etilénicamente insaturado, no iónico, diferente de a) y de b),

: dando 100% en peso la suma formada por a) + b) + c),

en presencia de la dispersión polímera acuosa citada.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque se añade, una vez concluida la polimerización en emulsión, para la reactivación, un iniciador por medio de radicales difícilmente soluble en agua, soluble en aceite.