ES2225455T3

ES2225455T3 - Composiciones endurecibles formadas por compuestos de glicidilo, endurecedores aminicos y nuevos acelerantes del endurecimiento de baja viscosidad.

Info

Publication number: ES2225455T3
Application number: ES01810617T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Scherzer; Jorg Volle
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2021-06-26
Also published as: EP1170317A1; US20020019463A1; US6538052B2; ATE272662T1; JP2002037862A; DE50103081D1; EP1170317B1

Abstract

Composición endurecible que lleva a) una resina epoxi, b) un endurecedor amínico y c) un acelerante del curado, caracterizada porque, como acelerante del curado c), contiene, al menos, uno o más compuestos escogidos entre c1) un compuesto de la fórmula (I) R1 N¿(CH2)3¿NH¿(CH2)3¿NH2 (I), R2 en la que R1 y R2 representan, independientemente entre sí, un radical hidrocarburo de 1 hasta 12 átomos de C, c2) un producto de reacción de un compuesto de la fórmula (I) con formaldehído o c3) un producto de reacción de un compuesto de la fórmula (I) con formaldehído y un compuesto fenólico, en una cantidad del 0, 1 al 25% en peso, respecto a la suma de los componentes a), b) y c).

Description

Composiciones endurecibles formadas por compuestos de glicidilo, endurecedores amínicos y nuevos acelerantes del endurecimiento de baja viscosidad.

La presente invención se refiere a composiciones endurecibles formadas por compuestos de glicidilo y agentes endurecedores del tipo amínico, las cuales llevan como acelerante del endurecimiento dialquildipropilentriaminas y/o sus productos de reacción con formaldehído y/o compuestos fenólicos.

Las composiciones endurecibles basadas en compuestos de glicidilo y endurecedores amínicos se utilizan ampliamente en la industria para recubrir y mejorar superficies metálicas y minerales.

Como aminas se emplean concretamente compuestos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos y también, si es preciso, poliaminoamidas que llevan grupos imidazolino, basadas en ácidos mono o polibásicos o en sus aductos con resinas epoxi.

Estos compuestos se describen en Lee & Neville, Manual de Resinas Epoxi, 1967, capítulos 6/1 a 10/19.

Las composiciones endurecibles basadas en resinas epoxi y en estos compuestos amínicos poseen en general un tiempo de aplicación suficientemente largo, pero su velocidad de endurecimiento, una vez extendidas sobre los diversos substratos, resulta demasiado baja para muchos sectores de empleo.

Además, la viscosidad de muchos compuestos, sobre todo la de los aductos superiores con resina epoxi y de las poliaminoamidas o sus aductos, es relativamente alta, sobre todo a temperaturas por debajo de los 20ºC.

La velocidad de curado se puede incrementar añadiendo acelerantes de endurecimiento adecuados. Con esta finalidad se usan casi siempre bases de Mannich de aminas terciarias, como p.ej. el tris(dimetilaminometil)fenol (DMP 30).

Sin embargo, estos compuestos tienen la desventaja de que debido a su viscosidad relativamente elevada, que contribuye poco a reducir la del endurecedor, no pueden emplearse en muchas aplicaciones.

El objeto de la presente invención era por tanto el de proporcionar acelerantes de curado de baja viscosidad, capaces de reducir fuertemente la del endurecedor y, con ello, la de la composición endurecible, manteniendo las propiedades físicas y mecánicas a un nivel alto.

Sorprendentemente se halló que dicho objetivo se puede resolver para composiciones endurecibles basadas en resinas epoxi y endurecedores amínicos habituales que contengan como acelerantes de curado dialquildipropilentriaminas y/o sus productos de reacción con formaldehído y/o en forma de sus bases de Mannich.

Así pues, son objeto de la presente invención composiciones endurecibles que contienen a) una resina epoxi, b) un endurecedor amínico y c) un acelerante del curado, caracterizadas porque, como acelerante del curado c), llevan al menos uno o más compuestos escogidos entre

c1) un compuesto de la fórmula (I)

1

en la que R_{1} y R_{2} representan, independientemente entre sí, un radical hidrocarburo de 1 hasta 12 átomos de C,

c2) un producto de reacción de un compuesto de la fórmula (I) con formaldehído o

c3) un producto de reacción de un compuesto de la fórmula (I) con formaldehído y un compuesto fenólico,

en una cantidad del 0,1 al 25% en peso, respecto a la suma de los componentes a), b) y c).

Los compuestos de la fórmula (I) se preparan habitualmente por cianoetilación de dialquilaminopropilaminas, en una relación molar entre dialquilaminopropilamina y acrilonitrilo de 1 a 1, seguida de hidrogenación, empleando métodos de por sí conocidos.

Preferentemente se usan aminas cuyos radicales R_{1} y R_{2} representan, independientemente entre sí, una cadena hidrocarbonada de 1 a 8 átomos de C. Preferentemente se emplean aminas cuyos radicales R_{1} y R_{2} significan, independientemente entre sí, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo o isobutilo.

Los productos de reacción de formaldehído con aminas de la fórmula general (I)

2

donde R_{1} y R_{2} tienen el significado antes citado -empleados según la presente invención en las mezclas endurecibles- dan lugar a aminas heterocíclicas de la fórmula (II). Preferentemente se usan relaciones molares entre formaldehído y amina de 1 a 1 hasta 3 a 2.

Otro objeto de la presente invención son por tanto las composiciones endurecibles que contienen a) una resina epoxi, b) un endurecedor amínico y c) un acelerante de curado, las cuales se caracterizan por llevar como acelerante de curado c2) un compuesto de la fórmula (II)

3

en que R_{1} y R_{2} representan, independientemente entre sí, un radical hidrocarburo de 1 hasta 12 átomos de C, R_{3} un átomo de hidrógeno para n = 1 o R_{3} = metileno para n = 2, el cual se puede obtener haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula (I) con formaldehído, en una relación molar de 1 a 1 hasta 2 a 3.

Para prepararlo, primero suele introducirse la amina y luego se añade el formaldehído, con preferencia paraformaldehído, en porciones. La reacción es exotérmica. Por lo tanto, la adición del formaldehído se regula de manera que la temperatura de la reacción no sobrepase unos 100ºC. Según la presente invención se trabaja preferentemente a unos 30ºC-80ºC. El agua resultante de la reacción, después de añadir todo el formaldehído, se elimina de la mezcla reaccionante aumentando la temperatura a unos 130ºC y reduciendo, si es preciso, la presión. El residuo se puede usar como acelerante del curado, sin ninguna elaboración adicional. Los productos de reacción de formaldehído y compuestos fenólicos con aminas de la fórmula general (I)

4

donde R_{1} y R_{2} tienen el significado antes citado -empleados según la presente invención en las mezclas endurecibles- son las llamadas bases de Mannich.

Estas bases de Mannich pueden obtenerse por métodos ya conocidos. Las relaciones molares dependen del grado de sustitución que se pretenda y de la funcionalidad del componente fenólico. Así pues, para el fenol, la relación molar se puede variar entre 3 a 1 y 1 a 1, mientras que el grado de sustitución para el orto-cresol está entre 2 a 1 y 1 a 1, y, p.ej., para el 4,4'-dihidroxidifenilmetano está entre 4 a 1 y 1 a 1. La relación molar de amina por grupo hidroxilo del compuesto fenólico es preferentemente de 3 a 1 hasta 1 a 1. La relación molar de amina a formaldehído oscila preferentemente entre la equimolaridad y un ligero exceso molar de formaldehído.

Otro objeto de la presente invención son por tanto las composiciones endurecibles que contienen a) una resina epoxi, b) un endurecedor amínico y c) un acelerante de curado, las cuales se caracterizan por llevar como acelerante de curado c3) un compuesto que puede obtenerse mediante reacción de un compuesto de la fórmula (I) con formaldehído y un compuesto fenólico, de manera que la relación molar de amina por grupo hidroxilo del compuesto fenólico sea de 3 a 1 hasta 1 a 1 y la de amina a formaldehído de 1 a 1 hasta 1,0 a 1,2.

Como fenoles se pueden emplear p.ej.: monofenoles como fenol, orto-, meta- y para-cresol, los isómeros de xilenol, para-terc.-butilfenol, para-nonilfenol, naftol, e igualmente difenoles y polifenoles como resorcina, hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxidifeniléter, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, 4,4'-dihidroxidifenilmetano (bisfenol F), dihidroxidifenilpropano (bisfenol A). Se prefiere el bisfenol A y el bisfenol F. Como componente aldehídico se puede emplear cualquier compuesto que en las condiciones de reacción prefijadas aporte formaldehído, p.ej. trioxano o paraformaldehído.

Los acelerantes de curado c) según la presente invención entran en las composiciones endurecibles en cantidades que van desde 0,1 hasta 25% en peso, preferiblemente desde 1 hasta 10% en peso, respecto a la suma de los componentes a), b) y c).

Los compuestos epoxi (a), utilizados según la presente invención, son productos habituales del comercio que poseen más de un grupo epoxi por molécula y se derivan de fenoles mono- o/y polinucleados mono- o/y polivalentes, sobre todo de bisfenoles y también de novolacas. En el manual "Compuestos y resinas epoxi" de A.M. Paquin, editorial Springer, Berlín, 1958, capítulo IV, y en el "Manual de Resinas Epoxi" de Lee & Neville, 1967, capítulo 2 se encuentra una amplia relación de estos di- o polifenoles.

También se pueden emplear mezclas de dos o más resinas epoxi. Preferentemente se utilizan compuestos de glicidilo a base de bisfenol A (4,4'-dihidroxi-difenilpropano-2,2) y/o de bisfenol F (4,4'-dihidroxi-difenilmetano), con valores epoxi desde 0,4 hasta 0,62. También se pueden utilizar mezclas de las resinas epoxi con los llamados diluyentes reactivos, como p.ej. monoglicidiléteres de fenoles o de alcoholes alifáticos o cicloalifáticos mono- o difuncionales. Estos diluyentes reactivos sirven principalmente para rebajar la viscosidad y deben emplearse en pequeñas cantidades, porque empeoran las propiedades finales del durómero.

Las resinas epoxi citadas como ejemplo pueden emplearse tanto en las combinaciones endurecibles, como en la preparación de los aductos de agente endurecedor-resina epoxi utilizables según el método de la presente invención.

Los endurecedores amínicos (b) empleados conforme a la presente invención son aminas alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas o aromáticas, eventualmente aminoamidas con grupos imidazolino, que tienen con preferencia más de dos átomos reactivos de hidrógeno amínico por molécula, y también sus aductos con compuestos de glicidilo. Estos compuestos pertenecen al estado técnico general y están descritos, por ejemplo, en Lee & Neville, "Manual de Resinas Epoxi", Mc Graw Hill Book Company, 1967, capítulo 6-10. Para el recubrimiento de substratos metálicos o minerales se usan preferentemente aminas cicloalifáticas o poliaminoamidas basadas en ácidos mono- o policarboxílicos y polialquilenpoliaminas, así como sus aductos con compuestos de glicidilo.

Estos endurecedores son productos usuales del comercio y pueden adquirirse, por ejemplo, de la firma Ciba GmbH bajo la marca comercial ARADUR®, sobre todo ARADUR (AD) 43, AD 46, AD 350.

Gracias a su cantidad de átomos reactivos de hidrógeno amínico, los compuestos de la fórmula (I) también se pueden emplear como endurecedores de resinas epoxi. Endurecedores y compuestos epoxi se utilizan según el método de la presente invención en cantidades aproximadamente equivalentes, o sea, referidas a átomos activos de hidrógeno amínico y a grupos epoxi reactivos. Pero, tanto el endurecedor como el compuesto de glicidilo también pueden usarse en exceso o en defecto. Las cantidades respectivas están comprendidas en el intervalo de aproximadamente 10-200% en peso, respecto a los compuestos de glicidilo, y dependen de las propiedades finales que se deseen para el producto de la reacción. Junto con los acelerantes de curado de la presente invención también se pueden emplear los endurecedores catalíticos habituales para resinas epoxi.

En general, el procedimiento consiste en añadir al compuesto epoxi los acelerantes de curado de la presente invención y los habituales endurecedores catalíticos o reactivos, por separado o mezclados, en la proporción deseada.

La relación de mezcla entre el compuesto de glicidilo y los acelerantes de curado c) según la presente invención se regula en función del compuesto empleado y de las propiedades finales deseadas para los productos endurecidos.

Por regla general, para glicidiléteres líquidos basados en bisfenol A o en bisfenol F con valores epoxi entre aproximadamente 0,40 y 0,62 se emplea una cantidad de acelerante de 0,1-25% en peso, respecto a la mezcla endurecible; según la presente invención se prefiere aproximadamente una cantidad del 1-10% en peso. La ventaja especial de las composiciones endurecibles de la presente invención reside en su excelente curado a temperaturas de 10ºC-25ºC y a valores elevados de humedad relativa, de hasta un 95%.

Según el sector de aplicación y la finalidad, a las composiciones de resina epoxi, endurecedor y acelerante de la presente invención se pueden añadir las materias auxiliares y aditivos usuales en las mezclas endurecibles de resina epoxi, ya sean de tipo inorgánico u orgánico, como arenas de grano fino, talco, sílice, alúmina, virutas o polvo de metales o de compuestos metálicos, agentes tixotrópicos, materiales fibrosos como p.ej. asbesto y fibra de vidrio cortada, pigmentos, retardantes de llama, disolventes, colorantes, plastificantes, asfalto, aceites minerales.

Las composiciones endurecibles de la presente invención se pueden emplear para recubrir substratos absorbentes o no absorbentes, como por ejemplo piedras naturales, mármol, hormigón, metales, vidrio, y también como adhesivos o sellantes, e incluso para fabricar moldes.

Métodos de análisis Viscosidad

Medida con viscosímetro rotativo Haake RV 20 según las indicaciones del fabricante.

Índice de color

Medido según la norma DIN 53 995 mediante el colorímetro Lovibond (índice de color Hazen, APHA).

Índice de amina

Medido según la norma DIN 16 945.

Valor Tecam

Tiempo de gelificación, medido con el aparato de marca "Tecam Gelation Timer GT3" de la firma Techne,
Cambridge, GB, a 23ºC y 50% de humedad relativa. Mezcla de ensayo formada por resina, endurecedor y acelerante = 250 g.

Dureza Shore D

Medida con el aparato tipo 38009 de la firma Karl Frank GmbH con probetas de 30 mm de diámetro y 6 mm de espesor después de 1, 2 y 3 días.

Ejemplos

Acelerante 1

Primero se introducen en el reactor 158 g (1 mol) de N,N-dimetildipropilentriamina (DMDPTA) y se calienta a unos 30ºC. Agitando fuertemente se añaden 30 g (1 mol) de paraformaldehído en 3 porciones de unos 10 g, de modo que la temperatura no sobrepase los 80ºC (reacción exotérmica). Luego se deja terminar la reacción durante 30 minutos, hasta obtener un producto de reacción transparente y exento de partículas sólidas. Después se calienta el producto de reacción. Cuando su temperatura alcanza unos 102ºC empieza la destilación del agua liberada en la reacción. La temperatura se incrementa en unos 30 minutos hasta 130ºC. A 130ºC se deja otros 30 minutos en agitación y luego se reduce la presión hasta 1 mbar, para liberar el producto de restos de agua y de DMDPTA libre.

El total destilado es de aproximadamente 19 g. A continuación se rompe el vacío con nitrógeno y se deja enfriar el producto de reacción. Valores analíticos del producto: índice de amina: aprox. 980 mg KOH/g; viscosidad a 25ºC: 7 mPa\cdots; índice de color: 30 (APHA).

Acelerante 2

Siguiendo el ejemplo 1 se hacen reaccionar: 158 g de N,N-dimetildipropilentriamina con 45 g de paraformaldehído. Valores analíticos del producto: índice de amina: aprox. 956 mg KOH/g; viscosidad a 25ºC: 56 mPa\cdots; índice de color: 35 (APHA).

Acelerante 3

N,N-dimetildipropilentriamina.

Acelerante 4

Primero se introducen en el reactor 158 g (1 mol) de N,N-dimetildipropilentriamina y se calienta a unos 50ºC. Se añaden 94 g de fenol (1 mol) y se disuelven. A continuación se añaden 30 g de paraformaldehído (1 mol) en porciones entre 50ºC y 90ºC como máximo y se disuelven hasta quedar una solución transparente. Luego se calienta el producto de reacción hasta 150ºC y el agua liberada en la reacción se elimina por destilación. El destilado es de 18 g. Valores analíticos del producto: índice de amina: aprox. 640 mg KOH/g; viscosidad a 25ºC: 380 mPa\cdots; índice de color: 60 (APHA).

Acelerante 5

Siguiendo el ejemplo 4 se hacen reaccionar: 158 g de N,N-dimetildipropilentriamina (1 mol); 30 g de paraformaldehído (1 mol); 31,3 g de fenol (0,33 moles). Valores analíticos del producto: índice de amina: aprox. 835 mg KOH/g; viscosidad a 25ºC: 25 mPa\cdots; índice de color: 50 (APHA).

Acelerante 6 (ejemplo comparativo)

2,4,6-tris(dimetilaminometil)-fenol (DMP 30)

Además se usan los siguientes productos comerciales:

Como endurecedor: AD 43 = aducto modificado a base de aminas cicloalifáticas y glicidiléter basado en bisfenol A, con un índice de amina de aprox. 270; AD 46 = aducto modificado a base de aminas cicloalifáticas y aralifáticas y glicidiléter basado en bisfenol A, con un índice de amina de aprox. 325; AD 140 = poliaminoimidazolino con un índice de amina de aprox. 390. Como resinas epoxi: Araldit GY 240 = diglicidiléter a base de bisfenol A con un valor EP de \approx 0,54; Araldit GY 783 = resina epoxi modificada a base de bisfenol A y bisfenol F y diluyente alifático, con un valor EP de 0,520.

En la tabla 1 figuran las composiciones de 28 ejemplos. Los resultados de ensayo obtenidos con estas composiciones se resumen en la tabla 2.

La baja viscosidad de los compuestos de la presente invención y, de ahí, las propiedades fuertemente reductoras de la viscosidad, en combinación con los endurecedores amínicos usuales, son objeto de los ejemplos 29 a 36 y de la tabla 3.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

5

TABLA 2

6

TABLA 3

7

Tal como se desprende de la tabla 3, la viscosidad del endurecedor Aradur 140 acelerado en el ejemplo comparativo 6 según el estado técnico es mucho mayor que las viscosidades del endurecedor Aradur 140 acelerado con los compuestos de la presente invención. Asimismo, según se ve en la tabla 2, los endurecedores acelerados con los compuestos de la presente invención (sobre todo con los acelerantes 1 y 2) tienen sorprendentemente unos tiempos de gel mucho más largos, para una velocidad de curado comparable (medida a través de la dureza Shore D), lo cual en la práctica es una gran ventaja, porque prolonga el tiempo de aplicación, sin variar apenas la velocidad de endurecimiento.

Claims

1. Composición endurecible que lleva a) una resina epoxi, b) un endurecedor amínico y c) un acelerante del curado, caracterizada porque, como acelerante del curado c), contiene, al menos, uno o más compuestos escogidos
entre

c1) un compuesto de la fórmula (I)

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8

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2. Composición endurecible según la reivindicación 1, caracterizada porque como acelerante de curado c2) contiene un compuesto de la fórmula (II)

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9

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3. Composición endurecible según la reivindicación 1, caracterizada porque como acelerante de curado c3) contiene un compuesto que puede obtenerse mediante la reacción de un compuesto de la fórmula (I) con formaldehído y con un compuesto fenólico, de manera que la relación molar de amina por grupo hidroxilo del compuesto fenólico sea de 3 a 1 hasta 1 a 1 y la de amina a formaldehído de 1 a 1 hasta 1,0 a 1,2.

4. Composición endurecible según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque R_{1} y R_{2} representan, independientemente entre sí, un radical hidrocarburo de 1 hasta 8 átomos de C.

5. Composición endurecible según la reivindicación 4, caracterizada porque R_{1} y R_{2} representan, independientemente entre sí, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo o isobutilo.

6. Composición endurecible según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el componente a) es un compuesto epoxi con un promedio de más de un grupo epoxi en la molécula.

7. Composición endurecible según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el componente b) es un endurecedor amínico con un promedio de más de dos átomos reactivos de hidrógeno amínico por molécula.

8. Composición endurecible según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque contiene un modificador tipo diluyente y/u otras sustancias auxiliares y aditivos usuales para las composiciones endurecibles de resina
epoxi.

9. Procedimiento para preparar productos curados, caracterizado porque para el endurecimiento se usa una composición según una de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Empleo de un compuesto de la fórmula (I)

10

en la que R_{1} y R_{2} representan, independientemente entre sí, un radical hidrocarburo de 1 hasta 12 átomos de C, como endurecedor de resinas epoxi.