ES2233796T3 - Procedimiento para preparar silicio y opcionalmente aluminio y silumin(aleacion e aluminio-silicio). - Google Patents
Procedimiento para preparar silicio y opcionalmente aluminio y silumin(aleacion e aluminio-silicio).Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar silicio altamente purificado y opcionalmente aluminio y silumin (aleación de aluminio y silicio) en la misma celda, en el que: I. se someten rocas que contienen silicato y/o cuarzo a electrólisis en un fundido de sal que contiene fluoruro, por la que se forman silicio y aluminio en el mismo baño, y se forma aluminio, que puede ser poco aleado, fluir hacia el fondo y opcionalmente ser retirados, y II. se elimina el depósito formado sobre el cátodo y se tritura, opcionalmente junto con el baño de electrólisis restante, se añaden ácido sulfúrico concentrado y luego ácido clorhídrico y agua al material triturado, se liberan los granos de Si que flotan en la superficie y se extraen y se tratan después como se desee.
Description
Procedimiento para preparar silicio y
opcionalmente aluminio y silumin (aleación de
aluminio-silicio).
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar silicio y opcionalmente aluminio y
silumin (aleación de aluminio y silicio) en una sal fundida por
electrólisis y posterior refino del silicio. Las rocas de sílice y
silicato y/o las rocas de silicato que contienen aluminio se usan
como materia prima, con/sin soda (Na_{2}CO_{3}) y/o caliza
(CaCO_{3}) disuelta en fluoruros, en particular en criolita.
Los productos preparados son de alta pureza.
El documento WO 95/33870 (la patente EP 763151),
en adelante designado como "WO 95", describe un procedimiento
para la preparación continua y la preparación en serie en una o
varias etapas en uno o varios hornos, de silicio (Si),
opcionalmente silumin (aleaciones de AlSi) y/o metal de aluminio
(Al) en un baño de fundición usando feldespato o rocas que
contienen feldespato disueltas en fluoruro. En dicho procedimiento
se prepara Si de alta pureza por electrólisis (etapa 1) en un
primer horno con un ánodo de carbón reemplazable dispuesto debajo
del cátodo y un cátodo de carbón dispuesto en lo alto del horno.
Para la preparación de silumin el electrólito
residual reducido por silicio de la etapa I se transfiere a otro
horno, y se añade Al (etapa II). Después se prepara Al en un tercer
horno (etapa III) por electrólisis después de que el Si haya sido
eliminado en la etapa I y posiblemente en la etapa II. También se
describen combinaciones de hornos con una pared de partición en la
preparación de las mismas sustancias. Además, se describe el equipo
del proceso para el procedimiento.
La presente invención representa un desarrollo
más y la mejora del procedimiento anteriormente mencionado. La
mayor mejora es que es posible preparar Si puro, aleaciones de Al
poco aleadas de hierro de baja pureza (aleaciones AlSi) y
aleaciones de Al muy aleadas de fósforo de baja pureza (aleaciones
SiAl) en el mismo horno (etapa 1) variando tales parámetros como la
elección de la materia prima, la densidad de corriente (voltaje) y
el tiempo. Las proporciones de los productos de Si y Al se ajustan
mediante la elección de la materia prima y la densidad de corriente
catódica (voltaje) en el baño de electrólisis y la manipulación
mecánica de los cátodos. Además, la composición de los productos de
Al varía con el tiempo de electrólisis (ejemplos
1-5).
Una aleación de Al poco aleada (aleación AlSi)
como se menciona en este documento, es una aleación de Al con una
cantidad de Si que es inferior que la de una mezcla eutéctica (12%
de Si, 88% de Al).
De acuerdo con esto, una aleación de Al muy
aleada (aleación SiAl) como se menciona en este documento es una
aleación que tiene un contenido de Si superior al de una mezcla
eutéctica.
De acuerdo con la presente invención se
proporciona un procedimiento para preparar silicio altamente
purificado y opcionalmente aluminio y silumin (aleación de aluminio
y silicio) en la misma celda. El procedimiento ocurre al:
I. someter rocas que contienen silicato y/o
cuarzo a electrólisis en un fundido de sal que contiene fluoruro,
por la que se forman silicio y aluminio en el mismo baño, y se
forma aluminio, que puede estar poco aleado, fluir hacia el fondo y
opcionalmente ser retirado, y
II. se elimina el depósito formado sobre el
cátodo del horno de electrólisis del cátodo y se tritura,
opcionalmente junto con el baño de electrólisis restante, y se
trata con ácido sulfúrico concentrado y después ácido clorhídrico y
agua, y los granos de Si liberado flotan en la superficie y se
extraen y se tratan después como se desee.
Se añade soda al baño de electrólisis de modo que
dicho baño será básico si se usa cuarzo, para evitar la pérdida de
Si en forma de SiF_{4} volátil. Con altas concentraciones de soda
se reduce el punto de fusión de la mezcla, y el uso de fluoruros
añadidos disminuye. La caliza se añade si fuera necesario para
reducir la absorción de fósforo en el Si depositado sobre el
cátodo.
En conexión con el siguiente tratamiento (refino)
del producto de Si, los fluoruros en el fundido de sal
preferiblemente deberían ser ácidos. Los fluoruros ácidos, que se
forman añadiendo ácido sulfúrico a la criolita (etapa II), han sido
analizados y contienen una mezcla de criolita (Na_{3}AlF_{6}) y
fluoruro de aluminio (AlF_{3}). Posiblemente la mezcla puede ser
añadida externamente y ser agitada en silicio fundido.
(A partir del documento WO
95)
Un feldespato del tipo CaAl_{2}Si_{2}O_{8}
que contenía 50% de SiO_{2}, 31% de Al_{2}O_{3} y 0,8% de
Fe_{2}O_{3}, fue disuelto en criolita y electrolizado con una
densidad de corriente catódica de 0,05 A/cm^{2} (U
=2,5-3,0 V) durante 18,5 horas. En el depósito
alrededor del cátodo se formó Si altamente purificado separado de
pequeños granos de FeSi. En el electrólito se formó
Al_{2}O_{3}disuelto. No se forma Al.
Dado que no se formó Al en el baño (electrólito
que contiene Al^{3+}) esta era la razón por la que el baño fue
retirado de este horno (etapa I) y llevado a otro horno (etapa II)
en la que los residuos de Si y Si (IV) fueron eliminados por la
adición de Al antes de la electrólisis y la preparación de Al en un
tercer horno (etapa l). (Véase el documento WO 95).
Conclusión: La razón por la que sólo se
formó Si y no Al en la etapa I en este caso era la baja densidad de
corriente (voltaje).
Un feldespato del tipo NaAlSi_{3}O_{8}, que
contenía 68% de SiO_{2}, 20% de Al_{2}O_{3} y 0,07% de
Fe_{2}O_{3} fue disuelto en criolita y electrolizado con una
densidad de corriente catódica de 0,5 A/cm^{2} (U =
6,5-8,0 V) durante 3 horas. En el depósito alrededor
del cátodo se formaron Si altamente purificado y unos pequeños
granos de FeSi. Debajo del electrolito se formó Al (aleación AlSi
poco aleada), y esto tenía un bajo contenido de hierro.
Conclusión: La razón por la que se
formaron tanto Si como Al en la etapa I era la alta densidad de
corriente (voltaje).
Una diorita (roca) que contenía feldespato y
cuarzo, que analizada contenía 72% de SiO_{2}, 16%
Al_{2}O_{3} y 1,4% de Fe_{2}O_{3}, fue disuelta en criolita
y electrolizada en una densidad de corriente catódica de
0,5-1,6 A/cm^{2} (U = 2,5-8,0 V)
durante 16,5 horas. En el depósito alrededor del cátodo se formaron
Si altamente purificado y muchos pequeños granos de FeSi separados.
Debajo del electrolito se formó Al (aleación AlSi poco aleada), y
esto tenía un bajo contenido de hierro.
Conclusión: La razón por la que se
formaron tanto Si como Al en la etapa I era la alta densidad de
corriente (voltaje). La razón por la que el Al (aleación AlSi)
tiene un bajo contenido de hierro es que los granos de FeSi
permanecen en el depósito sobre el cátodo.
Una roca que contiene feldespato del tipo
KAlSi_{3}O_{8}, que contenía 65% de SiO_{2}, 18% de
Al_{2}O_{3} y 0,3% de Fe_{2}O_{3}, fue disuelta en criolita
y electrolizada a una densidad de corriente catódica de 0,5
A/cm^{2} (U = 3-4,0 V) durante 13 horas. En el
depósito alrededor del cátodo se formaron Si altamente purificado y
pequeños granos de FeSi. Un poco del depósito fue empujado hacia
abajo en el baño (el electrólito). Aunque el depósito del cátodo
contenía 20% de Si, el baño (el electrólito) contenía 3% de Si
después de la electrólisis final. Debajo del electrolito se formó
Al (aleación AlSi poco aleada), y esto todavía tenía un bajo
contenido de hierro.
Conclusión: La razón por la que se
formaron tanto Si como Al en la etapa I es la alta densidad de
corriente (voltaje). La razón por la que el Al (la aleación AlSi)
todavía tenía un bajo contenido de hierro era que los granos de
FeSi no habían tenido el tiempo suficiente para rezumar del depósito
del cátodo viscoso y en Al antes de que el baño fuera
congelado.
Cuarzo que contenía cerca del 99,9% de SiO_{2}
fue disuelto en criolita (Na_{3}AlF_{6}), y fue mezclado con
soda del 5% (Na_{2}CO_{3}) y electrolizado con una densidad de
corriente catódica de 0,5 A/cm^{2} (U = 6-7 V)
durante 44 horas. En el depósito alrededor del cátodo se formó Si
altamente purificado. La mayor parte (12 kg) del depósito del
cátodo fue empujado al baño (electrólito). El depósito del cátodo
restante (8 kg) fue sacado con los cátodos junto con los residuos
del ánodo. El depósito del cátodo fue extraído fácilmente de los
cátodos y fue mezclado con el electrólito en el baño. Ambos
contenían 20% de Si. Se formaron pequeñas cantidades de Al
(aleación AlSi poco aleada), que eran pobres en hierro y fósforo.
Las aleaciones AlSi pobres en hierro y fósforo se definen como <
130 ppm de Fe y < 8 ppm de P. El análisis de Al mostró 8% de Si
y 110 ppm de Fe y 0,08 ppm de P.
Conclusión: La razón por la que se
formaron tanto Si como Al en la etapa I era la alta densidad de
corriente (voltaje). El Al proviene de la criolita electrolizada.
La razón por la que el Al (la aleación AlSi) estaba ahora aleada
con Si era que el Si del depósito del cátodo comienza a disolverse
en Al. La razón por la que la aleación de Al es pobre en hierro y
fósforo es que las materias primas al principio son bajas en hierro
y fósforo.
Los ejemplos anteriores 1-5
ilustran la etapa I del presente procedimiento.
El silicio junto con residuos de pequeños granos
de FeSi preparados por refino ácido (etapa II), contiene un total
de 75 ppm de Fe y aproximadamente 15 ppm de P. La mezcla de polvo
de Si concentrado contenía 80% de Si o más. En otro tratamiento más
en forma de rectificación de cristal del silicio después de la
etapa II se espera un coeficiente de distribución (coeficiente de
segregación) de 0,35 para el fósforo. Esto significa que cuando el
polvo de Si contenía 15 ppm de P se espera que el Si rectificado
del cristal debería contener aproximadamente 6 ppm de P. Además fue
encontrado que la cristalización de Si no era perfecta. De esto se
podría concluir que el contenido de P debería haber sido más alto
que 6 ppm. El análisis mostró que el contenido de P en Si era 1,0
ppm. La razón por la que el contenido de P era tan bajo era por la
mezcla de la escoria con los fluoruros, que ocurre con la buena
agitación del fundido de Si con la escoria. El silicio contenía
contaminaciones de 3 ppm o Si del 99,9997%.
Si se desea preparar Al junto con Si, la densidad
de corriente catódica debe ser relativamente alta, al menos
superior a 0,05 A/cm^{2}, preferiblemente superior a 0,1, en
particular superior a 0,2 A/cm^{2}. Un límite superior es de
aproximadamente 2, preferiblemente aproximadamente 1,6
A/cm^{2}.
Además de la formación de aluminio con una alta
densidad de corriente, la velocidad de electrólisis también aumenta
con el aumento de la densidad de corriente catódica.
En todos los ejemplos descritos fue encontrado
que la pureza de Si estaba en el intervalo de
99,92-99,99%. Previamente (WO 95), para concentrar
el Si más del 20% del depósito del cátodo, el depósito del cátodo
se trituró tanto como fue posible de tal modo que los granos de Si
libres y en parte no libres flotaran por encima y pudieran ser
recogidos de la superficie en un líquido pesado que consistiera en
diferentes mezclas de C_{2}H_{2}Br_{4}/acetona con una
densidad de hasta 2,96 g/cm^{3}. El Si en forma sólida tiene una
densidad de 2,3 g/cm^{3} y flotará por encima, mientras que los
sólidos de criolita tienen una densidad de 3 g/cm^{3} y
permanecerán en el fondo. Después de la filtración y el secado del
polvo para la eliminación del líquido pesado, fueron mezcladas las
fracciones de concentración diferente con agua/H_{2}SO_{4}/HCI
para refinar el Si.
En el documento WO 97/27143, en adelante
designado como "WO 97", fueron añadidos agua, HCI y
H_{2}SO_{4} en este orden al depósito del cátodo triturado, que
contenía 20% de Si, para refinar Si con NaOH diluída que se formó
añadiendo agua. Después se intentó concentrar el polvo que contenía
Si refinado con HCI, con H_{2}SO_{4} concen-
trado.
trado.
Ni en WO 95 ni en WO 97 estaba el Si concentrado
más que aproximadamente el 40%. La razón de esto es que fueron
hidrolizados los complejos de fluorooxosilicato en el depósito del
cátodo en agua y NaOH para formar sílice hidratada difícilmente
soluble. Como una consecuencia de esto, una adición de
H_{2}SO_{4} después del tratamiento con agua no logró el efecto
de concentración que se tiene cuando se añade directamente al polvo
seco no tratado. El HCI concentrado no tiene ningún efecto de
concentración esencial porque contiene mucha agua en contraste con
el H_{2}SO_{4} concentrado.
En WO 97 fue usada una clasificadora hidráulica
para concentrar el Si más. Esto dio como resultado sólo una
concentración insignificante.
Cuando se desea principalmente preparar Si, se
usa adecuadamente una roca que contiene cuarzo como material de
partida. De ser el Al también de interés, se usa adecuadamente una
roca que contiene feldespato rico en Al, por ejemplo anortita
(CaAl_{2}Si_{2}O_{8}).
Una propiedad nueva y esencial de la invención es
que se añade H_{2}SO_{4} concentrado al depósito del cátodo no
tratado y pulverizado que contiene 20% de Si, o al baño pulverizado
(electrólito) que contiene 20% de Si, o sus mezclas. Las fracciones
en polvo al principio causan una concentración de Si de
aproximadamente el 50% porque el ácido sulfúrico tiene un buen
efecto de disolución sobre la criolita. Esta mezcla del 50% de Si y
otros productos residuales, por ejemplo sulfatos ácidos,
representan una sustancia pegajosa que debe ser tratada
posteriormente. Diluyendo la mezcla con agua y añadiendo HCI en
cantidades diluidas durante algún tiempo se logra una liberación muy
buena de granos de Si que flotan en la superficie.
La adición de HCI tiene además un efecto de
refino de Si, porque la mezcla en polvo no permanece pegajosa. De
esta manera es posible obtener una concentración de Si del 80% o
más del 80% en una mezcla granular de Si/electrolito con una
consistencia de arena en agua. Esta consistencia de arena en agua
tiene el efecto de que la mezcla es fácil de filtrar y se lava con
agua y se seca a temperatura ambiente.
Como una consecuencia de la concentración de Si
al 80% en la mezcla en polvo el uso de una clasificadora hidráulica
como separador (WO 97) se hace superfluo. Lo que pasa es que la
mezcla ácida reacciona gradualmente con el electrólito y lo
disuelve. Los granos de Si que son embebidos en parte en el
electrólito, se liberan gradualmente y entran en contacto con la
mezcla ácido/agua. El agua ácida ataca las contaminaciones en el
Si, que consisten principalmente en metales. Se forma gas hidrógeno
sobre la superficie y en los poros de los granos de Si, causando
una elevación hasta ácido muy diluido. Además del hecho de que el
Si (d = 2,3 g/cm^{3}) flota en la superficie del agua, los granos
de Si estarán allí suspendidos hasta que sean recogidos de la
superficie. El refino de los granos de Si también se ha mejorado
además de la concentración, porque durante un tiempo más largo los
ácidos entran en contacto mejor con los granos de Si liberados.
(Los granos de Si son tan puros que se ponen debajo del límite de
detección para todos los elementos analizados con el equipo de
microsonda. Esto significa que no hay ningún método de análisis que
pueda determinar Si más puro que aproximadamente el 99,99% dado que
es imposible concentrar Si a \sim100% a partir de una mezcla de
granos de Si/electrolito).
El Si puede fundirse junto con el Al preparado en
la electrólisis (etapa I), para formar aleaciones AlSi poco aleadas
pobres en Fe y pobres en P y/o aleaciones SiAl altamente aleadas,
que son aleaciones deseadas en muchas conexiones.
Tanto las aleaciones SiAl muy aleadas como las
aleaciones AlSi poco aleadas pueden ser disueltas en HCI o
H_{2}SO_{4}. El Al va en la solución y se forma polvo de Si
"puro" (\sim100% y libre de electrólito). De los productos
puros de Al disueltos se forman AlCl_{3} y
Al_{2}(SO_{4})_{3}.
Para concentrar y refinar más el Si de la mezcla
Si/electrolito después de la etapa II, se eligen métodos de fusión
tradicional y de vaciado para el Si. Ha sido encontrado que los
productos de escoria restantes que contienen fluoruro que son ahora
menores del 20% de la mezcla de polvo restante (Si y el
electrólito) tienen un efecto de refino sobre las contaminaciones
restantes en el polvo de Si durante la fusión, mezclando bien
(moviendo juntos) el polvo de Si y el electrólito residual después
de que se han fundido, de modo que el Si solidificado en este caso
sea más puro que si la escoria que contiene el fluoruro no hubiera
estado presente.
En lo que concierne al equipo es adecuado que las
paredes que consisten en grafito en el horno de electrólisis puedan
ser sustituidas ventajosamente por SiC o SiC unido a nitruro de
silicio. Las paredes del horno de electrólisis no tienen que
consistir en Si (WO 95, figura 2 número 4). Además, el Si no tiene
que revestir el tronco del ánodo, porque un salto en la corriente no
ocurre entre el cátodo y el ánodo incluso cuando crecen juntos.
Claims (6)
1. Un procedimiento para preparar silicio
altamente purificado y opcionalmente aluminio y silumin (aleación
de aluminio y silicio) en la misma celda, en el que:
I. se someten rocas que contienen silicato y/o
cuarzo a electrólisis en un fundido de sal que contiene fluoruro,
por la que se forman silicio y aluminio en el mismo baño, y se
forma aluminio, que puede ser poco aleado, fluir hacia el fondo y
opcionalmente ser retirados, y
II. se elimina el depósito formado sobre el
cátodo y se tritura, opcionalmente junto con el baño de
electrólisis restante, se añaden ácido sulfúrico concentrado y
luego ácido clorhídrico y agua al material triturado, se liberan
los granos de Si que flotan en la superficie y se extraen y se
tratan después como se desee.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el baño de electrólisis que contiene
fluoruro contiene criolita.
3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 y 2, en el que se usan soda
(Na_{2}CO_{3}) y caliza (CaCO_{3}) en el baño de
electrólisis.
4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-3, en el que se usan rocas
que contienen cuarzo como material de partida para la preparación
de Si.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-3, en el que se usa una roca
que contiene feldespato rico en aluminio
(CaAl_{2}Si_{2}O_{8}) para la preparación tanto de aluminio
como de silicio.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-5, en el que se lleva a cabo
un tratamiento posterior mezclando un electrólito básico, neutro o
preferiblemente ácido que contiene fluoruro en el silicio fundido;
la escoria y el silicio son separados; y el silicio es
cristalizado.
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