DE60202357T2

DE60202357T2 - Verfahren zur herstellung von silicium und gegebenenfalls aluminiumsilumin (aluminium-silicium-legierung)

Info

Publication number: DE60202357T2
Application number: DE60202357T
Authority: DE
Inventors: Reidar Jan STUBERGH
Original assignee: Norwegian Silicon Refinery AS
Current assignee: Norwegian Silicon Refinery AS
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2022-02-22
Also published as: EP1366211B1; PT1366211E; CA2439384A1; JP2004523660A; CA2439384C; DE60202357D1; NZ527853A; US20040108218A1; NO20010963D0; JP4160400B2; EP1366211A1; US6974534B2; AU2002236370B2; ES2233796T3; ATE285486T1; WO2002077325A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium und gegebenenfalls Aluminium und Silumin (Aluminium-Silicium-Legierung) in einer Salzschmelze durch Elektrolyse und anschließende Reinigung des Siliciums. Siliciumdioxid und Silicatgestein und/oder Aluminium enthaltendes Silicatgestein werden als Ausgangsmaterial verwendet, mit/ohne Soda (Na₂CO₃) und/oder Kalkstein (CaCO₃) gelöst in Fluoriden, insbesondere Kryolith.
Die hergestellten Produkte sind von hoher Reinheit.
WO 95/33870 (EP-Patent 763151), im folgenden als "WO 95" bezeichnet, offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung und chargenweisen Herstellung in einem oder mehreren Schritten in einem oder mehreren Öfen von Silicium (Si), gegebenenfalls Silumin (AlSi-Legierungen) und/oder Aluminiummetall (Al) in einem Schmelzbad unter Verwendung von Feldspat oder Feldspat enthaltendem Gestein gelöst in Fluorid. In diesem Verfahren wird Si von hoher Reinheit durch Elektrolyse (Schritt I) in einem ersten Ofen mit einer austauschbaren Kohlenstoffanode, die unterhalb der Kathode angeordnet ist, und einer Kohlenstoffkathode, die oben am Ofen angeordnet ist, hergestellt. Zur Herstellung von Silumin wird der Silicium-reduzierte Restelektrolyt von Schritt I in einen anderen Ofen überführt und Al zugegeben (Schritt II). Dann wird Al in einem dritten Ofen (Schritt III) durch Elektrolyse hergestellt, nachdem Si in Schritt I und möglicherweise in Schritt II entfernt worden ist. Sie beschreibt auch Kombinationen von Öfen mit einer Trennwand bei der Herstellung der gleichen Stoffe. Ferner wird eine Verfahrensanlage für das Verfahren beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt eine weitere Entwicklung und Verbesserung des vorstehend genannten Verfahrens bereit. Die größte Verbesserung besteht darin, dass es möglich ist, reines Si, reine niedriglegierte Al-Legierungen (AlSi-Legierungen) mit geringem Eisengehalt und reine hochlegierte Al-Legierungen (SiAl-Legierungen) mit niedrigem Phosphorgehalt im gleichen Ofen (Schritt I) durch Variieren von Parametern wie der Auswahl des Ausgangsmaterials, der Stromdichte (Spannung) und der Zeit herzustellen. Die Anteile von Si- und Al-Produkten werden durch Auswahl des Ausgangsmaterials und der kathodischen Stromdichte (Spannung) im Elektrolysebad und mechanische Manipulation der Kathoden eingestellt. Ferner variiert die Zusammensetzung der Al-Produkte mit der Elektrolysedauer (Beispiele 1 bis 5).
Eine niedriglegierte Al-Legierung (AlSi-Legierung), worauf hier Bezug genommen wird, ist eine Al-Legierung mit einer Menge an Si, die geringer ist als die einer eutektischen Mischung (12% Si, 88% Al). Dementsprechend ist eine hochlegierte Al-Legierung (SiAl-Legierung), worauf hier Bezug genommen wird, eine Legierung mit einem Si-Gehalt über dem einer eutektischen Mischung.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von hochgereinigtem Silicium und gegebenenfalls Aluminium und Silumin (Aluminium-Silicium-Legierung) in derselben Zelle bereitgestellt. Das Verfahren erfolgt durch

I. Unterwerfen von Silicat und/oder Quarz enthaltendem Gestein einer Elektrolyse in einer Fluorid enthaltenden Salzschmelze, wodurch Silicium und Aluminium in demselben Bad gebildet werden und gebildetes Aluminium, das niedriglegiert sein kann, zum Boden hinunterfließt und gegebenenfalls abgestochen wird, und
II. Entfernen von auf der Kathode des Elektrolyseofens gebildeter Abscheidung von der Kathode und Zerkleinern, gegebenenfalls zusammen mit dem restlichen Elektrolysebad, und Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure und dann Salzsäure und Wasser und Entnehmen von freigesetzten Si-Körnern, die zur Oberfläche schweben, und nach Wunsch Weiterbehandlung.

Soda wird zum Elektrolysebad gegeben, so dass das Bad basisch ist, wenn Quarz verwendet wird, um den Verlust von Si in Form von flüchtigem SiF₄ zu vermeiden. Bei hohen Konzentrationen von Soda verringert sich der Schmelzpunkt der Mischung und die Verwendung von zugegebenen Fluoriden sinkt. Kalkstein wird bei Bedarf zugegeben, um die Absorption von Phosphor im Si, das sich an der Kathode abscheidet, zu verringern.
In Verbindung mit der weiteren Behandlung (Reinigung) des Si-Produkts sollten die Fluoride in der Salzschmelze bevorzugt sauer sein. Die sauren Fluoride, die durch Zugabe von Schwefelsäure zu Kryolith gebildet werden (Schritt II), sind analysiert worden und enthalten eine Mischung von Kryolith (Na₃AlF₆) und Aluminiumfluorid (AlF₃). Möglicherweise kann die Mischung extern zugegeben und in das geschmolzene Silicium gerührt werden.
BEISPIEL 1 (aus WO 95)
Ein Feldspat des Typs CaAl₂Si₂O₈ mit 50% SiO₂, 31% Al₂O₃ und 0,8% Fe₂O₃ wurde in Kryolith gelöst und mit einer kathodischen Stromdichte von 0,05 A/cm² (U = 2,5–3,0 V) für 18,5 h elektrolysiert. In der Abscheidung um die Kathode wurde hochgereinigtes Si gesondert von FeSi-Körnern gebildet. In dem Elektrolyten bildete sich gelöstes Al₂O₃. Al wird nicht gebildet.
Da Al im Bad (Al³⁺ enthaltender Elektrolyt) nicht gebildet wurde, war dies der Grund, weswegen das Bad aus diesem Ofen (Schritt I) abgezogen und in einen anderen Ofen (Schritt II) gegeben wurde, in dem Reste von Si und Si(IV) durch Zugabe von Al vor der Elektrolyse und der Herstellung von Al in einem dritten Ofen (Schritt III) entfernt wurden (siehe WO 95).
Folgerung: Der Grund, weswegen nur Si und nicht Al in Schritt I im vorliegenden Fall gebildet wurde, war die niedrige Stromdichte (Spannung).
BEISPIEL 2
Ein Feldspat des Typs NaAlSi₃O₈ mit 68% SiO₂, 20% Al₂O₃ und 0,07% Fe₂O₃ wurde in Kryolith gelöst und mit einer kathodischen Stromdichte von 0,5 A/cm² (U = 6,5–8,0 V) für 3 h elektrolysiert. In der Abscheidung um die Kathode wurden hochgereinigtes Si und sehr kleine FeSi-Körner gebildet. Unterhalb des Elektrolyts wurde Al (niedriglegierte AlSi-Legierung) gebildet und dieses hatte einen geringen Eisengehalt.
Folgerung: Der Grund, weswegen sowohl Si als auch Al in Schritt I gebildet wurden, war die hohe Stromdichte (Spannung).
BEISPIEL 3
Ein Diorit (Gestein), der Feldspat und Quarz enthält und nach Analyse 72% SiO₂, 16% Al₂O₃ und 1,4% Fe₂O₃ enthält, wurde in Kryolith gelöst und bei einer kathodischen Stromdichte von 0,5–1,6 A/cm² (U = 2,5–8,0 V) für 16,5 h elektrolysiert. In der Abscheidung um die Kathode wurden hochreinigtes Si und viele kleine gesonderte FeSi-Körner gebildet. Unter dem Elektrolyten wurde Al (niedriglegierte AlSi-Legierung) gebildet und dieses hatte einen geringen Eisengehalt.
Folgerung: Der Grund, weswegen sowohl Si als auch Al in Schritt I gebildet wurden, war die hohe Stromdichte (Spannung). Der Grund, weswegen Al (AlSi-Legierung) einen niedrigen Eisengehalt aufwies, war der, dass die FeSi-Körner in der Abscheidung an der Kathode verblieben.
BEISPIEL 4
Ein Feldspat enthaltendes Gestein des Typs KAlSi₃O₈ mit 65% SiO₂, 18% Al₂O₃ und 0,3% Fe₂O₃ wurde in Kryolith gelöst und bei einer kathodischen Stromdichte von 0,5 A/cm² (U = 3–4,0 V) für 13 h elektrolysiert. In der Abscheidung um die Kathode wurden hochgereinigtes Si und kleine FeSi-Körner gebildet. Ein Teil der Abscheidung wurde in das Bad (den Elektrolyten) gedrückt. Während die Kathodenabscheidung 20% Si enthielt, enthielt das Bad (der Elektrolyt) nach der Endelektrolyse 3% Si. Unter dem Elektrolyten wurde Al (niedriglegierte AlSi-Legierung) gebildet und dieses hatte immer noch einen niedrigen Eisengehalt.
Folgerung: Der Grund, weswegen sowohl Si als auch Al in Schritt I gebildet wurden, ist die hohe Stromdichte (Spannung). Der Grund, weswegen Al (die AlSi-Legierung) immer noch einen geringen Eisengehalt aufwies, war der, dass die FeSi-Körner nicht genügend Zeit hatten, um aus der viskosen Kathodenabscheidung heraus- und in Al einzusickern, bevor das Bad gefroren war.
BEISPIEL 5
Quarz, der nahe an 99,9% SiO₂ enthielt, wurde in Kryolith (Na₃AlF₆) gelöst, mit 5% Soda (Na₂CO₃) gemischt und mit einer kathodischen Stromdichte von 0,5 A/cm² (U = 6–7 V) für 44 h elektrolysiert. In der Abscheidung um die Kathode wurde hochgereinigtes Si gebildet. Der größte Teil (12 kg) der Kathodenabscheidung wurde in das Bad (den Elektrolyten) gedrückt. Die verbleibende Kathodenabscheidung (8 kg) wurde mit den Kathoden zusammen mit den Resten der Anode herausgehoben. Die Kathodenabscheidung wurde leicht von der Kathode abgeschlagen und mit dem Elektrolyten im Bad gemischt. Beide enthielten 20% Si. Geringe Mengen an Al (niedriglegierte AlSi-Legierung) wurden gebildet, die einen geringen Eisen- und Phosphorgehalt aufweisen. An Eisen und Phosphor arme AlSi-Legierungen werden definiert durch < 130 ppm Fe und < 8 ppm P. Die Analyse von Al zeigte 8% Si und 110 ppm Fe und 0,08 ppm P.
Folgerung: Der Grund, weswegen sowohl Si als auch Al in Schritt I gebildet wurden, war die hohe Stromdichte (Spannung). Al stammt aus elektrolysiertem Kryolith. Der Grund, weswegen Al (die AlSi-Legierung) nun mit Si legiert war, war, dass Si von der Kathodenabscheidung beginnt, sich in Al zu lösen. Der Grund, weswegen die Al-Legierung arm an Eisen und Phosphor ist, ist der, dass die Ausgangsmaterialien zu Beginn einen geringen Eisen- und Phosphorgehalt aufwiesen.
Die obigen Beispiele 1 bis 5 erläutern Schritt I des vorliegenden Verfahrens.
Das Silicium zusammen mit den Rückständen aus kleinen Körnern von FeSi, die durch Säurereinigung hergestellt wurden (Schritt II), enthält insgesamt 75 ppm Fe und etwa 15 ppm P. Die konzentrierte Si-Pulvermischung enthielt 80% Si oder mehr. In einer weiteren Behandlung in Form einer Kristallrektifizierung (crystal rectification) des Siliciums nach Schritt II wird ein Verteilungskoeffizient (Segregationskoeffizient) von 0,35 für Phosphor erwartet. Dies bedeutet, dass man bei einem Si-Pulver, das 15 ppm P enthält, erwartet, dass kristallrektifiziertes Si etwa 6 ppm P enthalten sollte. Außerdem wurde festgestellt, dass die Kristallisation von Si nicht perfekt war. Daraus kann man folgern, dass der P-Gehalt höher als 6 ppm sein sollte. Die Analyse zeigte, dass der P-Gehalt in Si 1,0 ppm war. Man hat festgestellt, dass der Grund, weswegen der P-Gehalt so gering ist, in der Mischung der Schlacke mit den Fluoriden liegt, die bei gutem Rühren der Si-Schmelze mit der Schlacke stattfindet. Das Silicium enthielt 3 ppm Verunreinigungen oder 99,9997% Si.
Wenn gewünscht wird, Al zusammen mit Si herzustellen, sollte die kathodische Stromdichte relativ hoch sein, zumindest über 0,05 A/cm², bevorzugt über 0,1 A/cm² und insbesondere über 0,2 A/cm². Eine Obergrenze ist etwa 2, bevorzugt etwa 1,6 A/cm². Zusätzlich zur Bildung von Aluminium bei einer hohen Stromdichte erhöht sich auch die Elektrolysegeschwindigkeit mit steigender kathodischer Stromdichte.
In allen beschriebenen Beispielen wurde festgestellt, dass die Reinheit von Si im Bereich von 99,92 bis 99,99% lag. Früher (WO 95) wurde zur weiteren Konzentrierung von Si über 20% hinaus aus der Kathodenabscheidung die Kathodenabscheidung zerkleinert, so dass soviel wie möglich von freien und teilweise nicht freien Si-Körnern aufschweben und an der Oberfläche in einer Schwerflüssigkeit aus verschiedenen C₂H₂Br₄/Aceton-Mischungen mit einer Dichte von bis zu 2,96 g/cm³ aufgenommen werden können. Si in fester Form hat eine Dichte von 2,3 g/cm³ und schwebt auf, während Feststoffe aus Kryolith eine Dichte von 3 g/cm³ aufweisen und am Boden verbleiben werden. Nach Filtration und Trocknung des Pulvers zur Entfernung von Schwerflüssigkeit wurden die verschiedenen Konzentrationsfraktionen mit Wasser/H₂SOa/HCl zur Reinigung von Si gemischt.
In WO 97/27143, im folgenden als "WO 97" bezeichnet, wurden Wasser, HCl und H₂SO₄ in dieser Reihenfolge zu zerkleinerter Kathodenabscheidung gegeben, die 20% Si enthält, um Si mit einer verdünnten NaOH, die durch Zugabe von Wasser gebildet wurde, zu reinigen. Dann wurde versucht, das Pulver, das mit HCl gereinigtes Si enthielt, mit konzentrierter H₂SO₄ zu konzentrieren.
Weder in WO 95 noch in WO 97 wurde Si auf mehr als etwa 40% konzentriert. Der Grund hierfür besteht darin, dass die Fluoroxosilicat-Komplexe in der Kathodenabscheidung in Wasser und NaOH unter Bildung schwer löslicher hydratisierter Kieselsäuren hydrolysiert wurden. Folglich ergab eine Zugabe von H₂SO₄ nach der Behandlung mit Wasser nicht die Konzentrierungswirkung, die sie aufweist, wenn sie direkt zu unbehandeltem, trockenem Pulver gegeben wird. Konzentrierte HCl besitzt keine wesentliche Konzentrierungswirkung, da sie im Gegensatz zu konzentrierter H₂SO₄ wenig Wasser enthält. In WO 97 wurde eine Setzmaschine eingesetzt, um Si weiter zu konzentrieren. Dies führte nur zu einer unbedeutenden Konzentrierung.
Wenn hauptsächlich gewünscht wird, Si herzustellen, wird Quarz enthaltendes Gestein zweckmäßigerweise als Ausgangsmaterial verwendet. Wenn auch Al von Interesse ist, wird ein Gestein, der einen Al-reichen Feldspat enthält, z. B. Anorthit (CaAl₂Si₂O₈), zweckmäßigerweise verwendet.
Ein neues und wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass konzentrierte H₂SO₄ zu der unbehandelten, pulverisierten Kathodenabscheidung mit 20% Si oder dem pulverisierten Bad (Elektrolyten) mit 20% Si oder Mischungen davon gegeben wird. Die Pulverfraktionen führen anfänglich zu einer Konzentration von Si von etwa 50%, da Schwefelsäure eine gute auflösende Wirkung für Kryolith aufweist. Diese Mischung aus 50% Si und anderen Restprodukten, z. B. sauren Sulfaten, stellt eine klebrige Substanz dar, die weiterbehandelt werden muss. Durch Verdünnen der Mischung mit Wasser und Zugabe von HCl in verdünnten Mengen über einen gewissen Zeitraum wird eine sehr gute Freisetzung von Si-Körnern erreicht, die an die Oberfläche schweben. Die HCl-Zugabe bewirkt neben der Reinigung von Si außerdem, dass die Pulvermischung nicht klebrig bleibt. Auf diese Weise ist es möglich, eine Konzentration von Si von 80% oder mehr als 80% in einer Si/Elektrolyt-Kornmischung mit einer Sand-Wasser-Konsistenz zu erhalten. Diese Sand-Wasser-Konsistenz bewirkt, dass die Mischung leicht zu filtrieren ist, und sie wird mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Als Folge der Konzentration von Si von 80% in der Pulvermischung wird der Einsatz einer Setzmaschine als Trennvorrichtung (WO 97) überflüssig. Was geschieht ist, dass die saure Mischung allmählich mit dem Elektrolyten reagiert und ihn löst. Die Si-Körner, die teilweise im Elektrolyten eingebettet sind, werden allmählich freigesetzt und kommen mit der Mischung Säure/Wasser in Kontakt. Das saure Wasser greift die Verunreinigungen im Si an, die hauptsächlich aus Metallen bestehen. Wasserstoffgas wird an der Oberfläche und in den Poren der Si-Körner gebildet, was zu einem Emporheben selbst in sehr verdünnter Säure führt. Neben der Tatsache, dass Si (d = 2,3 g/cm³) zur Oberfläche des Wassers schwebt, bleiben die Si-Körner dort, bis sie von der Oberfläche abgezogen werden. Die Reinigung der Si-Körner ist neben der Konzentration auch verbessert worden, da die Säuren über einen längeren Zeitraum besser mit den freigesetzten Si-Körnern in Kontakt kommen. (Die Si-Körner sind so rein, dass man für alle Elemente unter die Nachweisgrenze kommt, die mit einer Mikrosondenanlage analysiert werden. Dies bedeutet, dass es kein Analyseverfahren gibt, das Si mit einer Reinheit von größer als etwa 99,99% bestimmen kann, sofern es unmöglich ist, Si auf ~100% aus einer Si/Elektrolyt-Kornmischung zu konzentrieren.)
Si kann zusammen mit Al, hergestellt in der Elektrolyse (Schritt I), geschmolzen werden, um niedriglegierte AlSi-Legierungen, die arm an Fe und arm an P sind, und/oder hochlegierte SiAl-Legierungen herzustellen, bei denen es sich in vielerlei Hinsicht um begehrte Legierungen handelt.
Sowohl die hochlegierten SiAl-Legierungen als auch die niedriglegierten AlSi-Legierungen können in HCl oder H₂SO₄ gelöst werden. Al geht in Lösung und "reines" Si-Pulver (~100% und frei von Elektrolyt) wird gebildet. Aus gelöstem Al werden reine Produkte aus AlCl₃ und Al₂(SO₄)₃ gebildet.
Zur weiteren Konzentrierung und Reinigung von Si aus der Si/Elektrolyt-Mischung nach Schritt II werden herkömmliche Schmelz- und Gießverfahren für Si gewählt. Es ist festgestellt worden, dass die verbleibenden, Fluorid enthaltenden Schlackeprodukte, die nun weniger als 20% der verbleibenden Pulvermischung (Si und Elektrolyt) darstellen, eine reinigende Wirkung bezüglich der verbleibenden Verunreinigungen im Si-Pulver während des Schmelzvorgangs aufweisen, indem das Si-Pulver und Restelektrolyt gut gemischt werden (zusammen gerührt werden), nachdem sie geschmolzen worden sind, so dass verfestigtes Si in diesem Fall reiner ist, als wenn Fluorid enthaltende Schlacke nicht zugegen gewesen wäre.
Bezüglich der Anlage ist es zweckmäßig, dass die Wände, die im Elektrolyseofen aus Graphit bestehen, vorteilhafterweise durch SiC oder Siliciumnitridgebundenes SiC ersetzt werden können. Die Wände des Elektrolyseofens müssen nicht aus Si bestehen (WO 95, 2, Nr. 4). Ferner muss Si nicht den Anodenstamm bedecken, da ein Stromsprung selbst dann nicht zwischen der Kathode und der Anode stattfindet, wenn sie zusammenwachsen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium und gegebenenfalls Aluminium und Silumin (Aluminium-Silicium-Legierung) in derselben Zelle, worin I. Silicat und/oder Quarz enthaltendes Gestein in einer Fluorid enthaltenden Salzschmelze einer Elektrolyse unterworfen wird, wodurch Silicium und Aluminium in demselben Bad gebildet werden und gebildetes Aluminium, das niedriglegiert sein kann, zum Boden fließt und gegebenenfalls abgestochen wird, und II. auf der Kathode gebildete Abscheidung von der Kathode entfernt und zerkleinert wird, gegebenenfalls zusammen mit dem restlichen Elektrolysebad, konzentrierte Schwefelsäure und dann Salzsäure und Wasser zu dem zerkleinerten Material gegeben werden, freigesetzte Si-Körner zur Oberfläche schweben und herausgenommen werden und nach Wunsch weiterbehandelt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Fluorid enthaltende Elektrolysebad Kryolith enthält.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, worin Soda (Na₂CO₃) und Kalkstein (CaCO₃) in dem Elektrolysebad verwendet werden.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin Quarz enthaltendes Gestein als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Si verwendet wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein Gestein, das Aluminium-reichen Feldspat (CaAl₂Si₂O₈) enthält, sowohl zur Herstellung von Aluminium als auch von Silicium verwendet wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Weiterbehandlung das Mischen eines basischen, neutralen oder vorzugsweise sauren, Fluorid enthaltenden Elektrolyts mit dem geschmolzenen Silicium; das Trennen von Schlacke und Silicium; und das Kristallisieren des Siliciums beinhaltet.