ES2208129A1 - Mezclas de estabilizantes. - Google Patents
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Abstract
Mezclas de estabilizantes que contienen (I) una amina alquilada de bajo peso molecular, impedida estéricamente y (II) una amina alquilada de peso molecular elevado, impedida estéricamente, definidas en las reivindicaciones. Estos productos se emplean para estabilizar material orgánico contra la degradación inducida por la luz, el calor o la oxidación.
Description
Mezclas de estabilizantes.
La presente invención se refiere a una mezcla de
estabilizantes que contiene una amina alquilada impedida
estéricamente, de peso molecular bajo y una amina alquilada
impedida estéricamente, de peso molecular alto, al uso de esta
mezcla para estabilizar un material orgánico, en particular una
poliolefina, contra la degradación inducida por la luz, el calor o
la oxidación y al material orgánico así estabilizado.
La estabilización de poliolefinas se describe en
numerosas publicaciones, por ejemplo en US-A-4 692
468, US-A-4 863 981, US-A-5 719
217, US-A-6 015 849, US-A-6 020 406,
US-A-5 965 643, US-A-5 980 783,
US-A-5 919 399, US-A-5 817 821,
US-A-6 126 861 y EP-A-345 220. En el
documento W0-A-99/05 206 se describe un paquete de
aditivos de estabilización a la luz UV para módulos de células
solares y también aplicaciones para vidrio laminado.
Más en concreto, la presente invención se refiere
a una mezcla de estabilizantes que contiene
(I) una amina impedida estéricamente, elegida
entre los grupos (\alpha-1),
(\alpha-2), (\alpha-3),
(\alpha-4) y (\alpha-5); y
(II) una amina impedida estéricamente, elegida
entre los grupos (\beta-1),
(\beta-2), (\beta-3) y
(\beta-4);
(\alpha-1) un compuesto de la
fórmula (A-1)
en la
que
E_{1} es alquilo
C_{1}-C_{4},
m_{1} es el número 1, 2 ó 4,
si m_{1} es el número 1, entonces E_{2} es
alquilo C_{1}-C_{25},
si m_{1} es el número 2, entonces E_{2} es
alquileno C_{1}-C_{14} o un grupo de la fórmula
(a-I)
en la
que
E_{3} es alquilo
C_{1}-C_{10} o alquenilo
C_{2}-C_{10}, E_{4} es alquileno
C_{1}-C_{10} y
E_{5} y E_{6} con independencia entre sí
significan alquilo C_{1}-C_{4}, ciclohexilo o
metilciclohexilo y
si m_{1} es el número 4, entonces E_{2} es
alcanotetraílo C_{4}-C_{10};
(\alpha-2) un compuesto de la
fórmula (A-2)
en la
que
dos de los restos E_{7} son -COO-(alquilo
C_{1}-C_{20}) y
dos de los restos E_{7} son un grupo de la
fórmula (a-II)
en la que E_{8} tiene uno de los significados
de
E_{1};
(\alpha-3) un compuesto de la
fórmula (A-3)
en la
que
E_{9} es alquilo
C_{1}-C_{24} y
E_{10} tiene uno de los significados de
E_{1};
(\alpha-4) un compuesto de la
fórmula (A-4)
\newpage
en la que los restos E_{11} con independencia
de su aparición tienen uno de los significados de E_{1} y
E_{12} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12} o alcoxi
C_{1}-C_{12};
(\alpha-5) un compuesto de la
fórmula (A-5)
en la
que
E_{13} tiene uno de los significados de E_{1}
y
E_{14} es un grupo de la fórmula
(a-III)
en la que los restos E_{15} con independencia
entre sí significan alquileno C_{2}-C_{12}
y
los restos E_{16} con independencia entre sí
son alquilo C_{1}-C_{12} o cicloalquilo
C_{5}-C_{12};
(\beta-1) un compuesto de la
fórmula (B-1)
en la
que
R_{1}, R_{3}, R_{4} y R_{5} con
independencia entre sí con hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} sustituido por alquilo
C_{1}-C_{4}; fenilo, fenilo sustituido por -OH
y/o alquilo C_{1}-C_{10}; fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9} sustituido sobre el fenilo por -OH
y/o alquilo C_{1}-C_{10}; o un grupo de la
fórmula (b-I)
R_{2} es alquileno
C_{2}-C_{18}, cicloalquileno
C_{5}-C_{7} o (alquileno
C_{1}-C_{4})-di(cicloalquileno
C_{5}-C_{7}), o bien
los restos R_{1}, R_{2} y R_{3} junto con
el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo heterocíclico de
5 a 10 eslabones, o
R_{4} y R_{5} junto con el átomo de nitrógeno
que los une forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 eslabones,
R_{6} es alquilo
C_{1}-C_{4} y
b_{1} es un número de 2 a 50,
con la condición de que por lo menos uno de los
restos R_{1}, R_{3}, R_{4} y R_{5} sea un grupo de la
fórmula (b-I);
(\beta-2) un compuesto de la
fórmula (B-2)
en la
que
R_{7} y R_{11} con independencia entre sí son
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12},
R_{8}, R_{9} y R_{10} con independencia
entre sí son alquileno C_{2}-C_{10} y X_{1},
X_{2}, X_{3}, X_{4}, X_{5}, X_{6}, X_{7} y X_{8} con
independencia entre sí son un grupo de la fórmula
(b-II),
en la que R_{12} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} sustituido por alquilo
C_{1}-C_{4}; fenilo, fenilo sustituido por -OH
y/o alquilo C_{1}-C_{10}; fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9} sustituido sobre el resto fenilo
por -OH y/o alquilo C_{1}-C_{10}; o bien un
grupo de la fórmula (b-I) ya definida antes,
y
R_{13} tiene uno de los significados de
R_{6};
(\beta-3) un compuesto de la
fórmula (B-3)
en la que R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}
y R_{18} con independencia entre sí son un enlace directo o
alquileno
C_{1}-C_{10},
R_{19} tiene uno de los significados de R_{6}
y
b_{2} es un número de 1 a 50;
(\beta-4) un producto de la
fórmula (B-4) que puede obtenerse por reacción de
compuesto (obtenido por reacción de una poliamina de la fórmula
(B-4-1) con cloruro de cianurilo) con un compuesto
de la fórmula (B-4-2)
en las
que
b_{3}', b_{3}'' y b_{3}''' con
independencia entre sí son un número de 2 a 12,
R_{20} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, fenilo o fenilalquilo
C_{7}-C_{9} y
R_{21} tiene uno de los significados de
R_{6}.
Son ejemplos de alquilo de hasta 25 átomos de
carbono el metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, sec-butilo, isobutilo,
tert-butilo, 2-etilbutilo,
n-pentilo, isopentilo,
1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo,
n-hexilo, 1-metilhexilo,
\hbox{n - heptilo}, isoheptilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1,1,3-trimetilhexilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, eicosilo y docosilo. E_{1}, E_{9}, E_{10}, E_{11}, E_{13}, R_{6}, R_{13}, R_{19} y R_{21} son con preferencia metilo. R_{20} es con preferencia butilo.
Son ejemplos de grupos alcoxi que tienen hasta 12
átomos de carbono el metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi,
isobutoxi, pentoxi, isopentoxi, hexoxi, heptoxi, octoxi, deciloxi y
dodeciloxi.
Son ejemplos de cicloalquilo
C_{5}-C_{12} el ciclopentilo, ciclohexilo,
cicloheptilo, ciclooctilo y ciclododecilo. Es preferido el
cicloalquilo C_{5}-C_{8}, en especial el
ciclohexilo.
Cicloalquilo C_{5}-C_{12}
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} es por
ejemplo el metilciclohexilo o el dimetilciclohexilo.
Fenilo sustituido por -OH y/o alquilo
C_{1}-C_{10} es por ejemplo metilfenilo,
dimetilfenilo, trimetilfenilo, tert-butilfenilo o
3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo.
Son ejemplos de fenilalquilo
C_{7}-C_{9} el bencilo y el feniletilo.
Fenilalquilo C_{7}-C_{9}
sustituido sobre el resto fenilo por -OH y/o por alquilo de hasta
10 átomos de carbono es por ejemplo metilbencilo, dimetilbencilo,
trimetilbencilo, tert-butilbencilo o
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo.
Son ejemplos de alquenilo provisto de hasta 10
átomos de carbono el alilo, el 2-metalilo, el
butenilo, el pentenilo y el hexenilo. Es preferido el alilo. El
átomo de carbono de la posición 1 es con preferencia saturado.
Son ejemplos de alquileno de hasta 18 átomos de
carbono el metileno, etileno, propileno, trimetileno,
tetrametileno, pentametileno,
2,2-dimetiltrimetileno, hexametileno,
trimetilhexametileno, octametileno y decametileno.
Un ejemplo de alcanotetraílo
C_{4}-C_{10} es el
1,2,3,4-butanotetrailo.
Un ejemplo de cicloalquileno
C_{5}-C_{7} es el ciclohexileno.
Un ejemplo de (alquileno
C_{1}-C_{4})-di(cicloalquileno
C_{5}-C_{7}) es el metilenodiciclohexileno.
Cuando los restos R_{1}, R_{2} y R_{3}
junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo
heterocíclico de 5 a 10 eslabones, entonces este anillo será por
ejemplo
Es preferido un anillo heterocíclico de 6
eslabones.
Cuando los restos R_{4} y R_{5} junto con el
átomo de nitrógeno que los une forman un anillo heterocíclico de 5
a 10 eslabones, entonces este anillo será por ejemplo el
1-pirrolidilo, piperidino, morfolino,
1-piperazinilo,
4-metil-1-piperazinilo,
1-hexahidroazepinilo,
5,5,7-trimetil-1-homopiperazinilo o
4,5,5,7-tetrametil-1-homopiperazinilo.
Es preferido en especial el morfolino.
R_{15} es con preferencia un enlace
directo.
b_{1} es con preferencia un número de 2 a 25,
en especial de 2 a 20.
b_{2} es con preferencia un número de 1 a 25,
en especial de 1 a 20.
b_{3}' y b_{3}''' son con preferencia el
número 3 y b_{3}'' es con preferencia el número 2.
Los compuestos descritos antes como componentes
(I) y (II) son fundamentalmente conocidos. La mayor parte de ellos
son productos comerciales. Todos ellos pueden obtenerse por
procedimientos ya conocidos.
La obtención de los compuestos del componente (I)
se describe por ejemplo en los documentos US-A-5
679 733, US-A-3 640 928, US-A-4 198
334, US-A-4 619 958, US-A-4 619 956,
GB-A-2 269 819 y US-A-5 071 981.
La obtención de los compuestos del componente
(II) se describe por ejemplo en US-A-4 086 204,
US-A-6 046 304, US-A-4 331 586,
US-A-4 108 829, US-A-4 529 760 y
US-A-4 477 615.
El compuesto (B-4) puede
obtenerse de modo similar a procedimientos ya conocidos, por
ejemplo por reacción de una poliamina de la fórmula
(B-4-1) con cloruro de cianurilo en una proporción
molar comprendida entre 1:2 y 1:4 en presencia de carbonato de
litio, carbonato de sodio o carbonato potásico anhidros, en un
disolvente orgánico, por ejemplo el
1,2-dicloroetano, tolueno, xileno, benceno, dioxano
o alcohol tert-amílico a una temperatura de -20 a
+10°C, con preferencia de -10 a +10°C, en especial de 0 a +10°C,
durante un periodo de tiempo de 2 a 8 horas, y por reacción
posterior del producto resultante con una
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilamina
de la fórmula (B-4-2). La proporción molar entre la
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilamina
y la poliamina de la fórmula (B-4-1) se sitúa por
ejemplo entre 4:1 y 8:1. La cantidad empleada de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilamina
puede añadirse de una sola vez o en varias porciones a intervalos
de unas pocas horas.
La proporción molar entre la poliamina de la
fórmula (B-4-1) y el cloruro de cianurilo y la
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilamina
de la fórmula (B-4-2) se sitúa con preferencia
entre 1:3:5 y 1:3:6.
El ejemplo siguiente indica un método de obtener
el producto preferido (B-4-a).
Se hacen reaccionar a 5°C durante 3 horas con
agitación 23,6 g (0,128 moles) de cloruro de cianurilo, 7,43 g
(0,0426 moles) de
N,N'-bis[3-aminopropil]etilendiamina
y 18 g (0,13 moles) de carbonato potásico anhidro en
\hbox{250 ml}de 1,2-dicloroetano. Se calienta la mezcla a temperatura ambiente durante 4 horas más. Se añaden 29,0 g (0,128 moles) de N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)butilamina y se calienta la mezcla resultante a 60°C durante 2 horas. Se añaden otros 18 g (0,13 moles) de carbonato potásico anhidro y se calienta la mezcla a 60°C durante 6 horas más. Se elimina el disolvente por destilación con un ligero vacío (200 mbar) y se sustituye por xileno. Se añaden 19,4 g (0,085 moles) de N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)butilamina y 5,2 g (0,13 moles) de hidróxido potásico molido, se calienta la mezcla a reflujo durante 2 horas y se elimina el agua formada durante la reacción por destilación azeotrópica durante otras 12 horas. Se filtra la mezcla. Se lava la solución con agua y se seca con Na_{2}SO_{4}. Se evapora el disolvente y se seca el residuo a 120-130°C con vacío (0,1 mbar). Se obtiene el producto deseado en forma de resina incolora.
En general, el producto (B-4)
puede representarse por ejemplo mediante un compuesto de la fórmula
(B-4-\alpha),
\hbox{(B - 4- \beta )}o (B-4-\gamma). Puede adoptar además la forma de una mezcla de los tres compuestos.
Un significado preferido de la fórmula
(B-4-\alpha) es
Un significado preferido de la fórmula
(B-4-\beta) es
\newpage
Un significado preferido de la fórmula
(B-4-\gamma) es
En las fórmulas anteriores de
(B-4-\alpha) a (B-4-\gamma),
b_{3} es con preferencia un número de 2 a 20, en especial de 2 a
10.
La amina impedida estéricamente del componente
(I) se elige con preferencia entre los productos comerciales
siguientes:
TINUVIN® 765, TINUVIN® 144, ADK® STAB LA 52, ADK®
STAB LA 62, SANDUVOR® 3056, SANDUVOR® PR 31 y GOODRITE® UV
3159.
La forma metilada sobre N (metilación del
nitrógeno del grupo
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo)
del producto comercial DASTIB® 845 puede obtenerse fácilmente por
procesos conocidos, por ejemplo por un método similar al descrito
en US-A-6 046 304, ejemplo 2. El compuesto
resultante se utiliza con preferencia como componente (I).
La amina impedida estéricamente del componente
(I) se elige con preferencia entre los productos comerciales
siguientes: CYASORB® UV 3529, CHIMASSORB® 119, y ADK® STAB LA
63.
La forma metilada sobre N (metilación del
nitrógeno del grupo
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo)
de los productos comerciales CHIMASSORB® 944, CHIMASSORB® 2020 y
UVASORB® HA 88 puede obtenerse fácilmente por procesos conocidos,
por ejemplo de modo similar al método descrito antes. Los
compuestos resultantes son idóneos para utilizarse como componente
(II).
Los significados de los grupos terminales que
saturan las valencias libres de los compuestos de las fórmulas
\hbox{(B - 1)}, (B-3), (B-4-\alpha), (B-4-\beta) y (B-4-\gamma) dependerán de los procesos aplicados para su obtención. Estos grupos terminales pueden modificarse también después de la obtención de los compuestos.
Si se preparan por ejemplo los compuestos de la
fórmula (B-1) por reacción de un compuesto de la
fórmula
en la que X es, por ejemplo, halógeno, en
particular cloro, y R_{4} y R_{5} tienen el significado
definido anteriormente, con un compuesto de la
fórmula
en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} tienen los
significados definidos anteriormente, el grupo terminal unido al
resto diamino es hidrógeno
o
y el grupo terminal unido al resto triazina es X
o
Si X es halógeno, es ventajoso sustituirlo por
ejemplo por -OH o un grupo amino, una vez haya finalizado la
reacción. Son ejemplos de grupos amino que pueden mencionarse el
pirrolidin-1-ilo, morfolino, -NH_{2},
-N(alquilo C_{1}-C_{8})_{2} y
-NR(alquilo C_{1}-C_{8}), en el que R es
hidrógeno o un grupo de la fórmula (b-I).
Los compuestos de la fórmula
(B-1) comprenden además los compuestos de la
fórmula
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4},
R_{5} y b_{1} tienen los significados definidos antes y
R_{4}* tiene uno de los significados de R_{4} y R_{5}* tiene
uno de los significados de
R_{5}.
Un compuesto especialmente preferido de la
fórmula (B-1) es
La obtención de este compuesto se describe en el
ejemplo 10 del documento US-A-6 046 304.
En los compuestos de la fórmula
(B-3), el grupo terminal unido al resto carbonilo
es por ejemplo
y el grupo terminal unido al resto oxígeno es por
ejemplo
En los compuestos de las fórmulas
(B-4-\alpha), (B-4-\beta) y
(B-4-\gamma), el grupo terminal unido al resto
triazina es por ejemplo Cl o un grupo
y el grupo terminal unido al resto amino es por
ejemplo hidrógeno o un
grupo
Una mezcla preferida de estabilizantes es aquella
en la que el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-1) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-1); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-1) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-2); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-1) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-3); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-1) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-4); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-2) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-1); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-2) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-2); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-2) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-3); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-2) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-4); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-3) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-1); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-3) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-2); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-3) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-3); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-3) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-4); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-4) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-1); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-4) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-2); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-4) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-3); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-4) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-4); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-5) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-1); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-5) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-2); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-5) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-3); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-5) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-4).
Según una forma preferida de ejecución,
m_{1} es el número 1, 2 ó 4,
si m_{1} es 1, E_{2} es alquilo
C_{12}-C_{20},
si m_{1} es 2, E_{2} es alquileno
C_{2}-C_{10} o un grupo de la fórmula
(a-I),
E_{3} es alquilo
C_{1}-C_{4},
E_{4} es alquileno
C_{1}-C_{6} y
E_{5} y E_{6} con independencia entre sí son
alquilo C_{1}-C_{4} y
si m_{1} es 4, E_{2} es alcanotetraílo
C_{4}-C_{8};
dos de los restos E_{7} son -COO-(alquilo
C_{10}-C_{15}) y
dos de los restos E_{7} son un grupo de la
fórmula (a-II);
E_{9} es alquilo
C_{10}-C_{14};
E_{12} es alcoxi
C_{1}-C_{4};
los restos E_{15} con independencia entre sí
son alquileno C_{2}-C_{6} y los restos E_{16}
con independencia entre sí son alquilo
C_{1}-C_{4} o cicloalquilo
C_{5}-C_{8};
R_{1} y R_{3} con independencia entre sí son
un grupo de la fórmula (b-I),
R_{2} es alquileno
C_{2}-C_{8},
R_{4} y R_{5} con independencia entre sí son
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} o un grupo de la fórmula
\hbox{(b - I)}, o bien los restos R_{4} y R_{5} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 eslabones y
b_{1} es un número de 2 a 25;
R_{7} y R_{11} con independencia entre sí son
hidrógeno o alquilo C_{1}-C4,
R_{8}, R_{9} y R_{10} con independencia
entre sí son alquileno C_{2}-C_{4} y X_{1},
X_{2}, X_{3}, X_{4}, X_{5}, X_{6}, X_{7} y X_{8} con
independencia entre sí, son un grupo de la fórmula
(b-II),
R_{12} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} o un grupo de la fórmula
(b-I);
R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17} y R_{18}
con independencia entre sí son un enlace directo o alquileno
C_{1}-C_{4} y
b_{2} es un número de 1 a 25;
b_{3}', b_{3}'' y b_{3}''' con
independencia entre sí son un número de 2 a 4 y
R_{20} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, fenilo o bencilo.
Otra forma preferida de ejecución de esta
invención se refiere a una mezcla de estabilizantes en la que el
componente (I) es un compuesto de la fórmula
(A-1-a), (A-1-b),
(A-1-c), (A-1-d),
(A-2-a), (A-3-a),
(A-4-a) o (A-5-a); y
el componente (II) es un compuesto de la fórmula
(B-1-a), (B-1-b),
(B-1-c), (B-2-a),
(B-3-a) o (B-4-a);
en las que dos de los restos E_{7} son
-COO-C_{13}H_{27} y dos de los restos E_{7}
son
en las que b_{1} es un número de 2 a
20;
en las que b_{2} es un número de 1 a
20;
un producto (B-4-a) que puede
obtenerse por reacción de compuesto (obtenido por reacción de una
poliamina de la fórmula (B-4-1-a)
con cloruro de cianurilo) con un compuesto de la fórmula
(B-4-2-a)
H_{2}N-(CH_{2})_{3}-NH-(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{3}-NH_{2}\eqnum{(B-4-1-a)}
El componente (I) es con preferencia un compuesto
de la fórmula (A-1-a), (A-1-b),
(A-1-c), (A-1-d),
(A-2-a),
\hbox{(A - 3-a)}, (A-4-a) o (A-5-a); y
el componente (II) es con preferencia un
compuesto de la fórmula (B-1-c) o
(B-2-a).
El componente (I) es en especial un compuesto de
la fórmula (A-1-b) y el componente (II) es en
especial un compuesto de la fórmula (B-1-c) o
(B-2-a).
Son ejemplos preferidos de mezclas de
estabilizantes según la presente invención las siguientes:
- 1.
- compuesto de la fórmula (A-1-a) + CHIMASSORB® 119
- 2.
- TINUVIN® 765 + CHIMASSORB® 119
- 3.
- TINUVIN® 144 + CHIMASSORB® 119
- 4.
- ADK® STAB LA 52 + CHIMASSORB® 119
- 5.
- ADK® STAB LA 62 + CHIMASSORB® 119
- 6.
- SANDUVOR® 3056 + CHIMASSORB® 119
- 7.
- SANDUVOR® PR 31 + CHIMASSORB® 119
- 8.
- GOODRITE® UV 3159 + CHIMASSORB® 119
- 9.
- compuesto de la fórmula (A-1-a) + CYASORB® UV 3529
- 10.
- TINUVIN® 765 + CYASORB® UV 3529
- 11.
- TINUVIN® 144 + CYASORB® UV 3529
- 12.
- ADK® STAB LA 52 + CYASORB® UV 3529
- 13.
- ADK® STAB LA 62 + CYASORB® UV 3529
- 14.
- SANDUVOR® 3056 + CYASORB® UV 3529
- 15.
- SANDUVOR® PR 31 + CYASORB® UV 3529
- 16.
- GOODRITE® UV 3159 + CYASORB® UV 3529
- 17.
- compuesto de la fórmula (A-1-a) + ADK® STAB LA-63
- 18.
- TINUVIN® 765 + ADK® STAB LA-63
- 19.
- TINUVIN® 144 + ADK® STAB LA-63
- 20.
- ADK® STAB LA 52 + ADK® STAB LA-63
- 21.
- ADK® STAB LA 62 + ADK® STAB LA-63
- 22.
- SANDUVOR® 3056 + ADK® STAB LA-63
- 23.
- SANDUVOR® PR 31 + ADK® STAB LA-63
- 24.
- GOODRITE® UV 3159 + ADK® STAB LA-63
- 25.
- compuesto de la fórmula (A-1-a) + compuesto de la fórmula (B-1-a)
- 26.
- TINUVIN® 765 + compuesto de la fórmula (B-1-a)
- 27.
- TINUVIN® 144 + compuesto de la fórmula (B-1-a)
- 28.
- ADK® STAB LA 52 + compuesto de la fórmula (B-1-a)
- 29.
- ADK® STAB LA 62 + compuesto de la fórmula (B-1-a)
- 30.
- SANDUVOR® 3056 + compuesto de la fórmula (B-1-a)
- 31.
- SANDUVOR® PR 31 + compuesto de la fórmula (B-1-a)
- 32.
- GOODRITE® UV 3159 + compuesto de la fórmula (B-1-a)
- 33.
- compuesto de la fórmula (A-1-a) + compuesto de la fórmula (B-1-b)
- 34.
- TINUVIN® 765 + compuesto de la fórmula (B-1-b)
- 35.
- TINUVIN® 144 + compuesto de la fórmula (B-1-b)
- 36.
- ADK® STAB LA 52 + compuesto de la fórmula (B-1-b)
- 37.
- ADK® STAB LA 62 + compuesto de la fórmula (B-1-b)
- 38.
- SANDUVOR® 3056 + compuesto de la fórmula (B-1-b)
- 39.
- SANDUVOR® PR 31 + compuesto de la fórmula (B-1-b)
- 40.
- GOODRITE® UV 3159 + compuesto de la fórmula (B-1-b)
- 41.
- compuesto de la fórmula (A-1-a) + producto (B-4-a)
- 42.
- TINUVIN® 765 + producto (B-4-a)
- 43.
- TINUVIN® 144 + producto (B-4-a)
- 44.
- ADK® STAB LA 52 + producto (B-4-a)
- 45.
- ADK® STAB LA 62 + producto (B-4-a)
- 46.
- SANDUVOR® 3056 + producto (B-4-a)
- 47.
- SANDUVOR® PR 31 + producto (B-4-a)
- 48.
- GOODRITE® UV 3159 + producto (B-4-a).
El producto comercial TINUVIN® 765 corresponde a
un compuesto de la fórmula (A-1-b).
El producto comercial TINUVIN® 144 corresponde a
un compuesto de la fórmula (A-1-c).
El producto comercial ADK® STAB
LA-52 corresponde a un compuesto de la fórmula
(A-1-d).
El producto comercial ADK® STAB
LA-62 corresponde a un compuesto de la fórmula
(A-2-a).
El producto comercial SANDUVOR® 3056 corresponde
a un compuesto de la fórmula (A-3-a).
El producto comercial SANDUVOR® PR 31 corresponde
a un compuesto de la fórmula (A-4-a).
El producto comercial GOODRITE® UV 3159
corresponde a un compuesto de la fórmula
(A-5-a).
El producto comercial CHIMASSORB® 119 corresponde
al compuesto de la fórmula (B-2-a).
El producto comercial CYASORB® UV 3529
corresponde al compuesto de la fórmula (B-1-C).
El producto comercial ADK® STAB
LA-63 corresponde al compuesto de la fórmula
(B-3-a).
Otra forma preferida de ejecución de esta
invención se refiere a una mezcla de estabilizantes que contiene
además
(X-1) un pigmento o
(X-2) un absorbente UV o
(X-3) un pigmento y un absorbente
UV.
El pigmento (componente (X-1))
puede ser un pigmento inorgánico u orgánico.
Son ejemplos de pigmentos inorgánicos el dióxido
de titanio, el óxido de cinc, el negro de humo, el sulfuro de
cadmio, el seleniuro de cadmio, el óxido de cromo, el óxido de
hierro, el óxido de plomo, etcétera.
Son ejemplos de pigmentos orgánicos los pigmentos
azoicos, las antraquinonas, las ftalocianinas, las
tetracloroisoindolinonas, las quinacridonas, las isoindolinas, los
perilenos, los pirrolopirroles (por ejemplo el Pigment Red 254)
etcétera.
Como componente (X-1) pueden
utilizarse todos los pigmentos descritos en "Gächter/Müller:
Plastics Additives Handbook", 3ª edición, editorial Hanser,
Munich, Viena, Nueva York, páginas 647-659, puntos
de 11.2.1.1 a 11.2.4.2.
Un pigmento especialmente preferido es el dióxido
de titanio, combinado eventualmente con un pigmento orgánico. Son
ejemplos de tales pigmentos orgánicos los siguientes:
C.I. (Colour Index) Pigment Yellow 93, C.I.
Pigment Yellow 95, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow
139, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 162, C.I. Pigment
Yellow 168, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 183, C.I.
Pigment Red 44, C.I. Pigment Red 170, C.I. Pigment Red 202, C.I.
Pigment Red 214, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 264, C.I.
Pigment Red 272, C.I. Pigment Red 48:2, C.I. Pigment Red 48:3, C.I.
Pigment Red 53:1, C.I. Pigment Red 57:1, C.I. Pigment Green 7, C.I.
Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Blue 15:3 y C.I. Pigment Violet
19.
Son ejemplos de absorbentes UV (componente
(X-2)) un
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazol, una
2-hidroxibenzofenona, un éster de un ácido benzoico
sustituido o sin sustituir, un acrilato, una oxamida, una
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazina,
un monobenzoato de resorcina o una formamida.
El
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazol es p.ej. el
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol,
2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil)benzotriazol,
2-(3'-5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-sec-butil-5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)-benzotriazol,
2-(3',5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)-benzotriazol,
mezcla de
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etílhexil-oxi)carboniletil]-2'
-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol
y
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol,
2,2'-metilenbis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol];
el producto de transesterificación del
2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)
-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol
con polietilenglicol 300;
[R-CH_{2}CH_{2}-COO(CH_{2})_{3}-]_{2},
siendo R el
3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo.
Son preferidos el
2-(3'-5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol
y
2-(3',5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
La 2-hidroxibenzofenona es por
ejemplo el derivado 4-hidroxi,
4-metoxi, 4-octiloxi,
4-deciloxi, 4-dodeciloxi,
4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi o
2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
Es preferida la
2-hidroxi-4-octiloxibenzofenona.
El éster de ácido benzoico sustituido o sin
sustituir es por ejemplo el salicilato de
4-tert-butilfenilo, salicilato de
fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcina,
bis(4-tert-butil-benzoil)resorcina,
benzoilresorcina,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de
2,4-di-tert-butilfenilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de hexadecilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de octadecilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de
2-metil-4,6-di-tert-butilfenilo.
Son preferidos el
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de
2,4-di-tert-butilfenilo
y el
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de hexadecilo.
El acrilato es por ejemplo el
\alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato
de etilo,
\alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato
de isooctilo, \alpha-carbometoxicinamato de
metilo,
\alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato
de metilo,
\alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato
de butilo,
\alpha-carbometoxi-p-metoxicinamato
de metilo y
N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metilindolina.
La oxamida es por ejemplo la
4,4'-dioctiloxioxanilida,
2,2'-dietoxioxanilida,
2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tert-butoxanilida,
2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-tert-butoxanilida,
2-etoxi-2'-etiloxanilida,
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida,
2-etoxi-5-tert-butil-2'-etoxanilida
y su mezcla con
2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butoxanilida,
mezclas de oxanilidas disustituidas por metoxi en posición o y p y
oxanilidas disustituidas por etoxi en posición o y p.
La
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazina
es por ejemplo la
2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5
-triazina,
2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi)fenil]
-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina,
2-[4- (dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)
-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)
fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina,
2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triazina
o
2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina.
Son preferidas la
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-tríazina
y la 2-(2-hidroxi-4-
hexiloxi)fenil-4,
6-difenil-1,3,5-triazina.
El monobenzoato de resorcina es por ejemplo el
compuesto de la fórmula
La formamida es por ejemplo el compuesto de la
fórmula
El absorbente UV es en especial un
2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazol,
una 2-hidroxibenzofenona o una
hidroxifeniltriazina.
La mezcla de estabilizantes según la invención es
idónea para estabilizar materiales orgánicos contra la degradación
inducida por la luz, el calor o la oxidación. Son ejemplos de tales
materiales orgánicos los siguientes:
1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por
ejemplo polipropileno, poliisobutileno,
polibuteno-1,
poli-4-metil-penteno-1,
poliisopreno o polibutadieno así como los polímeros de
cicloolefinas, p.ej. de ciclopenteno o de norborneno; el polietileno
(que eventualmente puede estar reticulado), por ejemplo polietileno
de alta densidad (HDPE), poli-etileno de alta
densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW),
polietileno de alta densidad y peso molecular ultraalto
(HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE),
polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja
densidad (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE) o polivinilciclohexano.
Las poliolefinas, es decir, polímeros de
monoolefinas, que se han mencionado a título de ejemplo en el
párrafo anterior, en especial el polietileno y el polipropileno,
pueden fabricarse por distintos procedimientos, en especial por los
siguientes:
a) polimerización por radicales (normalmente a
presión y temperatura elevadas),
b) polimerización mediante un catalizador, en
cuyo caso el catalizador suele contener uno o varios metales de los
grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales
poseen normalmente uno o varios ligandos, como son los óxidos,
halogenuros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos,
alquenilos y/o arilos, que pueden estar en coordinación \pi o
\sigma. Estos complejos metálicos pueden estar libres o fijados
sobre un soporte, como pueda ser el cloruro de magnesio activado,
el cloruro de titanio (III), el óxido de aluminio o el óxido de
silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles en el medio de
polimerización o insolubles. Los catalizadores pueden ser activos
de por sí en la polimerización o bien pueden utilizarse otros
activadores, por ejemplo los alquil-metales,
hidruros metálicos, halogenuros de alquil-metal,
óxidos de alquil-metal o alquiloxanos de metal, en
cuyo caso los metales son elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa
del Sistema Periódico. Los activadores pueden estar modificados con
otros grupos éster, éter, amina o sililéter. Estos sistemas de
catalizadores se denominan normalmente catalizadores Phillips,
Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalocenos o
catalizadores llamados "single cite" (SSC).
2. Mezclas de los polímeros citados en el
apartado 1), por ejemplo mezclas de polipropileno y poliisobutileno,
de polipropileno y polietileno (p.ej. PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas
de distintos tipos de polietileno (p.ej. LDPE/HDPE).
3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre
sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de
etileno-propileno, polietileno lineal de baja
densidad (LLDPE) y mezclas de este con polietileno de baja densidad
(LDPE), copolímeros de propileno/buteno-1,
copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de
etileno/buteno-1, copolímeros de etileno/hexeno,
copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímero de etileno/hepteno,
copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno,
copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de
etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/metacrilato de
alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo y sus copolímeros
con monóxido de carbono o copolímeros de etileno/ácido acrílico y
sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con
propileno y un dieno, como hexadieno, diciclopentadieno o
etilideno-norborneno; también mezclas de copolímeros
entre sí y con polímeros de los citados en el apartado 1), por
ejemplo copolímeros de
polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de
LDPE/etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de
LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), copolímeros de LLDPE/EVA,
copolímeros de LLDPE/EAA y copolímeros estadísticos o alternantes
de polialquileno/monóxido de carbono así como sus mezclas con otros
polímeros, por ejemplo con poliamidas.
4. Resinas de hidrocarburo (por ejemplo
C_{5}-C_{9}), incluyendo las modificaciones
hidrogenadas de las mismas (p.ej. resinas adherentes) y las mezclas
de polialquilenos y almidón.
5. Poliestireno,
poli(p-metilestireno),
poli(\alpha-metilestireno).
6. Copolímeros de estireno o
\alpha-metilestireno con dienos o derivados
acrílicos, como por ejemplo estireno/butadieno,
estireno/acrilonitrilo, estireno/metacrilato de alquilo,
estireno/butadieno/acrilato de alquilo, estireno/butadieno/
metacrilato de alquilo, estireno/anhídrido maleico,
estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de alta
resistencia al impacto a base de copolímeros de estireno y un
polímero adicional, por ejemplo con un poliacrilato, un polímero de
dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; así como
copolímeros de bloque del estireno, p.ej. el
estireno/butadieno/estireno, el estireno/isopreno/estireno, el
estireno/etileno/butileno/estireno o el estireno/etileno/
propileno/estireno.
7. Copolímeros de injerto de estireno o de
\alpha-metil-estireno, por ejemplo
el estireno sobre polibutadieno, el estireno sobre copolímeros de
polibutadieno-estireno o de
polibutadieno-acrilonitrilo; el estireno y el
acrilonitrilo (o el metacrilonitrilo) sobre el polibutadieno; el
estireno, el acrilonitrilo o el metacrilato de metilo sobre el
polibutadieno; el estireno y el anhídrido maleico sobre el
polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo y el anhídrido maleico
o la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y la maleimida
sobre polibutadieno; el estireno y acrilatos de alquilo o
metacrilatos de alquilo sobre polibutadieno; el estireno y el
acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno/propileno/dieno, el
estireno y el acrilonitrilo sobre poli(acrilatos de alquilo)
o sobre poli(metacrilatos de alquilo); el estireno y el
acrilonitrilo sobre copolímeros acrilato/butadieno, así como sus
mezclas con los copolímeros mencionados en el párrafo 6), por
ejemplo las mezclas de polímeros que se conocen con las siglas ABS,
MBS, ASA o AES.
8. Polímeros que contienen halógenos, p.ej.
policloropreno, cauchos clorados, los copolímeros clorados y
bromados de isobutileno-isopreno (caucho
halobutílico), el polietileno clorado o clorosulfonado, los
copolímeros de etileno y etileno clorado, los
homo-y copolímeros de epiclorhidrina, en especial
los polímeros de compuestos vinílicos halogenados, por ejemplo el
poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de
vinilideno), el poli(fluoruro de vinilo), el poli-(fluoruro
de vinilideno), así como sus copolímeros, p.ej. los copolímeros de
cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, de cloruro de
vinilo/acetato de vinilo o de cloruro de vinilideno/acetato de
vinilo.
9. Polímeros que se derivan de ácidos
\alpha,\beta-insaturados y sus derivados, como
son los poliacrilatos y polimetacrilatos; los
poli(metacrilatos de metilo), las poliacrilamidas y
poliacrilonitrilos modificados con acrilato de butilo para mejorar
su resistencia al impacto.
10. Copolímeros de los monómeros citados en el
párrafo 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo
los copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de
acrilonitrilo/acrilato de alquilo, copolímeros de
acrilonitrilo/acrilato de alcoxialquilo, copolímeros de
acrilonitrilo/halogenuro de vinilo o los terpolímeros de
acrilonitrilo/metacrilato de alquilo/butadieno.
11. Polímeros que se derivan de alcoholes
insaturados y de aminas o de sus derivados acilados o de acetales,
por ejemplo el polivinilalcohol, el poli(acetato de vinilo),
poli(estearato de vinilo), poli(benzoato de vinilo),
poli(maleato de vinilo), polivinilbutiral,
poli(ftalato de alilo), polialilmelamina; así como sus
copolímeros con las olefinas mencionadas en el apartado 1).
12. Homopolímeros y copolímeros de éteres
cíclicos, como los polialquilenglicoles, poli(óxido de etileno) o
poli(óxido de propileno) o sus copolímeros con éteres de
bisglicidilo.
13. Poliacetales, como el poli(óxido de
metileno), así como los poli(óxidos de metileno) que contienen
óxido de etileno en calidad de comonómero; los poliacetales
modificados con poliuretanos termoplásticos, con acrilatos o con
MBS.
14. Poli(óxidos de fenileno) y
poli(sulfuros de fenileno) así como sus mezclas con polímeros
de estireno o con poliamidas.
15. Poliuretanos que se derivan de poliéteres, de
poliésteres y polibutadienos provistos de grupos hidroxilo
terminales por un lado y de poliisocianatos alifáticos o aromáticos
por otro, así como sus productos previos de síntesis.
16. Poliamidas y copoliamidas que se derivan de
diaminas y de ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos
o de las lactamas correspondientes, por ejemplo la poliamida 4, la
poliamida 6, la poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12,
poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas partiendo de
m-xileno, diamina y ácido adípico; poliamidas
sintetizadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico y/o
tereftálico con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo la
poli-2,4,4-trimetilhexametilenotereftalamida
o la poli-m-fenilen-isoftalamida;
también los copolímeros de bloque de las poliamidas recién citadas
con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros
fijados o injertados químicamente; o con poliéteres, p.ej. con
polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol;
también las poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS;
así como las poliamidas condensadas durante la transformación
(sistemas de poliamida RIM, = moldeo por inyección con reacción
dentro del molde).
17. Poliureas, poliimidas,
poliamida-imidas, polieter-imidas,
poliesterimidas, polihidantoínas y polibencimidazoles.
18. Poliésteres que se derivan de ácidos
dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o de
las lactonas correspondientes, como son el poli(tereftalato
de etileno), el poli(tereftalato de butileno), el
poli(tereftalato de
1,4-dimetilolciclohexano), los
poli(naftalatos de alquileno) (PAN) y los
polihidroxibenzoatos, así como poliéteres-ésteres de bloque que se
derivan de poliéteres con grupos hidroxilo terminales; también los
poliésteres modificados con policarbonatos o con MBS.
19. Policarbonatos y poliestercarbonatos.
20. Polisulfonas, polietersulfonas y
polietercetonas.
21. Polímeros reticulados, que se derivan por un
lado de aldehídos y por otro lado de fenoles, urea o melamina,
como son las resinas de fenol/formaldehído, de urea/formaldehído y
de melamina/formaldehído.
22. Resinas alquídicas secantes y no
secantes.
23. Resinas de poliéster insaturado que se
derivan de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e
insaturados con alcoholes polivalentes, así como compuestos
vinílicos como reticulantes, así como sus modificaciones halogenadas
provistas de menor inflamabilidad.
24. Resinas acrílicas reticulables, que se
derivan de acrilatos sustituidos, por ejemplo los
epoxi-acrilatos, los
uretano-acrilatos o los
poliéster-acrilatos.
25. Resinas alquídicas, resinas de poliéster o
resinas acrílicas que están reticuladas con resinas de melamina,
resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o
resinas epoxi.
26. Resinas epoxi reticuladas que se derivan de
compuestos glicidilo alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o
aromáticos, p.ej. éteres de diglicidilo del bisfenol A y del
bisfenol F, que se han reticulado con los reticulantes habituales,
como son anhídridos o aminas, con o sin acelerantes.
27. Polímeros naturales como la celulosa, el
caucho natural, la gelatina, así como sus derivados homólogos
modificados por vía química, como son los acetatos, propionatos y
butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa, como la
metilcelulosa; así como las resinas de colofonia y sus
derivados.
28. Mezclas de polímeros (polyblends) antes
mencionados, por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA,
PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE,
PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico,
POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE,
PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
29. Sustancias orgánicas naturales o sintéticas
que constituyen compuestos monómeros puros o mezclas de los
mismos, por ejemplo aceites minerales; grasas, aceites o ceras
animales o vegetales, o aceites, ceras y grasas basadas en ésteres
sintéticos (p.ej. ftalatos, adipatos, fosfatos o trimelitatos) así
como mezclas de ésteres sintéticos con aceites minerales en
cualquier proporción ponderal, p.ej. las que se emplean como
preparaciones de hilatura, así como sus emulsiones acuosas.
30. Emulsiones acuosas de cauchos naturales o
sintéticos, p.ej. el látex de caucho natural o los látices de
copolímeros carboxilados de estireno/butadieno.
La invención se refiere además a una composición
que contiene un material orgánico susceptible de degradación
inducida por la luz, el calor o la oxidación y la mezcla de
estabilizantes descrita anteriormente.
Otra forma de ejecución de la presente invención
es un método de estabilizar material orgánico contra la degradación
inducida por la luz, el calor o la oxidación que consiste en
incorporar a dicho material orgánico la mezcla de estabilizantes
descrita anteriormente.
El material orgánico es con preferencia un
polímero sintético, en especial de alguno de los grupos anteriores.
Son preferidas la poliolefinas y son especialmente preferidos el
polietileno, el polipropileno, un copolímero de polietileno y un
copolímero de polipropileno. Es también preferido el polipropileno
que contiene talco y/u otras cargas de relleno (p.ej. CaCO_{3}).
Son también preferidas las poliolefinas pigmentadas y las
poliamidas pigmentadas. Es también preferido como material orgánico
el acrilonitrilo/butadieno/estireno.
Los componentes (I), (II) y eventualmente
(X-1) y/o (X-2) pueden añadirse al
material orgánico a estabilizar ya sea a título individual, ya sea
en forma de mezcla entre ellos.
La cantidad total de las dos aminas impedidas
estéricamente (componentes (I) y (II)) dentro del material orgánico
a estabilizar se sitúa con preferencia entre el 0,005 y el 5%, en
especial entre el 0,01 y el 1% o bien entre el 0,05 y el 1%,
porcentaje referido al peso del material orgánico.
El pigmento (componente (X-1))
está eventualmente presente en el material orgánico en una cantidad
situada con preferencia entre el 0,01 y el 10%, en especial entre
el 0,05 y el 1%, porcentaje referido al peso del material
orgánico.
El absorbente UV (componente
(X-2)) está eventualmente presente en el material
orgánico en una cantidad situada con preferencia entre el 0,01 y el
1%, en especial entre el 0,05 y el 0,5%, porcentaje referido al peso
del material orgánico.
La cantidad total del componente
(X-3) (el pigmento combinado con el absorbente UV)
se sitúa con preferencia entre el 0,01 y el 10% en peso, porcentaje
referido al peso del material orgánico. La proporción ponderal
entre el absorbente UV y el pigmento se sitúa por ejemplo entre 2:1
y 1:10.
Si como pigmento se emplea el dióxido de titanio
combinado con un pigmento orgánico descrito anteriormente, el
dióxido de titanio está presente en el material orgánico con
preferencia en una cantidad comprendida entre el 0,01 y el 5%,
porcentaje referido al peso del material orgánico, y el pigmento
orgánico puede estar presente en una cantidad por ejemplo del 0,01
al 2%, porcentaje referido al peso del material orgánico.
La proporción ponderal entre los componentes (I)
y (II) se sitúa por ejemplo entre 1:10 y 10:1, con preferencia
entre 1:5 y 5:1, en especial entre 1:2 y 2:1.
La proporción ponderal entre los componentes (I)
+ (II) y el componente (X-1) se sitúa por ejemplo
entre 1:100 y 10:1, con preferencia entre 1:5 y 5:1, en especial
entre 1:2 y 2:1.
La proporción ponderal entre los componentes (I)
+ (II) y el componente (X-2) se sitúa por ejemplo
entre 1:5 y 20:1, con preferencia entre 1:2 y 2:1.
La proporción ponderal entre los componentes (1)
+ (II) y el componente (X-3) se sitúa por ejemplo
entre 1:100 y 10:1, con preferencia entre 1:5 y 5:1 y en especial
entre 1:2 y 2:1.
Los componentes anteriores pueden incorporarse al
material orgánico a estabilizar por métodos ya conocidos, por
ejemplo antes o durante el moldeo o aplicando los compuestos
disueltos o dispersados al material orgánico, si fuera necesario
evaporando seguidamente el disolvente. Los componentes pueden
añadirse al material orgánico en forma de polvo, gránulos o
concentrado (masterbatch) que contengan dichos componentes, por
ejemplo en una concentración del 2,5 al 25% en peso.
Si se desea, los componentes (I) y (II) y
eventualmente (X-1) y/o (X-2)
pueden mezclarse entre sí antes de incorporarse al material
orgánico. Pueden añadirse al polímero antes o durante la
polimerización o bien antes de la reticulación.
Los materiales estabilizados según la invención
pueden utilizarse en una gran variedad de presentaciones, por
ejemplo en forma de láminas, de fibras, de cintas, de artículos
moldeados, de perfiles y también de ligantes para pinturas,
adhesivos o masillas.
El material estabilizado puede contener además
otros aditivos convencionales, por ejemplo:
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo
2,6-di-tert-butil-4-metilfenol,
2-tert-butil-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-etilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol,
2,6-di-ciclopentil-4-metilfenol,
2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-octadecil-4-metilfenol,
2,4,6-triciclohexilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-metoximetilfenol,
nonilfenoles lineales o ramificados en la cadena lateral, por
ejemplo el
2,6-di-nonil-4-metilfenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol
y mezclas de los mismos.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo
2,4-dioctiltiometil-6-tert-butilfenol,
2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol,
2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol,
2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas
alquiladas, por ejemplo
2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol,
2,5-di-tert-butil-hidroquinona,
2,5-di-tert-amilhidroquinona,
2,6-difenil-4-octadeciloxifenol,
2,6-di-tert-butil-hidroquinona,
2,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol,
estearato de
3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo,
adipato de
bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo).
1.4. Tocoferoles, por ejemplo
\alpha-tocoferol,
\beta-tocoferol,
\gamma-tocoferol,
\delta-tocoferol y mezclas de los mismos (vitamina
E).
1.5. Éteres de tiodifenilo hidroxilados,
por ejemplo
2,2'-tio-bis(6-tert-butil-4-metilfenol),
2,2'-tio-bis(4-octilfenol),
4,4'-tio-bis(6-tert-butil-3-metilfenol),
4,4'-tio-bis(6-tert-butil-2-metilfenol),
4,4'-tio-bis(3,6-di-sec-amilfenol),
disulfuro de
4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenilo).
1.6.
Alquiliden-bisfenoles, por ejemplo
2,2'-metilen-bis(6-tert-butil-4-metilfenol),
2,2'-metilenbis(6-tert-butil-4-etilfenol),
2,2'-metilenbis[4-metil-6-(\alpha-metil-ciclohexil)-fenol],
2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol),
2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol),
2,2'-metilenbis(4,6-di-tert-butilfenol),
2,2'-etilidenbis(4,6-di-tert-butilfenol),
2,2'-etilidenbis(6-tert-butil-4-isobutilfenol),
2,2'-metilen-bis-[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol],
2,2'-metilenbis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol],
4,4'-metilenbis(2,6-di-tert-butilfenol),
4,4'-metilenbis(6-tert-butil-2-metilfenol),
1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano,
2,6-bis(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metilfenol,
1,1,3-tris(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano,
1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano,
etilenglicol-bis[butirato de
3,3-bis(3'-tert-butil-4'-hidroxifenilo)],
bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclo-pentadieno,
tereftalato de
bis[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metil-fenilo],
1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)
butano,
2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-4-n-dodecilmercaptobutano,
1,1,5,5-tetra-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N-y
S-bencilo, por ejemplo éter de
3,5,3',5'-tetra-tert-butil-4,4'-dihidroxidibencilo,
4-hidroxi-3,5-dimetilbencil-mercaptoacetato
de octadecilo,
4-hidroxi-3,5-dimetilbencil-mercaptoacetato
de tridecilo,
tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-amina,
ditiotereftalato de
bis(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo),
sulfuro de
bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo),
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-mercaptoacetato
de isooctilo.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por
ejemplo
2,2-bis-(3,5-di-tert-butil-2-hidroxibencil)-malonato
de dioctadecilo,
2-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-bencil)-malonato
de dioctadecilo,
mercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-malonato
de didodecilo,
2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-malonato
de
di-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenilo].
1.9. Compuestos aromáticos
hidroxibencilados, por ejemplo
1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno,
1,4-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno,
2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)
fenol.
1.10. Compuestos de triazina, por ejemplo
2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5
-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)
-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)
-1,3,5-triazina,
2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina,
isocianurato de
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo),
isocianurato de
1,3,5-tris(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo),
2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina,
isocianurato de
1,3,5-tris-(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencilo).
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo
2,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dimetilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dietilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dioctadecilo,
5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato
de dioctadecilo, sal cálcica del mono-etiléster del
ácido
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo
anilida del ácido 4-hidroxiláurico, anilida del
ácido 4-hidroxiesteárico,
N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-carbamato
de octilo.
1.13.
\altul{Ésteres del ácido \beta -(3,5 - di - tert - butil - 4-hidroxifenil) propiónico}con alcoholes mono-o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.14.
\altul{Ésteres de ácido \beta -(5 - tert - butil - 4-hidroxi - 3-metilfenil) - propiónico}con alcoholes mono-o polihídricos, p. ej. con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]octano.
1.15.
\altul{Ésteres de ácido \beta -(3,5 - diciclohexil - 4-hidroxifenil) propiónico}con alcoholes mono-o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.16. Ésteres del ácido
3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilacético
con alcoholes mono-o polihídricos, p.ej. con
metanol, etanol, octanol, octadecanol,
1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol,
etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita,
isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido
N,N'-bis(hidroxietil)oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.17. Amidas del ácido
13-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico,
p.ej.
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina,
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-trimetilendiamina,
N,N'-bis-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida.
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C)
1.19. Antioxidantes amínicos: por ejemplo
N,N'-di-iso-propil-p
-fenilendiamina,
N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1-metil-heptil)-p-fenilendiamina,
N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina,
N,N'-difenil-p-fenilendiamina,
N,N'-di-(2-naftil)-p-fenilendiamina,
N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-(1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina,
4-(p-toluenosulfamoil)-difenilamina,
N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina,
difenilamina, N-alildifenil-amina,
4-isopropoxidifenilamina,
N-fenil-1-naftilamina,
N-(4-tert-octilfenil)-1-naftilamina,
N-fenil-2-naftilamina, difenilamina
octilada, por ejemplo
p,p'-di-tert-octildifenilamina,
4-n-butilaminofenol,
4-butirilaminofenol,
4-nonanoilaminofenol,
4-dodecanoilaminofenol,
4-octadecanoilaminofenol,
di(4-metoxifenil)amina,
2,6-di-tert-butil-4-dimetilaminometilfenol,
2,4'-diaminodifenilmetano,
4,4'-diaminodifenilmetano,
N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano,
1,2-di-[(2-metil-fenil)-amino]etano,
1,2-di(fenilamino)propano,
(o-tolil)biguanida,
di[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]-amina,
N-fenil-1-naftilamina
tert-octilada, una mezcla de
tert-butil/tert-octildifenilaminas
mono-y dialquiladas, mezcla de nonildifenilaminas
mono-y dialquiladas, mezcla de dodecildifenilaminas
mono-y dialquiladas, mezcla de
isopropil/isohexildifenilaminas mono-y
dialquiladas, mezcla de tert-butildifenilaminas
mono-y dialquiladas,
2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina,
fenotiazina, mezcla de
tert-butil/tert-octilfenotiazinas
mono-y dialquiladas, mezcla de
tert-octilfenotiazinas mono-y
dialquiladas, N-alilfenotiazina,
N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno,
N,N-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-hexametilendiamina,
sebacato de bis
(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona,
2,2,6,6-tetra-metilpiperidin-4-ol.
Compuestos de níquel, por ejemplo
complejos de níquel del
2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol],
tales como el complejo 1:1 ó 1:2, con o sin ligandos adicionales,
tales como n-butilamina, trietanolamina o
N-ciclohexildietanolamina, dibutilditiocarbamato de
níquel, sales de níquel de los ésteres monoalquílicos del ácido
4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilfosfónico,
p.ej. los ésteres de metilo o de etilo, complejos de níquel de
cetoximas, p.ej. de la
2-hidroxi-4-metil-fenil-undecilcetoxima,
complejos de níquel del
1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol,
con o sin ligandos adicionales.
3. Desactivadores de metales, por ejemplo
N,N'-difeniloxamida,
N-salicilal-N'-saliciloilhidrazina,
N,N'-bis(saliciloil)hidrazina,
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina,
3-saliciloilamino-1,2,4-triazol,
dihidrazida del ácido bis(bencilideno)oxálico,
oxanilida, dihidrazida del ácido isoftálico,
bis-fenilhidrazida del ácido sebácico, dihidrazida
del ácido N,N'-diacetiladípico, dihidrazida del
ácido N,N'-bis(saliciloil)oxálico,
dihidrazida del ácido
N,N'-bis(saliciloil)tiopropiónico.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo
fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos
fenildialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de
trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de
diestearil-pentaeritrita, fosfito de
tris(2,4-di-tert-butilfenilo),
difosfito de diiso-decilpentaeritrita, difosfito de
bis(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita,
difosfito de
bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil)-pentaeritrita,
difosfito de
bis-isodeciloxi-pentaeritrita,
difosfito de
bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-pentaeritrita,
difosfito de
bis(2,4,6-tri-tert-butilfenil)-pentaeritrita,
trifosfito de triestearil-sorbita,
4,4'-bifenileno-difosfonito de
tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo),
6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-di-oxafosfocina,
6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-di-benzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
fosfito de
bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)metilo,
fosfito de
bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)
etilo.
5. Hidroxilaminas, por ejemplo la
N,N-dibencilhidroxilamina,
N,N-dietilhidroxilamina,
N,N-dioctilhidroxilamina,
N,N-dilaurilhidroxilamina,
N,N-ditetradecilhidroxilamina,
N,N-dihexadecilhidroxilamina,
N,N-dioctadecilhidroxilamina,
N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina,
N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina,
N,N-dialquilhidroxilamina derivada de aminas grasas
de sebo hidrogenado.
6. Nitronas, por ejemplo la
N-bencil-alfa-fenilnitrona,
N-etil-alfa-metilnitrona,
N-octil-alfa-heptilnitrona,
N-lauril-alfa-undecilnitrona,
N-tetradecil-alfa-tridecilnitrona,
N-hexadecil-alfa-pentadecilnitrona,
N-octadecil-alfa-heptadecilnitrona,
N-hexadecil-alfa-heptadecilnitrona,
N-octadecil-alfa-pentadecilnitrona,
N-heptadecil-alfa-heptadecilnitrona,
N-octadecil-alfa-hexadecilnitrona,
las nitronas derivadas de las
N,N-dialquilhidroxilaminas obtenidas a partir de
aminas de sebo hidrogenado.
7. Tiosinergistas, por ejemplo el
tiodipropionato de dilaurilo o el tiodipropionato de
diestearilo.
8. Compuestos destructores de peróxidos,
por ejemplo ésteres del ácido
\beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres
laurílico, estearílico, miristílico, o tridecílico, el
mercaptobencimidazol o la sal de cinc del
2-mercaptobencimidazol, el ditiocarbamato de
dibutil-cinc, el disulfuro de dioctadecilo, el
tetrakis(\beta-dodecilmercapto)propionato
de pentaeritrita.
9. Co-estabilizantes
básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona,
dicianodiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados
de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal
alcalino y alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo
estearato de calcio, estearato de cinc, behenato de magnesio,
estearato de magnesio, ricinoleato sódico, palmitato potásico,
pirocatequinato de antimonio o pirocatequinato de cinc.
10. Agentes de nucleación, por ejemplo
sustancias inorgánicas, tales como el talco, óxidos metálicos p.ej.
el dióxido de titanio o el óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos
o sulfatos de con preferencia metales alcalinotérreos; compuestos
orgánicos tales como ácidos mono-o policarboxílicos
y sales de los mismos, p.ej. el ácido
4-tert-butilbenzoico, ácido adípico,
ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico;
compuestos poliméricos, tales como los copolímeros fónicos
(ionómeros).
11. Cargas de relleno y agentes de
refuerzo, por ejemplo carbonato de calcio, silicatos, fibras de
vidrio, esferillas de vidrio, asbesto, talco, caolín, mica, sulfato
de bario, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de humo, grafito,
serrín o productos naturales molidos o en fibras, fibras
sintéticas.
12. Otros aditivos, por ejemplo
plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, aditivos
reológicos, catalizadores, nivelantes, blanqueadores ópticos,
agentes ignifugantes, agentes antiestáticos e hinchantes.
13. Benzofuranonas e indolinonas, por
ejemplo las descritas en los documentos US-A-4 325
863, US-A-4 338 244, US-A-5 175
312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643,
DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622,
DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 o
EP-A-0 591 102, o bien la
3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-tert-butilbenzofuran-2-ona,
5,7-di-tert-butil-3-[4-(2-estearoil-oxietoxi)fenil]benzofuran-2-ona,
3,3'-bis[5,7-di-tert-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona],
5,7-di-tert-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona,
3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona,
3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxi-fenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona.
La proporción ponderal entre la cantidad total de
los componentes (I) y (II) y eventualmente (X-1)
y/o (X-2) y la cantidad total de los aditivos
convencionales puede situarse por ejemplo entre 100:1 y 1:100.
El ejemplo siguiente ilustra la invención con
mayor detalle. Todos los porcentajes y partes se refieren al peso,
a menos que se indique lo contrario.
Compuesto
(A-1-b)
Compuesto
(B-2-a)
Se homogeneizan a 200°C durante 10 min. en un
plastógrafo Brabender 100 partes de polipropileno en polvo sin
estabilizar (índice de fluidez: 2,4 g/10 min. a 230°C y 2160 g) con
0,05 partes de
tetrakis{3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato}
de pentaeritritilo, 0,05 partes de fosfito de
tris{2,4-di-tert-butilfenilo},
0,1 parte de estearato de calcio, 0,25 partes de dióxido de titanio
(anatasa) y el sistema de estabilizantes indicado en la tabla 1. Se
moldea por compresión a 260°C durante 6 min. el material
resultante en una prensa de laboratorio entre dos láminas de
aluminio, obteniéndose una lámina de 0,5 mm de grosor que se
enfría inmediatamente a temperatura ambiente en una prensa enfriada
con agua. Se cortan probetas de 60 mm x 25 mm a partir de estas
láminas de 0,5 mm de grosor y se someten a intemperie acelerada en
un WEATHER-OMETER Ci 65 (temperatura de panel negro
63\pm2°C, sin llovizna de agua).
Periódicamente se sacan estas probetas del
aparato de exposición y se determina su contenido en carbonilo en
un espectrofotómetro infrarrojo. Se toma el período de exposición
(T_{0,1}) en horas correspondiente a la formación de una
absorbancia de carbonilo de 0,1 como criterio de eficacia del
sistema de estabilizantes a la luz.
El efecto sinergético de dos coaditivos
((\alpha) y (\beta)) se determina comparando el valor T_{0,1}
calculado con el T_{0,1} valor realmente medido. Los valores
T_{0,1} se calculan sobre la base de la ley de adición (B. Ranby
and J.F. Rabek: "Fotodegradación, fotooxidación y
fotoestabilización de polímeros, Principios y aplicaciones",
editorial John Wiley & Sons, Londres, Nueva York, Sidney,
Toronto, 1975, páginas 418 y 419) con arreglo a la ecuación
siguiente:
\begin{multline*} actividad\;estabilizadora\;esperada =\\ \frac{\;actividad\;estabilizadora\;del\;100\;de\;(\alpha)+\;actividad \;estabilizadora\;del\;100%\;de\;(\beta)}{2} \end{multline*}
Si el T_{0,1} medido es > que el T_{0,1}
calculado, entonces existe efecto sinergético.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|}\hline Sistema de estabilizantes a \+ T _{0,1} (h) \+ \(\frac{\vphantom{\big(}T_{0,1}\;de\; \alpha + T_{0,1}\;de\; \beta}{2}\) (h) \\ la luz \+ (medido) \+ \\ \+ \+ (= T _{0,1} calculado) \\\hline ninguno \+ 390 \+ \\\hline 0,2% del compuesto (A - 1-b) \+ 4630 \+ \\\hline 0,2% del compuesto (B - 2-a) \+ 2460 \+ \\\hline 0,1% del compuesto (A - 1-b) + \+ >5475 \+ 3545 \\ 0,1% del compuesto (B - 2-a) \+ \+ \\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
La combinación de los compuestos
(A-1-b) y (B-2-a) presenta un
efecto sinergético.
Claims (14)
1. Una mezcla de estabilizantes que contiene
(I) una amina impedida estéricamente, elegida
entre los grupos (\alpha-1),
(\alpha-2), (\alpha-3),
(\alpha-4) y (\alpha-5); y
(II) una amina impedida estéricamente, elegida
entre los grupos (\beta-1),
(\beta-2), (\beta-3) y
(\beta-4);
(\alpha-1) un compuesto de la
fórmula (A-1)
en la
que
E_{1} es alquilo
C_{1}-C_{4},
m_{1} es el número 1, 2 ó 4,
si m_{1} es el número 1, entonces E_{2} es
alquilo C_{1}-C_{25},
si m_{1} es el número 2, entonces E_{2} es
alquileno C_{1}-C_{14} o un grupo de la fórmula
(a-I)
en la que E_{3} es alquilo
C_{1}-C_{10} o alquenilo
C_{2}-C_{10}, E_{4} es alquileno
C_{1}-C_{10}
y
E_{5} y E_{6} con independencia entre sí
significan alquilo C_{1}-C_{4}, ciclohexilo o
metilciclohexilo y
si m_{1} es el número 4, entonces E_{2} es
alcanotetraílo C_{4}-C_{10};
(\alpha-2) un compuesto de la
fórmula (A-2)
en la
que
dos de los restos E_{7} son -COO-(alquilo
C_{1}-C_{20}) y
dos de los restos E_{7} son un grupo de la
fórmula (a-II)
en la que E_{8} tiene uno de los significados
de
E_{1};
(\alpha-3) un compuesto de la
fórmula (A-3)
en la
que
E_{9} es alquilo
C_{1}-C_{24} y
E_{10} tiene uno de los significados de
E_{1};
(\alpha-4) un compuesto de la
fórmula (A-4)
en la que los restos E_{11} con independencia
de su aparición tienen uno de los significados de E_{1}
y
E_{12} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12} o alcoxi
C_{1}-C_{12};
(\alpha-5) un compuesto de la
fórmula (A-5)
en la
que
E_{13} tiene uno de los significados de E_{1}
y
E_{14} es un grupo de la fórmula
(a-III)
en la que los restos E_{15} con independencia
entre sí significan alquileno C_{2}-C_{12}
y
los restos E16 con independencia entre sí son
alquilo C_{1}-C_{12} o cicloalquilo
C_{5}-C_{12};
(\beta-1) un compuesto de la
fórmula (B-1)
en la
que
R_{1}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son
independencia entre sí con hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} sustituido por alquilo
C_{1}-C_{4}; fenilo, fenilo sustituido por –OH
y/o alquilo C_{1}-C_{10}; fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9} sustituido sobre el fenilo por -OH
y/o alquilo C_{1}-C_{10}; o
un grupo de la fórmula (b-I)
R_{2} es alquileno
C_{2}-C_{18}, cicloalquileno
C_{5}-C_{7} o (alquileno
C_{1}-C_{4})-di(cicloalquileno
C_{5}-C_{7}), o bien
los restos R_{1}, R_{2} y R_{3} junto con
el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo heterocíclico de
5 a 10 eslabones, o R_{4} y R_{5} junto con el átomo de
nitrógeno que los une forman un anillo heterocíclico de 5 a 10
eslabones,
R_{6} es alquilo
C_{1}-C_{4} y
b_{1} es un número de 2 a 50,
con la condición de que por lo menos uno de los
restos R_{1}, R_{3}, R_{4} y R_{5} sea un grupo de la
fórmula (b-I);
(\beta-2) un compuesto de la
fórmula (B-2)
en la
que
R_{7} y R_{11} con independencia entre sí son
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12},
R_{8}, R_{9} y R_{10} con independencia
entre sí son alquileno C_{2}-C_{10} y X_{1},
X_{2}, X_{3}, X_{4}, X_{5}, X_{6}, X_{7} y X_{8} con
independencia entre sí son un grupo de la fórmula
(b-II),
en la que R_{12} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} sustituido por alquilo
C_{1}-C_{4}; fenilo, fenilo sustituido por -OH
y/o alquilo C_{1}-C_{10}; fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9} sustituido sobre el resto fenilo
por -OH y/o alquilo C_{1}-C_{10}; o bien un
grupo de la fórmula (b-I) ya definida antes,
y
R_{13} tiene uno de los significados de
R_{6};
(\beta-3) un compuesto de la
fórmula (B-3)
en la
que
R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17} y R_{18}
con independencia entre sí son un enlace directo o alquileno
C_{1}-C_{10},
R_{19} tiene uno de los significados de R_{6}
y
b_{2} es un número de 1 a 50;
(\beta-4) un producto de la
fórmula (B-4) que puede obtenerse por reacción de
compuesto (obtenido por reacción de una poliamina de la fórmula
(B-4-1) con cloruro de cianurilo) con un compuesto
de la fórmula (B-4-2)
en las
que
b_{3}', b_{3}'' y b_{3}''' con
independencia entre sí son un número de 2 a 12,
R_{20} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, fenilo o fenilalquilo
C_{7}-C_{9} y
R_{21} tiene uno de los significados de
R_{6}.
2. Una mezcla de estabilizadores según la
reivindicación 1, en la que
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-1) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-1); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-1) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-2); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-1) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-3); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-1) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-4); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-2) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-1); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-2) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-2); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-2) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-3); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-2) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-4); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-3) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-1); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-3) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-2); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-3) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-3); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-3) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-4); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-4) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-1); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-4) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-2); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-4) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-3); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-4) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-4); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-5) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-1); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-5) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-2); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-5) y el componente (II) se elige del
grupo (\beta-3); o bien
el componente (I) se elige del grupo
(\alpha-5) y el componente (11) se elige del
grupo (\beta-4).
3. Una mezcla de estabilizantes según la
reivindicación 1, en la que
m_{1} es el número 1, 2 ó 4,
si m_{1} es 1, E_{2} es alquilo
C_{12}-C_{20}, si m_{1} es 2, E_{2} es
alquileno C_{2}-C_{10} o un grupo de la fórmula
(a-I),
E_{3} es alquilo
C_{1}-C_{4},
E_{4} es alquileno
C_{1}-C_{6} y
E_{5} y E_{6} con independencia entre sí son
alquilo C_{1}-C_{4} y
si m_{1} es 4, E_{2} es alcanotetraílo
C_{4}-C_{8};
dos de los restos E_{7} son -COO-(alquilo
C_{10}-C_{15}) y
dos de los restos E_{7} son un grupo de la
fórmula (a-II);
E_{9} es alquilo
C_{10}-C_{14};
E_{12} es alcoxi
C_{1}-C_{4};
los restos E_{15} con independencia entre sí
son alquileno C_{2}-C_{6}
y los restos E_{16} con independencia entre sí
son alquilo C_{1}-C_{4} o cicloalquilo
C_{5}-C_{8};
R_{1} y R_{3} con independencia entre sí son
un grupo de la fórmula (b-I),
R_{2} es alquileno
C_{2}-C_{8},
R_{4} y R_{5} con independencia entre sí son
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} o un grupo de la fórmula
\hbox{(b - I)}, o bien los restos R_{4} y R_{5} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 eslabones y
b_{1} es un número de 2 a 25;
R_{7} y R_{11} con independencia entre sí son
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},
R_{8}, R_{9} y R_{10} con independencia
entre sí son alquileno C_{2}-C_{4} y X_{1},
X_{2}, X_{3}, X_{4}, X_{5}, X_{6}, X_{7} y X_{8} con
independencia entre sí, son un grupo de la fórmula
(b-II),
R_{12} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} o un grupo de la fórmula
(b-I);
R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17} y R_{18}
con independencia entre sí son un enlace directo o alquileno
C_{1}-C_{4} y
b_{2} es un número de 1 a 25;
b_{3}', b_{3}'' y b_{3}''' con
independencia entre sí son un número de 2 a 4 y
R_{20} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, fenilo o bencilo.
4. Una mezcla de estabilizantes según la
reivindicación 1, en la que
el componente (I) es un compuesto de la fórmula
(A-1-a), (A-1-b),
(A-1-c), (A-1-d),
(A-2-a), (A-3-a),
(A-4-a) o (A-5-a);
y
el componente (II) es un compuesto de la fórmula
(B-1-a), (B-1-b),
(B-1-c), (B-2-a),
(B-3-a) o el producto
\hbox{(B - 4-a)};
en las que dos de los restos E_{7} son
-COO-C_{13}H_{27} y dos de los restos E_{7}
son
en las que b_{1} es un número de 2 a
20;
en las que b_{2} es un número de 1 a
20;
un producto (B-4-a) que puede
obtenerse por reacción de compuesto (obtenido por reacción de una
poliamina de la fórmula (B-4-1-a)
con cloruro de cianurilo) con un compuesto de la fórmula
(B-4-2-a)
5. Una mezcla de estabilizantes según la
reivindicación 4, en la que
el componente (I) es un compuesto de la fórmula
(A-1-a), (A-1-b),
(A-1-c), (A-1-d),
(A-2-a), (A-3-a),
(A-4-a) o (A-5-a);
y
el componente (II) es con preferencia un
compuesto de la fórmula (B-1-c) o
(B-2-a).
6. Una mezcla de estabilizantes según la
reivindicación 4, en la que
el componente (I) es un compuesto de la fórmula
(A-1-b) y el componente (II) es un compuesto de la
fórmula
\hbox{(B - 1-c)}o
el componente (I) es un compuesto de la fórmula
(A-1-b) y el componente (II) es un compuesto de la
fórmula
\hbox{(B - 2-a)}.
7. Una mezcla de estabilizantes según la
reivindicación 1, en la que E_{1}, E_{8}, E_{10}, E_{11},
E_{13}, R_{6}, R_{13}, R_{19} y R_{21} son metilo.
8. Una mezcla de estabilizantes según la
reivindicación 1, que contiene además como componente adicional
(X-1) un pigmento o
(X-2) un absorbente UV o
(X-3) un pigmento y un absorbente
UV.
9. Una composición que consta de un material
orgánico susceptible de degradación inducida por la luz, el calor o
la oxidación y una mezcla de estabilizantes según la reivindicación
1.
10. Una composición según la reivindicación 9, en
la que el material orgánico es un polímero sintético.
11. Una composición según la reivindicación 9, en
la que el material orgánico es una poliolefina.
12. Una composición según la reivindicación 9, en
la que el material orgánico es el polietileno, el polipropileno,
un copolímero de polietileno o un copolímero de polipropileno.
13. Una composición según la reivindicación 9, en
la que el material orgánico es el acrilonitrilo/butadieno/estireno
(ABS).
14. Un método de estabilización de un material
orgánico contra la degradación inducida por la luz, el calor o la
oxidación, que consiste en incorporar a dicho material orgánico una
mezcla de estabilizantes según la reivindicación 1.
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