ES2217424T3

ES2217424T3 - Composiciones de poliester.

Info

Publication number: ES2217424T3
Application number: ES97934997T
Authority: ES
Inventors: Edward E. Paschke; Charles W. Bauer; Frank C. Robertson; James M. Tibbitt
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2017-07-10
Also published as: TR199900024T2; IL127636A0; AU728351B2; US6262220B1; US6107445A; AU3803697A; US6011132A; JP2000515570A; DE69728045D1; DE69728045T2; KR20000023625A; EP0910599A1; CZ5299A3; CO4810257A1; AR007871A1; PL331048A1; CA2259611A1; WO1998002479A1; US5912307A; TW473509B

Abstract

EN LA PRESENTE INVENCION SE DESCRIBEN COMPOSICIONES DE POLIESTER QUE CONTIENEN FRACCIONES DE TERAFTALATO, 2,6 - NAFTALATO Y/O ISOFTALATO. DICHAS COMPOSICIONES MUESTRAN PROPIEDADES MEJORADAS.

Description

Composiciones de poliéster.

Esta invención se refiere a recipientes y preformas de poliéster y a métodos para producir tales recipientes.

Breve descripción de la invención

Se describen composiciones de poliéster que contienen mitades tereftalato (T), isoftalato (I) y 2,6-naftalato (N) que son semi-cristalinas y tienen una densidad de alrededor de 1,362 g/cm^{3} o mayor.

Los poliésteres semi-cristalinos contienen relaciones molares específicas de mitades tereftalato, isoftalato y naftalato (es decir, T/I/N y T/I) y son útiles para la producción de recipientes que exhiben niveles de densidad sorprendentes altos y que habitualmente están asociados con un alto nivel de cristalinidad. El alto nivel de densidad se consigue mediante cristalización inducida por deformación, cristalización térmica o, preferentemente, mediante una combinación de cristalización inducida por deformación y cristalización térmica. Los recipientes de esta invención tienen propiedades de comportamiento mejoradas, y en particular exhiben excelentes propiedades de barrera a los gases.

De acuerdo con la presente invención, se proporcionan recipientes de poliéster formados a partir de una composición de poliéster que comprende mitades tereftalato, isoftalato y naftalato, en donde las mitades tereftalato comprenden de 80 a 96 moles% de las unidades éster, las mitades isoftalato y 2,6-naftalato comprenden de 4 a 20 moles% de las unidades éster y la relación de mitades isoftalato a 2,6-naftalato es de 1:5 a 5:1; y en donde el recipiente de poliéster tiene una densidad de al menos 1,362 g/cm^{3} y tiene menos de 8 microgramos de acetaldehído por litro de volumen del recipiente.

La invención proporciona además preformas de poliéster para el moldeo por inyección-estirado-soplado, comprendiendo el poliéster mitades tereftalato, isoftalato y naftalato, en donde las mitades tereftalato comprenden de 80 a 96 moles% de las unidades éster, las mitades isoftalato y 2,6-naftalato comprenden de 4 a 20 moles% de las unidades éster y la relación de mitades isoftalato a 2,6-naftalato es de 1:5 a 5:1; teniendo la preforma de poliéster un nivel de acetaldehído menor de 8 microgramos por gramo de preforma.

La invención proporciona también un procedimiento para la producción de una botella de poliéster, que comprende:

a) proporcionar una composición de poliéster que comprende mitades tereftalato, isoftalato y naftalato, en donde las mitades tereftalato comprenden de 80 a 96 moles% de las unidades éster, las mitades isoftalato y 2,6-naftalato comprenden de 4 a 20 moles% de las unidades éster y la relación de mitades isoftalato a 2,6-naftalato es de 1:5 a 5:1;

b) proporcionar un medio conformador; y

c) usar el medio conformador para someter la composición de poliéster a cristalización inducida por deformación, para conformar con ello la composición de poliéster a una botella que tiene una densidad de al menos 1,362 g/cm^{3} y un contenido en acetaldehído menor de 8 microgramos por litro de volumen de la botella.

Los recipientes de la invención se pueden producir a partir de una composición de poliéster que comprende la siguiente unidad recurrente:

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- R ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- (CH_{2})_{x} --- O ---

en donde:

-: en cualquier unidad, x es un entero seleccionado entre 2 a 6 inclusive;

-: en al menos una porción de las unidades, R es 1,3-fenilo;

-: en al menos una porción de las unidades, R es 1,4-fenilo; y

-: en al menos una porción de las unidades, R es 2,6-naftilo; y

-: en donde la densidad del poliéster es de 1,362 g/cm^{3} aproximadamente.

Se prefieren las composiciones de poliéster en donde al menos 5 moles% aproximadamente, con preferencia al menos 8 moles% aproximadamente, más preferentemente de 5 a 25 moles% aproximadamente y muy especialmente de 10 a 15 moles% aproximadamente de las unidades R del poliéster es 1,3-fenilo, y en donde preferentemente al menos 75 moles% aproximadamente, más preferentemente de 75 a 95 moles% aproximadamente y muy particularmente de 85 a 95 moles% aproximadamente de las unidades R es 1,4-fenilo, y en donde la densidad del poliéster es con preferencia de al menos 1,362 g/cm^{3} aproximadamente. Por "1,4-fenilo" se quiere dar a entender un anillo fenilo en donde los grupos carboxilato de la unidad polímera poliéster están enlazados a las posiciones 1 y 4 del anillo fenilo; por "1,3-fenilo" se quiere dar a entender un anillo fenilo en donde los grupos carboxilato de la unidad polímera poliéster están enlazados a las posiciones 1 y 3 del anillo fenilo; y por "2,6-naftilo" se quiere dar a entender un anillo naftaleno en donde los grupos carboxilato de la unidad polímera poliéster están enlazados a las posiciones 2 y 6 del anillo naftaleno. Preferentemente, x es 2. Si bien los poliésteres preferidos de esta invención son aquellos en donde las únicas unidades éster poliméricas son aquellas en donde R es 1,4-fenilo, 1,3-fenilo y 2,6-naftilo, o en donde R es 1,4-fenilo y 1,3-fenilo, los poliésteres de esta invención pueden contener también unidades éster en donde R representa alguna otra mitad, tal como una mitad alifática u otro tipo de mitad aromática.

Esta invención confía particularmente en el uso de composiciones de poliéster que comprenden mitades tereftalato, isoftalato y 2,6-naftalato, cuyas composiciones han sido sometidas a cristalización inducida por deformación o a una combinación de cristalización inducida por deformación y cristalización térmica. Por el término "mitad tereftalato" se quiere dar a entender que la unidad éster o parte del poliéster está basada en, o se deriva de, ácido tereftálico o su equivalente; por el término "mitad isoftalato" se quiere dar a entender que la unidad éster o parte del poliéster está basada en, o se deriva de, ácido isoftálico o su equivalente; y por el término "mitad 2,6-naftalato" se quiere dar a entender que la unidad éster o parte de la molécula de poliéster está basada en, o se deriva de, ácido 2,6-naftalendicarboxílico o su equivalente. El equivalente de ácido tereftálico, ácido isoftálico y ácido 2,6-naftálico puede ser, por ejemplo, el éster de dimetilo o el haluro de diácido.

Antecedentes

El poli(tereftalato de etileno) (PET) ha sido modificado con bajos niveles de ácido ftálico (es decir, hasta 3 moles% aproximadamente) principalmente para ajustar (disminuir) la velocidad de cristalización del PET, al objeto de obtener artículos amorfos, tales como hilos parcialmente orientados, láminas amorfas para termoconformado o fabricación de películas biaxialmente orientadas y preformas de botellas/jarras para recipientes moldeados por inyección con estirado-soplado. Para la mayoría de las aplicaciones, es muy conveniente que el artículo manufacturado final tenga un alto nivel de cristalinidad, generalmente medido por el valor de la densidad. La cristalinidad imparte alta rigidez, baja termodeformación plástica, propiedades de barrera mejoradas y otras propiedades de comportamiento deseadas.

La EP 0 415 728 describe recipientes moldeados por soplado con estirado a partir de copoliésteres que contienen tereftalato/isoftalato y a partir de copoliésteres que contienen tereftalato/naftalato.

De este modo, existe la necesidad de modificar el PET para producir artículos manufacturados que tengan una combinación de alta densidad y propiedades de comportamiento mejoradas, tales como rigidez y barrera a los gases. Se ha descubierto que el PET modificado con una combinación de mitades isoftalato y 2,6-naftalato proporciona tales poliésteres mejorados.

Descripción de las modalidades preferidas

Se describen aquí poliésteres que comprenden mitades tereftalato (T), isoftalato (I) y naftalato (N) en donde las mitades tereftalato comprenden de 80 a 96 moles% aproximadamente de las unidades éster del poliéster y en donde, preferentemente, las mitades isoftalato y 2,6-naftalato comprenden los restantes 20 a 4 moles% aproximadamente de las unidades éster. La relación molar I/N puede ser de alrededor de 1:5 a 5:1. Más preferentemente, la relación molar I/N es de alrededor de 1:2 a 2:1. Muy particularmente, las mitades tereftalato comprenden de 83 a 90 moles% aproximadamente de las unidades éster. La densidad de los poliésteres de esta invención, medida, por ejemplo, usando una columna de gradiente de densidad (ASTMD 1505-85) es convenientemente de al menos 1,362 g/cm^{3} aproximadamente, con preferencia de al menos 1,365 g/cm^{3}, aproximadamente y más preferentemente de al menos 1,370 g/cm^{3}. También se puede conseguir una densidad del poliéster de al menos 1,375 g/cm^{3} aproximadamente y de al menos 1,380 g/cm^{3} aproximadamente. Con preferencia, la densidad de los poliésteres de esta invención no es mayor de 1,455 g/cm^{3} aproximadamente. Esta densidad puede ser conseguida mediante cristalización inducida por deformación o mediante una combinación de cristalización inducida por deformación y cristalización térmica. El método más preferido para conseguir el nivel de densidad es mediante una combinación de cristalización inducida por deformación y cristalización térmica. Ejemplos son: cristalización inducida por deformación por orientación de fibras seguido por cristalización térmica por endurecimiento térmico, por cristalización inducida por deformación por orientación uniaxial o biaxial de láminas seguido por cristalización térmica por endurecimiento térmico y por cristalización inducida por deformación por moldeo por inyección con soplado de recipientes o moldeo por inyección con estirado-soplado de recipientes seguido por cristalización térmica por endurecimiento térmico.

La cristalización inducida por deformación es un proceso por el cual el material de poliéster en forma, por ejemplo, de una lámina o fibra se estira a una velocidad y temperatura adecuadas para conseguir la cristalización dentro del poliéster. Para la cristalización inducida por deformación, útil en la producción de las composiciones de poliéster de esta invención, las temperaturas son de alrededor de 80 a 140ºC, las velocidades de estirado típicas son de alrededor de 300 a 1500%/segundo y la relación de estirado adecuada es de alrededor de 8 a 24. Para el estirado u orientación de fibras, es adecuada una relación de estirado de alrededor de 2 a 8.

La cristalización térmica es un proceso por el cual el poliéster se calienta a una temperatura para inducir cristalización adicional y en donde, preferentemente, un material de poliéster estirado queda retenido en la posición estirada y se calienta a una temperatura adecuada para inducir cristalización adicional. Las temperaturas adecuadas para dicha cristalización térmica, para producir las composiciones de esta invención, son de alrededor de 100 a 210ºC y los artículos se mantienen habitualmente a esta temperatura durante un tiempo de alrededor de 1 segundo a 5 minutos. El endurecimiento térmico es una forma de cristalización térmica en donde el poliéster se mantiene a la temperatura seleccionada durante los tiempos seleccionados. El endurecimiento térmico puede ser efectuado sometiendo el artículo de poliéster a aire caliente o a una superficie metálica caliente, tal como un molde o una polea fija.

La cristalización térmica de un artículo manufacturado que ha sido previamente cristalizado por deformación se puede efectuar a escala de laboratorio sometiendo una muestra orientada, por ejemplo fibra uniaxialmente orientada o película biaxialmente orientada, a calentamiento al tiempo que la muestra es forzada. La muestra es forzada para evitar la relajación y contracción durante el calentamiento y esto se puede conseguir, por ejemplo, mediante sujeción a un bastidor en el caso de películas o en rodillos bajo tensión en el caso de fibras.

Los poliésteres usados como materiales de partida para producir los poliésteres de alta densidad se pueden preparar mediante una esterificación estándar, en estado fundido, de los ácidos dicarboxílicos adecuados en la relación molar adecuada con un glicol tal como etilenglicol, seguido por policondensación. Alternativamente, los ésteres de dimetilo de los ácidos carboxílicos pueden ser transesterificados con un glicol tal como etilenglicol, seguido por policondensación. Los catalizadores de transesterificación habituales, tal como los acetatos de zinc, manganeso, cobalto, sodio y calcio, pueden ser usados individualmente o en combinación entre sí. El catalizador de transesterificación preferido es una combinación de los acetatos de cobalto y manganeso. Catalizadores de policondensación típicos son los óxidos de antimonio y germanio.

Se ofrece ahora una preparación típica de poliéster T/I/N en una relación molar de 88/4,5/7,5 T/I/N usando etilenglicol como glicol. Los ácidos dicarboxílicos, en la relación molar adecuada, fueron añadidos como sólidos al interior de un reactor y a continuación se añadió etilenglicol para obtener una relación molar de 1,15/1 de etilenglicol/ácidos dicarboxílicos. Se utilizó hidróxido de tetrametilamonio a un nivel de 38 ppm como supresor de dietilenglicol y, como catalizador de policondensación, se utilizó una mezcla de 200 ppm de óxido de antimonio y 20 ppm de acetato de cobalto. Todos los niveles de aditivos y catalizadores son en peso, basado en el rendimiento calculado en polímero. La polimerización consiste en una etapa de esterificación a presión, una etapa de esterificación atmosférica y una etapa de policondensación en vacío. La etapa de esterificación a presión se realizó a 40 psig y a una temperatura de 220-240ºC durante un tiempo suficiente para separar, preferentemente, el 90% aproximadamente del agua subproducto teórica. La esterificación atmosférica se efectuó a 240-260ºC durante 60 minutos seguido por policondensación a 270-295ºC a un nivel de vacío inferior a 1 mm Hg, durante el tiempo suficiente para alcanzar el nivel de viscosidad inherente objetivo, el cual es de 0,55-0,65 dl/g. El polímero puede ser extruído a cordones, los cuales pueden ser enfriados y cortados en pellets.

Después de la pelletización, el peso molecular del polímero puede ser aumentado mediante polimerización en estado sólido tal y como se efectúa normalmente en la técnica. Un secador cónico rotativo en vacío constituye un medio conveniente para la polimerización en estado sólido de los materiales deseados. En un procedimiento típico, el material se carga en el secador, se hace girar el secador, se aplica vacío y se purga el sistema con nitrógeno. Después de la purga, el sistema se calienta a 80ºC aproximadamente. Una vez alcanzado el equilibrio a esa temperatura, la temperatura se aumenta durante 6 horas a 160ºC aproximadamente y se mantiene a esa temperatura durante 6 horas. El sistema se enfría entonces a temperatura ambiente, se descarga la muestra y se rompe cualquier aglomerado formado. La muestra cristalizada se vuelve a introducir en el secador, se purga con nitrógeno, se aplica un vacío, de alrededor de 1 mm de Hg, se calienta el sistema a 80ºC y la temperatura se aumenta durante 4 horas a 216ºC. La muestra se mantiene a esa temperatura hasta que se logra el nivel de viscosidad inherente deseado.

La viscosidad inherente preferida de los materiales en estado sólido, medida en fenol/tetracloroetano 60/40 (p/p) a 30ºC, es de 0,60-1,00 dl/g. La viscosidad inherente más preferida es de 0,80-0,85 dl/g.

Las densidades de muestras de las composiciones de poliéster se aumentan mediante cristalización inducida por deformación y adicionalmente por cristalización térmica, para preparar las composiciones de poliéster de esta invención. Por ejemplo, se preparó una lámina extraída de 24 mils a partir de resina de 0,78 IV de la composición de poliéster 88/4,5/7,5 T/I/N (empleando etilenglicol como componente glicólico) usando una pequeña línea de extrusión de láminas Killion (1 ½ pulgadas 24/1 longitud/diámetro (L/D)) con una temperatura de masa fundida de 300ºC. A partir de la lámina extruída se preparó entonces una película biaxialmente orientada usando un estirador de películas T. M. Long. La lámina extruída fue acondicionada en una cámara de temperatura y humedad controladas (23ºC - humedad relativa 50%) durante al menos 24 horas antes del estirado. La muestra de lámina preacondicionada se colocó en el estirador Long, se calentó durante 120 segundos a 108ºC y se estiró biaxialmente en 3,5 veces, es decir, se estiró en 3,5 veces el tamaño original en cada dirección. Se colocaron entonces muestras de la película biaxialmente orientada en bastidores de aluminio que tenían aberturas cuadradas de 4 pulgadas. Los bastidores que contenían las muestras de película se colocaron luego en un horno de aire caliente ajustado a una temperatura preseleccionada. Las muestras fueron retiradas del horno después de 5 minutos, se dejaron enfriar a temperatura ambiente y luego se retiraron de los bastidores. Las densidades de las muestras termo-endurecidas fueron determinadas usando el método de columna de gradiente (ASTM-D 1505-85). A continuación se muestran los resultados para las muestras de la composición de poliéster 88/4,5/7,5 T/I/N. Se pueden preparar otras composiciones T/I/N de esta invención con diferentes relaciones molares de I y N y otros glicoles usando el mismo procedimiento.

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Muestra	Densidad (g/cm^{3})	Cristalinidad (%)
Lámina extraída	1,3364	2,9
Película biaxialmente orientada 3,5 x 3,5*	1,3600	22,7
Película termoendurecida (ºC): 120	1,3661	27,8
\hskip4.3cm 150	1,3744	34,8
\hskip4.3cm 180	1,3767	36,7
\hskip4.3cm 210	1,3815	40,8
* Estirada en cada dirección en 3,5 veces respecto del tamaño original.

Además de la preparación de estas composiciones T/I/N por reacción de las proporciones molares adecuadas de ácido tereftálico, ácido isoftálico y ácido 2,6-naftalendicarboxílico o sus equivalentes con el glicol adecuado y realización de la reacción de condensación, se pueden mezclar uno o más copoliésteres tal como un copoliéster I/N o un copoliéster T/N o T/I con, por ejemplo, PET en las cantidades adecuadas para formar las relaciones T/I/N deseadas. De este modo, la composición de poliéster de esta invención se puede preparar mezclando las cantidades adecuadas de poliéster, copoliéster y terpoliéster para formar así la composición deseada, y sometiendo entonces dichas composiciones a cristalización inducida por deformación y, preferentemente, a una combinación de cristalización inducida por deformación y cristalización térmica. Tras someter dichas mezclas a los procedimientos de fabricación de películas, fibras o recipientes, seguido por cristalización inducida por deformación y seguido opcionalmente por cristalización térmica, se pueden preparar las composiciones de poliéster de alta densidad.

Se puede fabricar una amplia variedad de artículos empleando las composiciones de resina de poliéster antes descritas; sin embargo, esta invención se refiere a recipientes. Por ejemplo, los poliésteres en forma de películas finas, preferentemente planas, que tienen adecuadamente un espesor de 0,25 mm o menos, con preferencia de alrededor de 0,25 a 0,02 mm. Dichas películas se pueden emplear para envases flexibles, tales como bolsas y envolturas. El poliéster puede estar en forma de láminas termoconformadas tales como envases de blisters, cubetas y copas. Dichas láminas termoconformadas tienen habitualmente un espesor mayor de alrededor de 0,25 mm, con preferencia un espesor mayor de alrededor de 0,25 a 4 mm. Las películas y láminas termoconformadas y otros artículos se pueden fabricar preferentemente de manera que sean ópticamente transparentes y sin que presenten ninguna turbidez visible. Métodos para la preparación y uso de artículos termoconformados se describen en "Termoforming" de J. L. Throne, Hanser Publications (1987), cuyo documento se incorpora aquí sólo con fines de referencia.

Los artículos moldeados tales como recipientes, y en particular recipientes tales como botellas y jarras, fabricados a partir de las composiciones de resina de poliéster de esta invención, se pueden fabricar utilizando métodos de moldeo en estado fundido. Son aplicables todos los métodos conocidos y generalmente utilizados para el moldeo de poliéster, tal como moldeo por soplado. Ejemplos típicos de métodos de moldeo por soplado usuales son el moldeo por soplado con extrusión, el moldeo por soplado con inyección y el moldeo por soplado con inyección-estirado. El moldeo por soplado con inyección-estirado es el método de fabricación preferido. Según un tipo de moldeo por soplado con inyección-estirado, se fabrica una preforma hueca mediante moldeo por inyección y la preforma se enfría a temperatura ambiente. Una preforma es un precursor para un recipiente y generalmente es un cilindro cerrado por un extremo y que tiene una longitud generalmente de alrededor de un tercio y un diámetro externo generalmente de alrededor de un cuarto del recipiente final producido a partir de la preforma. Una instalación para la fabricación de proformas es suministrada por Husky Injection Molding System y Krupp Corpoplast. La preforma se recalienta entonces a una temperatura generalmente de alrededor de 80-140ºC y la preforma caliente se estira biaxialmente en un molde en ambas direcciones axial y circunferencial mediante soplado para formar el artículo hueco manufacturado final, tal como una jarra o una botella. Un instalación adecuada para el moldeo por soplado con estirado es la fabricada por Sidel Groupe. En otro tipo de moldeo por soplado con inyección-estirado, la preforma hueca moldeada por inyección se obtiene a temperatura elevada y luego se enfría directamente a una temperatura en general de 80-140ºC aproximadamente y la preforma es entonces estirada biaxialmente para asumir el diseño final del recipiente. Una instalación adecuada para esta técnica de fabricación es la producida por Aoki Technical Laboratory y Nissei ASB. Para los recipientes de esta invención son convenientes las relaciones de estirado, definidas como el múltiplo de las relaciones de estirado axial y circunferencial individuales, de alrededor de 8-24, prefiriéndose las relaciones de estirado de 12-21 y siendo aún más preferidas las de 12-18.

La relación de estirado tal como se emplea aquí para los recipientes, en particular para las botellas de esta invención, se puede definir convenientemente como sigue:

Relación \ de \ estirado=\frac{Diámetro \ máximo \ del \ recipiente}{Diámetro \ interno \ de \ la \ preforma} \ x \ \frac{Altura \ del \ recipiente \ (sin \ la \ terminación)}{altura \ de \ la \ preforma \ (sin \ la \ terminación)}

La relación existente entre la preforma usada para producir el recipiente moldeado por soplado con inyección-estirado, tal como una botella, y el recipiente, se puede expresar también como un índice de estirado como sigue:

Índice \ de \ estirado=\frac{Volumen \ interno \ de \ recipiente \ estirado \ (excluyendo \ la \ porción \ de \ cuello)}{Volumen \ interno \ de \ la \ preforma \ antes \ del \ estirado \ (excluyendo \ la \ porción \ del \ cuello)} \ x \ \frac{1}{F}

en donde F =\frac{Área \ superficial \ interna \ del \ recipiente \ estirado \ (excluyendo \ las \ porciones \ del \ cuello) \ (cm^{-1})}{Volumen \ interno \ del \ recipiente \ estirado \ (excluyendo \ la \ porción \ del \ cuello)}

Las unidades del índice de estirado son centímetros (cm).

La "terminación" y la "porción de cuello" en las ecuaciones anteriores se refieren al área o región del cuello de la preforma y de la botella u otro recipiente que no ha sido estirada.

Los recipientes de esta invención, y en particular las botellas de esta invención, tienen un índice de estira por debajo de 130 cm y adecuadamente el índice de estirado es de alrededor de 50 a 120 cm. Se prefiere un índice de estirado de alrededor de 60 a 100 cm y más preferentemente de alrededor de 90 cm e inferior y habitualmente de alrededor de 70 a 90 cm para los recipientes y en particular para las botellas de esta invención. Un índice de estirado sumamente preferido para los recipientes y en particular para las botellas de esta invención es de alrededor de 85 cm e inferior y de 80 cm e inferior.

Los recipientes de esta invención son ópticamente transparentes y preferentemente no presentan turbidez visible. Los recipientes de esta invención, y en particular las botellas de esta invención, tienen adecuadamente un espesor de pared del recipiente de alrededor de 0,12 a 0,65 mm, con preferencia de alrededor de 0,2 a 0,45 mm. La viscosidad inherente del poliéster de los recipientes y en particular de las botellas de esta invención, es de alrededor de 0,6 a 1,0, preferentemente de alrededor de 0,7 a 0,9 dl/g, medida en fenol/tetracloroetano 60/40 p/p a 30ºC y a una concentración de 0,4 g/dl.

De acuerdo con esta invención, se pueden emplear temperaturas del molde del recipiente de 10-200ºC, con preferencia de 60-160ºC. La relación de estirado, la temperatura del molde y el tiempo a la temperatura del molde deberán seleccionarse con el fin de conseguir el nivel deseado de densidad. La cristalización inducida por deformación se consigue durante el proceso de moldeo por soplado con estirado y, si se utiliza, la cristalización térmica, o el endurecimiento térmico, se consigue mediante el contacto del recipiente con el molde metálico a las temperaturas preseleccionadas y durante los tiempos preseleccionados para lograr la densidad deseada del poliéster. El tiempo durante el cual el recipiente está en contacto con el molde es convenientemente de alrededor de 1 a 8 segundos, con preferencia de alrededor de 2 a 5 segundos.

Una de las ventajas de esta invención es que los recipientes y en particular las botellas se pueden fabricar sin necesidad de añadir aceleradores de la cristalización o retardadores de esta última. Opcionalmente, se pueden añadir otros aditivos convencionales, tales como termo-estabilizantes, foto-estabilizantes, tintes, pigmentos, plastificantes, cargas, antioxidantes, lubricantes, auxiliares de la efusión, barredores de monómeros residuales y similares. Sin embargo, no es necesario añadir otros monómeros, tales como monómeros terminadores de la cadena, a los poliésteres usados para producir los recipientes y, en particular, las botellas, de esta invención.

Las composiciones de T/I y T/I/N de esta invención se pueden emplear para preparar fibras, películas y recipientes rígidos. Las películas y los recipientes muestran características mejoradas de capacidad de procesado, resistencia y permeabilidad a los gases. Una permeabilidad mejorada a los gases resulta particularmente útil para películas usadas en envasado y para botellas y otros recipientes.

Las composiciones de poliéster útiles en la fabricación de recipientes de esta invención demuestran excelentes propiedades de barrera a los gases, en particular para dióxido de carbono y oxígeno. Estas excelentes propiedades de barrera a los gases hacen que los poliésteres de esta invención sean altamente adecuados para la fabricación de botellas y otros recipientes usados para envasar agua carbónica y bebidas carbónicas, así como agua y bebidas no carbónicas. Las botellas pequeñas, por ejemplo de 0,58 litros (20 onzas) y menos, tal como de 0,3 litros (12 onzas), fabricadas a partir del poliéster de esta invención, tienen excelentes propiedades de vida en conservación. Los recipientes de esta invención tiene preferentemente valores de permeabilidad al dióxido de carbono, medidos a 35ºC, no mayores de alrededor de 30, con preferencia no mayores de alrededor de 25, más preferentemente no mayores de alrededor de 22 y muy especialmente no mayores de alrededor de 20 cc-mil/100 in^{2}/día/atm.

Los recipientes de poliéster de esta invención, y en particular las botellas de esta invención, que contienen poliéster que incluye mitades tereftalato, isoftalato y 2,6-naftalato en las proporciones descritas anteriormente, se pueden fabricar mediante procesos mejorados de moldeo por soplado con inyección-estirado debido a las propiedades de comportamiento superiores de los poliésteres de tereftalato, isoftalato y naftalato y de los poliésteres de tereftalato e isoftalato. De este modo, en los procesos de moldeo por inyección de las preformas, se pueden emplear temperaturas más bajas y tiempos de ciclos más cortos. Por ejemplo, se pueden usar temperaturas de moldeo de las preformas de alrededor 250 a 290ºC, con preferencia de alrededor de 260 a 275ºC. Se ha determinado también que los recipientes de esta invención tienen bajos niveles de acetaldehído. Si los niveles de acetaldehído son demasiado elevados, se imparten pobres propiedades de sabor a los materiales, tales como agua y bebidas, contenidos dentro de la botella u otro recipiente. En mediciones realizadas sobre las preformas usadas para producir los recipientes de esta invención, conteniendo las preformas cualquiera de las mitades tereftalato, isoftalato y 2,6-naftalato, en las cantidades descritas anteriormente, o en aquellas que contienen mitades tereftalato e isoftalato en las cantidades descritas anteriormente, en donde el etilenglicol constituye la porción glicólica del poliéster, el contenido en acetaldehído es menor de alrededor de 8 microgramos por gramo de preforma, con preferencia menor de alrededor de 6 microgramos por gramo de preforma y más preferentemente menor de 5 aproximadamente. Mediante esta invención se producen también preformas que contienen menos de alrededor de 4,5 microgramos de acetaldehído por gramo de preforma. La cantidad de acetaldehído en la preforma se mide moliendo una muestra de la preforma que ha sido enfriada a la temperatura del nitrógeno líquido y pasando entonces la preforma molida a través de un tamiz de malla 20. Se coloca una muestra de 0,1 g del material tamizado en un vial tapado de 8 mililitros y el vial se calienta en un bloque de calentamiento a 150ºC durante 30 minutos. Una muestra del espacio de cabeza, normalmente una muestra de 1 ml, en vial es analizada mediante cromatografía de gases con respecto al contenido en acetaldehído. El resultado se registra como miligramos de acetaldehído por gramo de preforma.

Los recipientes de esta invención, en particular las botellas de esta invención, que contienen cualesquiera de las mitades terftalato, isoftalato y 2,6-naftalato en las cantidades descritas anteriormente, y en donde el etilenglicol es la porción glicólica del poliéster, tienen niveles de acetaldehído menores de alrededor de 3 microgramos de acetaldehído por litro de volumen interno del recipiente, con preferencia menores de alrededor de 2,5 microgramos y más preferentemente menores de alrededor de 2 microgramos y muy especialmente menores de alrededor de 1,5 microgramos de acetaldehído por litro de volumen interno del recipiente. El nivel de acetaldehído en el recipiente se mide según ASTM D 4509-85.

Los recipientes de poliéster y en particular las botellas de esta invención, se pueden fabricar en diversas formas y tamaños, incluyendo aquellas formas y tamaños que ya conocen los expertos en la materia. Una de tales botellas se muestra en la figura 1. La botella 1 de la figura 1 incluye una porción de terminación o cuello roscada 2, un reborde de manipulación opcional 3, que es solidario con la porción de terminación roscada 2 y que se proyecta descendentemente desde dicha porción 2, y además incluye una porción de hombro inclinada hacia el exterior 4, que es solidaria con el reborde de manipulación 3 y que se proyecta descendentemente desde dicho reborde 3. Una porción de cuerpo principal, o porción de pared lateral 5, es solidaria con el hombro 4 y se proyecta descendentemente desde dicho hombro 4. Una porción de fondo cerrada 6 está formada solidariamente con la porción de cuerpo principal 5 y se proyecta descendentemente desde dicha porción 5 y sirve para cerrar por completo el fondo de la botella de poliéster. La porción de fondo cerrada puede tener también la llamada forma "petaloidea".

Descripciones de las preformas de poliéster y de las botellas de poliéster así como métodos generales para su fabricación se ofrecen en la Solicitud de Patente PCT WO 96/33062 publicada el 24 de octubre de 1996, la cual se incorpora aquí sólo con fines de referencia.

Métodos para la fabricación de fibras de poliéster se describen, por ejemplo, en "Polyester-50 Years of Achievement" publicado por The Textile Institute, Manchester, England, impreso en Dewsbury, England en 1993 por Stanley Press, y en "Wellington Sears Handbook of Industrial Textiles", de E. R. Kaswell, Wellington Sears Co., 1963, cuyas publicaciones se incorporan aquí específicamente sólo con fines de referencia.

La Tabla 1 muestra la densidad y el porcentaje de cristalinidad de películas biaxialmente orientadas 3,5 x 3,5 de la composición 88/4,5/7,5 T/I/N, así como el efecto del endurecimiento térmico para aumentar la densidad.

La Tabla 2 muestra la permeabilidad a CO_{2} de películas biaxialmente orientadas 3,5 x 3,5 de la composición 88/4,5/7,5 T/I/N, endurecidas y no endurecidas térmicamente, en comparación con películas biaxialmente orientadas de homopolímeros de PET y PEN. Se muestra el porcentaje de disminución en la permeabilidad a CO_{2} con respecto a la exhibida por la película de PET no endurecida térmicamente.

Las Tablas 1 y 2 muestran que las composiciones T/I/N de esta invención tienen una densidad, una cristalinidad y propiedades de barrera a CO_{2} mejoradas en comparación con PET.

Los glicoles útiles en la preparación de las composiciones para usarse en esta invención incluyen glicoles que tienen de 2 a 6 átomos de carbono inclusive, tal como glicoles de la estructura:

HO-(CH_{2})_{x}-OH, en donde x = 2-6, inclusive.

Preferentemente, el glicol usado es etilenglicol, es decir, en donde x =2.

TABLA 1 Película de poliéster T/I/N 88/4,5/7,5 biaxialmente orientada

Endurecimiento térmico 5 minutos

Película 3,5x3,5	Densidad (g/cm^{3})	Incremento (%)	Cristalinidad (%)
Sin endurecimiento térmico (ºC):	1,3600		22,7
120	1,3661	0,45	27,8
150	1,3744	1,06	34,8
180	1,3767	1,23	36,7
210	1,3815	1,58	40,8

TABLA 2 Permeabilidad al CO_{2} de películas termoendurecidas

Composición	Endurecimiento térmico	Densidad	Cristalinidad	Permeabilidad	% Disminución
	(H.S.)	(g/cm^{3})	(%)	CO_{2}*	Permeabilidad CO_{2}
					respecto a PET**
PET^{a}	No HS	1,3661	27,1	30,0	--
PET^{a}	210/5^{d}	1,3884	45,4	28,4	5,3
88/4,5/7,5^{b}	No HS	1,3600	22,7	26,3	12,3
88/4,5/7,5^{b}	120/5^{d}	1,3661	27,8	23,4	22,0
88/4,5/7,5^{b}	210/5^{d}	1,3815	40,8	21,2	29,3
PEN^{c}	NO HS	1,3468	26,6	4,9	83,7
* cc-mil/100 in^{2}/día-atm a 35ºC
** PET sin termoendurecer
^{a} tereftalato de polietileno
^{b} reducción molar: tereftalato/isoftalato/naftalato en T/I/N
^{c} naftalato de polietileno
^{d} ºC durante el número de minutos.

En los siguientes ejemplos, los Ejemplos 1 a 13 ilustran la producción de polímeros de poliéster, su uso en varias aplicaciones y sus propiedades físicas. Los Ejemplos 14 y 15 ilustran la producción de recipientes de acuerdo con la invención.

Ejemplos

Los valores de cristalinidad aquí ofrecidos fueron calculados a partir de los valores de densidad, los cuales fueron medidos utilizando el procedimiento de ASTM D-1505-85. Los valores de permeabilidad al dióxido de carbono (CO2) fueron medidos empleando el método descrito por T. L. Caskey en "Modern Plastics", página 148 (1967).

Ejemplo 1

Para la polimerización en estado fundido del terpolímero 88/4,5/7,5 T/I/N, se añadieron los siguientes reactantes a un reactor discontinuo de 56 litros equipado con un agitador de ancla helicoidal que gira a 52 rpm: etilenglicol (16.523 g), ácido tereftálico (33.841 g), ácido isoftálico (1.731 g), ácido 2,6-naftalendicarboxílico (3.754 g), 10% en peso de una solución de hidróxido de tetrametilamonio en agua (17,19 g), trióxido de antimonio (10,86 g) y acetato de cobalto (3,83 g). El reactor fue purgado con nitrógeno y presurizado con nitrógeno a 40 psi. El aceite usado como fluido de calentamiento había sido calentado a 121ºC y, cuando el contenido del reactor alcanzó 107ºC, se anotó el inicio de la esterificación a presión. La temperatura del aceite se aumentó a 274ºC con el fin de mantener una temperatura de la masa fundida contenida en el reactor de 260ºC y la presión se mantuvo en 40 psi mediante la liberación y condensación de vapor de agua. Después de 230 minutos, se recogieron 7,130 g de condensado y la presión se redujo en un periodo de 5 minutos hasta la presión atmosférica.

La etapa de esterificación atmosférica fue realizada durante 60 minutos a una temperatura de la masa fundida de 263ºC y se recogieron 370 g de condensado. Transcurridos 50 minutos desde el inicio de la etapa de esterificación atmosférica, se añadió, a la masa fundida de polímero, una mezcla de 3,38 g de ácido fosfórico disuelto en 100 g de etilenglicol. Al término de la etapa de esterificación atmosférica, la temperatura del aceite se aumentó con el fin de mantener una temperatura de la masa fundida de 274-288ºC y la presión se redujo a un nivel de vacío de 1 mm Hg a una velocidad de aproximadamente 25 mm Hg/minuto. A medida que aumentaba la viscosidad en estado fundido del terpoliéster, la velocidad del agitador fue reducida gradualmente en incrementos de 5 rpm hasta 20 rpm. La policondensación se continuó durante 233 minutos hasta que se consiguió el par torsor perseguido de 28,6 kg/m (2500 libras por pulgada) a una velocidad del agitador de 20 rpm.

El vacío fue liberado con nitrógeno y se aplicó al reactor una presión de 50 psig de nitrógeno. El polímero fue extruído en forma de cordones mediante el uso de una bomba para masa fundida en el fondo del reactor. Los cordones fueron enfriados en un baño de agua y cortados a pellets amorfos. Los pellets tenían una viscosidad inherente de 0,60 dl/g tal como se midió en fenol/tetracloroetano 60/40 p/p a 30ºC a una concentración de 0,4 g/dl. El rendimiento en producto aislado fue de 37.000 g.

Ejemplo 2

Se colocaron 65 libras de los pellets amorfos del Ejemplo 1 en un reactor en vacío, cónico, rotativo de 70 litros y con aceite usado como fluido de transferencia térmica calentado a 176ºF. Se aplicó vacío (0,5 mm Hg) y el reactor se hizo girar a una velocidad de 2 rpm. La temperatura del aceite se aumentó durante un periodo de 4 horas a una velocidad de 0,22ºC/minuto (0,4ºF/minuto) hasta una temperatura final de 160ºC (320ºF). Los pellets se cristalizaron a esta temperatura durante 6 horas. La temperatura se enfrió hasta la temperatura ambiente, se utilizó nitrógeno para liberar el vacío y los pellets cristalizados fueron cribados para eliminar los pellets aglomerados. El rendimiento en pellets cribados fue de 28,9 kg (64 libras).

Ejemplo 3

Se colocaron 64 libras de los pellets cristalinos del Ejemplo 2 en un reactor en vacío cónico rotativo de 70 litros empleando aceite calentado a 170ºF como fluido de transferencia térmica. Se aplicó vacío (0,5 mm Hg) y el reactor se hizo girar a una velocidad de 2 rpm. La temperatura del aceite se aumentó durante un periodo de 4 horas a una velocidad de 0,55ºC/minuto (1,0ºF/minuto) hasta una temperatura final de 210ºC (410ºF). La polimerización en estado sólido se continuó durante 18 horas, se enfrió la temperatura hasta temperatura ambiente, se usó nitrógeno para liberar el vacío y los pellets polimerizados en estado sólido fueron cribados para eliminar cualquier pellet aglomerado. El rendimiento en pellets cribados fue de 27,9 kg (62 libras) y los pellets tenían una viscosidad inherente (IV) de 0,78 dl/g.

Ejemplo 4 Preparación de láminas extruídas

Se preparó lámina extruída a partir del Ejemplo 3 usando resina de 0,78 IV con la composición 88/4,5/7,5 T/I/N y empleando una extrusora de un solo tornillo de longitud/diámetro 24/1 de 3,2 cm (1¼ pulgadas) Killion Modelo KL-125, equipada con una boquilla de extrusión de láminas con labio flexible de 15,24 cm y una unidad de 3 rodillos para recoger la lámina. Las temperaturas establecidas en las zonas 1 a 6 (alimentación a salida) fueron de 268, 274, 277, 277, 277 y 260ºC. La temperatura de la masa fundida fue de 300ºC. La velocidad del tornillo fue de 75 rpm y la velocidad de recogida fue de 1,67 m/minuto (5,5 pies/minuto). La temperatura del agua de refrigeración en los tres rodillos de la unidad de recogida fue de 38ºC. Bajo estas condiciones, se produjo una lámina extruída de 24 mils de espesor que tiene una densidad de 1,3364 g/cm^{3}.

Ejemplo 5 Preparación de película biaxialmente orientada

Se preparó una película biaxialmente orientada a partir de la lámina extruída de poliéster 88/4,5/7,5 T/I/N de 24 mils usando un estirador de película T. M. Long. Se troquelaron cuadrados de muestra de 2¼ pulgadas a partir de la lámina extruída preparada en la forma descrita en el Ejemplo 4 anterior y se acondicionaron en una cámara de temperatura y humedad controladas (23ºC - humedad relativa 50%) durante 24 horas antes del estirado. Las muestras de lámina acondicionadas se colocaron en el estirador Long, se calentaron durante 120 segundos a 108ºC y se estiraron biaxialmente a una velocidad de deformación de 300% por segundo hasta las dimensiones finales, en cada dirección, de 3,5 veces mayores que las dimensiones de partida. La densidad de la película biaxialmente orientada 3,5 x 3,5 resultante fue de 1,3600 g/cm^{3}.

Ejemplo 6 Endurecimiento térmico de película biaxialmente orientada

El endurecimiento térmico se efectuó usando un bastidor de aluminio que tiene dos aberturas cuadradas de 10,16 cm (4 pulgadas) aproximadamente. Se colocó una muestra de película biaxialmente orientada en cada abertura del bastidor y el bastidor, conteniendo las muestras, se colocó en un horno de aire caliente ajustado a una temperatura preseleccionada. Las muestras fueron extraídas del horno después de 5 minutos, se dejaron enfriar a temperatura ambiente y luego se retiraron de los bastidores. Las densidades de las muestras termoendurecidas fueron determinadas usando el método en columna de gradiente (ASTM-D 1505-85). A continuación se muestran las densidades de películas biaxialmente orientadas 3,5 x 3,5 de las composiciones de poliéster 88/4,5/7,5 T/I/N preparadas en la forma descrita en los ejemplos anteriores.

Muestra	Densidad	Incremento de densidad (%)
	(g/cm^{3})
Lámina extruída	1,3364	--
Película biaxialmente orientada 3,5 x 3,5	1,3600	1,8
Película termoendurecida (ºC): 120	1,3661	2,2
\hskip4.3cm 150	1,3744	2,8
\hskip4.3cm 180	1,3767	3,0
\hskip4.3cm 210	1,3815	3,4

Ejemplo 7

(Comparativo)

Para la preparación mediante polimerización en estado fundido del copolímero PETI-10 (tereftalato de polietileno modificado con 10 moles % de mitades isoftalato, es decir, un copolímero 9/1 T/I), se añadieron los siguientes reactantes a un reactor discontinuo de acero inoxidable 316 de 56 litros equipado con un agitador de ancla helicoidal que gira a 52 rpm: etilenglicol (16860 g), ácido tereftálico (35290 g), ácido isoftálico (3920 g), 10% en peso de una solución de hidróxido de tetrametilamonio en agua (11,2 g), trióxido de antimonio (10,86 g) y acetato de cobalto (3,83 g). El reactor fue purgado con nitrógeno y presurizado con nitrógeno a 272 kPa (40 psig). El aceite usado como fluido de calentamiento del reactor había sido calentado a 121ºC y, cuando el contenido del reactor alcanzó una temperatura de 107ºC, se anotó el inicio de la esterificación a presión. La temperatura del aceite se aumentó a 274ºC con el fin de mantener una temperatura de la masa fundida de 260ºC y la presión se mantuvo en 40 psig mediante la liberación y condensación de vapor de agua. Después de 230 minutos, se recogieron 7475 g de condensado y la presión se redujo durante un período de 5 minutos a presión atmosférica.

La etapa de esterificación atmosférica se llevó a cabo durante 60 minutos a una temperatura de la masa fundida de 263ºC y se recogieron 420 g de condensado. Transcurridos 50 minutos desde el inicio de la etapa de esterificación atmosférica, se añadió, a la masa fundida de polímero, una mezcla de 3,38 g de ácido fosfórico disuelto en 100 g de etilenglicol. Al término de la etapa de esterificación atmosférica, la temperatura del aceite se aumentó con el fin de mantener una temperatura de la masa fundida de 274-285ºC y la presión se redujo a una velocidad de alrededor de 25 mm Hg/minuto a un nivel de vacío de alrededor de 1,0 mm Hg. A medida que aumentaba la viscosidad del copoliéster en estado fundido, se redujo gradualmente la velocidad del agitador en incrementos de 5 rpm hasta una velocidad de 20 rpm. Se continuó la policondensación durante 225 minutos cuando se consiguió el par torsor deseado de 28,6 kg/m (2500 libras/pulgadas) a una velocidad del agitador de 20 rpm.

Se liberó el vacío con nitrógeno y se añadió al reactor una presión de 50 psig de nitrógeno. El polímero fue extruído en forma de cordones mediante el uso de una bomba para masa fundida dispuesta en el fondo del reactor. Los cordones fueron enfriados en un baño de agua y cortados en forma de pellets amorfos. Los pellets tenían una viscosidad inherente de 0,65 dl/g, medida en fenol/tetracloroetano 60/40 p/p a 30ºC y a una concentración de 0,4 g/dl. El rendimiento en producto aislado fue de 37290 g.

Ejemplo 8

(Comparativo)

Se cristalizaron 65 libras del PETI-10 del Ejemplo 7 anterior y se realizó la polimerización en estado sólido de manera similar a la descrita en los Ejemplos 2 y 3. Los tiempos, las temperaturas y los niveles de vacío fueron idénticos a los de los ejemplos anteriores. El rendimiento en pellets tamizados fue de 27,45 kg (61 libras) y los pellets tenían una viscosidad inherente de 0,81 dl/g.

Empleando los procedimientos de los Ejemplos 1-7 inclusive se pueden preparar las otras composiciones de esta invención.

Ejemplo 9

Se polimerizaron en estado fundido copoliésteres de T/I y T/N y terpoliésteres de T/I/N de manera similar a la descrita en los Ejemplos 1 y 7. Los valores de la viscosidad inherente, en la polimerización en estado fundido, para las composiciones y para el homopolímero de PET se muestran en la Tabla 3.

TABLA 3 Resumen de las composiciones de T/I/N

Viscosidad inherente (dl/g)

1

Ejemplo 10

Se cristalizaron y se polimerizaron en estado sólido los copoliésteres de T/I y T/N y los terpoliésteres de T/I/N del Ejemplo 9 de manera similar a la descrita en los Ejemplos 1 y 3. Los valores de la viscosidad inherente, en la polimerización en estado sólido, para las composiciones y para el homopolímero de PET se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 11

Los copoliésteres de T/I y T/N y los terpoliésteres de T/I/N del Ejemplo10 se extrusionaron a una lámina de manera similar a la descrita en el Ejemplo 4. Los valores de la viscosidad inherente de la lámina para las composiciones y para el homopolímero de PET se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 12

Las láminas de copoliésteres de T/I y T/N y de terpoliésteres de T/I/N del Ejemplo11 fueron orientadas biaxialmente a una película biaxialmente orientada 3,0 x 3,0 de manera similar a la descrita en el Ejemplo 5. Las películas fueron entonces endurecidas térmicamente de manera similar a la descrita en el Ejemplo 6. La densidad inicial y la cristalinidad de la lámina, así como la densidad de la película, el incremento de densidad, la cristalinidad, la permeabilidad al dióxido de carbono y la mejora de las propiedades de barrera al dióxido de carbono, en comparación con PET, se muestran en la Tabla 4 tanto para la película no endurecida térmicamente (sin HS) como para la película endurecida térmicamente a 210ºC durante 5 minutos (HS 210/5). Las unidades para los valores de permeabilidad (Perm.) al dióxido de carbono son cc-mil/100 in^{2}-día-atm. Los porcentajes mostrados para la permeabilidad al CO_{2} son los porcentajes para el cambio en la permeabilidad a CO_{2} con respecto a PET.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 4 Propiedades de las películas

2

3

Ejemplo 13

Los copoliésteres de T/I y T/N y los terpoliésteres de T/I/N del Ejemplo11 fueron orientados biaxialmente a una película biaxialmente orientada 4 x 4 de manera similar a la descrita en el Ejemplo 5. Las densidades de la lámina y de la película, el incremento de densidad en porcentaje y los valores de cristalinidad de la película se muestran en la Tabla 5.

\newpage

TABLA 5 Propiedades Película 4 x 4

Densidad g/cm^{3}

4

Ejemplo 14

Se moldearon por inyección preformas (52,5 g) diseñadas para una botella de paredes rectas y de 2 litros de capacidad, moldeada por soplado con estirado, a partir de resina de control PET 0,80 IV, resina PETI-10 0,89 IV y resina T/I/N relación molar 88/8/4 0,89 IV en una máquina de moldeo por inyección de una sola cavidad Arburg 320 H. Los perfiles de temperatura y los tiempos de ciclo fueron como los que se indican a continuación.

(Temperatura, ºC)	PET	PETI-10	88/8/4
Boquilla	275	260	260
Zona frontal	285	270	265
Zona intermedia	285	270	265
Zona trasera	275	255	255
Tiempo de ciclo, segundos	39,0	33,9	33,9

A partir de estas preformas se moldearon por soplado con estirado botellas de paredes rectas y de 2 litros en una máquina de moldeo por soplado con estirado Krupp Corpoplast LBO 1. Las preformas de todas las composiciones fueron calentadas a 105ºC antes del moldeo por soplado con estirado.

A continuación se muestran la densidad y el porcentaje de cristalinidad de muestras tomadas de la pared lateral de las botellas de 2 litros, en el momento de ser moldeadas y después del endurecimiento térmico a 160ºC durante 2,5 segundos. También se muestran la permeabilidad al dióxido de carbono de muestras de la pared lateral no endurecidas térmicamente y la vida de conservación estimada en base a la retención de la carbonación de las botellas enteras.

Propiedades de la pared lateral de las botellas

5

Estos datos demuestran unas excelentes propiedades de barrera al gas de CO_{2} conseguidas mediante las composiciones de poliéster de esta invención.

Ejemplo 15

En la siguiente tabla se ofrecen los resultados del análisis respecto a los niveles de acetaldehído de preformas de botellas y de botellas producidas a partir de PET, una resina PETI-10 y una resina T/I/N 88/8/4. Las botellas consistían en botellas de 0,3 litros (12 onzas) producidas a partir de una preforma moldeada por inyección de 21,7 g mediante moldeo por soplado con inyección-estirado. La temperatura de moldeo, mostrada a continuación, es la temperatura usada para el moldeo de la preforma. El tiempo de ciclo es el tiempo para la inyección de la resina en el molde, para el moldeo y para la expulsión de la preforma.

	PET	PETI-10	88/8/4 T/I/N
Temperatura de moldeo (ºC)	275-280	255-265	250
Tiempo de ciclo (seg)	29,6	27,4	27,4
Acetaldehído (ppm)
Resina ^{a}	1,0	0,4	0,5 microgramos por gramo de resina
Preforma ^{a}	10,5	5,2	4,3 microgramos por gramo de preforma
Espacio de cabeza de la botella ^{b}	2,9	1,3	1,1 microgramos por litro de volumen
			de la botella
^{a} niveles de acetaldehído medidos usando el procedimiento descrito aquí anteriormente para medir los niveles de
acetaldehído en las preformas
^{b} medido usando un procedimiento basado en ASTM D 4509-85

Estos datos demuestran que el procedimiento de esta invención produce preformas y botellas que tienen bajos niveles de acetaldehído indeseable.

Claims

1. Recipiente de poliéster formado a partir de una composición de poliéster que comprende mitades tereftalato, isoftalato y naftalato, en donde las mitades tereftalato comprenden de 80 a 96 moles% de las unidades éster, las mitades isoftalato y 2,6-naftalato comprenden de 4 a 20 moles% de las unidades éster y la relación de mitades isoftalato a 2,6-naftalato es de 1:5 a 5:1; y en donde el recipiente de poliéster tiene una densidad de al menos 1,362 g/cm^{3} y tiene menos de 8 microgramos de acetaldehído por litro de volumen del recipiente.

2. Recipiente de poliéster según la reivindicación 1, en donde la relación de mitades isoftalato a 2,6-naftalato es de 1:2 a 2:1.

3. Recipiente de poliéster según la reivindicación 1 ó 2, en donde las mitades tereftalato comprenden de 83 a 90 moles% de las unidades éster.

4. Recipiente de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, formado mediante cristalización inducida por deformación de dicha composición de poliéster.

5. Recipiente de poliéster según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en forma de una botella.

6. Botella de poliéster según la reivindicación 5, que contiene un líquido seleccionado del grupo consistente en agua, una bebida, agua carbónica y una bebida carbónica.

7. Preforma de poliéster para el moldeo por inyección-estirado-soplado, comprendiendo el poliéster mitades tereftalato, isoftalato y naftalato, en donde las mitades tereftalato comprenden de 80 a 96 moles% de las unidades éster, las mitades isoftalato y 2,6-naftalato comprenden de 4 a 20 moles% de las unidades éster y la relación de mitades isoftalato a 2,6-naftalato es de 1:5 a 5:1; teniendo la preforma de poliéster un nivel de acetaldehído menor de 8 microgramos por gramo de preforma.

8. Preforma de poliéster según la reivindicación 8, en donde la relación de mitades isoftalato a 2,6 naftalato es de 1:2 a 2:1.

9. Preforma de poliéster según la reivindicación 8 ó 9, en donde las mitades tereftalato comprenden de 83 a 90 moles% de las unidades éster.

10. Procedimiento para la producción de una botella de poliéster, que comprende:

b) proporcionar un medio conformador; y

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en donde la relación de mitades isoftalato a 2,6 naftalato es de 1:2 a 2:1.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en donde las mitades tereftalato comprenden de 83 a 90 moles% de las unidades éster.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, que incluye someter la composición de poliéster a cristalización térmica después de la cristalización inducida por deformación.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en donde la composición de poliéster se somete a cristalización térmica en un aparato de soplado de botellas.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en donde la botella tiene una índice de estirado de 60 a 100 cm.