ES2236863T3 - Catalizador de metaloceno y sistema catalitico para la produccion de mezcla de polipropileno iso- y sindiotactico. - Google Patents
Catalizador de metaloceno y sistema catalitico para la produccion de mezcla de polipropileno iso- y sindiotactico.Info
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Abstract
CATALIZADOR DE METALOCENO PARA POLIOLEFINAS COMPUESTO DE DOS COMPONENTES DE METALOCENO, UN COMPONENTE CATALITICO DE METALOCENO ISOESPECIFICO Y ESTEREORRIGIDO, Y UN COMPONENTE CATALITICO DE METALOCENO SINDIOESPECIFICO Y ESTEREORRIGIDO, LOS CUALES ESTAN COLOCADOS SOBRE EL MISMO SOPORTE. METODO DE FORMACION DEL SISTEMA CATALITICO, CONSISTENTE EN EL CONTACTO DEL CATALIZADOR ANTERIOR CON UN COCATALIZADOR O UN ACIDO DE LEWIS. METODO DE POLIMERIZACION QUE INCLUYE EL CONTACTO DE UNA OLEFINA CON EL SISTEMA CATALITICO.
Description
Catalizador de metaloceno y sistema catalítico
para la producción de mezcla de polipropileno iso- y
sindiotáctico.
El presente invento se refiere a un componente
catalítico de polimerización, método para obtener un componente de
esta índole, a un sistema catalítico obtenido de este, a un método
para obtener un sistema catalítico de este tipo, a la polimerización
con un catalizador de esta índole y a polímeros y productos
obtenidos. En otro aspecto el presente invento se refiere a
componentes catalíticos de polimerización de propileno, a un método
para obtener un componente de esta índole, a un sistema catalítico
obtenido de este, a un método para obtener un sistema catalítico de
este tipo, a polimerización con un catalizador de esta índole y a
polímeros y productos obtenidos. En todavía otro aspecto el
presente invento se refiere a un componente catalítico de
polimerización útil para obtener mezclas de propileno que
comprenden polipropileno iso- y sindio-táctico, a un
método para obtener un componente de esta índole, a un sistema
catalítico obtenido de este, a un método para obtener un sistema
catalítico de esta índole, a polimerización con un catalizador de
esta índole, y a polímeros y productos obtenidos.
Como es bien conocido, existen varios
procedimientos y catalizadores para la producción de
polipropileno.
Por ejemplo los sistemas catalíticos
Ziegler-Natta tradicionales utilizan un compuesto
de metal de transición cocatalizador mediante un alquil
aluminio.
En los 1950 se propusieron por vez primera
catalizadores de "Metaloceno" para la polimerización de
oelfinas, que comprenden un metaloceno y un compuesto de alquil
aluminio. En un sistema catalítico de metaloceno el compuesto de
metal de transición tiene dos o mas ligandos de anillo de
ciclopentadienilo. Así pues, se han utilizado titanocenos,
zirconocemos y hafnocenos como el componente de metal de transición
en estos sistemas catalíticos conteniendo "metaloceno" para la
producción de poliolefinas. Cuando estos metalocenos se
cocatalizan con un alquil aluminio, como es el caso con el sistema
de catalizador Ziegler-Natta tradicional, la
actividad catalítica de un sistema catalítico de metaloceno de esta
índole es generalmente bastante bajo para ser de algún interés
comercial.
Desde hace tiempo se conoce que estos metalocenos
pueden cocatalizarse con un alumoxano, en vez de un alquil
aluminio, para proporcionar un sistema catalítico de metaloceno de
alta actividad para la producción de poliolefinas.
Se conoce también desde hace tiempo la existencia
de polipropileno en varias formas. En propileno isotáctico (iPP)
los grupos metilo se unen a átomos de carbono terciarios de
unidades monoméricas sucesivas sobre el mismo lateral de un plano
hipotético a través de la cadena polimérica. El polipropileno
sindiotáctico (sPP) tiene los grupos de metilo unidos a laterales
alternos de la cadena polimérica.
La patente estadounidense nº 4.939.202, expedida
el 3 de julio de 1990 a Maletsky et al. describe un
revestimiento adhesivo impermeable a la humedad de protección de
barrera que comprende polipropileno isotáctico y sindiotáctico. Se
dice que el polipropileno amorfo se forma en cantidades menores
durante la producción de propileno cristalino utilizando
catalizadores estereoespecíficos conocidos.
La patente estadounidense nº 5.124.404, expedida
el 23 de junio de 1992 a Atwell et al. describe el injerto de
unidades monoméricas en polipropileno sindiotáctico o isotáctico
para formar polímero de retardo de llama.
La patente estadounidense nº 5.269.807, expedida
el 14 de diciembre de 1993 a Liu describe una sutura fabricada a
partir de una mezcla constituida por polipropileno sindiotáctico e
isotáctico.
La patente P.E. nº 0 622 410 A1, publicada el 2
de noviembre de 1994, describe mezcla en fusión de polipropileno
sindiotáctico y polipropileno isotáctico para formar artículos
médicos útiles.
La patente P.E. nº 0 650 816 A1, publicada el 3
de mayo de 1995, describe mezclas de moldeo de inyección de
polipropileno sindiotáctico y polipropileno isotáctico. La mezcla
está constituida por mezcla en fusión de polipropileno sindiotáctico
y polipropileno isotáctico.
La patente P.E. nº 0 615 818 A2, publicada el 3
de mayo de 1995, describe un método para formar una película
mediante extrusión de película tubular de una composición de resina
de polipropileno que comprende polipropileno sindiotáctico y
polipropileno isotáctico. La mezcla está constituida por mezcla en
fusión de polipropileno sindiotáctico y polipropileno
isotáctico.
La patente estadounidense nº 5.444.125, expedida
el 22 de agosto de 1995 a Tomita et al. describe polímeros
olefínicos laminados obtenidos introduciendo un grupo amino, en el
polímero alfa-olefínico isotáctico sindiotáctico
insaturado terminal que tiene un enlace insaturado olefínico en su
término.
La patente estadounidense nº 5.455.305, expedida
el 3 de octubre de 1995, a Galambnos describe hilo obtenido de
mezclas de polipropileno sindiotáctico y polipropileno
isotáctico.
La patente estadounidense nº 5.459.117, expedida
el 17 de octubre de 1995 a Ewen describe catalizadores
estereorrígidos doblemente-conformacionalmente
cerrados para la preparación de polímeros tactioespecíficos.
Específicamente, un metaloceno
doble-conformacionalmente cerrado, o sea, el extremo
de cadena está cerrado conformacionalmente por dos sustituyentes
estéricamente diferentes en los átomos de carbono de anillo distal
del radical de ciclopentadienilo. Los catalizadores pueden
diseñarse para impartir cualquier grado de tacticidad a los
polímeros resultantes variando los sustituyentes en los átomos de
carbono de anillo distales.
La
JP-A-07-145202
describe la polimerización de una alfa-olefina en
presencia de un catalizador para la producción de una
poli-alfa-olefina isotáctica y un
catalizador para producir una
poli-alfa-olefina
sindio-táctica para mejorar la velocidad de
cristalización.
De conformidad con una modalidad del presente
invento se proporciona un componente catalítico de metaloceno de
polipropileno que puede ser descrito, generalmente, como teniendo
dos sitios estereoespecíficos diferentes, sindioespecíficos e
isoespecíficos. Este componente cata-lítico de
metaloceno incluye primero un soporte de catalizador. El sistema
catalítico incluye además dos componentes de metaloceno, un
componente catalítico de metaloceno isoespecífico estereorrígido y
un componente catalítico de metaloceno sindioespecífico
estereorrígido, ambos soportados sobre el soporte. En una
modalidad mas específica del componente catalítico el componente
catalítico de metaloceno isoespecífico estereorrígido se describe
por la fórmula:
R''(CpR_{2}C_{4}R_{4})(CpR'{}_{2}C_{4}R'{}_{4})MeQ_{k}
en donde (CpR_{2}C_{4}R_{4})
y (CpR'_{2}C_{4}R'_{4}) son anillos de indenilo sustituido;
cada R y R' es un hidrógeno o un radical hidrocarbilo que tiene
1-20 átomos de carbono, siendo un R y R' un radical
hidrocarbilo con 1-20 átomos de carbono en una
posición proximal adyacente al carbono puenteado de cabeza de los
anillos indenilo y siendo los R y R' restantes hidrógeno; R'' es un
puente estructural entre los dos anillos de indenilo que imparten
estereorrigidez a los anillos de indenilo; Me es un metal de
transición; k es la valencia de Me menos 2 y cada Q es un radical
hidrocarbilo o es un halógeno;
y
el componente catalítico de metaloceno
sindioespecífico estereorrígido se describe con la fórmula
R''(CpR_{n})(CpR'{}_{m})MeQ_{k}
en donde cada Cp es un anillo de
ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido; R_{n} y
R'_{n} son radicales hidrocarbílicos que tienen
1-20 átomos de carbono, cada R_{n} puede ser
igual o diferente, y cada R'_{n} puede ser también igual o
diferente, R'' es un puente estructural entre los dos anillos Cp
que imparten estereorrigidez a los anillos Cp dentro del
catalizador, y R'' se elige, de preferencia, del grupo constituido
por un radical alquilo que tiene 1-4 átomos de
carbono o un radical hidrocarbilo conteniendo silicio, germanio,
fósforo, nitrógeno, boro, o aluminio; Me es un grupo de metal 4b,
5b o 6b de la Tabla Periódica de Elementos; cada Q es un radical
hidrocarbílico que tiene 1-20 átomos de carbono o es
un halógeno 0\leqk\leq3; 0\leqk\leq4; y 0\leqm\leq4, y
R'_{m} se elige de modo que (CpR'_{m}) es un anillo sustituido
sustancialmente diferente distinto de
(CpR_{n}).
De conformidad con otra modalidad del presente
invento se proporciona un método para obtener el componente
catalítico de metaloceno de polipropileno antes descrito. El
método generalmente incluye poner en contacto los dos componentes de
metaloceno antes descritos, o sea, el componente catalítico de
metaloceno isoespecífico estereorrígido y el componente catalítico
de metaloceno sindioespecífico estereorrígido, con un soporte.
De conformidad con aun otra modalidad del
presente invento se proporciona un sistema catalítico que comprende
el componente catalítico antes descrito y un cocatalizador o ácido
Lewis.
De conformidad con todavía otra modalidad del
presente invento se proporciona un método para obtener el sistema
catalítico antes descrito. El método incluye poner en contacto el
componente catalítico de metaloceno polipro-pilénico
con un cocatalizador o ácido Lewis.
De conformidad con todavía otra modalidad del
presente invento se proporciona un método para la polimerización de
propileno. El procedimiento incluye poner en contacto propileno
con un sistema catalítico bajo condiciones de polimerzación para
formar una mezcla de polímero isotáctico y sindiotáctico de alto
peso molecular y cristalinidad, en donde el sistema catalítico es
como se ha descrito antes.
La figura l muestra la actividad del catalizador
característico doble del presente invento.
La figura 2 muestra el MFR del polímero producido
con el catalziador del presente invento.
La figura 3 muestra termogramas DSC de (a) sPP,
(b) 10% miPP, (c) 30% miPP, (d) 50% miPP, (e) 70% miPP, (f) 90%
miPP, (g) 100% miPP.
La figura 4 muestra termogramas DSC de miPP (a)
sin nucleador y (b) con nucleador.
La figura 5 muestra cristalización dinámica de
sPP, miPP y sus mezclas de reactor enfriadas de la fusión (210ºC) @
al ratio de 10ºC/min.
La figura 6 muestra módulo de tracción e impacto
Izod de mezclas del reactor del presente invento.
La figura 7 muestra resistencia a la tracción de
mezclas de reactor del presente invento.
La figura 8 muestra alargamiento a la tracción de
mezclas de reactor del presente invento.
La figura 9 muestra transmitancia de mezclas de
reactor del presente invento.
El catalizador utilizado en el presente invento
puede describirse generalmente como teniendo componentes de
metaloceno isoespecíficos y sindioespecíficos, soportados sobre un
material de soporte común.
En el presente invento se describen componentes
catalíticos de metaloceno isoespecíficos como aquellos que producen
polipropileno predominantemente isotáctico. En general un
componente catalítico de esta índole producirá por lo menos
alrededor del 70% en peso de polímero isotáctico, de preferencia por
lo menos alrededor del 90% en peso de polímero isotáctico, mas
preferentemente por lo menos alrededor del 95 por ciento en peso de
polímero isotáctico, y aún mas preferentemente por lo menos
alrededor del 99 por ciento en peso de polímero isotáctico, todo
basado en el peso total del polímero catalizado por el
componente.
Componentes catalíticos de metaloceno
sindioespecíficos se describen como los que producen polipropileno
predominantemente sindiotáctico. En general un componente
catalítico de esta índole producirá por lo menos entorno del 70 por
ciento en peso de polímero sindiotáctico, de preferencia por lo
menos entorno del 90 por ciento en peso de polímero sindiotáctico,
mas preferentemente por lo menos entorno del 95 por ciento en peso
de polímero sindiotáctico y aún mas preferentemente por lo menos
entorno del 99 por ciento en peso de polímero sindiotáctico, todo
basado en el peso total del polímero catalizado por el componente
específico sindiotáctico.
La estructura isotáctica se describe típicamente
como teniendo los grupos metilo unidos a átomos de carbono
terciarios de unidades monoméricas sucesivas en el mismo lateral de
un plano hipotético a través de la cadena principal del polímero,
por ejemplo, los grupos metilo están todos por encima o por debajo
del plano. Utilizando la fórmula de proyección de Fischer, la
secuencia estereoquímica de polipropileno isotáctico se describe
como sigue:
Otra forma de describir la estructura es mediante
el uso de espectroscopia RMN. La nomenclatura de RMN de Bovey para
un pentad isotáctico es ...mmmm... representando cada "m" un
diad "meso" o grupos de metilo sucesivos en el mismo lateral
del plano. Como se conoce en el arte, cualquier desviación del
invento en la estructura de la cadena rebaja el grado de
isotacticidad y cristalinidad del polímero.
Polipropilenos sindiotácticos, en contraste a la
estructura isotáctica, son aquellos en donde los grupos de metilo
unidos a átomos de carbono terciarios de las unidades monoméricas
sucesivas en la cadena se encuentran en laterales alternos del plano
del polímero. Utilizando la fórmula de proyección de Fischer la
estructura de un polímero sindiotáctico se designa como:
En la nomenclatura RMN, ese pentad se describe
como ...rrrr... en donde cada "r" representa un diad
"racémico", o sea, grupo metilo sucesivo en laterales alternos
del plano. El porcentaje de diads r en la cadena determina el grado
de sindiotacticidad del polímero. Los polipropilenos
sindiotácticos son cristalinos y, como los polipropilenos
isotácticos son insolubles en xileno. Esta cristalinidad distingue
tanto los polímeros sindiotácticos como isotácticos de un polímero
atáctico que sea soluble en xileno. El polipropileno atáctico no
exhibe orden regular de configuraciones de unidades repetitivas en
la cadena polimérica y forma esencialmente un producto céreo.
Si bien es posible que un catalizador produzca
todos los tres tipos de polímero es deseable en el presente invento
utilizar un catalizador que tenga un primer componente catalítico
de metaloceno que produzca polímero predominantemente isotáctico, y
un segundo componente catalítico de metaloceno que produzca polímero
predominantemente sindiotáctico, estando ambos componentes
soportados sobre un material de soporte común.
Componentes catalíticos de metaloceno que
producen poliolefinas predominantemente isotácticas se describen en
la patente Europea nº 87870132,5 (Publicación nº 0 284 708 publicada
el 5 de octubre de l988), patentes estadounidenses núms. 4.794.096
y 4.975.403 y patente estadounidense serial nº 07/911.634,
depositada el 10 de julio de 1992 todas las cuales se incorporan
aquí como referencia.
Los componentes catalíticos de metaloceno
isoespe-cíficos preferidos útiles en la práctica
del presente invento pueden describirse con la fórmula
R''(CpR_{2}C_{4}R_{4})(CpR'{}_{2}C_{4}R'{}_{4})MeQ_{k}
en donde cada
(CpR_{2}C_{4}R_{4}) y (CpR'_{2}C_{4}R'_{4}) son anillos
de indenilo sustituidos; R y R' son hidrógeno o un radical
hidrocarbilo con 1-20 átomos de carbono , un R y R'
es un sustituyente proximal que es un radical hidrocarbilo con
1-20 átomos de carbono, de preferencia es un radical
alquilo con 1-4 átomos de carbono y, mas
preferentemente, es un radical metilo, donde proximal se refiere a
la posición 2 del anillo de indenilo respecto al carbono unido a
R'' (posición 1), o sea, adyacente al carbono cabeza de puente,
siendo el R y R' proximal sustituyentes iguales o diferentes, pero
de preferencia son iguales, y los sustituyentes R y R' restantes son
hidrógeno; R'' es un puente estructural entre los dos anillos de
indenilo que imparten estereorrigidez a los anillos de indenilo
dentro del componente catalítico, de preferencia es un radical
hidrocarbilo que contiene sílice como el componente puente, mas
preferentemente, es un radical alquilo de uno a ocho átomos de
carbono conteniendo sílice como el componente puente y, mas
preferentemente es dimetilsililo; Me es un metal de transición, de
preferencia, es un metal del grupo IVB, VB, o VIB de la tabla
Periódica de Elementos, mas preferentemente, es un metal del grupo
IVB y, mas preferentemente, es zirconio; cada Q es un radical
hidrocarbílico que tiene 1-20 átomos de carbono o es
un halógeno, de preferencia, es halógeno y, mas preferentemente, es
cloro; k es la valencia de Me menos 2. De preferencia todos R y R'
aparte de los sustituyentes próximales son hidrógeno y, mas
preferentemente, CpR_{2}C_{4}R_{4}) y
(CpR'_{2}C_{4}R'_{4}) son ambos 2-metil
indenilo.
Los componentes de metaloceno sindiotácticos
preferidos útiles en la práctica del presente invento incluyen los
descritos y expuestos en la patente estadounidense nº 4.892.851,
expedida el 9 de enero de l990, a Ewen et al., incorporada
aquí como referencia.
Los componentes de metaloceno sindiotácticos
preferidos pueden describirse por la fórmula
R''(CpR_{n})(CpR'_{m})MeQ_{k} en donde cada Cp es un
anillo de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido;
R_{n}y R'_{m} son radicales hidrocarbílicos que tienen
1-20 átomos de carbono, cada R_{n} puede ser igual
o diferente y cada R'_{m} puede ser también igual o diferente;
R'' es un puente estructural entre los dos anillos Cp que imparten
estereorrigidez a los anillos Cp dentro del catalizador, y R'' se
elige, de preferencia, del grupo constituido por un radical alquilo
con 1-4 átomos de carbono o un radical hidrocarbilo
conteniendo sílice, germanio, fósforo, nitrógeno, boro o aluminio;
Me es un metal del grupo 4b, 5b, o 6b de la Tabla Periódica de
Elementos; cada Q es un radical hidrocarbilo con
1-20 átomos de carbono o es un halógeno;
O\leqk\leq3; O\leqn\leq4; y O\leqm\leq4. En orden a ser
sindioespecíficos, se descubrió que los anillos Cp en los
componentes catalíticos de metaloceno deben estar sustituidos en
una forma sustancialmente diferente de modo que exista una
diferencia estérica entre los dos anillos Cp, y por consiguiente,
R'_{m} se elige de modo que (CpR'_{m}) es un anillo sustituido
sustancialmente diferente distinto de (CpR_{n}). En orden a
producir un polímero sindiotáctico las características de los grupos
sustituidos directamente en los anillos de ciclopentadienilo
parecen ser importantes. Así pues, por "diferencia estérica"
o "estéricamente diferente" como aquí se utiliza, se entiende
que implica una diferencia entre las características estéricas de
los anillos Cp que controla el acceso de cada unidad monomérica
sucesiva que se adiciona a la cadena polimérica. La diferencia
estérica entre los anillos de Cp actúa para bloquear el monómero de
acceso a partir de un acceso aleatorio y controla el acceso de modo
que el monómero se adiciona a la cadena polimérica en la
configuración sindiotáctica.
Sin pretender limitar el alcance del presente
invento como se indica en las reivindicaciones, se considera que en
la reacción de polimerización tanto los componentes catalíticos de
metaloceno sindioespecíficos como las unidades monoméricas de
acceso isomerizan con cada adición de monómero a la cadena
polimérica. Esta isomerización del monómero que se controla
mediante el bloqueo estérico de los anillos Cp diferentemente
sustituidos resulta en la configuración alterna característica de
polímeros sindiotácticos y está encontraste al control de cadena
extrema de los catalizadores descritos por Natta et al. El
mecanismo de reacción diferente también resulta en una estructura
diferente para el polímero.
En un componente de metaloceno sindioespecífico
mas preferido útil en el presente invento, Me es titanio, zirconio
o hafnio; Q es, de preferencia, un halógeno, y es mas
preferentmente cloro; y k es de preferencia 2, pero puede variar con
la valencia del átomo de metal. Ejemplos de radicales hidrocarbilo
incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
amilo, isoamilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetrilo,
fenilo y similares. Otros radicales hidrocarbílicos utiles en el
componente de metaloceno sindioespecífico preferido incluyen otros
radicales de alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo.
Además, R_{n} y R'_{m} pueden comprender radicales hidrocarbilo
unidos a un átomo de carbono simple en el anillo de Cp así como
radicales que están unidos a dos átomos de carbono en el
anillo.
De conformidad con una modalidad mas preferida,
el componente de metaloceno isoespecífico comprende un radical
rac-dimetililsililbis[2-metilidenilo]
y el componente de metaloceno sindioespecífico comprende un radical
de
isopropil(ciclopentadienil-1-fluorenilo).
En la práctica del presente invento el componente
catalítico de metaloceno isoespecífico y el componente catalítico de
metaloceno sindioespecífico están soportados en el mismo material
de soporte. El soporte puede ser cualquier sólido que sea
químicamente inerte y no reactivo con ambos componentes de
metaloceno y los otros componentes catalíticos. Ejemplos no
limitativos de material de soporte son materiales porosos tal como
talco; óxidos inorgánicos, tal como óxidos de metal del grupo IIa,
IIIA, iVA o IVB, específicamente, sílice, alúmina, magnesia,
titanio, zirconio y sus mezclas; y materiales resinosos, tal como
poliolefinas, específicamente, polietileno finamente dividido, como
se describe en la patente estadounidense nº 4.701.432, incorporada
aquí como referencia.
Los componentes catalíticos de metaloceno iso- y
sindio- específicos pueden prepararse cada uno con cualquier método
conocido en el arte. Es importante que el complejo catalítico sea
"limpio" ya que usualmente se produce con catalizadores
impuros polímero amorfo de bajo peso molecular. Ejemplos no
limitativos de dos métodos útiles de preparación del catalizador se
exponen a continuación. En general la preparación del complejo
catalítico consiste en formar y aislar los ligandos de indenilo
sustituidos, cuyos aniones se hacen reaccionar luego con un metal
halogenado para formar el complejo.
Un ejemplo no limitativo de un procedimiento para
la preparación de un componente catalítico de metaloceno puenteado
comprende poner en contacto un indeno sustituido que tiene un
sustituyente proximal en el anillo indenilo con el mismo u otro
indeno sustituido que tiene un sustituyente proximal bajo
condiciones de reacción suficiente para producir un diindeno
sustituido puenteado. El procedimiento comprende además poner en
contacto la forma inónica del diindeno sustituido puenteado con un
compuesto de metal de fórmula MeQv en donde Me es un metal del grupo
IIIB, IVB, VB o VIB de la Tabla Periódica de Elementos, cada Q es
un radical hidrocarbílico que tiene 1-20 átomos de
carbono o es un halógeno y v es la valencia de Me, bajo condiciones
de reacción suficientes para acomplejar el diindeno puenteado para
producir un metaloceno puenteado. La etapa del proceso de poner en
contacto el diindeno sustituido puenteado con un compuesto de metal
puede llevarse a cabo en un disolvente clorado.
Otro ejemplo no limitativo de un procedimiento
para la preparación de un componente catalítico de metaloceno
puenteado comprende poner en contacto un indeno sustituido que
tiene sustituyentes proximales en el anillo de indenilo con un
cloruro de alquilsililo de la fórmula R^{\wedge}_{2}SiX_{2} en
donde R^{\wedge} es un radical hidrocarbilo que tiene
1-20 átomos de carbono y X es un halógeno. Un
segundo equivalente del mismo u otro indeno sustituido que tiene
sustituyentes proximales en el anillo de indenilo se adiciona para
producir un indeno disustituido puenteado de silicio. Las etapas
subsiguientes son similares a las anteriores para producir un
indeno disustituido puenteado coordinado a un
metal.
metal.
Los componentes catalíticos de metaloceno del
presente invento son útiles en la preparación de polipropileno iso-
o sindio-tactico. Cuando los componentes
catalíticos iso- y sindio- específicos del presente invento se
utilizan en estos tipos de procesos, los referidos procesos
producen una mezcla de polipropilenos iso- y
sindio-tacticos. Otros ejemplos de procesos de
polimerización útiles en la práctica del presente invento incluyen
los descritos en la patente estadounidense nº 4.767.735, patente
estadounidense 4.892.851 y patente estadounidense nº 4.975.403,
cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. Estos
procesos de polimerización preferidos incluyen la etapa de
prepolimerizar los componentes catalíticos poniendo en contacto los
componentes catalíticos con un cocatalizador y propileno antes de la
introducción en una zona de reacción a una temperatura inferior a
la de polimerización.
Consistente con las revelaciones anteriores de
componentes catalíticos de metaloceno para la producción de
polímeros iso- o sindio-tacticos, los componentes
catalíticos del presente invento son particularmente útiles en
combinación con un cocatalizador, de preferencia un alumoxano, un
alquil aluminio, u otros ácidos Lewis o una mezcla respectiva para
formar un catalizador activo. En adición puede aislarse un
complejo entre los componentes catalíticos de metaloceno iso- y
sindio- específicos como aquí se describe y un cocatalizador de
aluminio en conformidad con la descripción de las patentes
estadounidenses núms. 4.752.597 y 4.791.180. Como aquí se describe
se hace reaccionar metaloceno con un exceso de alumoxano en
presencia de un disolvente apropiado. Un complejo del metaloceno
iso- y sindio- específico y alumoxano puede aislarse y utilizarse
como un catalizador en el presente invento.
Los alumoxanos útiles en combinación con los
componentes catalíticos del presente invento en la reacción de
polimerización o en la formación del complejo descrito en las
patentes estadounidenses núms. 4.752.597 y 4.791.180, pueden
representarse por la fórmula general
(R-Al-O)_{n} en la forma
cíclica y
R(R-Al-O)-_{n}-AlR_{2}
en la forma lineal en donde R es un grupo alquilo con uno a cinco
átomos de carbono y n es un número entero entre 1 y alrededor de
20. Mas preferentemente, R es un grupo metilo. Los alumoxanos
pueden prepararse con varios métodos conocidos en el arte. De
preferencia se preparan poniendo en contacto agua con una solución
de trialquil aluminio, tal como, trimetil aluminio, en un
disolvente apropiado tal como benceno. Otro método preferido
incluye la preparación de alumoxano en presencia de un sulfato de
cobre hidratado como se describe en la patente estadounidense nº
4.404.344, cuya descripción se incorpora aquí como referencia.
Este método comprende tratar una solución diluida de trimetil
aluminio en tolueno con sulfato de cobre. La preparación de otros
cocatalizadores de aluminio útiles en el presente invento pueden
prepararse con métodos conocidos por el experto en el arte.
Una alternativa al empleo de cocatalizador MAO es
un sistema catalítico de los metalocenos iso- y sindio-
específicos, un agente ionizante iónico de ácido Lewis y,
opcionalmente, un alquil aluminio. Métodos para la preparación de
un sistema catalítico de metaloceno catiónico se describen en las
patentes Europeas núms. 90870174.1, 90870175.8 y 90870176.6
(Publicaciones núms. 0 426 637 A2, 0 426 638 A2 y 0 427 697 A2,
publicadas en 8 de mayo de l991, 8 de mayo de l991 y 15 de mayo de
1991, respectivamente) que se incorporan aquí como referencia. El
agente ionizante que es un par de iones ioniza los metalocenos a un
catión. El catión de metaloceno forma un par de iones con el
componente aniónico del agente ionizante.
El segmento del compuesto de metaloceno separado
mediante ionización forma un anión que se asocia con el componente
catiónico del agente ionizante. El par de iones formado a partir
del anión del segmento de metaloceno y el catión del agente
ionizante es químicamente inerte y no reactivo con respecto al
catión de metaloceno y el par de iones aniónicos de agente
catión-ionizante de metaloceno que es un catalizador
activo para la polimerización de olefinas.
Un alquil aluminio, tal como trietil aluminio, es
útil en un sistema catalítico iónico de esta índole para mejorar
rendimientos. Se considera que el alquil aluminio actúa como
mejorador del proceso de ionización y para captar venenos
catalíticos.
Los ejemplos que siguen ilustran una modalidad
del invento para la producción in situ de mezclas de reactor
de polipropileno sindiotáctico (sPP).
Los ejemplos 1-7 muestran la
preparación de catalizadores que tienen varias composiciones de
sindio- e iso- estereoespecificidad preparados disponiendo
catalizadores de metaloceno sPP e iPP sobre un material de soporte
común. Los ejemplos 8-14 muestran la preparación de
mezclas de reactor de polipropileno sindiotáctico (sPP) y
polipropileno isotáctico (iPP) utilizando los catalizadores de los
ejemplos 1-7. Las características de estas mezclas
producidas se evaluaron sobre muestras moldeadas por compresión.
Se transfirieron 40 gramos de sílice a un matraz
de fondo redondo, 3 cuellos y 1,0 L, bajo purga de nitrógeno.
Luego se equipó el matraz con un condensador de reflujo que se tapó
con un adaptador de entrada de gas, un embudo de adición de presión
igualizada de 125 ml que fue tapado con un septum de caucho, y el
último cuello se tapó con un septum de caucho. Se suspendió el
sílice en 250 ml de tolueno a temperatura ambiente. A continuación
se adicionó a la mezcla reaccional a temperatura ambiente 135,2 ml
de una solución MAO al 30% en tolueno. La reacción es exotérmica
con metano producido como un subproducto. La mezcla reaccional se
agitó luego en reflujo durante cuatro horas bajo argón. Después de
cuatro horas se dejó sedimentar la reacción mientras se enfriaba
hasta temperatura ambiente. Se eliminó el sobrenadante y se lavó la
suspensión cuatro veces con 100 ml de tolueno a temperatura
ambiente. Se secó el sólido resultante a 70ºC durante 3 horas bajo
vacío. Se obtuvo el soporte de MAO/sílice en forma de un líquido
de fluidez libre desteñido.
A 5,0 gramos de MAO/sílice en un matraz de fondo
redondo, 1 cuello, brazo lateral, se adicionó alrededor de 50 ml de
tolueno, agitándose la mezcla resultante a temperatura ambiente.
Se suspendió en tolueno una relación de metaloceno isoespecífico a
sindioespecífico 1:9, que se igualó al 2% en peso total con carga de
los sólidos combinados y se adicionó a la suspensión de MAO/sílice
tolueno a temperatura ambiente. Se suspendió la mezcla a
temperatura ambiente durante una hora bajo argón. Se dejó
sedimentar la mezcla reaccional a temperatura ambiente durante 15
minutos y luego se separó el sobrenadante. Luego se lavaron los
sólidos tres veces cada vez con 75 ml de hexano a temperatura
ambiente. Se secaron los sólidos resultantes a temperatura ambiente
durante una hora bajo vacío. El catalizador soportado se obtuvo
como un sólido púrpura.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 a
excepción de que se utilizó una relación de metaloceno
isoespecífico a sindioespecífico de 1:2,33. El catalizador
soportado resultante obtenido fue un sólido púrpura ligero.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 a
excepción de que se utilizó una relación de metaloceno
isoespecífico a sindioespecífico de 1:1. El catalizador soportado
resultante obtenido fue un sólido púrpura rosa ligero.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 a
excepción de que se utilizó una relación de metaloceno
isoespecífico a sindioespecífico de 2,33:1. El catalizador
soportado resultante obtenido fue un sólido pardo.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 a
excepción de que se utilizó una relación de metaloceno
isoespecífico a sindioespecífico de 9:1. El catalizador soportado
resultante obtenido fue un sólido beige.
Ejemplo 6
comparativo
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 a
excepción de que se utilizó una relación de metaloceno
isoespecífico a sindioespecífico de 0:1. El catalizador soportado
resultante obtenido fue un sólido púrpura.
Ejemplo 7
comparativo
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 a
excepción de que se utilizó una relación de metaloceno
isoespecífico a sindioespecífico de 1:0. El catalizador soportado
resultante obtenido fue un sólido pardo.
En la tabla I que sigue se exponen los
catalizadores producidos en los ejemplos 1-7
anteriores.
Se preparó polipropileno utilizando el
catalizador miPP/msPP 10:90 del ejemplo 1.
Se llevó a cabo la polimerización en un reactor
de partidas de fase líquida de autoclave de laboratorio de acero
inoxidable de 2,0L (Zipperclave). Se limpió el reactor, se secó y
se secó a fondo con nitrógeno seco caliente. Luego se cargó el
reactor de autoclave con 1,4 litros de propileno líquido y 16 mmoles
de hidrógeno gaseoso. A continuación 72 mg de catalizador y 108 mg
de TiBAl se mezclaron en aceite mineral y se dispusieron en un
bombo. La suspensión de aceite mineral se precontactó con una
pequeña cantidad de propileno seco a temperatura ambiente durante
unos cinco segundos para permitir cierta prepolimerización antes de
cargarse en el reactor. La mezcla se calentó luego hasta 60ºC, y
se agitó a esta temperatura durante 60 minutos. Al termino de este
tiempo se concluyó la polimerización aireando rápidamente el
propileno sin reaccionar fuera del reactor. Luego se separó el
polímero resultante, se secó a 80ºC y se sometióa análisis.
Se preparó polipropileno de conformidad con el
procedimiento del ejemplo 8, a excepción de que se utilizó el
catalizador miPP/msPP 30:70 del ejemplo 2.
Se preparó polipropileno de conformidad con el
procedimiento del ejemplo 8, a excepción de que se utilizó el
catalizador miPP/msPP 50:50 del ejemplo 3.
Se preparó polipropileno de conformidad con el
procedimiento del ejemplo 8, a excepción de que se utilizó el
catalizador miPP/msPP 70:30 del ejemplo 4.
Se preparó polipropileno de conformidad con el
procedimiento del ejemplo 8, a excepción de que se utilizó el
catalizador miPP/msPP 90:10 del ejemplo 5.
Ejemplo 13
comparativo
Se preparó polipropileno de conformidad con el
procedimiento del ejemplo 8, a excepción de que se utilizó el
catalizador miPP/msPP 0:100 del ejemplo 6.
Ejemplo 14
comparativo
Se preparó polipropileno de conformidad con el
procedimiento del ejemplo 8, a excepción de que se utilizó el
catalizador miPP/msPP 100:0 del ejemplo 7.
Los polímeros de los ejemplos
8-14 se evaluaron como sigue:
Se preparó pelusa de polímero disolviendo el
polipropileno preparado en xileno hirviente (80 ml/l g de polímero)
y luego se precipitó el polímero en metanol adicionando solución de
xileno a gotas en metanol mientras se agita. Se recogieron los
precipitados mediante filtración. Luego se extrajo el filtrado con
heptano hirviente en un extracto Soxhlet durante la noche. Se secó
el insoluble en un horno de vacío a 60ºC.
La pelusa de polímero de cada mezcla de reactor
de polipropileno estuvo compuesta por antioxidantes estandares tal
como I-1076 (antioxidantes estabilizadores de
resina) e Irg-1076 (antioxidantes estabilizadores de
resina), utilizando una micro-extrusora de
laboratorio de ½' (L/D = 24) (Randcastle).
Las características térmicas vía cristalizaciones
dinámicas y fusión se determinaron mediante DSC. Se dispusieron de
cinco a diez mgs de pella de polímero de polipropileno preparado en
un cuenco de aluminio de DSC y fundió a 210ºC durante 10 minutos, y
luego se enfrió hasta 25ºC al ratio de 10ºC/min para cristalización
dinámica mientras se registra una exotermia de cristalización,
seguido de calentamiento hasta 190ºC al mismo ratio para registrar
una endotermia de fusión.
Se moldearon por compresión pellas de polímero de
polipropileno en forma de placas de 6'' x 8'' x 0,05''. Se
dispusieron de cuarenta a cincuenta gramos de polímero en un molde
"ventana" de 3 piezas. Se aplicó al molde una presión de una
tonelada a 450ºF (232ºC) durante 3 minutos y luego se aumento la
presión hasta 2,5, 5, 10 y 30 toneladas a intérvalos de un minuto.
Después de mantenerse a 30 toneladas durante 1 minuto se movió el
molde a la fase de frío (5-10ºC) para enfriar el
polímero. El moldeo se completó después que el molde se mantuvo en
la prensa bajo presión de contacto durante 15-20
minutos.
Se estamparon barras de tracción tipo IV de las
placas moldeadas por compresión. Se probaron cinco barras de
tracción por cada mezcla utilizando Instron bajo la condición
prescrita en ASTM D638.
Se estamparon barras flexurales rectangulares
(12,7 mm x 127 mm x 1,2 mm) de las placas moldeadas por compresión.
Se prepararon cinco barras (12,7 mm x 50,8 mm x 1,2 mm) por cada
placa y se probaron bajo la condición prescrita en ASTM D 790; 25,4
mm de longitud total, velocidad de cabeza transversal 0,85
mm/min.
Se moldearon por compresión barras rectangulares
y luego se prepararon barras Izod como se prescribe en ASTM D256.
Se determinó la resistencia al impacto Izod sobre las muestras con
entalla.
Se midió la transmitancia por ciento sobre la
placa moldeada por compresión (0,05'' de espesor) antes de cortarse
a las geometrías de prueba deseadas.
En la tabla II y figuras l-2 se
ofrecen las características de polímeros producidos en los ejemplos
8-14 con los catalizadores de los ejemplos
1-7 con varias relaciones de sindio- e
iso-especificidad. Como se aprecia en la figura l,
bajo condiciones de poliemrización dadas, el catalizador miPP
mostró aproximadamente actividad 30% superior que el catalizador
sPP. El catalizador dual exhibió una actividad mínima cuando el
catalizador estuvo constituido por menos del 50% de catalizador
miPP. Las cantidades de xileno solubles para todas las mezclas
fueron inferiores al 1%.
Como se muestra en la figura 2 la respuesta de
hidrógeno de ambos catalizadores sPP e iPP fueron significamente
diferentes; así pues, las MFR de mezcla del reactor variaron
dependiendo del catalizador utilizado para la preparación de la
mezcla. Contra mayores fueron las cantidades de sPP inferior
fueron las MFR de mezcla de reactor. Estos resultados sugieren que
un BMWD pudo producirse si la respuesta de hidrógeno de los dos
catalizadores resulta significativamente diferente.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Para determinar la microestructura de las mezclas
de reactor se registraron los espectros
^{13}C-RMN para polímeros seleccionados. Las
distribuciones de secuencia pentad de estos polímeros se dan en la
Tabla III. Se aprecia que ambos sPP 100% y miPP 100% no contienen
secuencia pentad meso y racémica, respectivamente. Cuando las
composiciones de las mezclas de reactor se estimaron a partir de
estas distribuciones pentad las cantidades de miPP en el polímero
estuvieron muy próximas a las que tienen las composiciones de
catalizador. Por ejemplo, catalizador miPP 30% produjo miPP 27%,
mientras que catalizador miPP 70% produjo miPP 79%. Estos
resultados implican que la composición del polímero puede estimarse
con precisión con composición de catalizador dada.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Las características térmicas de mezclas sPP se
dan en la Tabla IV, mientras que termogramas DSC se muestran en la
figura 3. Como se conoce, sPP muestra endotermias de fusión duales
y cristaliza a una temperatura significativamente inferior que miPP
(70 frente a 107ºC). Esta alta temperatura de cristalización de
miPP pudo demostrar ser ventajosa sobre un copolímero de propileno
(T_{c}= 80-95ºC) en mezclas sPP.
| ^{a} determinado mediante ^{13}C-RMN. | |
| ^{b} aparece estar contaminado. | |
| ^{c} contiene 2500 Nalluy. |
La presencia de miPP en la mezcla es evidente
como se aprecia en las endotermias de fusión DSC
(147-149ºC) y en exotermias de recristalización
(107ºC). El tercer pico de fusión, exclusivamente a partir de
miPP, aparece aún a 10% de carga de miPP, mientras que el pico de
recristalización adicional aparece a > 300 % miPP. Estos
resultados indican que sPP y miPP no son compatibles muy
probablemente debido a la característica estructural de cada
polímero. En adición, se observó una endotermia de fusión
interesante en presencia de nucleador (2500 ppm Na11uy), como se
muestra en la figura 4.
Los ratios de cristalización dinámica para sPP,
miPP y sus mezclas de reactor se determinaron trazando calor
exotérmico generado durante recristalización con el tiempo
transcurrido desde la fusión (210ºC), donde los datos brutos se dan
en la Tabla V. Como se aprecia en la figura 5 el ratio de
cristalización, en términos de la inclinación de la curva, aumenta
de modo significante con cantidades en aumento de miPP. Además, el
periodo de inducción para cristalización decrece con cantidades en
aumento de miPP. Estos resultados sugieren que la
cristalizabilidad de sPP pudo mejorarse de modo significante con la
adición de algunas cantidades de miPP (> 30%).
En la Tabla VI se dan las propiedades físicas de
las mezclas de fusión, determinadas sobre las muestras moldeadas
por compresión. El módulo de tracción e impacto Izod de las
mezclas de reactor se muestran en la figura 6, mientras que otras
propiedades de tracción se exponen en las figuras 7 y 8. Los
módulos de mezclas sPP se mejoraron aumentando cantidades de miPP,
que puede atribuirse a aumentos de cristalinidad. Por otra parte
la propiedad de impacto aumentó con cantidades en aumento de sPP. La
mezcla de 50/50 sPP y miPP tiene impacto Izod similar a
poliestireno de alto impacto normal (100 J/m).
Como se muestra en la figura 7, la resistencia a
la tracción con rendimiento aumentó con cantidades en aumento de
miPP debido a un aumento global de la cristalinidad. Las mezclas
que tienen menos del 50% de miPP o sPP muestran endurecimiento de
alargamiento con el estiraje. Por otra parte, se obtuvieron valores
significativamente bajos de resistencia a la tracción y
alargamiento con rotura para las mezclas conteniendo 50% de miPP
(figuras 7 y 8). Estos resultados indican que puede maximizarse la
incompatibilidad de sPP y miPP al 50%. La misma tendencia se
observó en la transparencia de la mezcla (figura 9).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (15)
1. Un catalizador soportado para polimerización
de propileno que comprende:
(a) un soporte catalítico;
(b) un componente de catalizador de metaloceno
isoespecífico estereorrígido soportado sobre el soporte y descrito
por la fórmula:
R''(CpR_{2}C_{4}R_{4})(CpR'{}_{2}C_{4}R'{}_{4})MeQ_{k}
en donde (CpR_{2}C_{4}R_{4})
y (CpR'_{2}C_{4}R'_{4}) son anillos de indenilo sustituido;
cada R y R' es un hidrógeno o un radical hidrocarbilo que tiene
1-20 átomos de carbono, siendo un R y R' un radical
hidrocarbilo con 1-20 átomos de carbono en una
posición proximal adyacente al carbono puenteado de cabeza de los
anillos indenilo y siendo los R y R' restantes hidrógeno; R'' es un
puente estructural entre los dos anillos de indenilo que imparten
estereorrigidez a los anillos de indenilo; Me es un metal de
transición; cada Q es un radical hidrocarbilo o es un halógeno; y k
es la valencia de Me menos 2
y
(c) un componente catalítico de metaloceno
sindioespecífico estereorrígido y descrito con la fórmula
R''(CpR_{n})(CpR'{}_{m})MeQ_{k}
en donde cada Cp es un anillo de
ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido; R_{n} y
R'_{n} son radicales hidrocarbílicos que tienen
1-20 átomos de carbono, cada R_{n} puede ser
igual o diferente, y cada R'_{n} puede ser también igual o
diferente, R'' es un puente estructural entre los dos anillos Cp
que imparten estereorrigidez a los anillos Cp dentro del
catalizador; Me es un grupo de metal 4b, 5b o 6b de la Tabla
Periódica de Elementos; cada Q es un radical hidrocarbílico que
tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno
0\leqk\leq3; 0\leqk\leq4; y 0\leqm\leq4, y R'_{m} se
elige de modo que (CpR'_{m}) es un anillo sustituido
sustancialmente diferente distinto de
(CpR_{n}).
2. El catalizador soportado de la reivindicación
1 en donde el componente de metaloceno isoespecífico R y R' son
iguales.
3. El catalizador soportado de la reivindicación
1, en donde para el componente de metaloceno isoespecífico R y R'
es un radical de alquilo de 1-4 átomos de
carbono.
4. El catalizador soportado de la reivindicación
1, en donde para el componente de metaloceno isoespecífico R y R'
son un radical de metilo.
5. El catalizador soportado de la reivindicación
1, en donde para el componente de metaloceno isoespecífico R'' y R'
es un radical de alquilo conteniendo silicio como el componente de
puenteo.
6. El catalizador soportado de la reivindicación
1, en donde el componente de metaloceno isoespecífico comprende un
radical de rac-dimetilsililbis[2-
metilidenilo]; y
en donde el componente de metaloceno
sindioespecífico comprende un radical de
isopropil(ciclopentadienil-1-fluorenilo).
7. El catalizador soportado de la reivindicación
1, en donde para el componente de metaloceno isoespecífico y el
componente de metaloceno sindioespecífico, Me es un metal del grupo
IVB, VB o VIB.
8. El catalizador soportado de la reivindicación
1, en donde para el componente de metaloceno isoespecífico y el
componente de metaloceno sindioespecífico, Me es zirconio.
9. El catalizador soportado de la reivindicación
1, en donde para el componente de metaloceno isoespecífico y el
componente de metaloceno sindioespecífico, Q es un halógeno.
10. Un método para obtener un catalizador
soportado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a
9 para la polimerización de propileno, cuyo método comprende:
poner en contacto un soporte de catalizador con
el componente de catalizador de metaloceno isoespecífico
estereorrígido y con el catalizador de metaloceno
sindio-específico estereorrígido.
11. Un sistema catalítico para polimerización de
propileno que comprende:
- (a)
- un catalizador soportado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9;
- (b)
- un cocatalizador o agente ionizante iónico de ácido Lewis.
12. El sistema catalítico de la reivindicación
11 en donde el cocatalizador es alumoxano.
13. Un método para obtener un sistema catalítico
para la polimerización de propileno cuyo método comprende:
poner en contacto un catalizador soportado de
conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 con un
cocatalizador o agente ionizante iónico de ácido Lewis.
14. Un procedimiento para polimerizar propileno,
cuyo procedimiento comprende
(a) poner en contacto propileno con un sistema
catalítico de conformidad con la reivindicación 11 y reivindicación
12, bajo condiciones de polimerización para formar una mezcla de
polímero isotáctico y sindiotáctico de alto peso molecular y
cristalinidad,
(b) recuperación del producto polimérico.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en
donde el cocatalizador es alumoxano.
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| US08/835,618 US6143683A (en) | 1997-04-09 | 1997-04-09 | Metallocene catalyst and catalyst system for polymerizing an olefin having at least 3 carbon atoms |
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