ES2216128T3 - Sistema de liberacion que tiene una zeolita cargada con una barrera de liberacion. - Google Patents
Sistema de liberacion que tiene una zeolita cargada con una barrera de liberacion.Info
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Abstract
SE PROPORCIONA UNA PARTICULA DE EMISION DE AGENTES PARA EL LAVADO DE ROPA. LA PARTICULA COMPRENDE: A) UN SOPORTE POROSO SELECCIONADO ENTRE EL GRUPO QUE CONSISTE EN ZEOLITA X, ZEOLITA Y Y MEZCLAS DE LAS MISMOS, INCLUYENDO EL SOPORTE POROSO VARIAS ABERTURAS EN FORMA DE PORO; Y B) UNA BARRERA DE LIBERACION QUE TIENE AL MENOS UN RESIDUO DE AGENTE QUE SE PUEDE LIBERAR Y AL MENOS UN RESIDUO DE AGENTE QUE AUMENTA EL TAMAÑO, ESTANDO INCORPORADO EL AGENTE QUE SE PUEDE LIBERAR EN EL SOPORTE POROSO Y TENIENDO EL AGENTE QUE AUMENTA EL TAMAÑO UNA PORCION HIDROFILA Y UNA PORCION HIDROFOBA, ESTANDO LA PORCION HIDROFILA INCORPORADA EN EL SOPORTE POROSO Y FORMANDO CONJUNTAMENTE CON EL RESIDUO DE AGENTE QUE SE PUEDE LIBERAR LA BARRERA DE LIBERACION, EN LA QUE EL AREA TRANSVERSAL DE LA BARRERA DE LIBERACION DENTRO DEL SOPORTE POROSO ES MAS GRANDE QUE EL AREA TRANSVERSAL DE LAS ABERTURAS EN FORMA DE PORO DEL SOPORTE POROSO. LOS AGENTES PREFERIDOS QUE AUMENTAN EL TAMAÑO DE PORO INCLUYEN AQUELLOS QUE TIENEN UNACADENA GRASA O UNA CADENA DE ALCOHOL EN LA PARTE HIDROFOBA, TAL COMO LOS TENSIOACTIVOS NO IONICOS. PREFERENTEMENTE, LA PARTICULA SE AÑADE A UNA COMPOSICION DE DETERGENTE GRANULAR.
Description
Sistema de liberación que tiene una zeolita
cargada con una barrera de liberación.
La presente invención se refiere a partículas de
colada para la liberación de agentes tales como agentes de perfume y
composiciones detergentes granulares que incluyen partículas de
colada.
Materia relacionada se describe en la solicitud
de patente Europea nº 888.431.
La mayoría de los consumidores se ha acostumbrado
a esperar productos de colada con aroma y a esperar que los tejidos
que han sido lavados tengan también una fragancia agradable. Los
aditivos de perfume hacen que las composiciones de colada sean
estéticamente más agradables para el consumidor, y en algunos casos
el perfume comunica una fragancia agradable a los tejidos tratados
con él. Sin embargo, la cantidad de perfume que se traslada de un
baño de colada acuoso a los tejidos suele ser marginal. Por lo
tanto, la industria ha buscado durante mucho tiempo un sistema de
liberación de perfume eficaz para usar en productos de colada que
proporcione al producto una fragancia duradera, estable tras el
almacenamiento, así como fragancia a los tejidos lavados.
En el comercio son bien conocidas composiciones
de colada y otras composiciones para cuidar tejidos que contienen
perfume mezclado o pulverizado sobre las composiciones. Debido a que
los perfumes están fabricados a partir de una combinación de
compuestos volátiles, el perfume puede ser emitido continuamente a
partir de disoluciones simples y mezclas secas a las que se ha
añadido el perfume. Se han desarrollado distintas técnicas para
impedir o retrasar la liberación del perfume de las composiciones de
manera que permanezcan estéticamente agradables durante un mayor
periodo de tiempo. Sin embargo, hasta la fecha pocos métodos
proporcionan ventajas significativas en cuanto al olor de los
tejidos después de un almacenamiento prolongado del producto.
Además, ha habido una búsqueda continua de
métodos y composiciones que liberen perfume sobre las superficies de
los tejidos de manera eficaz y eficiente a partir de un baño de
colada. Como se puede ver a partir de las siguientes descripciones,
se han desarrollado distintos métodos de liberación de perfume que
implican la protección del perfume durante el ciclo de lavado,
liberando el perfume sobre los tejidos. La patente de EE.UU.
4.096.072, Brock et al., expedida el 20 de junio de 1978,
muestra un método para liberar agentes para acondicionar tejidos,
incluyendo perfume, durante el ciclo de lavado y secado mediante una
sal de amonio cuaternario de un ácido graso. La patente de EE.UU.
4.402.856, Schnoring et al., expedida el 6 de septiembre de
1983, muestra una técnica de microencapsulación que implica la
formulación de un material de envoltura que permite la difusión de
perfume fuera de la cápsula sólo a ciertas temperaturas. La patente
de EE.UU. 4.152.272, Young, expedida el 1 de mayo de 1979, muestra
la incorporación de perfume en partículas de cera para proteger el
perfume durante el almacenamiento en composiciones secas y durante
el proceso de lavado. El perfume se difunde de forma segura a través
de la cera sobre el tejido en la secadora. La patente de EE.UU.
5.066.419, Walley et al., expedida el 19 de noviembre de
1991, describe un perfume dispersado con un material portador no
polímero, insoluble en agua y encapsulado en una envoltura
protectora revistiéndolo con un material de revestimiento friable,
insoluble en agua. La patente de EE.UU. 5.094.761, Trinh et
al., expedida el 10 de marzo de 1992, muestra un complejo
perfume/ciclodextrina protegido con arcilla que proporciona ventajas
en lo que se refiere a perfume a tejidos al menos parcialmente
húmedos.
Otro método para liberar perfume en el ciclo de
lavado implica combinar el perfume con un emulsionante y un polímero
soluble en agua, dando a la mezcla forma de partículas y añadiendo
las mismas a una composición de colada, como se describe en la
patente de EE.UU. 4.209.417, Whyte, expedida el 24 de junio de 1980;
la patente de EE.UU. 4.339.356, Whyte, expedida el 13 de julio de
1982; y la patente de EE.UU. nº 3.576.760, Gould et al.,
expedida el 27 de abril de 1971. Sin embargo, a pesar del sustancial
trabajo hecho por la industria en esta área, todavía persiste la
necesidad de un sistema de liberación de perfume simple, más
eficiente y eficaz, que se pueda mezclar con composiciones de colada
para proporcionar ventajas en cuanto al perfume iniciales y
duraderas a tejidos que se hayan tratado con el producto de
colada.
El perfume también se puede adsorber en un
material portador poroso, tal como un material polímero, como se
describe en la patente del Reino Unido con número de publicación
2.066.839, Bares et al., publicada el 15 de julio de 1981.
También se han adsorbido perfumes sobre un material de arcilla o
zeolita que después se mezcla en composiciones detergentes en
partículas. Generalmente, las zeolitas preferidas han sido de Tipo A
o Zeolitas 4A con un tamaño nominal de poros de aproximadamente 4
Angstrom. Ahora se cree que con Zeolita A o 4A, el perfume se
adsorbe sobre la superficie de la zeolita, pero realmente poca
cantidad del perfume se absorbe en los poros de la zeolita. Mientras
que la adsorción de perfume sobre la zeolita o vehículos polímeros
puede quizá proporcionar alguna mejora frente a la adición de
perfume puro mezclado con las composiciones detergentes, la
industria todavía está buscando mejoras en lo que se refiere a
alargar el tiempo de almacenamiento de las composiciones de colada
sin perder las características de perfume, en cuanto a intensidad o
cantidad de fragancia liberada a los tejidos, y la duración del
aroma del perfume en las superficies del tejido tratado.
También se muestran en la técnica combinaciones
de perfumes generalmente con zeolitas X e Y con mayor tamaño de
poros. La publicación de patente de Alemania del Este nº 248.508,
publicada el 12 de agosto de 1987 se refiere a suministradores de
perfume (p. ej., un ambientador) que contiene una zeolita tipo
faujasita (p.ej. zeolita X e Y) cargada con perfumes. Se dice que
los diámetros moleculares críticos de las moléculas de perfume están
entre 2-8 Angstroms. También la publicación de
patente de Alemania del Este nº 137.599, publicada el 12 de
septiembre de 1979 muestra composiciones para usar en agentes de
lavado pulverizados para proporcionar una liberación de perfume
termorregulada. Para usar en estas composiciones se muestran las
zeolitas A, X e Y. Estas primeras enseñanzas se repiten en las
solicitudes europeas recientemente presentadas de número de
publicación 535.942, publicada el 7 de abril de 1993 y de número de
publicación 536.942, publicada el 14 de abril de 1993, de Unilever
PLC y en la patente de EE.UU. 5.336.665, expedida el 9 de agosto de
1994 de Garner-Gray et al.
En la patente internacional WO 94128107,
publicada el 8 de diciembre de 1994 de The Procter & Gamble
Company se muestran composiciones de liberación de perfume eficaces.
Estas composiciones comprenden zeolitas que tienen un tamaño de
poros de al menos 6 Angstroms (p. ej., zeolita X o Y), perfume,
incorporado de manera que se puede liberar, en los poros de la
zeolita, y una matriz revestida sobre la zeolita perfumada que
comprende una composicón soluble en agua (eliminable en el lavado)
en la que el perfume es sustancialmente insoluble, que comprende de
0% a aproximadamente 80%, en peso, de al menos un poliol sólido que
contiene más de 3 restos hidroxilo y de aproximadamente 20% a
aproximadamente 100%, en peso, de un diol o poliol fluido en el que
el perfume es sustancialmente insoluble y en el que el poliol sólido
es sustancialmente soluble.
Otro problema al proporcionar productos
perfumados es la intensidad del olor asociado con los productos. Por
tanto existe la necesidad de un sistema de liberación de perfume que
proporcione un olor de perfume satisfactorio durante el uso y
después del tejido seco pero que también proporcione ventajas de
almacenamiento prolongado y una intensidad de olor del producto
reducida.
La patente de EE.UU. 4.539.135, Ramachandran
et al., expedida el 3 de septiembre de 1985, describe
compuestos de colada en forma de partículas que comprenden un
material de arcilla o zeolita que porta perfume. La patente de
EE.UU. 4.713.193, Tai, expedida el 15 de diciembre de 1987, describe
un aditivo detergente en forma de partículas, fluyente, que
comprende un adyuvante líquido o aceitoso con un material zeolita.
La patente japonesa HEI 4[1992]-218583,
Nishishiro, publicada el 10 de agosto de 1992, describe materiales
de liberación controlada que incluyen perfumes más zeolitas. La
patente de EE.UU. 4.304.675, Corey et al., expedida el 8 de
diciembre de 1981, muestra un método y una composición que comprende
zeolitas para artículos desodorantes. La publicación de patente de
Alemania del Este nº 248.508, publicada el 12 de agosto de 1987; la
publicación de patente de Alemania del Este nº 137.599, publicada el
12 de septiembre de 1979; las solicitudes europeas con nº de
publicación 535.942, publicada el 7 de abril de 1993, y número de
publicación 536.942, publicada el 14 de abril de 1993, de Unilever
PLC. La patente de EE.UU. 5.336.665, expedida el 9 de agosto de 1994
a Garner-Gray et al. y la patente
internacional WO 94/28107, publicada el 8 de diciembre de 1994,
describe materiales zeolita. La patente de EE.UU. 4.806.363 describe
un método para dar sabor con productos de reacción de la base de
Schiff de alquil antranilatos. La patente de EE.UU. 5.008.437
describe productos de reacción con la base de Schiff de etil
vainillina y metil antranilato y usos organolépticos del producto de
reacción. Complejos de la base de Schiff con metales se describen en
"Zeolite Encapsulated Metal-Schiff Base Complexes.
Synthesis and Electrochemical Characterization.", Bedioui et
al., Zeolites and Related Microporous Materials: State of the
Art 1994 Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 84,
editores J. Weitkamp et al., págs. 917-924.
Complejos de perfume con la base de Schiff se describen en
"Chemical Release Control-Schiff Bases of Perfume
Aldehydes and Aminostyrenes" Journal of Polymer Science:
Polymer Chemistry Edition, Vol. 20, 3121-3129
(1982).
La presente invención, que se define en las
reivindicaciones 1, 11 y 12, satisface esta necesidad. La barrera de
liberación incluye un residuo de un agente liberable y un residuo de
un agente hidrófobo/hidrófilo de aumento de tamaño. La parte de la
barrera de liberación incorporada en la zeolita tiene un área de la
sección transversal que es mayor que el área de la sección
transversal de los poros del vehículo zeolita. Así, la barrera de
liberación no puede liberarse de la zeolita. Después, el agente
liberable es atrapado en la zeolita hasta que la barrera de
liberación se ha hidrolizado liberando así el agente liberable y
permitiéndole escapar de la zeolita. La barrera de liberación se
forma in situ en la zeolita a partir del agente liberable y
el agente de aumento de tamaño.
La presente invención resuelve la necesidad que
ha permanecido durante mucho tiempo, de un sistema de liberación
simple, eficaz y estable tras el almacenamiento que proporciona
ventajas (especialmente ventajas en cuanto al olor de los tejidos)
durante y después del proceso de lavado. Además, las composiciones
que contienen perfume que emplean las partículas de la presente
invención tienen un olor del producto reducido durante el
almacenamiento de la composición.
El agente liberable puede ser liberado del
vehículo pososo tras la hidrólisis de la barrera de liberación. El
agente liberable preferiblemente es un material de perfume. El
material de perfume debería tener un valor de ClogP mayor que
aproximadamente 1,0.
Para el agente de aumento de tamaño, la porción
hidrófila del agente de aumento de tamaño preferiblemente incluye al
menos un grupo -OH disponible. La porción hidrófoba se extiende
fuera de las aberturas porosas del vehículo poroso. La porción
hidrófoba puede ser una cadena grasa
C_{8}-C_{30},preferiblemente una cadena grasa
C_{12}-C_{22}. Preferiblemente, la porción
hidrófoba está al menos parcialmente insaturada.
En particular, el residuo del agente de aumento
de tamaño es un tensioactivo no iónico. Los preferidos son los
derivados monoglicéridos C_{8}-C_{30} y los
derivados éster de sorbitán C_{8}-C_{30}. Más
preferiblemente, el derivado monoglicérido
C_{8}-C_{30} es un residuo de un tensioactivo
éster graso. Los monoglicéridos de cadena larga se pueden
seleccionar del grupo que consiste en ésteres de ácido láctico y
monoglicéridos C_{18}, ésteres del ácido
diacetil-tartárico y monoglicéridos C_{18} y sus
mezclas. La partícula puede además incluir una matriz de
revestimiento sobre el vehículo poroso. Una composición detergente
granular preferida comprende:
a) de aproximadamente 0,001% a aproximadamente
50% en peso de la composición de una partícula de colada que
comprende:
- i)
- un vehículo poroso seleccionado del grupo que consiste en zeolita X, zeolita Y y sus mezclas, incluyendo el vehículo poroso varias aberturas porosas; y
- ii)
- una barrera de liberación que tiene al menos un residuo de agente liberable y al menos un residuo de agente de aumento de tamaño, incorporándose el residuo de agente liberable al vehículo poroso, teniendo el residuo de agente de aumento de tamaño una parte hidrófila y una parte hidrófoba, la parte hidrófila incorporada en el vehículo poroso y formando junto con el residuo de agente liberable una barrera de liberación en la que el área de la sección transversal de la barrera de liberación del interior del vehículo poroso es mayor que el área de la sección transversal de las aberturas porosas del vehículo poroso y
b) de aproximadamente 40% a aproximadamente
99,999% en peso de la composición de ingredientes de colada
seleccionados del grupo que consiste en tensioactivos detergentes,
mejoradores de la detergencia, agentes blanqueantes, enzimas,
polímeros para la liberación de suciedad, inhibidores de
transferencia de colorante, y sus mezclas. La composición detergente
granular puede además incluir al menos un tensioactivo detergente y
al menos un mejorador de la detergencia.
La presente invención proporciona una partícula
de colada que puede proporcionar ventajas en lo que se refiere al
olor de los tejidos, capacidad de duración en almacenamiento
prolongada e intensidad de olor del producto reducida.
Todos los porcentajes, las razones y las
proporciones de esta memoria están en peso, salvo que se indique lo
contrario.
La presente invención se refiere a un sistema de
liberación de un agente de colada que comprende un vehículo poroso
que es una zeolita tipo X, una zeolita tipo Y o sus mezclas, en el
que se ha formado una barrera de liberación en los poros de la
zeolita. La barrera de liberación se forma en la zeolita in
situ. La parte de la barrera de liberación que está dentro de la
zeolita tiene un área de la sección transversal que es mayor que el
área de la sección transversal de las aberturas porosas de la
zeolita. Así, la barrera de liberación no puede escapar o difundirse
desde la zeolita.
La barrera de liberación se forma a partir del
agente liberable, tal como un perfume y un agente de aumento de
tamaño. El agente liberable debe ser suficientemente pequeño para
que se incorpore en las aberturas porosas de la zeolita. El agente
de aumento de tamaño es un compuesto que tiene un extremo hidrófilo,
que es suficientemente pequeño para incorporarse en los poros de la
zeolita y un extremo hidrófobo que típicamente no queda
completamente dentro de los poros de la zeolita. Como tanto el
agente liberable como la parte hidrófila del agente de aumento de
tamaño están cargadas dentro de la zeolita, forman la barrera de
liberación de gran tamaño que por sí misma no puede escapar del
vehículo poroso. De esta manera, un agente liberable tal como un
perfume está atrapado dentro de la zeolita. Entonces, el agente
liberable no puede escapar de la zeolita hasta que la barrera de
liberación se ha hidrolizado liberando así el agente liberable y el
agente de aumento de tamaño. Además, si se emplean mezclas de
materiales de perfume, sólo es necesario que uno o unos pocos de los
materiales de la mezcla actúen junto con el agente de aumento de
tamaño para formar la barrera desprendible. La barrera de liberación
actuará entonces bloqueando todos los componentes cargados en la
zeolita incluyendo los ingredientes de perfume que no han formado la
barrera de liberación.
Empleando una partícula que incluye una barrera
de liberación, materiales tales como materiales de partida que sean
perfumes, se pueden incorporar fácil y eficazmente a los productos.
En particular, materiales perfume para composiciones de colada
pueden ser liberados eficazmente mediante el lavado en la superficie
del tejido. El uso de una partícula de colada de la presente
invención reduce la cantidad de perfume que se pierde en el lavado
(que típicamente es superior al 70% en los productos de la técnica
anterior) y libera un volumen mayor de perfume en la superficie del
tejido. Además, como el material de perfume volátil está atrapado
dentro de la zeolita, la cantidad de perfume que se escapa y se
volatiliza de un producto en el que está incorporado se reduce por
el uso de la partícula de la presente invención. Así, los periodos
de almacenamiento se incrementan y, el olor del producto se minimiza
de manera importante sin afectar mucho a la cantidad de perfume
liberada en la superficie del tejido.
Los agentes liberables según la presente
invención se pueden seleccionar entre agentes de colada tales como
perfumes, repelentes de insectos, compuestos antimicrobianos,
activadores del blanqueante, etc. o una mezcla de agentes. En
particular, el agente liberable de la presente invención es un
material de perfume o una mezcla de materiales de perfume. Por
supuesto, el agente liberable debe ser capaz de incorporarse en los
poros del material zeolita. Estos agentes liberables se seleccionan
para usar en la presente invención basada en criterios de selección
específicos como se describe con detalle más adelante. Tales
criterios de selección permiten al formulador aprovecharse de las
interacciones entre agentes para maximizar las ventajas notorias
para el consumidor mientras minimiza las cantidades de agentes
utilizadas.
Esto no quiere decir que la mezcla de agentes de
colada no pueda comprender cierta cantidad de agentes de colada que
sea imposible incorporar en los poros de la zeolita. Tales agentes
de colada pueden estar presentes, y típicamente lo están, pero sólo
en la medida en que no interfieran sustancialmente con la
incorporación de agentes de colada seleccionados para que se
incorporen en los poros de zeolita. Tales materiales se pueden
incluir en la mezcla de agentes de colada que comprende agentes
liberables (como se definen más adelante) para que se incorporen en
la zeolita, pero preferiblemente son parte de los componentes de
colada que se añaden por separado a la composición de colada. Por
ejemplo, en la presente memoria se prefieren composiciones de colada
que además contienen agentes de perfume añadidos a la composición de
colada final (típicamente pulverizando sobre ella) que contienen
partículas de colada según la presente invención. Tales agentes de
perfume adicionales pueden ser los mismos que los agentes de perfume
incorporados en la zeolita, pero preferiblemente son una mezcla de
perfumes diferente pero complementaria.
Más adelante se definen los criterios de
selección que identifican materias primas y combinaciones que son
útiles como agentes liberables según la presente invención.
Aunque en la bibliografía se sabe poco sobre la
localización exacta de las moléculas huéspedes en la zeolita, se ha
desarrollado un buen cuerpo de doctrina sobre la difusión de
materiales en los poros estructurados de las zeolitas (J. Karger,
D.M. Ruthven, "Diffusion in Zeolites", John Willey & Sons,
Nueva York, 1992). El factor primordial que influye en la inclusión
de una molécula huésped en un poro de zeolita es el tamaño relativo
de la molécula huésped y la abertura porosa de la zeolita. Mientras
que los poros de zeolita están bien caracterizados, las moléculas de
perfume tradicionalmente no están definidas por su tamaño; esto
típicamente se ignora en los sistemas de la técnica anterior, que
consideraban a las zeolitas como vehículos, con la excepción de la
descripción general del tamaño que se refiere a composiciones de
ambientadores contenida en la patente de Alemania de Este con número
de publicación 248.508, publicada el 12 de agosto de 1987.
Sin embargo, para los propósitos de la presente
invención es importante identificar y definir varios parámetros de
las moléculas huéspedes de las composiciones expuestas al medio
acuoso del proceso de lavado de la colada: sus medidas más larga y
más ancha; área de la sección transversal; volumen molecular y
superficie específica molecular. Estos valores se calculan para
agentes individuales (p. ej., moléculas de perfume individuales)
usando el programa CHEMX (de Chemical Design Ltd.) para moléculas
con una conformación de energía mínima según se determina por la
geometría estándar optimizada con el programa CHEMX y usando radios
atómicos estándar de Van der Waals. Las definiciones de los
parámetros son las siguientes:
"Más larga": la mayor distancia (en
Angstroms) entre átomos de la molécula aumentada por sus radios de
Van der Waals.
"Más ancha": la mayor distancia (en
Angstroms) entre átomos de la molécula aumentados por sus radios de
Van der Waals en la proyección de la molécula sobre un plano
perpendicular al eje "más largo" de la molécula.
"Área de la sección transversal": superficie
(en Angstroms cuadrados) ocupada por la proyección de la molécula en
el plano perpendicular al eje más largo.
"Volumen molecular": volumen (en Angstroms
cúbicos) ocupado por la molécula en su configuración de energía
mínima.
"Superficie Específica Molecular": unidades
arbitrarias que se ajustan como Angstroms cuadrados (con fines de
calibración, las moléculas de metil beta-naftil
cetona, salicilato de bencilo y goma de alcanfor tienen superficies
específicas de 128\pm3; 163,5\pm3 y 122,5\pm3 unidades
respectivamente).
A efectos de la incorporación también es
importante la forma de la molécula. Por ejemplo, una molécula
simétrica, perfectamente esférica, que es suficientemente pequeña
para que sea incluida en los canales de la zeolita no tiene ninguna
orientación preferida y se incorpora desde cualquier dirección de
acercamiento. Sin embargo, en moléculas que tienen una longitud que
excede la dimensión del poro, hay una "orientación de
acercamiento" preferida para su inclusión. En la presente memoria
se usa el cálculo de la relación volumen/superficie específica de la
molécula para expresar el "índice de forma" de una molécula.
Cuanto mayor sea su valor, más esférica es la molécula.
Para los propósitos de la presente invención, los
agentes se clasifican de acuerdo con su capacidad de ser
incorporados en los poros de la zeolita y, por lo tanto, con su
utilidad como componentes para ser liberados desde el vehículo
zeolita a un medio acuoso. La representación gráfica de la relación
volumen/superficie específica de estos agentes en función del área
de su sección transversal (véase Fig. 1) permite una clasificación
conveniente de los agentes en grupos de acuerdo con su aptitud para
incorporarse en una zeolita. En particular, cuando se usan zeolitas
X e Y como vehículos de acuerdo con la presente invención, los
agentes se incorporan si están por debajo de la recta (denominada en
la presente memoria "recta de incorporación") definida por la
ecuación:
y = -0,01068x +
1,497
en la que x es el área de la sección transversal
e y es la relación volumen/superficie específica. Los agentes que
están por debajo de la recta de incorporación se denominan en la
presente memoria "agentes liberables"; los agentes que están
por encima de la recta de incorporación se denominan en la presente
memoria "agentes no
liberables".
En aras de la contención durante el lavado,
además de la proporcionada por la barrera de liberación, los agentes
liberables pueden ser retenidos en el vehículo zeolita en función de
su afinidad hacia el vehículo con respecto a la de agentes
liberables competidores. La afinidad puede estar influida por el
tamaño, hidrofobia, funcionalidad, volatilidad, etc. de las
moléculas y puede estar afectada mediante la interacción entre
agentes liberables del interior del vehículo zeolita. Estas
interacciones permiten una contención durante el lavado mejorada de
la mezcla de agentes liberables incorporada. Específicamente, en la
presente invención, el uso de agentes liberables que tengan por lo
menos una dimensión muy próxima a la dimensión de los poros del
vehículo zeolita puede contribuir a enlentecer la pérdida de otros
agentes liberables en el medio acuoso de lavado. Los agentes
liberables que actúan de esta manera se denominan en la presente
memoria "agentes bloqueantes" y, en la representación de
volumen/superficie específica en función del área de la sección
transversal, se definen como moléculas de agentes liberables que
están por debajo de la "recta de incorporación" (antes
definida) pero por encima de la recta (denominada en la presente
memoria "recta de bloqueo") definida por la ecuación:
y = -0,01325x +
1,46
en la que x es el área de la sección transversal
e y la relación volumen/superficie
específica.
En composiciones de la presente invención que
utilizan zeolitas X e Y como vehículos, todos los agentes liberables
por debajo de la "recta de incorporación" pueden ser liberados
y desprendidos de las composiciones de la presente invención,
prefiriéndose los materiales que están por debajo de la "recta de
bloqueo". Las mezclas de agentes de colada útiles para las
partículas de colada de la presente invención comprenden
preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 100%
(preferiblemente de aproximadamente 25% a aproximadamente 100%; más
preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 100%) de
agentes liberables (salvo que dichos agentes de colada no comprenden
más de 6% de una mezcla de agentes no liberables que contiene al
menos 0,1% de isobutil-quinolina, al menos 1,5% de
galaxolide al 50%, al menos 0,5% de almizcle xilol, al menos 1,0% de
exaltex y al menos 2,5% de aceite de pachuli). Si se emplean agentes
bloqueadores, generalmente comprenden de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 100% (preferiblemente de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 50%) de agentes bloqueadores, en peso de la mezcla
de agentes de colada.
Obviamente para las composiciones de la presente
invención mediante las que se liberan agentes de perfume, se
requiere percepción sensorial para que la ventaja sea apreciada por
el consumidor. Para la presente invención, los agentes de perfume
más preferidos útiles en las presentes composiciones tienen un
umbral de percepción [medido como umbral de detección del olor
("ODT") bajo condiciones cuidadosamente controladas descritas
con detalle más adelante] igual o menor que 10 partes por billón
("ppb"). Los agentes con un ODT entre 10 ppb y 1 parte por
millón ("ppm") son menos preferidos. Preferiblemente se evitan
agentes con un ODT mayor que 1 ppm. Las mezclas de perfumes de
agentes de colada útiles para las partículas de colada de la
presente invención comprenden preferiblemente de aproximadamente 0%
a aproximadamente 80% de agentes liberables con un ODT entre 10 ppb
y 1 ppm y de aproximadamente 20% a aproximadamente 100%
(preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 100%; más
preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 100%) de
agentes liberables con un ODT igual o menor que 10 ppb.
También se prefieren perfumes portados durante el
proceso de lavado y posteriormente liberados en el aire alrededor de
los tejidos secos (por ejemplo, en el espacio alrededor del tejido
durante su almacenamiento). Esto requiere el movimiento del perfume
hacia fuera de los poros de la zeolita y su posterior reparto en el
aire alrededor del tejido. Por lo tanto, los agentes de perfume
preferidos se identifican además basándose en su volatilidad. En la
presente memoria se usa el punto de ebullición como medida de la
volatilidad y los materiales preferidos tienen un punto de
ebullición menor que 300ºC. Las mezclas de perfumes de agente de
colada útiles para las partículas de colada de la presente invención
comprenden preferiblemente por lo menos aproximadamente 50%
(preferiblemente por lo menos aproximadamente 60%, más
preferiblemente por lo menos 70%) de agentes liberables con un punto
de ebullición menor que 300ºC.
Además, las partículas de colada preferidas de la
presente invención comprenden composiciones en las que por lo menos
aproximadamente el 80%, y más preferiblemente por lo menos
aproximadamente el 90%, de los agentes liberables tienen un
"ClogP" mayor que aproximadamente1,0. El valor del ClogP se
obtiene como sigue.
Estos ingredientes de perfumes se caracterizan
por su coeficiente de reparto en octanol/agua, P. El coeficiente de
reparto en octanol/agua de un ingrediente de perfume es la relación
entre su concentración de equilibrio en octanol y en agua. Como los
coeficientes de reparto de la mayoría de los ingredientes de perfume
son grandes, se dan más convenientemente en forma de su logaritmo
decimal, logP.
Se han publicado los logP de muchos ingredientes
de perfume; por ejemplo, la base de datos Pomona 92, disponible en
Daylight Chemical Information Systems Inc. (Daylight CIS) contiene
muchos, junto con citas de la bibliografía original.
Sin embargo, los valores de logP se calculan más
convenientemente con el programa "CLOGP", disponible también en
Daylight CIS. Este programa también proporciona una relación de
valores experimentales de logP cuando están disponibles en la base
de datos Pomona 92. El "logP calculado" (ClogP) se determina
por el procedimiento de fragmentos de Hansch y Leo (véase A. Leo,
Comprehensive Medicinal Chemistry, vol. 4, pág. 295, edición de C.
Hansch, P.G. Sammens, J.B. Taylor y C.A. Ramsden, Pergamon Press,
1990). El procedimiento de fragmentos se basa en la estructura
química de cada ingrediente de perfume y tiene en cuenta los números
y tipos de átomos, la conectividad de los átomos y los enlaces
químicos. En la selección de perfumes, en lugar de los valores
experimentales de logP, se pueden usar los valores de ClogP, que son
las estimaciones más fiables y usadas para esta propiedad
fisicoquímica.
La cromatografía de gases se caracteriza por
determinar el volumen exacto de material inyectado por la jeringa,
relación exacta de división y respuesta del hidrocarburo usando un
hidrocarburo estándar de concentración y distribución de longitud de
cadena conocidas. Se mide con precisión el caudal de aire y,
suponiendo que una inhalación humana dura 0,2 minutos, se calcula el
volumen de la muestra. Como se conoce la concentración exacta en el
detector en cualquier tiempo, se conoce la masa por volumen inhalado
y, por lo tanto, la concentración de material. Para determinar si un
material tiene un umbral por debajo de 10 ppb, se liberan
disoluciones en el orifico de inhalación a la concentración
calculada por retroceso. Un miembro del tribunal aspira el efluente
del GC e identifica el tiempo de retención durante el que se percibe
olor. La media de todos los miembros del tribunal determina el
umbral de percepción.
Se inyecta en la columna la cantidad necesaria de
analito para conseguir una concentración de 10 ppb en el detector. A
continuación se enumeran los parámetros típicos de la cromatografía
de gases para determinar umbrales de detección del olor:
Cromatógrafo de gases: 5890 serie II con detector
FID
Tomamuestras automático 7673
Columna: J&W Scientific
DB-1
Longitud 30 m;diámetro interior 0,25 mm;espesor
de la película 1 micrómetro
Método:
Inyección dividida: relación de división 17/1
Tomamuestras automático: 1,13 microlitros por
inyección
Caudal de la columna: 1,10 ml/min
Caudal de aire: 345 ml/min
Temperatura de entrada: 245ºC
Temperatura del detector: 285ºC
Información de temperaturas
Temperatura inicial: 50ºC
Velocidad: 5ºC/min
Temperatura final: 280ºC
Tiempo final: 6 minutos
Supuestos de funcionamiento: 0,02 minutos por
aspiración.
Se añade aire del cromatógrafo de gases para
diluir la muestra.
A continuación se describen los materiales
componentes.
Se conoce una amplia variedad de compuestos para
usar como perfume, incluyendo materiales que tienen al menos un
grupo funcional reactivo seleccionado entre aldehídos, cetonas,
acetales, cetales y sus mezclas. Así, los agentes de perfume según
la presente invención pueden incluir más de un grupo funcional
reactivo. Más comúnmente, para usar como perfumes se conocen aceites
y exudados vegetales y animales de origen natural que comprenden
mezclas complejas de distintos componentes químicos. Los perfumes de
esta memoria pueden ser relativamente simples en su composición o
pueden comprender mezclas complejas muy sofisticadas de componentes
químicos naturales y sintéticos, elegidos para proporcionar
cualquier olor deseado, dentro de los criterios de selección
definidos anteriormente en esta memoria.
Agentes de perfume típicos que son agentes
liberables útiles para las composiciones de la presente invención,
solos o en cualquier combinación según se desee para la sensación de
olor que se busque, incluyen, pero no están limitados a, los
siguientes.
| Agentes | ODT\leq10ppb | BP<300ºC | ClogP>1,0 |
| acetoacetato de etilo | No | - - | No |
| acetato de cis-3-hexenilo | No | - - | Sí |
| acetato de amilo | - - | Sí | Sí |
| formiato de hexilo | - - | - - | Sí |
| beta gamma hexenol | No | - - | Sí |
| acetato de prenilo | No | - - | - - |
| dipropilenglicol | - - | Sí | No |
| etil amil cetona | No | Sí | Sí |
| metil hexil cetona | No | Sí | Sí |
| metil n-amil cetona | No | Sí | Sí |
| heptincarbonato de metilo | Sí | Sí | Sí |
| metil heptil cetona | No | - - | Sí |
| dimetiloctanol | No | - - | Sí |
| tiglato de hexilo | No | - - | Sí |
| aldehído undecilénico | Sí | - - | Sí |
| citral | No | - - | Sí |
| acetato de citronelilo | No | - - | Sí |
| gamma undecalactona | Sí | - - | Sí |
| formiato de geranilo | - - | Sí | |
| hidroxicitronelal | No | Sí | |
| Alcohol feniletílico | No | Sí | Sí |
| Alcohol bencílico | No | Sí | Sí |
| metilnonilacetaldeído | No | - - | Sí |
| Citronelol | No | - - | Sí |
| formiato de bencilo | - - | - - | Sí |
| dihidromircenol | No | Sí | Sí |
| heliotropina | Sí | Sí | Sí |
| metiloctilacetaldehído | No | - - | Sí |
| linalool | Sí | Sí | Sí |
| tetrahidrolinalool | No | Sí | Sí |
| cis jasmona | No | - - | Sí |
| dihidrojasmonato de metilo | No | - - | Sí |
| fenoxietanol | No | Sí | Sí |
| gamma dodecalactona | Sí | - - | Sí |
| Ciclal C | Sí | - - | Sí |
| ligustral | - - | Sí | Sí |
| propionato de bencilo | - - | - - | Sí |
(Continuación)
| Agentes | ODT\leq10ppb | BP<300ºC | ClogP>1,0 |
| acetal dimetílico del fenilacetaldehído | No | - - | - - |
| formiato de cinamilo | - - | - - | Sí |
| geraniol | No | Sí | Sí |
| propionato de fenoxietilo | - - | - - | Sí |
| benzoato de metilo | - - | Sí | Sí |
| aldehído para-anísico | Sí | Sí | Sí |
| ciclohexanopropionato de alilo | No | - - | Sí |
| acetato de geranilo | No | - - | Sí |
| acetato de feniletilo | No | - - | Sí |
| salicilato de cis-3-hexenilo | Sí | - - | Sí |
| Helional | No | Sí | Sí |
| para-metilacetofenona | No | - - | Sí |
| aldehído cinámico | - - | Sí | Sí |
| antranilato de dimetilo | No | Sí | Sí |
| vainillina | Sí | - - | Sí |
| salicilato de amilo | No | - - | Sí |
| acetato de bencilo | No | Sí | Sí |
| benzaldehído | No | Sí | Sí |
| para-hidroxifenil butanona | Sí | - - | - - |
| abierate cn | No | Sí | Sí |
| isobutirato de fenoxietilo | - - | - - | Sí |
| cimal | Sí | Sí | Sí |
| levo carvona | - - | Sí | Sí |
| acetato de linalilo | No | Sí | Sí |
| etilvainillina | Sí | Sí | Sí |
| bencil acetona | Sí | - - | Sí |
| aldehído hexilcinámico | No | - - | Sí |
| acetato de metilfenilcarbinilo | No | - - | Sí |
| cumarina | Sí | - - | Sí |
| aldehído amilcinámico | No | - - | Sí |
| alfa ionona | Sí | - - | Sí |
| salicilato de n-hexilo | No | - - | Sí |
| glicidato de etilmetilfenilo | Sí | Sí | Sí |
| pt-bucinal | Sí | - - | Sí |
| eucaliptol | No | Sí | Sí |
| patchon | No | - - | - - |
| ciclogeraniato de metilo | - - | - - | - - |
| metileugenol | Sí | - - | - - |
| alfa-terpineol | No | Sí | Sí |
| eugenol | Sí | Sí | Sí |
| fenilacetato de feniletilo | No | - - | Sí |
| antranilato de metilo | Sí | Sí | Sí |
| terpineol | - - | - - | Sí |
| ionona-ab | - - | - - | Sí |
| citrato de trietilo | - - | Sí | Sí |
| iso eugenol | Sí | - - | Sí |
| verdol | No | - - | - - |
| ftalato de dietilo | - - | Sí | Sí |
| benzoato de feniletilo | No | - - | - - |
| benzoato de bencilo | - - | Sí | Sí |
| metil-gamma-ionona | - - | - - | Sí |
| Liral | Sí | - - | Sí |
(Continuación)
| Agentes | ODT\leq10ppb | BP<300ºC | ClogP>1,0 |
| 3,5,5-trimetilhexanal | No | - - | - - |
| glicolato de alilamilo | Sí | - - | - - |
| bacdanol | Sí | - - | - - |
| antranilato de butilo | Sí | - - | - - |
| calone 1951 | Sí | - - | - - |
| alcohol cinámico | Sí | Sí | Sí |
| corps 4322 | No | - - | - - |
| ciclogalbanato 3/024061 | Sí | - - | - - |
| antranilato de ciclohexilo | No | - - | - - |
| ciclopideno | No | - - | - - |
| damascenona | Sí | - - | Sí |
| alfa-damascona | No | - - | Sí |
| aldehído decílico | No | Sí | Sí |
| dihidro-iso-jasmonato | Sí | - - | Sí |
| dihidroambrato | No | - - | - - |
| dimetilbencilcarbinol | No | - - | Sí |
| dimircetol | No | - - | - - |
| dulcinil | No | - - | - - |
| ebanol | No | - - | - - |
| butirato de etil-2-metilo | Sí | - - | Sí |
| floralol | No | - - | - - |
| florhidral | No | - - | - - |
| freskomenthe/2-sec-butilo | No | - - | - - |
| ciclohexanona | |||
| hawthanol | No | - - | - - |
| aldehído hidratrópico | No | - - | Sí |
| beta ionona | Sí | - - | Sí |
| isociclocitral | Sí | - - | - - |
| isociclogeraniol | No | - - | - - |
| isohexenilciclohexenilo | No | - - | Sí |
| carboxaldehído / aldehído myrac | |||
| acetato de isononilo | - - | - - | Sí |
| isopentirato | No | - - | - - |
| aldehído láurico | No | - - | Sí |
| livescone | No | - - | - - |
| aldehído mandarin / 3-dodecenal | No | - - | - - |
| metil nonil cetona | Sí | - - | Sí |
| salicilato metílico | No | Sí | Sí |
| nectarilo | No | - - | - - |
| nerol | Sí | - - | Sí |
| orivone | No | - - | - - |
| fenilacetaldehído | Sí | Sí | Sí |
| fenilhexanol | No | - - | Sí |
| alcohol fenilpropílico | No | - - | - - |
| rosalva | No | - - | Sí |
| sandalore | No | - - | Sí |
| tetrahidromircenol | No | - - | Sí |
| timol | No | Sí | Sí |
| trimenal / 2,5,9-trimetil-dodecadienal | No | - - | - - |
| triplal | No | - - | Sí |
| undec-2-en-1-al | No | - - | Sí |
| undecavertol | No | - - | - - |
Materiales de perfume preferidos según la
presente invención incluyen perfumes de tipo aldehído tales como
metilnonilacetaldehído. PT bucinal, aldehído decílico y aldehído
anísico: perfume tipo cetona tal como p-metoxi
acetofenona, para-metil acetofenona, damascenona,
metil hexil cetona. Por supuesto, si se emplean y se cargan en el
material de zeolita mezclas de materiales de perfume, es al perfume
o perfumes con grupos funcionales reactivos a los que se denomina
agente liberable.
El agente de aumento de tamaño tal como se emplea
en la presente invención es cualquier agente que incluye un extremo
hidrófobo y un extremo hidrófilo, de los que el extremo hidrófilo
puede incorporarse en el material zeolita y junto con el agente
liberable formar la barrera de liberación.
Preferiblemente, el agente de aumento de tamaño
es tal que en la parte hidrófila incluye al menos un grupo -OH
disponible. Particularmente preferidos son los compuestos que
incluyen unidades alcohol, derivados de glicerol o derivados de
azúcares.
La parte hidrófoba del agente de aumento de
tamaño generalmente se extiende por fuera de los poros del material
zeolita. Esto es, la parte hidrófoba generalmente es de un tamaño
tal que sólo una pequeña zona de la parte hidrófoba, si la hay,
encajará en los poros de la zeolita. Particularmente, preferidas
como parte hidrófoba de la presente invención son las cadenas
alquílicas, ya sean sustituidas o sin sustituir. Las preferidas son
las cadenas de longitud al menos aproximadamente C_{8} y
particularmente las de C_{8}-C_{30}.En
particular, son deseables longitudes de cadena
C_{12}-C_{22} y
C_{16}-C_{18}. Ejemplos preferidos de cadenas
hidrófobas adecuadas incluyen cadenas grasas
C_{8}-C_{30} y en particular cadenas grasas
C_{12}-C_{22}.
Compuestos que satisfacen tanto los
requerimientos hidrófilos como los requerimientos hidrófobos del
agente de aumento de tamaño incluyen particularmente la clase de
compuestos conocidos como tensioactivos no iónicos. Los
tensioactivos no iónicos incluyen típicamente tanto las cadenas
grasas hidrófobas como los grupos -OH hidrófilos. Los tensioactivos
no iónicos son bien conocidos en la técnica. Ejemplos adecuados
incluyen los tensioactivos no iónicos basados en azúcares, tales
como los descritos en las patentes de EE.UU. n^{os} 5.194.639;
5.380.891; 5.338.487; 5.449.770 y 529863, y los tensioactivos no
iónicos monoglicéridos y los derivados de ésteres de sorbitán. Los
tensioactivos no iónicos monoglicéridos pueden ser tanto mono- como
di-glicéridos y los grupos hidrófobos son
preferiblemente cadenas de ácidos grasos
C_{12}-C_{22}. Particularmente preferidos son
los monoglicéridos que tienen cadenas grasas largas. Los ejemplos
incluyen ésteres de ácido láctico y monoglicéridos C_{18}, ésteres
de ácido diacetiltartárico de monoglicéridos C_{18} y sus mezclas.
Los derivados de ésteres de sorbitan son preferiblemente mono, di,
tri o sesqui ésteres C_{8}-C_{30} de ácido
esteárico, oléico, láurico y palmítico. Los ejemplos incluyen la
línea de productos Span® disponible en AtlasChemical, Inc. USA.
Preferiblemente, la parte hidrófoba del agente de
aumento de tamaño tiene al menos cierto grado de insaturación. Una
de las características clave de la presente invención es la
reducción del olor del producto. Esto es, la cantidad de olor a
perfume generada por el producto formulado al que se ha añadido el
ingrediente de perfume. Muchos productos perfumados generan intensos
olores del producto debido a que los perfumes del producto se
liberan lentamente del producto. Empleando las partículas de la
presente invención en las que al menos una parte del ingrediente de
perfume del producto está atrapado, el olor generado por el producto
se reduce sustancialmente.
Se ha descubierto que si se emplea el agente de
aumento de tamaño de la presente invención, cuanto mayor es el grado
de insaturación de la parte hidrófoba del agente de aumento de
tamaño, mayor es la reducción del olor del producto. En otras
palabras, las partículas que emplean agentes de aumento de tamaño
con partes hidrófobas insaturadas reducen el olor del producto en
mayor grado que las partículas que emplean agentes de aumento de
tamaño sin ningún grado de insaturación en la parte hidrófoba. Así,
los agentes de aumento de tamaño preferidos de la presente invención
tienen al menos un grado de insaturación y lo más preferiblemente
más de uno.
El vehículo poroso como se describe en la
presente memoria es una zeolita porosa que tiene multitud de
aberturas porosas. El término "zeolita", como se emplea en esta
memoria, se refiere a un material de tipo aluminosilicato
cristalino. La fórmula estructural de una zeolita se basa en la
celdilla unidad del cristal, la unidad más pequeña de su estructura
representada por
M_{m/n}[(Al0_{2})_{m}(SiO_{2})_{y}]\cdot
xH_{2}O
en la que n es la valencia del catión M, x es el
número de moléculas de agua por celdilla unidad, m e y son el número
total de tetraedros por celdilla unidad e y/m es de 1 a 100. Lo más
preferiblemente y/m es de 1 a 5. El catión M puede ser un elemento
del Grupo IA y del Grupo IIA, tal como sodio, potasio, magnesio, y
calcio.
La zeolita útil en la presente invención es una
zeolita tipo faujasita. Es una zeolita tipo Z o tipo Y, ambas con un
tamaño nominal de poros de aproximadamente 8 Angstrom, típicamente
en el intervalo de aproximadamente 7,4 a aproximadamente 10
Angstrom. Las zeolitas útiles en la presente invención tienen varias
aberturas porosas mayores y aberturas porosas menores. Las aberturas
porosas mayores son de tamaño suficiente como para que los agentes
liberables descritos anteriormente puedan pasar a través de la
abertura. Las aberturas porosas menores de la zeolita aunque son
demasiado pequeñas para permitir el paso de agentes liberables a
través del poro, tienen suficiente tamaño para permitir el paso de
agua hacia el interior de las aberturas.
Sin pretender limitarse por ninguna teoría, se
cree que a través de la distribución de las aberturas porosas
menores, el agua logra llegar hasta la barrera de liberación
permitiendo la hidrólisis y la liberación del agente liberable. La
mayor distribución de aberturas porosas de la zeolita a través de
las que los agentes liberables consiguen el acceso a la zeolita
generalmente tienen un tamaño de la sección transversal de al menos
aproximadamente 35 angstroms cuadrados y más preferiblemente mayor
que aproximadamente 40 angstroms cuadrados.
Los materiales de tipo aluminosilicato zeolita
útiles en la práctica de esta invención están disponibles
comercialmente. Los métodos para producir zeolitas tipo X e Y son
bien conocidos y están disponibles en textos estándar. Materiales de
tipo aluminosilicato cristalino sintéticos, preferidos, útiles en la
presente invención están disponibles con la denominación tipo X o
tipo Y.
Con el propósito de ilustrar, pero no a modo de
limitación, en una realización preferida, el material de tipo
aluminosilicato cristalino es de tipo X y se selecciona entre los
siguientes:
(I)Na_{86}(AlO_{2})_{86}\cdot(SiO_{2})_{106}]\cdot
xH_{2}O
(II)K_{86}(AlO_{2})_{86}\cdot(SiO_{2})_{106}]\cdot
xH_{2}O
(III)Ca_{40}Na_{6}(AlO_{2})_{86}\cdot(SiO_{2})_{106}]\cdot
xH_{2}O
(IV)Sr_{21}Ba_{22}(AlO_{2})_{86}\cdot(SiO_{2})_{106}]\cdot
xH_{2}O
y sus mezclas, en las que x es de aproximadamente
0 a aproximadamente 276. Las zeolitas de Fórmula (I) y (II) tienen
un tamaño nominal de poros o aberturas de 8,4 Angstroms. Las
zeolitas de Fórmula (III) y (IV) tienen un tamaño nominal de poros o
aberturas de 8,0
Angstroms.
En otra realización preferida, el material de
tipo aluminosilicato cristalino es del tipo Y y se selecciona entre
los siguientes:
(V)Na_{56}(AlO_{2})_{56}\cdot(SiO_{2})_{136}]\cdot
xH_{2}O,
(VI)K_{56}(AlO_{2})_{56}\cdot(SiO_{2})_{136}]\cdot
xH_{2}O
y mezclas de los mismos, en las que x es de
aproximadamente 0 a aproximadamente 276. Las zeolitas de fórmula (V)
y (VI) tienen un tamaño nominal de poros o aberturas de 8,0
Angstroms.
Las zeolitas usadas en la presente invención
están en forma de partículas que tienen un tamaño medio de
partículas de aproximadamente 0,5 micrómetros a aproximadamente 120
micrómetros, preferiblemente de aproximadamente 0,5 micrómetros a
aproximadamente 30 micrómetros, medido mediante técnicas estándar de
análisis de tamaño de partículas.
El tamaño de las partículas de zeolita permite
que se incorporen en los tejidos con los que se ponen en contacto.
Una vez fijadas sobre la superficie del tejido (habiéndose
eliminado, total o parcialmente, por lavado su matriz de
revestimiento durante el proceso de colada), las zeolitas pueden
empezar a liberar sus agentes de colada incorporados, especialmente
cuanto se someten a humedad.
Incorporación de Perfume en la Zeolita -
Las zeolitas de tipo X o de tipo Y para usar en la presente
invención contienen preferiblemente menos de aproximadamente 10% de
agua que se puede desorber, más preferiblemente menos de
aproximadamente 8% de agua que se puede desorber, y lo más
preferiblemente menos de aproximadamente 5% de agua que se puede
desorber. Tales materiales se pueden obtener activando/deshidratando
primero por calentamiento a aproximadamente
150-350ºC, opcionalmente con presión reducida de
aproximadamente 0,13 a aproximadamente 2666 Pa; es decir, de
aproximadamente 0,001 a aproximadamente 20 Torr), durante al menos
12 horas. Después de la activación, o el agente liberable o el
agente de aumento de tamaño se mezclan lenta y completamente con la
zeolita activada. A continuación, el segundo de los agentes se
mezcla lenta y completamente con la zeolita activada, y
opcionalmente se calienta hasta aproximadamente 60ºC durante hasta
aproximadamente 2 horas para acelerar el equilibrio de absorción en
el interior de las partículas de zeolita. El orden de adición de los
dos agentes no es crítico. Sin embargo, se prefiere que los dos
agentes se añadan individualmente. La mezcla de los dos agentes
antes de la incorporación en la zeolita puede conducir a la
formación prematura de la barrera de liberación y evitar su
incorporación en la zeolita.
Después de ser cargado, el material zeolita
preferiblemente se calienta hasta un temperatura de 500ºC a
aproximadamente 250ºC, más preferiblemente de aproximadamente 125ºC
a aproximadamente 175ºC durante hasta aproximadamente 2 horas para
acelerar la formación de la barrera de liberación. Sin embargo,
dependiendo de los materiales empleados, puede que no sea necesario
calentar. Después la mezcla perfume/zeolita se enfría hasta
temperatura ambiente y queda en forma de un polvo de fluidez
libre.
Si es necesario, también se puede emplear un
catalizador ácido en la presente invención para facilitar la
formación del inhibidor de desprendimiento. El ácido empleado es
preferiblemente un ácido orgánico tal como cítrico, tartárico,
láctico, málico, etc. Generalmente no se prefieren los ácidos
minerales porque pueden tener una acidez demasiado fuerte y dañar el
vehículo poroso. El catalizador se puede emplear en cantidades
típicamente catalíticas, que pueden variar dependiendo de los
ingredientes particulares y de la cantidad de ingredientes.
La carga total de la zeolita comprende la
cantidad máxima de materiales que se pueden incorporar en el
vehículo zeolita. Un vehículo zeolita que tiene los materiales
incorporados en la zeolita se denomina partícula cargada. La carga
de la zeolita es inferior a aproximadamente 20%, típicamente
inferior a aproximadamente 18,5%, en peso de la partícula cargada,
dados los límites del volumen de los poros de la zeolita. Se ha de
reconocer, sin embargo, que las partículas de la presente invención
pueden tener agentes en una cantidad que exceda la carga, pero
reconociendo que las cantidades en exceso no se incorporarán en el
interior de la zeolita. Por lo tanto, las partículas de la presente
invención pueden comprender más del 20% en peso del agente en las
partículas de la presente invención. Como cualquier agente de colada
en exceso (así como cualesquiera agentes no liberables presentes) no
se incorporan en el interior de los poros de la zeolita, estos
materiales probablemente son liberados inmediatamente en la
disolución de lavado tras el contacto con el medio de lavado
acuoso.
El agente liberable y el agente de aumento de
tamaño preferiblemente se emplean en una relación de agente
liberable a agente de aumento de tamaño de aproximadamente 20:1 a
aproximadamente 1:20, preferiblemente, de aproximadamente 1,25:1 a
aproximadamente 1:1. Por supuesto, el agente liberable y el agente
de aumento de tamaño pueden ser sólo dos o varios compuestos que
estén cargados en la zeolita.
Las partículas de colada de la presente invención
pueden además comprender una matriz de revestimiento como se
describe en la patente internacional WO 94/28107, publicada el 8 de
diciembre de 1994. Por tanto, la matriz empleada en el sistema de
liberación de esta invención comprende preferiblemente un diol o
poliol fluido, tal como glicerol, etilenglicol o diglicerol (dioles
y polioles fluidos adecuados tienen típicamente un punto de fusión
inferior a aproximadamente -10ºC) y, opcional pero preferiblemente,
un poliol sólido que contiene más de tres restos hidroxilo, tal como
glucosa, sorbitol, y otros azúcares. El poliol sólido se debería
poder disolver por calentamiento en el diol o poliol fluido para
formar una matriz fluida viscosa (aproximadamente 4000 cPs), (es
decir, la consistencia de la miel). La matriz, que es insoluble en
el perfume, se mezcla completamente con la zeolita cargada y, de esa
manera atrapa y "protege" el perfume en el interior de la
zeolita. Además de la barrera de liberación, la matriz de
revestimiento ayuda a reducir la liberación de perfume de la
zeolita. La solubilidad de la matriz en agua permite que la zeolita
cargada se libere en el baño acuoso durante la colada.
Las propiedades preferidas de la matriz formada
por el diol o poliol fluido y el poliol sólido incluyen fuerte unión
con el hidrógeno que permite a la matriz unirse a la zeolita en los
sitios siloxido y competir con el agua por el acceso a la zeolita;
incompatibilidad de la matriz con el perfume, que permite que la
matriz contenga a las moléculas de perfume dentro de la jaula de
zeolita e inhibe la difusión del perfume fuera de la matriz durante
el almacenamiento en seco; hidrofilia de la matriz para permitir a
los materiales de la matriz disolverse en el agua para la posterior
liberación del perfume de las zeolitas; y humectabilidad, que
permite que la matriz sirva como un sumidero limitado para el agua
para proteger adicionalmente a la zeolita perfumada de la humedad
durante el almacenamiento.
El material de la matriz comprende de
aproximadamente 20% a aproximadamente 100%, preferiblemente de
aproximadamente 50% a aproximadamente 70%, en peso de del diol o
poliol fluido y de 0% a aproximadamente 80%, preferiblemente de
aproximadamente 30% a aproximadamente 50%, en peso, de uno o más
polioles sólidos. Por supuesto, las proporciones pueden variar,
dependiendo de los polioles sólidos y de los polioles fluidos
particulares que se elijan. El sistema de liberación de perfume
comprende de aproximadamente 10% a aproximadamente 90%,
preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 40%, en
peso del material de la matriz
diol/poliol.
diol/poliol.
La presente invención también puede utilizar un
sistema de liberación con una partícula vítrea que comprende la
partícula de zeolita de la presente invención. El vidrio se deriva
de uno o más compuestos hidroxílicos al menos parcialmente solubles
en agua, en los que al menos uno de dichos compuestos hidroxílicos
tiene una temperatura de transición vítrea, Tg, estando anhidro, no
plastificado, de aproximadamente 0ºC o mayor. Además la partícula
vítrea tiene un valor de higroscopicidad menor que aproximadamente
80%.
Los compuestos hidroxílicos al menos parcialmente
solubles en agua, útiles en la presente invención se seleccionan
preferiblemente entre las siguientes clases de materiales:
1. Hidratos de carbono, que pueden ser cualquiera
o una mezcla de: i) azúcares simples (o monosacáridos); ii)
oligosacáridos (definidos como cadenas de hidratos de carbono que
constan de 2-10 moléculas de monosacáridos); iii)
polisacáridos (definidos como cadenas de hidratos de carbono que
constan de por lo menos 35 moléculas de monosacáridos); y iv)
almidones.
Se pueden usar cadenas de hidratos de carbono
tanto lineales como ramificadas. Además, se pueden usar almidones
modificados químicamente y poli-/oligo-sacáridos.
Las modificaciones típicas incluyen la adición de restos hidrófobos
en forma de alquilo, arilo, etc. idénticos a los que se encuentran
en tensioactivos, para impartir actividad superficial a estos
compuestos.
2. Todas las gomas naturales o sintéticas, como
ésteres alginatos, carragenina, agar agar y ácido péctico, y gomas
naturales, como goma arábiga, goma de tragacanto y goma de
karaya.
3. Quitina y quitosano.
4. Celulosa y derivados de celulosa. Los ejemplos
incluyen: i) acetato de celulosa y acetato-ftalato
de celulosa (CAP); ii) hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC); iii)
carboximetilcelulosa (CMC); iv) todos los revestimientos
entéricos/acuatéricos y sus mezclas.
5. Silicatos, fosfatos y boratos.
6. Poli(alcohol vinílico) (PVA).
7. Polietilenglicol (PEG).
Los materiales pertenecientes a estas clases que
no son al menos parcialmente solubles en agua y que tienen
temperaturas de transición vítrea, Tg, por debajo del limite
inferior de la presente memoria de aproximadamente 0ºC son útiles
en la presente invención sólo cuando se mezclan en cantidades tales
que los compuestos hidroxílicos útiles en la presente memoria que
tengan la Tg mayor requerida de modo que la partícula vítrea
producida tenga la higroscopicidad requerida menor que
aproximadamente 80%.
La temperatura de transición vítrea,
abreviadamente comúnmente "Tg", es una propiedad de los
materiales vítreos bien conocida y fácilmente determinada. Esta
transición se describe como equivalente a la licuefacción, al
calentar en la región de Tg, de un material en estado vítreo a uno
en estado líquido. No es una transición de fase, como la fusión,
vaporización o sublimación. [Véase William P. Brennan, "``What is
a Tg?'' A review of the scanning calorimetry of the glass
transition", Thermal Analysis Application Study nº 7,
Perkin-Elmer Corporation, marzo de 1973]. La
medición de Tg se realiza fácilmente usando un calorímetro de
barrido diferencial.
Para los fines de la presente invención, la Tg de
los compuestos hidroxílicos se obtiene con el compuesto anhidro que
no contiene plastificante (que influiría sobre el valor medido de la
Tg del compuesto hidroxílico).También se describe con detalle la
temperatura de transición vítrea en P. Peyser, "Glass Transition
Temperatures of Polymers", Polymer Handbook, tercera
edición, J. Brandrup y E.H. Immergut, pág.
VI/209-VI/277 (Wiley Interscience, 1989).
Por lo menos uno de los compuestos hidroxílicos
útiles en las partículas vítreas de la presente invención debe tener
una Tg, en estado anhidro no plastificado, de por lo menos 0ºC y,
para partículas que no tienen un revestimiento barrera contra la
humedad, de por lo menos aproximadamente 20ºC, preferiblemente de
por lo menos aproximadamente 40ºC, más preferiblemente de por lo
menos 60ºC, y lo más preferiblemente de por lo menos aproximadamente
100ºC. También se prefiere que estos compuestos se puedan procesar
a temperaturas bajas, preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 50ºC a aproximadamente 200ºC y más preferiblemente
en el intervalo de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 160ºC.
Dichos compuestos hidroxílicos preferidos incluyen sacarosa,
glucosa, lactosa y maltodextrina.
El "valor de higroscopicidad", como se
emplea en esta memoria, significa el grado de absorción de humedad
por las partículas vítreas, medido como el aumento de peso en
porcentaje de las partículas según el siguiente método de ensayo. El
valor de higroscopicidad requerido para las partículas vítreas de la
presente invención se determina colocando 2 gramos de partículas
(partículas de tamaño aproximado de 500 micrómetros; sin tener
revestimiento que sea barrera para la humedad) en una placa petrie
abierta en condiciones de 32,2ºC (90ºF) y 80% de humedad relativa
durante un periodo de 4 semanas. El aumento de peso en porcentaje de
las partículas al terminar este periodo de tiempo es el valor de
higroscopicidad tal como se usa en esta memoria. El valor de
higroscopicidad de las partículas preferido es menor que
aproximadamente 50% más preferiblemente menor que aproximadamente
10%.
Las partículas vítreas útiles en la presente
invención comprenden típicamente de aproximadamente 10% a
aproximadamente 99,99% de compuestos hidroxílicos al menos
parcialmente solubles en agua, preferiblemente de aproximadamente
20% a aproximadamente 90%, y más preferiblemente de aproximadamente
20% a aproximadamente 75%. Las partículas vítreas de la presente
invención también comprenden típicamente de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 90% de las partículas de la presente invención,
preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 80%, y más
preferiblemente de aproximadamente 25% a aproximadamente 80%.
Métodos para preparar estas partículas vítreas se
extrapolan de la técnica de fabricación de caramelos. Tales métodos
incluyen, por ejemplo, los métodos descritos en la patente de EE.UU.
2.809.895, expedida el 15 de octubre de 1957 a Swisher.
Además de su función de contener/proteger el
perfume en las partículas de zeolita, el material de la matriz
también sirve de manera conveniente para aglomerar múltiples
partículas de zeolita cargadas en aglomerados que tienen un tamaño
de agregados global que está en el intervalo de 200 a 1000
micrómetros, preferiblemente de 400 a 600 micrómetros. Esto reduce
la pulverulencia. Además, reduce la tendencia de las zeolitas
cargadas individuales más pequeñas a quedarse en el fondo de los
contenedores llenos con detergentes granulares, que, por sí mismos
tienen típicamente un tamaño de partículas en el intervalo de 200 a
1000 micrómetros.
Las partículas de la presente invención se pueden
emplear en distintas composiciones incluyendo detergentes de colada,
limpiadores de superficies duras en polvo, blanqueantes secos y
lechos para gatos. Sin embargo, en una realización preferida las
partículas de la presente invención son partículas de colada y se
emplean en un detergente de colada. Como realización preferida, se
pueden mezclar ingredientes de colada convencionales con la
partícula de colada de la presente invención para proporcionar una
composición detergente. Las composiciones detergentes pueden
comprender de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 50% en peso
de la composición de las partículas de la presente invención. Más
típicamente, las composiciones comprenden de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 10% en peso de las partículas.
Los ingredientes detergentes convencionales
empleados en la presente invención se pueden seleccionar entre los
componentes típicos de las composiciones detergentes, tales como
tensioactivos detergentes y mejoradores de la detergencia
detergentes. Opcionalmente, los ingredientes detergentes pueden
incluir uno o más adyuvantes detergentes u otros materiales para
ayudar o incrementar la capacidad limpiadora, tratar el sustrato que
se ha de limpiar, o modificar las características estéticas de la
composición detergente. Adyuvantes detergentes usuales de las
composiciones detergentes incluyen los ingredientes mostrados en la
patente de EE.UU. nº 3.936.537, de Baskerville et al. Tales
adyuvantes que se pueden incluir en las composiciones detergentes
empleadas en la presente invención, en las cantidades convencionales
establecidas en la técnica para su uso (generalmente de 0% a
aproximadamente 80% de los ingredientes detergentes, preferiblemente
de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 20%), incluyen motas de
color, reforzadores de espuma, supresores de espuma, agentes
antideslustre y/o anticorrosión, agentes para suspender la suciedad,
agentes para liberar la suciedad, colorantes, cargas,
abrillantadores ópticos, germicidas, fuentes de alcalinidad,
hidrótropos, antioxidantes, enzimas, agentes estabilizadores de
enzimas, disolventes, agentes solubilizantes, agentes quelantes,
agentes de tipo arcilla para eliminar la suciedad/contra la
redeposición, agentes dispersantes polímeros, coadyuvantes del
proceso, componentes suavizantes de tejidos, agentes para controlar
la carga electrostática, agentes blanqueantes, activadores del
blanqueante, estabilizadores del blanqueante, ingredientes de
perfume adicionales, etc.
Tensioactivo detergente- Los tensioactivos
detergentes incluidos en las composiciones detergentes totalmente
formuladas proporcionadas por la presente invención comprenden al
menos 1%, preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente
99,8%, en peso de la composición detergente dependiendo de los
tensioactivos particulares usados y de los efectos deseados. En una
realización sumamente preferida, el tensioactivo detersivo comprende
de aproximadamente 5% a aproximadamente 80% en peso de la
composición.
El tensioactivo detergente puede ser no iónico,
aniónico, anfolítico, del tipo ion híbrido, o catiónico. También se
pueden utilizar mezclas de estos tensioactivos. Las composiciones
detergentes preferidas comprenden tensioactivos detersivos aniónicos
o mezclas de tensioactivos aniónicos con otros tensioactivos,
especialmente tensioactivos no iónicos.
Ejemplos no limitantes de tensioactivos útiles en
esta memoria incluyen los alquilbencenosulfonatos convencionales y
los alquil C_{11}-C_{18} sulfatos primarios,
secundarios y al azar, los alquilalcoxisulfatos
C_{10}-C_{18}, los alquil
C_{10}-C_{18} poliglicósidos y sus
correspondientes poliglicósidos sulfatados, los ésteres de ácidos
grasos alfa-sulfonados
C_{12}-C_{18},los alquil y
alquilfenolalcoxilatos C_{12}-C_{18}
(especialmente etoxilatos y mezclas de etoxilatos y propoxilatos)
las betaínas y sulfobetaínas ("sultaínas")
C_{12}-C_{18}, óxidos de aminas
C_{10}-C_{18}, y similares. Otros tensioactivos
útiles convencionales se enumeran en los textos clásicos.
Una clase de tensioactivos no iónicos
particularmente útiles en las composiciones detergentes de la
presente invención son condensados de óxido de etileno con un resto
hidrófobo, para proporcionar tensioactivos que tienen un equilibrio
hidrófilo-lipófilo (HLB) medio en el intervalo de 5
a 17, preferiblemente de 6 a 14, más preferiblemente de 7 a 12. El
resto hidrófobo (lipófilo) puede ser de naturaleza alifática o
aromática. La longitud del grupo polioxietileno que está condensado
con cualquier grupo hidrófobo particular se puede ajustar fácilmente
para producir un compuesto soluble en agua que tiene el grado
deseado de equilibrio entre los elementos hidrófilos e
hidrófobos.
Tensioactivos no iónicos de este tipo
especialmente preferidos son los etoxilatos de alcohol primario
C_{9}-C_{15} que contienen 3-8
moles de óxido de etileno por mol de alcohol, particularmente los
alcoholes primarios C_{14}-C_{15} quecontienen
6-8 moles de óxido de etileno por mol de alcohol,
los alcoholes primarios C_{12}-C_{15} que
contienen 3-5 moles de óxido de etileno por mol de
alcohol, y sus mezclas.
Otra clase de tensioactivos no iónicos adecuados
comprenden las amidas polihidroxílicas de ácidos grasos de
fórmula:
(I)R^{2}C(O)N(R^{1})Z
en la que: R^{1} es H, hidrocarbilo
C_{1}-C_{8}, 2-hidroxietilo,
2-hidroxipropilo, o una mezcla de los mismos,
preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4}, más
preferiblemente alquilo C_{1}-C_{2}, lo más
preferiblemente alquilo C_{1} (esto es, metilo); R^{2} es un
resto hidrocarbilo C_{5}-C_{32}, preferiblemente
alquilo o alquenilo C_{7}-C_{19} de cadena
lineal, más preferiblemente alquilo o alquenilo
C_{9}-C_{17} de cadena lineal, lo más
preferiblemente alquilo o alquenilo
C_{11}-C_{19}de cadena lineal, o su mezcla; y Z
es un resto polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena de
hidrocarbilo lineal con al menos 2 hidroxilos (en el caso de
gliceraldehído) o al menos 3 hidroxilos (en el caso de otros
azúcares reductores) directamente unidos a la cadena, o un derivado
alcoxilado (preferiblemente etoxilado o propoxilado); Z se obtendrá
preferiblemente de un azúcar reductor en una reacción de aminación
reductora; más preferiblemente Z es un resto glicitilo. Los azúcares
reductores adecuados incluyen glucosa, fructosa, maltosa, lactosa,
galactosa, manosa y xilosa, así como gliceraldehído. Como materias
primas se pueden utilizar jarabe de maíz con alto contenido en
dextrosa, jarabe de maíz con alto contenido en fructosa y jarabe de
maíz con alto contenido en maltosa, así como los azúcares
individuales referidos más arriba. Estos jarabes de maíz pueden
producir una mezcla de componentes de azúcares para Z. Se debería
comprender que no se pretende de ninguna manera excluir otras
materias primas adecuadas. Z se seleccionará preferiblemente del
grupo que consiste en
-CH_{2}-(CHOH)_{n}-CH_{2}OH,
-CH(CH_{2}OH)-(CHOH)_{n-1}-CH_{2}OH,
-CH_{2}-(CHOH)_{2}(CHOR')(CHOH)-CH_{2}OH,
donde n es un número entero de 1 a 5, inclusive, y R' es H o un
mono- o polisacárido cíclico, y sus derivados alcoxilados. Los más
preferidos son los glicitilos, donde n es 4, particularmente
-CH_{2}-(CHOH)_{4}-CH_{2}OH.
En la Fórmula (I), R^{1} puede ser, por
ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
2-hidroxietilo, o 2-hidroxipropilo.
Para obtener la mayor formación de espuma, R^{1} es
preferiblemente metilo o hidroxialquilo. Si se desea menor formación
de espuma, R^{1} es preferiblemente alquilo
C_{2}-C_{8}, especialmente
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, pentilo, hexilo y 2-etilhexilo.
R^{2}-CO-N<
puede ser, por ejemplo, cocamida, estearamida, oleamida, lauramida,
miristamida, capricamida, palmitamida, amida de sebo, etc. (Ha de
entenderse que porciones separadas de las amidas polihidroxílicas de
ácidos grasos se pueden usar tanto como tensioactivo detergente en
las composiciones detergentes de la presente memoria, y también como
poliol sólido del material de matriz usado para revestir las
zeolitas preferidas.)
Las enzimas se pueden incluir en las
formulaciones de la presente memoria para una amplia variedad de
fines de lavado de tejidos u otros fines de limpieza, incluyendo la
eliminación de manchas a base de proteínas, a base de hidratos de
carbono o a base de triglicéridos, por ejemplo, y para evitar o
aislar la transferencia de colorante y para reparar tejidos. Las
enzimas que se van a incorporar incluyen proteasas, amilasas,
lipasas, celulasas y peroxidasas, así como sus mezclas. También se
pueden incluir otros tipos de enzimas. Pueden ser de cualquier
origen adecuado, como origen vegetal, animal, bacteriano, fúngico y
de levaduras. Sin embargo, su elección está gobernada por varios
factores tales como la óptima actividad de pH y/o estabilidad,
estabilidad térmica, estabilidad frente a detergentes activos,
mejoradores de la detergencia, etc. A este respecto, se prefieren
enzimas bacterianas o fúngicas, como amilasas y proteasas
bacterianas y celulasas fúngicas.
Las enzimas se incorporan normalmente en niveles
suficientes para proporcionar hasta aproximadamente 5 mg en peso,
más típicamente aproximadamente 0,01 mg a aproximadamente 3 mg, de
enzima activa por gramo de la composición. Dicho de otra forma, las
composiciones de la presente invención comprenderán típicamente de
aproximadamente 0,001% a aproximadamente 5%, preferiblemente
0,01-1% en peso de una preparación comercial de
enzima. Las enzimas proteasas están presentes usualmente en dichas
preparaciones comerciales a niveles suficientes para proporcionar de
0,005 a 0,1 unidades Anson (AU) de actividad por gramo de
composición.
Ejemplos adecuados de proteasas dentro del
alcance de la presente invención son las subtilisinas, que se
obtienen a partir de cepas particulares de B. subtilis y
B. licheniformis. Otra proteasa adecuada se obtiene a partir
de una cepa de Bacillus, que presenta su actividad máxima a
lo largo del intervalo de pH 9-12, desarrollada y
vendida con el nombre comercial registrado de ESPERASE® por Novo
Industries A/S. La preparación de esta enzima y de enzimas análogas
se describe en la memoria de la patente británica GB 1.243.784 de
Novo. Enzimas proteolíticas adecuadas para eliminar manchas a base
de proteínas que están disponibles comercialmente, incluyen las
comercializadas con los nombres comerciales ALCALASE® y SAVINASE®
por Novo Industries A/S (Dinamarca) y MAXATASE® por International
Bio-Synthetics, Inc. (Holanda). Otras proteasas
incluyen Proteasa A (véase la solicitud de patente europea 130.756,
publicada el 9 de Enero de 1985) y Proteasa B (véase la publicación
de solicitud de patente europea nº 251.446, presentada el 28 de
Abril de 1987 y la solicitud de patente europea 130.756, de Bott
et al., publicada el 9 de Enero de 1985).
Una proteasa especialmente preferida, denominada
"Proteasa D" es una variante de una
carbonil-hidrolasa que tiene una secuencia de
aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se deriva de
un precursor carbonil-hidrolasa sustituyendo un
aminoácido diferente por una pluralidad de residuos aminoácidos en
una posición de dicha carbonil-hidrolasa equivalente
a la posición +76, preferiblemente también combinada con una o más
posiciones de residuos de aminoácidos equivalentes a las
seleccionadas del grupo que consiste en +99, +101, +103, +104, +107,
+123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197,
+204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274 según
la numeración de subtilisinas de Bacillus amyloliquefaciens,
como se describe en las solicitudes de patente de A Baeck, et
al. titulada "Protease-Containing Cleaning
Compositions" que tiene el número de publicación en EE.UU.
5.679.630 y en la de C. Ghosh, et al., "Bleaching
Compositions Comprising Protease Enzymes" que tiene el número de
publicación en EE.UU. 5.677.272 ambas presentadas el 13 de octubre
de 1994, y también en la patente internacional WO 95/10615,
publicada el 20 de abril de 1995.
Amilasas adecuadas en la presente memoria
incluyen, por ejemplo, alfa-amilasas descritas en la
memoria de la patente británica nº 1.296.839 (Novo), RAPIDASE®, de
International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL®, de
Novo Industries.
Se conoce la ingeniería de enzimas (p. ej.,
amilasa de estabilidad aumentada) para mejorar la estabilidad, por
ejemplo, la estabilidad en medio oxidante. Véase, por ejemplo
J.Biological Chem., Vol. 260, nº 11, junio de 1985, págs.
6518-6521. "Amilasa de referencia" se refiere a
una amilasa convencional dentro del ámbito del componente amilasa de
esta invención. Además, las amilasas con estabilidad aumentada,
también dentro de la invención, típicamente se comparan con estas
"amilasas de referencia".
La presente invención, en ciertas realizaciones
preferidas, puede hacer uso de amilasas que tienen una estabilidad
mejorada en detergentes, especialmente una estabilidad oxidativa
mejorada. Un punto de referencia de la estabilidad absoluta
conveniente frente al que las amilasas usadas en estas realizaciones
preferidas de la presente invención representan una mejora
apreciable, es la estabilidad de TERMAMYL ®, en uso comercial en
1993 y disponible en Novo Nordisk A/S. Esta amilasa TERMAMYL® es una
"amilasa de referencia" y se adecúa bien para usar en las
composiciones ADD (del inglés, Automatic Dishwashing Detergent) de
la invención. Amilasas aún más preferidas en la presente memoria
comparten la característica de ser amilasas "con estabilidad
mejorada", caracterizadas, como mínimo, por una mejora apreciable
en una o más de: estabilidad oxidativa, por ejemplo al peróxido de
hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en solución tamponada a pH
9-10; estabilidad térmica, por ejemplo a las
temperaturas corrientes de lavado tales como aproximadamente 60ºC; o
estabilidad en medio alcalino, por ejemplo, a un pH de
aproximadamente 8 a aproximadamente 11, todas medidas frente a la
amilasa de punto de referencia identificada anteriormente. Las
amilasas preferidas en la presente memoria pueden demostrar una
mejora adicional frente a las amilasas de referencia más demandadas,
las últimas amilasas de referencia se ilustran mediante cualquiera
de las amilasas precursoras de las cuales las amilasas preferidas en
la invención son variantes. Tales amilasas precursoras pueden ser
naturales o ser producto de la ingeniería genética. La estabilidad
se puede medir utilizando cualquiera de los ensayos técnicos
descritos en este campo. Véanse las referencias descritas en la
patente internacional WO 94/02597.
En general, las amilasas de estabilidad aumentada
en cuanto a las realizaciones preferidas de la invención se pueden
obtener en Novo Nordisk A/S, o en Genencor International.
Las amilasas preferidas en la presente memoria
tienen la característica común de que se obtienen utilizando
mutagénesis dirigida en un sitio a partir de una o más amilasas de
Bacillus, especialmente las alfa-amilasas de
Bacillus, independientemente de si los precursores inmediatos
son uno, dos o múltiples cepas de amilasas.
Como se ha indicado, se prefiere usar las
"amilasas de estabilidad oxidativa aumentada" a pesar del
hecho de que la invención las señala como materiales "opcionales
pero preferidos" y no esenciales. Tales amilasas se ilustran, de
forma no limitante, con las siguientes:
(a) una amilasa según la patente internacional
WO/94/02597, Novo Nordisk A/S, publicada el 3 de febrero de 1994,
como se ilustra adicionalmente por un mutante en el que se hace la
sustitución, que utiliza alanina o treonina (preferiblemente
treonina), del residuo de metionina localizado en la posición 197 de
la alfa-amilasa del B. licheniformis,
conocido como TERMAMYL®, o la variación de posición homóloga de una
amilasa de origen similar, tal como B. Amiloliquefaciens,
B. subtilis, o B. Stearothermophilus;
(b) amilasas con estabilidad mejorada como las
descritas por Genencor International en un artículo titulado
"Oxidatively Resistant alpha-Amylases"
presentado en la 207ª Reunión Nacional de la American Chemical
Society, 13-17 de marzo de 1994, por C. Mitchinson.
En ella se indicó que los blanqueantes de los detergentes de
lavavajillas automáticos inactivan las alfa-amilasas
pero que se han hecho, por Genecor, amilasas con estabilidad
oxidativa mejorada a partir del B. Lichenifomis NCIB8061. Se
identificó la metionina (Met) como el resto que más probablemente se
había modificado. La Met se sustituyó, una cada vez, en las
posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 336 y 438 dando lugar a mutantes
específicos, siendo particularmente importantes la M197L y M197T,
siendo la variante M197T la variante expresada más estable. La
estabilidad se midió en CASCADE® y SUNLIGHT®;
(c) amilasas particularmente preferidas en esta
invención son variantes de amilasas que tienen una modificación
adicional en el predecesor inmediato disponibles en Novo Nordisk
A/S. Estas amiasas incluyen las comercializadas como DURAMYL por
NOVO; amilasas estables a los blanqueantes también están disponibles
comercialmente en Genencor.
Se puede utilizar cualquier otra amilasa con
estabilidad mejorada en medio oxidante, por ejemplo, una obtenida
por mutagénesis dirigida en un sitio a partir de formas predecesoras
mutantes conocidas, ya sea quiméricas, híbridas o simples, de
amilasas disponibles.
Celulasas que se pueden usar, pero no son
preferidas, en la presente invención incluyen tanto celulasas de
origen bacteriano como fúngico. Típicamente, tendrán un pH óptimo
entre 5 y 9,5. Celulasas adecuadas se describen en la patente de
EE.UU. 4.435.307, de Barbesgoard et al., expedida el 6 de
marzo de 1984, que describe celulasas fúngicas procedentes de la
cepa DSM1800 de Humicola insolens y Humicola o un
hongo que produce celulasa 212 y que pertenece al género
Aeromonas, y la celulasa extraída del hepatopáncreas de un
molusco marino (Dolabella Aquicula Solander). También se
describen celulasas adecuadas en los documentos
GB-A-2.075.028;
GB-A-2.095.275 y
DE-OS-2.247.832. Es especialmente
útil CAREZYME® (Nova).
Enzimas lipasas aptas para usar en detergentes
incluyen las producidas por microorganismos del grupo de
Pseudomonas, tales como Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154,
como se describe en la patente Británica 1.372.034. Véanse también
las lipasas de la solicitud de patente japonesa 53.20487, abierta a
inspección pública el 24 de Febrero de 1978. Esta lipasa se puede
conseguir de Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con la
marca comercial Lipase P "Amano", a la que a partir de ahora
denominaremos "Amano-P". Otras lipasas
comerciales incluyen Amano-CES, lipasas de
Chromobacter viscosum, por ejemplo Chromobacter viscosum
var. Lipolyticum NRRLB 3673, comercialmente disponible en Toyo
Jozo Co. Tagata, Japón;lipasas de Chromobacter viscosum de
U.S. Biochemical Corp., EE.UU. y Disoynth Co., Holanda, y lipasas de
Pseudomonas gladioli. El enzima LIPOLASE® derivado de la
Humicola lanuginosa y que se puede conseguir comercialmente de Novo
(véase también el documento EP 341.947) también es una lipasa
preferida para usar en la presente invención. Otra enzima lipasa
preferida es la variante D96L de la lipasa nativa Humicola
lanuginosa, como se describe en la patente internacional WO 92/05249
y en la Descripción de Investigación nº 35944, 10 de marzo de 1994,
ambas publicadas por Novo. En general, las enzimas lipolíticas son
menos preferidas que las amilasas y/o proteasas para las
realizaciones para lavavajillas automáticos de la presente
invención.
Los enzimas peroxidasa se pueden utilizar en
combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo percarbonato,
perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Típicamente se
usan para "blanquear disoluciones", es decir para evitar la
transferencia de colorantes o pigmentos eliminados de los sustratos
durante las operaciones de lavado, a otros sustratos presentes en la
disolución de lavado. Las enzimas peroxidasas se conocen en la
técnica e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano rusticano,
ligninasa y una halo-peroxidasa tal como cloro- y
bromo-peroxidasa. Composiciones detergentes que
contienen peroxidasa se describen, por ejemplo, en la solicitud
internacional PCT WO 89/099813, publicada el 19 de octubre de 1989
por O. Kirk, cedida a Novo Industries A/S. La presente invención
incluye realizaciones de composiciones para lavavajillas automáticos
sin peroxidasas.
También se describe una amplia gama de materiales
enzimáticos y medios para su incorporación en composiciones
detergentes sintéticas en la patente de EE.UU. 3.553.139, expedida
el 5 de enero de 1971 a McCarty et al. Se describen
adicionalmente enzimas en la patente de EE.UU. 4.101.457, de Place
et al., expedida el 18 de Julio de 1978, y en la patente de
EE.UU. 4.507.219 de Hughes, expedida el 26 de Marzo de 1985. Las
enzimas para usar en detergentes se pueden estabilizar por diversas
técnicas. Técnicas de estabilización de enzimas se describen y
ejemplifican en la patente de EE.UU. 3.600.319, expedida el 17 de
agosto de 1971 a Gedge, et al., y en la solicitud de patente
europea nº 0 199 405, solicitud nº 86200586.5, publicada el 29 de
octubre de 1986, Venegas. También se describen sistemas de
estabilización de enzimas, por ejemplo, en la patente de EE.UU.
3.519.570.
Opcionalmente las composiciones detergentes de la
presente invención pueden contener agentes blanqueantes o
composiciones blanqueantes que contienen un agente blanqueante y uno
o más activadores del blanqueante. Si están presentes, los agentes
blanqueantes típicamente estarán en cantidades de aproximadamente 1%
a aproximadamente 30%, más típicamente de aproximadamente 5% a
aproximadamente 20%, de la composición detergente, especialmente
para lavar tejidos. Si están presentes, la cantidad de activadores
del blanqueante será típicamente de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 60%, más típicamente de aproximadamente 0,5% a
aproximadamente 40% de la composición blanqueante que comprende el
agente blanqueante más el activador del blanqueante.
Los agentes blanqueantes utilizados en la
presente invención pueden ser cualesquiera de los agentes
blanqueantes útiles para composiciones detergentes en la limpieza
textil, limpieza de superficies rígidas u otros tipos de limpieza
conocidos ahora o que se conocerán más adelante. Estos incluyen los
blanqueantes oxigenados, así como otros agentes blanqueantes. En la
presente invención se pueden usar blanqueantes perborato, p. ej.,
perborato sódico (p. ej., mono- o
tetra-hidrato).
Otra categoría de agente blanqueante que se puede
utilizar sin restricción abarca agentes blanqueantes de tipo ácido
percarboxílico y sales de los mismos. Ejemplos adecuados de esta
clase de agentes incluyen monoperoxiftalato de magnesio
hexahidratado, la sal de magnesio de ácido metacloroperbenzoico,
ácido
4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico
y ácido diperoxidodecanodioico. Tales agentes blanqueantes se
describen en la patente de EE.UU. 4.483.781, Hartman, expedida el 20
de noviembre de 1984, en la solicitud de patente de EE.UU.
4.634.551, Burns et al., presentada el 3 de junio de 1985, en
la solicitud de patente europea 0.133.354, Banks et al.,
publicada el 20 de febrero de 1985, y en la patente de EE.UU.
4.412.934, Chung et al. expedida el 1 de noviembre de 1983.
Agentes blanqueantes muy preferidos incluyen también ácido
6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico
como se describe en la patente de EE.UU. 4.634.551, expedida el 6 de
enero de 1987 a Burns et al.
También se pueden utilizar agentes blanqueantes
peroxigenados. Compuestos blanqueantes peroxigenados adecuados
incluyen carbonato de sodio peroxihidratado y blanqueantes
equivalentes de tipo "percarbonato", pirofosfato de sodio
peroxihidratado, urea peroxihidratada y peróxido de sodio. También
se puede utilizar un blanqueante de tipo persulfato (p.ej. OXONE®,
fabricado comercialmente por DuPont).
Un blanqueante preferido del tipo percabonato
comprende partículas secas con un tamaño medio de partícula en el
intervalo de aproximadamente 500 micrómetros a aproximadamente 1.000
micrómetros, no más de aproximadamente 10% en peso de dichas
partículas son menores que aproximadamente 200 micrómetros y no más
de aproximadamente 10% en peso de dichas partículas son mayores que
aproximadamente 1.250 micrómetros. Opcionalmente, el percarbonato
puede estar revestido con silicato, borato, o tensioactivos solubles
en agua. El percarbonato está disponible de diversas fuentes
comerciales tales como FMC, Solvay y Tokai Denka.
También se pueden utilizar mezclas de agentes
blanqueantes.
Los agentes blanqueantes peroxigenados, los
perboratos, los percarbonatos, etc., preferiblemente se combinan con
activadores del blanqueante, lo que conduce a la producción in
situ en solución acuosa (es decir, durante el proceso de lavado)
del peroxiácido correspondiente al activador del blanqueante. Se
describen varios ejemplos no limitantes de activadores en la patente
de EE.UU. 4.915.854, expedida el 10 de abril de 1990 a Mao et
al., y en la patente de EE.UU. 4.412.934. Los activadores
nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y tetraacetiletilendiamina (TAED)
son típicos, y también se pueden usar sus mezclas. Véase también la
patente de EE.UU. 4.634.551 en relación con otros blanqueantes
típicos y activadores útiles aquí.
Los activadores del blanqueante derivados de
grupos amido sumamente preferidos son aquellos de fórmulas:
R^{1}N(R^{5})C(O)R^{2}C(O)L
o
R^{1}C(O)N(R^{5})R^{2}C(O)L
donde R^{1} es un grupo alquilo que contiene de
aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono, R^{2} es
un alquileno que contiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de
carbono, R^{5} es H o alquilo, arilo o alcarilo que contiene de
aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y L es
cualquier grupo saliente adecuado. Un grupo saliente es cualquier
grupo que es desplazado del activador del blanqueante como
consecuencia del ataque nucleófilo sobre el activador del
blanqueante por el anión de perhidrólisis. Un grupo saliente
preferido es
fenilsulfonato.
Ejemplos preferidos de activadores de
blanqueantes de las fórmulas anteriores incluyen
(6-octanamido-caproil)oxibencenosulfonato,
(6-nonanamidocaproil)oxibencenosulfonato,
(6-decanamido-caproil)oxibencenosulfonato
y sus mezclas, como se describe en la patente de EE.UU.
4.634.551.
Otra clase de activadores del blanqueante
comprende los activadores del tipo benzoxazina descritos por Hodge
et al. en la patente de EE.UU. 4.966.723, expedida el 30 de
octubre de 1990. Un activador sumamente preferido de tipo
benzoxazina es:
Todavía otra clase de activadores del blanqueante
incluye los activadores acil-lactámicos,
especialmente acil-caprolactamas y
acil-valerolactamas, de fórmulas:
donde R^{6} es H o un grupo alquilo, arilo,
alcoxiarilo o alcarilo que contiene de 1 a aproximadamente 12 átomos
de carbono. Los activadores lactámicos sumamente preferidos incluyen
benzoil-caprolactama,
octanoil-caprolactama,
3,5,5-trimetilhexanoil-caprolactama,
nonanoil-caprolactama,
decanoil-caprolactama,
undecenoil-caprolactama,
benzoil-valerolactama,
octanoil-valerolactama,
decanoil-valerolactama,
undecenoil-valerolactama,
nonanoil-valerolactama,
3,5,5-trimetilhexanoil-valerolactama
y sus mezclas. Véase también la patente de EE.UU. 4.545.784,
expedida a Sanderson, el 8 de octubre de 1985, que describe
acil-caprolactamas, incluyendo
benzoil-caprolactama, adsorbida en perborato
sódico.
También se conocen en la técnica y se pueden
utilizar aquí otros agentes blanqueantes distintos de los agentes
blanqueantes oxigenados. Un tipo de agente blanqueante no oxigenado
de interés particular incluye los agentes blanqueantes fotoactivados
tales como las ftalocianinas de cinc y/o aluminio sulfonadas. Véase,
la patente de EE.UU. 4.033.718, expedida el 5 de julio de 1977 a
Holcombe et al. Si se utilizan, las composiciones detergentes
contendrán típicamente de aproximadamente 0,025% a aproximadamente
1,25%, en peso, de tales blanqueantes, especialmente ftalocianina de
cinc sulfonada.
Si se desea, los compuestos blanqueantes se
pueden catalizar por medio de un compuesto catalizador del
blanqueante. Tales compuestos son bien conocidos en la técnica e
incluyen, por ejemplo, los catalizadores basados en manganeso
descritos en la patente de EE.UU. 5.246.621; en la patente de EE.UU.
5.244.594; en la patente de EEUU 5.194.416; en la patente de EEUU
5.114.606; y las solicitudes de patentes europeas con los números de
publicación 549.271A1, 549.272A1, 544.440A2, y 544.490A1; Ejemplos
preferidos de estos catalizadores incluyen
Mn^{IV}_{2}(u-
O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(CI
O_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}(CIO_{4}), Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(CIO_{4})_{3}, Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)-(OCH_{3})_{3}(PF_{6})_{2}, y sus mezclas. Otros tipos de catalizadores de blanqueo basados en metales incluyen los descritos en las patentes de EE.UU. 4.430.243 y 5.114.611. El uso de manganeso con varios ligandos complejos para mejorar el blanqueante también se da a conocer en las siguientes patentes de Estados Unidos: 4.728.455; 5.284.944; 5.246.612; 5.256.779; 5.280.117; 5.274.147; 5.153.161; y 5.227.084.
O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(CI
O_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}(CIO_{4}), Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(CIO_{4})_{3}, Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)-(OCH_{3})_{3}(PF_{6})_{2}, y sus mezclas. Otros tipos de catalizadores de blanqueo basados en metales incluyen los descritos en las patentes de EE.UU. 4.430.243 y 5.114.611. El uso de manganeso con varios ligandos complejos para mejorar el blanqueante también se da a conocer en las siguientes patentes de Estados Unidos: 4.728.455; 5.284.944; 5.246.612; 5.256.779; 5.280.117; 5.274.147; 5.153.161; y 5.227.084.
Los preferidos son los catalizadores de cobalto
(III) que tienen la fórmula:
Co[(NH_{3})_{n}M'_{m}B'_{b}T'_{t}Q_{q}P_{p}]
Y_{y}
en la que el cobalto está en el estado de
oxidación +3; n es un número entero de 0 a 5 (preferiblemente 4 ó 5;
lo más preferiblemente 5); M' representa un ligando monodentado; m
es un número entero de 0 a 5 (preferiblemente 1 ó 2; lo más
preferiblemente 1); B' representa un ligando bidentado; b es un
número entero de 0 a 2; T representa un ligando tridentado; t es 0 ó
1; Q es un ligando tetradentado; q es 0 ó 1; P es un ligando
pentadentado; p es 0 ó 1; y n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y es uno
o más aniones de signo contrario apropiadamente seleccionados, que
están presentes en un número y, en que y es un número entero de 1 a
3 (preferiblemente 2 a 3; lo más preferiblemente 2, cuando Y es un
anión con carga -1), para obtener una sal equilibrada en cuanto a
las cargas, los grupos Y preferidos se seleccionan entre el grupo
que consiste en cloruro, nitrato, nitrito, sulfato, citrato,
acetato, carbonato y sus combinaciones; y en la que además al menos
uno de los sitios de coordinación unido al cobalto es lábil en las
condiciones de uso de los lavavajillas automáticos y los restantes
sitios de coordinación estabilizan el cobalto en las condiciones de
los lavavajillas automáticos de manera que el potencial de reducción
de cobalto (III) a cobalto (II) en condiciones alcalinas es menor
que aproximadamente 0,4 voltios (preferiblemente menor que
aproximadamente 0,2 voltios) frente al electrodo normal de
hidrógeno.
Catalizadores preferidos para la presente
invención incluyen catalizadores de cobalto de fórmula:
[Co(NH_{3})_{n}(M')_{m}]
Y_{y}
en la que n es un número entero de 3 a 5
(preferiblemente 4 ó 5; lo más preferiblemente 5); M' es un resto
lábil coordinante, preferiblemente seleccionado del grupo que
consiste en cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor que
1) sus combinaciones; m es un número entero de 1 a 3
(preferiblemente 1 ó 2; lo más preferiblemente 1); m + n = 6; e Y es
un contraanión seleccionado apropiadamente presente en número y, que
es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente 2 a 3; lo más
preferiblemente 2 cuando Y es un anión con carga
a-1), para obtener una sal con carga
neutra.
El catalizador de cobalto preferido de este tipo
útil en la presente invención son las sales cloruro de
cobaltopentamina que tienen la fórmula
[Co(NH_{3})_{5}CI)] Y_{y}, y especialmente
[Co(NH_{3})_{5}CI)]Cl_{2}.
Son más preferidas las composiciones de la
presente invención que usan catalizadores del blanqueo con
cobalto(III), que tienen la fórmula:
[Co(NH_{3})_{n}(M)_{m}(B)_{b}]T_{y}
en la que el cobalto está en el estado de
oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o más
ligando(s) coordinado(s) con el cobalto por un sitio;
m es 0, 1 ó 2 (preferiblemente 1); B es un ligando coordinado al
cobalto por dos sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0), y cuando b
es = 0, entonces m + n es = 6, y cuando b es = 1 entonces es m = 0 y
n es = 4; y T es uno o más aniones contrarios seleccionados
apropiadamente y presentes un número "y" de veces, en donde y
es un número entero que contribuye a obtener una sal con carga
neutra (preferiblemente y es 1 a 3; lo más preferiblemente 2 cuando
T es un anión con carga -1); y en que además dicho catalizador tiene
una constante de velocidad de hidrólisis básica de menos que 0,23
M-1 s-1 (a
25ºC).
Los aniones T preferidos se seleccionan entre el
grupo que consiste en cloruro, yoduro, I_{3}^{-}, formiato,
nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato,
bromuro, PF_{6}^{-}, BF4-, B(Ph)4-, fosfato,
fosfito, silicato, tosilato, metanosulfonato y sus combinaciones.
Opcionalmente, T se puede protonar si existe en T más de un grupo
aniónico, p. ej., HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-},
H_{2}PO_{4}^{-}, etc. Además, T se puede seleccionar del grupo
que consiste en aniones inorgánicos no tradicionales, tales como
tensioactivos aniónicos (p. ej., alquilbencenosulfonatos lineales
(LAS), Alquilsulfatos (AS), alquiletoxisulfonatos (AES), etc.) y/o
polímeros aniónicos (p. ej., poliacrilatos, polimetacrilatos,
etc.).
Los restos M incluyen, pero no se limitan a, por
ejemplo, F-, SO_{4}^{2-}, NCS-, SCN-, S_{2}O_{3}^{2-},
NH_{3}, PO_{4}^{3-}, y carboxilatos (que preferiblemente son
monocarboxilatos, pero puede estar presente más de un carboxilato en
el resto siempre y cuando la unión con el cobalto se realice
solamente mediante un carboxilato por resto, en cuyo caso el otro
carboxilato existente en el resto M puede estar protonado o en su
forma de sal). Opcionalmente, M puede estar protonado si existe más
de un grupo aniónico en M (p. ej., HPO_{4}^{2-},
HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-},
HOC(O)CH_{2}C(O)O-, etc.). Restos M
preferidos son los ácidos carboxílicos
C_{1}-C_{30} sustituidos y sin sustituir, que
tienen las fórmulas:
RC(O)O-
en la que R se selecciona preferiblemente del
grupo que consiste en hidrógeno y alquilo
C_{1}-C_{30} (preferiblemente
C_{1}-C_{18}) sustituido y sin sustituir, arilo
C_{6}-C_{30} (preferiblemente
C_{6}-C_{18}) sustituido y sin sustituir, y
heteroarilo C_{3}-C_{30} (preferiblemente
C_{5}-C_{18}) sustituido y sin sustituir, en los
que los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en
NR'_{3}, -NR'_{4}+, C(O)OR', -OR',
-C(O)NR'_{2}, en las que R' se selecciona del grupo
que consiste en hidrógeno y restos C_{1}-C_{6}.
Por tanto tal R sustituido incluye los restos
-(CH_{2})_{n}OH y
-(CH_{2})_{n}NR'_{4}^{+}, en los que n es un número
entero de 1 a aproximadamente 16, preferiblemente de aproximadamente
2 a aproximadamente 10, y lo más preferiblemente de aproximadamente
2 a aproximadamente
5.
Los M más preferidos son ácidos carboxílicos con
la fórmula anterior, en la que R se selecciona entre el grupo que
consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo
C_{4}-C_{12} lineal o ramificado, y bencilo. El
R más preferido es metilo. Los restos M de ácidos carboxílicos
preferidos incluyen los de los ácidos fórmico, benzoico, octanoico,
nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maleico, succínico,
adípico, ftálico, 2-etil-hexanoico,
naftenoico, oleico, palmítico, triflato, tartrato, esteárico,
butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico,
linoleico, láctico, málico y especialmente ácido acético.
Los restos B incluyen carbonato, dicarboxilatos y
carboxilatos superiores (p. ej., oxalato, malonato, malato,
succinato, maleato), ácido picolínico, y alfa y beta aminoácidos (p.
ej., glicina, alanina, beta-alanina,
fenilalanina).
Los catalizadores del blanqueante que contienen
cobalto y son útiles aquí son bien conocidos, estando descritos, por
ejemplo, junto con sus velocidades de hidrólisis básica, en M. L.
Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal
Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, páginas
1-94. Por ejemplo, la tabla 1 de la página 17
proporciona las velocidades de hidrólisis básica (designadas aquí
como k_{OH}) para catalizadores con cobalto pentaamina complejados
con oxalato (k_{OH}= 2,5 x 10^{-4}
M^{-1}s^{-1}(25ºC)), NCS- (k_{OH}= 5,0 x 10^{-4}
M^{-1}s^{-1}(25ºC)), formiato (k_{OH}= 5,8 x 10^{-4}
M^{-1}s^{-1}(25ºC)), y acetato (k_{OH}= 9,6 x 10^{-4}
M^{-1}s^{-1}(25ºC)). El catalizador con cobalto más
preferido, que es útil en la presente invención, lo constituyen
sales de
cobalto-pentaamina-acetatos que
tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}OAc] T_{y}, en
la que OAc representa un resto de acetato, y especialmente
cobalto-pentaamina-acetato-cloruro,
[Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2}; así como
[Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2};
[Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2};
[Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4});
[Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2}; y
[Co(NH_{3})_{5}OAc] (NO_{3})_{2} (en
esta memoria "PAC").
Estos catalizadores de cobalto se preparan
fácilmente por procedimientos conocidos, tales como los descritos,
por ejemplo, en el artículo de Tobe mencionado en esta memoria
anteriormente y en las referencias allí citadas, en la patente de
EE.UU. 4.810.410, por Diakun et al, expedida el 7 de marzo de
1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45;
The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W. L.
Jolly (Prentice-Hall; 1970), págs.
461-3; Inorg. Chem., 18,
1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21,
2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18,
2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis,
173-176 (1960); y Journal of Physical Chemistry,
56, 22-25 (1952); así como los ejemplos de
síntesis que se presentan a continuación en esta memoria.
Estos catalizadores se pueden coprocesar con
materiales adyuvantes de manera que se reduzca el impacto de color,
si se desea, por la estética del producto, o se pueden incluir en
partículas que contienen enzimas como se ejemplificará más adelante,
o las composiciones pueden fabricarse para que contengan
"motas" de catalizador.
Como cuestión práctica, y no a título de
limitación, las composiciones y procedimientos de esta memoria se
pueden ajustar para proporcionar del orden de al menos una parte por
diez millones de las especies de catalizador de blanqueo activas en
la disolución de lavado acuosa, y proporcionará preferiblemente de
aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 700 ppm, más
preferiblemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 500 ppm,
de las especies catalizadoras en la disolución de colada.
Opcionalmente se pueden incluir mejoradores del
detergente en las presentes composiciones para colaborar en el
control de la dureza mineral. Se pueden usar mejoradores de la
detergencia inorgánicos así como orgánicos. Los mejoradores de la
detergencia se usan típicamente en las composiciones para lavado de
tejidos para ayudar a la eliminación de suciedad en forma de
partículas.
El nivel de mejorador de la detergencia puede
variar ampliamente según el uso final de la composición y su forma
física deseada. Cuando está presente, las composiciones típicamente
comprenderán al menos aproximadamente 1% de mejorador de la
detergencia. Las formulaciones líquidas típicamente comprenderán de
aproximadamente 5% a aproximadamente 50%, más típicamente
aproximadamente 5% a aproximadamente 30%, en peso, del mejorador de
la detergencia. Las formulaciones granulares típicamente
comprenderán de aproximadamente 10% a aproximadamente 80%, más
típicamente de aproximadamente 15% a aproximadamente 50% en peso,
del mejorador de la detergencia. Sin embargo, esto no quiere decir
que se excluyan niveles más altos o más bajos.
Los mejoradores de la detergencia inorgánicos o
que contienen fósforo incluyen, pero sin limitarse a ellos, las
sales de metales alcalinos, amonio y alcanolamonio de polifosfatos
(ejemplificados por tripolifosfatos, pirofosfatos y metafosfatos
poliméricos vítreos), fosfonatos, ácido fítico, silicatos,
carbonatos (incluidos los bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos
y aluminosilicatos. Sin embargo, no siempre se necesitan mejoradores
de la detergencia distintos de fosfatos en algunos casos. Es
importante destacar que las composiciones de la presente invención
funcionan sorprendentemente bien incluso en presencia de los
denominados mejoradores de la detergencia "débiles" (comparados
con los fosfatos) tales como el citrato, o en la denominada
situación "inframejorada" que puede ocurrir con zeolita o
mejoradores de la detergencia del tipo silicato laminar.
Ejemplos de mejoradores de la detergencia del
tipo silicato son los silicatos de metales alcalinos,
particularmente los que tienen una relación Si0_{2}:Na_{2}O en
el intervalo 1,6:1 a 3,2:1 y silicatos estratificados, tales como
los silicatos de sodio estratificados descritos en la patente de
EE.UU. 4.664.839, expedida el 12 de mayo de 1987 a H. P. Rieck.
NaSKS-6 es la marca comercial para un silicato
laminar cristalino comercializado por Hoechst (representado aquí
vulgarmente por la abreviatura A diferencia de los mejoradores del
tipo zeolita, el mejorador del tipo silicato Na
SKS-6 no contiene aluminio. NaSKS-6
tiene la forma morfológica delta-Na_{2}SiO_{5}
de un silicato estratificado. Se puede preparar por métodos tales
como los descritos en las patentes alemanas
DE-A-3.417.649 y
DE-A-3.742.043. Un silicato laminar
muy preferido para usar en la presente invención es
SKS-6, pero en esta invención se pueden usar otros
silicatos laminares de este tipo, tales como los que tienen la
fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O en la que M es
sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y
es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros diversos silicatos
laminares de Hoechst incluyen NaSKS-5,
NaSKS-7 y NaSKS-11, como las formas
alfa, beta y gamma. Como se ha indicado anteriormente, la forma
delta-Na_{2}SiO_{5} (forma
NaSKS-6) es la más preferida para usar aquí. También
pueden ser útiles otros silicatos tales como, por ejemplo, silicato
de magnesio, que puede servir como agente crespante en formulaciones
granulares, como agente estabilizante para blanqueantes oxigenados,
y como componente de sistemas de control de espuma.
Ejemplos de sales carbonato como mejoradores son
los carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos que se
describen en la solicitud de patente alemana nº 2.321.001, publicada
el 15 de noviembre de 1973.
Los mejoradores de la detergencia de tipo
aluminosilicato son útiles en la presente invención. Los mejoradores
de la detergencia de tipo aluminosilicato tienen gran importancia en
la mayoría de las composiciones detergentes granuladores de altas
prestaciones que se encuentran en el mercado actualmente, y también
pueden ser un ingrediente mejorador importante en las formulaciones
detergentes líquidas. Los mejoradores de aluminosilicato incluyen
los que tienen la fórmula empírica:
[M_{z}(zAlO_{2})_{y}]\cdot
xH_{2}O
en la que z e y son números enteros de al menos
6, la relación molar de z a y está en el intervalo de 1,0 a
aproximadamente 0,5, y x es un número entero de aproximadamente 15 a
aproximadamente
264.
Hay materiales de intercambio iónico del tipo
aluminosilicato disponibles en el mercado. Estos aluminosilicatos
pueden tener estructura cristalina o amorfa y pueden ser
aluminosilicatos naturales o sintéticos. Un método para producir
materiales de intercambio iónico del tipo aluminosilicato está
descrito en la patente de EE.UU. 3.985.669, Krummel, et al,
expedida el 12 de octubre de 1976. Los materiales de intercambio
iónico de tipo aluminosilicato, cristalinos y sintéticos que se
prefieren y son útiles aquí están disponibles bajo las
denominaciones Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En
una realización especialmente preferida, el material de intercambio
iónico de tipo aluminosilicato cristalino tiene la fórmula:
Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]\cdot
xH_{2}O
en la que x es de aproximadamente 20 a
aproximadamente 30, especialmente aproximadamente 27. Este material
se conoce como Zeolita A. En esta invención también se pueden
utilizar zeolitas deshidratadas (x=0 - 10). Preferiblemente, el
aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de aproximadamente
0,1-10 micrómetros de
diámetro.
Los mejoradores orgánicos de los detergentes que
son adecuados para los fines de la presente invención incluyen, pero
sin limitarse a ellos, una amplia gama de compuestos de
policarboxilato. Como se utiliza aquí, "policarboxilato" se
refiere a compuestos que tienen una pluralidad de grupos
carboxilato, preferiblemente al menos 3 carboxilatos. En general, se
puede añadir un mejorador de policarboxilato a la composición en
forma ácida, pero también se puede añadir en forma de una sal
neutralizada. Cuando se utiliza en forma de sal, se prefieren los
metales alcalinos, tales como sodio, potasio y litio, o las sales de
alcanolamonio.
Entre los mejoradores de tipo policarboxilato, se
incluyen diversas categorías de materiales útiles. Una categoría
importante de mejoradores del tipo policarboxilato abarca los
éter-policarboxilatos, incluidos oxidisuccinato,
como se describe en la patente de EE.UU. 3.128.287, por Berg,
expedida el 7 de abril de 1964, y la patente de EE.UU. 3.635.830,
por Lamberti et al., expedida el 18 de enero de 1972. Véanse
también los mejoradores "TMS/TDS" de la patente de EE.UU.
4.663.071, expedida a Bush et al, el 5 de mayo de 1987. Los
éter policarboxilatos adecuados también incluyen compuestos
cíclicos, particularmente compuestos alicíclicos, tales como los
descritos en las patentes de EE.UU. 3.923.679; 3.835.163; 4.158.635;
4.120.874 y 4.102.903.
Otros mejoradores de la detergencia útiles
incluyen los éter-hidroxipolicarboxilatos, los
copolímeros de anhídrido maleico con etileno o
vinil-metil-éter, ácido
1,3,5-trihidroxibenceno-2,4,6-trisulfónico
y ácido carboximetiloxisuccínico, las diversas sales de metales
alcalinos, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales
como ácido etilendiaminotetraacético y ácido nitrilotriacético, así
como policarboxilatos tales como ácido melítico, ácido succínico,
ácido oxidisuccínico, poli(ácido maleico), ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico, ácido
carboximetiloxisuccínico, y sus sales solubles.
Los mejoradores de tipo citrato, p. ej., ácido
cítrico y sus sales solubles (particularmente la sal de sodio) son
mejoradores de tipo policarboxilato de importancia particular para
formulaciones detergentes líquidas de altas prestaciones, debido a
que se pueden obtener a partir de fuentes renovables y a que son
biodegradables. También se pueden usar citratos en composiciones
granulares, especialmente en combinación con mejoradores de la
detergencia de tipo zeolita y/o silicatos estratificados. Los
oxidisuccinatos también son especialmente útiles en estas
composiciones y combinaciones.
También son adecuados en las composiciones
detergentes de la presente invención los
3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos
y los compuestos relacionados descritos en la patente de EE.UU.
4.566.984, Bush, expedida el 28 de enero de 1986. Los mejoradores
útiles del tipo ácido succínico incluyen los ácidos alquil y
alquenil C_{5}-C_{20} succínicos y sus sales. Un
compuesto particularmente preferido de este tipo es el ácido
dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de mejoradores del tipo
succinato incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato,
palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato
(preferido), 2-pentadecenilsuccinato, y similares.
Los laurilsuccinatos son los mejoradores preferidos de este grupo, y
están descritos en la solicitud de patente europea
86200690.5/0.200.263, publicada el 5 de noviembre de 1986.
Se describen otros policarboxilatos adecuados en
la patente de EE.UU. 4.144.226, Crutchfield et al, expedida
el 13 de marzo de 1979 y en la patente de EE.UU. 3.308.067, Diehl,
expedida el 7 de marzo de 1967. Véase también la patente de EE.UU.
3.723.322.
En las composiciones también se pueden incorporar
ácidos grasos, p.ej. ácidos monocarboxílicos
C_{12}-C_{18}, solos o en combinación con los
mejoradores mencionados anteriormente, especialmente los mejoradores
de tipo citrato y/o succinato, para proporcionar actividad
mejoradora adicional. El uso de dichos ácidos grasos generalmente
dará como resultado una disminución de la espuma, lo que deberá ser
tenido en cuenta por el formulador.
En situaciones en las que se pueden usar
mejoradores de la detergencia basados en fósforo, y especialmente en
la formulación de barras usadas para operaciones de lavado a mano,
pueden usarse los diversos fosfatos de metal alcalino tales como los
bien conocidos tripolifosfatos sódicos, pirofosfato sódico y
ortofosfato sódico. Se pueden usar también mejoradores de la
detergencia de fosfonatos tales como
etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato
y otros fosfonatos conocidos (véanse por ejemplo, las patentes de
EE.UU. 3.159.581; 3.213.030; 3.422.021; 3.400.148 y 3.422.137).
Agentes polímeros de liberación de la suciedad
conocidos, a partir de ahora "SRA", pueden emplearse
opcionalmente en las presentes composiciones detergentes. Si se
utilizan, los SRA generalmente comprenderán de 0,01% a 10,0%,
típicamente de 0,1% a 5%, preferiblemente de 0,2% a 3,0% en peso, de
las composiciones.
Los SRA preferidos tienen típicamente segmentos
hidrófilos para hidrofilizar la superficie de fibras hidrófobas
tales como poliéster y nilón, y segmentos hidrófobos para
depositarse sobre fibras hidrófobas y permanecer adheridos a las
mismas hasta que se completen los ciclos de lavado y aclarado,
sirviendo de esta manera como anclaje para los segmentos hidrófilos.
Esto puede hacer que las manchas que aparezcan después del
tratamiento con SRA se limpien más fácilmente en procedimientos de
lavado posteriores.
Los SRA pueden incluir una diversidad de especies
cargadas, por ejemplo, aniónicas o incluso catiónicas, véase el
documento de EE.UU. 4.956.447, expedido el 11 de septiembre de 1990
a Gosselink et al., así como unidades monoméricas no
cargadas, y sus estructuras pueden ser lineales, ramificadas o
incluso con forma de estrella. Pueden incluir restos de protección
que sean especialmente eficaces para controlar el peso molecular o
alterar las propiedades físicas o tensioactivas. Las estructuras y
las distribuciones de carga se pueden adaptar para su aplicación a
diferentes tipos de fibras o tejidos y para diversos detergentes o
productos aditivos de detergentes.
Los SRA preferidos incluyen ésteres tereftalato
oligómeros, típicamente preparados mediante procedimientos que
implican al menos una transesterificación/oligomerización, a menudo
con un catalizador metálico tal como un alcóxido de
titanio(IV). Tales ésteres se pueden obtener usando monómeros
adicionales capaces de incorporarse en la estructura del éster a
través de uno, dos, tres, cuatro o más posiciones, sin que, por
supuesto, se forme una estructura global densamente reticulada.
Los SRA adecuados incluyen un producto sulfonado
de un oligómero éster sustancialmente lineal formado por una cadena
principal éster oligomérica de unidades repetidas tereftaloílo y
oxialquilenoxi y restos terminales sulfonados derivados de alilo
unidos covalentemente a la cadena principal, por ejemplo como se
describe en la patente de EE.UU. nº 4,968,451, del 6 de noviembre de
1990, de J. J. Scheibel y E. P. Gosselink. Tales oligómeros de éster
se pueden preparar por: (a) etoxilando alcohol alílico; (b)
haciendo reaccionar el producto de (a) con tereftalato de dimetilo
("DMT") y 1,2-propilenglicol ("PG") en un
procedimiento de transesterificación/oligomerización en dos etapas;
y (c) haciendo reaccionar el producto de (b) con metabisulfito
sódico en agua. Otros SRA incluyen los poliésteres de tereftalato de
1,2-propileno/polioxietileno rematados
terminalmente no iónicos de la patente de EE.UU. nº 4.711.730, del 8
de diciembre de 1987, de Gosselink et al., por ejemplo los
producidos por transesterificación/oligomerización de
poli(etilenglicol)-metil-éter, DMT, PG y
poli(etilenglicol) ("PEG"). Otros ejemplos de SRA
incluyen: los ésteres oligoméricos rematados terminalmente parcial y
totalmente aniónicos de la patente de EE. UU. nº 4.721.580, del 26
de enero de 1988, de Gosselink, tales como oligómeros de
etilenglicol ("EG"), PG, DMT y
Na-3,6-dioxa-8-hidroxioctanosulfonato;
los compuestos oligoméricos de poliéster de bloques rematados
terminalmente no iónicos de la patente de EE.UU. nº 4.702.857 del 27
de octubre de 1987, de Gosselink, por ejemplo producidos a partir de
DMT, PEG y EG rematados con metilo (Me), o una combinación de DMT,
EG y/o PG, PEG rematado con Me y
Na-dimetil-5-sulfoisoftalato;
y los ésteres tereftalato rematados terminalmente, aniónicos,
especialmente sulfoaroílicos, de la patente de EE.UU. 4.877.896, del
31 de octubre de 1989 de Maldonado, Gosselink et al., siendo
los últimos los SRA típicos que son útiles tanto en los productos de
colada como en los acondicionadores de tejidos, siendo un ejemplo
una composición éster preparada a partir de la sal monosódica del
ácido m-sulfobenzoico, PG y DMT, que opcional pero
preferiblemente comprende además PEG, p. ej., PEG 3400
adicional.
Los SRA también incluyen: bloques copoliméricos
sencillos de tereftalato de etileno o tereftalato de propileno con
poli(óxido de etileno) o tereftalato de poli(óxido de propileno),
véase el documento de EE.UU. 3,959,230 de Hays, 25 de mayo de 1976,
y el documento de EE.UU. 3,893,929 de Basadur, 8 de julio de 1975;
derivados de celulosa tales como los polímeros celulósicos de
hidroxiéter disponibles como METHOCEL, de Dow; las alquil
C_{1}-C_{4} celulosas y las hidroxialquil
C_{4} celulosas, véase el documento de EE.UU. 4,000,093, 28 de
diciembre de 1976, de Nicol et al.; y los ésteres de metil
celulosa que tienen un grado medio de sustitución (metilo) por
unidad de anhidroglucosa de aproximadamente 1,6 a aproximadamente
2,3 y una viscosidad en disolución de aproximadamente 80 a
aproximadamente 120 centipoise, medida a 20ºC como una disolución
acuosa al 2%. Tales materiales se encentran disponibles como
METOLOSE SM100 y METOLOSE SM200, que son los nombres comerciales de
éteres de metilcelulosa fabricados por Shin-etsu
Kagaku Kogyo KK.
Los SRA adecuados caracterizados por segmentos de
poli(éster de vinilo) hidrófobos incluyen copolímeros de injerto de
poli(éster de vinilo), por ejemplo, ésteres de vinilo
C_{1}-C_{6}, preferiblemente poli(acetato
de vinilo), injertados en cadenas principales de poli(óxido de
alquileno). Véase la solicitud de patente europea 0 219 048,
publicada el 22 de abril de 1987 de Kud et al. Ejemplos
disponibles comercialmente incluyen SRA SOKALAN tales como SOKALAN
HP-22 disponible en BASF, Alemania. Otros SRA son
poliésteres con unidades repetidas que contienen
10-15% en peso de tereftalato de etileno junto con
80-90% en peso de poli(tereftalato de
oxietileno) derivado de un polioxietilenglicol de un peso molecular
medio de 300-5.000. Ejemplos comerciales incluyen
ZELCON 5126 de Dupont y MILEASE T de ICI.
Otro SRA preferido es un oligómero que tiene la
fórmula empírica
(CAP)_{2}(EG/PG)_{5}(T)_{5}(SIP)_{1}
que comprende unidades tereftaloílo (T), sulfoisoftaloílo (SIP),
oxietilenoxi y oxi-1,2-propileno
(EG/PG) y que preferiblemente está terminado con grupos de
protección terminal (CAP), preferiblemente isetionatos modificados,
como en un oligómero que comprende una unidad de sulfoisoftaloílo, 5
unidades de tereftaloílo, unidades oxietilenoxi y
oxi-1,2-propilenoxi en una relación
definida, preferiblemente de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente
10:1, y dos unidades de protección terminal derivadas de
2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato
sódico. Dicho SRA preferiblemente comprende además de 0,5% a 20%, en
peso del oligómero, de un estabilizante que reduce la cristalinidad,
por ejemplo un tensioactivo aniónico tal como
dodecilbencenosulfonato sódico lineal o un miembro seleccionado
entre xileno-, cumeno- y tolueno-sulfonatos o sus
mezclas, introduciéndose estos estabilizantes o modificadores en el
recipiente de síntesis, como se enseña en el documento U.S.
5.415.807, de Gosselink, Pan, Kellet y Hall, expedido el 16 de mayo
de 1995. Los monómeros adecuados para el SRA anterior incluyen
2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato de
sodio, DMT,
dimetil-5-sulfoisoftalato de sodio,
EG y PG.
Otro grupo más de SRA preferidos son ésteres
oligoméricos que comprenden: (1) una cadena principal que comprende
(a) al menos una unidad elegida del grupo que consiste en
dihidroxisulfonatos, polihidroxisulfonatos, una unidad que es al
menos trifuncional, con lo que se forman uniones éster dando por
resultado una cadena principal oligómera ramificada, y sus
combinaciones; (b) al menos una unidad que es un resto tereftaloílo;
y (c) al menos una unidad no sulfonada que es un resto
1,2-oxialquilenoxi; y (2) una o más unidades de
remate elegidas entre unidades de remate no iónicas, unidades de
remate aniónicas tales como isetionatos alcoxilados, preferiblemente
etoxilados, propanosulfonatos alcoxilados, propanodisulfonatos
alcoxilados, fenolsulfonatos alcoxilados, derivados de sulfoaroílo y
sus mezclas. Se prefieren los ésteres de fórmula empírica:
{(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y''(PEG)y'''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m}
en la que CAP, EG/PG, PEG, T y SIP son como se
definieron anteriormente, (DEG) representa unidades
di(oxietilen)oxi; (SEG) representa unidades derivadas
del sulfoetil-éter de glicerina y unidades de restos relacionados;
(B) representa unidades ramificadas que son al menos trifuncionales
con lo que se forman uniones éster dando por resultado una cadena
principal oligómera ramificada; x es de aproximadamente 1 a
aproximadamente 12; y' es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente
25; y'' es de 0 a aproximadamente 12; y''' es de 0 a aproximadamente
10; y'+y''+y''' totaliza de aproximadamente 0,5 a aproximadamente
25; z es de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 25; z' es de 0 a
aproximadamente 12; z+z' totaliza de aproximadamente 1,5 a
aproximadamente 25; q es de aproximadamente 0,05 a aproximadamente
12; m es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10; y x, y', y'',
y''', z, z', q y m representan el número medio de moles de las
correspondientes unidades por mol de dicho éster y dicho éster tiene
un peso molecular que se encuentra en el intervalo de
aproximadamente 500 a aproximadamente
5.000.
Los monómeros SEG y CAP preferidos para los
ésteres anteriores incluyen
2-(2-,3-dihidroxipropoxi)etanosulfonato
sódico ("SEG"),
2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi}etanosulfonato
sódico ("SE3") y sus homólogos y mezclas y los productos de
etoxilar y sulfonar alcohol alílico. Esteres SRA preferidos de esta
clase incluyen el producto de transesterificación y oligomerización
de
2-{2-(2-hidroxi-etoxi)etoxi}etanosulfonato
sódico y/o
2-[2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi}-etoxi]etanosulfonato
sódico, DMT, 2-(2,3-dihidroxipropoxi) etano
sulfonate sódico, EG, y PG usando una catalizador de Ti(IV)
apropiado que puede designarse
(CAP)2(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)0,13
en la que CAP es
(Na+O_{3}S[CH_{2}-CH_{2}O]3,5)-
y B es una unidad proveniente de glicerina y la relación molar EG/PG
es aproximadamente 1,7:1 según se mide por cromatografía de gas
convencional después de hidrólisis completa.
Clases adicionales de SRA incluyen: (I)
tereftalatos no iónicos que usan agentes de acoplamiento de
diisocianato para unir estructuras de éster poliméricas, véase el
documento de EE.UU. 4.201.824, de Violland et al., y el
documento de EE.UU. 4.240.918, de Lagasse et al.; y (II) SRA
con grupos terminales de carboxilato obtenidos por la adición de
anhídrido trimelítico a SRA conocidos para convertir grupos
hidroxilo terminales en ésteres de trimelitato. Con la selección
apropiada del catalizador, el anhídrido trimelítico forma enlaces
con los terminales del polímero a través de un éster del ácido
carboxílico aislado de anhídrido trimelítico en lugar de por la
apertura del enlace anhídrido. Como materiales de partida pueden
usarse SRA no iónicos o aniónicos siempre que tengan grupos
hidroxilo terminales que se puedan esterificar. Véase la patente de
EE.UU. 4.525.524 de Tung et al. Otras clases incluyen: (III)
SRA aniónicos basados en tereftalato de la variedad de unión a
uretano, véase el documento de EE.UU. 4.201.824, de Violland et
al.; (IV) poli(vinil caprolactama) y copolímeros
relacionados con monómeros tales como vinilpirrolidona y/o
metacrilato de dimetilaminoetilo, incluyendo tanto polímeros no
iónicos como catiónicos, véase el documento de EE.UU. 4.579.681, de
Ruppert et al.; (V) copolímeros de injerto, además de los
tipos SOKALAN^{TM} de BASF, obtenidos por injerto de monómeros
acrílicos sobre poliésteres sulfonados. Se afirma que estos SRA
tienen una actividad de liberación de suciedad y antirredeposición
similar a éteres de celulosa conocidos: véase el documento EP
279.134 A, 1988, de Rhone-Poulenc Chemie. Aún otras
clases incluyen: (VI) injertos de monómeros de vinilo tales como
ácido acrílico y acetato de vinilo sobre proteínas tales como
caseínas, véase el documento EP 457.205 A de BASF (1991); y (VII)
SRA de poliéster-poliamida preparados por
condensación de ácido adípico, caprolactama y polietilenglicol,
especialmente para el tratamiento de tejidos de poliamida, véase
Bevan et al., documento DE 2,335,044 de Unilever N.V., 1974.
Otros SRA útiles se describen en las patentes de EE.UU. 4.240.918;
4.787.989 y 4.525.524.
Las composiciones detergentes de la presente
invención también pueden contener opcionalmente uno o más agentes
quelantes de tipo metales pesados. Tales agentes quelantes se pueden
seleccionar del grupo que consiste en aminocarboxilatos,
aminofosfonatos, agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente
sustituidos y sus mezclas, todos como se definen aquí en lo
sucesivo. Sin pretender adherirse a ninguna teoría, se cree que la
ventaja de estos materiales se debe en parte a su excepcional
capacidad para eliminar metales pesados tales como iones de hierro y
manganeso de las soluciones de lavado por formación de quelatos
solubles.
Los aminocarboxilatos útiles como agentes
quelantes opcionales incluyen etilendiaminotetraacetatos,
N-hidroxietilendiaminotriacetatos,
nitrilotriacetatos, etilendiaminotetrapropionatos,
trietilentetraminohexacetatos, dietilentriaminopentacetatos y
etanoldiglicinas, sus sales de metales alcalinos, amonio y amonio
sustituido y sus mezclas.
Los amino fosfonatos también son adecuados para
usar como agentes quelantes en las composiciones de la invención
cuando se permiten al menos bajos niveles de fósforo total en
composiciones detergentes, e incluyen etilendiaminotetraquis
(metilenfosfonatos) como DEQUEST®. Preferiblemente, estos
aminofosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de
aproximadamente 6 átomos de carbono.
Los agentes quelantes aromáticos
polifuncionalmente sustituidos también son útiles en las
composiciones de esta memoria. Véase la patente de EE.UU. 3.812.044,
expedida el 21 de mayo de 1974, a Connor et al. Los
compuestos preferidos de este tipo en forma ácida son
dihidroxidisulfobencenos tales como
1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.
Un agente quelante biodegradable preferido para
uso aquí es el disuccinato de etilendiamina ("EDDS)"),
especialmente el isómero[S,S] que se describe en la patente
de EE.UU. 4.704.233, expedida el 3 de noviembre de 1987 a Hartman y
Perkins.
Cuando se utilicen, estos agentes quelantes
generalmente comprenderán de 0,1% a 10% en peso de las composiciones
detergentes de esta memoria. Más preferiblemente, si se utilizan,
estos agentes quelantes comprenderán de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 3,0% en peso de tales composiciones.
Las composiciones de la presente invención
también pueden contener opcionalmente aminas etoxiladas solubles en
agua con propiedades de separación y antirredepósito de la
suciedad. Las composiciones detergentes granulares que contienen
estos compuestos típicamente contienen de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 10% en peso de las aminas etoxiladas solubles en
agua; las composiciones detergentes líquidas contienen típicamente
de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5%.
El agente de eliminación de suciedad y
antirredeposición más preferido es tetraetilenpentamina etoxilada.
Ejemplos de aminas etoxiladas se describen además en la patente de
EE.UU. 4.597.898, VanderMeer, expedida el 1 de julio de 1986. Otro
grupo de agentes de arcilla de eliminación de
suciedad-antirredeposición preferidos son los
compuesto catiónicos descritos en la solicitud de patente europea
111.965, de Oh y Gosselink, publicada el 27 de Junio de 1984. Otros
agentes de eliminación de suciedad/antirredeposición de arcilla que
se pueden usar incluyen los polímeros de amina etoxilados descritos
en la solicitud de patente europea 111.984, Gosselink, publicada el
27 de junio de 1984; los polímeros de ion híbrido descritos en la
solicitud de patente europea 112.592, Gosselink, publicada el 4 de
julio de 1984; y los óxidos de amina descritos en la patente de
EE.UU. 4.548.744, Connor, expedida el 22 de octubre de 1985. También
se pueden utilizar otros agentes de eliminación de suciedad y/o
antirredeposición de arcilla conocidos en la técnica en las
composiciones de esta memoria. Otro tipo de agente antirredeposición
preferido incluye los materiales de carboximetilcelulosa (CMC).
Estos materiales son bien conocidos en la técnica.
Los agentes dispersantes polímeros se pueden
utilizar ventajosamente en niveles de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 7%, en peso, en las composiciones de esta invención,
especialmente en presencia de zeolita y/o mejoradores de la
detergencia tipo silicato laminar. Agentes dispersantes polímeros
adecuados incluyen policarboxilatos polímeros y polietilenglicoles,
aunque también se pueden usar otros conocidos en la técnica. Se
cree, aunque no se desea limitación por ninguna teoría, que los
agentes dispersantes poliméricos aumentan el rendimiento global del
mejorador de la detergencia cuando se usan en combinación con otros
mejoradores de la detergencia (incluyendo policarboxilatos de menor
peso molecular) por la inhibición del crecimiento de los cristales,
la peptización de la liberación de suciedad en forma de partículas y
la antirredeposición.
Se pueden preparar materiales de policarboxilato
poliméricos polimerizando o copolimerizando monómeros insaturados
adecuados, preferiblemente en su forma ácida. Los ácidos monoméricos
insaturados que se pueden polimerizar para formar policarboxilatos
poliméricos adecuados incluyen ácido acrílico, ácido maleico (o
anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido
aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido
metilenmalónico. La presencia de policarboxilatos polímeros en la
presente invención o de segmentos monómeros, que no contienen ningún
radical carboxilato tales como vinilmetil eter, estireno, etileno,
etc. es adecuada, dado que tales segmentos no constituyen más de
aproximadamente 40% en peso.
Los policarboxilatos poliméricos particularmente
adecuados se pueden derivar de ácido acrílico. Tales polímeros
basados en ácido acrílico que son útiles aquí son las sales solubles
en agua de ácido acrílico polimerizado. El peso molecular medio de
tales copolímeros en la forma de ácido varía preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 2.000 a 10.000, más preferiblemente de
aproximadamente 4.000 a 7.000 y lo más preferiblemente de
aproximadamente 4.000 a 5.000. Las sales solubles en agua de tales
polímeros acrílicos pueden incluir, por ejemplo, las sales de metal
alcalino, amonio y amonio sustituido. Los polímeros solubles de este
tipo son materiales conocidos. En la patente de EE.UU. 3.308.067,
Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967, se ha descrito el uso de
poliacrilatos de este tipo en composiciones detergentes.
Los copolímeros básicamente acrílico/maleicos
también se pueden utilizar como componente preferido del agente
dispersante/anti-redepósito. Tales materiales
incluyen las sales solubles en agua de copolímeros de ácido acrílico
y ácido maleico. El peso molecular medio de tales copolímeros en la
forma ácida preferiblemente varía de aproximadamente 2.000 a
100.000, más preferiblemente de aproximadamente 5.000 a 75.000 y lo
más preferiblemente de aproximadamente 7.000 a 65.000. La razón
entre segmentos de acrilato a maleato en tales copolímeros
generalmente variará de aproximadamente 30:1 a aproximadamente 1:1,
más preferiblemente de aproximadamente 10:1 a 2:1. Las sales
solubles en agua de tales polímeros de ácido acrílico/ácido maleico
pueden incluir, por ejemplo, las sales de metal alcalino, amonio y
amonio sustituido. Los copolímeros de acrilato/maleato, de este
tipo, solubles, son materiales conocidos que están descritos en la
solicitud de patente europea nº 66915, publicada el 15 de diciembre
de 1982, así como en la patente europea EP 193.360, publicada el 3
de septiembre de 1986, que también describe tales polímeros que
comprenden hidroxipropilacrilato. Aún otros agentes de dispersión
útiles incluyen los terpolímeros de alcohol
maleico/acrílico/vinílico. Tales materiales también están descritos
en EP 193.360, incluidos, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10
acrílico/maleico/alcohol vinílico.
Otro material polimérico que se puede incluir es
el polietilenglicol (PEG). PEG puede presentar eficacia como agente
dispersante además de actuar como agente de
separación-antirredepósito de la suciedad
arcillosa. Los intervalos de peso molecular típicos para estos fines
varían de aproximadamente 500 a aproximadamente 100.000,
preferiblemente de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 50.000,
más preferiblemente de aproximadamente 1.500 a aproximadamente
10.000.
También se pueden usar agentes poliaspartato y
poliglutamato, especialmente junto con mejoradores de la detergencia
de zeolita. Los agentes dispersantes tales como el poliaspartato
preferiblemente tienen un peso molecular (promedio) de
aproximadamente 10.000.
En las composiciones detergentes de esta memoria
se puede incorporar cualesquiera abrillantadores ópticos u otros
agentes abrillantadores o de blanqueo conocidos en la técnica, a
niveles típicamente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 1,2%
en peso. Los abrillantadores ópticos comerciales que pueden ser
útiles en la presente invención se pueden clasificar en subgrupos,
que incluyen, pero sin limitación necesariamente, derivados de
estilbeno, pirazolina, cumarina, ácido carboxílico, metinocianinas,
dibenzotiofeno-5,5-dióxido, azoles,
heterociclos de anillos de 5 y 6 miembros y otros diversos agentes.
Se describen ejemplos de tales abrillantadores en "The Production
and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik,
publicado por John Wiley & Sons, Nueva York (1982).
Ejemplos específicos de abrillantadores ópticos
que son útiles en las presentes composiciones son los identificados
en la patente de EE.UU. 4.790.856, expedida a Wixon el 13 de
diciembre de 1988. Estos abrillantadores incluyen la serie PHORWHITE
de abrillantadores de Verona. Otros abrillantadores descritos en
esta referencia incluyen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS y Tinopal 5BM;
disponibles en Ciba-Geigy; Artic White CC y Artic
White CWD, los
2-(4-estiril-fenil)-2H-nafto[1,2-d]triazoles;
4,4'-bis-(1,2,3-triazol-2-il)-estilbenos;
4,4'-bis(stiril)bisfenilos; y las
aminocumarinas. Ejemplos específicos de estos abrillantadores
incluyen
4-metil-7-dietil-amino-cumarina;
1,2-bis(benzimidazol-2-il)etileno;
1,3-difenil-pirazolinas;
2,5-bis(benzoxazol-2-il)tiofeno;
2-estiril-nafto[1,2-d]oxazol;
y
2-(estilben-4-il)-2H-nafto[1,2-d]triazol.
Véase también la patente de EE.UU. 3.646.015, expedida el 29 de
febrero de 1972 a
Hamilton.
Hamilton.
En las composiciones de la presente invención se
pueden incorporar compuestos para reducir o suprimir la formación de
espuma. La supresión de espumas puede tener una importancia
particular en el denominado "procedimiento de limpieza de alta
concentración" como se describe en los documentos de E.EU.U
4.489.455 y 4.489.574, y en lavadoras automáticas de estilo europeo
de carga frontal.
Como supresores de espumas se puede usar una
amplia diversidad de materiales, y los supresores de espuma son bien
conocidos por los expertos en la técnica. Véanse, por ejemplo, Kirk
Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Tercera Edición, Volumen
7, páginas 430-447 (John Wiley & Sons, Inc.,
1979). Una categoría de supresores de espumas de interés particular
incluye ácidos grasos monocarboxílicos y sales solubles de los
mismos. Véase la patente de Estados Unidos 2.954.347, expedida el 27
de septiembre de 1960, a Wayne St. John. Los ácidos grasos
monocarboxílicos y sus sales usados como supresores de espuma
típicamente tienen cadenas hidrocarbonadas de 10 a aproximadamente
24 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono.
Las sales adecuadas incluyen las sales de metales alcalinos tales
como sales de sodio, potasio y litio, y sales de amonio y
alcanolamonio.
Las composiciones detergentes de esta memoria
también pueden contener supresores de espuma no tensioactivos. Estos
incluyen, por ejemplo: hidrocarburos de alto peso molecular tales
como parafina, ésteres de ácidos grasos (por ejemplo, triglicéridos
de ácidos grasos), ésteres de ácidos grasos de alcoholes
monovalentes, cetonas alifáticas C_{18}-C_{40}
(por ejemplo, estearona), etc. Otros inhibidores de espumas incluyen
aminotriazinas N-alquiladas tales como tri- a
hexa-alquilmelaminas o di- a
tetra-alquildiamina clortriazinas formadas como
productos de cloruro cianúrico con dos o tres moles de una amina
primaria o secundaria que contiene de 1 a 24 átomos de carbono,
óxido de propileno y monoestearil fosfatos tales como éster de
monoestearil alcohol fosfato y monoestearil di-metal
alcalino (por ejemplo, K, Na y Li) fosfatos, y ésteres de fosfato.
Los hidrocarburos tales como parafina y haloparafina se pueden
utilizar en forma líquida. Los hidrocarburos líquidos serán líquidos
a temperatura ambiente y a presión atmosférica, y tendrán un punto
de vertido en el intervalo de aproximadamente -40ºC a
aproximadamente 50ºC, y un punto de ebullición mínimo no menor de
aproximadamente 110ºC (presión atmosférica). También se conoce
utilizar hidrocarburos céreos, preferiblemente con un punto de
fusión por debajo de aproximadamente 100ºC. Los hidrocarburos
constituyen una categoría preferida de supresores de espuma para las
composiciones detergentes. Supresores de espuma hidrocarbonados se
describen, por ejemplo, en patente de EE.UU. 4.265.779, expedida el
5 de mayo de 1981 a Gandolfo et al. Los hidrocarburos,
incluyen hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, aromáticos y
heterocíclicos saturados o insaturados que tienen de aproximadamente
12 a aproximadamente 70 átomos de carbono. El término
"parafina", como se usa en esta discusión sobre el supresor de
espuma, se pretende que incluya mezclas de verdaderas parafinas y de
hidrocarburos cíclicos.
Otra categoría preferida de supresores de espumas
no tensioactivos comprende supresores de espuma de silicona. Esta
categoría incluye el uso de aceites de poliorganosiloxano, tales
como polidimetilsiloxano, dispersiones o emulsiones de aceites o
resinas de poliorganosiloxano, y combinaciones de poliorganosiloxano
con partículas de sílice donde el poliorganosiloxano se absorbe
químicamente o se fusiona sobre la sílice. Los supresores de espuma
de silicona son bien conocidos en la técnica y se describen, por
ejemplo, en la patente de Estados Unidos 4.265.779, expedida el 5 de
mayo de 1981 a Gandolfo et al. y en la publicación de la
solicitud de patente europea nº 354.016, publicada el 7 de febrero
de 1990 por Starch, M.S.
En la patente de EE.UU. 3.455.839, que se refiere
a composiciones y procedimientos para desespumar soluciones acuosas
por la incorporación de pequeñas cantidades de fluidos de
polidimetilsiloxano, se describen otros supresores de espumas de
silicona.
En la solicitud de patente alemana por ejemplo
DOS 2.124.526 se describen mezclas de silicona y sílice silanada. En
la patente de EE.UU. 3,933,672, Bartolotta et al., y en la
patente de EE.UU. 4,652,392, Baginski et al., expedida el 24
de marzo de 1987, se describen composiciones desespumantes de
silicona y agentes controladores de espumas en composiciones
detergentes granulares.
Un supresor de espumas basado en silicona
ejemplar para uso en esta memoria, es una cantidad supresora de
espumas de un agente controlador de espumas que consiste
esencialmente en:
- (i)
- polidimetilsiloxano fluido que tiene una viscosidad de aproximadamente 20 cs a aproximadamente 1.500 cs a 25ºC;
- (ii)
- de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 partes por 100 partes en peso de (i) resina de siloxano compuesta de unidades de (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} y unidades de SiO_{2} en una relación de unidades de (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} y unidades de SiO_{2} de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 1,2:1; y
- (iii)
- de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 partes por 100 partes en peso de (i) gel de sílice sólido.
En los supresores de espumas de silicona
preferidos usados en esta memoria, el disolvente para una fase
continua está formado por ciertos polietilenglicoles o copolímeros
de polietilenglicol-polipropilenglicol o sus
mezclas (preferido), o polipropilenglicol. El supresor de espumas
de silicona primario se ramifica/reticula y preferiblemente no es
lineal.
Para ilustrar este punto adicionalmente,
composiciones detergentes líquidas típicas con espuma controlada
opcionalmente comprenderán de aproximadamente 0,001 a
aproximadamente 1, preferiblemente de aproximadamente 0,01 a
aproximadamente 0,7, lo más preferiblemente de aproximadamente 0,05
a aproximadamente 0,5, % en peso de dicho supresor de espuma de
silicona, que comprende (1) una emulsión no acuosa de un agente
antiespuma principal que es una mezcla de (a) un poliorganosiloxano,
(b) un siloxano resinoso o un compuesto de silicona que produce
silicona, (c) un material de carga finamente dividido, y (d) un
catalizador para favorecer la reacción de los componentes (a), (b) y
(c)de la mezcla para formar silanolatos; (2) al menos un
tensioactivo de silicona no iónico; y (3) polietilenglicol o un
copolímero de polietilenglicol-polipropilenglicol
que tiene una solubilidad en agua a temperatura ambiente de más de
aproximadamente 2% en peso; y sin propilenglicol. Cantidades
similares pueden usarse en composiciones granulares, geles, etc.
Véanse también las patentes de EE.UU. 4.978.471, Starch, expedida el
18 de diciembre de 1990, y 4.983.316, Starch, expedida el 8 de enero
de 1991, 5.288.431, Huber et al., expedida el 22 de febrero
de 1994, y las patentes de EE.UU. 4.639.489 y 4.749.740 Aizawa et
al. en la columna 1, línea 46 a columna 4 línea 35.
El supresor de espumas de silicona de esta
memoria comprende preferiblemente polietilenglicol y un copolímero
de polietilenglicol/polipropilenglicol, teniendo todos un peso
molecular medio menor que aproximadamente 1,000, preferiblemente
entre aproximadamente 100 y 800. El polietilenglicol y los
copolímeros de polietileno/polipropileno de esta memoria tienen una
solubilidad en agua a temperatura ambiente mayor que aproximadamente
2% en peso, preferiblemente mayor que aproximadamente 5% en
peso.
El disolvente preferido aquí es polietilenglicol
que tiene un peso molecular medio menor que aproximadamente 1,000,
más preferiblemente entre aproximadamente 100 y 800, lo más
preferiblemente entre 200 y 400, y un copolímero de
polietilenglicol/polipropilenglicol, preferiblemente PPG 200/PEG
300. Se prefiere una relación de pesos de entre aproximadamente 1:1
y 1:10, lo más preferiblemente entre 1:3 y 1:6, de
polietilenglicol:copolímero de
polietilen-polipropilenglicol.
Los supresores de espumas de silicona preferidos
usados en esta memoria no contienen polipropilenglicol,
particularmente de peso molecular 4.000. Preferiblemente, tampoco
contienen copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de
propileno, como PLURONIC L101.
Otros supresores de espumas útiles en esta
memoria comprenden los alcoholes secundarios (por ejemplo,
2-alquil alcanoles) y mezclas de tales alcoholes con
aceites de silicona, tales como las siliconas descritas en los
documentos de EE.UU. 4.798.679, 4.075.118 y EP 150.872. Los
alcoholes secundarios incluyen los alcoholes alquílicos
C_{6}-C_{16} que tienen una cadena
C_{1}-C_{16}. Un alcohol preferido es
2-butiloctanol, que está disponible en Condea con el
nombre comercial ISOFOL 12. Están disponibles mezclas de alcoholes
secundarios con el nombre comercial ISALCHEM 123 de Enichem. Los
supresores de espumas mixtos típicamente comprenden mezclas de
alcohol + silicona en una relación de pesos de 1:5 a 5:1.
Para cualquier composición detergente para usar
en lavadoras automáticas de lavandería, no se debe formar suficiente
espuma como para que rebose de la lavadora. Los supresores de
espumas, cuando se utilizan, preferiblemente están presentes en una
"cantidad supresora de espumas". Por "cantidad supresora de
espumas" se entiende que el formulador de la composición puede
seleccionar una cantidad de este agente controlador de espumas que
controle suficientemente las espumas para producir un detergente de
lavandería de baja producción de espumas para uso en lavadoras
automáticas.
Las composiciones de esta memoria comprenderán
generalmente de 0% a aproximadamente 5% de supresor de espumas.
Cuando se utilizan como supresores de espuma, los ácidos grasos
monocarboxílicos y las sales de los mismos estarán presentes
típicamente en cantidades de hasta aproximadamente 5% en peso de la
composición detergente. Preferiblemente, se utiliza de
aproximadamente 0,5% a aproximadamente 3% de supresor de
monocarboxilato graso. Los supresores de espuma de silicona se
utilizan típicamente en cantidades de hasta aproximadamente 2,0% en
peso de la composición detergente, aunque se pueden usar cantidades
mayores. Este límite superior es de naturaleza práctica debido
principalmente a la minimización de los costes de mantenimiento y a
la eficacia de menores cantidades para controlar de forma eficaz la
espuma. Preferiblemente, se usa de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 1% de supresor de espumas de silicona, más
preferiblemente de aproximadamente 0,25% a aproximadamente 0,5%.
Como se usa en esta memoria, estos valores de porcentaje en peso
incluyen cualquier sílice que se pueda utilizar en combinación con
poliorganosiloxano, así como cualquier material adyuvante que se
pueda utilizar. Los supresores de espuma de monoestearil fosfato
generalmente se utilizan en cantidades que varían de aproximadamente
0,1% a aproximadamente 2% en peso de la composición. Los supresores
de espumas de hidrocarburos típicamente se utilizan en cantidades
que varían de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5,0%, aunque
se pueden usar niveles superiores. Los supresores de espumas
alcohólicos típicamente se usan típicamente a 0,2% - 3% en peso de
las composiciones finales.
Opcionalmente, se pueden usar en las presentes
composiciones diversos suavizantes de tejidos a lo largo del lavado,
especialmente las arcillas esmectíticas impalpables de la patente de
EE.UU. 4.062.647, Storm y Nirschl, expedida el 13 de diciembre de
1977, así como otras arcillas suavizantes conocidas en la técnica, a
niveles de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10% en peso, para
proporcionar ventajas suavizantes de tejidos junto con la limpieza
de los tejidos. Los suavizantes de arcilla se pueden usar en
combinación con suavizantes de amina y catiónicos como se describe,
por ejemplo, en la patente de EE.UU. 4.375.416, Crisp et al.,
1 de marzo de 1983, y en la patente de EE.UU. 4.291.071, Harris
et al., expedida el 22 de septiembre de 1981.
En las composiciones de esta memoria, se puede
incluir una amplia diversidad de otros ingredientes útiles en las
composiciones detergentes, incluyendo otros ingredientes activos,
vehículos, hidrótropos, adyuvantes de procesamiento, colorantes o
pigmentos, disolventes para formulaciones líquidas, rellenos sólidos
para composiciones en barra, etc. Si se desea una alta producción de
espumas, en las composiciones se pueden incorporar potenciadores de
espumas tales como las alcanolamidas
C_{10}-C_{16}, típicamente a niveles de 1%-10%.
Las monoetanol y dietanolamidas C_{10}-C_{14}
ilustran una clase típica de tales potenciadores de espuma. También
es ventajoso el uso de tales potenciadores de espumas con
tensioactivos adyuvantes de alta producción de espumas tales como
óxidos de amina, betaínas y sultaínas indicados anteriormente. Si se
desea, sales de magnesio solubles tales como MgCI_{2}, MgSO_{4}
y similaresand, se pueden añadir a niveles de, típicamente, 0,1%-2%,
para proporcionar espuma adicional e incrementar las características
de eliminación de grasa.
Varios ingredientes detergentes empleados en las
presentes composiciones se pueden estabilizar opcionalmente
absorbiendo dichos ingredientes sobre un sustrato hidrófobo poroso,
revistiendo después dicho sustrato, con un revestimiento hidrófobo.
Preferiblemente, el ingrediente detersivo se mezcla con un
tensioactivo antes de absorberse en el sustrato poroso. En el uso,
el ingrediente detergente se libera del sustrato en la disolución de
lavado acuosa, en la que realiza su función detersiva deseada.
Para ilustrar esta técnica con más detalle, se
mezcla una sílice hidrófoba porosa (marca comercial SIPERNAT D10,
DeGussa) con una disolución de enzima proteolítica que contiene
3%-5% de tensioactivo no iónico de alcohol etoxilado (OE7)
C_{13}-C_{15}. Típicamente, la solución de
enzima/tensioactivo es 2,5 X el peso de sílice. El polvo resultante
se dispersa con agitación en aceite de silicona (se pueden usar
diversas viscosidades de aceite de silicona en el intervalo de
500-12.500). La dispersión de aceite de silicona
resultante se emulsiona o se añade de otra forma a la matriz de
detergente final. Por este medio, se pueden "proteger"
ingredientes tales como las enzimas mencionadas anteriormente,
blanqueantes, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo,
fotoactivadores, colorantes, fluorescentes, acondicionadores de
tejidos y tensioactivos hidrolizables para usar en detergentes,
incluyendo composiciones detergentes líquidas de colada.
Las composiciones detergentes líquidas pueden
contener agua y otros disolventes como vehículos. Son adecuados
alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular
ejemplificados por metanol, etanol, propanol e isopropanol. Se
prefieren los alcoholes monohidroxílicos para solubilizar el
tensioactivo, pero también se pueden usar polioles tales como los
que contienen de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono y de 2 a
aproximadamente 6 grupos hidroxi (por ejemplo
1,3-propanodiol, etilenglicol, glicerina y
1,2-propanodiol). Las composiciones pueden contener
de 5% a 90%, típicamente de 10% a 50% de tales vehículos.
Las composiciones detergentes de esta invención
preferiblemente se formularán de tal forma que, durante el uso en
operaciones de limpieza acuosa, el agua de lavado tendrá un pH
comprendido entre aproximadamente 6,5 y aproximadamente 11,
preferiblemente entre aproximadamente 7,5 y 10,5. Las formulaciones
de productos líquidos para el lavado de vajillas preferiblemente
tienen un pH entre aproximadamente 6,8 y aproximadamente 9,0. Los
productos de colada tienen típicamente un pH 9-11.
Las técnicas para controlar el pH a niveles de uso recomendados
incluyen el uso de amortiguadores, álcalis, ácidos, etc, y son bien
conocidos por los expertos en la técnica.
Las composiciones de la presente invención
también pueden incluir uno o más materiales eficaces para inhibir la
transferencia de colorantes de un tejido a otro durante el proceso
de la limpieza. En general, tales agentes inhibidores de la
transferencia de colorantes incluyen polímeros de
polivinilpirrolidona, polímeros de poli(N-óxidos de aminas),
copolímeros de N-vinilpirrolidona y
N-vinilimidazol, ftalocianina de manganeso,
peroxidasas y sus mezclas. Cuando se usan, estos agentes típicamente
comprenden de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10% en peso de
la composición, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 5% y, más preferiblemente, de aproximadamente 0,05%
a aproximadamente 2%.
De modo más concreto, los polímeros de
poli(N-óxidos de aminas) preferidos para utilizar aquí
contienen unidades que tienen la siguiente fórmula estructural:
R-A_{x}-P; en donde P es una
unidad polimerizable a la que se puede unir un grupo
N-O o el grupo N-O puede formar
parte de la unidad polimerizable o el grupo N-O
puede estar unido a ambas unidades; A es una de las siguientes
estructuras: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=; x
es 0 ó 1; y R representa grupos alifáticos, alifáticos etoxilados,
aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos o cualquier combinación de
los mismos a los que se puede unir el nitrógeno del grupo
N-O o de los que forma parte el grupo
N-O. Son N-óxidos de poliamina preferidos aquellos
en los que R es un grupo heterocíclico tal como piridina, pirrol,
imidazol, pirrolidina, piperidina y sus derivados.
El grupo N-O se puede representar
por las siguientes estructuras generales:
en donde R_{1}, R_{2}, R_{3} son grupos
alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos, o
combinaciones de ellos; x, y y z son 0 o 1; y el nitrógeno del grupo
N-O puede estar unido o formar parte de cualquiera
de los grupos mencionados anteriormente. La unidad óxido de amina de
los poli(N-óxidos de aminas) tiene un pKa < 10,
preferiblemente pKa < 7, más preferiblemente pKa <
6.
Se puede usar cualquier cadena polimérica con tal
que el polímero de óxido de amina formado sea hidrosoluble y tenga
propiedades inhibidoras de la transferencia de colorantes. Ejemplos
de cadenas poliméricas adecuadas son polivinilos, polialquilenos,
poliésteres, poliéteres, poliamida, poliimidas, poliacrilatos y sus
mezclas. Estos polímeros incluyen copolímeros al azar o de bloques,
donde un tipo de monómero es un N-óxido de amina y el otro tipo de
monómero es un N-óxido. Los polímeros de N-óxido de amina
típicamente tienen una relación de amina a N-óxido de amina de 10:1
a 1:1.000.000. Sin embargo, el número de grupos óxido de amina
presentes en el polímero de poli(óxido de amina) se puede modificar
por copolimerización apropiada o por un grado apropiado de
N-oxidación. Los poli(óxidos de aminas) se pueden
obtener casi en cualquier grado de polimerización. Típicamente, el
peso molecular medio está dentro del intervalo de 500 a 1.000.000;
más preferido 1.000 a 500.000; lo más preferido 5.000 a 100.000.
Esta clase preferida de materiales se puede designar por
"PVNO".
El N-óxido de poliamina más preferido útil en las
composiciones detergentes de esta memoria es poli(N-óxido de
4-vinilpiridina), que tiene un peso molecular medio
de aproximadamente 50.000 y una relación entre amina y N-óxido de
amina de aproximadamente 1:4.
También se prefieren copolímeros de
N-vinilpirrolidona y polímeros de
N-vinilimidazol (que como clase se denominan
"PVPVI") para usar en la presente invención. Preferiblemente
PVPVI tiene un peso molecular medio en el intervalo de 5.000 a
1.000.000, más preferiblemente de 5.000 a 200.000, y lo más
preferiblemente de 10.000 a 20.000. El intervalo del peso molecular
medio se determina por dispersión de luz, como se describe en Barth,
et al., Chemical Analysis, Vol. 113. "Modem Methods
of Polymer Characterization". Los copolímeros de PVPVI
típicamente tienen una razón molar entre
N-vinilimidazol y N-vinilpirrolidona
de 1:1 a 0,2:1, más preferiblemente de 0,8:1 a 0,3:1, lo más
preferiblemente de 0,6:1 a 0,4:1. Estos copolímeros pueden ser
lineales o ramificados.
Las composiciones de la presente invención
también pueden emplear una polivinilpirrolidona ("PVP") con un
peso molecular de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 400.000,
preferiblemente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 200.000,
y más preferiblemente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente
50.000. Las PVP son conocidas por los expertos en el sector de los
detergentes; véase, por ejemplo, la patente europea
EP-A-262,897 y la patente Europea
EP-A-256,696. Las composiciones que
contienen PVP también pueden contener polietilenglicol ("PEG")
con un peso molecular medio de aproximadamente 500 a aproximadamente
100.000, preferiblemente de aproximadamente 1.000 a aproximadamente
10.000. Preferiblemente, la relación de PEG a PVP en una base de ppm
aportadas a las soluciones de lavado es de aproximadamente 2:1 a
aproximadamente 50:1, y más preferiblemente de aproximadamente 3:1 a
aproximadamente 10:1.
Las composiciones detergentes de esta memoria
también pueden contener opcionalmente de aproximadamente 0,005% a 5%
en peso de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrófilos que
también proporcionan una opción de inhibición de transferencia de
colorantes. Cuando se usan, las composiciones de esta memoria
preferiblemente comprenderán de aproximadamente 0,01% a 1% en peso
de tales abrillantadores ópticos.
Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en
la presente invención son los que tienen la fórmula estructural:
en la que R_{1} se selecciona entre grupos
anilino,
N-2-bis-hidroxietilo
y NH-2-hidroxietilo; R_{2} se
selecciona de
N-2-bis-hidroxietilo,
N-2-hidroxietil-N-metilamino,
morfolino, cloro y amino; y M es un catión que forma una sal tal
como sodio o
potasio.
Si en la fórmula anterior, R_{1}, es anilino,
R_{2} es
N-2-bis-hidroxietilo
y M es un catión como sodio, el abrillantador es ácido
4,4',-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico
y la sal disódica. Esta especie abrillantadora particular se
comercializa con el nombre comercial
Tinopal-UNPA-GX por
Ciba-Geigy Corporation.
Tinopal-UNPA-GX es el abrillantador
óptico hidrófilo útil en las composiciones detergentes de
esta
memoria.
memoria.
Si en al fórmula anterior, R_{1} es anilino,
R_{2} es
N-2-hidroxietil-N-2-metilamino
y M es un catión como sodio, el abrillantador es la sal disódica del
ácido
4,4'-bis[(4anilino-6-(N-2-hidroxietil-N-metilarnino)-s-triazin-2-il)amino]2,2'-estilbenodisulfónico.
Esta especie particular de abrillantador está disponible en el
mercado por el nombre comercial
Tinopal-5BM-GX por
Ciba-Geigy Corporation.
Si en la fórmula anterior, R_{1} es anilino,
R_{2} es morfilino y M es un catión como sodio, el abrillantador
es la sal sódica del ácido
4,4'-bis[(4anilino-6-morfilino-s-triazin-2-il)amino]2,2'-estilbenodisulfónico.
Esta especie particular de abrillantador está disponible en el
mercado por el nombre comercial
Tinopal-AMS-GX por
Ciba-Geigy Corporation.
La especie de abrillantador óptico específico
seleccionada para usar en la presente invención proporciona
beneficios especialmente buenos de eficacia inhibidora de la
transferencia de colorantes cuando se utiliza en combinación con los
agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes,
descritos aquí anteriormente, seleccionados. La combinación de tales
materiales poliméricos seleccionados (p.ej. PVNO y/o PVPVI) con
tales abrillantadores ópticos seleccionados (p. ej., Tinopal
UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX y/o Tinopal
AMS-GX) proporciona inhibición significativamente
mejorada de la transferencia de colorante en soluciones acuosas de
lavado en comparación con estos dos componentes de la composición
detergente cuando se utilizan en solitario. Sin vincularse a ninguna
teoría, se cree que estos abrillantadores actúan de este modo debido
a que tienen elevada afinidad hacia los tejidos en la solución de
lavado y, por lo tanto, se depositan con relativa rapidez sobre
estos tejidos. El grado en que estos abrillantadores se depositan
sobre los tejidos en la solución de lavado se puede definir por un
parámetro denominado "coeficiente de consumo". El coeficiente
de consumo, en general, es la relación de a) el material
abrillantador depositado sobre el tejido a b) la concentración
inicial de abrillantador en las aguas de lavado. Los abrillantadores
con coeficientes de consumo relativamente altos son los más
adecuados para inhibir la transferencia de colorante en el contexto
de la presente invención.
Por supuesto, se apreciará que opcionalmente se
pueden utilizar otros tipos de abrillantadores ópticos
convencionales en las presentes composiciones para proporcionar los
beneficios convencionales de "brillo"de los tejidos, en vez de
un verdadero efecto inhibidor de la transferencia de colorante.
Dicho uso es convencional y bien conocido en formulaciones
detergentes.
Las composiciones detergentes de la presente
invención se puede usar tanto en composiciones granulares de baja
densidad (por debajo de 550 gramos/litro) como de alta densidad en
las que la densidad del gránulo es al menos 550 gramos/litro. Tales
composiciones detergentes de alta densidad comprenden típicamente de
aproximadamente 30% a aproximadamente 90% de tensioactivo
detergente.
Las composiciones de baja densidad se pueden
preparar mediante procedimientos estándar de secado por
pulverización. Se encuentran disponibles diversos medios y equipos
para preparar composiciones detergentes granulares de alta densidad.
En la práctica comercial habitual del campo se emplean torres de
secado por pulverización para fabricar detergentes de colada
granulares que a menudo tienen una densidad menor que
aproximadamente 500 g/l. Por lo tanto, si se emplea el secado por
pulverización como parte del procedimiento global, las partículas
detergentes secadas por pulverización resultantes deben densificarse
adicionalmente empleando los medios y equipo descritos más adelante.
En una alternativa, el formulador puede eliminar el secado por
pulverización usando equipos de mezclado, densificación y
granulación que se encuentran disponibles comercialmente. La
siguiente es una descripción no limitante de tales equipos adecuados
para usar en esta memoria.
En el presente procedimiento se pueden usar
mezcladores de alta velocidad/densificadores. Por ejemplo, el
dispositivo comercializado con el nombre comercial "Lodige
CB30"Recycler comprende un tambor de mezclado cilíndrico estático
que tiene un eje central de rotación con paletas
mezcladoras/cortadoras montadas sobre el. Otros aparatos como estos
incluyen los dispositivos comercializados con el nombre comercial
"Shugi Granulator" y con el nombre comercial "Drais
K-TTP 80". Para una mayor densificación se pueden
usar equipos tales como los comercializados con el nombre comercial
"Lodige KM600 Mixer".
En un modo de operación, las composiciones se
preparan y se densifican pasando a de dos máquinas mezcladoras y
densificadoras que operan secuencialmente. Así, los ingredientes
composicionales deseados se pueden mezclar y hacer pasar a través de
un mezclador Lodige usando tiempos de residencia de 0,1 a 1,0
minutos, pasando después a través de un segundo mezclador Lodige
usando tiempos de residencia de 1 minuto a 5 minutos.
De otro modo, una suspensión acuosa que comprende
los ingredientes de la formulación deseados, se pulveriza en un
lecho fluidizado de tensioactivos en partículas. Las partículas
resultantes se pueden densificar adicionalmente pasando a través de
un aparato Lodige, como se ha indicado previamente. Las partículas
de liberación de perfume se mezclan con la composición detergente en
el aparato Lodige.
La densidad final de las partículas de esta
memoria se puede medir por una variedad de técnicas simples, que
implican típicamente dispensar una cantidad del detergente granular
en un envase de volumen conocido, medir el peso del detergente y
expresar la densidad en gramos/litro.
Una vez que se prepara la composición "base"
de detergente granular de baja o alta densidad, el sistema de
liberación de perfume aglomerado de esta invención se añade a esta
mediante cualquier operación de mezclado en seco adecuada.
El método de lavar tejidos y depositar perfume en
ellos comprende poner en contacto dichos tejidos con una disolución
de lavado acuosa que comprende al menos aproximadamente 100 ppm de
ingredientes detergentes convencionales descritos anteriormente, así
como al menos aproximadamente 0,1 ppm del sistema de liberación de
perfume descrito más arriba. Preferiblemente, dicha disolución
acuosa comprende, de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 20000
ppm de los ingredientes detergentes convencionales y de
aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 200 ppm del sistema de
liberación de perfume.
El sistema de liberación de perfume funciona en
todas las circunstancias, pero es particularmente útil para
proporcionar ventajas en cuanto al olor de los tejidos durante el
almacenamiento, secado o planchado. El método comprende poner en
contacto los tejidos con una disolución acuosa que contiene al menos
aproximadamente 100 ppm de ingredientes detergentes conventionales y
al menos aproximadamente 1 ppm de la composición de liberación de
perfume de manera que las partículas de zeolita perfumadas queden
retenidas en los tejidos, almacenar los tejidos que se han secado
tendiéndolos en condiciones ambientales con una humedad de al menos
20%, secar el tejido en una secadora automática convencional o
aplicar calor a los tejidos que se han secado tendiéndolos o a
máquina con poco calor (menos que aproximadamente 50^{o}C) por
medios de planchado convencionales (preferiblemente con vapor o
humectación previa).
Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran
los parámetros y las composiciones empleadas en la presente
invención. Todos los porcentajes, partes y relaciones son
ponderales, salvo que se indique lo contrario.
La producción de una partícula para la liberación
de un agente de colada según la presente invención es como
sigue:
Una matriz de perfume de materias primas de
perfume se divide en materiales de perfume que incluyen aldehísdos
y/o cetonas y todos las materias primas de perfume como sigue:
| Materia Prima de Perfume | Funcionalidad | % de Perfume Total |
| damascenona | cetona | 0,45 |
| para-metilacetofenona | cetona | 0,68 |
| Neobutanona | cetona | 1,48 |
| aldehído Florhidral | aldehído | 0,23 |
| Aldehído Intreleven | aldehído | 0,34 |
| metilnonilacetaldeído | aldehído | 0,57 |
| Helional | aldehído | 0,68 |
| Ciclal C | aldehído | 1,48 |
| aldehído anísico | aldehído | 3,30 |
| Liral | aldehído | 7,16 |
| PT Bucinal | aldehído | 22,73 |
| Materia Prima de Perfume | Funcionalidad | % de Perfume Total |
| Oxido de Nerol | éter | 2,61 |
| Acetato de lsobornilo | éster | 3,00 |
| Citronelol | alcohol | 4,62 |
| Bencil-nitrilo | Nitrilo | 5,15 |
| Alcohol Fenchílico | alcohol | 7,66 |
| alcohol cinámico | alcohol | 9,09 |
| Flor-Acetato | éster | 12,44 |
| Alcohol feniletílico | alcohol | 16,67 |
0,40 gramos de Panodan SD, un derivado
monoglicérido grados insaturado C_{18} obtenible a partir de
Danisco lngredients, Grinsted Division, New Century Kansas, se
meclan con 0,83 gramos de los ingredientes de perfume restantes. La
mezcla se calienta hasta 60ºC durante aproximadamente dos minutos en
un recipiente cerrado, se somete a giro por torbellino y se enfría
hasta la temperatura ambiente. La mezcla se añade después a 10
gramos de zeolita 13X activada (deshidratada). La muestra se mezcla
a mano con una espátula durante aproximadamente un minuto. Después
se añaden 0,53 gramos del componente aldehído/cetona a la zeolita
13X activada. La mezcla de los ingredientes continúa durante
aproximadamente un minuto. Después la mezcla se transfiere a un
molinillo de café o molino de laboratorio durante
2-5 minutos. La muestra molida se coloca después en
un recipiente de vidrio, se cubre con nitrógeno y se calienta
durante 5 minutos a 150ºC. Se obtiene un polvo de zeolita perfumado
de fluidez
libre.
La producción de una partícula para la liberación
de un agente de colada según la presente invención es como
sigue:
Se mezclaron 1,72 gramos de Panodan SD con 5,78
gramos del perfume total (tanto el componente aldehído/cetona como
el resto de los ingredientes descrito en el Ejemplo I). La mezcla se
calentó hasta 60ºC durante 2-3 minutos en un
recipiente cerrado, se sometió a giro por torbellino y se enfrió
hasta temperatura ambiente. Después la mezcla se añadió a 42,5
gramos de zeolita 13X activada. La muestra se mezcla a mano con una
espátula durante no más de un minuto. Después la mezcla se
transfiere a un molinillo de café o molino de laboratorio durante
2-5 minutos. La muestra molida se coloca después en
un recipiente de vidrio, se cubre con nitrógeno y se calienta
durante 5 minutos a 150ºC. Se obtiene un polvo de zeolita perfumado
de fluidez libre.
En lo que sigue se ejemplifican varias
composiciones detergentes, y específicamente para máquinas lavadoras
que se cargan por la parte superior, preparadas según la invención y
en las que se incorpora la partícula de perfume preparada en el
Ejemplo I.
\newpage
| Gránulo Base | A | B | C |
| Aluminosilicato | 18,0 | 22,0 | 24,0 |
| Sulfato de sodio | 10,0 | 19,0 | 6,0 |
| Polímero Poliacrilato Sódico | 3,0 | 2,0 | 4,0 |
| PolietilenGlicol (MW=400) | 2,0 | 1,0 | - |
| Alquilo lineal (C_{12-13})benceno | 6,0 | 7,0 | 8,0 |
| Sulfonato sódico | |||
| Alquilo secundario (C_{14-16})Sulfato sódico | 3,0 | 3,0 | - |
| Alquilo(C_{14-15})EtoxiladoSulfato sódico | 3,0 | 9,0 | - |
| Silicato sódico | 1,0 | 2,0 | 3,0 |
| Abrillantador 24/47^{6} | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Carbonato sódico | 7,0 | 26,0 | |
| carboxymethyl cellulose | - | - | 1,0 |
| DTPMPA^{7} | - | - | 0,5 |
| DTPA^{1} | 0,5 | - | - |
| Aglomerados Mezclados | |||
| Alquil (C_{14-15})Sulfato sódico | 5,0 | - | - |
| Alquilo lineal (C_{12-13})benceno | 2,0 | - | - |
| Sulfonato sódico | |||
| Carbonato sódico | 4,0 | - | - |
| polyethylene glycol (MW=4000) | 1,0 | - | - |
| Mezcla | |||
| Carbonato sódico | - - | - - | 13,0 |
| Alquilo(C_{12-15})Etoxilato (EO=7) | 2,0 | 0,5 | 2,0 |
| Alquil (C_{12-15})Etoxilato (EO=3) | - | - | 2,0 |
| Pulverización de Perfume | 0,3 | 1,0 | 0,3 |
| Partículas de Perfume^{9} | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Polivinilpirrilidona | 0,5 | - | - |
| N-oxide de Polivinilpiridina | 0,5 | - | - |
| Polivinilpirrolidona-Polivinilimidazol | 0,5 | - | - |
| Distearilamina \textamp Cumeno Sulfónico | 2,0 | - | - |
| Ácido | |||
| Polímero de Liberación de suciedad^{2} | 0,5 | - | - |
| Lipolasa Lipasa (100.000 LU/I)^{4} | 0,5 | - | 0,5 |
| Termamil Amilasa (60 KNU/g)^{4} | 0,3 | - | 0,3 |
| Celulasa CAREZYME® (1000 CEVU/g)^{4} | 0,3 | - | - |
| Proteasa (40mg/g)^{5} | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| NOBS^{3} | 5,0 | - | - |
| TAED^{8} | - | - | 3,0 |
| Percarbonato Sódico | 12,0 | - | - |
| Perborato sódico monohidratado | - | - - | 22,0 |
| Polidimetilsiloxano | 0,3 | - - | 3,0 |
| Sulfato de sodio | - | - - | 3,0 |
| Miscelanea (agua, etc.) | Balance | Balance | Balance |
| Total | 100 | 100 | 100 |
| 1. Ácido DietilenTriaminPentaacético | |||
| 2. Preparado según patente de EE.UU. 5.415.807, expedida el 16 de mayo de 1995 a Gosselink et al. | |||
| 3. Nonanoiloxibencenosulfonato | |||
| 4. Comprado a Novo Nordisk A/S | |||
| 5. Comprado a Genencor | |||
| 6. Comprado a Ciba-Geigy | |||
| 7. Ácido Dietilentriaminpentametilenfosofónico | |||
| 8. TetraAcetilEtilenDramina | |||
| 9. Del Ejemplo 1 |
Las siguientes composiciones detergentes que
contienen una partícula de perfume del Ejemplo I según la invención
son especialmente adecuadas para máquinas lavadoras de carga
frontal. Las composiciones están preparadas según las manera del
Ejemplo III.
| \hskip0,7cm (% en Peso) | ||
| Gránulo base | A | B |
| Aluminosilicato | 15,5 | - |
| Sulfato de sodio | 2,0 | - |
| Alquilo lineal (C_{12-13}) benceno sulfonato sódico | 3,0 | - |
| DTPMPA^{1} | 0,5 | - |
| Carboximetilcelulosa | 0,5 | - |
| Copolímero Ácido Acrílico/Ácido Maleico | 4,0 | - |
| Aglomerados mezclados | ||
| Alquil (C_{14-15})Sulfato sódico | - | 11,0 |
| Alquilo lineal (C_{12-13})bencenoSulfonato sódico | 5,0 | - |
| Alquilo (C_{18-22})sulfato sódico | 2,0 | - |
| Silicato sódico | 4,0 | - |
| Aluminosilicato | 12,0 | 13,0 |
| Carboximetilcelulosa | - | 0,5 |
| Copolímero Ácido Acrílico/Ácido Maleico | - | 2,0 |
| Carbonato sódico | 8,0 | 7,0 |
| Mezcla | ||
| Pulverización de Perfume | 0,3 | 0,5 |
| Partículas de Perfume^{4} | 2,0 | 2,0 |
| Alquilo(C_{12-15})Etoxilato (EO=7) | 4,0 | 4,0 |
| Alquil (C_{12-15})Etoxilato (EO=3) | 2,0 | 2,0 |
| Copolímero Ácido Acrílico/Ácido Maleico | - | 3,0 |
| Silicato cristalino en capas^{2} | - | 12,0 |
| Citrato Sódico | 5,0 | 8,0 |
| Bicarbonato sódico | 5,0 | 5,0 |
| Carbonato sódico | 6,0 | 15,0 |
| Polivinilpirrilidona | 0,5 | 0,5 |
| Alcalasa proteasa^{3} (3,0 AU/g) | 0,5 | 1,0 |
| Lipolasa Lipasa^{3} (100,000 LU/1) | 0,5 | 0,5 |
| Termamil Amilasa^{3} (60KNU/g) | 0,5 | 0,5 |
| Celulasa CAREZYME® ^{3}(1000CEVU/g) | 0,5 | 0,5 |
| Sulfato de sodio | 4,0 | 0,0 |
| Miscelánea (agua, etc.) | Balance | Balance |
| Total | 100,0 | 100,0 |
| 1. Ácido DietilenTriaminoPentametilenfosfónico | ||
| 2. SKS 6 disponible en el mercado a partir de Hoechst | ||
| 3. Comprado a Novo Nordisk A/S | ||
| 4. Del Ejemplo I |
Las siguientes composiciones detergentes según la
invención son adecuadas para máquinas lavadoras de carga superior,
de volumen de lavado pequeño.
\newpage
| (% en Peso) | ||
| Gránulos Base | A | |
| Aluminosilicato | 7,0 | |
| Sulfato de sodio | 3,0 | |
| Polietilenglicol (MW=4000) | 0,5 | |
| Copolímero Ácido Acrílico/Ácido Maleico | 6,0 | |
| Tensioactivo Catiónico^{1} | 0,5 | |
| Alquilo secundariio (C_{14-16})Sulfato sódico | 7,0 | |
| Alquilo lineal (C_{12-13})bencenoSulfonato sódico | 13,0 | |
| Alquilo(C_{14-15})EtoxiladoSulfato sódico | 6,0 | |
| Silicato cristalino en capas^{2} | 6,0 | |
| Silicato sódico | 2,0 | |
| Ácido Graso Oléico sódico | 1,0 | |
| Abrillantador 49^{7} | 0,3 | |
| Carbonato sódico | 28,0 | |
| DTPA^{3} | 0,3 | |
| Mezcla | ||
| Alquilo(C_{12-15})Etoxilato (EO=7) | 1,0 | |
| Pulverización de Perfume | 1,0 | |
| Partículas de Perfume^{8} | 2,0 | |
| Polímero de Liberación de suciedad^{4} | 0,5 | |
| Polivinilpirrilidona | 0,3 | |
| N-oxide de Polivinilpiridina | 0,1 | |
| Polivinilpirrilidona-polivinilimidazol | 0,1 | |
| Lipolasa Lipasa (100,000LU/g)^{6} | 0,3 | |
| TermamilAmilasa (60KNU/g)^{6} | 0,1 | |
| Celulasa CAREZYME® (1000 CEVU/g)^{6} | 0,1 | |
| Savinasa (4,0 KNPU/g)^{6} | 1,0 | |
| NOBS^{5} | 4,0 | |
| Perborato sódico monohidratado | 5,0 | |
| Miscelanea (agua, etc.) | Balance | |
| Total | 100,0 | |
| 1. Compuesto de DimetilHidroxietil Amonio Cuaternario C_{12-14} | ||
| 2. SKS 6 disponible en el mercado a partir de Hoechst | ||
| 3. Ácido DietilenTriaminPentaacético | ||
| 4. Preparado según la patente de EE.UU. 5.415.807 expedida el 16 de mayo de 1995 a Gosselink et al. | ||
| 5. Nonanoiloxibencenosulfonato | ||
| 6. Comprado a Novo Nordisk A/S | ||
| 7. Comprado a Ciba-Geigy | ||
| 8. Del Ejemplo 1 |
Las siguientes composiciones detergentes según la
invención son adecuadas para operaciones de lavado a máquina y a
mano. El gránulo base se prepara mediante un procedimiento de secado
por pulverización convencional en el que los ingredientes de partida
se forman en una suspensión y se pasan por una torre de secado por
pulverizacón que tiene una contracorriente de aire caliente
(200-400ºC) que da como resultado la formación de
gránulos porosos. Los restantes ingredientes detergentes adyuvantes
se pulverizan o se añaden en seco.
\newpage
| Gránulo Base | A | B | C |
| Alquilo (C_{12-13})bencenoSulfonato sódico | 19,0 | 18,0 | 19,0 |
| Tensioactivo Catiónico^{5} | 0,5 | 0,5 | - |
| DTPMPA^{6} | 0,3 | - | - |
| DTPA^{2} | - | 0,3 | - |
| Tripolifosfato sódico | 25,0 | 19,0 | 29,0 |
| Copolímero Acrílico/Maleico | 1,0 | 0,6 | - |
| Carboximetilcelulosa | 0,3 | 0,2 | 0,3 |
| Abrillantador 49/15/33^{4} | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Sulfato de sodio | 28,0 | 39,0 | 15,0 |
| Silicato Sódico (2.0R) | 7,5 | - | - |
| Silicato Sódico (1.6R) | - | 7,5 | 6,0 |
| Mezcla | |||
| Carbonato sódico | 5,0 | 6,0 | 20,0 |
| Alquilo (C_{12-13})Etoxilato (EO=7). | 0,4 | - | 1,2 |
| Savinasa^{3} Proteasa (4KNPY/g) | 0,6 | - | 1,0 |
| Termamil^{3} Amilasa (60KNU/g) | 0,4 | - | - |
| Lipolasa^{3} Lipasa (100,000 LU/I) | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Sav/Ban^{3} (6 KNPU/100 KNU/g) | - | 0,3 | - |
| Celulasa CAREZYME®^{3} (1000 CEVU/g) | - | 0,1 | - |
| Polímero de Liberación de Suciedad^{1} | 0,1 | 0,1 | 0,3 |
| Pulverización de Perfume | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Partículas de Perfume^{7} | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Miscelánea (agua, etc.) | Balance | Balance | Balance |
| Total | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| 1. Preparado según la patente de EE.UU. 5.415.807 expedida el 16 de mayo de 1995 a Gosselink et al. | |||
| 2. Ácido DietilenTriaminPentaacético | |||
| 3. Comprado a Novo Nordisk A/S | |||
| 4. Comprado a Ciba-Geigy | |||
| 5. Compuesto DimetilHidroxietil de Amonio Cuaternario C_{12-14} | |||
| 6. Ácido DietilenTriaminoPentametilenefosfórico | |||
| 7. Del Ejemplo 1 |
Claims (12)
1. Una composición en forma de partículas para
liberar agentes de colada que comprende
un vehículo poroso en forma de partículas que
tiene una pluralidad de aberturas porosas mayores y una pluralidad
de aberturas porosas menores y que es zeolita X o zeolita Y o sus
mezclas y
una barrera de liberación que está al menos
parcialmente dentro de los poros del vehículo y que se puede
hidrolizar dentro de los poros dando un agente liberable y un agente
de aumento de tamaño y que se ha formado a partir del agente
liberable y del agente de aumento de tamaño parcialmente dentro de
los poros del vehículo, y que incluye restos hidrófobos que se
extienden fuera de los poros, y en el que
el área de la superficie tranversal del agente
liberable es menor que el área transversal de las aberturas porosas
mayores por las que el agente liberable se puede introducir en los
poros y, después de la hidrólisis, puede ser liberado de los
poros,
el agente de aumento de tamaño tiene una parte
hidrófila y una parte hidrófoba y
el área transversal de la parte hidrófila del
agente de aumento de tamaño es menor que el área transversal de las
aberturas porosas mayores por las que la parte hidrófila del agente
de aumento de tamaño se puede introducir en los poros, y
la sección transversal de la barrera de
liberación que está dentro de los poros es mayor que el área
transversal de las aberturas porosas mayores y las partes hidrófobas
pueden extenderse fuera de los poros, por lo que se inhibe el
desprendimiento de la barrera de los poros.
2. Una composición según la reivindicación 1, en
la que el agente liberable es un agente de perfume.
3. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 4, en la que el agente liberable tiene un punto
de ebullición inferior a 300ºC y un valor de ClogP superior a
1,0.
4. Una composición según la reivindicación 2 o la
reivindicación 3, en la que los poros también contienen agentes de
perfume, cuya liberación de los poros está inhibida por la barrera
de liberación y facilitada por la hidrólisis del inhibidor de
liberación de colada.
5. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 4 en la que el agente de aumento de tamaño
incluye (a) una función amina o alcohol y el agente liberable
incluye una función aldehído o cetona; (b) una función aldehído o
cetona y el agente liberable incluye una función amina o alcohol; o
(c) una función alcohol o éster y el agente liberable incluye una
función éster.
6. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 5, en la que la parte hidrófoba se extiende
fuera de las aberturas porosas de dicho vehículo poroso, y es una
cadena grasa C_{8}-C_{30}, lo más
preferiblemente una cadena grasa C_{12-}C_{22}.
7. Una composición según la reivindicación 6, en
la que la parte hidrófoba es al menos parcialmente insaturada.
8. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 7, en la que dicho agente de aumento de tamaño
es un tensioactivo no iónico, preferiblemente un derivado
monoglicérido C_{8}-C_{30}, lo más
preferiblemente es un residuo tensioactivo tipo éster graso
seleccionado del grupo que consiste en ésteres del ácido láctico con
monoglicéridos C_{18}, ésteres del ácido diacetiltartárico con
monoglicéridos C_{18} y sus mezclas.
9. Una composición según la reivindicación 8, en
la que el agente de aumento de tamaño es un derivado de éster de
sorbitán C_{8}-C_{30}.
10. Una composición según cualquier
reivindicación precedente, en la que las partículas están revestidas
con una matriz de revestimiento.
11. Un método para preparar una composición según
cualquier reivindicación precedente, que comprende cargar el agente
liberable y el agente de aumento de tamaño en el vehículo poroso y
hacer reaccionar el agente liberable con el agente de aumento de
tamaño dentro del vehículo.
12. Una composición detergente granular que
comprende una composición en forma de partículas según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 10, junto con uno o más ingredientes de
colada seleccionados entre tensioactivos detergentes, mejoradores de
la detergencia, agentes blanqueantes, enzimas, polímeros para
liberar la suciedad, inhibidores de la transferencia de colorante y
sus mezclas.
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