ES2174105T5 - Sistemas de liberacion. - Google Patents
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Abstract
PARTICULAS CRISTALINAS QUE CONTIENEN AGENTES UTILES PARA LAVANDERIA Y PRODUCTOS DE LIMPIEZA (PREFERENTEMENTE PERFUMES, AGENTES BLANQUEANTES, POLIMEROS QUITAMANCHAS) Y PRODUCTOS PARA LAVANDERIA Y LIMPIEZA QUE CONTIENEN ESTAS PARTICULAS CRISTALINAS. LAS PARTICULAS ESTAN FORMADAS POR UN CRISTAL DERIVADO DE UNO O MAS COMPUESTOS HIDROXILICOS AL MENOS PARCIALMENTE HIDROSOLUBLES, COMO SUCROSA, GLUCOSA Y MALTODEXTRINA. LA PARTICULA CRISTALINA TIENE TAMBIEN UN VALOR DE HIGROSCOPICIDAD MENOR DEL 80 %.
Description
Sistemas de liberación.
La presente invención se refiere a partículas
vítreas que contienen agentes útiles para productos para la colada
y para la limpieza, y a productos para la colada y para la limpieza
que contienen a estas partículas vítreas.
Los productos para la colada y para la limpieza
continúan desarrollándose para proporcionar no sólo una mejor
limpieza, sino más beneficios, tales como color y cuidado y estética
a la telas. Se pueden desarrollar nuevos agentes que proporcionan
tales resultados, pero frecuentemente la estabilidad del producto en
sí o su capacidad para ser liberados en el lavado son problemáticos
para su uso. Se ha desarrollado una amplia variedad de sistemas
portadores y tecnologías de recubrimiento para tratar estas
necesidades. A menudo, tales sistemas no son ampliamente útiles.
Por ejemplo, ha habido una búsqueda continua de
métodos y composiciones que puedan aportar eficaz y eficientemente
perfume desde un baño de lavado a superficies de tejidos. Como se
puede ver a partir de la técnica, tales como los referidos en lo
sucesivo, se han desarrollado diversos métodos de aporte de perfume.
La patente de los Estados Unidos 4.096.072, expedida el 20 de junio
de 1978 a Brock et al., describe un método para aportar
agentes acondicionadores de tejidos, incluyendo perfume, durante el
ciclo de lavado y secado, mediante una sal grasa de amonio
cuaternario. La patente de los Estados Unidos 4.402.856, expedida el
6 de septiembre de 1983 a Schnoring et al., describe una
técnica de microencapsulación que implica la formulación de un
material de envoltura que permite la difusión del perfume fuera de
la cápsula sólo a ciertas temperaturas. La patente de los Estados
Unidos 4.152.272, expedida el 1 de mayo de 1979 a Young, describe
incorporar perfume en partículas céreas para proteger al perfume en
composiciones secas durante su almacenamiento y durante el proceso
de lavado. En la secadora, el perfume se difunde sostenidamente al
tejido a través de la cera. La patente de los Estados Unidos
5.066.419, expedida el 19 de noviembre de 1991 a Walley et
al., describe perfume disperso con un material vehículo no
polimérico e insoluble en agua, y encapsulado en una envoltura
protectora por recubrimiento con un material de recubrimiento
friable e insoluble en agua. La patente de los Estados Unidos
5.094.761, expedida el 10 de marzo de 1992 a Trinh et al.,
describe un complejo de perfume/ciclodextrina protegido por caolín
que proporciona beneficios de perfume a tejidos al menos
parcialmente humedecidos.
Otro método para aportar perfume en el ciclo de
lavado implica combinar el perfume con un polímero emulsionante y
soluble en agua, transformar la mezcla en partículas y añadirlas a
una composición para lavar la ropa, como se describe en las
patentes de los Estados Unidos 4.209.417, expedida el 24 de junio de
1980 a Whyte; 4.339.356, expedida el 13 de julio de 1982 a Whyte; y
3.576.760, expedida el 27 de abril de 1971 a Gould et al.
El perfume también puede ser adsorbido sobre un
material vehículo poroso, como un material polimérico, como se
describe en la publicación de patente del Reino Unido 2.066.839, de
Bares et al., publicada el 15 de julio de 1981. También se
han adsorbido los perfumes sobre un material de caolín o zeolita que
se mezcla después en composiciones detergentes en partículas.
Generalmente, las zeolitas preferidas han sido zeolitas de tipo A o
4A, con un tamaño nominal de poros de aproximadamente 4 unidades
Angstroms. Se cree ahora que, con zeolita A o 4A, el perfume se
adsorbe sobre la superficie de la zeolita, absorbiéndose realmente
una cantidad relativamente pequeña de perfume en los poros de la
zeolita. Aunque la adsorción de perfume sobre zeolita o vehículos
poliméricos pueda proporcionar quizás alguna mejora en la adición
de perfume puro mezclado con composiciones detergentes, la
industria aún sigue buscando mejoras en la duración del tiempo de
almacenamiento de las composiciones para lavar la ropa sin pérdida
de las características del perfume, en la intensidad o cantidad de
fragancia aportada a los tejidos y en la duración del perfume sobre
las superficies de los tejidos tratados.
También se muestran en la técnica combinaciones
de perfumes generalmente con zeolitas X e Y de tamaño de poros más
grandes. La publicación de patente de Alemania del Este No. 248.508,
publicada el 12 de agosto de 1987, se refiere a dispensadores de
perfume (por ejemplo, un dispositivo para refrescar el aire) que
contiene zeolita del tipo faujasita (por ejemplo, zeolita X e Y)
cargado con perfumes. Se afirma que los diámetros moleculares
críticos de las moléculas de perfume están entre 2-8
Angstroms. También, la publicación de Alemania del Este No.
137.599, publicada el 12 de septiembre de 1979 enseña composiciones
para uso en agentes para lavar en polvo, para proporcionar
liberación termorregulada del perfume. Las zeolitas A, X e Y se
indican para uso en estas composiciones. Estas enseñanzas tempranas
se repiten en las publicaciones de solicitudes europeas presentadas
No. 535.942, publicada el 7 de abril de 1993, y la publicación No.
536.942, publicada el 14 de abril de 1993, de Unilever PLC, y la
patente de EE.UU. 5.336.665, expedida el 9 de agosto de 1994, de
Garner-Gray y col.
Las composiciones para el suministro efectivo de
perfume se muestran en el documento WO 94/28107, publicado el 8 de
diciembre de 1994, de The Procter & Gamble Company. Estas
composiciones comprenden zeolitas que tienen tamaño de poros de al
menos 6 Angstroms (por ejemplo, zeolita X o Y), un perfume
incorporado de forma liberable en los poros de la zeolita, y una
matriz recubierta sobre la zeolita perfumada que comprende una
composición soluble en agua (eliminable del lavado), en la que el
perfume es sustancialmente insoluble, que comprende de 0% a
alrededor de 80% en peso de al menos un poliol sólido que contiene
más de 3 restos hidroxilo y de alrededor de 20% a alrededor de 100%
en peso, de un diol o poliol fluido en el que el perfume es
sustancialmente insoluble y en el que el poliol sólido es
sustancialmente soluble.
La patente de EE.UU. 5.258.132, expedida el 2 de
noviembre de 1993, y la patente de EE.UU. 5.230.822, expedida el 27
de julio de 1993, ambas de Kamel y col., se refieren a partículas en
un núcleo sólido encapsuladas en un recubrimiento único de cera de
parafina, teniendo la cera un punto de fusión de alrededor de 40ºC a
alrededor de 50ºC, y un contenido de sólidos de 100 a alrededor de
35% a 40ºC, y de 0 a alrededor de 15% a 50ºC. Se afirma que este
recubrimiento prolonga el tiempo en el que las partículas
encapsuladas permanecen activas en el entorno acuoso. La patente de
EE.UU. 5.141.664, expedida del 25 de agosto de 1992, de Corring y
col., se refiere a composiciones para la limpieza que comprenden un
gel transparente con partículas opacas de material activo
uniformemente dispersadas y suspendidas en el gel. El material
activo está rodeado de una sustancia protectora tal como una capa
encapsulante.
La patente de EE.UU. 2.809.895, expedida el 15
de octubre de 1957, de Swisher, se refiere a un aceite esencial
sólido que contiene composiciones adecuadas para uso como un
ingrediente de diversos alimentos, productos farmacéuticos,
perfumes, jabones y productos cosméticos. Se afirma que esto implica
formar una emulsión de jarabe de maíz y aceite esencial finamente
disperso que se solidifica y se trata después para dar un producto
de aceite esencial en partículas protegido contra la oxidación. El
proceso implica emulsionar un aceite esencial al que se ha añadido
un agente antioxidante y dispersante en la disolución de sólidos de
jarabe de maíz, y formar una emulsión sólida en partículas.
El documento US 3.971.852 describe una matriz
celular que tiene un aceite de aroma o de fragancia en sus celdas.
Se afirma que la estabilidad se logra de forma que el aceite
extraíble no está sustancialmente por encima de 5% mediante el uso
de una matriz vítrea que tiene un intervalo plástico o fluible que
evita o cierra herméticamente pasos de escape del aceite, tales como
grietas en las paredes de la celda.
El documento
EP-A-57088 describe aditivos
detergentes sensibles al almacenamiento encerrados en una matriz
soluble en agua de fosfato amorfo.
A pesar de tales esfuerzos, continúa existiendo
la necesidad de sistemas de suministro en partículas capaces de
incorporar perfumes en las composiciones para la colada o para la
limpieza, especialmente composiciones detergentes granulares y
composiciones detergentes granulares para lavavajillas automáticos.
Especialmente deseables son aquellas partículas que son estables en
condiciones de almacenamiento de humedad y elevado calor. También
se prefiere para uso aquellas composiciones para proteger perfumes
sensibles al agua de los niveles perniciosos de agua.
La patente de los Estados Unidos 4.539.135,
expedida el 3 de septiembre de 1985 a Ramachandran et al.,
describe compuestos en partículas para lavar la ropa, que
comprenden un material de arcilla o zeolita que lleva perfume. La
patente de los Estados Unidos 4.713.193, expedida el 15 de diciembre
de 1987 a Tai, describe un aditivo detergente en partículas de
flujo libre que comprende un adyuvante líquido u oleoso con un
material de zeolita. La patente japonesa HEI
4[1992]-218583, de Nishishiro, publicada el
10 de agosto de 1992, describe materiales de liberación controlada
que incluyen perfumes más zeolitas. La patente de los Estados Unidos
4.304.675, expedida el 8 de diciembre de 1981 a Corey et
al., describe un método y una composición que comprende zeolitas
para desodorizar artículos. La publicación de patente de Alemania
Oriental No. 248.508, publicada el 12 de agosto de 1987, la
publicación de patente de Alemania Oriental No. 137.599, publicada
el 12 de septiembre de 1979, las publicaciones de solicitudes
europeas No. 535.942, publicada el 7 de abril de 1993, y la No.
536.942, publicada el 14 de abril de 1993, de Unilever PLC; la
patente de EE.UU. 5.336.665, expedida el 9 de agosto de 1994 a
Garner-Gray y col.; el documento WO 94/28107,
publicado el 8 de diciembre de 1994; la patente de EE.UU.
5.258.132, expedida el 2 de noviembre de 1993 y la patente de EE.UU.
5.230.822, expedida el 27 de julio de 1993, ambas de Kamel y col.;
la patente de EE.UU. 5.141.664, expedida el 25 de agosto de 1992, de
Corring y col.; y la patente de EE.UU. 2.809.895, expedida el 15 de
octubre de 1957 de Swisher.
La presente invención se refiere a una
composición para la colada o para la limpieza definida en la
reivindicación 1.
La presente invención se refiere a una
composición detergente que comprende un sistema de suministro de
partículas vítreas que comprende perfumes útiles para las
composiciones para la colada o para la limpieza. El cristal deriva
de uno o más compuestos hidroxílicos al menos parcialmente solubles
en agua, en el que al menos uno de los citados compuestos
hidroxílicos tiene una temperatura de transición vítrea, Tg, no
plastificada, anhidra, de 0ºC o superior. Además, la partícula
vítrea tiene un valor de higroscopia menor que 80%. Estos sistemas
de suministro son especialmente útiles en composiciones detergentes
granulares, particularmente para suministrar perfumes para la colada
útiles a niveles bajos en las composiciones.
Los compuestos hidroxílicos al menos
parcialmente solubles en agua útiles en la presente memoria se
seleccionan de las siguientes clases de materiales:
- (i)
- todas las gomas naturales o sintéticas tales como ésteres de alginato, carrageenina, agar-agar, ácido peracético, y gomas naturales tales como goma arábiga, goma de tragacanto, y goma de karaya.
- (ii)
- quitina y (iii) quitosano
- (iv)
- celulosa y derivados de celulosa. Los ejemplos incluyen i) acetato de celulosa y acetato ftalato de celulosa (CAP); ii) hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC); iii) carboximetilcelulosa (CMC); iv) todos los recubrimientos entéricos/acuatéricos, y sus mezclas.
Los materiales dentro de estas clases que no son
al menos parcialmente solubles en agua, y que tienen temperaturas
de transición vítreas, Tg, por debajo del límite inferior de esta
memoria de 0ºC son útiles en esta invención sólo cuando se mezclan
en tales cantidades con los compuestos hidroxílicos útiles en esta
invención que tienen una mayor Tg requerida, de forma que la
partícula vítrea producida tiene el valor de higroscopia requerido
de menos de 80%.
La temperatura de transición vítrea,
abreviadamente normalmente "Tg", es una propiedad bien conocida
y fácilmente determinada de los materiales vítreos. Esta transición
se describe como equivalente a la licuación, al calentar a través
de la región de Tg, de un material en el estado vítreo hacia el
estado líquido. No es una transición de fase, tal como fusión,
vaporización o sublimación. [Véase Williams P. Brennan, "What is a
Tg? A review of the scanning calorimetry of the glass
transition", Thermal Analysis Application Study nº 7,
Perkin-Elmer Corporation, marzo de 1973] La medida
de Tg se obtiene fácilmente usando un calorímetro de barrido
diferencial.
Para los fines de la presente invención, la Tg
de los compuestos hidroxílicos se obtiene para el compuesto anhidro
que no contiene ningún plastificante (que modificará el valor de Tg
medido del compuesto hidroxílico). La temperatura de transición
vítrea también se describe con detalle en P. Peyser, "Glass
Transition Temperatures of Polymers", Polymer Handbook, Third
Edition, J. Brandrup y E. H. Immergut
(Wiley-Interscience; 1989), p.
VI/209-VI/277.
Al menos una de las partículas vítreas de los
compuestos hidroxílicos útiles en la presente invención debe tener
una Tg anhidra, no plastificada, de al menos 0ºC, y para partículas
que no tienen una revestimiento barrera contra la humedad,
preferiblemente al menos 20ºC, preferiblemente al menos 40ºC, más
preferiblemente al menos 60ºC, y lo más preferiblemente al menos
alrededor de 100ºC. También se prefiere que estos compuestos sean
procesables a baja temperatura, preferiblemente dentro del intervalo
de 50ºC a 200ºC, y más preferiblemente dentro del intervalo de 60ºC
a 160ºC.
El "valor de higroscopia", como se usa en
esta memoria, significa el nivel de captación de humedad por las
partículas vítreas, según se mide por el porcentaje de incremento en
peso de las partículas bajo el siguiente método de ensayo. El valor
de higroscopia requerido para las partículas vítreas de la presente
invención se determina colocando 2 gramos de partículas
(aproximadamente partículas de tamaño de 500 micrómetros; que no
tienen ningún recubrimiento barrera contra la humedad) en una
cápsula de Petri abierta en condiciones de 32ºC y 80% de humedad
relativa durante un período de 4 semanas. El porcentaje de
incremento en el peso de las partículas al final de este tiempo es
el valor de la higroscopia de las partículas como se usa en esta
memoria. Las partículas preferidas tienen un valor de higroscopia
menor que 50%, más preferiblemente menor que 10%.
Las partículas vítreas de la presente invención
comprenden típicamente de 10% a 99,99% de compuestos hidroxílicos
al menos parcialmente solubles en agua, preferiblemente de 20% a
90%, y más preferiblemente de 20% a 75%. Las partículas vítreas de
la presente invención también comprenden típicamente de 0,01% a 90%
de perfumes útiles para composiciones para la colada o para la
limpieza, preferiblemente de 10% a 80%, y más preferiblemente de 25%
a 80%.
Preferiblemente el citado perfume está contenido
en, o soportado sobre, el citado material vehículo de perfume en un
grado tal que no más de 70%, preferiblemente no más de 45%, en peso
del total del citado material de fragancia esté presente libre del
citado material vehículo de perfume; y la citada partícula vítrea
tiene un contenido de humedad, según se prepara, de no más de 10% en
peso.
Dicha composición descrita en el párrafo
anterior puede tener la forma de un detergente para la colada, de
un aditivo detergente para la colada, o un suavizante de telas, en
la que el compuesto hidroxílico o mezcla de compuestos hidroxílicos
que forma el citado cristal es procesable como un fluido extruible a
temperatura en el intervalo de 60ºC a 160ºC; no más del 40% del
total del citado perfume está presente libre del citado material
vehículo de perfume; la citada partícula vítrea tiene un contenido
de humedad, según se prepara, de no más de 7%; y la temperatura de
transición vítrea, Tg, de al menos uno de los compuestos
hidroxílicos es al menos 45ºC.
Los métodos para obtener las partículas vítreas
de la presente invención se extrapolan de la técnica de obtención
de dulces de confites. Tales métodos incluyen, por ejemplo, los
métodos descritos en la patente de EE.UU. 2.809.895, expedida el 15
de octubre de 1957 a Swisher.
Tal como se usa en esta memoria, el término
"perfume" se usa para indicar cualquier material odorífero que
se libera al baño acuoso y/o sobre tejidos que están en contacto con
éste. Lo más frecuentemente, el perfume será líquido a temperatura
ambiente. Se conoce una gran variedad de productos químicos para ser
usados como perfumes, incluyendo materiales como aldehídos, cetonas
y ésteres. Más comúnmente, para ser usados como perfumes, se
conocen esencias y exudados naturales vegetales y animales, que
comprenden mezclas complejas de varios componentes químicos. Los
perfumes de la presente invención pueden ser de composición
relativamente simple o pueden comprender mezclas complejas muy
sofisticadas de componentes químicos naturales y sintéticos, todos
ellos elegidos para proporcionar cualquier olor deseado. Los
perfumes típicos pueden comprender, por ejemplo, bases
leñosas/terrosas que contienen materiales exóticos, como esencia de
sándalo, algalia y pachulí. Los perfumes pueden ser de una
fragancia floral suave, por ejemplo, extracto de rosas, extracto de
violetas y extracto de lilas. También se pueden formular los
perfumes para proporcionar olores afrutados deseables, por ejemplo,
de lima, limón y naranja. En las composiciones perfumadas de la
presente invención se puede usar cualquier material compatible
químicamente que exude un olor agradable o deseable.
Los perfumes también incluyen profragancias
tales como profragancias acetálicas, profragancias cetálicas,
profragancias de ésteres (por ejemplo, succinato de digeranilo),
profragancias inorgánicas y orgánicas hidrolizables, y sus mezclas.
Estas profragancias pueden liberar el material de perfume como
resultado de una simple hidrólisis, o pueden ser profragancias
disparadas por cambios en el pH (por ejemplo, caída del pH), o
pueden ser profragancias liberables de forma enzimática.
Los agentes de perfume preferidos útiles en esta
memoria se definen a continuación.
Para los fines de las composiciones de la
presente invención expuestas al medio acuoso del proceso de lavado
de la colada, es importante identificar y definir varios parámetros
característicos de las moléculas de perfume: sus medidas de mayor
longitud y mayor anchura; área de sección transversal, volumen
molecular; y área superficial molecular. Estos valores se calculan
para moléculas individuales de perfume usando el programa CHEMX (de
Chemical Design Ltd.) Para moléculas en una conformación de mínima
energía, según se determina por geometría estándar optimizada en
CHEMX, y usando radios atómicos de Van der Waals. Las definiciones
de los parámetros son las siguientes:
"Mayor longitud": la distancia más grande
(en Angstroms) entre átomos en la molécula aumentada por sus radios
de van der Waals.
"Mayor anchura": la distancia más grande
(en Angstroms) entre átomos en la molécula aumentada por sus radios
de van der Waals en la proyección de la molécula en el plano
perpendicular a su eje "más largo" de la molécula.
"Área de sección transversal": área (en
unidades de Angstroms al cuadrado) rellena por la proyección de la
molécula en el plano perpendicular al eje más largo.
"Volumen molecular": volumen (en unidades
de Angstroms al cubo) rellena por la molécula en su configuración de
mínima energía.
"Área superficial molecular": unidades
arbitrarias que se miden en Angstroms al cuadrado (para los fines de
calibración, las moléculas de
metil-beta-naftil-cetona,
salicilato de bencilo, y goma de alcanfor tienen áreas superficiales
que miden 128 \pm 3, 163,5 \pm 3, y 122,5 \pm 3,
respectivamente).
La forma de la molécula es también importante
para la incorporación. Por ejemplo, una molécula simétrica
perfectamente esférica que es suficientemente pequeña para ser
incluida en los canales de zeolitas no tiene una orientación
preferida, y se incorpora desde cualquier dirección de aproximación.
Sin embargo, para moléculas que tienen una longitud que excede la
dimensión del poro, hay una "orientación de aproximación"
preferida para la inclusión. El cálculo de la relación volumen de
la molécula/área superficial de la molécula se usa en esta memoria
para expresar el "índice de forma" para una molécula. Cuanto
mayor es su valor, más esférica es la molécula.
Para los fines de la presente invención, los
agentes de perfume se clasifican según su capacidad para ser
incorporados en los poros de las zeolitas y, por tanto, según su
utilidad como componentes para el suministro a partir del portador
zeolítico a través de un medio acuoso. La representación gráfica de
estos agentes en un plano de relación volumen/área superficial
frente a área superficial transversal permite la clasificación
conveniente de los agentes en grupos según su capacidad de
incorporación en la zeolita. En particular, para los portadores de
zeolitas X e Y según la presente invención, los agentes se
incorporan si están por debajo de la recta (denominada en este
documento como la "recta de incorporación") definida por la
ecuación:
y = -0,01068x +
1,497
en la que x es un área de sección
transversal e y es la relación volumen/área superficial. Los agentes
que están por debajo de la recta de incorporación se denominan en
esta memoria "agentes suministrables"; aquellos agentes que
caen por encima de la recta se denominan en esta memoria "agentes
no
suministrables".
Para su contención durante el lavado, los
agentes suministrables se retienen en el portador de zeolita en
función de su afinidad por el portador con relación a los agentes
suministrables que compiten. La afinidad se ve impactada por el
tamaño molecular, la hidrofobia, la funcionalidad, la volatilidad,
etc., y se puede ver afectada vía la interacción entre agentes
suministrables dentro del portador de zeolita. Estas interacciones
permiten una contención mejorada durante el lavado para la mezcla de
agentes suministrables incorporada. Específicamente, para la
presente invención, el uso de agentes suministrables que tienen al
menos una dimensión que es muy parecida a la dimensión del poro del
portador de zeolita ralentizan la pérdida de otros agentes
suministrables en el medio de lavado acuoso. Los agentes
suministrables que funcionan de esta manera se denominan en esta
memoria "agentes bloqueadores", y están definidos en esta
memoria, en el plano de relación volumen/área superficial frente a
área de sección transversal, como aquellas moléculas de agentes
suministrables que caen por debajo de la "recta de
incorporación" (como se define en esta memoria anteriormente)
pero por encima de la recta (denominada en esta memoria la "recta
del bloqueador") definida por la ecuación:
y = -0,01325x +
1,46
en la que x es el área de sección
transversal e y es la relación volumen/área
superficial.
Para las composiciones de la presente invención,
que utilizan zeolita X e Y como los portadores, todos los agentes
suministrables por debajo de la "recta de incorporación" se
pueden suministrar y liberar a partir de las composiciones de la
presente invención, siendo los materiales preferidos aquellos que
caen por debajo de la "recta del bloqueador". También son
preferidas las mezclas de agentes bloqueadores y otros agentes
suministrables. Las mezclas de agentes de perfume para la colada,
útiles para las partículas de la presente invención para la colada,
comprenden preferiblemente de 5% a 100% (preferiblemente de 25% a
100%; más preferiblemente de 50% a 100%) de agentes suministrables;
y preferiblemente comprenden de 0,1% a 100% (preferiblemente de 0,1%
a 50%) de agentes bloqueadores, en peso de la mezcla de agentes para
la colada.
Obviamente para las composiciones de la presente
invención por las cuales los agentes de perfume se están liberando
por las composiciones, se requiere una percepción sensorial para que
se observe un beneficio por el consumidor. Para las composiciones
de perfume de la presente invención, los agentes de perfume más
preferidos, útiles en esta invención, tienen un umbral de
notabilidad (medido como umbrales de detección de olor ("ODT")
en condiciones de GC cuidadosamente controladas, según se describe
en lo sucesivo con detalle) menor que o igual a 10 partes por billón
("ppb"). Los agentes con ODT entre 10 ppb y 1 parte por millón
("ppm") se prefieren menos. Los agentes con ODT por encima de
1 ppm se evitan preferiblemente. Las mezclas de perfume de agentes
para la colada, útiles para las partículas de la presente invención
par ala colada, comprenden preferiblemente de 0% a 80% de agentes
suministrables, con OTD entre 10 ppb y 1 ppm, y de 20% a 100%
(preferiblemente de 30% a 100%; más preferiblemente de 50% a 100%)
de agentes suministrables con ODT menores o iguales a 10 ppb.
También se prefieren los perfumes portados
durante el proceso de lavado y liberados después en el aire
circundante alrededor de las telas secas (por ejemplo, tales como
el espacio alrededor de las telas durante el almacenamiento). Esto
requiere el movimiento del perfume fuera de los poros de la zeolita,
con el reparto subsiguiente en el aire que rodea a la tela. Los
agentes de perfume preferidos se identifican además, por tanto, en
base a su volatilidad. El punto de ebullición se usa aquí como una
medida de la volatilidad, y los materiales preferidos tienen un
punto de ebullición menor que 300ºC. Las mezcla de perfumes en
agentes para la colada, útiles para las partículas de la presente
invención para la colada, comprenden preferiblemente al menos 50% de
agentes suministrables con puntos de ebullición menores que 300ºC
(preferiblemente al menos 60%; más preferiblemente al menos
70%).
Además, estas partículas preferidas para la
colada comprenden composiciones en las que al menos 80%, y más
preferiblemente al menos 90%, de los agentes suministrables tienen
un "valor de C logP" mayor que 1,0. Los valores de C log P se
obtienen como sigue.
Estos ingredientes de perfume se caracterizan
por su coeficiente de reparto P en octanol/agua. El coeficiente de
reparto en octanol/agua de un ingrediente de perfume es la relación
entre su concentración de equilibrio en octanol y en agua. Puesto
que los coeficientes de reparto de la mayoría de los ingredientes de
perfumes son altos, se dan más convenientemente en forma de su
logaritmo en base 10, logP.
Se ha dado el logP de muchos ingredientes de
perfumes; por ejemplo, la base de datos Pomona92, disponible de
Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS), contiene
muchos, junto con citas a la bibliografía original.
Sin embargo, los valores de logP se calculan de
forma más conveniente mediante el programa "CLOGP", también
disponible de Daylight CIS. Este programa también enumera los
valores de logP experimentales cuando están disponibles en la base
de datos Pomona92. El "logP calculado" (ClogP) se determina
mediante la aproximación de fragmentos de Hansch y Leo (véase, A.
Leo, en Comprehensive Medicinal Chemistry, vol. 4, C. Hansch, P.G.
Sammens, J. B. Taylor y C. A. Ramsden, eds., p. 295, Pergamon Press,
1990). La aproximación de fragmentos se base en la estructura
química de cada ingrediente de perfume, y tiene en cuenta los
números y tipos de átomos, la conectividad de los átomos, y el
enlace químico. Los valores de ClogP, que son las aproximaciones
más fiables y ampliamente usadas para esta propiedad fisicoquímica,
se pueden usar en vez de los valores de logP experimentales, en la
selección de los ingredientes del perfume.
El cromatógrafo de gases se caracteriza por
determinar el volumen exacto de material inyectado por la
jeringuilla, la relación precisa de división, y la respuesta del
hidrocarburo usando un patrón de hidrocarburo de concentración y
distribución de longitud de cadena conocidas. El caudal de aire se
mide exactamente y, suponiendo que la duración de una inhalación
humana dura 0,2 minutos, se calcula el volumen tomado como muestra.
Puesto que se conoce la concentración precisa en el detector en
cualquier momento, se sabe la masa por volumen inhalado, y por
tanto la concentración del material. Para determinar si un material
tiene un umbral por debajo de 10 ppb, se suministran las
disoluciones al puerto de inhalación a la concentración
contracalculada. Un panelista inhala el efluente del GC, e
identifica el tiempo de retención cuando nota el olor. El promedio
de todos los panelistas determina el umbral de notabilidad.
Se inyecta la cantidad necesaria de analito en
la columna para lograr una concentración de 10 ppb en el detector.
Más abajo se enumeran los parámetros típicos del cromatógrafo de
gases para determinar los umbrales de detección de olor.
GC: 5890 Serie II con detector FID
Automuestreo 7673
Columna: J&W Scientific
DB-1
Longitud: 30 metros; ID 0,25 mm; espesor: 1
micrómetro
Método:
Inyección de división: relación de división
17/1
Automuestreo: 1,13 microlitros por inyección
Flujo de la columna: 1,10 ml/minuto
Caudal de aire: 345 ml/minuto
Temperatura de entrada: 245ºC
Temperatura de detector: 285ºC
Información de la temperatura
Temperatura inicial: 50ºC
Tasa de incremento: 5ºC/minuto
Temperatura final: 280ºC
Tiempo final: 6 minutos
Supuestos importantes: 0,02 minutos por
inhalación
El aire del GC contribuye a la dilución de la
muestra.
Opcionalmente, el perfume se puede combinar con
un fijador del perfume. Los materiales fijadores de perfumes
empleados en la presente invención se caracterizan por varios
criterios que los hacen especialmente adecuados en la práctica de
esta invención. Se usan aditivos dispersables, aceptables
toxicológicamente, no irritantes para la piel, inertes al perfume,
degradables y/o disponibles de fuentes renovables y relativamente
inodoros. Se cree que el fijador del perfume disminuye la velocidad
de evaporación de los componentes más volátiles del perfume.
Ejemplos de fijadores de perfumes adecuados
incluyen miembros seleccionados del grupo consistente en ftalato de
dietilo, almizcles y mezclas de los mismos. Si se usa, el fijador
del perfume comprende de 10% a 50%, preferiblemente de 20% a 40%,
en peso, del perfume. En partículas vítreas preferidas, dicho
perfume comprende de 50 a 100% en peso de agentes deseables.
\newpage
Como se usa en esta memoria, "materiales
vehículo de perfume" significa cualquier material capaz de
soportar (por ejemplo, por absorción sobre la superficie o
adsorción en los poros) un agente de perfume para la incorporación
en las partículas vítreas. Tales materiales incluyen sólidos porosos
seleccionados del grupo que consta de silicatos amorfos, silicatos
no estratificados cristalinos, silicatos estratificados, carbonatos
de calcio, carbonatos de sodio, arcillas, zeolitas, sodalitas,
fosfatos de metales alcalinos, zeolitas macroporosas, microperlas
de quitina, carboxialquilcelulosas, carboxialquilalmidones,
ciclodextrinas, almidones porosos y sus mezclas.
Los materiales vehículo preferidos tienen un
área específica de al menos 50 m^{2}/g, y preferiblemente no mayor
que 1700 m^{2}/g.
Los materiales preferidos portadores de perfume
son zeolita X, zeolita Y, y sus mezclas. El término "zeolita"
usado en esta memoria se refiere a un material de aluminosilicato
cristalino. La fórmula estructural de una zeolita se basa en la
celda unidad del cristal, la unidad más pequeña de estructura
representada por
M_{m/n}[(AlO_{2})_{m}(SiO_{2})_{y}]\cdot
xH_{2}O
en la que n es la valencia del
catión M, x es el número de moléculas de agua por celda unidad, m e
y son el número total de tetrahedros por celda unidad e y/m es 1 a
100. Lo más preferiblemente, y/m es 1 a 5. El catión M puede ser
elementos de los grupos I-A y II-A,
como sodio, potasio, magnesio y
calcio.
La zeolita útil en la presente invención es una
zeolita del tipo de la faujasita, incluidas zeolita del tipo X y
zeolita del tipo Y, ambas con un tamaño nominal de poros de 8
unidades Angstroms, típicamente en el intervalo de 7,4 a 10 unidades
Angstroms.
Los materiales de zeolitas de aluminosilicatos
útiles en la práctica de esta invención se pueden conseguir
comercialmente. Los métodos para producir zeolitas de los tipos X e
Y son bien conocidos y están en textos estándar. Los materiales de
aluminosilicatos cristalinos sintéticos preferidos útiles en la
presente invención se pueden conseguir bajo la designación de tipo X
o tipo Y.
A efectos ilustrativos y no limitativos, en una
realización preferida, el material de aluminosilicato cristalino es
del tipo X y se selecciona de los siguientes:
- Na_{86}[(AlO_{2})_{86}\cdot(SiO_{2})_{106}]\cdotxH_{2}O
- (I)
- K_{86}[(AlO_{2})_{86}\cdot(SiO_{2})_{106}]\cdotxH_{2}O,
- (II)
- Ca_{40}Na_{6}[(AlO_{2})_{86}\cdot(SiO_{2})_{106}]\cdotxH_{2}O,
- (II)
- Sr_{21}Ba_{22}[(AlO_{2})_{86}\cdot(SiO_{2})_{106}]\cdotxH_{2}O
- (IV)
y mezclas de los mismos, en los que
x es de 0 a 276. Las zeolitas de fórmulas (I) y (II) tienen un
tamaño nominal de poros o aberturas de 8,4 unidades Angstroms. Las
zeolitas de fórmulas (III) y (IV) tienen un tamaño nominal de poros
o aberturas de 8,0 unidades
Angstroms.
En otra realización preferida, el material de
aluminosilicato cristalino es del tipo Y y se selecciona de los
siguientes:
- Na_{56}[(AlO_{2})_{56}\cdot(SiO_{2})_{136}]\cdotxH_{2}O,
- (V)
- K_{56}[(AlO_{2})_{56}\cdot(SiO_{2})_{136}]\cdotxH_{2}O
- (VI)
y mezclas de los mismos, en los que
x es de 0 a 276. Las zeolitas de fórmulas (V) y (VI) tienen un
tamaño nominal de poros o aberturas de 8,0 unidades
Angstroms.
Las zeolitas usadas en la presente invención
están en forma de partículas que tienen preferiblemente un tamaño
medio de partículas de 0,5 micrómetros a 120 micrómetros,
preferiblemente de 0,5 micrómetros a 30 micrómetros, medido por
técnicas estándar de análisis de tamaño de partículas.
El tamaño de las partículas de la zeolita
permite que queden retenidas en los tejidos con los que se ponen en
contacto. Una vez establecidas sobre la superficie de los tejidos
(habiéndose eliminado su matriz de recubrimiento durante el proceso
de lavado), las zeolitas pueden empezar a desprender su perfume
incorporado, especialmente cuando se someten a calor o a condiciones
húmedas.
\newpage
Las zeolitas de tipo X o de tipo Y para usar en
esta invención contienen preferiblemente menos de 10% de agua
desorbible, y lo más preferiblemente menos de alrededor de 5% de
agua desorbible. Tales materiales se pueden obtener
activando/deshidratando primeramente por calefacción a alrededor de
150-350ºC, opcionalmente a presión reducida (de
0,001 a 20 mm Hg) durante al menos 12 horas. Después de la
activación, el agente se mezcla lenta y concienzudamente con la
zeolita activada, y opcionalmente se calienta a alrededor de 60ºC
durante alrededor de 2 horas para acelerar el equilibrio de
absorción dentro de las partículas de zeolita. La mezcla de
perfume/zeolita se enfría entonces a temperatura ambiente, y está
en forma de un polvo que fluye libremente.
La cantidad de perfume incorporada en el
portador de zeolita es menor que 20%, típicamente menor que 18,5%,
en peso de la partícula cargada, dados los límites en el volumen de
poro de la zeolita. Sin embargo, se ha de reconocer que las
partículas de la presente invención pueden exceder este nivel de
perfume por peso de la partícula, pero reconociendo que niveles en
exceso de perfume no se incorporarán en la zeolita, incluso si sólo
se usan agentes suministrables. Por lo tanto, las partículas de la
presente invención pueden comprender más de 20% en peso de perfume.
Puesto que cualquier perfume en exceso (así como cualesquiera
agentes no suministrables presentes) no se incorporan en los poros
de las zeolitas, es probable que estos materiales se liberen
inmediatamente a la disolución de lavado al contacto con el medio de
lavado acuoso.
Además de su función de contención/protectora
del perfume en las partículas de zeolita, la partícula vítrea
también sirve convenientemente para aglomerar múltiples partículas
de zeolita perfumadas, en aglomerados que tienen un tamaño global
de partículas en el intervalo de 200 a 1000 micrómetros,
preferiblemente 400 a 600 micrómetros. Estos reduce la ceniza.
Además, reduce la tendencia de las zeolitas perfumadas individuales,
más pequeñas, a espolvorear el fondo de los recipientes rellenos
con detergentes granulares que, por sí mismos, tienen típicamente
tamaños de partículas en el intervalo de 200 a 1000 micrómetros.
Partículas vítreas preferidas según la invención
también comprenden un revestimiento externo, preferiblemente una
sal seleccionada de boratos, silicatos, citratos, carbonatos,
bicarbonatos, sulfatos, revestimiento céreo, polímero y su
mezclas.
Los tensioactivos detersivos incluidos en las
composiciones detergentes completamente formuladas proporcionadas
por la presente invención comprenden preferiblemente al menos 1%,
preferiblemente de 1% a 99,8%, en peso de composición detergente,
dependiendo de los tensioactivos particulares usados y de los
efectos deseados. En una realización muy preferida, el tensioactivo
detersivo comprende de 5% a 80% en peso de la composición.
El tensioactivo detersivo puede ser no iónico,
aniónico, anfolítico, híbrido o catiónico. También se pueden usar
mezclas de estos tensioactivos. Por lo tanto, las composiciones
detergentes preferidas comprenden tensioactivos detersivos
aniónicos o mezclas de tensioactivos aniónicos con otros
tensioactivos, especialmente tensioactivos no iónicos.
Ejemplos no limitativos de tensioactivos útiles
en la presente invención incluyen los (alquil
C_{11}-C_{18})bencenosulfonatos
convencionales y (alquil primario, secundario o al
azar)sulfatos, los (alquil
C_{10}-C_{18})alcoxisulfatos, los
(alquil C_{10}-C_{18})poliglucósidos y
sus correspondientes poliglucósidos sulfatados, ésteres de ácidos
grasos C_{12}-C_{18}
\alpha-sulfonados, (alquil
C_{12}-C_{18})- y
alquilfenol-alcoxilatos (especialmente etoxilatos y
etoxi/propoxi mixtos), betaínas C_{12}-C_{18} y
sulfobetaínas ("sultaínas"), y óxidos de aminas
C_{10}-C_{18}. Otros tensioactivos
convencionales útiles se relacionan en textos estándar.
Una clase de tensioactivo no iónico
particularmente útil en las composiciones detergentes de la presente
invención son los condensados de óxido de etileno con un resto
hidrófobo para proporcionar un tensioactivo que tiene un equilibrio
medio hidrófilo/lipófilo (HLB) en el intervalo de 5 a 17,
preferiblemente de 6 a 14, más preferiblemente de 7 a 12. El resto
hidrófobo (lipófilo) puede ser de naturaleza alifática o aromática.
La longitud del grupo polioxietilénico que se condensa con
cualquier grupo hidrófobo particular se puede ajustar fácilmente
para producir un compuesto soluble en agua que tiene el grado
deseado de equilibrio entre los elementos hidrófilo e hidrófobo.
Los tensioactivos no iónicos especialmente
preferidos son los etoxilatos de alcoholes primarios
C_{9}-C_{15}, que contienen 3-8
moles de óxido de etileno por mol de alcohol, particularmente los
alcoholes primarios C_{14}-C_{15} que contienen
6-8 moles de óxido de etileno por mol de alcohol,
los alcoholes primarios C_{12}-C_{15} que
contienen 3-5 moles de óxido de etileno por mol de
alcohol, y sus mezclas.
Otra clase adecuada de tensioactivos no iónicos
comprende las amidas de ácidos grasos polihidroxilados de
fórmula:
(I)R^{2}C(O)N(R^{1})Z
en la que: R^{1} es H,
hidrocarbilo C_{1}-C_{8},
2-hidroxietilo,2-hidroxipropilo o
una mezcla de los mismos, preferiblemente alquilo
C_{1}-C_{4}, más preferiblemente alquilo C_{1}
o C_{2}, lo más preferiblemente alquilo C_{1} (esto es,
metilo); y R^{2} es un resto hidrocarbilo
C_{5}-C_{32}, preferiblemente alquilo o
alquenilo C_{7}-C_{19} de cadena lineal, más
preferiblemente alquilo o alqueniloC_{9}-C_{17}
de cadena lineal, lo más preferiblemente alquilo o alquenilo
C_{11}-C_{19} de cadena lineal, o una mezcla de
los mismos; y Z es un resto polihidroxihidrocarbilo que tiene una
cadena hidrocarbilo lineal con al menos 2 (en el caso de
gliceraldehído) o por lo menos 3 hidroxilos (en el caso de otros
azúcares reductores) unidos directamente a la cadena, o un derivado
alcoxilado (preferiblemente etoxilado o propoxilado) del mismo.
Preferiblemente, Z se derivará de un azúcar reductor en una
reacción de aminación reductora; más preferiblemente Z es un resto
glicitilo. Azúcares reductores adecuados incluyen glucosa, fructosa,
maltosa, lactosa, galactosa, manosa y xilosa, así como
gliceraldehído. Como materias primas, se pueden utilizar jarabe de
maíz rico en dextrosa, jarabe de maíz rico en fructosa y jarabe de
maíz rico en maltosa, así como los azúcares individuales antes
relacionados. Estos jarabes de maíz pueden dar una mezcla de
componentes de azúcares para Z. Se debe entender que esto no
significa excluir otras materias primas adecuadas. Preferiblemente,
Z se seleccionará del grupo consistente en
-CH_{2}-(CHOH)_{n}-CH_{2}OH,-CH(CH_{2}OH)-(CHOH)_{n-1}-CH_{2}OH
y
-CH_{2}-(CHOH)_{2}(CHOR')(CHOH)-CH_{2}OH,
en los que n es un número entero de 1 a 5, ambos inclusive, y R' es
H o un mono- o poli-sacárido cíclico, y derivados
alcoxilados de los mismos. Los más preferidos son glicitilos en los
que n es 4, particularmente
-CH_{2}-(CHOH)_{4}-CH_{2}OH.
En la fórmula (I), R^{1} puede ser, por
ejemplo, N-metilo, N-etilo,
N-propilo, N-isopropilo,
N-butilo, N-isobutilo,
N-2-hidroxietilo o
N-2-hidroxipropilo. Para mayor
formación de espuma, preferiblemente R^{1} es metilo o
hidroxialquilo. Si se desea menor formación de espuma, R^{1} es
preferiblemente alquilo C_{2}-C_{8},
especialmente n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo y
2-etilhexilo.
R^{2}-CO-N<
puede ser, por ejemplo, cocoamida, estereamida, oleamida, lauramida,
miristamida, capricamida, palmitamida, seboamida.
También se pueden usar aquí jabones (por
ejemplo, sales de ácidos grasos) según se desee para una porción de
estos tensioactivos detersivos.
Los tensioactivos no iónicos poco espumantes son
útiles en el lavado con lavavajillas automáticos para ayudar a
limpiar, ayudar a eliminar espumas de manchas de alimentos,
especialmente de proteínas, y a ayudar a controlar la formación de
películas/manchas, y deseablemente se incluyen en las presentes
composiciones detergentes a niveles de 0,1% a 20% de la
composición. En general, se prefieren tensioactivos estables a los
blanqueantes. Las composiciones ADD (composiciones detergentes para
lavavajillas automáticos) de la presente invención comprenden
preferiblemente tensioactivos no iónicos poco espumantes
(tensioactivos LFNI). Los tensioactivos LFNI pueden estar presentes
en cantidades de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0,25% a 4%. Lo
más típicamente, los tensioactivos LFNI se usan en composiciones
ADD debido a la acción mejorada de escurrimiento del agua
(especialmente de artículos de vidrio) que confieren al producto
ADD. Abarcan también materiales poliméricos que no son siliconas ni
fosfatos, ilustrados adicionalmente a continuación, que se sabe
desespuman manchas de alimentos encontradas en el lavado con
lavavajillas automáticos.
Los tensioactivos LFNI preferidos incluyen
tensioactivos alcoxilados no iónicos, especialmente etoxilatos
derivados de alcoholes primarios, y mezclas de los mismos con
tensioactivos más sofisticados, como los polímeros de bloques
inversos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno
(PO/EO/PO). Es bien sabido que los tensioactivos del tipo de
PO/EO/PO poliméricos tienen acción antiespumante o supresora de
espuma, especialmente en relación con manchas de ingredientes
comunes de alimentos, como huevo.
La invención abarca realizaciones preferidas en
las que está presente un tensioactivo LFNI y en las que este
componente es sólido a 35ºC, más preferiblemente sólido a 25ºC. Por
facilidad de fabricación, el tensioactivo LFNI preferido tiene un
punto de fusión entre 25ºC y 60ºC, más preferiblemente entre 26,6ºC
y 43,3ºC.
En una realización preferida, el tensioactivo
LFNI es un tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un
alcohol monohidroxilado o un alquilfenol, que contienen de 8 a 20
átomos de carbono, con 6 a 15 moles de óxido de etileno por mol de
alcohol o alquilfenol, por término medio.
Un tensioactivo LFNI particularmente preferido
se deriva de un alcohol graso de cadena lineal que contiene de 16 a
20 átomos de carbono (alcohol C_{16}-C_{20}),
preferiblemente un alcohol C_{18}, condensado con una media de 6
a 15 moles, preferiblemente de 7 a 12 moles y lo más preferiblemente
de 7 a 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.
Preferiblemente, el tensioactivo no iónico etoxilado así derivado
tiene una distribución estrecha de grupos etoxilatos con respecto a
la media.
El tensioactivo LFNI puede contener
opcionalmente óxido de propileno en una cantidad de hasta
aproximadamente 15% en peso. Se pueden preparar otros tensioactivos
LFNI preferidos por los procedimientos descritos en la patente de
EE.UU. 4.223.163, expedida a Builloty el 16 de septiembre de
1980.
Las composiciones ADD muy preferidas en esta
invención, en las que está presente el tensioactivo LFNI, usan un
alcohol monohidroxilado o un alquilfenol etoxilados y comprenden
adicionalmente un compuesto polimérico de bloques de polioxietileno
y polioxipropileno, constituyendo la fracción de alcohol
monohidroxilado o de alquilfenol etoxilados del tensioactivo LFNI
de 20% a 100%, preferiblemente de 30% a 70% del tensioactivo LFNI
total.
\newpage
Compuestos poliméricos adecuados de bloques de
polioxietileno/polioxipropileno que satisfacen los requisitos antes
especificados incluyen los basados en etilenglicol, propilenglicol,
glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto
iniciador de hidrógeno reactivo. Los compuestos poliméricos
preparados por etoxilación y propoxilación secuencial de compuestos
iniciadores con un sólo átomo de hidrógeno reactivo, como alcoholes
alifáticos C_{12}-C_{18}, generalmente no
proporcionan a las presentes composiciones ADD un control
satisfactorio de espuma. Algunos de los compuestos tensioactivos de
polímeros de bloques, designados como PLURONIC® y TETRONIC®, de
BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son
adecuados en las composiciones ADD de la invención.
Un tensioactivo LFNI particularmente preferido
contiene de 40% a 70% de una mezcla de polímeros de bloques de
polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno que comprende
aproximadamente 75%, en peso de la mezcla, de un copolímero de
bloques inversos de polioxietileno y polioxipropileno que contiene
17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno, y
aproximadamente 25%, en peso de la mezcla, de un copolímero de
bloques de polioxietileno y polioxipropileno iniciado con
trimetilolpropano y que contiene 99 moles de óxido de propileno y 24
moles de óxido de etileno por mol de trimetilolpropano.
Tensioactivos LFNI adecuados para uso en las
composiciones ADD son tensioactivos LFNI que tienen puntos de
enturbiamiento relativamente bajos y una relación hidrófila/lipófila
(HLB) alta. Las soluciones acuosas al 1% tienen típicamente puntos
de enturbiamiento por debajo de 32ºC, y preferiblemente más bajos,
por ejemplo, 0ºC, para un control óptimo de la formación de espuma
en todo el intervalo de temperaturas del agua.
Los tensioactivos LFNI que también se pueden
usar incluyen un polietoxilato de un alcohol C_{18}, que tiene
un grado de etoxilación de aproximadamente 8, disponible
comercialmente como SLF18 de Olin Corp., y cualquier tensioactivo
LFNI biodegradable que tenga las propiedades de punto de fusión
antes especificadas.
En las presentes composiciones detergentes
pueden incluirse también otras enzimas, con una diversidad de fines,
incluyendo la eliminación de manchas basadas en proteínas y basadas
en carbohidratos de superficies tales como tejidos y vajillas, para
la prevención de la transferencia de colorantes refugiados, por
ejemplo, en el lavado de ropa sucia, y para la restauración de
tejidos. Las enzimas adecuadas incluyen proteasas, amilasas,
celulasas, peroxidasas, y mezclas de las mismas de cualquier origen
adecuado, tal como origen vegetal, animal, bacteriano, fúngico y de
levadura. Las selecciones preferidas son influidas por factores
tales como pH-actividad y/o estabilidad óptimas,
termoestabilidad, y estabilidad frente a detergentes activos,
agentes mejoradores de la detergencia y similares. A este respecto,
se prefieren enzimas bacterianas o fúngicas, tales como amilasas y
proteasas bacterianas y celulasas fúngicas.
Como se usa en esta memoria, "enzima
detergente" significa una enzima que tiene un efecto de limpieza,
eliminación de manchas o, en cualquier caso, beneficioso en una
composición detergente para ropa sucia, limpieza de superficies
duras o cuidado personal. Las enzimas detergentes preferidas son
hidrolasas tales como proteasas y amilasas. Las enzimas preferidas
con fines de lavado de ropa sucia incluyen, pero no se limitan a,
proteasas, celulasas y peroxidasas. Para el lavado automático de
vajillas son muy preferidas las amilasas y/o proteasas, incluyendo
tanto tipos actuales comercialmente asequibles como tipos mejorados
que, aunque cada vez más compatibles con el blanqueador gracias a
mejoras sucesivas, tienen un grado residual de susceptibilidad a la
desactivación por el blanqueador.
Las enzimas son normalmente incorporadas a
composiciones detergentes o composiciones aditivas de detergentes
en niveles suficientes para proporcionar una "cantidad eficaz en
cuanto a la limpieza". La expresión "cantidad eficaz en cuanto
a la limpieza" se refiere a cualquier cantidad capaz de producir
un efecto de mejora en la limpieza, eliminación de manchas,
eliminación de suciedad, blanqueo, desodorización o frescura sobre
sustratos tales como tejidos, vajillas y similares. En términos
prácticos para las preparaciones comerciales actuales, las
cantidades típicas son de hasta 5 mg en peso, más típicamente de
0,01 mg a 3 mg, de enzima activa por gramo de la composición
detergente. Dicho de otra manera, las composiciones presentes
comprenderán típicamente de 0,001% a 5%, preferiblemente 0,01%-1%,
en peso de una preparación enzimática comercial. Las enzimas
proteasas están normalmente presentes en dichas preparaciones
comerciales en niveles suficientes para proporcionar de 0,005 a 0,1
unidades Anson (AU; del inglés, Anson unit) de
actividad por gramo de composición. Para ciertos detergentes, tales
como para el lavado automático de vajillas, puede que sea deseable
aumentar el contenido de enzima activa de la preparación comercial
con objeto de minimizar la cantidad total de materiales no
catalíticamente activos y, de ese modo, mejorar la formación de
manchas/velos u otros resultados finales. Puede que también sean
deseables niveles activos superiores en las formulaciones
detergentes muy concentradas.
Son ejemplos adecuados de proteasas las
subtilisinas que se obtienen de cepas particulares de B.
subtilis y B. licheniformis. Una proteasa adecuada se
obtiene de una cepa de Bacillus que tiene la actividad máxima
a lo largo del intervalo de pH de 8-12,
desarrollada y vendida como ESPERASE® por Novo Industries A/S de
Dinamarca, en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y
de enzimas análogas se describe en el documento GB 1.243.784, a
Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen ALCALASE® y SAVINASE® de
Novo, y MAXATASE® de International Bio-Synthetics,
Inc., Holanda, así como una Proteasa A como la descrita en el
documento EP 130.756 A, 9 de Enero de 1.985, y una Proteasa B como
la descrita en los Documentos EP 303.761 A, 28 de Abril de 1.987, y
EP 130.756 A, 9 de Enero de 1.985. Véase también una proteasa de pH
elevado procedente de Bacillus sp. NCIMB 40338, descrita en
el documento WO 9318140 A, a Novo. En el documento WO 9203529 A, a
Novo, se describen detergentes enzimáticos que comprenden proteasa,
una o más enzimas diferentes y un inhibidor reversible de proteasas.
Otras proteasas preferidas incluyen las del Documento WO 9510591 A,
a Procter and Gamble. Cuando se desea, está disponible una proteasa
que presenta una adsorción disminuida y una hidrólisis aumentada,
como se describe en el documento WO 9507791, a Procter and Gamble.
En el documento WO 9425583, a Novo, se describe una proteasa
recombinante de tipo tripsina para los detergentes adecuados en esta
invención.
Con más detalle, una proteasa especialmente
preferida, denominada "Proteasa D", es una variante de
carbonilhidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos no hallada
en la naturaleza, que procede de una carbonilhidrolasa precursora
al sustituir, por un aminoácido diferente, una pluralidad de restos
de aminoácido de una posición de dicha carbonilhidrolasa
equivalente a la posición +76, preferiblemente también en
combinación con una o más posiciones de restos de aminoácido
equivalentes a las seleccionadas del grupo que consiste en +99,
+101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135,
+156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222,
+260, +265 y/o +274 de acuerdo con la numeración de la subtilisina
de Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en los
documentos US 5679630 [solicitud de patente de A. Baeck et
al., titulada "Protease-Containing Cleaning
Compositions" (Composiciones Limpiadoras que Contienen Proteasa),
documento US 5.679.630, y el documento US 5.677.272 de C. Ghosh
et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease
Enzymes" (Composiciones Blanqueadoras que Comprenden Enzimas
Proteasas), ambos presentados el 13 de Octubre de 1.994.
Las amilasas adecuadas en la presente invención,
especialmente con fines de lavado automático de vajillas, aunque
sin limitarse a ellos, incluyen, por ejemplo, las amilasas descritas
en el documento GB 1.296.839, a Novo, RAPIDASE®, International
Bio-Synthetics, Inc., y TERMAMYL®, Novo. FUNGAMYL®
de Novo es especialmente útil. Se conoce la creación de enzimas
para obtener una estabilidad mejorada, por ejemplo, una estabilidad
oxidativa mejorada. Véase, por ejemplo, J. Biological Chem., volumen
260, 11 de Junio de 1.985, páginas 6.518-6.521. En
ciertas realizaciones preferidas de las presentes composiciones se
pueden usar amilasas que tienen una estabilidad mejorada, en
detergentes tales como los tipos para el lavado automático de
vajillas, especialmente una estabilidad oxidativa mejorada según se
mide frente a un punto de referencia de TERMAMYL®, en uso comercial
en 1.993. Estas amilasas preferidas en esta invención comparten la
característica de ser amilasas de "estabilidad potenciada",
caracterizadas, como mínimo, por una mejora mensurable en una o más
de las propiedades siguientes: estabilidad oxidativa, por ejemplo,
frente a peróxido de hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en
disolución tamponada a un pH de 9-10; estabilidad
térmica, por ejemplo, a las temperaturas de lavado habituales, tales
como aproximadamente 60ºC; y estabilidad alcalina, por ejemplo, en
un pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 11, medidas frente a
la amilasa de punto de referencia anteriormente identificada. La
estabilidad puede ser medida usando cualesquiera de los ensayos
técnicos descritos en la técnica. Véanse, por ejemplo, las
referencias descritas en el documento WO 9402597. Amilasas de
estabilidad potenciada pueden obtenerse de Novo o de Genencor
International. Una clase de las amilasas muy preferidas en esta
invención tienen la peculiaridad de ser obtenidas usando
mutagénesis dirigida de una o más de las amilasas de
Bacillus, especialmente las -amilasas de Bacillus,
independientemente de si una, dos o múltiples cepas de amilasa son
los precursores inmediatos. Las amilasas de estabilidad oxidativa
potenciada con respecto a la amilasa de referencia anteriormente
identificada son preferidas para uso en las presentes composiciones
detergentes, especialmente las blanqueadoras, más preferiblemente
las blanqueadoras por oxígeno a diferencia de las blanqueadoras por
cloro. Dichas amilasas preferidas incluyen (a) una amilasa de
acuerdo con el documento WO 9402597 anteriormente incorporado, Novo,
3 de Febrero de 1.994, como resulta adicionalmente ilustrado por un
mutante en que se hace sustitución, usando alanina o treonina,
preferiblemente treonina, del resto de metionina situado en la
posición 197 de la alfa-amilasa de B.
licheniformis, conocida como TERMAMYL®, o la variación de
posición homóloga de una amilasa originaria similar, tal como B.
amyloliquefaciens, B. subtilis o B.
stearothermophilus; (b) amilasas de estabilidad potenciada como
las descritas por Genencor International en un escrito titulado
"Oxidatively Resistant alpha-Amylases"
(Alfa-Amilasas Oxidativamente Resistentes),
presentado en la 207ª Reunión Nacional de la American Chemical
Society, 13-17 de Marzo de 1.994, por C.
Mitchinson. Allí se advirtió que los blanqueadores de los
detergentes para el lavado automático de vajillas inactivan las
alfa-amilasas pero que amilasas de estabilidad
oxidativa mejorada habían sido preparadas por Genencor a partir de
B. licheniformis NCIB8061. Se identificó la metionina (Met)
como el residuo más probable que había que modificar. Se sustituyó
Met, una a la vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y
438, lo que condujo a mutantes específicos, siendo particularmente
importantes M197L y M197T y siendo la variante M197T la variante
expresada más estable. Se midió la estabilidad en CASCADE® y
SUNLIGHT®; y (c) las amilasas particularmente preferidas en esta
invención incluyen variantes de amilasa que tienen una modificación
adicional en el precursor inmediato, como se describe en el
documento WO 9510603 A, y son asequibles del cesionario, Novo, como
DURAMYL®. Otras amilasas de estabilidad oxidativa potenciada
particularmente preferidas incluyen las descritas en los documentos
WO 9418314, de Genencor International, y WO 9402597, de Novo. Puede
usarse cualquier otra amilasa de estabilidad oxidativa potenciada,
como la que se obtiene, por ejemplo, por mutagénesis dirigida a
partir de formas originarias mutantes conocidas, quiméricas,
híbridas o simples, de amilasas asequibles. Son accesibles otras
modificaciones enzimáticas preferidas. Véase el documento WO 9509909
A de Novo.
Las celulasas que se pueden utilizar en esta
invención incluyen tanto el tipo bacteriano como el fúngico, que
tienen preferiblemente un pH óptimo de entre 5 y 9,5. En el
documento U.S. 4.435.307, Barbesgoard et al., 6 de Marzo de
1.984, se describen celulasas fúngicas adecuadas de Humicola
insolens o la cepa DSM1800 de Humicola, o de un hongo
productor de celulasa 212 que pertenece al género Aeromonas,
y una celulasa extraída del hepatopáncreas de un molusco marino,
Dolabella Auricular Solander. También se describen celulasas
adecuadas en los Documentos
GB-A-2.075.028,
GB-A-2.095.275, y
DE-OS-2.247.832. CAREZYME® (Novo) es
especialmente útil. Véase también el documento WO 9117243, a
Novo.
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Son enzimas lipasas adecuadas las producidas por
microorganismos del grupo Pseudomonas, tales como
Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, como se describe en el
documento GB 1.372.034. Véanse también las lipasas de la Solicitud
de Patente Japonesa 53,20487, expuesta a consulta pública el 24 de
Febrero de 1.978. Esta lipasa es asequible de Amano Pharmaceutical
Co. Ltd., Nagoya, Japón, bajo el nombre comercial Lipase P
"Amano" o "Amano-P". Otras lipasas
comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas de
Chromobacter viscosum, tal como, por ejemplo,
Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 de Toyo
Jozo Co., Tagata, Japón, y lipasas de Chromobacter viscosum
asequibles de U.S. Biochemical Corp., EE.UU., y Disoynth Co.,
Holanda. La lipasa de Pseudomonas gladioli. La enzima
LIPOLASE® procedente de Humicola lanuginosa y comercialmente
asequible de Novo Industri A/S, Dinamarca, véase también el
documento EP 341.947, es una lipasa preferida para usar en esta
invención. En el documento WO 9414951 A, de Novo, se describen
variantes de lipasas y amilasas estabilizadas frente a enzimas
peroxidasas. Véase también el documento WO 9205249 y RD
94359044.
En el documento WO 8809367 A, de Genencor, se
describen enzimas cutinasas adecuadas para uso en la presente
invención.
Pueden usarse enzimas peroxidasas en combinación
con fuentes de oxígeno, tales como, por ejemplo, percarbonato,
perborato, peróxido de hidrógeno, para el "blanqueo en
disolución" o la prevención de la transferencia de colorantes o
pigmentos, eliminados de sustratos durante el lavado, a otros
sustratos presentes en la disolución de lavado. Las peroxidasas
conocidas incluyen peroxidasa de rábano picante, ligninasa y
haloperoxidasas tales como cloro- y
bromo-peroxidasa. En los documentos WO 89099813 A,
19 de Octubre de 1.989 a Novo, y WO 8909813 A a Novo, se describen
composiciones detergentes que contienen peroxidasa.
En los documentos WO 9307263 A y WO 9307260 A,
de Genencor International, WO 8908694 A, a Novo, y U.S. 3.553.139,
5 de Enero de 1.971, a McCarty et al., también se describe
una variedad de materiales enzimáticos, y medios para su
incorporación a composiciones detergentes sintéticas. En los
documentos U.S. 4.101.457, Place et al., 18 de Julio de
1.978, y U.S. 4.507.219, Hughes, 26 de Marzo de 1.985, se describen
adicionalmente enzimas. En el documento U.S. 4.261.868, Hora et
al., 14 de Abril de 1.981, se describen materiales enzimáticos
útiles para formulaciones detergentes líquidas, y su incorporación
a dichas formulaciones. Las enzimas para uso en detergentes pueden
ser estabilizadas mediante diversas técnicas. En los documentos U.S.
3.600.319, 17 de Agosto de 1.971, Gedge et al., EP 199.405 y
EP 200.586, 29 de Octubre de 1.986, Venegas, se describen y
ejemplifican técnicas para la estabilización de enzimas. También se
describen sistemas para la estabilización de enzimas en, por
ejemplo, el documento U.S. 3.519.570. En el documento WO 9401532 A,
a Novo, se describe un Bacillus útil, sp. AC13, que proporciona
proteasas, xilanasas y celulasas.
Las composiciones líquidas que contienen
enzimas, que las incluyen pero no se limitan a ellas, pueden
comprender en la presente invención de 0,001% a 10%,
preferiblemente de 0,005% a 8%, muy preferiblemente de 0,01% a 6%,
en peso de un sistema estabilizador de enzimas. El sistema
estabilizador de enzimas puede ser cualquier sistema estabilizador
que sea compatible con la enzima detergente. Dicho sistema puede ser
intrínsecamente proporcionado por otros principios activos de
formulación o puede ser añadido separadamente, por ejemplo, por el
creador de formulaciones o por un fabricante de enzimas listas para
detergentes. Dichos sistemas estabilizadores pueden comprender, por
ejemplo, ion calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácidos
carboxílicos de cadena corta, ácidos borónicos, y mezclas de los
mismos, y están destinados a enfrentarse a los diferentes problemas
de estabilización que dependen del tipo y la forma física de la
composición detergente.
Una propuesta estabilizadora es el uso de
fuentes de iones calcio y/o magnesio solubles en agua en las
composiciones acabadas, las cuales proporcionan dichos iones a las
enzimas. Los iones calcio son generalmente más eficaces que los
iones magnesio y se prefieren aquí si sólo se está usando un tipo de
catión. Las composiciones detergentes típicas, especialmente los
líquidos, comprenderán de 1 a 30, preferiblemente de 2 a 20, más
preferiblemente de 8 a 12, milimoles de ion calcio por litro de
composición detergente acabada, aunque es posible una variación
dependiendo de factores que incluyen la multiplicidad, el tipo y los
niveles de las enzimas incorporadas. Se emplean preferiblemente
sales de calcio o magnesio solubles en agua, incluyendo, por
ejemplo, cloruro cálcico, hidróxido cálcico, formiato cálcico,
malato cálcico, maleato cálcico y acetato cálcico; más generalmente,
pueden usarse sulfato cálcico o sales de magnesio que correspondan
a las sales de calcio ejemplificadas. Por supuesto, niveles más
aumentados de calcio y/o magnesio pueden ser útiles, por ejemplo,
para activar la acción cortagrasas de ciertos tipos de agente
tensioactivo.
Otra propuesta estabilizadora es mediante el uso
de especies de borato. Véase Severson, Documento U.S. 4.537.706.
Los estabilizadores de borato, cuando se utilizan, pueden estar en
niveles de hasta 10% o más de la composición, aunque, más
típicamente, niveles de hasta aproximadamente 3% en peso de ácido
bórico u otros compuestos de borato, tales como bórax u ortoborato,
son adecuados para uso en detergentes líquidos. Pueden utilizarse
ácidos bóricos sustituidos, tales como ácido fenilborónico, ácido
butanoborónico, ácido p-bromofenilborónico o
similares, en lugar del ácido bórico y, mediante el uso de dichos
derivados de boro sustituidos, pueden ser posibles niveles reducidos
de boro total en las composiciones detergentes.
Los sistemas estabilizadores de ciertas
composiciones limpiadoras pueden comprender además de 0 a 10%,
preferiblemente de 0,01% a 6%, en peso de agentes captores de
blanqueadores de cloro, añadidos para evitar que especies
blanqueadoras de cloro presentes en muchos suministros de agua
ataquen e inactiven las enzimas, especialmente bajo condiciones
alcalinas. Aunque los niveles de cloro en el agua pueden ser
pequeños, típicamente en el intervalo de 0,5 ppm a 1,75 ppm, el
cloro disponible en el volumen total de agua que entra en contacto
con la enzima, por ejemplo, durante el lavado de vajillas o
tejidos, puede ser relativamente grande; en consecuencia, la
estabilidad enzimática frente al cloro en uso es a veces
problemática. Puesto que el perborato o el percarbonato, que tienen
la capacidad de reaccionar con el blanqueador de cloro, pueden
presentarse en algunas de las composiciones presentes en cantidades
consideradas separadamente del sistema estabilizador, puede que, muy
generalmente, el uso de estabilizadores adicionales frente al cloro
no sea esencial, aunque resultados mejorados pueden ser obtenibles
mediante su uso. Los aniones captores de cloro adecuados son
ampliamente conocidos y fácilmente asequibles, y, si se usan,
pueden ser sales que contienen cationes amonio con sulfito,
bisulfito, tiosulfito, tiosulfato, yoduro. Pueden usarse también
antioxidantes tales como carbamato, ascorbato, etc., aminas
orgánicas tales como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) o una
sal alcalina del mismo, monoetanolamina (MEA) y mezclas de los
mismos. Asimismo, pueden incorporarse sistemas especiales para
inhibición de enzimas, para que las diferentes enzimas tengan una
compatibilidad máxima. Si se desea, pueden utilizarse otros agentes
captores convencionales tales como bisulfato, nitrato, cloruro,
fuentes de peróxido de hidrógeno tales como tetrahidrato de
perborato sódico, monohidrato de perborato sódico y percarbonato
sódico, así como fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato,
citrato, formiato, lactato, malato, tartrato, salicilato, etc., y
mezclas de los mismos. En general, puesto que la función captora de
cloro puede ser llevada a cabo por ingredientes separadamente
enumerados bajo funciones mejor reconocidas (por ejemplo, fuentes de
peróxido de hidrógeno), no hay una necesidad absoluta de añadir un
agente captor de cloro particular a menos que un compuesto que lleve
a cabo esa función hasta el grado deseado esté ausente de una
realización del invento que contiene enzimas; aún entonces, el
agente captor se añade sólo para unos resultados óptimos. Además, el
creador de formulaciones ejercerá su experiencia normal de químico
para evitar el uso de cualquier agente captor o estabilizador de
enzimas, si se usa, que sea esencialmente incompatible, según se
formula, con otros ingredientes reactivos. En relación con el uso
de sales de amonio, dichas sales pueden ser simplemente mezcladas
con la composición detergente aunque son propensas a adsorber agua
y/o liberar amoniaco durante el almacenamiento. En consecuencia,
dichos materiales, si están presentes, son deseablemente protegidos
en una partícula tal como la descrita en el documento US 4.652.392,
Baginski et al.
Las presentes composiciones detergentes pueden
contener opcionalmente agentes blanqueadores o composiciones
blanqueadoras que contienen un agente blanqueador y uno o más
activadores del blanqueador. Cuando estén presentes, los agentes
blanqueadores estarán en niveles de 1% a 30%, más típicamente de 5%
a 20%, de la composición detergente, especialmente para el lavado
de tejidos. Si están presentes activadores del blanqueador, su
cantidad será típicamente de 0,1% a 60%, más típicamente de 0,5% a
40%, de la composición blanqueadora que comprende el agente
blanqueador más el activador del blanqueador.
Los agentes blanqueadores usados en esta
invención pueden ser cualesquiera de los agentes blanqueadores
útiles para composiciones detergentes en cuanto a la limpieza
textil, limpieza de superficies duras u otros fines de limpieza que
son ahora conocidos o se vuelven conocidos. Estos incluyen
blanqueadores oxigenados así como otros agentes blanqueadores. En
esta invención se pueden usar blanqueadores de perborato, tal como,
por ejemplo, perborato sódico (por ejemplo, monohidrato o
tetrahidrato).
Otra categoría de agente blanqueador que puede
usarse sin restricción abarca agentes blanqueadores de ácido
percarboxílico y sales de los mismos. Los ejemplos adecuados de esta
clase de agentes incluyen hexahidrato de monoperoxiftalato
magnésico, la sal magnésica del ácido metacloroperbenzoico, ácido
4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico
y ácido diperoxidodecanodioico. Tales agentes blanqueadores se
describen en la Patente de EE.UU. nº 4.483.781, Hartman, concedida
el 20 de Noviembre de 1.984, la Solicitud de Patente de EE.UU. nº
740.446, Burns et al., presentada el 3 de Junio de 1.985, la
Solicitud de Patente Europea 0.133.354, Banks et al.,
publicada el 20 de Febrero de 1.985, y la Patente de EE.UU. nº
4.412.934, Chung et al., concedida el 1 de Noviembre de
1.983. Los agentes blanqueadores muy preferidos también incluyen el
ácido
6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico,
como se describe en la Patente de EE.UU. nº 4.634.551, concedida el
6 de Enero de 1.987 a Burns et al.
Pueden usarse también agentes blanqueadores
peroxigenados. Los compuestos blanqueadores peroxigenados adecuados
incluyen peroxihidrato de carbonato sódico y blanqueadores de
"percarbonato" equivalentes, peroxihidrato de pirofosfato
sódico, peroxihidrato de urea y peróxido sódico. Puede usarse
también un blanqueador de persulfato (por ejemplo, OXONE, fabricado
comercialmente por DuPont).
Un blanqueador preferido de percarbonato
comprende partículas secas que tienen un tamaño medio en el
intervalo de 500 micrómetros a 1.000 micrómetros; no más de el 10%
en peso de dichas partículas son menores de 200 micrómetros y no
más de el 10% en peso de dichas partículas son mayores de 1.250
micrómetros. Opcionalmente, el percarbonato puede ser revestido con
silicato, borato o agentes tensioactivos solubles en agua. El
percarbonato es asequible de diversas fuentes comerciales, tales
como FMC, Solvay y Tokai Denka.
Pueden usarse también mezclas de agentes
blanqueadores.
Los agentes blanqueadores peroxigenados, los
perboratos, los percarbonatos, etc. son preferiblemente combinados
con activadores del blanqueador, los cuales conducen a la producción
in situ del peroxiácido correspondiente al activador del
blanqueador en disolución acuosa (es decir, durante el proceso de
lavado). En la Patente de EE.UU. nº 4.915.854, concedida el 10 de
Abril de 1.990 a Mao et al., y la Patente de EE.UU. nº
4.412.934 se describen diversos ejemplos no restrictivos de
activadores. Los activadores nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y
tetraacetiletilendiamina (TAED) son típicos, y pueden usarse también
mezclas de los mismos. Véase también el documento U.S. 4.634.551
para otros blanqueadores y activadores típicos, útiles en esta
invención.
Son activadores del blanqueador procedentes de
amidas muy preferidos aquellos que tienen la fórmula:
R^{1}N(R^{5})C(O)R^{2}C(O)L
o
R^{1}C(O)N(R^{5})R^{2}C(O)L
en las que R^{1} es un grupo
alquilo que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 12
átomos de carbono, R^{2} es un alquileno que contiene de 1 a
aproximadamente 6 átomos de carbono, R^{5} es H o alquilo, arilo,
o alcarilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 10
átomos de carbono, y L es cualquier grupo lábil adecuado. Un grupo
lábil es cualquier grupo que es desplazado del activador del
blanqueador como consecuencia del ataque nucleófilo del anión de
perhidrólisis sobre el activador del blanqueador. El fenilsulfonato
es un grupo lábil
preferido.
Los ejemplos preferidos de activadores del
blanqueador de las fórmulas anteriores incluyen
(6-octanamidocaproil)oxibencenosulfonato,
(6-nonanamidocaproil)oxibencenosulfonato,
(6-decanamidocaproil)oxibencenosulfonato y
mezclas de los mismos, como se describe en la Patente de EE.UU. nº
4.634.551.
Otra clase de activadores del blanqueador
comprende los activadores de tipo benzoxazina descritos por Hodge
et al. en la Patente de EE.UU. nº 4.966.723, concedida el 30
de Octubre de 1.990. Un activador muy preferido del tipo benzoxazina
es:
Aún otra clase de activadores del blanqueador
preferidos incluye los activadores de acil-lactama,
especialmente las acilcaprolactamas y acilvalerolactamas de
fórmulas:
en las que R^{6} es H o un grupo
alquilo, arilo, alcoxiarilo o alcarilo que contiene de 1 a
aproximadamente 12 átomos de carbono. Los activadores lactámicos
muy preferidos incluyen benzoilcaprolactama, octanoilcaprolactama,
3,5,5-trimetilhexanoilcaprolactama,
nonanoilcaprolactama, decanoilcaprolactama, undecenoilcaprolactama,
benzoilvalerolactama, octanoilvalerolactama, decanoilvalerolactama,
undecenoilvalerolactama, nonanoilvalerolactama,
3,5,5-trimetilhexanoilvalerolactama y mezclas de
las mismas. Véase también la Patente de EE.UU. nº 4.545.784,
concedida a Sanderson el 8 de Octubre de 1.985, en la que se
describen acilcaprolactamas, incluyendo benzoilcaprolactama,
adsorbidas en perborato
sódico.
Agentes blanqueadores distintos de los agentes
blanqueadores oxigenados son también conocidos en la técnica y se
pueden utilizar en esta invención. Un tipo de agente blanqueador no
oxigenado de interés particular incluye agentes blanqueadores
fotoactivados tales como las ftalocianinas de zinc y/o aluminio
sulfonadas. Véase la Patente de EE.UU. nº 4.033.718, concedida el 5
de Julio de 1.977 a Holcombe et al. Si se utilizan, las
composiciones detergentes contendrán típicamente de aproximadamente
0,025% a aproximadamente 1,25%, en peso, de tales blanqueadores,
especialmente de ftalocianina de zinc sulfonada.
Si se desea, los compuestos blanqueadores pueden
ser catalizados por medio de un compuesto de manganeso. Dichos
compuestos son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo,
los catalizadores basados en manganeso descritos en la Patente de
EE.UU. nº 5.246.621, la Patente de EE.UU. nº 5.244.594, la Patente
de EE.UU. nº 5.194.416, la Patente de EE.UU. número 5.114.606 y las
Publicaciones de Solicitud de Patente Europea números 549.271A1,
549.272A1, 544.440A2 y 544.490A1. Los ejemplos preferidos de estos
catalizadores incluyen
Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2},
Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2-}(ClO_{4})_{2},
Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}(ClO_{4})_{4},
Mn^{III}Mn^{IV}_{4}-(u-O)_{1}(u-OAc)_{2-}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclo-
nonano)_{2}(ClO_{4})_{3}, Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)-(OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y mezclas de los mismos. Otros catalizadores de blanqueador basados en metales incluyen los descritos en la Patente de EE.UU. nº 4.430.243 y la Patente de EE.UU. nº 5.114.611. El uso de manganeso con diversos ligandos complejos para potenciar el blanqueo se presenta también en las siguientes Patentes de Estados Unidos: 4.728.455, 5.284.944, 5.246.612, 5.256.779, 5.280.117, 5.274.147, 5.153.161, y 5.227.084.
nonano)_{2}(ClO_{4})_{3}, Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)-(OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y mezclas de los mismos. Otros catalizadores de blanqueador basados en metales incluyen los descritos en la Patente de EE.UU. nº 4.430.243 y la Patente de EE.UU. nº 5.114.611. El uso de manganeso con diversos ligandos complejos para potenciar el blanqueo se presenta también en las siguientes Patentes de Estados Unidos: 4.728.455, 5.284.944, 5.246.612, 5.256.779, 5.280.117, 5.274.147, 5.153.161, y 5.227.084.
Como una cuestión práctica, y no a modo de
limitación, las composiciones y procedimientos presentes pueden
ajustarse para obtener del orden de al menos una parte por diez
millones de la especie catalítica activa del blanqueador en el
líquido acuoso de lavado, y se proporcionarán preferiblemente de 0,1
ppm a 700 ppm, más preferiblemente de 1 ppm a 500 ppm, de la especie
catalítica en la disolución de lavado de la ropa.
Las composiciones y métodos de la presente
invención para aplicaciones para lavavajillas automáticos pueden
utilizar catalizadores del blanqueo con cobalto(III), que
tienen la fórmula:
[Co(NH_{3})_{n}(M)_{m}(B)_{b}]T_{y}
en la que el cobalto está en el
estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o
más ligando(s) coordinado(s) con el cobalto por un
sitio; m es 0, 1 ó 2 (preferiblemente 1); B es un ligando coordinado
con el cobalto por dos sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0), y
cuando b es = 0, entonces m + n es = 6, y cuando b es = 1 entonces
es m = 0 y n es = 4; y T es uno o más aniones de signo contrario
apropiadamente seleccionados, que están presentes en un número y,
en que y es un número entero, para obtener una sal equilibrada en
cuanto a las cargas (preferiblemente y es de 1 a 3; lo más
preferiblemente 2 cuando T es un anión cargado con -1); y en que
además dicho catalizador tiene una constante de velocidad de
hidrólisis de base de menos que 0,23 M^{-1} s^{-1} (a
25ºC).
Los T preferidos se seleccionan entre el grupo
que consta de cloruro, yoduro, I_{3}^{-}, formiato, nitrato,
nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro,
PF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, B(Ph)_{4}^{-},
fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metanosulfonato y sus
combinaciones. Opcionalmente, T puede estar protonado si existe en
T más de un grupo aniónico, p.ej. HPO_{4}^{2-},
HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, etc. Además, T se puede
seleccionar entre el grupo que consta de aniones inorgánicos no
tradicionales tales como agentes tensioactivos aniónicos (p.ej.,
alquilbencenosulfonatos lineales (LAS), alquilsulfatos (AS),
alquil-etoxi-sulfonatos (AES)) y/o
polímeros aniónicos (p.ej., poliacrilatos, polimetacrilatos).
Los restos M incluyen, pero no se limitan a, por
ejemplo, F^{-}, SO_{4}^{2-}, NCS^{-}, SCN^{-},
S_{2}O_{3}^{2-}, NH_{3}, PO_{4}^{3-}, y carboxilatos
(que preferiblemente son mono-carboxilatos, pero
puede estar presente más de un carboxilato en el resto siempre y
cuando que la unión con el cobalto se realice solamente con un
carboxilato por resto, en cuyo caso el otro carboxilato existente
en el resto M puede estar protonado o en su forma de sal).
Opcionalmente, M puede estar protonado si existe más de un grupo
aniónico en M (p.ej., HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-},
H_{2}PO_{4}^{-}, HOC(O)CH_{2}C(O)-,
etc.). Restos M preferidos son los ácidos carboxílicos
C_{1}-C_{30} sustituidos y sin sustituir, que
tienen las fórmulas:
RC(O)O-
en las que R se selecciona
preferiblemente entre el grupo que consta de hidrógeno y alquilo
C_{1}-C_{30} (preferiblemente
C_{1}-C_{18}) sin sustituir y sustituido, arilo
C_{6}-C_{30} (preferiblemente
C_{6}-C_{18}) sin sustituir y sustituido, y
heteroarilo C_{3}-C_{30} (preferiblemente
C_{5}-C_{18}) sin sustituir y sustituido, en
que los sustituyentes están seleccionados entre el grupo que consta
de NR'_{3}, -NR'_{4}^{+}, -C(O)OR', -OR',
-C(O)NR'_{2}, en que R' se selecciona entre el
grupo que consta de hidrógeno y restos de
C_{1}-C_{6}. Dichos R sustituidos incluyen por
lo tanto los restos -(CH_{2})_{n}OH y
-(CH_{2})_{n}NR'_{4}^{+}, en que n es un número
entero de 1 a 16, preferiblemente de 2 a 10, y lo más
preferiblemente de 2 a
5.
Los M más preferidos son ácidos carboxílicos que
tienen la anterior fórmula, en la que R se selecciona entre el
grupo que consta de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo
C_{4}-C_{12} lineal o ramificado, y bencilo. El
R más preferido es metilo. Los restos M de ácidos carboxílicos
preferidos incluyen los de los ácidos fórmico, benzoico, octanoico,
nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maleico, succínico,
adípico, ftálico, 2-etil-hexanoico,
naftenoico, oleico, palmítico, triflico, tartárico, esteárico,
butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico,
linoleico, láctico, málico y especialmente el ácido acético.
Los restos B incluyen los de carbonato, di- y
(orden superior)-carboxilatos (p.ej. oxalato,
malonato, malto, succinato, maleato), ácido picolínico, así como
alfa y beta-aminoácidos (p.ej., glicina, alanina,
beta-alanina, fenilalanina).
Se conocen catalizadores del blanqueo con
cobalto que son útiles en el presente contexto, que son descritos
por ejemplo, juntamente con sus velocidades de hidrólisis de base,
en la obra de M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of
Transition-Metal Complexes (hidrólisis de base de
complejos de metales de transición)" Adv. Inorg. Bioinorg.
Mech., (1983), 2, páginas 1-94. Por ejemplo, la
Tabla 1, en la página 17, presenta las velocidades de hidrólisis de
base (que allí se designan como k OH ) para los catalizadores del
tipo de cobalto-pentaamina que han formado complejos
con oxalato (k_{OH} = 2,5 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (a
25ºC)), NCS^{-} (k_{OH} = 5,0 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (a
25ºC)), formiato (k_{OH} = 5,8 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (a
25ºC)) y acetato (k_{OH} = 9,6 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (a
25ºC)). El catalizador con cobalto más preferido, que es útil en el
presente contexto, lo constituyen sales de
cobalto-pentaamina-acetatos que
tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}OAc] T y, en la
que OAc representa un resto de acetato, y especialmente cloruro de
cobalto-pentaamina-acetato,
[Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2}; (que en esta
memoria se denomina "PAC") así como
[Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2};
[Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2}
[Co(NH_{3})_{5}
OAc](SO_{4}); y [Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2}.
OAc](SO_{4}); y [Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2}.
Estos catalizadores con cobalto se preparan
fácilmente por procedimientos conocidos, tal como se enseña por
ejemplo en el artículo de Tobe señalado anteriormente en esta
memoria y las referencias allí citadas, en la patente de los EE.UU.
4.810.410 expedida a Diakun y colaboradores, el 7 de Marzo de 1989,
J. Chem. Ed. (1989), 66 (12),
1.043-45; The Synthesis and Characterization of
Inorganic Compounds (la síntesis y caracterización de compuestos
inorgánicos), W. L. Jolly (Prentice-Hall; 1970),
páginas 461-3; Inorg. Chem., 18,
1.497-1.502 (1979); Inorg. Chem. 21,
2.881-2.885 (1982); Inorg. Chem., 18,
2.023-2.025 (1979); Inorg. Synthesis,
173-176 (1960); y Journal of Physical
Chemistry, 56, 22-25 (1952).
Estos catalizadores con cobalto pueden ser
tratados conjuntamente con materiales adjuntos de manera tal que se
reduzca el impacto sobre el color, si se desease por razones
estéticas del producto, o las composiciones se pueden fabricar de
manera que contengan "jaspeados" de catalizador.
Como una cuestión práctica, y no a modo de
limitación, las composiciones y procedimientos presentes para
lavavajillas automáticos pueden ajustarse para obtener del orden de
al menos una parte por diez millones de la especie catalítica activa
de cobalto en el líquido acuoso de lavado, y proporcionarán
preferiblemente de 0,1 ppm a 50 ppm, más preferiblemente de 1 ppm a
25 ppm, y lo más preferible de 2 ppm a 10 ppm, de la especie
catalítica de cobalto en la disolución de lavado. A fin de obtener
tales niveles en la disolución de lavado, las composiciones típicas
de esta invención comprenderán de 0,04% a 1%, más preferiblemente de
0,08% a 0,36% en peso de las composiciones.
Pueden incluirse opcionalmente agentes
mejoradores de la detergencia en las presentes composiciones para
ayudar a controlar la dureza mineral. Pueden usarse agentes
mejoradores de la detergencia inorgánicos y también orgánicos. Los
agentes mejoradores de la detergencia se usan típicamente en
composiciones para el lavado de ropa con objeto de ayudar en la
eliminación de la suciedad en partículas.
El nivel del agente mejorador de la detergencia
puede variar ampliamente dependiendo del uso final de la composición
y de su forma física deseada. Cuando está presente, las
composiciones comprenderán típicamente al menos 1% de agente
mejorador de la detergencia. Las formulaciones líquidas comprenden
típicamente de 5% a 50%, más típicamente de 5% a 30%, en peso, del
agente mejorador de la detergencia. Las formulaciones granulares
comprenden típicamente de 10% a 80%, más típicamente de 15% a 50%,
en peso, de un agente mejorador de la detergencia. Sin embargo,
esto no quiere decir que hayan de excluirse niveles menores o
mayores de agente mejorador de
\hbox{la detergencia.}
Los agentes mejoradores de la detergencia
inorgánicos o que contienen P incluyen, pero no se limitan a, las
sales alcalinas, amónicas y alcanolamónicas de polifosfatos
(ejemplificados por los tripolifosfatos, pirofosfatos, y
metafosfatos polímeros vítreos), fosfonatos, ácido fítico,
silicatos, carbonatos (incluyendo bicarbonatos y sesquicarbonatos),
sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, en ciertos lugares se
requieren agentes mejoradores de la detergencia sin fosfato.
Importantemente, las presentes composiciones actúan
sorprendentemente bien incluso en presencia de los llamados agentes
mejoradores de la detergencia "debiles" (en comparación con los
fosfatos), tales como el citrato, o en la llamada situación
"inframejorada" que puede presentarse con agentes mejoradores
de zeolita o de silicato estratificado.
Son ejemplos de agentes mejoradores de la
detergencia de tipo silicato los silicatos de metales alcalinos,
particularmente los que tienen una relación de SiO_{2}:Na_{2}O
en el intervalo de 1,6:1 a 3,2:1, y los silicatos estratificados,
tales como los silicatos sódicos estratificados descritos en la
Patente de EE.UU. nº 4.664.839, concedida el 12 de Mayo de 1.987 a
H. P. Rieck. NaSKS-6 es la marca comercial de un
silicato estratificado cristalino comercializado por Hoechst
(comúnmente abreviado en esta memoria
"SKS-6"). A diferencia de los agentes
mejoradores de zeolita, el agente mejorador de silicato Na
SKS-6 no contiene aluminio. NaSKS-6
tiene la morfología delta-Na_{2}SiO_{5} de
silicato estratificado. Puede prepararse mediante métodos tales
como los descritos en los documentos Alemanes
DE-A-3.417.649 y
DE-A-3.742.043.
SKS-6 es un silicato estratificado muy preferido
para usar en esta invención, pero pueden utilizarse en esta
invención otros de dichos silicatos estratificados, tales como los
que tienen la fórmula general
NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, en la que M es sodio o
hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un
número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros silicatos estratificados
diferentes de Hoechst incluyen NaSKS-5,
NaSKS-7 y NaSKS-11, como las formas
alfa, beta y gamma. Como se indicó anteriormente, el
delta-Na_{2}SiO_{5} (forma de
NaSKS-6) es muy preferido para usar en esta
invención. Otros silicatos pueden ser también útiles, tales como,
por ejemplo, el silicato magnésico, que puede servir como un agente
potenciador de la friabilidad en las formulaciones granulares, como
un agente estabilizador para blanqueadores oxigenados y como un
componente de los sistemas para el control de la espuma.
Son ejemplos de agentes mejoradores de la
detergencia de tipo carbonato los carbonatos de metales
alcalinotérreos y alcalinos descritos en la Solicitud de Patente
Alemana nº 2.321.001, publicada el 15 de Noviembre de 1.973.
Los agentes mejoradores de la detergencia de
tipo aluminosilicato son útiles en la presente invención. Los
agentes mejoradores de aluminosilicato son de gran importancia en la
mayoría de las composiciones detergentes granulares de alta
eficacia actualmente comercializadas y pueden ser también un
ingrediente mejorador de la detergencia significativo en las
formulaciones detergentes líquidas. Los agentes mejoradores de
aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica:
[M_{z}(zAlO_{2})_{y}]\cdot
xH_{2}O
en la que z e y son números enteros
de al menos 6, la relación molar de z a y está en el intervalo de
1,0 a 0,5, y x es un número entero de 15 a
264.
Los materiales útiles de aluminosilicato
intercambiadores de iones son comercialmente asequibles. Estos
aluminosilicatos pueden tener una estructura cristalina o amorfa y
pueden ser aluminosilicatos presentes en la naturaleza o de origen
sintético. En la Patente de EE.UU. nº 3.985.669, Krummel et
al., concedida el 12 de Octubre de 1.976, se describe un método
para producir materiales de aluminosilicato intercambiadores de
iones. Los materiales de aluminosilicato intercambiadores de iones,
cristalinos y sintéticos preferidos, útiles en la presente
invención, son asequibles bajo las denominaciones Zeolita A,
Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En una realización
especialmente preferida, el material de aluminosilicato cristalino,
intercambiador de iones, tiene la fórmula:
Na_{12}
[(AlO_{2})_{12} (SiO_{2})_{12}]\cdot
xH_{2}O
en la que x es de 20 a 30,
especialmente de 27. Este material es conocido como Zeolita A.
También pueden usarse en la presente invención zeolitas
deshidratadas (x = 0 - 10). Preferiblemente, el aluminosilicato
tiene partículas con un diámetro de 0,1-10
micrómetros.
Los agentes orgánicos mejoradores de la
detergencia, adecuados para los fines del presente invento,
incluyen, pero no se limitan a, una gran variedad de compuestos de
policarboxilato. Como se usa en esta memoria, "policarboxilato"
se refiere a compuestos que tienen una pluralidad de grupos
carboxilato, preferiblemente al menos 3 carboxilatos. El agente
mejorador de policarboxilato puede ser generalmente añadido a la
composición en forma ácida, pero puede ser también añadido en forma
de una sal neutralizada. Cuando se utiliza en forma salina, se
prefieren sales de metales alcalinos, tales como sodio, potasio y
litio, o de alcanolamonio.
Incluidos entre los agentes mejoradores de la
detergencia de tipo policarboxilato, hay una variedad de categorías
de materiales útiles. Una categoría importante de agentes
mejoradores de policarboxilato abarca los
éter-policarboxilatos, incluyendo el
oxidisuccinato, como describen Berg, Patente de EE.UU. nº 3.128.287,
concedida el 7 de Abril de 1.964, y Lamberti et al., Patente
de EE.UU. nº 3.635.830, concedida el 18 de Enero de 1.972. Véanse
también los agentes mejoradores de "TMS/TDS" de la Patente de
EE.UU. nº 4.663.071, concedida a Bush et al. el 5 de Mayo de
1.987. Los éter-policarboxilatos adecuados también
incluyen compuestos cíclicos, particularmente compuestos
alicíclicos, tales como los descritos en las Patentes de EE.UU.
n^{os} 3.923.679, 3.835.163, 4.158.635, 4.120.874 y 4.102.903.
Otros agentes mejoradores de la detergencia
útiles incluyen los éter-hidroxipolicarboxilatos,
copolímeros de anhídrido maleico con etileno o
vinil-metil-éter, ácido
1,3,5-trihidroxibenceno-2,4,6-trisulfónico
y ácido carboximetiloxisuccínico, las diversas sales de metales
alcalinos, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales
como el ácido etilendiaminotetraacético y el ácido
nitrilotriacético, así como policarboxilatos tales como ácido
melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico,
ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico,
ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos.
Los agentes mejoradores de la detergencia de
tipo citrato, por ejemplo, el ácido cítrico y sales solubles del
mismo (particularmente la sal sódica), son agentes mejoradores de
policarboxilato de particular importancia para las formulaciones
detergentes líquidas de alta eficacia a causa de su disponibilidad a
partir de recursos renovables y de su biodegradabilidad. Pueden
usarse también citratos en composiciones granulares, especialmente
en combinación con agentes mejoradores de zeolita y/o silicato
estratificado. Los oxidisuccinatos son también especialmente útiles
en tales composiciones y combinaciones.
En las composiciones detergentes del presente
invento son también adecuados los
3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos
y los compuestos relacionados descritos en la Patente de EE.UU. nº
4.566.984, Bush, concedida el 28 de Enero de 1.986. Los agentes
mejoradores de ácido succínico útiles incluyen los ácidos alquenil y
alquil C_{5}-C_{20}-succínicos
y sales de los mismos. Un compuesto particularmente preferido de
este tipo es el ácido dodecenilsuccínico. Los ejemplos específicos
de agentes mejoradores de succinato incluyen: laurilsuccinato,
miristilsuccinato, palmitilsuccinato,
2-dodecenilsuccinato (preferido),
2-pentadecenilsuccinato y similares. Los
laurilsuccinatos son los agentes mejoradores preferidos de este
grupo y son descritos en la Solicitud de Patente Europea
86200690.5/0.200.263, publicada el 5 de Noviembre de 1.986.
En la Patente de EE.UU. nº 4.144.226,
Crutchfield et al., concedida el 13 de Marzo de 1.979, y en
la Patente de EE.UU. nº 3.308.067, Diehl, concedida el 7 de Marzo
de 1.967, se describen otros policarboxilatos adecuados. Véase
también la Patente de EE.UU. nº 3.723.322, Diehl.
Pueden incorporarse también ácidos grasos, por
ejemplo, ácidos monocarboxílicos C_{12}-C_{18},
a las composiciones solos o en combinación con los susodichos
agentes mejoradores de la detergencia, especialmente citrato y/o
los agentes mejoradores de succinato, para obtener una actividad
mejoradora adicional. Dicho uso de ácidos grasos dará generalmente
lugar a una disminución de la formación de espuma, lo que debería
ser tenido en cuenta por el creador de formulaciones.
En las situaciones en que pueden usarse agentes
mejoradores basados en fósforo, y especialmente en la formulación
de pastillas usadas para operaciones de lavado de ropa a mano,
pueden usarse los diversos fosfatos de metales alcalinos, tales
como los bien conocidos tripolifosfatos sódicos, pirofosfato sódico
y ortofosfato sódico. Pueden usarse también agentes mejoradores de
fosfonato, tales como
etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato
y otros fosfonatos conocidos (véanse, por ejemplo, las Patentes de
EE.UU. números 3.159.581, 3.213.030, 3.422.021, 3.400.148 y
3.422.137).
En las presentes composiciones detergentes
pueden emplearse opcionalmente agentes polímeros liberadores de la
suciedad conocidos, en adelante "SRA" (del inglés, soil
release agent). Si se utilizan, los SRAs comprenderán
generalmente de 0,01% a 10,0%, típicamente de 0,1% a 5%,
preferiblemente de 0,2% a 3,0%, en peso, de las composiciones.
Los SRAs preferidos tienen típicamente segmentos
hidrófilos para hacer hidrófila la superficie de fibras hidrófobas
tales como el poliéster y el nailon, y segmentos hidrófobos para
depositarse sobre las fibras hidrófobas y permanecer adheridos a
ellas hasta la compleción de los ciclos de lavado y aclarado,
sirviendo por ello como un ancla para los segmentos hidrófilos.
Esto puede permitir que las manchas que se produzcan después de un
tratamiento con el SRA sean limpiadas más fácilmente en
procedimientos de lavado posteriores.
Los SRAs pueden incluir una diversidad de
especies cargadas, por ejemplo, aniónicas o incluso catiónicas
(véase el documento U.S. 4.956.447, concedido el 11 de Septiembre
de 1.990 a Gosselink et al.), así como unidades monómeras no
cargadas, y sus estructuras pueden ser lineales, ramificadas o
incluso con forma de estrella. Pueden incluir restos rematadores
que son especialmente eficaces en cuanto al control del peso
molecular o a la alteración de las propiedades físicas o
tensioactivas. Las estructuras y las distribuciones de cargas
pueden ser adaptadas para aplicación a diferentes tipos de tejidos o
fibras y para diversos productos detergentes o productos aditivos de
detergentes.
Los SRAs preferidos incluyen ésteres de
tereftalato oligómeros, típicamente preparados mediante
procedimientos que implican al menos una
transesterificación/oligomerización, a menudo con un catalizador
metálico tal como un alcóxido de titanio (IV). Tales ésteres pueden
ser preparados usando monómeros adicionales capaces de incorporarse
a la estructura del éster a través de una, dos, tres, cuatro o más
posiciones sin que, por supuesto, se forme una estructura global
densamente reticulada.
SRAs adecuados incluyen un producto sulfonado de
un oligómero éster sustancialmente lineal que comprende una cadena
principal de un oligómero éster con unidades repetitivas
tereftaloílo y oxialquilenoxi y restos terminales sulfonados
derivados de alilo unidos covalentemente a la cadena principal, como
se describe por ejemplo en el documento U.S. 4.968.451, del 6 de
noviembre de 1990 de J. J. Scheibel y E.P. Gosselink. Tales
oligómeros ésteres se pueden preparar: (a) etoxilando un alil
alcohol; (b) haciendo reaccionar el producto de (a) con dimetil
tereftalato ("DMT") y 1,2-propilenglicol
("PG") con un procedimiento en dos etapas
transesterificación/oligomerización; y (c) haciendo reaccionar el
producto de (b) con metabislufito de sodio en agua. Otros SRAs
incluyen los poliésteres de tereftalato de
1,2-propileno/polioxietileno no iónicos y
terminalmente rematados, del Documento U.S. 4.711.730, 8 de
Diciembre de 1.987, a Gosselink et al., tales como, por
ejemplo, los producidos por transesterificación/oligomerización de
poli(etilenglicol)-metil-éter, DMT, PG y
poli(etilenglicol) ("PEG"). Otros ejemplos de SRAs
incluyen los ésteres oligómeros terminalmente rematados, parcial y
totalmente aniónicos, del Documento U.S. 4.721.580, 26 de Enero de
1.988, a Gosselink, tales como oligómeros de etilenglicol
("EG"), PG, DMT y
3,6-dioxa-8-hidroxioctanosulfonato
de Na; los compuesto oligómeros de tipo poliéster de bloques no
iónicos, terminalmente rematados del documento U.S. 4.702.857 del
27 de octubre de 1987 de Gosselink, producidos por ejemplo a partir
de DMT, PEG rematado con metilo (Me) y EG y/o PG, o una combinación
de DMT, EG y/o PG, PEG rematado con Me y
dimetil-5-sulfoisoftalato de sodio;
y los ésteres de tereftalato terminalmente rematados, aniónicos,
especialmente sulfoaroílicos del Documento U.S. 4.877.896, 31 de
Octubre de 1.989, a Maldonado, siendo estos últimos típicos de SRAs
útiles en productos para el acondicionamiento tanto de ropa sucia
como de tejidos y siendo un ejemplo una composición de éster
preparada a partir de la sal monosódica del ácido
m-sulfobenzoico, PG y DMT, que además comprende
opcional, aunque preferiblemente, PEG añadido, por ejemplo, PEG
3400.
Los SRAs también incluyen: bloques copolímeros
simples de tereftalato de etileno o tereftalato de propileno con
poli(tereftalato de óxido de etileno u óxido de propileno)
(véanse los documentos U.S. 3.959.230, a Hays, 25 de Mayo de 1.976,
y U.S. 3.893.929, a Basadur, 8 de Julio de 1.975); derivados
celulósicos tales como los polímeros celulósicos de hidroxiéter
asequibles como METHOCEL de Dow; las alquil
C_{1}-C_{4}-celulosas e
hidroxialquil C_{4}-celulosas (véase el documento
U.S. 4.000.093, 28 de Diciembre de 1.976, a Nicol et al.); y
los metil-celulosa-éteres que tienen un grado medio
de sustitución (metílica) por unidad de anhidroglucosa de
aproximadamente 1,6 a aproximadamente 2,3 y una viscosidad en
disolución de aproximadamente 80 a aproximadamente 120 mPa s, medida
a 20ºC sobre una disolución acuosa al 2%. Dichos materiales son
asequibles como METOLOSE SM100 y METOLOSE SM200, que son los
nombres comerciales de metil-celulosa-éteres
fabricados por Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.
Los SRAs adecuados caracterizados por segmentos
hidrófobos de poli(éster vinílico) incluyen copolímeros injertados
de poli(éster vinílico), tales como, por ejemplo, ésteres de vinilo
C_{1}-C_{6}, preferiblemente poli(acetato
de vinilo), injertados en cadenas principales de poli(óxido de
alquileno). Véase la Solicitud de Patente Europea 0.219.048,
publicada el 22 de Abril de 1.987 por Kud et al. Los ejemplos
comercialmente asequibles incluyen SRAs SOKALAN tales como SOKALAN
HP-22, asequibles de BASF, Alemania. Otros SRAs son
los poliésteres con unidades de repetición que contienen
10-15% en peso de tereftalato de etileno junto con
80-90% en peso de poli(tereftalato de
oxietileno) procedente de un polioxietilenglicol que tiene un peso
molecular medio de 300-5.000. Los ejemplos
comerciales incluyen ZELCON 5126 de DuPont, y MILEASE T de ICI.
Otro SRA preferido es un oligómero que tiene la
fórmula empírica
(CAP)_{2}(EG/PG)_{5}(T)_{5}(SIP)_{1},
que comprende unidades de tereftaloilo (T), sulfoisoftaloilo (SIP),
oxietilenoxi y oxi-1,2-propileno
(EG/PG) y que está preferiblemente terminado con remates terminales
(CAP), preferiblemente isetionatos modificados, como en un
oligómero que comprende una unidad de
sulfo-isoftaloilo, 5 unidades de tereftaloilo,
unidades de oxietilenoxi y
oxi-1,2-propilenoxi en una relación
definida, preferiblemente de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente
10:1, y dos unidades terminalmente rematadoras derivadas de
2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato
sódico. Además, dicho SRA comprende preferiblemente de 0,5% a 20%,
en peso del oligómero, de un estabilizador que reduce la
cristalinidad, tal como, por ejemplo, un agente tensioactivo
aniónico tal como dodecilbencenosulfonato sódico lineal o un
miembro seleccionado entre xileno-, cumeno- y
tolueno-sulfonatos o mezclas de los mismos,
estabilizadores o modificadores que se introducen en el recipiente
de síntesis, todo como se enseña en el documento U.S. 5.415.807,
Gosselink, Pan, Kellett y Hall, concedido el 16 de Mayo de 1.995.
Los monómeros adecuados para el SRA anterior incluyen
2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato
sódico, DMT, 5-sulfo-isoftalato de
Na-dimetilo, EG y PG.
Otro grupo más de SRA preferidos son ésteres
oligoméricos que comprenden: (1) una cadena principal que comprende
(a) al menos una unidad elegida entre el grupo formado por
dihidroxisulfonatos, polihidroxisulfonatos, una unidad que es al
menos trifuncional por lo que se forman uniones éster resultando una
cadena principal oligómera ramificada, y combinaciones de los
mismos; (b) al menos una unidad que es un resto tereftaloílo; y (c)
al menos una unidad no sulfonada que es un resto
1,2-oxialquilenoxi; y (2) una o más unidades de
remate elegidas entre unidades de remate no iónicas, unidades de
remate aniónicas tales como isetionatos alcoxilados, preferentemente
etoxilados, isetionatos, propanosulfonatos alcoxilados,
propanodisulfonatos alcoxilados, fenolsulfonatos alcoxilados,
derivados de sulfoaroílo y mezclas de los mismos. Se prefieren los
ésteres de fórmula empírica:
\{(CAP)_{x}(EG/PG)_{y'}(DEG)_{y''}(PEG)_{y'''}(T)_{z}(SIP)_{z'}(SEG)_{q}(B)_{m}\}
en la que CAP, EG/PG, PEG, T y SIP
son como se definieron anteriormente, (DEG) representa unidades
di(oxietilen)oxi, (SEG) representa unidades derivadas
del sulfoetil-éter de glicerina y unidades de restos relacionados,
(B) representa unidades de ramificación que son al menos
trifuncionales por lo que se forman uniones éster que tienen por
resultado una cadena principal oligomérica ramificada, x es de 1 a
12, y' es de 0,5 a 25, y'' es de 0 a 12, y''' es de 0 a 10, la suma
y' + y'' + y''' totaliza de 0,5 a 25, z es de 1,5 a 25, z' es de 0 a
12; la suma z + z' totaliza de 1,5 a 25, q es de 0,05 a 12; m es de
0,01 a 10, y x, y', y'', y''', z, z', q y m representan el número
medio de moles de las correspondientes unidades por mol de dicho
éster y dicho éster tiene un peso molecular que se encuentra en el
intervalo entre 500 y
5.000.
Los monómeros SEG y CAP preferidos para los
ésteres anteriores incluyen
Na-2-(2,3-dihidroxipropoxi)etanosulfonato
("SEG"),
Na-2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi}etanosulfonato
("SE3") y sus homólogos y mezclas de los mismos, y los
productos de la etoxilación y la sulfonación de alcohol alílico. Los
ésteres SRA preferidos en esta clase incluyen el producto de
transesterificar y oligomerizar
2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi}etanosulfonato
sódico y/o
2-[2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi]etoxi}-etanosulfonato
sódico, DMT,
2-(2,3-hidroxipropoxi)etanosulfonato sódico,
EG y PG usando un catalizador de Ti(IV) apropiado y pueden
ser designados como
(CAP)_{2}(T)_{5}(EG/PG)_{1,4}(SEG)_{2,5}(B)_{0,13}
en donde CAP es
(Na+O_{3}S[CH_{2}CH_{2}O]_{3,5})- y B es una
unidad procedente de glicerina y la relación molar EG/PG es 1,7:1,
medida por cromatografía de gases convencional después de hidrólisis
completa.
Clases adicionales de SRAs incluyen: (I)
tereftalatos no iónicos en que se usan agentes de copulación de
diisocianato para enlazar estructuras de éster polímeras (véanse
los documentos U.S. 4.201.824, Violland et al., y U.S.
4.240.918, Lagasse et al.); y (II) SRAs con grupos terminales
de carboxilato preparados al añadir anhídrido trimelítico a SRAs
conocidos para convertir grupos hidroxilo terminales en ésteres de
trimelitato. Con la selección apropiada del catalizador, el
anhídrido trimelítico forma enlaces con los extremos del polímero a
través de un éster del ácido carboxílico aislado del anhídrido
trimelítico en lugar de por apertura del enlace anhídrido. Pueden
usarse SRAs no iónicos o aniónicos como materiales de partida con
tal que tengan grupos terminales hidroxilo que puedan ser
esterificados. Véase el documento U.S. 4.525.524, Tung et al.
Otras clases incluyen: (III) SRAs aniónicos basados en tereftalato,
de la variedad enlazada con uretano; véase el documento U.S.
4.201.824, Violland et al.; (IV) poli (vinilcaprolactama) y
copolímeros relacionados, con monómeros tales como vinilpirrolidona
y/o metacrilato de dimetil-aminoetilo, incluyendo
polímeros tanto no iónicos como catiónicos; véase el documento U.S.
4.579.681, Ruppert et al.; y (V) copolímeros injertados,
además de los tipos SOKALAN de BASF, preparados al injertar
monómeros acrílicos en poliésteres sulfonados. Estos SRAs tienen
supuestamente una actividad de liberación y antirredepósito de la
suciedad que es similar a la de los éteres de celulosa conocidos;
véase el documento EP 279.134 A, 1.988, a
Rhone-Poulenc Chemie). Aún otras clases incluyen:
(VI) injertos de monómeros vinílicos, tales como ácido acrílico y
acetato de vinilo, en proteínas tales como caseínas; véase el
documento EP 457.205 A, a BASF (1.991); y (VII) SRAs de
poliéster-poliamida preparados al hacer condensar
ácido adípico, caprolactama y polietilenglicol, especialmente para
tratar tejidos de poliamida; véase Bevan et al., Documento
DE 2.335.044, a Unilever N. V., 1.974. En las Patentes de EE.UU.
n^{os} 4.240.918, 4.787.989 y 4.525.524 se describen otros SRAs
útiles.
Las presentes composiciones detergentes pueden
también contener opcionalmente uno o más agentes quelantes de
hierro y/o manganeso. Dichos agentes quelantes pueden ser
seleccionados del grupo que consiste en aminocarboxilatos,
aminofosfonatos, agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente
sustituidos y mezclas de los mismos, todos como se definen más
adelante. Sin pretender que quede respaldado por la teoría, se cree
que la ventaja de estos materiales es debida en parte a su
excepcional capacidad para eliminar iones de hierro y manganeso de
disoluciones de lavado mediante la formación de quelatos
solubles.
Los aminocarboxilatos útiles como agentes
quelantes opcionales incluyen etilendiaminotetraacetatos,
N-hidroxietiletilendiaminotriacetatos,
nitrilotriacetatos, etilendiaminotetrapropionatos,
trietilentetraaminohexaacetatos, dietilentriaminopentaacetatos,
ácido dietilentriaminopentametilfosfónico, y nietanoldiglicocolas,
sales de los mismos con metales alcalinos, amonio y amonio
sustituido, y mezclas de los mismos.
Los aminofosfonatos son también adecuados para
uso como agentes quelantes en las composiciones del invento cuando
se permiten al menos niveles bajos de fósforo total en las
composiciones detergentes, e incluyen
etilendiaminotetrakis(metilenfosfonatos) como DEQUEST. Se
prefiere que estos aminofosfonatos no contengan grupos alquilo o
alquenilo con más de aproximadamente 6 átomos de carbono.
Los agentes quelantes aromáticos
polifuncionalmente sustituidos son también útiles en las presentes
composiciones. Véase la Patente de EE.UU. nº 3.812.044, concedida
el 21 de Mayo de 1.974 a Connor et al. Los
dihidroxidisulfobencenos tales como el
1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno
son compuestos preferidos de este tipo en forma ácida.
Un quelante biodegradable preferido para uso en
la presente invención es el etilendiaminodisuccinato ("EDDS")
especialmente el isómero [S,S], como se describe en la Patente de
EE.UU. nº 4.704.233, 3 de Noviembre de 1.987, a Hartman y
Perkins.
Si se utilizan, estos agentes quelantes
comprenderán generalmente de 0,1% a 10% en peso de las presentes
composiciones detergentes. Más preferiblemente, si se utilizan, los
agentes quelantes comprenderán de 0,1% a 3,0% en peso de dichas
composiciones.
Las composiciones del presente invento pueden
también contener opcionalmente aminas etoxiladas solubles en agua
que tienen propiedades eliminadoras de la suciedad arcillosa y
antirredepósito. Las composiciones detergentes granulares que
contienen estos compuestos contienen típicamente de 0,01% a 10,0% en
peso de las aminas etoxiladas solubles en agua; las composiciones
detergentes líquidas contienen típicamente de 0,01% a 5%.
El agente liberador de la suciedad y
antirredepósito más preferido es tetraetilenpentaamina etoxilada. En
la Patente de EE.UU. nº 4.597.898, VanderMeer, concedida el 1 de
Julio de 1.986, se describen adicionalmente aminas etoxiladas
ejemplares. Otro grupo de agentes eliminadores de la suciedad
arcillosa-antirredepósito preferidos son los
compuestos catiónicos descritos en la Solicitud de Patente Europea
111.965, Oh y Gosselink, publicada el 27 de Junio de 1.984. Otros
agentes eliminadores de la suciedad arcillosa/antirredepósito que
pueden ser usados incluyen los polímeros amínicos etoxilados
descritos en la Solicitud de Patente Europea 111.984, Gosselink,
publicada el 27 de Junio de 1.984, los polímeros
iónico-dipolares descritos en la Solicitud de
Patente Europea 112.592, Gosselink, publicada el 4 de Julio de
1.984, y los óxidos de amina descritos en la Patente de EE.UU. nº
4.548.744, Connor, concedida el 22 de Octubre de 1.985. Otros
agentes eliminadores de la suciedad arcillosa y/o antirredepósito
conocidos en la técnica pueden ser también utilizados en las
presentes composiciones. Otro tipo de agente antirredepósito
preferido incluye los materiales de carboximetilcelulosa (CMC).
Estos materiales son bien conocidas en la técnica.
Pueden utilizarse ventajosamente agentes
dispersivos polímeros en niveles de 0,1% a 7%, en peso,en las
presentes composiciones, especialmente en presencia de agentes
mejoradores de zeolita y/o silicato estratificado. Los agentes
dispersivos polímeros adecuados incluyen policarboxilatos y
polietilenglicoles polímeros, aunque también pueden utilizarse otros
agentes conocidos en la técnica. Se cree, aunque no se pretende que
quede limitado por la teoría, que los agentes dispersivos polímeros
potencian la eficacia global del agente mejorador de la detergencia,
cuando se usan en combinación con otros agentes mejoradores de la
detergencia (incluyendo policarboxilatos de menor peso molecular),
mediante inhibición del crecimiento cristalino, peptización y
liberación de la suciedad en partículas, y antirredepósito.
Los materiales polímeros de policarboxilato
pueden ser preparados haciendo polimerizar o copolimerizar monómeros
insaturados adecuados, preferiblemente en su forma ácida. Los ácidos
monómeros insaturados que pueden ser hechos polimerizar para formar
policarboxilatos polímeros adecuados incluyen ácido acrílico, ácido
maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico,
ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido
metilenomalónico. La presencia de segmentos monómeros que no
contienen radicales carboxilato, tales como
vinil-metil-éter, estireno, etileno, etc., en los
presentes policarboxilatos polímeros es adecuada con tal que dichos
segmentos no constituyan más del 40% en peso.
Pueden obtenerse policarboxilatos polímeros
particularmente adecuados a partir de ácido acrílico. Dichos
polímeros basados en ácido acrílico que son útiles en la presente
invención son la sales de ácido acrílico polimerizado solubles en
agua. El peso molecular medio de dichos polímeros en forma ácida
está preferiblemente en el intervalo de 2.000 a 10.000, más
preferiblemente de 4.000 a 7.000, y muy preferiblemente de 4.000 a
5.000. Las sales solubles en agua de dichos polímeros de ácido
acrílico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metales
alcalinos, amonio y amonio sustituido. Los polímeros solubles de
este tipo son materiales conocidos. El uso de poliacrilatos de este
tipo en composiciones detergentes ha sido descrito, por ejemplo, por
Diehl, Patente de EE.UU. nº 3.308.067, concedida el 7 de Marzo de
1.967.
Pueden usarse también copolímeros de base
acrílica/maleica como un componente preferido del agente
dispersivo/antirredepósito. Dichos materiales incluyen las sales
solubles en agua de copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico.
El peso molecular medio de dichos copolímeros en forma ácida está
preferiblemente en el intervalo de 2.000 a 100.000, más
preferiblemente de 5.000 a 75.000, muy preferiblemente de 7.000 a
65.000. La relación de segmentos de acrilato a maleato en dichos
copolímeros estará generalmente en el intervalo de 30:1 a 1:1, más
preferiblemente de 10:1 a 2:1. Las sales solubles en agua de dichos
copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico pueden incluir, por
ejemplo, las sales de metales alcalinos, amonio y amonio sustituido.
Los copolímeros de acrilato/maleato solubles de este tipo son
materiales conocidos que se describen en la Solicitud de Patente
Europea nº 66915, publicada el 15 de Diciembre de 1.982, así como
en el documento EP 193.360, publicado el 3 de Septiembre de 1.986,
en el que también se describen dichos polímeros que comprenden
acrilato de hidroxipropilo. Aún otros agentes dispersivos útiles
incluyen los terpolímeros de maleico/acrílico/alcohol vinílico.
Dichos materiales, incluyendo, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10
de acrílico/maleico/alcohol vinílico, son también descritos en el
documento EP 193.360.
Otro material polímero que puede ser incluido es
el polietilenglicol (PEG). El PEG puede presentar un comportamiento
de agente dispersivo así como actuar como un agente eliminador de la
suciedad arcillosa-antirredepósito. Para estos
fines, el peso molecular típico está en el intervalo de 500 a
100.000, preferiblemente de 1.000 a 50.000, más preferiblemente de
1.500 a 10.000.
Pueden usarse también agentes dispersivos de
poliaspartato y poliglutamato, especialmente junto con agentes
mejoradores de zeolita. Los agentes dispersivos como el
poliaspartato tienen preferiblemente un peso molecular (medio) de
10.000.
Pueden incorporarse cualesquier abrillantadores
ópticos u otros agentes abrillantadores o blanqueadores conocidos
en la técnica, típicamente en niveles de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 1,2%, en peso, a las presentes composiciones
detergentes. Los abrillantadores ópticos comerciales que pueden ser
útiles en el presente invento pueden ser clasificados en subgrupos,
los cuales incluyen, pero no se limitan necesariamente a, derivados
de estilbeno, pirazolina, cumarina, ácido carboxílico,
metinocianinas,
dibenzo-tiofeno-5,5-dióxido,
azoles, heterociclos con anillos de 5 y 6 miembros, y otros
diversos agentes. En "The Production and Application of
Fluorescent Brightening Agents" (Producción y Aplicación de
Agentes Abrillantadores Fluorescentes), M. Zahradnik, publicado por
John Wiley and Sons, New York (1.982), se describen ejemplos de
dichos abrillantadores.
Los ejemplos específicos de abrillantadores
ópticos que son útiles en las presentes composiciones son los
identificados en la Patente de EE.UU. nº 4.790.856, concedida a
Wixon el 13 de Diciembre de 1.988. Estos abrillantadores incluyen
la serie PHORWHITE de abrillantadores de Verona. Otros
abrillantadores descritos en esta referencia incluyen: Tinopal
UNPA, Tinopal CBS y Tinopal 5BM, asequibles de
Ciba-Geigy; Artic White CC y Artic White CWD,
asequibles de Hilton-Davis, establecida en Italia;
los
2-(4-estiril-fenil)-2H-naftol[1,2-d]triazoles;
4,4'-bis(1,2,3-triazol-2-il)estilbenos;
4,4'-bis(estiril)bisfenilos; y las
aminocumarinas. Los ejemplos específicos de estos abrillantadores
incluyen
4-metil-7-dietil-aminocumarina,
1,2-bis-(benzoimidazol-2-il)etileno,
1,3-difenil-pirazolinas,
2,5-bis(benzooxazol-2-il)tiofeno,
2-estiril-nafto[1,2-d]oxazol
y
2-(estilben-4-il)-2H-nafto[1,2-d]triazol.
Véase también la Patente de EE.UU. nº 3.646.015, concedida el 29 de
Febrero de 1.972 a Hamilton. En esta invención se prefieren los
abrillantadores aniónicos.
A las composiciones del presente invento pueden
incorporarse compuestos para reducir o suprimir la formación de
espuma. La supresión de espuma puede ser de particular importancia
en el llamado "procedimiento de limpieza con elevada
concentración", como se describe en los documentos U.S. 4.489.455
y 4.489.574, y en las lavadoras de estilo europeo y carga
frontal.
Una gran variedad de materiales pueden ser
usados como supresores de espuma, y los supresores de espuma son
bien conocidos por los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo,
Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Enciclopedia Kirk
Othmer de Tecnología Química), tercera edición, volumen 7, páginas
430-447 (John Wiley and Sons, Inc., 1.979). Una
categoría de supresores de espuma de particular interés abarca
ácidos grasos monocarboxílicos y sales solubles de los mismos.
Véase la Patente de EE.UU. nº 2.954.347, concedida el 27 de
Septiembre de 1.960 a Wayne St. John. Los ácidos grasos
monocarboxílicos y las sales de los mismos, usados como supresores
de espuma, tienen típicamente cadenas hidrocarbílicas de 10 a 24
átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono.
Las sales adecuadas incluyen las sales de metales alcalinos, tales
como las sales de sodio, potasio y litio, y las sales de amonio y de
alcanolamonio.
Las presentes composiciones detergentes pueden
contener también supresores de espuma no tensioactivos. Estos
incluyen, por ejemplo, hidrocarburos de alto peso molecular tales
como parafina, ésteres de ácidos grasos (por ejemplo, triglicéridos
de ácidos grasos), ésteres de ácidos grasos con alcoholes
monovalentes, cetonas C_{18}-C_{40} alifáticas
(por ejemplo, estearona), etc. Otros inhibidores de espuma incluyen
aminotriazinas N-alquiladas tales como tri- a
hexa-alquilmelaminas o di- a
tetra-alquildiamina-clorotriazinas
formadas como productos de cloruro cianúrico con dos o tres moles
de una amina primaria o secundaria que contiene de 1 a 24 átomos de
carbono, óxido de propileno, y fosfatos de monoestearilo tales como
éster fosfato de monoalcohol estearílico y fosfatos y ésteres
fosfato de monoestearilo y di-metales alcalinos (por
ejemplo, K, Na y Li). Los hidrocarburos tales como parafina y
haloparafina pueden ser utilizados en forma líquida. Los
hidrocarburos líquidos serán líquidos a temperatura ambiental y
presión atmosférica, y tendrán una temperatura de fluidez crítica
en el intervalo de aproximadamente –40ºC a aproximadamente 50ºC, y
un punto de ebullición mínimo no inferior a aproximadamente 110ºC
(presión atmosférica). También se conoce el uso de hidrocarburos
céreos, preferiblemente los que tienen un punto de fusión inferior
a 100ºC. Los hidrocarburos constituyen una categoría preferida de
supresores de espuma para composiciones detergentes. Se describen
supresores de espuma hidrocarbonados en, por ejemplo, la Patente de
EE.UU. nº 4.265.779, concedida el 5 de Mayo de 1.981 a Gandolfo
et al. Por lo tanto, los hidrocarburos incluyen
hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, aromáticos y heterocíclicos,
saturados o insaturados, que tienen de aproximadamente 12 a
aproximadamente 70 átomos de carbono. Con el término
"parafina", como se usa en esta discusión sobre supresores de
espuma, se pretende incluir mezclas de parafinas verdaderas e
hidrocarburos cíclicos.
Otra categoría preferida de supresores de espuma
no tensioactivos comprende supresores de espuma silicónicos. Esta
categoría incluye el uso de aceites de poliorganosiloxano, tales
como polidimetilsiloxano, dispersiones o emulsiones de aceites o
resinas de poliorganosiloxano, y combinaciones de poliorganosiloxano
con partículas de sílice en que el poliorganosiloxano está
quimiosorbido por, o fusionado con, la sílice. Los supresores de
espuma silicónicos son bien conocidos en la técnica y son descritos,
por ejemplo, en la Patente de EE.UU. nº 4.265.779, concedida el 5
de Mayo de 1.981 a Gandolfo et al., y en la Solicitud de
Patente Europea nº 89307851.9, publicada el 7 de Febrero de 1.990,
de M. S. Starch.
Otros supresores de espuma silicónicos son
descritos en la Patente de EE.UU. nº 3.455.839, que se refiere a
composiciones y procedimientos para despumar disoluciones acuosas al
incorporar a ellas pequeñas cantidades de fluidos de
polidimetilsiloxano.
En, por ejemplo, la Solicitud de Patente Alemana
DOS 2.124.526, se describen mezclas de silicona y sílice silanada.
En la Patente de EE.UU. nº 3.933.672, Bartolotta et al., y en
la Patente de EE.UU. nº 4.652.392, Baginski et al.,
concedida el 24 de Marzo de 1.987, se describen agentes
controladores de la espuma y agentes despumantes silicónicos en
composiciones detergentes granulares.
Un supresor de espuma ejemplar basado en
silicona para usar en esta invención es una cantidad supresora de
espuma de un agente controlador de espuma que consiste esencialmente
en:
- (i)
- un fluido de polidimetilsiloxano que tiene una viscosidad de 2,0 x 10^{-5} m^{2}/s a 1,5 x 10^{-3} m^{2}/s a 25ºC;
- (ii)
- de 5 a 50 partes, por 100 partes en peso de (i), de resina de siloxano compuesta de unidades de (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} y unidades de SiO_{2} en una relación de unidades de (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} a unidades de SiO_{2} de 0,6:1 a 1,2:1; y
- (iii)
- de 1 a 20 partes, por 100 partes en peso de (i), de un gel de sílice sólido.
En el supresor de espuma silicónico preferido en
esta invención, el disolvente para una fase continua está compuesto
de ciertos polietilenglicoles o copolímeros de
polietilen-polipropilenglicol o mezclas de los
mismos (preferido), o polipropilenglicol. El supresor de espuma
silicónico principal está ramificado/reticulado y es preferiblemente
no lineal.
Para ilustrar más este punto, las composiciones
detergentes líquidas para ropa sucia típicas con espuma controlada
comprenderán opcionalmente de 0,001 a 1, preferiblemente de 0,01 a
0,7, muy preferiblemente de 0,05 a 0,5, % en peso de dicho supresor
de espuma silicónico, que comprende (1) una emulsión no acuosa de un
agente antiespumante principal que es una mezcla de (a) un
poliorganosiloxano, (b) un siloxano resinoso o un compuesto
silicónico que produce resina silicónica, (c) un material de carga
finamente dividido y (d) un catalizador para activar la reacción de
los componentes (a), (b) y (c) de la mezcla, para formar
silanolatos; (2) al menos un agente tensioactivo silicónico no
iónico; y (3) polietilenglicol o un copolímero de
polietilen-polipropilenglicol que tiene una
solubilidad en agua, a temperatura ambiental, superior a 2% en peso,
y sin polipropilenglicol. Pueden usarse cantidades similares en
composiciones granulares, geles. Véanse también las Patentes de
EE.UU. n^{os} 4.978.471, Starch, concedida el 18 de Diciembre de
1.990, 4.983.316, Starch, concedida el 8 de Enero de 1.991,
5.288.431, Huber et al., concedida el 22 de Febrero de 1.994,
y 4.639.489 y 4.749.740, Aizawa et al., columna 1, línea 46,
a columna 4, línea 35.
El presente supresor de espuma silicónico
comprende preferiblemente polietilenglicol y un copolímero de
polietilenglicol/ polipropilenglicol, teniendo todos un peso
molecular medio inferior a 1.000, preferiblemente de entre 100 y
800. Los presentes polietilenglicol y copolímeros de
polietileno/polipropileno tienen una solubilidad en agua, a
temperatura ambiental, superior a 2% en peso, preferiblemente
superior a 5% en peso.
El disolvente preferido en esta invención es un
polietilenglicol que tiene un peso molecular medio inferior a
aproximadamente 1.000, más preferiblemente de entre aproximadamente
100 y 800, muy preferiblemente de entre 200 y 400, y un copolímero
de polietilenglicol/polipropilenglicol, preferiblemente PPG 200/PEG
300. Se prefiere una relación ponderal de
polietilenglicol:copolímero de
polietilen-polipropilenglicol de entre
aproximadamente 1:1 y 1:10, muy preferiblemente de entre 1:3 y
1:6.
Los supresores de espuma silicónicos preferidos
usados en esta invención no contienen polipropilenglicol,
particularmente con un peso molecular de 4.000. Tampoco contienen
preferiblemente copolímeros de bloques de óxido de etileno y óxido
de propileno, como PLURONIC L101.
Otros supresores de espuma útiles en esta
invención comprenden alcoholes secundarios (por ejemplo,
2-alquilalcanoles) y mezclas de dichos alcoholes
con aceites de silicona, tales como las siliconas descritas en los
documentos U.S. 4.798.679, 4.075.118 y EP 150.872. Los alcoholes
secundarios incluyen los alquil
C_{6}-C_{16}-alcoholes que
tienen una cadena C_{1}-C_{16}. Un alcohol
preferido es el 2-butiloctanol, que es asequible de
Condea bajo la marca comercial ISOFOL 12. Son asequibles mezclas de
alcoholes secundarios bajo la marca comercial ISALCHEM 123, de
Enichem. Los supresores de espuma mixtos comprenden típicamente
mezclas de alcohol + silicona en una relación ponderal de 1:5 a
5:1.
Para cualesquier composiciones detergentes que
se vayan a usar en lavadoras automáticas para ropa sucia, no
debería formarse espuma en un grado que desbordara la lavadora.
Cuando se utilizan, los supresores de espuma están preferiblemente
presentes en "una cantidad que suprime la espuma". Mediante
"una cantidad que suprime la espuma" se quiere significar que
el creador de la composición puede seleccionar una cantidad de este
agente controlador de espuma que controle suficientemente la espuma
para dar lugar a un detergente para ropa sucia con baja formación de
espuma, para uso en lavadoras automáticas para ropa sucia.
Las presentes composiciones comprenderán
generalmente de 0% a 5% de supresor de espuma. Cuando se utilizan
como supresores de espuma, los ácidos grasos monocarboxílicos y sus
sales estarán típicamente presentes en cantidades de hasta 5%, en
peso, de la composición detergente. Preferiblemente, se utiliza de
0,5% a 3% de supresor de espuma de monocarboxilato graso. Los
supresores de espuma silicónicos se utilizan típicamente en
cantidades de hasta 2,0%, en peso, de la composición detergente,
aunque pueden usarse cantidades mayores. Este límite superior es de
naturaleza práctica a causa fundamentalmente de lo relativo a
mantener unos costes minimizados y a la eficacia de cantidades
menores para controlar eficazmente la formación de espuma. Se usa
preferiblemente de 0,01% a 1% de supresor de espuma silicónico, más
preferiblemente de 0,25% a 0,5%. Como se usan en esta invención,
estos valores de porcentaje ponderal incluyen cualquier sílice que
pueda ser utilizada en combinación con poliorganosiloxano, así como
cualesquier materiales adjuntos que puedan ser utilizados. Los
supresores de espuma de fosfato de monoestearilo se utilizan
generalmente en cantidades comprendidas en el intervalo de 0,1% a
2%, en peso, de la composición. Los supresores de espuma
hidrocarbonados se utilizan típicamente en cantidades comprendidas
en el intervalo de aproximadamente 0,01% a 5,0%, aunque pueden
usarse niveles mayores. Los supresores de espuma alcohólicos se
usan típicamente en cantidades de 0,2%-3% en peso de las
composiciones acabadas.
En las presentes composiciones pueden usarse
opcionalmente diversos suavizantes de tejidos a través del lavado,
especialmente las arcillas esmécticas impalpables de la Patente de
EE.UU. Nº 4.062.647, Storm y Nirschl, concedida el 13 de Diciembre
de 1.977, así como otras arcillas suavizantes conocidas en la
técnica, típicamente en niveles de 0,5% a 10% en peso, para obtener
las ventajas relativas al suavizado de tejidos que acompañan a la
limpieza de tejidos. Pueden usarse suavizantes de arcilla en
combinación con suavizantes amínicos y catiónicos como los
descritos en, por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 4.735.416, Crisp
et al., 1 de Marzo de 1.983, y la Patente de EE.UU. Nº
4.291.071, Harris et al., concedida el 22 de Septiembre de
1.981.
Las composiciones del presente invento pueden
incluir también uno o más materiales eficaces para inhibir la
transferencia de colorantes de un tejido a otro durante el proceso
de limpieza. Generalmente, dichos agentes inhibidores de la
transferencia de colorantes incluyen polímeros de
polivinilpirrolidona, polímeros de poli(N-óxido de amina),
copolímeros de N-vinilpirrolidona y
N-vinilimidazol, ftalocianina de manganeso,
peroxidasas, y mezclas de los mismos. Si se usan, estos agentes
comprenden típicamente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente
10% en peso de la composición, preferiblemente de aproximadamente
0,01% a aproximadamente 5%, y más preferiblemente de aproximadamente
0,05% a aproximadamente 2%.
Más específicamente, los polímeros de
poli(N-óxido de amina) preferidos para usar en esta invención
contienen unidades que tienen la fórmula estructural siguiente:
R-A_{x}-P, en la que P es una
unidad polimerizable a la que puede unirse un grupo
N-O, o el grupo N-O puede formar
parte de la unidad polimerizable, o el grupo N-O
puede estar unido a ambas unidades; A es una de las estructuras
siguientes: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, y -N=;
x es 0 ó 1; y R es grupos alifáticos, alifáticos etoxilados,
aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos, o cualquier combinación de
los mismos a la que puede unirse el nitrógeno del grupo
N-O, o el grupo N-O es parte de
estos grupos. Los poli(N-óxidos de amina) preferidos son
aquellos en que R es un grupo heterocíclico tal como piridina,
pirrol, imidazol, pirrolidina, piperidina y derivados del
mismos.
El grupo N-O puede ser
representado por las estructuras generales siguientes:
(R_{1})_{x} ---
\melm{\delm{\para}{(R _{3} ) _{z} }}{N}{\uelm{\para}{O}}
--- (R_{2})_{y}; \hskip1cm\longequal
\uelm{N}{\uelm{\para}{O}} ---
(R_{1})_{x}
en las que R_{1}, R_{2} y
R_{3} son grupos alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o
alicíclicos, o combinaciones de los mismos, x, y y z son 0 ó 1, y el
nitrógeno del grupo N-O puede estar unido a, o
formar parte de, cualquiera de los susodichos grupos. La unidad de
óxido de amina de los poli(N-óxidos de amina) tiene un
pK_{a} < 10, preferiblemente pK_{a} < 7, más
preferiblemente pK_{a} <
6.
Puede usarse cualquier cadena principal polímera
con tal que el polímero de óxido de amina formado sea soluble en
agua y tenga propiedades inhibidoras de la transferencia de
colorantes. Son ejemplos de cadenas principales polímeras
adecuadas: polivinilos, polialquilenos, poliésteres, poliéteres,
poliamidas, poliimidas, poliacrilatos, y mezclas de los mismos.
Estos polímeros incluyen copolímeros aleatorios o de bloques en que
un tipo de monómero es un N-óxido de amina y el otro tipo de
monómero es un N-óxido. Los polímeros de N-óxido de amina tienen
típicamente una relación de amina al N-óxido de amina de 10:1 a
1:1.000.000. Sin embargo, el número de grupos óxido de amina
presentes en el polímero de poli(óxido de amina) puede ser variado
mediante una copolimerización apropiada o mediante un grado
apropiado de N-oxidación. Los poli(óxidos de amina)
pueden ser obtenidos con casi cualquier grado de polimerización.
Típicamente, el peso molecular medio está dentro del intervalo de
500 a 1.000.000, siendo más preferido de 1.000 a 500.000, y muy
preferido de 5.000 a 100.000. Esta clase preferida de materiales
puede ser citada como "PVNO".
El poli(N-óxido de amina) más preferido,
útil en las presentes composiciones detergentes, es el
poli(4-vinilpiridina-N-óxido)
que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 50.000 y una
relación de amina a N-óxido de amina de aproximadamente 1:4.
Los copolímeros de polímeros de
N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol
(citados como una clase "PVPVI") son también preferidos para
usar en esta invención. Preferiblemente, el PVPVI tiene un intervalo
de pesos moleculares medios de 5.000 a 1.000.000, más
preferiblemente de 5.000 a 200.000, y muy preferiblemente de 10.000
a 20.000 [el intervalo de pesos moleculares medios es determinado
por dispersión de luz del modo descrito en Barth et al.,
Chemical Analysis (Análisis Químico), volumen 113, "Modern
Methods of Polymer Characterization" (Métodos Modernos de
Caracterización de Polímeros), cuyas descripciones se incorporan en
esta memoria por referencia]. Los copolímeros de PVPVI tienen
típicamente una relación molar de N-vinilimidazol a
N-vinilpirrolidona de 1:1 a 0,2:1, más
preferiblemente de 0,8:1 a 0,3:1, muy preferiblemente de 0,6:1 a
0,4:1. Estos copolímeros pueden ser lineales o ramificados.
En las composiciones del presente invento se
puede emplear también una polivinilpirrolidona ("PVP") que
tenga un peso molecular medio de aproximadamente 5.000 a
aproximadamente 400.000, preferiblemente de aproximadamente 5.000 a
aproximadamente 200.000, y más preferiblemente de aproximadamente
5.000 a aproximadamente 50.000. Las PVPs son conocidas por las
personas expertas en el campo de los detergentes; véanse, por
ejemplo, los documentos
EP-A-262.897 y
EP-A-256.696. Las composiciones que
contienen PVP pueden contener también polietilenglicol ("PEG")
que tenga un peso molecular medio de aproximadamente 500 a
aproximadamente 100.000, preferiblemente de aproximadamente 1.000 a
aproximadamente 10.000. Preferiblemente, la relación de PEG a PVP
con respecto a ppm suministradas en las disoluciones de lavado, es
de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 50:1, y más
preferiblemente de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 10:1.
Las presentes composiciones detergentes pueden
también contener opcionalmente de 0,005% a 5% en peso de ciertos
tipos de abrillantadores ópticos hidrófilos que proporcionan también
una acción de inhibición de la transferencia de colorantes. Si se
usan, las presentes composiciones comprenderán preferiblemente de
0,01% a 1% en peso de dichos abrillantadores ópticos.
\newpage
Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en
el presente invento son aquellos que tienen la fórmula
estructural:
en la que R_{1} es seleccionado
entre anilino,
N-2-bis-hidroxietilo
y NH-2-hidroxietilo; R_{2} es
seleccionado entre
N-2-bis-hidroxietilo,
N-2-hidroxietil-N-metil-amino,
morfolino, cloro y amino; y M es un catión formador de sales, tal
como sodio o
potasio.
Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es
anilino, R_{2} es
N-2-bis-hidroxietilo
y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es el ácido
4,4'-bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico
y la sal disódica. Esta especie abrillantadora particular es
comercializada bajo el nombre comercial Tinopal
UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation.
Tinopal UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo
preferido, útil en las presentes composiciones detergentes.
Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es
anilino, R_{2} es
N-2-hidroxi-etil-N-2-metilamino
y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal
disódica del ácido
4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico.
Esta especie abrillantadora particular es comercializada bajo el
nombre comercial Tinopal 5BM-GX por
Ciba-Geigy Corporation.
Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es
anilino, R_{2} es morfolino y M es un catión tal como sodio, el
abrillantador es la sal sódica del ácido
4,4'-bis[(4-anilino-6-morfolino-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico.
Esta especie abrillantadora particular es comercializada bajo el
nombre comercial Tinopal AMS-GX por
Ciba-Geigy Corporation.
Las especies abrillantadoras ópticas
específicas, seleccionadas para uso en el presente invento,
proporcionan unas ventajas especialmente eficaces en cuanto a la
calidad de la inhibición de la transferencia de colorantes cuando
se utilizan en combinación con los anteriormente descritos agentes
polímeros seleccionados que inhiben la transferencia de colorantes.
La combinación de dichos materiales polímeros seleccionados (por
ejemplo, PVNO y/o PVPVI) con dichos abrillantadores ópticos
seleccionados (por ejemplo, Tinopal UNPA-GX, Tinopal
5BM-GX y/o Tinopal AMS-GX)
proporciona una inhibición de la transferencia de colorantes
significativamente mejor en disoluciones de lavado acuosas que
cualquiera de estos dos componentes de composiciones detergentes
cuando se usan solos. Sin estar respaldado por la teoría, se cree
que dichos abrillantadores actúan de este modo porque tienen una
elevada afinidad por los tejidos en la disolución de lavado y, por
lo tanto, se depositan de forma relativamente rápida sobre estos
tejidos. El grado en que los abrillantadores se depositan sobre los
tejidos en la disolución de lavado puede ser definido por un
parámetro llamado "coeficiente de agotamiento". En general, el
coeficiente de agotamiento es la relación de a) el material
abrillantador depositado sobre el tejido a b) la concentración
inicial de abrillantador en el líquido de lavado. Los
abrillantadores con coeficientes de agotamiento relativamente
elevados son los más adecuados para inhibir la transferencia de
colorantes en el contexto del presente invento.
Por supuesto, se apreciará que otros tipos de
compuestos abrillantadores ópticos convencionales pueden ser
opcionalmente usados en las presentes composiciones para obtener las
ventajas convencionales de "luminosidad" textil en lugar de un
verdadero efecto inhibidor de la transferencia de colorantes. Dicha
utilización es convencional y bien conocida en las formulaciones
detergentes.
Muchas de las composiciones detergentes de la
presente invención para lavavajillas automáticos están tamponadas,
esto es, son relativamente resistentes a una caída del pH en
presencia de manchas ácidas. Sin embargo, otras de las
composiciones de la presente invención pueden tener una capacidad
tamponante excepcionalmente baja, o pueden estar sustancialmente no
tamponadas. Las técnicas para controlar o variar el pH a los niveles
de uso recomendados más generalmente incluyen el uso no sólo de
tampones sino también de álcalis, ácidos, sistemas de cambio del pH,
envases con compartimentos dobles, etc. y son bien conocidos por los
expertos en la materia.
Las composiciones ADD preferidas de la presente
invención comprenden un componente de ajuste del pH, seleccionado
de sales inorgánicas solubles en agua de metal alcalino y aditivos
orgánicos o inorgánicos solubles en agua. Los componentes de ajuste
del pH se seleccionan de modo que, cuando la composición ADD se
disuelva en agua a una concentración de 1.000-5.000
ppm, el pH permanezca en el intervalo desde superior a 8,
preferiblemente desde superior a 9,5, hasta 11. El componente de
ajuste del pH, que no es un fosfato, de la invención se selecciona
del grupo que consiste en:
- (i)
- carbonato o sesquicarbonato sódico,
- (ii)
- silicato sódico, preferiblemente silicato sódico que tiene una relación SiO_{2}:Na_{2}O de 1:1 a 2:1, y mezclas del mismo con cantidades limitadas de metasilicato sódico,
- (iii)
- citrato sódico,
- (iv)
- ácido cítrico,
- (v)
- bicarbonato sódico,
- (vi)
- borato sódico, preferiblemente bórax,
- (vii)
- hidróxido sódico y
- (viii)
- mezclas de (i)-(vii).
Las realizaciones preferidas contienen niveles
bajos de silicato (esto es, de 3% a 10% de SiO_{2}).
Ejemplos ilustrativos de sistemas muy preferidos
de componentes de ajuste del pH son mezclas binarias de citrato
sódico granular con carbonato sódico anhidro y mezclas ternarias de
citrato sódico trihidrato granular, ácido cítrico monohidrato y
carbonato sódico anhidro.
La cantidad del componente de ajuste del pH en
las presentes composiciones ADD es preferiblemente de 1% a 50%, en
peso de la composición. En una realización preferida, el componente
de ajuste del pH está presente en la composición ADD en una cantidad
de 5% a 40%, preferiblemente de 10% a 30% en peso.
En composiciones de la presente invención que
tienen un pH entre 9,5 y 11 de la solución inicial de lavado, las
realizaciones particularmente preferidas comprenden (en peso de la
composición ADD) de 5% a 40%, preferiblemente de 10% a 30%, lo más
preferiblemente de 15% a 20%, de citrato sódico con una cantidad de
5% a 30%, preferiblemente de 7% a 25%, lo más preferiblemente de 8%
a 20% de carbonato sódico.
El sistema esencial de ajuste del pH puede ser
complementado (esto es, para una secuestración mejorada en agua
dura) por otras sales detergentes opcionales seleccionadas de
aditivos detergentes que no son fosfatos, bien conocidos en la
técnica, que incluyen las diversas sales boratos, hidroxisulfonatos,
poliacetatos y policarboxilatos solubles en agua de metal alcalino,
amonio o amonio sustituido. Alternativamente, se pueden usar
aditivos orgánicos no fosforados, solubles en agua, por sus
propiedades secuestrantes. Ejemplos de aditivos poliacetatos y
policarboxilatos son las sales de sodio, potasio, litio, amonio y
amonio sustituido del ácido etilendiaminotetraacético, ácido
nitrilotriacético, ácido tartratomonosuccínico, ácido
tartratodisuccínico, ácido oxidisuccínico, ácido
carboximetoxisuccínico y ácido melítico y sales
bencenopolicarboxilatos sódicos.
Las presentes composiciones detergentes para
lavavajillas automáticos pueden comprender además silicatos solubles
en agua. En la presente Memoria, silicatos solubles en agua son
cualesquiera silicatos que sean solubles en una extensión que no
afecte negativamente a las características de formación de
películas/manchas de la composición ADD.
Son ejemplos de agentes mejoradores de silicato
los silicatos de metales alcalinos, particularmente los que tienen
una relación de SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo de 1,6:1 a
3,2:1, y los silicatos estratificados, tales como los silicatos
sódicos estratificados descritos en la Patente de EE.UU. nº
4.664.839, concedida el 12 de Mayo de 1.987 a H. P. Rieck.
NaSKS-6 es la marca comercial de un silicato
estratificado cristalino comercializado por Hoechst (comúnmente
abreviado en esta memoria "SKS-6"). A
diferencia de los agentes mejoradores de zeolita, el agente
mejorador de silicato Na SKS-6 no contiene aluminio.
NaSKS-6 tiene la morfología
delta-Na_{2}SiO_{5} de silicato estratificado y
puede prepararse mediante métodos tales como los descritos en los
Documentos Alemanes DE-A-3.417.649
y DE-A-3.742.043.
SKS-6 es un silicato estratificado muy preferido
para usar en esta invención, pero pueden utilizarse en esta
invención otros de dichos silicatos estratificados, tales como los
que tienen la fórmula general
NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, en la que M es sodio o
hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y
es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros silicatos
estratificados diferentes de Hoechst incluyen
NaSKS-5, NaSKS-7 y
NaSKS-11, como las formas alfa, beta y gamma. Otros
silicatos pueden ser también útiles, tales como, por ejemplo, el
silicato magnésico, que puede servir como un agente potenciador de
la friabilidad en las formulaciones granulares, como un agente
estabilizador para blanqueadores oxigenados y como un componente de
los sistemas para el control de la espuma.
Silicatos particularmente útiles en aplicaciones
de composiciones ADD para lavavajillas automáticos incluyen
silicatos granulares hidratados, con una relación
SiO_{2}:Na_{2}O igual a 2, como BRITESIL® H20, de PQ Corp., y
los BRITESIL® H24, aunque se pueden usar calidades líquidas de
diversos silicatos cuando la composición ADD tiene forma líquida.
Dentro de límites seguros, se pueden usar metasilicato sódico o
hidróxido sódico, solos o combinados con otros silicatos, en un
contexto de composición ADD para reforzar el pH de lavado a un nivel
deseado.
Las presentes composiciones ADD pueden contener
uno o más agentes para el cuidado de materiales, que sean eficaces
como inhibidores de la corrosión y/o coadyuvantes contra el
deslustre. Dichos materiales son componentes preferidos de
composiciones para lavavajillas automáticos, especialmente en
ciertos países europeos en los que el uso de plata alemana
electrodepositada y plata de ley es comparativamente común en platos
domésticos o cuando sea de interés la protección del aluminio y la
composición tenga un contenido bajo de silicato. Generalmente,
dichos agentes para el cuidado de materiales incluyen metasilicatos,
silicatos, sales de bismuto, sales de manganeso, parafina,
triazoles, pirazoles, tioles, mercaptanos, sales de aluminio de
ácidos grasos y mezclas de los mismos.
Cuando están presentes, dichos materiales
protectores se incorporan preferiblemente a niveles bajos, por
ejemplo, de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5% de la
composición ADD. Los inhibidores adecuados de la corrosión incluyen
aceite de parafina, típicamente un hidrocarburo alifático
predominantemente ramificado que tiene un número de átomos de
carbono en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 50.
El aceite de parafina preferido se selecciona de hidrocarburos
C_{25}-C_{45} predominantemente ramificados con
una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de
aproximadamente 32:68. Un aceite de parafina que reúne estas
características lo vende Wintershall, Salzbergen, Alemania, bajo el
nombre comercial de WINOG 70. Adicionalmente, también se prefiere
la adición de niveles bajos de nitrato de bismuto [esto es,
Bi(NO_{3})_{3}].
Otros compuestos inhibidores de la corrosión
incluyen benzotriazol y compuestos comparables, mercaptanos o
tioles, incluidos tionaftol y tiantranol, y sales finamente
divididas de aluminio de ácidos grasos, como triestearato de
aluminio. El formulador reconocerá que dichos materiales se usarán
generalmente a su criterio y en cantidades limitadas para evitar
cualquier tendencia a producir manchas o películas sobre la
cristalería o a comprometer la acción blanqueante de las
composiciones. Por esta razón, en particular se evitan mercaptanos
contra el deslustre que son fuertemente reactivos con blanqueantes,
y ácidos grasos carboxílicos comunes que precipitan con calcio.
En las composiciones presentes puede incluirse
una gran variedad de otros ingredientes útiles en composiciones
detergentes, incluyendo otros ingredientes activos, vehículos,
agentes hidrotrópicos, agentes auxiliares de procesamiento,
colorantes o pigmentos, disolventes para formulaciones líquidas,
cargas sólidas para composiciones en pastillas, etc. Si se desea
una elevada formación de espuma, pueden incorporarse agentes
reforzadores de la espuma, tales como las alcanolamidas
C_{10}-C_{16}, a las composiciones, típicamente
en niveles de 1%-10%. Las monoetanol- y
dietanol-amidas C_{10}-C_{14}
ilustran una clase típica de dichos agentes reforzadores de la
espuma. Es también ventajoso el uso de dichos agentes reforzadores
de la espuma con agentes tensioactivos adjuntos que forman mucha
espuma, tales como los óxidos de amina, betaínas y sultaínas
anteriormente indicados. Si se desea, pueden añadirse sales de
magnesio solubles, tales como MgCl_{2}, MgSO_{4} y similares,
típicamente en niveles de 0,1%-2%, para obtener espuma adicional y
para aumentar la eficacia relativa a la eliminación de grasa.
Opcionalmente, diversos ingredientes detergentes
empleados en las composiciones presentes pueden ser adicionalmente
estabilizados al hacer que un sustrato hidrófobo poroso absorba
dichos ingredientes y revestir luego dicho sustrato con un
revestimiento hidrófobo. Preferiblemente, el ingrediente detergente
es mezclado con un agente tensioactivo antes de ser absorbido por
el sustrato poroso. En uso, el ingrediente detergente es liberado
del sustrato en el líquido acuoso de lavado, donde lleva a cabo su
prevista función detergente.
Para ilustrar esta técnica con más detalle, se
mezcla una sílice hidrófoba porosa (marca comercial SIPERNAT D10,
DeGussa) con una disolución de enzima proteolítica que contiene
3%-5% de un agente tensioactivo no iónico de alcohol etoxilado (EO
7) C_{13-15}. Típicamente, la disolución de
enzima/agente tensioactivo es 2,5 X el peso de sílice. El polvo
resultante es dispersado con agitación en aceite de silicona (pueden
usarse aceites de silicona de diversas viscosidades, en el
intervalo de 500-12.500). La dispersión resultante
en aceite de silicona es emulsionada o, de lo contrario, añadida a
la matriz final del detergente. De este modo, ingredientes tales
como las susodichas enzimas, blanqueadores, activadores del
blanqueador, catalizadores del blanqueador, fotoactivadores,
colorantes, agentes fluorescentes, agentes acondicionadores de
tejidos y agentes tensioactivos hidrolizables pueden ser
"protegidos" para uso en detergentes, incluyendo composiciones
detergentes líquidas para el lavado de ropa.
Las composiciones detergentes líquidas pueden
contener agua y otros disolventes como vehículos. Son adecuados los
alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular
ejemplificados por metanol, etanol, propanol e isopropanol. Se
prefieren alcoholes monohidroxilados para solubilizar el agente
tensioactivo, pero también pueden usarse polioles tales como los
que contienen de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono y de 2 a
aproximadamente 6 grupos hidroxilo (por ejemplo,
1,3-propanodiol, etilenglicol, glicerol y
1,2-propanodiol). Las composiciones pueden contener
de 5% a 90%, típicamente de 10% a 50%, de dichos vehículos.
Las presentes composiciones detergentes serán
preferiblemente formuladas de modo que, durante su uso en
operaciones de limpieza acuosa, el agua de lavado tenga un pH de
entre aproximadamente 6,5 y aproximadamente 11, preferiblemente de
entre aproximadamente 7,5 y 10,5. Las formulaciones líquidas de
productos para el lavado de vajillas tienen preferiblemente un pH
de entre aproximadamente 6,8 y aproximadamente 9,0. Los productos
para el lavado de ropa tienen típicamente un pH de
9-11. Las técnicas para controlar el pH en los
niveles de utilización recomendados incluyen el uso de tampones,
álcalis, ácidos, etc., y son bien conocidas por los expertos en este
campo técnico.
Los sistemas de aporte de partículas vítreas de
esta invención se pueden usar en composiciones detergentes
granulares tanto de baja densidad (inferior a 550 gramos/litro) como
de alta densidad (en las que la densidad del gránulo es por lo
menos 550 gramos/litro). Dichas composiciones detergentes de alta
densidad comprenden típicamente de 30% a 90% de tensioactivo
detersivo.
Se pueden preparar composiciones de baja
densidad mediante procesos estándar de secado por aspersión. Hay
disponibles diversos medios y equipos para preparar composiciones
detergentes granulares de alta densidad. La práctica comercial
actual en este campo emplea torres de secado por aspersión para
fabricar detergentes granulares para la ropa que a menudo tienen
una densidad inferior a 500 g/l. En consecuencia, si se usa un
secado por aspersión como parte del proceso general, las partículas
detergentes secadas por aspersión deberán densificarse usando los
medios y equipos descritos más adelante. Alternativamente, el
formulador puede eliminar el secado por aspersión usando equipos de
mezclado, densificación y granulación que hay disponibles
comercialmente. La siguiente es una descripción no limitativa de
dichos equipos útiles para ser usados en la presente invención.
En el procedimiento de la presente invención se
pueden usar mezcladores/densificadores de gran velocidad. Por
ejemplo, el dispositivo comercializado bajo la marca comercial de
"Reciclador Lodige CB30" comprende un tambor mezclador
cilíndrico estático que tiene un eje central rotativo con paletas de
mezcla/corte montadas en éste. Otro de dichos aparatos incluye los
dispositivos comercializados bajo la marca comercial de
"Granulador Shugi" y bajo la marca comercial de "Drais
K-TTP 80". Para una mayor densificación se pueden
usar equipos como el comercializado bajo la marca comercial de
"Mezclador Lodige KM600".
En un modo de funcionamiento, las composiciones
se preparan y se densifican pasándolas a través de dos máquinas
mezcladoras y densificadoras que funcionan en serie. Así, los
ingredientes de la composición deseada se pueden mezclar pasándolos
a través de un mezclador Lodige que usa tiempos de residencia de 0,1
a 1,0 minuto y pasándolos después a través de un segundo mezclador
Lodige que usa tiempos de residencia de 1 minuto a 5 minutos.
En otro modo, una suspensión acuosa que
comprende los ingredientes de la formulación deseada se rocía en un
lecho fluidizado de tensioactivos en partículas. Las partículas
resultantes se pueden densificar pasándolas a través de un aparato
Lodige, como se ha indicado anteriormente. Las partículas de aporte
de perfume se mezclan con la composición detergente en el aparato
Lodige.
La densidad final de las partículas de la
presente invención se puede medir por diversas técnicas sencillas,
que implican típicamente dispensar una cantidad del detergente
granular en un recipiente de volumen conocido, medir el peso de
detergente y expresar la densidad en gramos/litro.
Una vez preparada la composición "base"
detergente granular de baja o alta densidad, se le añade el sistema
aglomerado de aporte de perfume de esta invención mediante cualquier
operación de mezclado en seco.
El método de lavar tejidos y depositar perfume
sobre éstos comprende poner en contacto los citados tejidos con una
disolución acuosa de lavado que comprende por lo menos 100 ppm de
los ingredientes detersivos convencionales descritos anteriormente
en esta memoria, así como por lo menos 1 ppm del sistema de aporte
de perfume antes descrito. Preferiblemente, la citada disolución
acuosa comprende de 500 ppm a 20.000 ppm de los ingredientes
detersivos convencionales y de 10 ppm a 200 ppm del sistema de
aporte de perfume.
El sistema de aporte de partículas vítreas actúa
bajo todas las circunstancias, pero es particularmente útil para
proporcionar beneficios de olor a tejidos durante su conservación,
secado y planchado. El método comprende poner en contacto los
tejidos con una disolución acuosa que contiene por lo menos 100 ppm
de ingredientes detersivos convencionales y por lo menos 1 ppm de
la composición de aporte de perfume, de modo que las partículas de
la zeolita perfumada quedan atrapadas en los tejidos, guardar los
tejidos secados en línea en condiciones ambiente con una humedad de
por lo menos 20%, secar los tejidos en una secadora automática
convencional o aplicar calor a los tejidos que han sido secados en
línea o secados en máquina con poco calor (a menos de
aproximadamente 50ºC) por medios convencionales de planchado
(preferiblemente con vapor de agua o prehumectación).
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran
los parámetros de composiciones y las composiciones empleadas en la
invención. Todos los porcentajes, partes y relaciones son en peso
salvo que se indique lo contrario.
Se colocan 10 g de zeolita Na-X
activada (humedad residual <5%) en un mezclador simple o un
dispositivo de mezclamiento del tipo molinillo de café. A esto se le
añaden 1,5 g de perfume gota a gota. La mezcla se agita durante
alrededor de 10 minutos dando como resultado una PLZ (zeolita
cargada con perfume) con una carga de 15% p/p.
Se mezclan 75 g de sacarosa con 25 g de agua
destilada. El sistema se calienta con agitación continua hasta que
se elimina agua para obtener un jarabe que contiene
2-5% de agua. A presión atmosférica tales niveles
bajos de agua conducen a puntos de ebullición del jarabe viscoso de
150-160ºC.
Se deja enfriar hasta alrededor de 90ºC, con
agitación, al jarabe de sacarosa con bajo contenido de humedad, en
cuyo momento se añade la PLZ al jarabe. Típicamente, se añade un
nivel de 20-30% en peso de PLZ, requiriendo los
niveles mayores una entrada mayor de energía (tal como el uso de un
mezclador o extrusor de torque elevado) para superar los aumentos en
la viscosidad.
La dispersión de PLZ en el jarabe de sacarosa se
deja enfriar a temperatura ambiente. A medida que la temperatura
del sistema cae por debajo de la temperatura de transición vítrea de
la sacarosa, se obtiene un sistema vítreo que se puede moler y se le
puede dar tamaño hasta diversos tamaños de partículas.
Se puede añadir 2,22% de las partículas vítreas
a la formulación detergente, proporcionando 0,67% de PLZ y 0,1% de
perfume.
Ejecución similar al Ejemplo I, pero que usa una
mezcla 80:20 de sacarosa/maltodextrina (D.E.=10). Tales sistemas
también pueden comprender una mezcla de sacarosa u otro
oligosacárido de bajo peso molecular, y un polisacárido o almidón
con un D.E. menor que 15, preferiblemente <10, a un nivel de al
menos 10% p/p. Una masa fundida típica de sacarosa/maltodextrina
compuesta de 80% de sacarosa y 20% LoDex 5 (de American Maize) que
contiene 2% de agua. La masa fundida se alimenta entonces a una
extrusora de doble tornillo Werner&Pfleiderer ZSK 30, con la PLZ
añadida a un nivel de 20% p/p en la séptima zona de la extrusora.
Los extrusados se enfrían a 90ºC, y se cortan y se les da tamaño
hasta partículas de 500-1000 \mum.
Los Ejemplos I y II no caen dentro del intervalo
reivindicado.
Claims (9)
1. Una composición para la colada o para
limpieza, que comprende:
al menos un material activo detergente no
jabonoso y
partículas vítreas que comprenden perfume, un
material vehículo del perfume que soporta el perfume por absorción
en la superficie del material vehículo o por adsorción en los poros
de material vehículo y un vidrio derivado de uno o más compuesto
hidroxílicos al menos parcialmente solubles en agua seleccionados
del grupo que consiste en:
(1) gomas naturales o sintéticas; o
(2) quitina; o
(3) quitosano; o
(4) celulosa y sus derivados;
en la que al menos uno de los citados compuestos
hidroxílicos tiene una temperatura de transición vítrea, Tg, cuando
está no plastificado, anhidro, de 0ºC o superior; y en la que dichas
partículas vítreas tienen un valor de higroscopia menor que 80%.
2. Una composición según la reivindicación 1, en
la que dicho perfume comprende una profragancia.
3. Una composición según las reivindicaciones 1
ó 2, en la que dicho material vehículo de perfume, es un sólido
poroso seleccionado del grupo que consiste en silicatos amorfos,
silicatos no estratificados cristalinos, silicatos estratificados,
carbonatos de calcio, carbonatos de sodio, carbonatos de sodio,
arcillas, zeolitas, sodalitas, fosfatos de metales alcalinos,
zeolitas macroporosas, microperlas de quitina,
carboxialquilcelulosas, y sus mezclas.
4. Una composición según la reivindicación 3, en
la que el citado material vehículo de perfume es un sólido poroso
que tiene un área específica de al menos 50 m^{2}/g.
5. Una composición según las reivindicaciones 3
ó 4, en la que el material vehículo se selecciona de zeolitas y
zeolitas macroporosas, y más preferiblemente se selecciona de
zeolita X, zeolita Y, y sus mezclas.
6. Una composición según la reivindicación 4, en
la que el citado perfume está contenido en, o soportado sobre, el
citado material vehículo de perfume en un grado tal que no más de
70%, preferiblemente no más de 45%, en peso del total del citado
material de fragancia esté presente exento del citado material
vehículo de perfume; y dichas partículas vítreas tienen un contenido
de humedad, según se preparan, de no más de 10% en peso.
7. Una composición según cualquier
reivindicación precedente, que comprende además un modificador de la
cristalinidad en un nivel de 0,0001% a 1% en peso de la citada
partícula vítrea, preferiblemente bitartrato de potasio.
8. Una composición según la reivindicación 6, en
la que dichas partículas vítreas tienen un contenido de humedad,
según se preparan, de no más de 10% en peso, preferiblemente no más
de 7%, lo más preferiblemente no más de 5%.
9. Una composición según cualquier
reivindicación precedente, en la que dichas partículas vítreas
comprenden un recubrimiento externo, preferiblemente una sal
seleccionada de boratos, silicatos, citratos, carbonatos,
bicarbonatos, sulfatos, recubrimiento céreo, polímero, y sus
mezclas.
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