ES2238834T3

ES2238834T3 - Vidrio sodocalcico verde.

Info

Publication number: ES2238834T3
Application number: ES99926199T
Authority: ES
Inventors: Marc Foguenne
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2019-06-25
Also published as: CZ301522B6; CZ20004846A3; ID28355A; DE69924116D1; DE69924116T2; EP1097112A1; PL190600B1; AU4354699A; BE1012997A5; ATE290516T1; WO2000001633A1; EP1097112B1; US6589897B1; PL345122A1

Abstract

Vidrio sodocálcico de color verde compuesto por constituyentes principales formadores de vidrio y por agentes colorantes, caracterizado porque comprende los porcentajes en peso de los agentes colorantes siguientes: **(Tabla-Cuadro)** y vanadio o cromo en los porcentajes en peso siguientes: **(Tabla-Cuadro)** y presenta bajo el iluminante A y para un espesor de vidrio de 4 mm, una transmisión luminosa (TLA4) comprendida entre 40 y 70%, una selectividad (SE4) superior o igual a 1, 50 y una transmisión de radiación ultravioleta (TUV4) inferior a 20%.

Description

Vidrio sodocálcico verde.

La presente invención trata de un vidrio sodocálcico de color verde compuesto por constituyentes principales, formadores del vidrio y agentes colorantes.

La expresión "vidrio sodocálcico" se utiliza aquí en un sentido amplio y hace referencia a cualquier vidrio que contenga los constituyentes siguientes (porcentajes en peso):

1

Este tipo de vidrio encuentra un uso muy amplio en el ámbito de tos cristales para la construcción o el automóvil, por ejemplo. Se fabrica habitualmente en forma de cinta por el procedimiento de estirado o de flotado. Una cinta de este tipo puede ser troquelada en forma de hojas que pueden ser inmediatamente alabeadas o sufrir un tratamiento de reforzamiento de sus propiedades mecánicas, por ejemplo, un temple térmico.

Cuando se habla de las propiedades ópticas de una hoja de vidrio, es necesario en general comparar estas propiedades con un iluminante estándar. En la presente descripción, se utilizan dos iluminantes estándar. El iluminante C y el iluminante A definidos por la Comisión Internacional de Iluminación (C.I.E.). El iluminante C representa la luz central del día con una temperatura de color de 6700 K. Este iluminante es sobre todo útil para evaluar las propiedades ópticas de los cristales destinados a la construcción. El iluminante A representa la radiación de un radiador de Pianck a una temperatura de unos 2856 K. Este iluminante simula la luz emitida por los faros de un coche y está destinado especialmente para evaluar las propiedades ópticas de los cristales destinados al automóvil. La Comisión Internacional de la Iluminación ha publicado también un documento titulado "Colorimetria. Recomendaciones Oficiales de la C.I.E." (mayo 1970) que describe una teoría según la cual las coordenadas colorimétricas para la luz de cada longitud de onda del espectro visible están definidas con objeto de poder ser representadas sobre un diagrama con dos ejes ortogonales x e y, llamado diagrama tricromático C.I.E. Este diagrama tricromático muestra el lugar representativo de la luz de cada longitud de onda (expresada en nanómetros) del espectro visible. Este lugar se llama "spectrum locus" y la luz cuyas coordenadas se sitúan sobre este spectrum locus, se dice que posee el 100% de pureza de excitación para la longitud de onda apropiada. El spectrum locus está cerrado por una línea llamada línea de los púrpuras en la que coinciden los puntos del spectrum locus cuyas coordenadas corresponden a las longitudes de onda 380 nm (violeta) y 780 nm (rojo). La superficie comprendida entre el spectrum locus y la línea de los púrpuras es la disponible para las coordenadas tricromáticas de toda luz visible. Las coordenadas de la luz emitida por el iluminante C, por ejemplo, corresponden a x = 0,3101 e y = 0,3162. Este punto C está considerado como representante de la luz blanca y por ello tiene una pureza de excitación igual a cero para cualquier longitud de onda. Se pueden trazar líneas desde el punto C hacia el spectrum locus en cualquier longitud de onda deseada y cualquier punto situado sobre estas líneas puede ser definido no sólo por sus coordenadas x e y, sino también en función de la longitud de onda correspondiente a la línea sobre la cual se encuentra, y de su distancia desde el punto C comparada con la longitud total de la línea de longitud de onda. Por lo tanto, el tono de la luz transmitida por una hoja de vidrio coloreada puede ser descrito por su longitud de onda dominante y su pureza de excitación expresada en tanto por
ciento.

De hecho, las coordenadas C.I.E. de luz transmitida por una hoja de vidrio coloreado dependerán no sólo de la composición del vidrio sino también de su espesor. En la presente descripción, así como en las reivindicaciones, todos los valores de la pureza de excitación P, de la longitud de onda dominante \lambda_{D} de la luz transmitida y del factor de transmisión luminosa del vidrio (TLC5) se calculan a partir de transmisiones específicas internas espectrales (TSI_{\lambda}) de una hoja de vidrio de 5 mm de espesor. La transmisión específica interna espectral de una hoja de vidrio se rige únicamente por la absorción del vidrio y puede ser expresada por la ley de Beer-Lambert:

TSI_{\lambda} = e^{-E.A \lambda} donde A_{\lambda} es el coeficiente de absorción del vidrio (en cm^{-1}) a la longitud de onda considerada y E, el espesor del vidrio (en cm). En una primera aproximación, TSI_{\lambda} puede también representarse por la fórmula

(I_{3} + R_{2}) / (I_{1} - R_{1})

donde I_{1} es la intensidad de la luz visible que incide en una primera cara de la hoja de vidrio, R_{1} es la intensidad de la luz visible reflejada por esta cara, I_{3} es la intensidad de la luz visible transmitida a partir de la segunda cara de la hoja de vidrio y R_{2} es la intensidad de la luz visible reflejada hacia el interior de la hoja por esta segunda cara.

En la siguiente descripción, así como en las reivindicaciones, se utiliza además:

-: la transmisión luminosa total por el iluminante A (TLA) medida para un espesor de 4 mm (TLA4). Esta transmisión total es el resultado de la integración entre las longitudes de onda de 380 y 780 nm de la expresión: \sumT_{\lambda}.E_{\lambda}. S_{\lambda} / \sum E_{\lambda}. S_{\lambda} en la cual T_{\lambda} es la transmisión de la longitud de onda {\lambda}, E_{\lambda} es la distribución espectral del iluminante A y S_{\lambda} es la sensibilidad del ojo humano normal en función de la longitud de onda {\lambda}.

-: la transmisión energética total (TE) medida para un espesor de 4 mm (TE4). Esta transmisión total es el resultado de la integración entre las longitudes de onda 300 y 2150 nm de la expresión: \sum T_{\lambda}. E_{\lambda} / \sum E_{\lambda} en la cual E_{\lambda} es la distribución energética espectral del sol a 30º por encima del horizonte.

-: la selectividad (SE) medida por la relación entre la transmisión luminosa total por el iluminante A y la transmisión energética total (TLA/TE).

-: la transmisión total en el ultravioleta, medida para un espesor de 4 mm (TUV4). Esta transmisión total es el resultado de la integración entre 280 y 380 nm de la expresión \sumT_{\lambda}.U_{\lambda}/ \sum U_{\lambda} en la cual U_{\lambda} es la distribución espectral de la radiación ultravioleta cuando atraviesa la atmósfera, determinada en la norma DIN 67507.

La presente invención trata en particular de los vidrios verdes. Los vidrios verdes son generalmente elegidos por sus propiedades protectoras con respecto a la radiación solar y su empleo en la construcción es bien conocido. Los vidrios verdes se utilizan en arquitectura así como para acristalar parcialmente algunos vehículos o compartimientos de tren.

La presente invención trata de un vidrio verde altamente selectivo, especialmente apropiado para su uso en forma de cristales de automóvil y en particular en los cristales laterales anteriores y posteriores y en la luna trasera. En efecto, es muy importante en el ámbito de la automoción que los cristales de los coches ofrezcan una transmisión luminosa suficiente y que presenten una transmisión energética lo más débil posible a fin de evitar cualquier recalentamiento del habitáculo cuando el tiempo es soleado.

Los vidrios de alta selectividad imponen generalmente una fuerte absorción de la radiación infrarroja, lo que los hace difíciles de fabricar en los hornos de las fábricas de vidrio tradicionales.

La invención aporta un vidrio de color verde sodocálcico compuesto por constituyentes principales formadores de vidrio y por agentes colorantes, tal como se define en la reivindicación 1.

La combinación de estas propiedades ópticas es particularmente ventajosa en que ella ofrece, al asegurar una buena transmisión a través del vidrio, un valor elevado de selectividad y un débil valor de transmisión en el ultravioleta. Ello permite evitar al mismo tiempo el calentamiento interior de los volúmenes delimitados por cristales según la invención así como la antiestética pérdida de color de los objetos situados en el interior de estos volúmenes, bajo el efecto de la radiación solar ultravioleta.

Preferentemente, el vidrio según la invención posee una selectividad (SE4) superior o igual a 1.55, mejor dicho, incluso superior a 1.6. Semejantes valores de selectividad permiten optimizar la eficacia de filtración térmica de un cristal para una transmisión luminosa dada y, en consecuencia, mejorar el confort de los espacios acristalados al limitar su recalentamiento durante una fuerte exposición al sol.

Es relevante la obtención de este resultado cuando el vidrio presenta un débil límite superior del contenido en peso de FeO. Este valor del contenido de FeO significa que el vidrio puede ser fabricado por medio de un horno tradicional, que puede ser de gran capacidad. La utilización de un horno de este tipo es más económica en comparación a la de los pequeños hornos eléctricos a los que se debe recurrir habitualmente en la fabricación de vidrios altamente selectivos. En efecto, en tales casos los elevados contenidos en FeO lo hacen difícil de fundir y, a veces, se necesita utilizar hornos eléctricos de escasa capacidad.

De hecho, el hierro está presente en la mayor parte de los vidrios existentes en el mercado, ya sea como impureza, o bien introducido deliberadamente como agente colorante. La presencia de Fe^{3+} confiere al vidrio una ligera absorción de la luz visible de débil longitud de onda (410 y 440 nm) y una muy fuerte banda de absorción en ultravioleta (banda de absorción centrada en 380 nm), mientras que la presencia de iones Fe^{2+} provoca una fuerte absorción en el infrarrojo (banda de absorción centrada en 1050 nm). Los iones férricos dan al vidrio una ligera coloración amarilla, mientras que los iones ferrosos dan una coloración azul verdosa más acentuada. Todas las demás consideraciones quedan igual, los iones Fe^{2+} son los responsables de la absorción en el ámbito de los infrarrojos y los que condicionan, pues, el TE. El valor de TE disminuye, lo que hace aumentar el de SE cuando la concentración en Fe^{2+} aumenta. Al favorecer la presencia de iones Fe^{2+} con respecto a los iones Fe^{3+}, se obtiene pues una elevada selectividad.

Preferentemente, el vidrio según la invención ofrece un TL superior al 50%, mejor dicho, incluso superior a 55%. De esta forma, el vidrio asegura una transmisión luminosa que satisface ampliamente los límites inferiores recomendados por razones de seguridad en la parte posterior de los vehículos.

De forma ventajosa, la longitud de onda dominante del vidrio según la invención es inferior a 550 nm, preferentemente a 520 nm. Los vidrios verdes matizados que respeten estos límites superiores se consideran estéticos.

Preferentemente, un vidrio coloreado según la invención no comprende más de tres agentes colorantes. Ello es ventajoso en términos de facilidad de control de las propiedades de la mezcla de los componentes que se deben fundir para realizar el vidrio en relación a composiciones que comprenden un mayor número de agentes colorantes cuya homogeneidad es más difícil de mantener.

El vidrio según la invención comprende como agente colorante, además del hierro y del cobalto, uno al menos de los elementos cromo y vanadio. El añadido de cantidades muy escasas de estos elementos permite ajustar las propiedades ópticas del vidrio de forma óptima y, en particular, obtener un vidrio altamente selectivo.

Se puede producir vidrio teniendo una coloración aproximada similar a la del vidrio según la invención utilizando sobre todo níquel como agente colorante. Sin embargo, la presencia de níquel presenta inconvenientes, especialmente cuando el vidrio debe ser producido con el procedimiento del flotado. En el procedimiento del vidrio flotado, una cinta de vidrio caliente es transportada a lo largo de la superficie de un baño de estaño fundido de forma que sus caras quedan planas y paralelas. Con el fin de evitar la oxidación del estaño en la superficie del baño, lo que conduciría a un arrastre de óxido de estaño por la cinta, se mantiene una atmósfera reductora por encima del baño. Cuando el vidrio contiene níquel, éste es parcialmente reducido por la atmósfera que corona el baño de estaño, lo que origina una curvatura en el vidrio fabricado. Este elemento es igualmente poco propicio para la obtención de un valor elevado de selectividad del vidrio que lo contiene, pues no absorbe la luz en el ámbito del infrarrojo, lo que conduce a un valor de TE importante. Además, el níquel presente en el vidrio puede formar sulfuro NiS. Este sulfuro existe bajo diversas formas cristalinas, estables en ámbitos de temperaturas diferentes, y cuyas transformaciones, en una forma u otra, crean problemas cuando el vidrio debe ser reforzado mediante un tratamiento de temple térmico, como es el caso en el ámbito del automóvil y también

: para ciertos acristalamientos de la construcción (balcones, ventanas,...). El cristal conforme a la invención que no contiene níquel está pues particularmente bien adaptado para ser fabricado por el procedimiento del vidrio flotado así como para un uso arquitectónico o en el ámbito de los vehículos de automoción u otros.

Los efectos de los diferentes agentes colorantes examinados individualmente, para la elaboración de un vidrio, son los siguientes (según "El Vidrio" de H. Scholze — traducido por J. Le Dû — Instituto del Vidrio — París):

: Cobalto: El grupo Co^{II}O_{4} produce una coloración azul intensa.

: Cromo: La presencia del grupo Cr^{III}O_{6} origina bandas de absorción a 650 nm y da un color verde claro. Una oxidación más intensa origina el grupo Cr^{VI}O_{4}, que provoca una banda de absorción muy intensa a 365 nm y da una coloración amarilla.

: Vanadio: Para contenidos crecientes en óxidos alcalinos, el color vira del verde al incoloro, lo que está provocado por la oxidación del grupo V^{III}O_{6} en V^{v}O_{4}.

Las propiedades energéticas y ópticas de un vidrio que contiene varios agentes colorantes son el resultado pues de una compleja interacción entre estos. En efecto, estos agentes colorantes tienen un comportamiento que depende mucho de su estado redox y, por consiguiente, de la presencia de otros elementos susceptibles de influir en ese estado.

En formas preferentes, el vidrio según la invención presenta propiedades ópticas que se sitúan en las gamas definidas a continuación:

55% < TLA4 < 70%

30% < TE4 < 45%

6% < TUV4 < 20%

490 nm < \lambda_{D} < 520 nm

2% < P < 10%

La gama de transmisión luminosa así definida hace que el cristal según la invención sea particularmente útil para atenuar el deslumbramiento por la luz de los faros de los automóviles cuando se utiliza en los cristales laterales traseros o como luna trasera de los vehículos. La gama de transmisión energética correspondiente asegura al cristal su alta selectividad. Bajo la forma de cristales laterales delanteros de vehículos, el vidrio según la invención debe presentar un TL superior o igual a 70%. Se utiliza por lo tanto con un espesor de 3 mm para satisfacer esta exigencia. En cuanto a las gamas de longitudes de onda dominantes y de pureza de excitación, se corresponden con unos matices y una intensidad de color particularmente apreciados, en especial según los cánones en vigor en esta materia en la actualidad en los ámbitos arquitectónicos y de la automoción.

Estas propiedades se obtienen a partir de los porcentajes en peso de los agentes colorantes siguientes, siendo expresada la cantidad total de hierro en la forma Fe_{2}O_{3}:

2

La utilización del vanadio como agente colorante ofrece la ventaja de limitar los costes de producción del vidrio según la invención en virtud del carácter poco oneroso de este elemento. Por otro lado, el vanadio es también beneficioso para la protección del medio ambiente por su naturaleza poco contaminante y para la obtención del débil valor de transmisión de la radiación ultravioleta del vidrio según la invención. El vanadio presenta igualmente una fuerte absorción en el ámbito de la radiación infrarroja, lo que propicia la obtención de un vidrio que presenta una débil transmisión energética y una alta selectividad.

Es también posible obtener las mismas gamas de propiedades ópticas a partir de la presencia en el vidrio de los porcentajes en peso de los agentes colorantes siguientes:

3

La combinación de estos agentes colorantes y, en particular, la utilización del cromo no es contraria a la preservación de las paredes refractarias del horno de fabricación del vidrio con respecto a las cuales no presentan riesgos de corrosión.

Según unas formas especialmente preferentes, el vidrio según la invención presenta propiedades ópticas situadas en las gamas siguientes:

63% < TLA4 < 67%

37% < TE4 < 41%

11% < TUV4 < 18%

500 nm < \lambda_{D} < 505 nm

4% < P < 6%

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El vidrio que presenta propiedades ópticas comprendidas en las gamas más limitadas definidas anteriormente tiene muchas cualidades técnicas ya que reúne propiedades de transmisión energética y luminosa óptimas para ser utilizado como cristal lateral trasero y luna trasera de un vehículo. Con un espesor de 3 mm se puede utilizar igualmente en forma de cristales laterales delanteros de un vehículo. En su utilización en arquitectura, combina sus cualidades estéticas con una importante economía de energía ligada a una menor demanda de sistemas de acondicionamiento de aire.

Tales propiedades se obtienen a partir de los porcentajes en peso de los agentes colorantes siguientes, siendo la cantidad total de hierro expresada en forma de Fe_{2}O_{3}:

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Es posible también obtener las mismas gamas de propiedades ópticas a partir de la presencia en el vidrio de porcentajes en peso de los agentes colorantes siguientes:

5

Preferentemente, el vidrio según la invención presenta un porcentaje en peso de FeO inferior a 0,25. Esto lo hace particularmente fácil para fundir en un horno tradicional de fundición con respecto a vidrios que presentan proporciones de FeO mucho más elevadas.

El vidrio según la invención se utiliza preferentemente en forma de hojas con un espesor de 3 ó 4 mm para los cristales laterales traseros y la luna trasera de vehículos y espesores de más de 4 mm en la construcción.

El vidrio según la invención posee también preferentemente una transmisión luminosa total bajo el iluminante C para un espesor de 5 mm (TLC5) comprendido entre 50 y 70%, lo que hace que sea apropiado para evitar el deslumbramiento por la luz del sol cuando es utilizado en la construcción.

El vidrio según la invención puede ser revestido con una capa de óxidos metálicos para reducir su calentamiento debido a la radiación solar y, en consecuencia, el del habitáculo de un vehículo que utiliza un vidrio de este tipo como acristalamiento.

Los vidrios según la invención pueden ser fabricados mediante los procedimientos tradicionales. Como materias primas, se pueden utilizar materias naturales, vidrio reciclado, escorias, o una combinación de estas materias. Los colorantes no se añaden necesariamente en la forma indicada, pero esta manera de dar las cantidades utilizadas de agentes colorantes, con equivalentes en las formas indicadas, responde a la práctica corriente. En la práctica, el hierro es añadido en forma de polvos, el cobalto es añadido en forma de sulfato hidratado, como CoSO_{4}.7H_{2}O o CoSO_{4}.6H_{2}O, el cromo es añadido en forma de bicromato, como K_{2}Cr_{2}O_{7}. En cuanto al vanadio, se introduce en forma de óxido o de vanadato de sodio.

Hay otros elementos presentes a veces como impurezas en las materias primas utilizadas para fabricar el vidrio según la invención (por ejemplo, el óxido de manganeso en una proporción del orden de 100 a 300 ppm), ya sea en las materias naturales, en el vidrio reciclado o en las escorias, pero cuando la presencia de estas impurezas no confiere al vidrio propiedades fuera de los limites definidos con anterioridad, estos vidrios se consideran conformes a la presente invención.

La presente invención ilustrará mediante ejemplos específicos acerca de sus propiedades ópticas y composiciones siguientes.

Ejemplos 1 al 74

La tabla I muestra a título indicativo la composición básica del vidrio así como los constituyentes de la carga vitrificable que se debe fundir para producir los vidrios según la invención. La mezcla vitrificable puede, en caso necesario, contener un agente reductor como el coque, el grafito o la escoria, o un agente oxidante como el nitrato. En este caso, las proporciones de los otros materiales se adaptan con el fin de que la composición del vidrio permanezca igual.

Las tablas IIa y IIb muestran las propiedades ópticas y las proporciones en peso de los agentes colorantes de un vidrio que comprende respectivamente ya el vanadio, ya el cromo entre sus agentes colorantes. Estas proporciones se determinan por fluorescencia X del vidrio y se convierten en la especie molecular indicada.

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TABLA I

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TABLA IIa

7

8

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TABLA IIb

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Claims

1. Vidrio sodocálcico de color verde compuesto por constituyentes principales formadores de vidrio y por agentes colorantes, caracterizado porque comprende los porcentajes en peso de los agentes colorantes siguientes:

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y vanadio o cromo en los porcentajes en peso siguientes:

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y presenta bajo el iluminante A y para un espesor de vidrio de 4 mm, una transmisión luminosa (TLA4) comprendida entre 40 y 70%, una selectividad (SE4) superior o igual a 1,50 y una transmisión de radiación ultravioleta (TUV4) inferior a 20%.

2. Vidrio coloreado según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque presenta una selectividad (SE4) superior o igual a 1,55, preferentemente superior a 1,60.

3. Vidrio coloreado según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque presenta una transmisión luminosa superior a 50%, preferentemente superior a 55%.

4. Vidrio coloreado según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque presenta una longitud de onda dominante (\lambda_{D}) inferior a 550 nm, preferentemente inferior a 520 nm, calculada a partir de la transmisión específica interna espectral de un vidrio de un espesor de 5 mm.

5. Vidrio coloreado según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque no comprende más de tres agentes colorantes.

6. Vidrio coloreado según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque presenta las propiedades ópticas siguientes:

55% < TLA4 < 70%

30% < TE4 < 45%

6% < TUV4 < 20%

490 nm < \lambda_{D} < 520 nm

2% < P < 10%

7. Vidrio coloreado según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque presenta las propiedades ópticas siguientes:

63% < TLA4 < 67%

37% < TE4 < 41%

11% < TUV4 < 18%

500 nm < \lambda_{D} < 505 nm

4% < P < 6%

8. Vidrio coloreado según la reivindicación 7, caracterizado porque comprende los porcentajes en peso de los agentes colorantes siguientes, siendo expresada la cantidad total de hierro en forma de Fe_{2}O_{3}:

19

9. Vidrio coloreado según la reivindicación 7 caracterizado porque comprende los porcentajes en peso de los agentes colorantes siguientes, siendo expresada la cantidad total de hierro en forma de Fe_{2}O_{3}:

20

10. Vidrio coloreado según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque su porcentaje en peso de FeO es inferior a 0,25.

11. Vidrio coloreado según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque para un espesor de 5 mm, presenta una transmisión luminosa bajo el iluminante C (TLC5) comprendida entre 50 y 70%.

12. Vidrio coloreado según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque está revestido con una capa de óxidos metálicos.

13. Vidrio coloreado según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se presenta en forma de hoja.

14. Vidrio coloreado según la reivindicación 13, caracterizado porque forma un cristal para automóviles.