[go: up one dir, main page]

CN102459369A - 细颗粒阳离子性聚合物水分散体、其制备方法及其用途 - Google Patents

细颗粒阳离子性聚合物水分散体、其制备方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102459369A
CN102459369A CN201080024668XA CN201080024668A CN102459369A CN 102459369 A CN102459369 A CN 102459369A CN 201080024668X A CN201080024668X A CN 201080024668XA CN 201080024668 A CN201080024668 A CN 201080024668A CN 102459369 A CN102459369 A CN 102459369A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
polymerization
acid
monomer
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201080024668XA
Other languages
English (en)
Inventor
A·松
H·克恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102459369A publication Critical patent/CN102459369A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/36—Polyalkenyalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及细碎的阳离子性聚合物水分散体，其可以通过在作为分散剂的阳离子性预聚物水溶液中乳液聚合烯属不饱和单体而得到，其中在聚合引发剂存在下通过在部分至完全水溶混性溶剂中以溶液聚合将(a)15-40重量％至少两种不同的各自具有氨基和/或季铵基的(甲基)丙烯酸酯和/或各自带有氨基和/或季铵基的(甲基)丙烯酰胺的混合物，(b)40-85重量％至少一种任选取代的苯乙烯，(c)0.5-5重量％至少一种包含酸基的烯属不饱和单体和(d)0-20重量％至少一种不同于(b)的非离子性烯属不饱和单体聚合而制备第一阳离子性预聚物，其中(a)+(b)+(c)+(d)的总和为100重量％，然后使该预聚物的溶液/分散体与水混合，随后在该预聚物的水溶液中在聚合引发剂存在下使包含(i)0-29重量％至少一种任选取代的苯乙烯，(ii)50-100重量％至少一种C1-C18(甲基)丙烯酸酯，(iii)0-30重量％至少一种线性或支化C1-C30羧酸的乙烯基酯和(iv)0-30重量％至少一种不同于(i)、(ii)和(iii)的非离子性烯属不饱和单体的单体混合物乳液聚合，其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)的总和为100重量％，并且所述溶液聚合和/或乳液聚合在0-10重量％至少一种聚合调节剂存在下进行。

Description

细颗粒阳离子性聚合物水分散体、其制备方法及其用途
本发明涉及可以通过两步聚合得到的细碎的阳离子性聚合物水分散体，其中在第一聚合步骤中作为分散剂制备阳离子性预聚物并随后在烯属不饱和单体存在下在该预聚物的水溶液中进行乳液聚合，涉及一种制备该水分散体的方法及其作为纸张、纸板和卡纸板用胶料的用途。
DE 24 52 585 A1公开了可以通过在水相中的两步聚合得到的共聚物水分散体，其中首先通过在水相中共聚而制备含酸基的单体和具有叔或季氨基或包含氮的杂环基团的烯属不饱和单体的共聚物，然后在进一步共聚下加入苯乙烯和/或丙烯腈和任选的(甲基)丙烯酸酯以及任选的其他烯属不饱和单体并完成聚合。将如此制备的聚合物分散体用作纸张胶料。
DE 24 54 397 A1公开了通过在阳离子性聚合物分散剂/保护性胶体存在下乳液聚合烯属不饱和单体而制备的阳离子性共聚物水分散体。为此，通过疏水性烯属不饱和单体与包含季氮或叔氮的单体在水溶混性溶剂，优选醇或丙酮中溶液聚合而合成预聚物。在加入水和甲酸以质子化叔氨基之后，随后使疏水性单体如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和/或丁二烯任选与至多10重量％α，β-单烯属不饱和羧酸在该预聚物的水溶液中通过乳液聚合方法共聚。选择单体以使该共聚物的玻璃化转变温度为-15℃至+60℃。将可如此得到的分散体用作纸张、皮革或片状纺织品结构体的涂料以及纸张的胶料。
EP 0 051 144 A1描述了通过两步聚合制备的细碎的两性聚合物水分散体。在该制备的第一步中，在水溶混性溶剂中以溶液共聚合成低分子量预聚物，其中所用单体混合物除了其他单体外包含在每种情况下基于每mol带有氨基和/或季氨基的含氮单体为0.5-1.5mol的烯属不饱和羧酸。然后将该预聚物分散于水中并使用常规水溶性引发剂以乳液聚合与非离子性烯属不饱和单体反应。所得分散体用做纸张的浆内胶料(Masseleimungsmittel)和表面胶料
Figure BDA0000116084700000011
。
EP 0 058 313 A1公开了阳离子性纸张胶料，其可以通过首先通过在醇中溶液聚合制备由丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和/或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、苯乙烯和丙烯腈构成的水溶性阳离子性三元共聚物而得到。在随后的季铵化反应之后，至少10％存在的N，N-二甲基氨基应以季化形式存在且其余部分以质子化形式存在。将该三元共聚物在丙烯腈/甲基丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的随后自由基乳液聚合中用作乳化剂。
US 4,659,431描述了一种同样由两步法制备的阳离子性纸张胶料。首先通过在醇中的溶液聚合方法聚合由丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和/或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、苯乙烯和丙烯腈构成的单体混合物而制备三元共聚物。然后将至少10％的N，N-二甲基氨基季化，同时其余部分以质子化形式存在。将该三元共聚物在包含至多90重量％丙烯腈和/或甲基丙烯腈、5-95重量％苯乙烯和5-95重量％(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的自由基乳液聚合中用作乳化剂。
EP 1 180 527 A1公开了用作纸张的浆内胶料和表面胶料的细碎的阳离子性聚合物水分散体。该分散体的制备同样以两步法进行，其中首先在饱和C1-C6羧酸中合成溶液聚合物，然后将其用于任选取代的苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的乳液聚合。所述乳液聚合使用常规水溶性引发剂如过氧化物与氧化还原体系一起进行。
WO 05/121195 A1公开了其他细碎的两性聚合物水分散体，其适合作为纸张、纸板和卡纸板的胶料。这些分散体同样以两步法制备。首先由具有游离的、质子化和/或季化氨基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺和任选取代的苯乙烯、任选丙烯腈和/或甲基丙烯腈、包含酸基的烯属不饱和单体和任选的与其不同的非离子性烯属不饱和单体制备预聚物。然后使如此得到的预聚物的水溶液与至少一种非离子性烯属不饱和单体进行乳液聚合。该至少一种烯属不饱和单体可以是任选取代的苯乙烯、C1-C18(甲基)丙烯酸酯和任选的与其不同的非离子性烯属不饱和单体。
WO 08/071690 A1描述了另一种细碎的阳离子性聚合物分散体，其同样用作纸张、纸板和卡纸板的胶料。在两步法中，首先由(甲基)丙烯酸酯、任选取代的苯乙烯、任选的丙烯腈或(甲基)丙烯腈、烯属不饱和羧酸或羧酸酐和任选的与其不同的烯属不饱和单体制备预聚物。然后使该预聚物的水溶液以乳液聚合与丙烯腈和/或甲基丙烯腈、C1-C4丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、C6-C14丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和任选的与其不同的非离子性单体反应。
然而，在纸张工业中持续需要用于生产纸张、纸板和卡纸板的新型且更有效的浆内胶料和表面胶料。
因此，本发明的目的是提供与已知的聚合物分散体相比作为纸张胶料具有改进效力的其他聚合物分散体。
根据本发明，该目的由细碎的阳离子性聚合物水分散体实现，所述分散体可以通过在作为分散剂的阳离子性预聚物水溶液中乳液聚合烯属不饱和单体而得到，其中在聚合引发剂存在下通过在部分至完全水溶混性溶剂中以溶液聚合将如下单体聚合而制备第一阳离子性预聚物：
(a)15-40重量％至少两种不同的在每种情况下具有氨基和/或季铵基的(甲基)丙烯酸酯和/或在每种情况下带有氨基和/或季铵基的(甲基)丙烯酰胺的混合物，
(b)40-85重量％至少一种任选取代的苯乙烯，
(c)0.5-5重量％至少一种包含酸基的烯属不饱和单体，和
(d)0-20重量％至少一种不同于(b)的非离子性烯属不饱和单体，
其中(a)+(b)+(c)+(d)的总和为100重量％，
然后将水加入所述预聚物的溶液/分散体中，随后在所述预聚物的水溶液中在聚合引发剂存在下使包含如下单体的单体混合物乳液聚合：
(i)0-29重量％至少一种任选取代的苯乙烯，
(ii)50-100重量％至少一种C1-C18(甲基)丙烯酸酯，
(iii)0-30重量％至少一种线性或支化C1-C30羧酸的乙烯基酯，和
(iv)0-30重量％至少一种不同于(i)、(ii)和(iii)的非离子性烯属不饱和单体，其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)的总和为100重量％，
并且任选在0-10重量％至少一种聚合调节剂存在下进行溶液聚合和/或乳液聚合。
在该预聚物中引入的阳离子性和/或碱性单体(a)的摩尔量当然总是高于阴离子性单体(c)的量，从而使该预聚物呈阳离子性。
用作乳液聚合的分散剂或保护性胶体的阳离子性预聚物在该聚合的第一步中制备。它为溶液聚合物，需要的话可以储存较长时间。通常在其制备之后立即在该聚合的第二步中将它用作分散剂。
阳离子性预聚物可以通过在至少一种聚合引发剂存在下聚合上述单体混合物(a)、(b)、(c)和任选的(d)而得到。
为了制备该预聚物，将至少两种不同的在每种情况下具有氨基和/或季铵基的阳离子性或碱性(甲基)丙烯酸酯和/或不同的在每种情况下带有氨基和/或季铵基的阳离子性或碱性(甲基)丙烯酰胺的混合物用作(a)组单体。当然可以仅使用至少两种不同的(甲基)丙烯酸酯的混合物或至少两种不同的(甲基)丙烯酰胺的混合物。还可以使用至少一种(甲基)丙烯酸酯和至少一种(甲基)丙烯酰胺的混合物。
在第一聚合步骤中制备的预聚物包含带有氨基和/或季铵基的含氮单体作为组分(a)。
具有氨基的该类化合物是通式(I)的那些：
Figure BDA0000116084700000041
其中
A为O、NH，
B为CnH2n，其中n为1-8的整数，
R1、R2为CmH2m+1，其中m为1-4的整数，且
R3为H、CH3。
具有季铵基团的化合物可以借助下式(II)表征：
Figure BDA0000116084700000042
其中
X-为OH-、Cl-、Br-、CH3-OSO3-，
R4为CmH2m+1，m为1-4的整数，且
其余取代基具有上述含义。
式(II)化合物通常称为阳离子性单体，而式(I)的那些通常称为碱性单体。碱性烯属不饱和单体例如为氨基醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸N，N-二丁基氨基丙酯、甲基丙烯酸N，N-二丁基氨基丙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基戊酯，包含氨基的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
式(II)的季铵化合物通过使式(I)的碱性单体与已知季化剂如甲基氯、苄基氯、乙基氯、丁基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯或表氯醇反应而得到。在季化形式下，这些单体失去其碱性特征。作为实例可以提到下列：丙烯酸N，N，N-三甲铵基乙酯氯化物、甲基丙烯酸N，N，N-三甲铵基乙酯氯化物、N，N，N-三甲铵基乙基甲基丙烯酰胺氯化物、N，N，N-三甲铵基丙基丙烯酰胺氯化物、N，N，N-三甲铵基丙基甲基丙烯酰胺氯化物、N，N，N-三甲铵基乙基丙烯酰胺氯化物以及对应的甲基硫酸盐和硫酸盐。
(a)组单体优选选自N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，并且在每种情况下以与至少一种无机酸或羧酸的盐形式和/或以季化形式使用。优选的季化剂为甲基氯。
(a)组单体基于单体混合物(a)-(d)以15-40重量％，优选20-35重量％的量用于该预聚物的制备中。
为了制备该预聚物，将任选取代的苯乙烯如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙基苯乙烯用作(b)组单体。(b)组单体以40-70重量％，优选50-70重量％的量存在于包含(a)-(d)的单体混合物中。
(c)组单体的实例是烯属不饱和C3-C6羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙基丙烯酸、巴豆酸，烯属不饱和二羧酸的单酯，如马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单乙酯、马来酸单丙酯、富马酸单丙酯、马来酸单正丁酯和富马酸单正丁酯，以及苯乙烯羧酸和烯属不饱和酸酐，如马来酸酐和衣康酸酐。取决于用于第一聚合步骤中的溶剂的水含量，单体的酸酐基团水解成羧基。若在第一聚合步骤中得到的聚合物溶液事实上用水稀释，则酸酐基团在每种情况下在第二聚合步骤之前水解。此外，包含磺基和/或膦酸基团的单体如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基膦酸适合作为单体(c)。包含酸基的单体可以以游离酸基形式和部分或完全用碱金属碱、碱土金属碱、氨和/或胺中和的形式使用。例如，将氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、氨、三甲胺、三乙胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二亚乙基三胺用于中和单体的酸基。当然可以使用两种或更多种碱作为中和剂。在该组单体中，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸或任何所需比例的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。(c)组单体以0.5-5重量％，优选0.7-3.5重量％的量存在于包含(a)-(d)的单体混合物中。
用于制备该预聚物的单体混合物可以包含不同于单体(b)的非离子性烯属不饱和单体(d)。该类单体的实例是酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺和N-乙基甲基丙烯酰胺；乙烯基化合物，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或乙烯基甲酰胺；C1-C18(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯或通过使至少一个氧化乙烯单元反应而制备的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸羟乙基酯或二甘醇单甲基丙烯酸酯。当然还可以使用所述单体的混合物。若使用(d)组单体，则它们基于单体混合物中单体(a)-(d)的总量以至多20重量％，通常至多10重量％的量存在。
单体(a)-(d)以重量％表示的数据总和总是为100。
优选的细碎的阳离子性聚合物分散体为其中阳离子性预聚物可以通过如下单体的聚合而得到的那些：
(a)15-40重量％选自N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的至少两种化合物的混合物，
(b)40-85重量％苯乙烯，和
(c)0.5-5重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在第一聚合步骤中，在可以包含至多15重量％水的部分或完全水溶混性溶剂中通过溶液聚合方法将单体(a)-(d)聚合。优选使用基本无水溶剂。该溶剂通常包含至多约1重量％水。合适溶剂的实例是C1-C3羧酸，如甲酸、乙酸和丙酸，醇类，如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，酮类，如丙酮和甲基乙基酮，酰胺类，如二甲基甲酰胺，以及二甲亚砜，碳酸酯类，如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯，以及四氢呋喃。若使用不含酸基的溶剂，则优选在聚合之前中和包含酸基的单体(c)。在第一聚合步骤中，优选使用无水甲酸、无水乙酸或异丙醇。此时优选同样以无水形式使用其他反应物。
在第一聚合步骤中的溶液聚合在聚合引发剂存在下进行，所述聚合引发剂聚合条件下在20-160℃，优选60-120℃的温度下形成自由基。若聚合温度高于所用溶剂的沸点，则聚合在升高的压力下进行，例如在装备有搅拌器的高压釜中进行。优选使用的引发剂是溶于有机水溶混性溶剂中的那些，例如偶氮二异丁腈、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过新戊酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基和过氧化氢，任选在重金属阳离子如铁、铈或锰的阳离子存在下。
基于该溶剂，单体以使得获得的聚合物溶液具有15-70重量％，优选30-65重量％的聚合物含量的量用于第一聚合步骤中。聚合物优选可溶于部分至完全水溶混性有机溶剂中而得到清澈溶液。将在第一步中得到的溶液聚合物用作随后的乳液聚合的分散剂/保护性胶体或者可能的话用作种子。为此，必须向该预聚物溶液中加入水或者将该聚合物溶液引入水中。得到还可以包含分散级分的聚合物水溶液(胶体溶液)，可以由其蒸除所述部分至完全水溶混性有机溶剂，任选在减压下蒸除。
在第一步中制备的阳离子性预聚物具有较低分子量，例如Mw为1000-100000，优选5000-50000(通过光散射测定)。分子量分布和质均分子量的测定可以通过本领域技术人员已知的方法进行，例如凝胶渗透色谱法、光散射或超离心。
在第一聚合步骤中制备的溶液聚合物在已经加入水的聚合物溶液中的浓度例如为2-35重量％，优选15-25重量％。然后将已经加入水的预聚物溶液在聚合的第二步骤中用作最初加入的混合物或乳化剂/保护性胶体以及可能的话用作乳液聚合的种子。
在该预聚物的水溶液中，在第二聚合步骤中进行乳液聚合物的制备。
为此，使包含如下单体的单体混合物聚合：
(i)0-29重量％至少一种任选取代的苯乙烯，
(ii)50-100重量％至少一种C1-C18(甲基)丙烯酸酯，
(iii)0-30重量％至少一种线性或支化C1-C30羧酸的乙烯基酯，和
(iv)0-30重量％至少一种不同于(i)、(ii)和(iii)的非离子性单体，其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)的总和为100重量％。
(i)组单体对应于阳离子性预聚物的(b)组的那些。
(ii)组单体包括C1-C18醇的(甲基)丙烯酸酯。单体(ii)例如为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十四烷基酯。在该组单体中，优选使用丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯，在每种情况下单独或以任何所需混合物使用。在丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的该类混合物中，重量比通常为3∶1-1∶3。然而，丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸乙基己酯也是合适的。
(iii)组单体是线性或支化C1-C30羧酸的乙烯基酯。该类羧酸是饱和和直链的，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸(十二烷酸)、十三烷酸、肉豆蔻酸(十四烷酸)、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、廿四酸(二十四烷酸)、蜡酸、蜂花酸(三十烷酸)。根据本发明，饱和的支化羧酸，如异丁酸、异戊酸(3-甲基丁酸)和结核硬脂酸(tubercolostearins)以及高度支化的饱和羧酸也是合适的。后者由术语支链烷烃羧酸已知，如新戊酸、新己酸、新庚酸、新辛酸、新壬酸和新癸酸。合适的线性或支化C1-C30羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙基庚酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(来自Hexion Specialty Chemicals的
Figure BDA0000116084700000092
10)、新壬酸乙烯酯(来自HexionSpecialty Chemicals的
Figure BDA0000116084700000093
9)和壬酸乙烯酯。
合适(iv)组单体的实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-C1-C18烷基丙烯酰胺、N-C1-C18烷基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、C1-C18烷基乙烯基醚、单烯属不饱和单羧酸和二羧酸的羟烷基酯以及与聚C2-C4亚烷基二醇的酯。
(iv)组单体此外还包括已经在(a)下提到且具有至少一个可以在含水介质中质子化的氨基和/或季铵基的单烯属不饱和单体。
此外，还可以将交联单体用作单体(iv)。该类交联剂的实例是丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化二元醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二乙烯基脲和/或共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯。
取决于预期的用途，(iv)组单体还可以包括所谓的官能单体，即除了可聚合C＝C双键外还具有反应性官能团，例如环氧乙烷基团、反应性羰基如乙酰乙酰基、异氰酸酯基团、N-羟基甲基、N-烷氧基甲基、三烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基或其他对亲核试剂呈反应性的基团的单体。
优选包含如下组分的单体混合物：
(i)0-29重量％苯乙烯，
(ii)71-100重量％丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的重量比为3∶1-1∶3的混合物。
单体(i)、(ii)、任选的(iii)和任选的(iv)的聚合通过乳液聚合方法进行，即待聚合单体作为水乳液存在于聚合混合物中。上述阳离子性预聚物用于稳定单体乳液。
乳液聚合通常在40-150℃，优选60-90℃的温度下在常规量的优选水溶性聚合引发剂存在下进行。基于待聚合单体通常使用0.2-4重量％，优选0.5-2重量％的至少一种引发剂。合适的引发剂例如为偶氮化合物、过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、无机过氧化物和氧化还原体系，如过氧化氢和抗坏血酸的组合或氢过氧化叔丁基和抗坏血酸的组合。为了活化，氧化还原体系此外可以包含重金属阳离子，如铈、锰或铁(II)离子。
在乳液聚合中，单体可以直接计量加入最初加入的混合物中或者可以将它们以水乳液或微粒乳状液形式供入聚合批料中。为了在水中乳化单体，例如可以将一部分用水稀释且由第一聚合步骤得到的预聚物用作乳化剂或者借助常规非离子性、阴离子性、阳离子性或两性乳化剂在水中乳化单体。
常规乳化剂仅在需要时使用。其用量例如为0.05-3重量％，优选0.5-2重量％。常规乳化剂详细描述于文献中，例如参见M.Ash，I.Ash，Handbook of Industrial Surfactants，第3版，Synapse InformationResources Inc.。常规乳化剂的实例是长链一元醇(C10-C22链烷醇)与4-50mol氧化乙烯和/或氧化丙烯/mol醇或用硫酸酯化的乙氧基化酚或烷氧基化醇的反应产物，它们通常以碱中和形式使用。其他常规乳化剂例如为链烷磺酸钠，烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，磺基琥珀酸酯，季烷基铵盐，烷基苄基铵盐，如二甲基-C12-C18烷基苄基氯化铵，伯、仲和叔脂肪胺盐，季酰胺基胺化合物，烷基吡啶
Figure BDA0000116084700000101
盐、烷基咪唑啉
Figure BDA0000116084700000102
盐和烷基
Figure BDA0000116084700000103
唑啉
Figure BDA0000116084700000104
盐。然而，优选不使用乳化剂。
为进行乳液聚合而计量加入单体可以连续或分批进行。使用单体混合物，可以作为混合物或者分开地或者以逐步或梯度程序进行单体的计量加入。加料可以在计量加入期间均匀地或非均匀地，即以改变的计量速率进行。通过向最初加入的包含该预聚物的溶液/分散体的混合物中加入一部分单体，可以借助溶胀程序计量加入。
在本发明的优选实施方案中，在聚合调节剂存在下进行溶液聚合和/或乳液聚合。合适的调节剂例如为硫醇，如乙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇，巯基乙酸或四溴化碳。此外，合适的调节剂选自萜烯类，优选单环萜烯类，特别优选
Figure BDA0000116084700000111
二烯类。在所述二烯类的调节剂中，非常特别优选萜品油烯。若使用聚合调节剂，则调节剂的量例如为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。
在第二聚合步骤中，反应混合物的pH例如为1-5，通常为2-4。
为了从聚合物分散体中尽可能基本除去剩余单体，有利的是在实际聚合结束之后进行后聚合。为此，例如在主聚合结束之后向聚合物分散体中加入选自过氧化氢、过氧化物、氢过氧化物和/或偶氮引发剂的引发剂。引发剂与合适还原剂如抗坏血酸或亚硫酸氢钠的组合也是可能的。优选使用油溶性、微水溶性引发剂，例如常规有机过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯或过氧二碳酸二环己基酯。对于后聚合，例如将反应混合物加热到对应于进行主聚合的温度或至多低20℃，优选至多低10℃的温度。主聚合在聚合引发剂消耗掉或单体转化率例如为至少98％，优选至少99.5％时完全。对于后聚合，优选使用氢过氧化叔丁基。聚合例如在40-110℃，通常为50-105℃的温度下进行。
在第二聚合步骤中，得到由于该预聚物的组成而具有阳离子性性能的细碎聚合物水分散体。分散颗粒的平均粒度例如为5-250nm，优选＜100nm，特别优选10-60nm。平均粒度可以通过本领域技术人员已知的方法如激光相关光谱法、超离心或CHDF测定。分散聚合物颗粒粒度的另一度量是LT值。为了测定LT值(透光率)，在每种情况下在边长为2.5cm的皿中用波长为600nm的光以浓度为0.1重量％的含水配制剂测量待研究的聚合物分散体。可以由测量值计算平均粒度，参见B.Verner，M.Bárta，B.Sedlácek，Tablesof Scattering Functions for Spherical Particles，Prague 1976，Edice Marco，Rada D-DATA，SVAZEK D-1。
在乳液聚合中得到的水分散体的聚合物浓度例如为15-45重量％，优选25-35重量％。
本发明还涉及一种制备细碎的阳离子性聚合物水分散体的方法，所述水分散体如上所述且可以通过在作为分散剂的阳离子性预聚物的水溶液中乳液聚合烯属不饱和单体而得到，其中在聚合引发剂存在下通过在部分至完全水溶混性溶剂中以溶液聚合将如下单体聚合而制备第一阳离子性预聚物：
(a)15-40重量％至少两种不同的在每种情况下具有氨基和/或季铵基的(甲基)丙烯酸酯和/或在每种情况下带有氨基和/或季铵基的(甲基)丙烯酰胺的混合物，
(b)40-85重量％至少一种任选取代的苯乙烯，
(c)0.5-5重量％至少一种包含酸基的烯属不饱和单体，和
(d)0-20重量％至少一种不同于(b)的非离子性烯属不饱和单体，其中(a)+(b)+(c)+(d)的总和为100重量％，
将水加入所述预聚物的溶液/分散体中，随后在所述预聚物的水溶液中在聚合引发剂存在下使包含如下单体的单体混合物乳液聚合：
(i)0-29重量％至少一种任选取代的苯乙烯，
(ii)50-100重量％至少一种C1-C18(甲基)丙烯酸酯，
(iii)0-30重量％至少一种线性或支化C1-C30羧酸的乙烯基酯，和
(iv)0-30重量％至少一种不同于(i)、(ii)和(iii)的非离子性烯属不饱和单体，其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)的总和为100重量％，
并且所述溶液聚合和/或乳液聚合在0-10重量％至少一种聚合调节剂存在下进行。
上述细碎的阳离子性聚合物水分散体用作纸张、纸板和卡纸板用胶料。它们可以用于生产所有纸张品种，例如书写纸和印刷纸、包装纸以及用于液体包装的纸。它们尤其适合纸制品的表面施胶。本发明分散体可以通过所有在表面施胶中合适的方法加工，但它们也可以用于浆内施胶。为了用作胶料，通过加入水而稀释该聚合物水分散体，通常稀释到聚合物含量例如为0.05-5重量％。聚合物分散体的量取决于待涂装纸张或纸制品的所需施胶程度。该类制剂溶液可以包含其他物质，例如淀粉、染料、荧光增白剂、生物杀伤剂、纸强度剂、固定剂、消泡剂、助留剂和/或助滤剂。
该胶料分散体可以借助施胶压机或其他施用装置如薄膜施胶压机、施胶涂布机(speedsizer)或堰辊施加于纸张、纸板或卡纸板上。施加于纸制品表面上的聚合物量例如为0.005-1.0g/m2，优选0.01-0.5g/m2。
即使在非常低的剂量下，本发明聚合物分散体在所有用不同纤维类型由未漂软木、未漂阔叶木、未漂硬木、漂白软木、漂白阔叶木、漂白硬木、脱墨纤维或不同纤维类型的混合物生产的纸张上也显示出优异的施胶效果。此外，本发明分散体显示出与常规淀粉，例如土豆淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉的非常好的相容性。此外，本发明分散体在纸幅的生产和干燥之后立即显示出施胶的完全产生。
参考下列非限制性实施例更详细地说明本发明。
实施例
实施例中所述百分数为重量百分数，除非上下文中可明显看出。
实施例1
首先将101.4g无水乙酸(冰醋酸)置于具有搅拌器和内部温度测量装置的2L磨口(planschilff)烧瓶中并在氮气气氛下加热到105℃。在105℃下在45分钟内在搅拌下计量加入165g苯乙烯、10g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、55gN，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和5g丙烯酸。在单体进料的同时，启动8.8g过辛酸叔丁酯在18.2g异丙醇中的进料并在60分钟内计量加入。然后使反应混合物在105℃下进行60分钟后聚合。
然后在85℃下将870g软化水加入均相聚合物材料中。在加入1.5g浓度为10重量％的硫酸铁(II)溶液和10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液之后，在80℃下在30分钟内加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后在80℃下在120分钟内计量加入40g苯乙烯和225g丙烯酸叔丁酯的混合物。同时在150分钟内以分开的进料加入80g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。在引发剂进料结束之后，进行30分钟后聚合并将该混合物冷却至70℃。然后加入10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液并再搅拌20分钟。进一步加入10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液。然后将反应混合物再搅拌20分钟。最后加入5g市售消泡剂(来自BASF SE的
Figure BDA0000116084700000141
T)和65g软化水并将该混合物冷却到室温。
得到固含量为30.4重量％且LT值(0.1％)为92.2％的细碎聚合物分散体。
实施例2
首先将101.4g无水乙酸(冰醋酸)置于具有搅拌器和内部温度测量装置的2L磨口烧瓶中并在氮气气氛下加热到105℃。在105℃下在45分钟内在搅拌下计量加入165g苯乙烯、10g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、55g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和5g丙烯酸。在单体进料的同时，启动8.8g过辛酸叔丁酯在18.2g异丙醇中的进料并在60分钟内计量加入。然后使反应混合物在105℃下进行60分钟后聚合。
然后在85℃下将870g软化水加入均相聚合物材料中。在加入1.5g浓度为10重量％的硫酸铁(II)溶液和10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液之后，在80℃下在30分钟内加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后在80℃下在120分钟内计量加入40g苯乙烯和225g丙烯酸叔丁酯的混合物。同时在150分钟内以分开的进料加入80g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。在引发剂进料结束之后，进行30分钟后聚合。然后加入5g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液。然后在5分钟内计量加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后将反应混合物再搅拌30分钟，冷却至70℃。最后加入5g市售消泡剂(来自BASF SE的
Figure BDA0000116084700000142
T)和65g软化水并将该混合物冷却到室温。
得到固含量为30.3重量％且LT值(0.1％)为93.7％的细碎聚合物分散体。
实施例3
首先将101.4g无水乙酸(冰醋酸)置于具有搅拌器和内部温度测量装置的2L磨口烧瓶中并在氮气气氛下加热到105℃。在105℃下在45分钟内在搅拌下计量加入165g苯乙烯、10g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、55g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、5g丙烯酸和2.5g萜品油烯。在单体进料的同时，启动8.8g过辛酸叔丁酯在18.2g异丙醇中的进料并在60分钟内计量加入。然后使反应混合物在105℃下进行60分钟后聚合。
然后在85℃下将870g软化水加入均相聚合物材料中。在加入1.5g浓度为10重量％的硫酸铁(II)溶液和10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液之后，在80℃下在30分钟内加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后在80℃下在120分钟内计量加入40g苯乙烯和225g丙烯酸叔丁酯的混合物。同时在150分钟内以分开的进料加入80g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。在引发剂进料结束之后，进行30分钟后聚合。然后加入5g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液。然后在5分钟内计量加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后将反应混合物再搅拌30分钟，冷却至70℃。最后加入5g市售消泡剂(来自BASF SE的
Figure BDA0000116084700000151
T)和65g软化水并将该混合物冷却到室温。
得到固含量为29.1重量％且LT值(0.1％)为85.8％的细碎聚合物分散体。
实施例4
首先将101.4g无水乙酸(冰醋酸)置于具有搅拌器和内部温度测量装置的2L磨口烧瓶中并在氮气气氛下加热到105℃。在105℃下在45分钟内在搅拌下计量加入165g苯乙烯、10g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、55g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和5g丙烯酸。在单体进料的同时，启动8.8g过辛酸叔丁酯在18.2g异丙醇中的进料并在60分钟内计量加入。然后使反应混合物在105℃下进行60分钟后聚合。
然后在85℃下将870g软化水加入均相聚合物材料中。在加入1.5g浓度为10重量％的硫酸铁(II)溶液和10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液之后，在80℃下在30分钟内加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后在80℃下在120分钟内计量加入40g苯乙烯、225g丙烯酸叔丁酯和2.5g萜品油烯的混合物。同时在150分钟内以分开的进料加入80g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。在引发剂进料结束之后，进行30分钟后聚合。然后加入5g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液。然后在5分钟内计量加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后将反应混合物再搅拌30分钟，冷却至70℃。最后加入5g市售消泡剂(来自BASF SE的
Figure BDA0000116084700000152
T)和65g软化水并将该混合物冷却到室温。
得到固含量为26.5重量％且LT值(0.1％)为86.7％的细碎聚合物分散体。
实施例5
首先将101.4g无水乙酸(冰醋酸)置于具有搅拌器和内部温度测量装置的2L磨口烧瓶中并在氮气气氛下加热到105℃。在105℃下在45分钟内在搅拌下计量加入155g苯乙烯、55g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、10g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和5g丙烯酸。在单体进料的同时，启动8.8g过辛酸叔丁酯在18.2g异丙醇中的进料并在60分钟内计量加入。然后使反应混合物在105℃下进行60分钟后聚合。
然后在85℃下将870g软化水加入均相聚合物材料中，随后冷却至75℃。在加入1.5g浓度为10重量％的硫酸铁(II)溶液和5g浓度为20重量％的还原剂溶液(来自Brüggemann的
Figure BDA0000116084700000161
FF6)之后，在75℃下在30分钟内加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后加入35g苯乙烯，立即启动由20g苯乙烯和220g丙烯酸叔丁酯的混合物构成的单体进料并在120分钟内计量加入。与此同时在150分钟内以分开的进料加入80g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。在引发剂进料结束之后，进行60分钟后聚合。然后加入5g浓度为20重量％的还原剂溶液(来自Brüggemann的FF6)和5g市售消泡剂(来自BASF SE的
Figure BDA0000116084700000163
T)并再搅拌30分钟。然后再加入5g浓度为20重量％的还原剂溶液(来自Brüggemann的
Figure BDA0000116084700000164
FF6)，再搅拌30分钟并冷却至室温。
得到固含量为30.3重量％且LT值(0.1％)为91.1重量％的细碎聚合物分散体。
实施例6
首先将101.4g无水乙酸(冰醋酸)置于具有搅拌器和内部温度测量装置的2L磨口烧瓶中并在氮气气氛下加热到105℃。在105℃下在45分钟内在搅拌下计量加入165g苯乙烯、30g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、5g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、30g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和5g丙烯酸。在单体进料的同时，启动8.8g过辛酸叔丁酯在18.2g异丙醇中的进料并在60分钟内计量加入。然后使反应混合物在105℃下进行60分钟后聚合。
然后在85℃下将870g软化水加入均相聚合物材料中。在加入1.5g浓度为10重量％的硫酸铁(II)溶液和10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液之后，在80℃下在30分钟内加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后在80℃下在120分钟内计量加入40g苯乙烯和225g丙烯酸叔丁酯的混合物。同时在150分钟内以分开的进料加入80g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。在引发剂进料结束之后，进行30分钟后聚合。然后加入5g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液。然后在5分钟内计量加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后将反应混合物再搅拌30分钟，冷却至70℃。最后加入5g市售消泡剂(来自BASF SE的
Figure BDA0000116084700000171
T)和65g软化水并冷却至室温。
得到固含量为30.3重量％且LT值(0.1％)为93.7％的细碎聚合物分散体。
实施例7
首先将101.4g无水乙酸(冰醋酸)置于具有搅拌器和内部温度测量装置的2L磨口烧瓶中并在氮气气氛下加热到105℃。在105℃下在45分钟内在搅拌下计量加入165g苯乙烯、30g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、5g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、30g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、5g丙烯酸和2.5g萜品油烯。在单体进料的同时，启动8.8g过辛酸叔丁酯在18.2g异丙醇中的进料并在60分钟内计量加入。然后使反应混合物在105℃下进行60分钟后聚合。
然后在85℃下将870g软化水加入均相聚合物材料中。在加入1.5g浓度为10重量％的硫酸铁(II)溶液和10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液之后，在80℃下在30分钟内加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后加入在80℃下在120分钟内计量加入40g苯乙烯和225g丙烯酸叔丁酯的混合物。同时在150分钟内以分开的进料加入80g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。在引发剂进料结束之后，进行30分钟后聚合。然后加入5g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液。然后在5分钟内计量加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后将反应混合物再搅拌30分钟，冷却至70℃。最后加入5g市售消泡剂(来自BASF SE的
Figure BDA0000116084700000172
T)和65g软化水并冷却至室温。
得到固含量为28.6重量％且LT值(0.1％)为82.5％的细碎聚合物分散体。
实施例8
首先将101.4g无水乙酸(冰醋酸)置于具有搅拌器和内部温度测量装置的2L磨口烧瓶中并在氮气气氛下加热到105℃。在105℃下在45分钟内在搅拌下计量加入165g苯乙烯、30g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、5g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、30g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和5g丙烯酸。在单体进料的同时，启动8.8g过辛酸叔丁酯在18.2g异丙醇中的进料并在60分钟内计量加入。然后使反应混合物在105℃下进行60分钟后聚合。
然后在85℃下将870g软化水加入均相聚合物材料中。在加入1.5g浓度为10重量％的硫酸铁(II)溶液和10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液之后，在80℃下在30分钟内加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后在80℃下在120分钟内计量加入40g苯乙烯、225g丙烯酸叔丁酯和2.5g萜品油烯的混合物。同时在150分钟内以分开的进料加入80g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。在引发剂进料结束之后，进行30分钟后聚合。然后加入5g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液。然后在5分钟内计量加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后将反应混合物再搅拌30分钟，冷却至70℃。最后加入5g市售消泡剂(来自BASF SE的
Figure BDA0000116084700000181
T)和65g软化水并冷却至室温。
得到固含量为26.5重量％且LT值(0.1％)为88.4％的细碎聚合物分散体。
实施例9
首先将101.4g无水乙酸(冰醋酸)置于具有搅拌器和内部温度测量装置的2L磨口烧瓶中并在氮气气氛下加热到105℃。在105℃下在45分钟内在搅拌下计量加入165g苯乙烯、30g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、5g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、30g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和5g丙烯酸。在单体进料的同时，启动8.8g过辛酸叔丁酯在18.2g异丙醇中的进料并在60分钟内计量加入。然后使反应混合物在105℃下进行60分钟后聚合。
然后在85℃下将870g软化水加入均相聚合物材料中。在加入1.5g浓度为10重量％的硫酸铁(II)溶液和10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液之后，在80℃下在30分钟内加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后在80℃下在120分钟内计量加入40g苯乙烯和225g丙烯酸叔丁酯的混合物。同时在150分钟内以分开的进料加入80g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。在引发剂进料结束之后，进行30分钟后聚合。然后加入10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液并再搅拌20分钟。然后再加入10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液并再搅拌20分钟。最后加入5g市售消泡剂(来自BASF SE的
Figure BDA0000116084700000191
T)和65g软化水并冷却至室温。
得到固含量为29.9重量％且LT值(0.1％)为84.8％的细碎聚合物分散体。
实施例10
首先将101.4g无水乙酸(冰醋酸)置于具有搅拌器和内部温度测量装置的2L磨口烧瓶中并在氮气气氛下加热到105℃。在105℃下在45分钟内在搅拌下计量加入165g苯乙烯、30g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、5g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、30g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和5g丙烯酸。在单体进料的同时，启动8.8g过辛酸叔丁酯在18.2g异丙醇中的进料并在60分钟内计量加入。然后使反应混合物在105℃下进行60分钟后聚合。
然后在85℃下将870g软化水加入均相聚合物材料中。在加入1.5g浓度为10重量％的硫酸铁(II)溶液和10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液之后，在80℃下在30分钟内加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后在80℃下在120分钟内计量加入53g苯乙烯和212g丙烯酸叔丁酯的混合物。同时在150分钟内以分开的进料加入80g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。在引发剂进料结束之后，进行30分钟后聚合。然后加入10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液并再搅拌20分钟。然后再加入10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液并再搅拌20分钟。最后加入5g市售消泡剂(来自BASF SE的
Figure BDA0000116084700000192
T)和65g软化水并冷却至室温。
得到固含量为30.4重量％且LT值(0.1％)为82.4％的细碎聚合物分散体。
实施例11
首先将101.4g无水乙酸(冰醋酸)置于具有搅拌器和内部温度测量装置的2L磨口烧瓶中并在氮气气氛下加热到105℃。在105℃下在45分钟内在搅拌下计量加入165g苯乙烯、10g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、55g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和5g丙烯酸。在单体进料的同时，启动8.8g过辛酸叔丁酯在18.2g异丙醇中的进料并在60分钟内计量加入。然后使反应混合物在105℃下进行60分钟后聚合。
然后在85℃下将870g软化水加入均相聚合物材料中。在加入1.5g浓度为10重量％的硫酸铁(II)溶液和10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液之后，在80℃下在30分钟内加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后在80℃下在120分钟内计量加入53g苯乙烯和212g丙烯酸叔丁酯的混合物。同时在150分钟内以分开的进料加入80g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。在引发剂进料结束之后，进行30分钟后聚合并冷却至70℃。然后加入10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液并再搅拌20分钟。然后再加入10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液。然后将反应混合物再搅拌20分钟。最后加入5g市售消泡剂(来自BASF SE的T)和65g软化水并冷却至室温。
得到固含量为29.8重量％且LT值(0.1％)为93.1％的细碎聚合物分散体。
实施例12
首先将101.4g无水乙酸(冰醋酸)置于具有搅拌器和内部温度测量装置的2L磨口烧瓶中并在氮气气氛下加热到105℃。在105℃下在45分钟内在搅拌下计量加入155g苯乙烯、30g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、5g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、30g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和5g丙烯酸。在单体进料的同时，启动8.8g过辛酸叔丁酯在18.2g异丙醇中的进料并在60分钟内计量加入。然后使反应混合物在105℃下进行60分钟后聚合。
然后在85℃下将870g软化水加入均相聚合物材料中。在加入1.5g浓度为10重量％的硫酸铁(II)溶液和10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液之后，在80℃下在30分钟内加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后在80℃下在120分钟内计量加入55g苯乙烯和220g丙烯酸叔丁酯的混合物。同时在150分钟内以分开的进料加入80g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。在引发剂进料结束之后，进行30分钟后聚合。然后加入10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液并再搅拌20分钟。然后再加入10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液并再搅拌20分钟。最后加入5g市售消泡剂(来自BASF SE的
Figure BDA0000116084700000202
T)和65g软化水并冷却至室温。
得到固含量为31.3重量％且LT值(0.1％)为74.6％的细碎聚合物分散体。
实施例13
首先将101.4g无水乙酸(冰醋酸)置于具有搅拌器和内部温度测量装置的2L磨口烧瓶中并在氮气气氛下加热到105℃。在105℃下在45分钟内在搅拌下计量加入155g苯乙烯、10g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、55g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和5g丙烯酸。在单体进料的同时，启动8.8g过辛酸叔丁酯在18.2g异丙醇中的进料并在60分钟内计量加入。然后使反应混合物在105℃下进行60分钟后聚合。
然后在85℃下将870g软化水加入均相聚合物材料中。在加入1.5g浓度为10重量％的硫酸铁(II)溶液和10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液之后，在80℃下在30分钟内加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后在80℃下在120分钟内计量加入55g苯乙烯和220g丙烯酸叔丁酯的混合物。同时在150分钟内以分开的进料加入80g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。在引发剂进料结束之后，进行30分钟后聚合并冷却至70℃。然后加入10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液并再搅拌20分钟。然后再加入10g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液。然后将反应混合物再搅拌20分钟。最后加入5g市售消泡剂(来自BASF SE的
Figure BDA0000116084700000211
T)和65g软化水并冷却至室温。
得到固含量为30.4重量％且LT值(0.1％)为72.6％的细碎聚合物分散体。
对比例1，根据WO 05/121195 A1实施例6
首先将101.4g无水乙酸(冰醋酸)置于具有搅拌器和内部温度测量装置的2L磨口烧瓶中并在氮气气氛下加热到105℃。在105℃下在45分钟内计量加入133g苯乙烯、57g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和5g丙烯酸。在单体进料的同时，启动8.8g过辛酸叔丁酯在18.2g异丙醇中的进料并在60分钟内计量加入。然后使反应混合物在105℃下进行30分钟后聚合。
然后在60℃下在30分钟内将971.5g软化水加入均相聚合物材料中。在加入7.5g浓度为1重量％的硫酸铁(II)溶液和5g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液之后，在30分钟内加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后在60℃下在120分钟内计量加入119.2g苯乙烯和119.2g丙烯酸叔丁酯的混合物。同时在150分钟内以分开的进料加入80g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。在引发剂进料结束之后，在60℃下进行60分钟后聚合，然后冷却反应混合物。
得到固含量为26.5重量％且LT值(0.1％)为87.5％的细碎聚合物分散体。
对比例2，根据WO 05/121195 A1实施例8
首先将101.4g无水乙酸(冰醋酸)置于具有搅拌器和内部温度测量装置的2L磨口烧瓶中并在氮气气氛下加热到105℃。在105℃下在45分钟内计量加入133g苯乙烯、57g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和5g丙烯酸。在单体进料的同时，启动8.8g过辛酸叔丁酯在18.2g异丙醇中的进料并在60分钟内计量加入。然后使反应混合物在105℃下进行30分钟后聚合。
然后在60℃下在30分钟内将971.5g软化水加入均相聚合物材料中。在加入7.5g浓度为1重量％的硫酸铁(II)溶液和5g浓度为10重量％的抗坏血酸溶液之后，在30分钟内加入20g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。然后在60℃下在120分钟内计量加入119.2g苯乙烯和119.2g丙烯酸叔丁酯的混合物。同时在150分钟内以分开的进料加入80g浓度为5重量％的过氧化氢溶液。在引发剂进料结束之后，在60℃下进行60分钟后聚合，然后冷却反应混合物。
得到固含量为30.9重量％且LT值(0.1％)为56.6％的细碎聚合物分散体。
测试根据实施例和对比例得到的聚合物分散体的性能特征
为了测试在使用中的表面施胶效果，借助实验室施胶压机将本发明分散体和对比分散体施用于测试纸(100％废纸，80g/m2定量，未施胶)上。将降解玉米淀粉的水溶液调节至所需浓度。然后将待测试分散体计量加入该淀粉溶液中以使施胶压机液包含60g/l降解玉米淀粉和0.1-1.5g/l分散体。
然后通过表面施加于未施胶测试纸上测定根据实施例1-13以及对比例1和2得到的分散体的施胶效果。为此，使纸张通过施胶压机两遍，平均增重约65％。
将表面施胶的纸张在干燥箱中于90℃下干燥。然后将纸张在调节室(23℃，50％相对湿度)中储存过夜，然后测定施胶程度。
为了测定表面施胶纸张的施胶程度，根据DIN 53 132测定Cobb60和Cobb120值。Cobb60值定义为与水接触60s(或在Cobb120值的情况下为120s)的接触时间之后纸页的吸水率(g/m2)。Cobb值越低，则所用分散体的施胶效果越好。测试结果总结于下表中。
表
Figure BDA0000116084700000231

Claims (7)

1.一种细碎的阳离子性聚合物水分散体，其可以通过在作为分散剂的阳离子性预聚物水溶液中乳液聚合烯属不饱和单体而得到，其中在聚合引发剂存在下通过在部分至完全水溶混性溶剂中以溶液聚合将如下单体聚合而制备第一阳离子性预聚物：
(a)15-40重量％至少两种不同的在每种情况下具有氨基和/或季铵基的(甲基)丙烯酸酯和/或在每种情况下带有氨基和/或季铵基的(甲基)丙烯酰胺的混合物，
(b)40-85重量％至少一种任选取代的苯乙烯，
(c)0.5-5重量％至少一种包含酸基的烯属不饱和单体，和
(d)0-20重量％至少一种不同于(b)的非离子性烯属不饱和单体，
其中(a)+(b)+(c)+(d)的总和为100重量％，
然后将水加入所述预聚物的溶液/分散体中，随后在所述预聚物的水溶液中在聚合引发剂存在下使包含如下单体的单体混合物乳液聚合：
(i)0-29重量％至少一种任选取代的苯乙烯，
(ii)50-100重量％至少一种C1-C18(甲基)丙烯酸酯，
(iii)0-30重量％至少一种线性或支化C1-C30羧酸的乙烯基酯，和
(iv)0-30重量％至少一种不同于(i)、(ii)和(iii)的非离子性烯属不饱和单体，其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)的总和为100重量％，
并且所述溶液聚合和/或乳液聚合任选在0-10重量％至少一种聚合调节剂存在下进行。
2.根据权利要求1的细碎的阳离子性聚合物水分散体，其中所述阳离子性预聚物可以通过如下单体的聚合而得到：
(a)15-40重量％选自N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的至少两种化合物的混合物，
(b)40-85重量％苯乙烯，和
(c)0.5-5重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
3.根据前述权利要求中任一项的细碎的阳离子性聚合物水分散体，其中在第二聚合步骤中使包含如下单体的单体混合物进行乳液聚合：
(i)0-29重量％苯乙烯，
(ii)71-100重量％丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的重量比为3∶1-1∶3的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项的细碎的阳离子性聚合物水分散体，其中所述溶液聚合和/或乳液聚合在0.1-10重量％至少一种聚合调节剂存在下进行。
5.根据权利要求4的细碎的阳离子性聚合物水分散体，其中所用聚合调节剂为萜品油烯。
6.一种通过两步聚合反应制备根据权利要求1-5中任一项的细碎的阳离子性聚合物水分散体的方法，其中在聚合引发剂存在下通过在部分至完全水溶混性溶剂中以溶液聚合将如下单体聚合而制备第一阳离子性预聚物：
(a)15-40重量％至少两种不同的在每种情况下具有氨基和/或季铵基的(甲基)丙烯酸酯和/或在每种情况下带有氨基和/或季铵基的(甲基)丙烯酰胺的混合物，
(b)40-85重量％至少一种任选取代的苯乙烯，
(c)0.5-5重量％至少一种包含酸基的烯属不饱和单体，和
(d)0-20重量％至少一种不同于(b)的非离子性烯属不饱和单体，其中(a)+(b)+(c)+(d)的总和为100重量％，
然后将水加入所述预聚物的溶液/分散体中，随后在所述预聚物的水溶液中在聚合引发剂存在下使包含如下单体的单体混合物乳液聚合：
(i)0-29重量％至少一种任选取代的苯乙烯，
(ii)50-100重量％至少一种C1-C18(甲基)丙烯酸酯，
(iii)0-30重量％至少一种线性或支化C1-C30羧酸的乙烯基酯，和
(iv)0-30重量％至少一种不同于(i)、(ii)和(iii)的非离子性烯属不饱和单体，其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)的总和为100重量％，
并且所述溶液聚合和/或乳液聚合在0-10重量％至少一种聚合调节剂存在下进行。
7.根据权利要求1-5中任一项的细碎的阳离子性聚合物水分散体作为纸张、纸板和卡纸板的胶料的用途。
CN201080024668XA 2009-06-04 2010-06-01 细颗粒阳离子性聚合物水分散体、其制备方法及其用途 Pending CN102459369A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09161929.6 2009-06-04
EP09161929 2009-06-04
PCT/EP2010/057615 WO2010139683A1 (de) 2009-06-04 2010-06-01 Feinteilige, kationische, wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102459369A true CN102459369A (zh) 2012-05-16

Family

ID=42557255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080024668XA Pending CN102459369A (zh) 2009-06-04 2010-06-01 细颗粒阳离子性聚合物水分散体、其制备方法及其用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8901227B2 (zh)
EP (1) EP2438097B1 (zh)
JP (1) JP2012528910A (zh)
CN (1) CN102459369A (zh)
BR (1) BRPI1011137A2 (zh)
ES (1) ES2405607T3 (zh)
WO (1) WO2010139683A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104220666A (zh) * 2012-03-29 2014-12-17 帝人株式会社 纤维用防火加工剂
CN107001494A (zh) * 2014-12-19 2017-08-01 巴斯夫欧洲公司 细碎的阳离子聚合物水分散体、其制备方法及其用途
CN108474183A (zh) * 2015-12-31 2018-08-31 凯米罗总公司 阳离子表面施胶剂
CN108602921A (zh) * 2015-12-01 2018-09-28 巴斯夫欧洲公司 细碎的阳离子含水聚合物分散体、其制备方法及其用途
CN110520570A (zh) * 2017-03-30 2019-11-29 凯米拉公司 表面施胶组合物、其生产方法及用途

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2643360B1 (en) 2010-11-25 2017-10-18 Basf Se Finely divided, cationic or amphoteric, aqueous polymer dispersions, process for their preparation, their use, cationic or amphoteric protective colloids and their preparation
CN103788296B (zh) * 2013-12-06 2016-04-27 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液及其低粘度制备方法
CN109415462A (zh) * 2016-06-30 2019-03-01 巴斯夫欧洲公司 细碎的阳离子性聚合物水分散体、其制备方法及其用途
FR3100249B1 (fr) * 2019-08-28 2021-10-29 Arkema France Procédé de traitement de dispersions polymères basé sur l’utilisation de peroxydes organiques spécifiques

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1243531A (zh) * 1997-01-20 2000-02-02 西巴特殊化学水处理有限公司 阳离子聚合物的水分散体及其制备和应用
CN1965005A (zh) * 2004-06-07 2007-05-16 巴斯福股份公司 细粒状两性聚合物水分散体及其制备方法和用途
CN101180358A (zh) * 2005-05-19 2008-05-14 巴斯福股份公司 水溶性和/或水溶胀性阴离子聚合物的水分散体、其制备方法及其用途
WO2008071690A2 (de) * 2006-12-14 2008-06-19 Basf Se Feinteilige, kationische polymerdispersionen

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2452585B2 (de) 1974-11-06 1981-07-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung scherstabiler wäßriger Copolymerisat-Dispersionen
DE2454397C2 (de) 1974-11-16 1983-01-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung scherstabiler kationischer wäßriger Copolymerisat- Dispersionen
DE3039976A1 (de) 1980-10-23 1982-06-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Feinteilige, stickstoffhaltige monomere einpolymerisiert enthaltende polymerdispersion
DE3103917A1 (de) 1981-02-05 1982-08-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kationisches leimungsmittel fuer papier und verfahren zu seiner herstellung
DE3401573A1 (de) 1984-01-18 1985-07-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kationisches leimungsmittel fuer papier und verfahren zu seiner herstellung
WO1997031045A1 (fr) * 1996-02-23 1997-08-28 Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Dispersion aqueuse d'un gel de particules cationiques et procede d'elaboration de cette dispersion
JP4645927B2 (ja) * 2000-03-15 2011-03-09 星光Ｐｍｃ株式会社 カチオン性エマルション型表面サイズ剤
ES2240288T3 (es) 2000-08-16 2005-10-16 Bayer Chemicals Ag Dispersiones polimeros cationicas para el encolado de papel.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1243531A (zh) * 1997-01-20 2000-02-02 西巴特殊化学水处理有限公司 阳离子聚合物的水分散体及其制备和应用
CN1965005A (zh) * 2004-06-07 2007-05-16 巴斯福股份公司 细粒状两性聚合物水分散体及其制备方法和用途
CN101180358A (zh) * 2005-05-19 2008-05-14 巴斯福股份公司 水溶性和/或水溶胀性阴离子聚合物的水分散体、其制备方法及其用途
WO2008071690A2 (de) * 2006-12-14 2008-06-19 Basf Se Feinteilige, kationische polymerdispersionen

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104220666A (zh) * 2012-03-29 2014-12-17 帝人株式会社 纤维用防火加工剂
CN107001494A (zh) * 2014-12-19 2017-08-01 巴斯夫欧洲公司 细碎的阳离子聚合物水分散体、其制备方法及其用途
CN108602921A (zh) * 2015-12-01 2018-09-28 巴斯夫欧洲公司 细碎的阳离子含水聚合物分散体、其制备方法及其用途
CN108602921B (zh) * 2015-12-01 2021-05-07 巴斯夫欧洲公司 细碎的阳离子含水聚合物分散体、其制备方法及其用途
CN108474183A (zh) * 2015-12-31 2018-08-31 凯米罗总公司 阳离子表面施胶剂
US10907307B2 (en) 2015-12-31 2021-02-02 Kemira Oyj Cationic surface sizing agent
CN108474183B (zh) * 2015-12-31 2021-09-10 凯米罗总公司 阳离子表面施胶剂
CN110520570A (zh) * 2017-03-30 2019-11-29 凯米拉公司 表面施胶组合物、其生产方法及用途
CN110520570B (zh) * 2017-03-30 2022-06-24 凯米拉公司 表面施胶组合物、其生产方法及用途

Also Published As

Publication number Publication date
ES2405607T3 (es) 2013-05-31
US20120083563A1 (en) 2012-04-05
WO2010139683A1 (de) 2010-12-09
US8901227B2 (en) 2014-12-02
JP2012528910A (ja) 2012-11-15
EP2438097A1 (de) 2012-04-11
EP2438097B1 (de) 2013-04-03
BRPI1011137A2 (pt) 2018-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102459369A (zh) 细颗粒阳离子性聚合物水分散体、其制备方法及其用途
CA2565710C (en) Fine-particled amphoteric aqueous polymer dispersion method for production and use thereof
CN103890020A (zh) 含淀粉的细碎聚合物分散体、其制备方法以及在造纸中作为胶料的用途
CN102656192A (zh) 含淀粉的细碎聚合物分散体、其生产方法及其在造纸中作为施胶剂的用途
CN108602921B (zh) 细碎的阳离子含水聚合物分散体、其制备方法及其用途
CN103415539B (zh) 细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体、其制备方法、其用途、阳离子性或两性保护胶体及其制备方法
CN103459718B (zh) 阳离子性表面施胶剂的制造方法和通过该方法得到的施胶剂
CN101558086B (zh) 细粒状阳离子聚合物分散体
CN109415462A (zh) 细碎的阳离子性聚合物水分散体、其制备方法及其用途
CN108474183B (zh) 阳离子表面施胶剂
WO2016098006A1 (en) Finely divided, cationic, aqueous polymer dispersions, method for the production thereof, and the use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20190104

AD01 Patent right deemed abandoned