KR102251042B1

KR102251042B1 - 에폭시 수지를 위한 경화제로서의 2,5-비스(아미노메틸)푸란의 용도

Info

Publication number: KR102251042B1
Application number: KR1020167006239A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 판첸코; 모니카 샤라크; 키르스텐 다멘; 마리온 브린크스; 마티아스 쉘비스; 베노이트 블란크; 마르쿠스 피펜브린크; 레네 바케스; 크리스티안 크라우쉐
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-08-12
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2034-07-29
Also published as: RU2650514C2; EP2837645A1; BR112016002910A2; CN105452323A; JP2016527384A; EP3033371B2; EP3033371B1; US20160185896A1; WO2015022183A1; JP6521969B2; RU2016108820A; EP3033371A1; CA2921101A1; KR20160042978A

Abstract

본 발명은 에폭시 수지 및 반응성 희석제로부터 제조된 수지 성분을 위한 경화제로서의 2,5-비스(아미노메틸)푸란의 용도, 및 상응하는 경화성 조성물, 상기 조성물의 경화, 및 상기 조성물로부터 수득될 수 있는 경화된 에폭시 수지에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 에폭시-수지-기재 코팅, 특히 초기 내수성을 갖는 바닥 코팅의 제조를 위한 경화제로서의 2,5-비스(아미노메틸)푸란의 용도에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지를 위한 경화제로서의 2,5-비스(아미노메틸)푸란의 용도 {USE OF 2,5-BIS(AMINOMETHYL)FURAN AS A HARDENER FOR EPOXY RESINS}

본 발명은 에폭시 수지 및 반응성 희석제로 제조된 수지 성분을 위한 경화제로서의 2,5-비스아미노메틸푸란 (2,5-BAMF)의 용도, 및 또한 1종 이상의 에폭시 수지, 1종 이상의 반응성 희석제 및 2,5-BAMF를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 경화성 조성물의 경화, 및 또한 경화성 조성물의 경화를 통해 수득된 경화된 에폭시 수지에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 또한 초기 내수성을 갖는 에폭시-수지-기재 코팅, 특히 초기 내수성을 갖는 바닥 코팅의 제조를 위한 경화제로서의 2,5-BAMF의 용도에 관한 것이다.

에폭시 수지는 널리 공지되어 있으며, 그의 인성, 가요성, 접착, 및 내화학성으로 인해, 표면 코팅을 위한 물질로서, 접착제로서, 및 성형 및 적층을 위해, 및 또한 탄소-섬유-강화 또는 유리섬유-강화된 복합 재료의 제조를 위해 사용된다.

에폭시 물질은 폴리에테르이고, 예로서 디올, 예를 들어 방향족 디올 예컨대 비스페놀 A와의 에피클로로히드린의 축합을 통해 제조될 수 있다. 이어서, 이들 에폭시 수지는 경화제, 전형적으로 폴리아민과의 반응을 통해 경화된다.

적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 에폭시 화합물로부터 출발하여 중부가 반응 (사슬 연장)을 통해 경화시키기 위해 2개의 아미노 기를 갖는 아미노 화합물을 사용하는 것이 예로서 가능하다. 고반응성 아미노 화합물은 일반적으로 단지 목적하는 경화 직전에 첨가된다. 시스템은 따라서 2-성분 (2C) 시스템으로서 공지되어 있는 것이다.

원칙적으로, 아민 경화제는 그의 화학 구조에 따라 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 유형으로 분류된다. 추가의 분류는 1급, 2급 또는 3급일 수 있는 아미노 기의 치환도를 사용함으로써 가능하다. 그러나, 3급 아민의 경우에 에폭시 수지의 경화를 위한 촉매 메카니즘이 상정되는 반면, 2급 및 1급 아민의 경우에 중합체 네트워크의 구성은 각 경우에 화학량론적 경화 반응을 기준으로 한다.

일반적 관점에서 1급 아민 경화제 중에서 가장 높은 에폭시-경화 반응성을 나타내는 것이 지방족 아민인 것으로 제시된 바 있다. 시클로지방족 아민은 통상적으로는 다소 더 느리게 반응하는 반면, 방향족 아민 (아미노 기가 방향족 고리의 탄소 원자에 대한 직접 결합을 갖는 것인 아민)은 단연코 가장 낮은 반응성을 나타낸다.

이들 공지된 반응성 차이는 요건에 따라 가공 시간 및 경화된 에폭시 수지의 기계적 특성의 조정을 가능하게 하기 위해 에폭시 수지의 경화에서 이용된다.

다수의 적용 예컨대 접착제, RTM 적용 (수지 이송 성형 적용), 또는 코팅, 특히 바닥 코팅을 위해, 심지어 온도가 낮은 경우에서도 경화시키고, 각각, 짧은 경화 시간을 갖는 반응성 경화제에 대한 필요가 존재한다. 이러한 적용을 위해 전형적으로 사용되는 신속-경화 경화제는 메타-크실릴렌디아민 (MXDA), 트리에틸렌테트라민 (TETA) 또는 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D-230 (평균 분자량 230을 갖는 폴리프로필렌 글리콜을 기재로 하는 이관능성, 1급 폴리에테르아민) 또는 폴리에테르아민 D-400 (평균 분자량 400을 갖는 폴리프로필렌 글리콜을 기재로 하는 이관능성, 1급 폴리에테르아민)이다. 코팅, 특히 바닥 코팅 (바닥재)의 제조를 위한 특히 유리한 경화제는 폴리에테르아민 D-230 및 폴리에테르아민 D-400이며, 이는 이들이 우수한 초기 내수성을 제공하기 때문이다 (소수성 특성의 증가된 수준으로 인함). 그러나, 이들 폴리에테르아민을 사용하여 경화시키는 것은 TETA 또는 MXDA를 사용하는 것보다 현저히 더 느리다.

상기 언급된 적용에 통상적으로 사용되는 에폭시 수지는 고점도를 갖는다. 이는 경화제 성분과의 수지의 균일 혼합 뿐만 아니라 생성된 경화성 조성물의 취급 (코팅의 적용 또는 금형에의 충전)의 경우에 단점이다. 따라서 반응성 희석제를 에폭시 수지에 첨가하는 것이 종종 필수적이다. 반응성 희석제는 에폭시 수지의 점도, 및 또한 수지 성분 및 경화제 성분으로 제조된 경화성 조성물의 초기 점도를 감소시키고, 경화성 조성물의 경화의 과정 동안 에폭시 수지 및 경화제로부터 네트워크를 갖는 화학 결합이 형성됨에 따라 그에 진입하는 화합물이다. 그러나, 반응성 희석제의 사용은 또한 일반적으로 불리하게는 경화된 에폭시 수지의 유리 전이 온도를 감소시킨다. 반응성 희석제에 의한 경화성 조성물의 초기 점도의 감소는 또한 사용되는 경화제에 대해 크게 의존성이다.

GB911221A는 특히 에폭시 수지를 위한 경화제로서의 2,5-비스아미노메틸푸란의 용도를 언급하고 있지만, 반응성 희석제와의 조합, 또는 코팅을 위한 용도는 그에 의해 명확히 제공되지 않는다.

에폭시 수지 및 반응성 희석제의 혼합물 (수지 성분)을 위해, 동시에 비교적 낮은 초기 점도를 갖는 경화성 조성물의 제조를 가능하게 하고, 비교적 신속한 경화를 제공하는 아민 경화제를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 생성된 경화된 에폭시 수지는 더욱이 우수한 초기 내수성을 가져야 한다.

본 발명의 기저를 이루는 목적은 따라서 에폭시 수지 및 반응성 희석제의 혼합물을 위한, 및 초기 내수성을 갖는 에폭시-수지-기재 코팅, 특히 초기 내수성을 갖는 바닥 코팅의 제조를 위한 용도를 위한 이러한 유형의 아민 경화제의 제공인 것으로 간주될 수 있다.

따라서, 본 발명은 에폭시 수지 및 반응성 희석제의 혼합물 (수지 성분)을 위한 경화제로서의 2,5-비스아미노메틸푸란 (2,5-BAMF)의 용도, 및 또한 수지 성분 및 경화제 성분을 포함하며, 여기서 수지 성분은 1종 이상의 에폭시 수지 및 1종 이상의 반응성 희석제를 포함하고, 경화제 성분은 2,5-BAMF를 포함하는 것인 경화성 조성물을 제공한다.

본 발명의 목적을 위해, 반응성 희석제는 경화성 조성물의 초기 점도를 감소시키고, 경화성 조성물의 경화의 과정 동안 에폭시 수지 및 경화제로부터 네트워크를 갖는 화학 결합이 형성됨에 따라 그에 진입하는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 바람직한 반응성 희석제는 저분자량, 유기, 바람직하게는 1개 이상의 에폭시 기를 갖는 지방족 화합물, 및 또한 시클릭 카르보네이트, 특히 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 카르보네이트, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트이다.

본 발명의 반응성 희석제는 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDBE), 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 베르사테이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시드산 에테르, 부틸 글리시드산 에테르, C₈-C₁₀-알킬 글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시드산 에테르, p-tert-부틸 페닐 글리시드산 에테르, 페닐 글리시드산 에테르, o-크레실 글리시드산 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시드산 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시드산 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시드산 에테르, 트리글리시딜-파라-아미노페놀 (TGPAP), 디비닐벤질 디옥시드 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들은 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDBE), 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C₈-C₁₀-알킬 글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시드산 에테르, 부틸 글리시드산 에테르, 노닐페닐 글리시드산 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시드산 에테르, 페닐 글리시드산 에테르, o-크레실 글리시드산 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시드산 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시드산 에테르, 디비닐벤질 디옥시드 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들은 특히 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, C₈-C₁₀-알킬 모노글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 모노글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDBE), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시드산 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시드산 에테르 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 하나의 특정한 실시양태에서, 반응성 희석제는 2개 이상, 바람직하게는 2개의 에폭시 기를 갖는 저분자량 유기 화합물, 예를 들어 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDBE), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시드산 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시드산 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시드산 에테르, 트리글리시딜 파라-아미노페놀 (TGPAP), 디비닐벤질 디옥시드 또는 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 바람직하게는 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDBE), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시드산 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시드산 에테르, 디비닐벤질 디옥시드 또는 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 특히 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDBE), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시드산 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시드산 에테르, 또는 디시클로펜타디엔 디에폭시드이다. 하나의 특정한 실시양태에서, 반응성 희석제는 2개 이상, 바람직하게는 2개의 에폭시 기를 갖는 저분자량 지방족 화합물이다.

본 발명의 하나의 특정한 실시양태에서, 반응성 희석제는 에폭시 기를 갖는 저분자량 유기 화합물, 예를 들어 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 베르사테이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시드산 에테르, 부틸 글리시드산 에테르, C₈-C₁₀-알킬 글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시드산 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시드산 에테르, 페닐 글리시드산 에테르 또는 o-크레실 글리시드산 에테르, 바람직하게는 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시드산 에테르, 부틸 글리시드산 에테르, C₈-C₁₀-알킬 글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시드산 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시드산 에테르, 페닐 글리시드산 에테르, 또는 o-크레실 글리시드산 에테르, 특히 C₈-C₁₀-알킬 글리시딜 에테르 또는 C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르이다. 하나의 특정한 실시양태에서, 반응성 희석제는 에폭시 기를 갖는 저분자량 지방족 화합물이다.

본 발명의 하나의 특정한 실시양태에서, 반응성 희석제는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 카르보네이트, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트, 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트이다.

본 발명의 반응성 희석제는 바람직하게는 경화성 조성물의 수지 성분 (사용되는 에폭시 수지 및 임의의 반응성 희석제)을 기준으로 하여 30 중량% 이하, 특히 25 중량% 이하, 특히 1 내지 20 중량%의 비율을 구성한다. 본 발명의 반응성 희석제는 바람직하게는 전체 경화성 조성물을 기준으로 하여 25 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 1 내지 15 중량%의 비율을 구성한다.

본 발명의 경화성 조성물은 또한, 2,5-BAMF 이외에, 다른 지방족, 시클로지방족 및 방향족 폴리아민을 포함할 수 있다. 2,5-BAMF가 경화성 조성물 중 아민 경화제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%, 특히 적어도 80 중량%, 매우 특히 적어도 90 중량%를 구성하는 것이 바람직하다. 한 바람직한 실시양태에서, 경화성 조성물은 2,5-BAMF 이외에 어떠한 다른 아민 경화제도 포함하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 표현 아민 경화제는 NH 관능가 ≥ 2를 갖는 아민을 의미한다 (여기서 예로서 1급 모노아민은 NH 관능가 2를 갖고, 1급 디아민은 NH 관능가 4를 갖고, 3개의 2급 아미노 기를 갖는 아민은 NH 관능가 3을 가짐).

본 발명에 따른 에폭시 수지는 통상적으로 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 2개의 에폭시 기를 갖는다. 에폭시 기는 특히 에피클로로히드린과의 알콜 기의 반응에서 생성되는 글리시딜 에테르 기이다. 에폭시 수지는 일반적으로 1000 g/mol보다 더 작은 평균 몰 질량 (M_n)을 갖는 저분자량 화합물이거나 또는 비교적 고분자량 화합물 (중합체)일 수 있다. 이들 중합체성 에폭시 수지는 바람직하게는 2 내지 25, 특히 바람직하게는 2 내지 10 단위의 올리고머화도를 갖는다. 이들은 지방족 또는 시클로지방족 화합물, 또는 방향족 기를 갖는 화합물일 수 있다. 특히, 에폭시 수지는 2개의 방향족 또는 지방족 6-원 고리를 갖는 화합물 또는 그의 올리고머이다. 산업에서 중요한 에폭시 수지는 적어도 2개의 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 특히 폴리올과의 에피클로로히드린의 반응을 통해 수득가능하다. 특히 중요한 에폭시 수지는 적어도 2개, 바람직하게는 2개의 히드록시 기를 포함하고 2개의 방향족 또는 지방족 6-원 고리를 포함하는 화합물과의 에피클로로히드린의 반응을 통해 수득가능한 것들이다. 특히 언급될 수 있는 이러한 유형의 화합물은 비스페놀 A 및 비스페놀 F이고, 또한 수소화 비스페놀 A 및 비스페놀 F이며 - 상응하는 에폭시 수지는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의, 또는 수소화 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르이다. 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA)는 통상적으로 본 발명에 따른 에폭시 수지로서 사용된다. 본 발명에 따른 다른 적합한 에폭시 수지는 테트라글리시딜메틸렌디아닐린 (TGMDA) 및 트리글리시딜아미노페놀, 및 그의 혼합물이다. 다른 페놀, 예를 들어 크레졸 또는 페놀-알데히드 부가물, 예를 들어 페놀-포름알데히드 수지, 특히 노볼락과의 에피클로로히드린의 반응 생성물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 다른 적합한 에폭시 수지는 에피클로로히드린으로부터 유래되지 않은 것들이다. 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 반응을 통해 에폭시 기를 포함하는 에폭시 수지를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에서 실온 (25℃)에서 액체인 에폭시 수지 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 당량 (EEW)은 에폭시 기의 몰당 g 단위의 에폭시 수지의 평균 질량을 제공한다.

본 발명의 경화성 조성물은 적어도 50 중량%의 에폭시 수지로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에서 수지 성분 (그의 각각의 반응성 기를 갖는 임의의 반응성 희석제를 포함하는 에폭시 수지)의 화합물 및 아민 경화제를 수지 성분의 화합물의 반응성 기 (에폭시 기 및 예를 들어, 임의의 카르보네이트 기) 및 각각, NH 관능가를 기준으로 하여 대략 화학량론적 비로 사용하는 것이 바람직하다. 수지 성분의 화합물의 반응성 기 대 NH 관능가의 특히 적합한 비는 예로서 1:0.8 내지 1:1.2이다. 수지 성분의 화합물의 반응성 기는, 경화 조건 하에, 아미노 경화제(들)의 아미노 기와 화학적으로 반응하는 기이다.

본 발명의 경화성 조성물은 또한 다른 첨가물, 예를 들어 불활성 희석제, 경화 촉진제, 강화 섬유 (특히 유리 섬유 또는 탄소 섬유), 안료, 염료, 충전제, 이형제, 강인화제, 유동제, 소포제, 난연제 또는 증점제를 포함할 수 있다. 이들 첨가물의 기능적 양, 예를 들어 조성물의 목적하는 색을 생성하는 양의 안료를 첨가하는 것이 통상적이다. 본 발명의 조성물은 통상적으로 전체 경화성 조성물을 기준으로 하여 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 예를 들어 2 내지 20 중량%의 모든 첨가제의 전체를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 첨가제는 에폭시 화합물 또는 반응성 희석제 또는 아민 경화제 어느 것도 아닌, 경화성 조성물에의 임의의 첨가물을 의미한다.

하기 화학식 I은 2,5-BAMF의 분자 구조를 제공한다.

<화학식 I>

본 발명은 1종 이상의 에폭시 수지 및 1종 이상의 반응성 희석제로 제조된 수지 성분을 위한 경화제로서의 2,5-BAMF의 용도를 제공한다.

본 발명은 또한 에폭시-수지-기재 코팅, 특히 바닥 코팅 (바닥재)의 제조를 위한 경화제로서의 2,5-BAMF의 용도를 제공한다. 이들 에폭시-수지-기재 코팅이 에폭시 수지에의 반응성 희석제의 첨가로 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 초기 내수성을 갖는 에폭시-수지-기재 코팅, 특히 초기 내수성을 갖는 바닥 코팅의 제조를 위한 경화제로서의 2,5-BAMF의 용도를 제공한다. 이들 에폭시-수지-기재 코팅이 에폭시 수지에의 반응성 희석제의 첨가로 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 수득된 코팅이 ≤ 20시간만큼 적은 시간 후에, 특히 ≤ 12시간 후에 초기 내수성을 갖는 것이 바람직하다.

예로서, 2,5-BAMF는 2,5-디메틸푸란으로부터 출발하여 제조될 수 있다 (GB911221A, 실시예 4). 2,5-BAMF는 또한 히드록시메틸푸르푸랄로부터 제조될 수 있고, 이는 또한 재생가능한 원료로부터 수득가능하다 (R. van Putten et al., Chemical Reviews (2013) 113 (3), 1499-1597). 2,5-BAMF는 따라서 유리하게는 재생가능한 원료로부터 수득될 수 있는 경화제를 제공한다.

본 발명은 추가로 본 발명의 경화성 조성물로 제조된 경화된 에폭시 수지의 제조 방법을 제공한다. 이들 경화된 에폭시 수지의 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 본 발명의 경화성 조성물이 제공되고, 이어서 경화된다. 이를 위해, 성분들 (에폭시 수지 성분 (에폭시 수지 및 반응성 희석제로 제조됨) 및 경화제 성분 (2,5-BAMF를 포함함) 및 임의로 다른 성분, 예를 들어 첨가제)이 합해져 서로 접촉되고, 혼합되고, 이어서 적용의 관점에서 실행가능한 온도에서 경화된다. 경화는 바람직하게는 적어도 0℃, 특히 적어도 10℃의 온도에서 일어난다.

본 발명은 특히 본 발명의 경화성 조성물을 제공하고, 금형에 충전하고, 이어서 경화시키는 것을 포함하는, 성형물의 제조 방법을 제공한다. 이를 위해, 성분들 (에폭시 수지 성분 (에폭시 수지 및 반응성 희석제로 제조됨) 및 경화제 성분 (2,5-BAMF를 포함함) 및 임의로 다른 성분, 예를 들어 첨가제)이 합해져 서로 접촉되고, 혼합되고, 금형에 충전되고, 이어서 적용의 관점에서 실행가능한 온도에서 경화된다. 경화는 바람직하게는 적어도 0℃, 특히 적어도 10℃의 온도에서 일어난다.

본 발명은 특히 본 발명의 경화성 조성물을 제공하고, 표면에 적용하고, 이어서 경화시키는 것을 포함하는, 코팅의 제조 방법을 제공한다. 이를 위해, 성분들 (에폭시 수지 성분 (에폭시 수지 및 반응성 희석제로 제조됨) 및 경화제 성분 (2,5-BAMF를 포함함) 및 임의로 다른 성분, 예를 들어 첨가제)이 합해져 서로 접촉되고, 혼합되고, 표면에 적용되고, 이어서 적용의 관점에서 실행가능한 온도에서 경화된다. 경화는 바람직하게는 적어도 0℃, 특히 적어도 10℃의 온도에서 일어난다.

이어서, 경화된 에폭시 수지는, 예를 들어 경화 방법의 문맥에서 또는 임의적인 후속 열-컨디셔닝의 문맥에서 열 후처리에 적용되는 것이 바람직하다.

경화 방법은 대기압에서 및 250℃ 미만의 온도에서, 특히 210℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 185℃ 미만의 온도에서, 특히 0 내지 210℃ 범위의 온도에서, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 185℃ 범위의 온도에서 일어날 수 있다.

경화 방법은 예로서 치수 안정성이 달성되고, 가공물이 금형으로부터 제거될 수 있을 때까지 금형에서 일어난다. 가공물 내의 내부 응력의 소산을 위한 및/또는 경화된 에폭시 수지의 가교를 완결시키기 위한 후속 방법은 열-컨디셔닝으로 명명된다. 예를 들어 가교 방법을 완결시키기 위해 금형으로부터의 가공물의 제거 전에 열-컨디셔닝 방법을 수행하는 것이 원칙적으로 또한 가능하다. 열-컨디셔닝 방법은 통상적으로 치수 강성의 한계 상의 온도에서 일어난다. 열-컨디셔닝을 60 내지 220℃의 온도에서, 바람직하게는 80 내지 220℃의 온도에서 수행하는 것이 통상적이다. 경화된 가공물은 통상적으로 30 내지 600분의 기간 동안 열-컨디셔닝의 조건에 적용된다. 가공물의 치수에 따라, 보다 더 긴 열-컨디셔닝 시간이 또한 적절할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 경화성 조성물로 제조된 경화된 에폭시 수지를 제공한다. 특히, 본 발명은 본 발명의 경화성 조성물의 경화를 통해 수득가능하거나 또는 수득되는 경화된 에폭시 수지를 제공한다. 본 발명은 특히 경화된 에폭시 수지의 제조를 위한 본 발명의 방법을 통해 수득가능하거나 또는 수득되는 경화된 에폭시 수지를 제공한다.

본 발명에서 경화된 에폭시 수지는 비교적 높은 Tg를 갖는다.

본 발명의 경화성 조성물은 성형물 및 복합 재료의 제조를 위한 코팅 조성물 또는 함침 조성물로서, 접착제로서, 또는, 성형물의 포매, 결합 또는 압밀을 위한 캐스팅 조성물로서 적합하다. 언급될 수 있는 코팅 조성물은 예로서 래커이다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어 금속 또는 플라스틱, 또는 목재 물질로 제조된 임의의 바람직한 기재 상에서 내스크래치성 보호 래커를 수득하는데 사용될 수 있다. 경화성 조성물은 또한 전자 응용에서 절연 코팅으로서, 예를 들어 와이어 및 케이블을 위한 절연 코팅으로서 적합하다. 포토레지스트의 제조를 위한 용도가 또한 언급될 수 있다. 이들은 또한 예로서 파이프의 계내 (현장 경화 파이프 (CIPP) 복원)를 포함하는 복원 래커로서 적합하다. 이들은 바닥의 코팅 또는 밀봉에 특히 적합하다.

복합 재료 (복합재)는 다양한 물질, 예컨대 서로 결합된 플라스틱 및 강화 물질 (예를 들어 유리 섬유 또는 탄소 섬유)을 포함한다.

복합 재료를 위해 언급될 수 있는 제조 방법은 저장 후 사전함침된 섬유 또는 직조-섬유 직물 (예를 들어 프리프레그)의 경화, 및 또한 압출, 인발성형, 권취 및 주입 또는 사출 방법 예컨대 진공 주입 (VARTM), 이송 성형 (수지 이송 성형, RTM), 및 또한 습식 압축 방법 예컨대 BMC (벌크 금형 압축)이다.

경화성 조성물은 특히 강화 섬유 (예를 들어 유리 섬유 또는 탄소 섬유)를 사용하는 성형물의 제조에 적합하다.

본 발명은 추가로 본 발명의 경화된 에폭시 수지로 제조된 성형물, 코팅, 특히, 경화된 에폭시 수지로 제조된 초기 내수성을 갖는 바닥 코팅, 본 발명의 경화된 에폭시 수지를 포함하는 복합 재료, 및 또한 본 발명의 경화성 조성물로 함침된 섬유를 제공한다. 본 발명의 복합 재료는 바람직하게는 본 발명의 경화된 에폭시 수지 이외에 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유를 포함한다.

본 발명은 추가로, 성분으로서, 2,5-BAMF 및 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물로 표면을 코팅하고, 이어서 상기 조성물을 경화시킴으로써 수득가능하거나 또는 수득되는 코팅을 제공한다. 따라서 수득가능하거나 또는 따라서 수득되는 코팅은 예로서 바닥 코팅이다. 따라서 수득가능하거나 또는 따라서 수득되는 코팅은 우수한 초기 내수성을 갖는다. 이 코팅의 초기 내수성은 바람직하게는 성분의 혼합 후 ≤ 20시간만큼 적은 시간 후에, 특히 ≤ 12시간 후에 달성된다. 따라서 수득가능하거나 또는 따라서 수득되는 코팅은 쇼어 D 경도의 신속한 달성을 나타낸다. 달성된 쇼어 D 경도가 ≤ 24시간만큼 적은 시간 후에 > 45%인 것이 바람직하다.

유리 전이 온도 (Tg)는 동적-기계적 분석 (DMA)의 수단에 의해, 예를 들어 표준 DIN EN ISO 6721에 따라, 또는 시차 열량계 (DSC)에 의해, 예를 들어 표준 DIN 53765에 따라 결정될 수 있다. DMA의 경우에, 직사각형 시험 시편이 부과된 주파수 및 명시된 변형을 갖는 비틀림 하중에 적용된다. 여기서 온도는 규정된 경사로 상승되며, 저장 탄성률 및 손실 탄성률은 고정된 간격에서 기록된다. 전자는 점탄성 물질의 강성을 나타낸다. 후자는 물질 내에서 소실된 에너지에 비례한다. 동적 응력 및 동적 변형 사이의 위상 변위는 위상 각 δ를 특징으로 한다. 유리 전이 온도는 다양한 방법에 의해 결정될 수 있다: tan δ 곡선의 최대치로서, 손실 탄성률의 최대치로서, 또는 저장 탄성률에 적용된 접선 방법의 수단에 의함. 유리 전이 온도가 시차 열량계의 사용에 의해 결정되는 경우에, 매우 작은 양의 시편 (약 10 mg)은 알루미늄 도가니 내에서 가열되고, 기준 도가니에 대한 열 유속이 측정된다. 이 사이클은 3회 반복된다. 유리 전이는 제2 및 제3 측정으로부터의 평균 값으로서 결정된다. Tg는 변곡점에 의해 또는 절반-폭 방법에 의해, 또는 중간점 온도 방법에 의해 열-유속 곡선으로부터 결정될 수 있다.

겔화 시간은 DIN 16 945에 따라 반응 혼합물에의 경화제의 첨가 및 액체 상태로부터 겔 상태로의 반응성 수지 조성물의 전환 사이의 간격에 대한 정보를 제공한다. 온도는 여기서 중요한 역할을 하고, 겔화 시간은 따라서 항상 미리 결정된 온도에 대해 결정된다. 동적-기계적 방법을 사용함으로써, 특히 회전 점도측정법에서, 소량의 시편을 준-등온적으로 연구하고, 이들에 대한 전체 점도 곡선 또는 강성 곡선을 기록하는 것이 또한 가능하다. 표준 ASTM D4473에 따르면, 감쇠 tan δ가 값 1을 갖는, 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G"의 교차점이 겔화점이고, 반응 혼합물에의 경화제의 첨가로부터 겔화점에 도달하는데 걸리는 시간이 겔화 시간이다. 따라서 결정된 겔화 시간은 경화 속도의 척도로서 간주될 수 있다.

초기 내수성은 적용 직후 코팅에 대한 손상 없이 물과의 접촉을 가능하게 하는 코팅의 특성이다. 에폭시 수지 및 아민 경화제를 기재로 하는 코팅의 경우에 이는 특히 카르바메이트 형성이며, 이는 새로운 코팅의 표면 상의 백색 헤이즈 또는 크러스트의 형성으로부터 식별가능하다.

쇼어 경도는 시험 시편으로의 인덴터의 침투 깊이와 직접 관련되어 있는, 경화된 에폭시 수지와 같은 중합체에 대한 수치 지표이며, 따라서 시험 시편의 경도의 척도이다. 이는 예로서 표준 DIN ISO 7619-1에 따라 결정된다. 쇼어 A, C 및 D 방법 사이가 구별된다. 사용되는 인덴터는 경화된 강철로 제조된 스프링-로딩된 핀이다. 시험에서, 인덴터는 스프링으로부터의 힘에 의해 시험 시편으로 가해지며, 침투 깊이는 쇼어 경도의 척도이다. 쇼어 경도 A 및 C의 결정은, 인덴터로서, 직경 0.79 mm 및 35°의 삽입 각의 팁을 갖는 말단절단된 콘을 사용하는 반면, 쇼어 경도 D 시험은, 인덴터로서, 반경 0.1 mm 및 30°의 삽입 각의 구형 팁을 갖는 말단절단된 콘을 사용한다. 쇼어 경도 값은 0 쇼어 (침투 깊이 2.5 mm)로부터 100 쇼어 (침투 깊이 0 mm)로 연장되는 스케일을 도입함으로써 결정된다. 스케일 값 0은 여기서 최대 가능한 압흔에 상응하며, 여기서 물질은 인덴터의 침투에 대한 어떠한 내성도 제공하지 않는다. 대조적으로, 스케일 값 100은 침투에 대한 물질의 매우 높은 내성에 상응하고, 실질적으로 어떠한 압흔도 생성되지 않는다. 온도는 쇼어 경도의 결정에서 결정적인 역할을 하고, 따라서 측정은 표준에 따라 23℃ ± 2℃의 제한적 온도 범위 내에서 수행되어야 한다. 바닥 코팅의 경우에 바닥 위 보행은 쇼어 D 경도가 45 이상인 경우에 가능한 것으로 통상적으로 추정된다.

2,5-BAMF는 통상적인 아민 경화제 예컨대 MXDA에 대한 우월한 대안이고, 또한 재생가능한 원료로부터 용이하게 수득가능하다. 특히 에폭시 수지 및 반응성 희석제로 제조된 수지 성분을 위한 경화제로서의 용도의 경우에, 경화성 조성물에 대한 생성된 초기 점도는 경화의 어떠한 불리한 지연도 없이 유리하다.

에폭시 수지를 위한 경화제로서의 2,5-BAMF의 용도는 유리하게는 또한 상응하는 경화된 에폭시 수지의 우수한 초기 내수성을 생성한다. 게다가, 2,5-BAMF가 에폭시 수지를 위한 경화제로서 사용되는 경우에 경화된 에폭시 수지가 초기 하중에 노출될 수 있는 것인 경도 (쇼어 D 경도)에 도달하는데 요구되는 시간은 또한 비교적 짧다. 경화제는 따라서 바닥 코팅의 제조를 위해 특히 적합하다.

하기 비제한적 실시예는 본 발명의 추가 설명을 위해 제공된다.

실시예 1

경화성 조성물 (반응성 수지 조성물)의 제조 및 반응성 프로파일의 조사

다양한 에폭시 수지 성분 (A 내지 C)을 표 1에 따라 에폭시 수지 (비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에필록스(Epilox) A19-03, 로이나 하르체(Leuna Harze), EEW 182)를 반응성 희석제 (헥산디올 비스글리시딜 에테르 (에필록스 P13-20, 로이나 하르체), C₁₂-C₁₄-알킬글리시딜 에테르 (에필록스 P13-18, 로이나 하르체) 및 각각, 프로필렌 카르보네이트 (헌츠만(Huntsman))와 혼합함으로써 제조하였다. 반응성 희석제의 첨가 없이 에폭시 수지 성분 D는 비교로서 제공되었다.

<표 1> 에폭시 수지 성분의 조성

서로 비교될 배합물을 화학량론적 양의 아민 경화제 2,5-BAMF를 다양한 에폭시 수지 성분과 혼합함으로써 제조하고, 즉시 조사하였다. 비교를 위해, 상응하는 실험을 2,5-BAMF와 구조적으로 유사한 MXDA를 아민 경화제로서 사용하여 수행하였다.

시클로지방족 아민과 에폭시 수지의 반응성 프로파일을 조사하는데 사용되는 레올로지 측정을 플레이트 직경 15 mm 및 0.25 mm 갭을 갖는 전단-응력-제어된 플레이트-온-플레이트(plate-on-plate) 레오미터 (MCR 301, 안톤 파르(Anton Paar))에서 다양한 온도에서 수행하였다.

조사 1a) 규정된 온도에서 새로이 제조된 반응성 수지 조성물이 점도 10,000 mPa's에 도달하는데 요구되는 시간의 비교. 측정은 상기 언급된 레오미터 중에 회전 하에 다양한 온도 (0℃, 10℃, 23℃, 및 75℃)에서 이루어졌다. 동시에, 초기 점도는 각각의 온도에서 각각의 혼합물에 대해 결정되었다 (성분의 혼합 후 2 내지 5분의 기간에 걸침). 표 2는 결과를 취합한다.

<표 2> 초기 점도 (mPa's 단위의 초기 점도) 및 10,000 mPa's로 상승하는 등온 점도에 대한 시간 (분 단위의 시간)

조사 1b) 겔화 시간의 비교. 측정은 상기 언급된 레오미터 중에 진동 하에 0℃, 10℃, 23℃, 및 75℃에서 이루어졌다. 손실 탄성률 (G") 및 저장 탄성률 (G')의 교차점은 겔화 시간을 제공한다. 표 3은 결과를 취합한다.

<표 3> 등온 겔화 시간 (분 단위)

대부분의 경우에 겔화점은, 비록 2,5-BAMF에 의해 경화된 조성물의 점도가 보다 더 긴 시간 동안 10,000 mPa's 미만일지라도, 2,5-BAMF에 의해 경화된 조성물의 경우에 MXDA에 의해 경화된 상응하는 조성물에서보다 더 신속히 도달되고, 이들 조성물은 따라서 비교적 긴 기간의 우수한 가공성을 갖는다. 따라서, 2,5-BAMF를 기재로 하는 경화성 조성물은 비교적 유리한 초기 점도를 특색으로 하고, 비교적 긴 시간 동안 낮은 점도 (< 10,000 mPa's)를 보유하지만, 이때 겔화점에 도달하는데 비교적 짧은 시간을 필요로 한다.

실시예 2

경화성 조성물 (반응성 수지 조성물)의 발열 프로파일 및 경화된 에폭시 수지 (경화된 열경화성물질)의 유리 전이 온도

개시 온도 (To), 최대 온도 (Tmax), 발열 에너지 (ΔH), 및 유리 전이 온도 (Tg)를 결정하기 위해 2,5-BAMF 및 각각, MXDA와 에폭시 수지 성분 A 내지 D의 경화 반응의 DSC 조사를 ASTM D3418에 따라 수행하였고, 여기서 사용된 온도 프로파일은 다음과 같았다: 0℃ → 5K/분 180℃ → 30분 180℃ → 20K/분 0℃ → 20K/분 220℃. 각 경우에, 2개의 절차를 수행하였고, 여기서 Tg는 각 경우에 제2 절차에서 결정되었다. 표 4는 결과를 취합한다.

<표 4> 발열 프로파일 및 유리 전이 온도

BAMF로 달성된 유리 전이 온도는 MXDA로 달성된 것들과 필적하고, 동일한 것이 반응성 희석제에 의해 야기된 유리 전이 온도의 다양한 감소에 적용된다.

실시예 3

초기 내수성 및 쇼어 D 경도의 발생

경화제 성분 (2,5-BAMF 및 각각, MXDA) 및 에폭시 수지 성분 (A 내지 D)으로 제조된 열가소성물질의 초기 내수성을 고속 혼합기 (2000 rpm에서 1분)에서 화학량론적 비의 2종의 성분을 혼합하고, 혼합물을 다수의 디쉬에 붓고, 이를 제어된 조건 (60% 상대 습도) 하에 캐비닛 중에 23℃에서 저장함으로써 조사하였다. 규칙적 간격에서, 각 경우에 1개의 디쉬를 제거하고, 에폭시 수지의 표면을 2 ml의 증류수로 처리하였다. 물과의 접촉 시 어떠한 카르바메이트 형성도 나타내지 않고, 따라서 초기 내수성을 달성하는, 에폭시 수지에 대해 요구되는 시간이 결정되었다. 카르바메이트 형성은 에폭시 수지의 표면 상의 크러스트 또는 백색 헤이즈의 형성으로부터 식별가능하다.

쇼어 D 경도의 발생을 조사하기 위해, 경화제 성분 (2,5-BAMF 및 각각, MXDA)을 각 경우에 혼합기 (2000 rpm에서 1분)에서 에폭시 수지 성분 D와 화학량론적 비로 혼합하고, 혼합물을 다수의 디쉬에 부었다. 이어서, 디쉬를 제어된 조건 (60% 상대 습도) 하에 캐비닛 중에 10℃에서 저장하고, 시험 시편 (두께 6 mm)의 쇼어 D 경도를 듀로미터의 수단 (TI 쇼어 시험 리그 사우터(Sauter) 측정 기술)에 의해 23℃에서 통상의 간격에서 결정하였다. 표 5는 쇼어 D 경도 > 45에 도달하는데 요구되는 시간 및 48시간의 저장 시간 후의 쇼어 D 경도를 취합한다. 조사된 모든 조성물에 대해 상기 언급된 조건 하의 쇼어 D 경도에 대한 플래토 값이 48시간의 저장 내에 도달된 바 있는 것으로 발견되었다. 이 쇼어 D 경도는 따라서 각각의 조성물에 대해 최대 달성가능한 쇼어 D 경도에 상응한다.

<표 5> 초기 내수성 및 쇼어 D 경도

t_F: 초기 내수성에 달성하는데 요구되는 시간; t_SD45: 쇼어 D 경도 > 45에 도달하는데 요구되는 시간; SD: 쇼어 D 경도

BAMF는 에폭시-수지-기재 바닥 코팅을 위한 경화제로서 탁월한 적합성을 갖는데, 이는 이것이 초기 내수성 뿐만 아니라 그의 코팅 후 비교적 짧은 시간 내에 바닥 위 보행에 적절한 경도를 제공하기 때문이다.

Claims

수지 성분 및 경화제 성분을 포함하며, 여기서 수지 성분은 1종 이상의 에폭시 수지 및 1종 이상의 반응성 희석제를 포함하고, 경화제 성분은 2,5-비스아미노메틸푸란을 포함하며, 이때 반응성 희석제가 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 저분자량 지방족 화합물인 것인 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 반응성 희석제가 경화성 조성물의 수지 성분을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%의 비율을 구성하는 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 희석제가 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시드산 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시드산 에테르, 글리세롤 트리글리시드산 에테르, 트리글리시딜파라-아미노페놀, 디비닐벤질 디옥시드 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 에폭시 수지가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 수소화 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 경화성 조성물을 제공하고, 이어서 경화시키는 것을 포함하는, 경화된 에폭시 수지의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 경화성 조성물을 제공하고, 금형에 충전하고, 이어서 경화시키는 것을 포함하는, 성형물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 경화성 조성물을 제공하고, 표면에 적용하고, 이어서 경화시키는 것을 포함하는, 코팅의 제조 방법.
제5항에 따른 방법을 통해 수득가능한 경화된 에폭시 수지.
제1항 또는 제2항에 따른 경화성 조성물의 경화를 통해 수득가능한 경화된 에폭시 수지.
제8항에 따른 경화된 에폭시 수지로 구성된 성형물.
제8항에 따른 경화된 에폭시 수지로 구성된 코팅.
초기 내수성을 갖는 에폭시-수지-기재 코팅의 제조를 위해 제1항의 경화성 조성물을 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 반응성 희석제가 2개의 에폭시 기를 갖는 저분자량 지방족 화합물인 것인 경화성 조성물.
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