ES2219969T3

ES2219969T3 - Mezcla de poliester/poliamida con propiedad de conservcion de sabores y transparencia mejoradas.

Info

Publication number: ES2219969T3
Application number: ES99118252T
Authority: ES
Inventors: David Earl Mills; Steven Lee Stafford
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2013-03-31
Also published as: DE69331137T2; ATE208805T1; TW275080B; ATE267849T1; EP0969047A2; WO1993020147A1; CA2133110C; EP0969047B1; DE69331137D1; EP0633911B1; DE69333538D1; ES2162819T3; US5340884A; JPH07509011A; KR950700963A; US5258233A; MX9301895A; EP0969047A3; CA2133110A1; JP3229321B2

Abstract

Esta invención se refiere a una mezcla de poliéster/poliamida que tiene una excelente propiedad como barrera de gases y una propiedad de retención del sabor mejorada y transparencia. Más particularmente, la presente invención se refiere a una mezcla de polietilentereftalato/poliamida de bajo peso molecular que tiene excelentes propiedades como barrera de gases, en la cual, reduciendo la concentración de acetaldehído contenido en el poliéster, la propiedad de almacenar alimentos o similares y la propiedad de retención del sabor y la propiedad de retención de la fragancia se han mejorado mucho sin producir turbidez.

Description

Mezcla de poliéster/poliamida con propiedad de conservación de sabores y transparencia mejorada.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a una mezcla de poliéster/poliamida que tiene una excelente propiedad de barrera de gases, propiedad mejorada de conservación de sabores, y transparencia. Más particularmente, la presente invención se refiere a una mezcla de poli(tereftalato de etileno)/poliamida de peso molecular bajo que tiene una excelente propiedad de barrera de gases, en la que, reduciendo la concentración de acetaldehído contenido en el poliéster, se mejoran mucho la propiedad de almacenamiento de un alimento o artículo similar, la propiedad de conservar sabores y la propiedad de conservar la fragancia, sin producir turbiedad.

Antecedentes de la invención

Se usa ampliamente poli(tereftalato de etileno) (PET) para la producción de artículos de plástico de poco peso, puesto que el PET tiene excelentes propiedades mecánicas, como aptitud de ser conformado y resistencia a la deformación, y puede ser orientado molecularmente biaxialmente. Sin embargo, durante los procesos de moldeo o extrusión, se forma acetaldehído por descomposición térmica del poliéster y, cuando el poliéster se transforma en un artículo, el acetaldehído presente en las paredes del artículo emigra hacia el contenido del artículo. Cantidades pequeñas de acetaldehído afectan negativamente a la propiedad de conservar los sabores de alimentos y bebidas y a la propiedad de conservar la fragancia de alimentos, bebidas, cosméticos y otros contenidos del envase. Por estas razones, es deseable minimizar la migración de acetaldehído hacia el contenido del envase.

Se han propuesto poliésteres termoplásticos de excelentes propiedades de barrera de gases. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos nº 4.398.017 describe un copoliéster que contiene ácido tereftálico y un ácido isoftálico como componente ácido y etilenglicol y bis(2-hi-droxietoxi)benceno como componente diólico. Sin embargo, cuando se usa dicho poliéster de barrera de gases como material constituyente de un recipiente, se controla la penetración de gases como oxígeno y dióxido de carbono, pero no se controla la migración de acetaldehído hacia el alimento o bebida y, por lo tanto, se afecta al sabor y fragancia del contenido.

En las patentes de los Estados Unidos nos. 4.837.115, 4.052.481 y 4.501.781 se describe el uso de poliamidas para incrementar las propiedades de barrera de gases en resinas de poli(tereftalato de etileno).

La patente de los Estados Unidos nº 4.837.115 describe una composición termoplástica que contiene poli(tereftalato de etileno) y poliamidas de peso molecular elevado que actúan reduciendo el acetaldehído residual contenido en el poliéster. La patente de los Estados Unidos nº 4.837.115 especifica que el peso molecular de la poliamida no es crítico siempre que la poliamida tenga la propiedad de formar una película. Por lo tanto, dichas poliamidas deben tener pesos moleculares suficientemente elevados para formar una película. En la técnica es bien sabido que, para formar una película, son necesarias poliamidas que tengan pesos moleculares de por lo menos 12.000.

La patente de los Estados Unidos nº 4.052.481 describe una composición de una resina que contiene un copoliéster aromático, una poliamida y un éster de polialquilenfenileno o un éter de un éster de polialquilenfenileno. El copoliéster aromático contiene ácido tereftálico, ácido isoftálico y un bisfenol.

La patente de los Estados Unidos nº 4.501.781 y las patentes europeas equivalentes 0212339 y 0092979 describen una mezcla que contiene 70 a 95 por ciento en peso de una resina de poli(tereftalato de etileno) y 5 a 30 por ciento en peso de una resina de poliamida que contiene grupos xilileno. La patente de los Estados Unidos nº 4.501.781 no menciona acetaldehído; sin embargo, especifica que, para moldear un recipiente que tenga buenas propiedades de barrera de gases, la mezcla de resinas debe tener lo más cerca posible de 30% en peso de la resina de poliamida que contiene grupos xilileno, con respecto a la resina de PET. Además, especifica que el uso de 5 a 10% en peso de la resina de poliamida que contiene grupos xilileno, con respecto a la resina de PET, originará un recipiente que no tiene buenas propiedades de barrera de gases.

Las patentes antes mencionadas son deficientes porque las poliamidas de peso molecular elevado no proporcionan una reducción adecuada del acetaldehído residual sin impartir turbiedad al poliéster. Si, en dichas patentes, se usan cantidades pequeñas de las poliamidas de peso molecular elevado, se puede conseguir un nivel aceptable de turbiedad; sin embargo, el acetaldehído residual es muy alto. Por otro lado, si se usan cantidades mayores de las poliamidas de peso molecular elevado, se puede reducir el acetaldehído residual pero sólo a costa de la turbiedad.

Por el contrario, el presente inventor ha descubierto inesperadamente que poliamidas seleccionadas del grupo formado por poliamidas parcialmente aromáticas de peso molecular bajo que tienen un peso molecular medio numérico inferior a 15.000 y poliamidas alifáticas de peso molecular bajo que tienen un peso molecular medio numérico inferior a 7.000, usadas en una cantidad crítica, son más eficaces para reducir el acetaldehído residual en poliésteres basados en poli(tereftalato de etileno) que poliamidas de peso molecular elevado. Además, las poliamidas de peso molecular bajo de la presente invención, usadas en una cantidad crítica de 0,05 a 2,0 por ciento en peso con respecto a la resina de PET, no producen turbiedad. Así, la presente invención ha resuelto el problema de que sólo se puede conseguir acetaldehído residual bajo a costa de la turbiedad.

Sumario de la invención

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es reducir el acetaldehído residual contenido en un poliéster basado en poli(tereftalato de etileno) y mejorar la propiedad de conservación de sabores y la propiedad de conservación de fragancias de un contenido en un recipiente formado a partir de este poliéster.

Otro objeto de la invención es proporcionar mezclas de poliéster/poliamida que exhiben transparencia superior y procedimientos para preparar las citadas mezclas.

Un objeto adicional de la invención es proporcionar mezclas de poliéster/poliamida que exhiben excelentes propiedades mecánicas, como resistencia al impacto, resistencia a la fisuración por tensiones y resistencia al calor, y que tienen excelente fluidez en estado fundido en el momento de su moldeo, y proporcionar procedimientos para preparar las citadas mezclas.

Estos y otros objetos se consiguen por composiciones de poliésteres semicristalinos de la presente invención, que tienen propiedades mejoradas de conservación de sabores y que comprenden:

(A) 98,0 a 99,95 por ciento en peso de un poliéster que comprende:

(1): un componente de ácido dicarboxílico, que comprende unidades repetitivas de por lo menos 85 por ciento en moles de ácido tereftálico; y

(2): un componente de diol, que comprende unidades repetitivas de por lo menos 85 por ciento en moles de etilenglicol, basado en 100 por cien en moles de ácido dicarboxílico y 100 por cien en moles de diol; y

(B) 2,0 a 0,05 por ciento en peso de una poliamida seleccionada del grupo formado por ciertas poliamidas parcialmente aromáticas de peso molecular bajo y ciertas poliamidas alifáticas de peso molecular bajo, definidas en la reivindicación 1, y combinaciones de las mismas;

en las que los pesos combinados de (A) y (B) totalizan 100 por cien.

Descripción de la invención

El poliéster, componente (A), de la presente invención es una resina de poli(tereftalato de etileno) (PET). También se pueden usar copoliésteres de PET. La resina de poli(tereftalato de etileno) contiene unidades repetitivas de por lo menos 85 por ciento en moles de ácido tereftálico y por lo menos 85 por ciento en moles de etilenglicol, basado en 100 por cien en moles de ácido dicarboxílico y 100 por cien en moles de diol.

El componente de ácido dicarboxílico del poliéster puede estar modificado opcionalmente con hasta 15 por ciento en moles de uno o más ácidos dicarboxílicos diferentes distintos del ácido tereftálico o equivalentes sintéticos adecuados, como tereftalato de dimetilo. Dichos ácidos dicarboxílicos adicionales incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen preferiblemente 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen preferiblemente 4 a 12 átomos de carbono o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferiblemente 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos a incluir con el ácido tereftálico son: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico y ácido sebácico. Se pueden preparar poliésteres a partir de dos o más de los ácidos dicarboxílicos antes mencionados.

Se debe entender que en el término "ácido dicarboxílico" se incluye el uso de los correspondientes anhídridos de ácido, ésteres y cloruros de ácido.

Además, el poliéster, componente (A), puede estar modificado opcionalmente con hasta 15 por ciento en moles de uno o más dioles diferentes distintos del etilenglicol. Dichos dioles adicionales incluyen dioles cicloalifáticos que tienen preferiblemente 6 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos que tienen preferiblemente 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de dichos dioles a incluir con etilenglicol son: dietilenglicol, trietilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, 3-metilpentano-2,4-diol, 2-metil-pentano-1,4-diol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, 2-etil-hexano-1,3-diol, 2,2-dietilpropano-1,3-diol, hexano-1,3-diol, 1,4-di(hidroxietoxi)benceno, 2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis(3-hidroxietoxifenil)propano y 2,2-bis(4-hidroxipropoxifenil)propano. Se pueden preparar poliésteres a partir de dos o más de los dioles antes mencionados.

La resina de poli(tereftalato de etileno) también puede contener cantidades pequeñas de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales, como anhídrido trimelítico, trimetilpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol y otros poliácidos o polioles que forman poliésteres conocidos generalmente en la técnica.

Se prefieren poliésteres que comprenden sustancialmente sólo tereftalato de dimetilo y etilenglicol en el caso en que las mezclas de la presente invención se usen para preparar artículos termoconformados de PET cristalizado.

Los poliésteres basados en poli(tereftalato de etileno) de la presente invención se pueden preparar por procedimientos de policondensación convencionales bien conocidos en la técnica. Dichos procesos incluyen condensación directa del(de los) ácido(s) dicarboxílico(s) con el(los) diol(es) o por intercambio de éster usando un dicarboxilato de dialquilo. Por ejemplo, un tereftalato de dialquilo, como tereftalato de dimetilo, se intercambia de éster con el(los) diol(es) a temperaturas elevadas en presencia de un catalizador. Los poliésteres también se pueden someter a métodos de polimerización en estado sólido.

El segundo componente de la presente invención es una poliamida que se selecciona del grupo formado por poliamidas parcialmente aromáticas de peso molecular bajo que tienen un peso molecular medio numérico inferior a 12.000 y poliamidas alifáticas de peso molecular bajo que tienen un peso molecular medio numérico inferior a 6.000. Dentro del alcance de la invención también se incluyen combinaciones de dichas poliamidas. "Poliamida parcialmente aromática" significa que el enlace amido de la poliamida parcialmente aromática contiene por lo menos un anillo aromático y una especie no aromática. Las poliamidas parcialmente aromáticas tienen una viscosidad inherente (V.I.) inferior a 0,7 dl/g. Las poliamidas alifáticas tienen una viscosidad inherente inferior a 0,8 dl/g. Las viscosidades inherentes de las poliamidas se miden a 25ºC usando 0,50 gramos de polímero por 100 ml de un disolvente formado por 60% en peso de fenol y 40% en peso de tetracloroetano.

La composición o los artículos de la presente invención pueden contener hasta dos por ciento en peso de las poliamidas de peso molecular bajo y preferiblemente menos de uno por ciento en peso. Se ha determinado que el uso de poliamidas en un porcentaje superior al dos por ciento en peso, basado en el peso del poliéster, causa niveles no deseables de turbiedad y color.

Las poliamidas de peso molecular bajo se forman a partir de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, meta- o para-xililendiamina, ciclohexano-1,3 ó 1,4-bis(metilamina), diácidos alifáticos con 6 a 12 átomos de carbono, aminoácidos alifáticos o lactamas con 6 a 12 átomos de carbono o diaminas alifáticas con 4 a 12 átomos de carbono. Las poliamidas de peso molecular bajo también pueden contener cantidades pequeñas de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales, como anhídrido trimelítico, dianhídrido piromelítico u otros poliácidos y poliaminas que forman poliamidas, conocidos en la técnica.

Las poliamidas parcialmente aromáticas de peso molecular bajo preferidas incluyen: poli(m-xililenadipamida), poli(hexametilenisoftalamida), copolímero de hexametilenadipamida-isoftalamida, copolímero de hexametilenadipamida-tereftalamida y copolímero de hexametilenisoftalamida-tereftlamida. La poliamida parcialmente aromática de peso molecular bajo más preferida es poli(m-xililenadipamida) que tiene un peso molecular medio numérico de 4.000 a 7.000 y una viscosidad inherente de 0,3 a 0,6 dl/g. Las poliamidas alifáticas de peso molecular bajo preferidas incluyen poli(hexametilenadipamida) y poli(caprolactama). La poliamida alifática de peso molecular bajo más preferida es poli(hexametilenadipamida) que tiene un peso molecular medio numérico de 3.000 a menos de 6.000 y una viscosidad inherente de 0,4 a menos de 0,8 dl/g.

Las poliamidas alifáticas y parcialmente aromáticas de peso molecular bajo de la presente invención, usadas junto con el poliéster, componente (A), disminuyen uniformemente la concentración de acetaldehído en artículos formados a partir de dichas mezclas. Sin embargo, se prefieren las poliamidas parcialmente aromáticas de peso molecular bajo a las poliamidas alifáticas cuando sean cruciales la transparencia y dispersabilidad.

Las poliamidas de peso molecular bajo se preparan generalmente por polimerización en fase fundida a partir de un complejo de diácido-diamina que se puede preparar in situ o en una etapa independiente. En cualquiera de los métodos, como materiales de partida se usan el diácido y la diamina. Alternativamente, se puede usar un éster del diácido, como el éster dimetílico. Si se usa el éster, la reacción se debe realizar a una temperatura relativamente baja, generalmente de 80 a 120ºC, hasta que el éster se haya convertido en una amida. La mezcla se calienta después a la temperatura de polimerización. En el caso de poli(caprolactama), como material de partida se puede usar cualquier caprolactama o ácido 6-aminocaproico y la polimerización puede ser catalizada por la adición de sal de ácido adípico/hexametilendiamina que origina un copolímero de náilon 6/66. Cuando se usa el complejo de diácido-diamina, la mezcla se calienta al punto de fusión y se agita hasta alcanzar el equilibrio.

El peso molecular se controla por la relación diácido/diamina. Un exceso de diamina produce una concentración mayor de grupos amino terminales disponibles para reaccionar con acetaldehído. Se el complejo de diácido-diamina se prepara en una etapa independiente, se añade un exceso de diamina antes de la polimerización. La polimerización se puede realizar a presión atmosférica o a presiones elevadas.

El proceso para preparar las mezclas de poliéster/poliamida de la presente invención implica preparar el poliéster y la poliamida de peso molecular bajo, respectivamente, por los procesos mencionados anteriormente. El poliéster y la poliamida se secan en una atmósfera de aire seco o de nitrógeno seco o a presión reducida. El poliéster y la poliamida se mezclan y posteriormente se combinan en estado fundido, por ejemplo, en una extrusora de un solo tornillo o de dos tornillos. Las temperaturas del fundido deben ser por lo menos tan altas como el punto de fusión del poliéster y están típicamente en el intervalo de 260-310ºC. Preferiblemente, la temperatura de la operación de combinación en estado fundido se mantiene lo más baja posible dentro del citado intervalo. Después de haberse completado la combinación en estado fundido, el extruido se saca en forma de filamentos y se recupera de acuerdo con la manera usual, por ejemplo, cortando. En lugar de combinarlos en estado fundido, el poliéster y la poliamida se pueden mezclar en seco y moldear en caliente o conformar en artículos de plástico.

La poliamida se puede añadir en la última etapa de la fabricación del poliéster. Por ejemplo, se puede mezclar la poliamida con el poliéster fundido cuando éste se retira del reactor de policondensación, antes de granularlo. Sin embargo, este método no es deseable si la mezcla de poliéster/poliamida se somete a polimerización en estado sólido porque se pueden desarrollar color y/o turbiedad no deseables durante el tiempo prolongado a temperaturas elevadas. También se puede añadir la poliamida como parte de un concentrado nucleante basado en una poliolefina cuando no sea crítica la transparencia, como en artículos cristalizados termoconformados.

Las mezclas de esta invención sirven como excelentes materiales de partida para la producción de moldeados de todos los tipos mediante moldeo por extrusión o por inyección. Aplicaciones específicas incluyen diversas aplicaciones de envases, como bandejas, tapas y vasos termoconformados o moldeados por inyección; botellas, películas y hojas moldeadas mediante soplado por inyección con estiramiento; y botellas y artículos de varias capas moldeados mediante soplado con extrusión. Ejemplos de contenidos de los envases incluyen, pero sin carácter limitativo, alimentos, bebidas y cosméticos.

A las composiciones de la presente invención se pueden añadir otros muchos ingredientes para mejorar las propiedades funcionales de las mezclas. Por ejemplo, se pueden incluir adyuvantes de la cristalización, modificadores del impacto, lubricantes superficiales, agentes de desmoldeo, estabilizadores, antioxidantes, agentes absorbentes de luz ultravioleta, desactivadores de metales, colorantes como dióxido de titanio y negro de carbono, agentes nucleantes como polietileno y polipropileno, estabilizadores del tipo de fosfatos, cargas, etc. Todos estos aditivos y su uso son bien conocidos en la técnica y no requieren discusiones extensas. Por lo tanto, sólo se citará un número limitado, entendiéndose que se puede usar cualquiera de estos compuestos siempre que no impida que la presente invención cumpla sus objetivos.

En aplicaciones en las que se desee una resina incolora transparente, el color amarillo claro generado durante el proceso puede ser enmascarado añadiendo un colorante azul. El colorante se puede añadir a cualquiera de los componentes de la mezcla durante la polimerización o se puede añadir directamente a la mezcla durante la operación de combinación. Si se añade durante la operación de mezclado, el colorante se puede añadir en forma pura o como concentrado. La cantidad de colorante depende de su absortividad y del color deseado para la aplicación particular. Un colorante preferido es 1-ciano-6-[4-(2-hidroxietil)anilino]-3-metil-3H-dibenzo(F,I,J)-isoquinolina-2,7-diona que se usa en una cantidad de 2 a 15 ppm.

Los aditivos deseables también incluyen modificadores del impacto y antioxidantes. Ejemplos de modificadores del impacto, disponibles comercialmente, bien conocidos en la técnica y útiles en esta invención incluyen terpolímeros de etileno/propileno, copolímeros de bloques basados en estireno y diversos modificadores del impacto acrílicos del tipo de núcleo/envoltura. Los modificadores del impacto se pueden usar en cantidades convencionales de 0,1 a 25 por ciento en peso de la composición total y preferiblemente en cantidades de 0,1 a 10 por ciento en peso de la composición. Ejemplos de antioxidantes disponibles comercialmente, útiles en esta invención, incluyen, pero sin carácter limitativo, fenoles impedidos, fosfitos, difosfitos, polifosfitos y mezclas de los mismos. También se pueden incluir combinaciones de fosfitos aromáticos y alifáticos.

Los materiales y procedimientos de ensayo usados para los resultados mostrados en la presente memoria son los siguientes:

POLIÉSTER A es esencialmente un homopolímero de poli(tereftalato de etileno) que tiene una viscosidad inherente de 0,76 dl/g.

POLIÉSTER B es esencialmente un homopolímero de poli(tereftalato de etileno) que tiene una viscosidad inherente de 0,90 dl/g.

POLIÉSTER C es un copoliéster compuesto de 100 por cien en moles de ácido tereftálico, 98 a 99 por ciento en moles de etilenglicol y 1 a 2 por ciento en moles de ciclohexano-1,4-dimetanol y que tiene una viscosidad inherente de 0,76 dl/g.

La generación de acetaldehído se determinó por el siguiente método. Después de cristalizar durante 30 minutos a 180ºC, el poliéster granulado se secó durante una noche a 120ºC en una estufa de vacío. Se cargó un indicador de fundido Tinius Olsen con 5 gramos del poliéster y se mantuvo a la temperatura del ensayo durante cinco minutos. El poliéster fundido se extruyó en agua y se almacenó a una temperatura de -40ºC hasta su trituración. La muestra se trituró a un tamaño de malla 20 o más fino y se colocaron 0,5 gramos en un tubo de muestra que se selló inmediatamente. Se analizó la muestra por cromatografía de gases con espacio de cabeza dinámico usando un cromatógrafo de gases Hewlett-Packard 5890, con una desorción térmica automática Perkin Elmer ATD-50 como sistema de inyección. El acetaldehído se desorbió calentando la muestra a 150ºC durante diez minutos. La columna de cromatografía de gases tenía una altura de 30 m y un diámetro interior de 0,53 mm.

La concentración de acetaldehído después de la extrusión se determinó triturando los gránulos o la hoja a un tamaño de malla 20 o más fino y midiendo la concentración de acetaldehído por el mismo método de cromatografía de gases descrito para la generación de acetaldehído.

El color se determinó de acuerdo con ASTM D2244 usando un instrumento Hunter Color Lab. Las mediciones del color se expresan como Rd, a y b.

La turbiedad se determinó de acuerdo con ASTM D1003. Valores de turbiedad superiores a 3,0% indican turbiedad visible.

La concentración de acetaldehído en el espacio de cabeza (HSAA) de las botellas se determinó por cromatografía de gases. Se prepararon las botellas purgando con gas nitrógeno inmediatamente después del soplado y sellado. Las botellas se almacenaron después durante 24 horas a 20-23ºC y 50% de humedad relativa antes de ser ensayadas.

La viscosidad inherente se midió a 25ºC usando 0,50 gramos de polímero por 100 ml de un disolvente formado por 60% en peso de fenol y 40% en peso de tetracloroetano.

Los pesos moleculares medios numéricos de las poliamidas se determinaron por ebulliometría usando hexafluoroisopropanol.

La concentración de grupos carboxilo terminales se determinó por valoración potenciométrica. Se colocó un gramo de poliamida en 50 mililitros de alcohol bencílico y se calentó hasta disolverlo. La solución de valoración fue hidróxido potásico 0,01N en isopropanol.

La concentración de grupos amino terminales se determinó por valoración potenciométrica. Se disolvió un gramo de poliamida en 90 ml de m-cresol a 25ºC. La solución de valoración fue ácido perclórico 0,01N en isopropanol/propilenglicol 2:1. La solución de valoración se preparó a partir de ácido perclórico acuoso del 70%.

La invención se ilustrará adicionalmente considerando los siguientes ejemplos que se pretende sean representativos de la invención. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos son en peso, salvo que se indique lo contrario.

Ejemplo 1

Se preparó poli(hexametilenadipamida) por el siguiente procedimiento.

Se preparó una mezcla que contenía 5,19 kg de ácido adípico, 6,18 kg de una solución del 70% de hexametilendiamina en agua y 3,64 kg de agua. La mezcla se colocó en un reactor de polimerización bajo una atmósfera de nitrógeno, se agitó durante 30 minutos y después se calentó a 150ºC y se mantuvo durante 60 minutos. El reactor se presurizó a 517,13 kPa y después se calentó a 275ºC y se mantuvo durante 120 minutos. La poli(hexametilenadipamida) se extruyó en agua, se trituró y se secó. Se determinó que el peso molecular medio numérico y la viscosidad inherente de la poli(hexametilen-adipamida) eran 3.600 y 0,61 dl/g, respectivamente. La concentración de grupos amino terminales fue 0,16 mmol/g y la concentración de grupos carboxilo terminales fue 0,13 mmol/g.

Se preparó una mezcla que contenía 25 por ciento en peso de la poli(hexametilenadipamida) con POLIÉSTER A por el siguiente procedimiento.

Se secó la poliamida durante 16 horas a 120ºC en un secador ConAir. Se secó POLIÉSTER A durante 16 horas a 120ºC en un secador ConAir. La poliamida (3,97 kg) y el POLIÉSTER A (11,92 kg) se mezclaron en seco, se extruyeron y se granularon a una temperatura del fundido de 277ºC usando una extrusora Sterling de 3,175 cm y un solo tornillo, equipada con un tornillo medio. Las temperaturas fijadas en las zonas 1-5 de la extrusora fueron 250, 260, 270, 270 y 265ºC, respectivamente.

Se extruyó una hoja a partir de la mezcla anterior que contenía POLIÉSTER A a 2,0 y 4,0 por ciento en peso junto con 3,0 por ciento en peso de polietileno como agente nucleante. Se secó POLIÉSTER B durante 4 horas a 150ºC. El concentrado de la poliamida se mezcló en seco con el POLIÉSTER B y se añadió el agente nucleante usando un sistema de alimentación auxiliar. La extrusora fue una extrusora Prodex 24:1 de 8,89 cm con un accionamiento de corrientes parásitas de 100 HP, que usa una apiladora Welex de 3 rodillos con rodillos de 30,48 cm de diámetro. El tornillo fue un tipo eficiente sin mezclador. Las condiciones de extrusión fueron: temperaturas de las zonas 1-5 del rodillo: 325, 320, 305, 295 y 295ºC; cabeza y compuerta: 280ºC; adaptador 280ºC; temperaturas de las zonas 1-5 de la boquilla: 280, 260, 260, 260 y 260ºC; velocidad del tornillo 35 rpm; temperatura del rodillo (zona superior/media/inferior): 50/60/70ºC. El espesor de la hoja fue 0,763 mm. En la tabla I se resume el acetaldehído generado de las mezclas.

Ejemplo 2

Se preparó poli(hexametilenadipamida) de acuerdo con el ejemplo 1 y se mezcló con POLIÉSTER B usando el siguiente procedimiento.

La poli(hexametilenadipamida) se pulverizó y posteriormente se secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío. Se secó POLIÉSTER B en un secador ConAir durante 16 horas a 150ºC. El polvo de la poliamida se mezcló en seco con los gránulos del POLIÉSTER B en las concentraciones enumeradas en la tabla I. Las mezclas se extruyeron y granularon a una temperatura de la boquilla de 285ºC usando una extrusora Brabender de 1,91 cm equipada con un tornillo mezclador. En la tabla I se resume el acetaldehído generado de las mezclas.

Ejemplo 3

Se preparó poli(hexametilenadipamida) por el siguiente procedimiento.

Se preparó una mezcla que contenía 5,05 kg de ácido adípico, 6,31 kg de una solución del 70% de hexametilendiamina en agua y 3,64 kg de agua. La mezcla se hizo reaccionar y se extruyó como en el ejemplo 1. Se determinó que el peso molecular medio numérico y la viscosidad inherente de la poli(hexametilenadipamida) eran 2.500 y 0,43 dl/g, respectivamente. La concentración de grupos amino terminales fue 0,28 mmol/g y la concentración de grupos carboxilo terminales fue 0,13 mmol/g.

La poli(hexametilenadipamida) preparada de acuerdo con el procedimiento anterior se usó para preparar mezclas con POLIÉSTER B usando el mismo procedimiento que el del ejemplo 2. En la tabla I se resume el acetaldehído generado de las mezclas.

Ejemplo 4

Se preparó poli(hexametilenadipamida) por el siguiente procedimiento.

Se preparó una mezcla que contenía 4,93 kg de ácido adípico, 6,44 kg de una solución del 70% de hexametilendiamina en agua y 3,64 kg de agua. La mezcla se hizo reaccionar y extruyó como en el ejemplo 1. Se determinó que el peso molecular medio numérico y la viscosidad inherente eran 2.300 y 0,31 dl/g, respectivamente.

La poli(hexametilenadipamida) preparada de acuerdo con el procedimiento anterior se usó para preparar mezclas con POLIÉSTER B usando el mismo procedimiento que el del ejemplo 2. En la tabla I se resumen el acetaldehído generado de las mezclas.

Ejemplo 5

Se preparó una mezcla que contenía 25 por ciento en peso de una poli(hexametilenadipamida), calidad comercial, que tenía una viscosidad inherente de 1,2 dl/g, en POLIÉSTER A de acuerdo con el procedimiento reseñado en el ejemplo 1.

Se extruyeron una hoja a partir de POLIÉSTER B que contenía la mezcla anterior, de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1. En la tabla I se resume el acetaldehído generado de las mezclas.

Ejemplo 6

Se usó una poli(hexametilenadipamida), calidad comercial, que tenía una viscosidad inherente de 1,2 dl/g, para preparar mezclas con POLIÉSTER B de acuerdo con el procedimiento reseñado en el ejemplo 2. En la tabla I se resume el acetaldehído generado de las mezclas.

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TABLA I Mezclas de poli(hexametilenadipamida)

1

Los resultados de la Tabla I indican claramente que las mezclas del tipo de poli(tereftalato de etileno) que contienen poli(hexametilenadipamida) tienen concentraciones de acetaldehído disminuidas. Además, los resultados ilustran que las poli(hexametilenadipamidas) de peso molecular elevado, determinado por las viscosidades inherentes, de la presente invención, usadas en cantidades críticas, son más eficaces para reducir la concentración de acetaldehído en dichos poliésteres que las poliamidas de peso molecular elevado usadas en los ejemplos 5 y 6. Además, los ejemplos 2, 3 y 4 ilustran la relación inversa entre el peso molecular de la poliamida y su eficacia para disminuir la concentración de acetaldehído.

Ejemplo 7

Se preparó poli(caprolactama), náilon 6, por el siguiente procedimiento.

Se preparó una mezcla que contenía 131,0 gramos de ácido aminocaproico y 60,0 gramos de agua. La mezcla se colocó en un reactor de polimerización bajo una atmósfera de nitrógeno y se agitó durante 30 minutos, calentando a reflujo. Se destiló agua y la mezcla se calentó a 275ºC y se mantuvo durante 30 minutos. Se agitó la mezcla a 275ºC durante 20 minutos. La poli(caprolactama) tenía una viscosidad inherente de 0,47 dl/g. Incrementando el tiempo de la etapa final de la reacción a 30 minutos, se obtuvo poli(caprolactama) con una viscosidad inherente de 0,63 dl/g.

La poli(caprolactama) preparada de acuerdo con el procedimiento anterior se usó para preparar mezclas con POLIÉSTER B. La poliamida se pulverizó y posteriormente se secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío. Se secó POLIÉSTER B en un secador ConAir durante 16 horas a 150ºC. El polvo de la poliamida se mezcló en seco con los gránulos del POLIÉSTER B en una concentración de 0,5 por ciento en peso. Las mezclas se extruyeron y granularon a una temperatura de la boquilla de 285ºC usando una extrusora Brabender de 1,91 cm equipada con un tornillo mezclador. En la Tabla II se resume el acetaldehído generado de las mezclas.

Ejemplo 8

Se usó una poli(caprolactama), calidad comercial, que tenía una viscosidad inherente de 1,3 dl/g, para preparar mezclas con POLIÉSTER B de acuerdo con el procedimiento reseñado en el ejemplo 7. En la tabla II se resume el acetaldehído generado de las mezclas.

TABLA II Mezclas de poli(caprolactama)

2

Los resultados de la Tabla II indican claramente que las mezclas del tipo de poli(tereftalato de etileno) que contienen poli(caprolactama) tienen concentraciones de acetaldehído disminuidas. Además, los resultados ilustran que las poli(caprolactamas) de peso molecular bajo, determinado por la viscosidad inherente, de la presente invención, usadas en una cantidad crítica, son más eficaces para reducir la concentración de acetaldehído en dichos poliésteres que la poliamida de peso molecular elevado usada en el ejemplo 8.

Ejemplo 9

Se preparó poli(m-xililenadipamida) por el siguiente procedimiento.

Se preparó una mezcla que contenía 4,32 kg de ácido adípico, 4,82 kg de m-xililendiamina y 7,72 kg de agua. La mezcla se colocó en un reactor de polimerización bajo una atmósfera de nitrógeno. Se calentó la mezcla a reflujo durante 30 minutos agitando. La mezcla se calentó a 120ºC y se mantuvo durante 60 minutos destilando agua. Después se incrementó la temperatura a 275ºC en un período de 3,25 horas. Se agitó la mezcla a 275ºC durante 30 minutos. La poli(m-xililenadipamida) se extruyó en agua, se trituró y se secó. Se determinó que el peso molecular medio numérico y la viscosidad inherente de la poli(m-xililenadipamida) eran 2.300 y 0,27 dl/g, respectivamente.

La poli(m-xililenadipamida) preparada de acuerdo con el procedimiento anterior se usó para preparar un concentrado que contenía 25 por ciento en peso de la poliamida en POLIÉSTER A. La poliamida se pulverizó y posteriormente se secó a 120ºC durante 16 horas en una estufa de vacío. Se secó POLIÉSTER A durante 16 horas a 150ºC en un secador ConAir. El polvo de la poliamida se mezcló en seco con los gránulos del POLIÉSTER A en concentraciones de 0,5 y 1,0 por ciento en peso. Las mezclas se extruyeron y granularon a una temperatura de la boquilla de 260-275ºC usando una extrusora Killion de 3,175 cm y un solo tornillo.

Se extruyó una hoja a partir de POLIÉSTER B que contenía la mezcla anterior a 2,0 y 4,0 por ciento en peso con 3,0 por ciento en peso de polietileno como agente nucleante. Se secó POLIÉSTER B durante 4 horas a 150ºC. El concentrado de la poliamida se mezcló en seco con el POLIÉSTER B y se añadió el agente nucleante usando un sistema de alimentación auxiliar. La extrusora fue una extrusora Prodex 24:1 de 8,89 cm con un accionamiento de corrientes parásitas de 100 HP, que usaba una apiladora Welex de 3 rodillos con rodillos de 30,48 cm de diámetro. El tornillo era un tipo eficiente sin mezclador. Las condiciones de extrusión fueron: temperaturas de las zonas 1-5 del cilindro: 310, 315, 300, 290 y 290ºC, respectivamente; cabeza y compuerta: 265ºC; adaptador 265ºC; temperaturas de las zonas 1-5 de la boquilla: 275, 270, 270, 270 y 270ºC, respectivamente; velocidad del tornillo a 0, 2 y 4 por ciento en peso de concentración de poliamida: 31, 32 y 35 rpm, respectivamente; temperatura del rodillo en la parte superior, media e inferior: 55, 60 y 66ºC, respectivamente. El espesor de la hoja fue 0,763 mm.

Se termoconformaron bandejas usando un termoconformador Lyle con alimentación continua por rodillo, equipado con capacidad de moldeo en caliente/moldeo en frío. Las condiciones del termoconformado fueron: temperaturas de las zonas 1-8 del calentador: 415, no medida, 350, 260, 260, 260, 350ºC y no medida; moldeo en caliente: 205ºC; moldeo en frío: 77ºC; tiempo del ciclo a concentración de poliamida de 0, 2 y 4 por ciento en peso: 3,95, 3,90 y 4,10 segundos, respectivamente.

Las bandejas termoconformadas de PET producidas por este método tenían 0,5 ppm de acetaldehído con 0,5 por ciento en peso de poliamida, 0,2 ppm de acetaldehído con 1,0 por ciento en peso de poliamida y 12,2 ppm de acetaldehído sin poliamida. Por lo tanto, las poliamidas de peso molecular bajo de la presente invención, usadas en una cantidad crítica, reducen la concentración de acetaldehído en bandejas termoconformadas de PET cristalizado, tanto como sesenta veces.

Ejemplo 10

Se preparó poli(m-xililenadipamida) por el siguiente procedimiento.

Se preparó una mezcla que contenía 43,8 gramos de ácido adípico, 53,0 gramos de m-xililendiamina (30% de exceso molar) y 50,0 gramos de agua. Se colocó la mezcla en un matraz de 500 ml bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a reflujo, agitando, durante 20-30 minutos. Se destiló agua y se incrementó la temperatura a 275ºC en un período de 30 minutos. Se agitó la mezcla a 275ºC durante 30 minutos. La poli(m-xililenadipamida) producida por este método tenía una viscosidad inherente de 0,20 dl/g.

Se prepararon mezclas de la poli(m-xililenadipamida) preparada anteriormente con POLIÉSTER C por el siguiente procedimiento.

La poliamida se pulverizó y posteriormente se secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío. Se secó POLIÉSTER C en un secador ConAir durante 16 horas a 150ºC. El polvo de la poliamida se mezcló en seco con los gránulos del POLIÉSTER C a concentraciones de 0,1, 0,3 y 0,5 por ciento en peso. Las mezclas se extruyeron y granularon a una temperatura de la boquilla de 270ºC usando una extrusora Brabender de 1,91 cm equipada con un tornillo mezclador. En las tablas III y VI se resume el acetaldehído generado de las mezclas.

Se prepararon botellas por el siguiente procedimiento. Se mezcló en seco la poli(m-xililenadipamida) preparada anteriormente [10 gramos en 1.990 gramos de poli(tereftalato de etileno] con POLIÉSTER C. Se moldearon por inyección preformas de botellas, a una temperatura del fundido de 275ºC, usando un máquina de moldeo Cincinnati Milacron, modelo PC-3, equipada con un molde de preformas de una sola cavidad. Las preformas se moldearon por soplado en caliente en botellas de 0,5 litros. En la tabla VI se resumen el espacio de cabeza de las botellas, turbiedad de las paredes laterales y acetaldehído generado de las mezclas.

Ejemplo 11

Se preparó poli(m-xililenadipamida) por el siguiente procedimiento.

Se preparó una mezcla que contenía 43,80 gramos de ácido adípico, 48,96 gramos de m-xililendiamina (20% de exceso molar) y 50 gramos de agua. La mezcla se preparó y polimerizó de acuerdo con el procedimiento reseñado en el ejemplo 10. La poli(m-xililenadipamida) tenía una viscosidad inherente de 0,26 dl/g.

Se prepararon mezclas de la poli(m-xililenadipamida) con POLIÉSTER C como en el ejemplo 10. En la tabla III se resume el acetaldehído generado de las mezclas.

Ejemplo 12

Se preparó poli(m-xililenadipamida) por el siguiente procedimiento.

Se preparó una mezcla que contenía 43,80 gramos de ácido adípico, 43,86 gramos de m-xililendiamina (7,5% de exceso molar) y 50 gramos de agua. La mezcla se preparó y polimerizó de acuerdo con el procedimiento reseñado en el ejemplo 10. La poli(m-xililenadipamida) tenía una viscosidad inherente de 0,44 dl/g.

Se prepararon mezclas de la poli(m-xililenadipamida) con POLIÉSTER C como en el ejemplo 10. En las tablas III y VI se resume el acetaldehído generado de las mezclas.

Se prepararon botellas como en el ejemplo 10. En la tabla VI se resumen el espacio de cabeza de las botellas, turbiedad de las paredes laterales y acetaldehído generado de las mezclas.

Ejemplo 13

Se preparó poli(m-xililenadipamida) por el siguiente procedimiento.

Se colocó en un matraz de 500 ml bajo una atmósfera de nitrógeno una mezcla que contenía 43,80 gramos de ácido adípico, 42,84 gramos de m-xililendiamina (5% de exceso molar) y 50 gramos de agua. La mezcla se preparó y polimerizó de acuerdo con el procedimiento reseñado en el ejemplo 10. La poli(m-xililenadipamida) tenía una viscosidad inherente de 0,53 dl/g y un peso molecular medio numérico de 7.030. La concentración de grupos amino terminales fue 0,13 mmol/g. La concentración de grupos carboxilo terminales fue 0,035 mmol/g.

Ejemplo 14

Se preparó poli(m-xililenadipamida) por el siguiente procedimiento.

Se colocó en un matraz de 500 ml bajo una atmósfera de nitrógeno una mezcla que contenía 43,80 gramos de ácido adípico, 41,82 gramos de m- xililendiamina (2,5% de exceso molar) y 50 gramos de agua. La mezcla se preparó y polimerizó de acuerdo con el procedimiento reseñado en el ejemplo 10. La poli(m-xililenadipamida) tenía una viscosidad inherente de 0,70 dl/g y un peso molecular medio numérico de 10.500. La concentración de grupos amino terminales fue 0,049 mmol/g. La concentración de grupos carboxilo terminales fue 0,039 mmol/g.

Ejemplo 15

Se preparó poli(m-xililenadipamida) por el siguiente procedimiento.

Se preparó una mezcla que contenía 51,10 gramos de ácido adípico, 48,79 gramos de m-xililendiamina y 60 gramos de agua. La mezcla se preparó y polimerizó de acuerdo con el procedimiento reseñado en el ejemplo 10. La poli(m-xililen-adipamida) tenía una viscosidad inherente de 1,0 dl/g.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA III Mezclas de poli(m-xililenadipamida)

3

Los resultados de la Tabla III indican claramente que las mezclas del tipo de poli(tereftalato de etileno) que contienen poli(m-xililenadipamida) tienen concentraciones de acetaldehído disminuidas. Además, los resultados ilustran que las poli(m-xililenadipamidas) de peso molecular bajo de la presente invención, usadas en una cantidad crítica, son más eficaces para reducir la concentración de acetaldehído en dichos poliésteres que la poliamida de peso molecular elevado usada en el ejemplo 15. Además, los ejemplos 10-14 ilustran la relación inversa entre el peso molecular de la poliamida y su eficacia para disminuir la concentración de acetaldehído.

Ejemplo 16

Se mezcló la poli(hexametilenadipamida) preparada de acuerdo con el ejemplo 1, que tenía una viscosidad inherente de 0,61 dl/g, con POLIÉSTER B, polietileno como agente nucleante y dióxido de titanio. La mezcla se extruyó en una película usando el siguiente procedimiento.

La poli(hexametilenadipamida) se pulverizó y posteriormente se secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío. Se secó POLIÉSTER B en un secador ConAir durante 16 horas a 150ºC. Se añadió el dióxido de titanio en forma de mezcla del 50 por ciento en peso en POLIÉSTER A. La mezcla de dióxido de titanio se secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío. Todas las mezclas contenían 3,3 por ciento en peso del agente nucleante (polietileno). Las concentraciones de poliamida y dióxido de titanio se enumeran en la tabla IV. Los componentes se mezclaron en seco y posteriormente se extruyeron en una película de 0,763 mm usando una extrusora Killion de 3,175 cm con una temperatura en la boquilla de 285ºC. Se cristalizaron muestras de la película a 180ºC durante 30 minutos en una estufa de aire forzado. En la tabla IV se resumen las mediciones del color de las películas cristalizadas.

Se preparó una muestra de POLIÉSTER B que contenía 3,3 por ciento en peso de polietileno como agente nucleante, 0,75 por ciento en peso de la poli(hexametilenadipamida) que tenía una viscosidad inherente de 0,61 dl/g y 0,5 por ciento en peso de dióxido de titanio, extruyendo los componentes mezclados en seco a una temperatura de la boquilla de 285ºC usando una extrusora Brabender de 1,91 cm equipada con un tornillo mezclador. La mezcla tenía 1,0 ppm de acetaldehído en los gránulos, en comparación con 7,7 ppm de acetaldehído en los gránulos de PET que contenía el agente nucleante pero no poliamida ni dióxido de titanio.

TABLA IV Análisis del color de mezclas de poli(hexametilenadipamida)

4

Los resultados de la Tabla IV indican claramente que la blancura opaca de mezclas de poli(tereftalato de etileno) que contienen poliamidas, como poli(hexametilenadipamida), se mejora añadiendo dióxido de titanio. Además, la adición de dióxido de titanio disminuye la amarillez de dichas mezclas.

Ejemplo 17

Se preparó poli(m-xililenadipamida) por el siguiente procedimiento.

Se preparó una mezcla que contenía 2,69 kg de ácido adípico, 2,76 kg de m-xililendiamina (10% de exceso molar) y 4,82 kg de agua. Se colocó la mezcla en un reactor de polimerización bajo una atmósfera de nitrógeno. Se calentó la mezcla a reflujo, agitando, durante 30 minutos. La mezcla se calentó a 120ºC y se mantuvo durante 60 minutos destilando agua. La temperatura se incrementó después a 275ºC en un período de 3,25 horas. Se agitó la mezcla a 275ºC durante 30 minutos. La poli(m-xililenadipamida) se extruyó en agua, se trituró y se secó. Se determinó que el peso molecular medio numérico y la viscosidad inherente de la poli(m-xililenadipamida) eran 6.730 g/mol y 0,41 dl/g, respectivamente.

Se prepararon mezclas de la poli(m-xililenadipamida) con POLIÉSTER C por el siguiente procedimiento.

La poliamida se pulverizó y posteriormente se secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío. Se secó POLIÉSTER C en un secador ConAir durante 16 horas a 150ºC. El polvo de la poliamida se mezcló en seco con los gránulos del POLIÉSTER C a una concentración de 0,5 por ciento en peso. La mezcla se extruyó y granuló a una temperatura de la boquilla de 270ºC, usando una extrusora Brabender de 1,91 cm equipada con un tornillo mezclador. En la tabla VI se resume el acetaldehído generado de las mezclas.

Se prepararon botellas por el siguiente procedimiento. Se mezcló en seco la poli(m-xililenadipamida) preparada anteriormente (0,34 kg) con 65,58 kg de POLIÉSTER C y 2,18 kg de un concentrado que contenía 250 ppm de 1-ciano-6-[4-(2-hidroxietil)anilino]-3-metil-3H-dibenzo(F,I,J)isoquinolina-2,7-diona. La mezcla contenía 8 ppm del colorante. Se preparó el concentrado añadiendo 1-ciano-6-[4-(2-hidroxietil)ani-lino]-3-metil-3H-dibenzo(F,I,J)isoquinolina-2,7-diona a una carga de PET después de la etapa de transesterificación, antes de la policondensación. Se preparó la base de PET para el concentrado a partir de tereftalato de dimetilo y etilenglicol usando métodos estándar de polimerización en fase fundida. La resina de poliéster se secó en un secador de aire forzado. Se moldearon preformas de botellas usando un proceso de moldeo por soplado con estiramiento en dos etapas con una máquina de moldeo por inyección Husky XL225 equipada con un molde de preformas de ocho cavidades. Las preformas de botellas se moldearon a una temperatura del fundido de 275-300ºC. Las preformas se almacenaron en condiciones ambiente durante 24 horas antes de la etapa de soplado de las botellas. Las botellas se soplaron volviendo a calentar las preformas usando una lámpara de cuarzo. Las preformas se calentaron ligeramente por encima de la temperatura de transición vítrea y se presurizaron para soplarlas en un molde con forma de botella de 2 litros. En la tabla V se resumen el espacio de cabeza de las botellas, turbiedad de las paredes laterales y acetaldehído generado de las mezclas. Cada muestra se ensayó ocho veces y se indican entre paréntesis las desviaciones estándar del acetaldehído residual en el espacio de cabeza (HSAA) para las ocho botellas.

TABLA V Poliamidas de peso molecular bajo y turbiedad

5

Los datos de la tabla V indican que el uso de las poliamidas de la presente invención causa ligeros incrementos en el nivel de turbiedad. También es importante indicar que, cuando se incrementa la temperatura del fundido, se incrementa el acetaldehído generado.

Ejemplo 18

Se preparó poli(m-xililenadipamida) por el siguiente procedimiento.

Se colocó en un matraz de 500 ml bajo una atmósfera de nitrógeno una mezcla que contenía 43,80 gramos de ácido adípico, 46,92 gramos de m-xililendiamina (15% de exceso molar) y 50,0 gramos de agua. La mezcla se preparó y polimerizó de acuerdo con el procedimiento reseñado en el ejemplo 10. La poli(m-xililenadipamida) tenía una viscosidad inherente de 0,31 dl/g y un peso molecular medio numérico de 3.050 g/mol. La concentración de grupos amino terminales fue 0,42 mmol/g. La concentración de grupos carboxilo terminales fue 0,011 mmol/g.

Se prepararon mezclas de la poli(m-xililenadipamida) con POLIÉSTER C como en el ejemplo 17. En la tabla VI se resume el acetaldehído generado de las mezclas.

Ejemplo 19

Se preparó poli(hexametilenisoftalamida) por el siguiente procedimiento.

Se colocó en un matraz de 500 ml bajo una atmósfera de nitrógeno una mezcla que contenía 98,7 gramos de sal preformada de ácido isoftálico y hexametilendiamina, 10,36 gramos de una solución del 70% de hexametilendiamina en agua (15% de exceso molar) y 60,0 gramos de agua. Se calentó la mezcla a reflujo, agitando, durante 20-30 minutos. Se destiló agua y se incrementó la temperatura a 285ºC en un período de 30 minutos. La poli(hexametilenisoftalamida) se extruyó en agua, se trituró y se secó. La poli(hexametilenisoftalamida) tenía una viscosidad inherente de 0,15 dl/g.

Se prepararon mezclas de la poli(hexametilenisoftala- mida) con POLIÉSTER C por el siguiente procedimiento.

La poliamida se pulverizó y posteriormente se secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío. Se secó POLIÉSTER C en un secador ConAir durante 16 horas a 150ºC. El polvo de la poliamida se mezcló en seco con los gránulos del POLIÉSTER C a una concentración de 0,5 por ciento en peso. La mezcla se extruyó y granuló a una temperatura de la boquilla de 270ºC usando una extrusora Brabender de 1,91 cm equipada con un tornillo mezclador. En la tabla VI se resume el acetaldehído generado de las mezclas.

Ejemplo 20

Se pulverizó poliamida MXD6, calidad #6001, que tenía una viscosidad inherente de 0,85 dl/g y un peso molecular medio numérico de 18.000, de Mitsubishi Gas Chemical Company, y se secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío. Se prepararon mezclas de 0,25 y 0,5 por ciento en peso de poliamida MXD6 mezclando en un tambor giratorio POLIÉSTER C con el polvo seco de la poliamida. Se moldearon por inyección preformas a una temperatura del fundido de 287ºC con una máquina de moldeo por inyección Husky XL225 equipada con un molde de preformas de 8 cavidades. Las preformas se moldearon en botellas de 2 litros mediante soplado en caliente. En la tabla VI se resumen el espacio de cabeza de las botellas, turbiedad de las paredes laterales y acetaldehído generado de las mezclas.

Ejemplo 21

Se pulverizó poli(caprolactama) comercial, calidad para moldeo, que tenía una viscosidad inherente de 1,4 dl/g y un peso molecular medio numérico de 24.000, y posteriormente se secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío.

Se prepararon botellas como en el ejemplo 11. En la Tabla VI se resumen el espacio de cabeza de las botellas, turbiedad de las paredes laterales y acetaldehído generado de las mezclas.

Ejemplo 22

(Comparativo)

Se pulverizó poliamida MXD6, calidad #6001, que tenía una viscosidad inherente de 0,85 dl/g y un peso molecular medio numérico de 18.000, de Mitsubishi Gas Chemical Company, y posteriormente se secó a 120ºC durante 48 horas en una estufa de vacío.

TABLA VI Acetaldehído residual y turbiedad

6

7

Los resultados de la Tabla VI ilustran que las poliamidas de peso molecular bajo de la presente invención, usadas en una cantidad crítica, son más eficaces para reducir la concentración de acetaldehído en poliésteres basados en PET que las poliamidas de peso molecular elevado de los ejemplos 15 y 20-22. Simultáneamente, las poliamidas de peso molecular bajo de la presente invención, usadas en una cantidad crítica, no producen turbiedad visible. Por ejemplo, un valor de acetaldehído en el espacio de cabeza inferior a uno, con turbiedad inferior a 3 por ciento, sólo se consigue usando las poliamidas de peso molecular bajo de la presente invención. Por el contrario, los ejemplos 15 y 20-22, que se usan como ejemplos comparativos, no pueden conseguir simultáneamente valores bajos de acetaldehído en el espacio de cabeza y valores bajos de turbiedad. El problema en los ejemplos comparativos es que, si se usan cantidades pequeñas de las poliamidas de peso molecular bajo, se puede conseguir un nivel aceptable de turbiedad pero, sin embargo, el acetaldehído residual es muy grande. Por otro lado, si se usan cantidades mayores de las poliamidas de peso molecular elevado, se puede reducir el acetaldehído residual pero sólo a costa de la turbiedad. Por lo tanto, la presente invención ha resuelto el compromiso de que sólo se puede conseguir acetaldehído residual bajo a costa de la turbiedad.

Muchas variaciones se les sugerirán a los expertos en esta técnica a la luz de la anterior descripción detallada. Todas tales modificaciones obvias están dentro del alcance pretendido completo de las reivindicaciones anexas.

Claims

1. Una composición de poliéster que tiene una propiedad de conservación de sabores mejorada, que comprende:

(A) 98,0 a 99,95 por ciento en peso de un poliéster que comprende

(1) un componente de ácido dicarboxílico que comprende unidades repetitivas de por lo menos 85 por ciento en moles de ácido tereftálico; y

(2) un componente de diol que comprende unidades repetitivas de por lo menos 85 por ciento en moles de etilenglicol, basado en 100 por ciento en moles de ácido dicarboxílico y 100 por ciento en moles de diol; y

(B) de 2,0 a 0,05 por ciento en peso de una poliamida seleccionada del grupo que consiste en poliamidas parcialmente aromáticas de peso molecular bajo que tienen un peso molecular medio numérico inferior a 15.000, poliamidas alifáticas de peso molecular bajo que tienen un peso molecular medio numérico inferior a 7.000, y combinaciones de las mismas, en donde los pesos combinados de (A) y (B) totalizan 100 por ciento, a condición de que las poliamidas alifáticas de peso molecular bajo se seleccionen del grupo que consiste en poli(hexametilenadipamida) y poli(caprolactama).

2. Una composición de poliéster que tiene claridad mejorada, que comprende:

(A) 98,0 a 99,95 por ciento en peso de un poliéster que comprende

(B) de 2,0 a 0,05 por ciento en peso de una poliamida parcialmente aromática de peso molecular bajo seleccionada del grupo que consiste en poli(m-xililenadipamida), poli(hexametilenisoftalamida), poli(hexametilenadipamida-co-isoftalamida), poli(hexametilenadipamida-co-tereftalamida) y poli(hexametilenisoftalamida-co-tereftalamida), y que tiene un peso molecular medio numérico menor que 15.000, en donde los pesos combinados de (A) y (B) totalizan 100 por ciento.

3. Un concentrado de poliamida que es útil para producir una mezcla polimérica que tiene una propiedad de conservación de sabores mejorada, que comprende:

(A) de 1 a 90 por ciento en peso de un poliéster que comprende

(1) un componente de ácido dicarboxílico que comprende unidades repetitivas de por lo menos 60 por ciento en moles de ácido tereftálico; y

(2) un componente de diol que comprende unidades repetitivas de por lo menos 50 por ciento en moles de etilenglicol, basado en 100 por ciento en moles de ácido dicarboxílico y 100 por ciento en moles de diol; y

(B) de 10 a 99 por ciento en peso de una poliamida seleccionada del grupo que consiste en poliamidas parcialmente aromáticas de peso molecular bajo que tienen un peso molecular medio numérico inferior a 15.000, poliamidas alifáticas de peso molecular bajo que tienen un peso molecular medio numérico inferior a 7.000, y combinaciones de las mismas, en donde los pesos combinados de (A) y (B) totalizan 100 por ciento, a condición de que las poliamidas alifáticas de peso molecular bajo se seleccionen del grupo que consiste en poli(hexametilenadipamida) y poli(caprolactama), y que las poliamidas parcialmente aromáticas de peso molecular bajo se seleccionen del grupo que consiste en poli(m-xililenadipamida), poli(hexametilenisoftalamida), poli(hexametilenadipamida-co-isoftalamida), poli(hexametilenadipamida-co-tereftalamida) y poli(hexametilenisoftalamida-co-tereftalamida).

4. Un concentrado de poliamida que es útil para producir una mezcla polimérica que tiene propiedades de conservación de sabores mejorada, que comprende:

(A) de 1 a 90 por ciento en peso de un poliéster que comprende

(1) un componente de ácido dicarboxílico que comprende unidades repetitivas de por lo menos 95 por ciento en moles de ácido tereftálico; y

(2) un componente de diol que comprende unidades repetitivas de por lo menos 95 por ciento en moles de etilenglicol, basado en 100 por ciento en moles de ácido dicarboxílico y 100 por ciento en moles de diol; y

(B) de 10 a 99 por ciento en peso de una poliamida seleccionada del grupo que consiste en poliamidas parcialmente aromáticas de peso molecular bajo que tienen un peso molecular medio numérico inferior a 15.000, en donde dichas poliamidas parcialmente aromáticas de peso molecular bajo se seleccionan del grupo que consiste en poli(m-xililenadipamida), poli(hexametilenisoftalamida), poli(hexametilenadipamida-co-isoftalamida), poli(hexametilenadipamida-co-tereftalamida) y poli(hexa-metilenisoftalamida-co-tereftalamida); y poliamidas alifáticas de peso molecular bajo que tienen un peso molecular medio numérico inferior a 7.000, en donde dicha poliamida alifática de peso molecular bajo se selecciona del grupo que consiste en poli(hexametilenadipamida) y poli(caprolactama); y en donde los pesos combinados de (A) y (B) totalizan 100 por ciento.