ES2206818T3 - Procedimiento para mejorar las propiedades de fluidez en frio de aceites combustibles. - Google Patents
Procedimiento para mejorar las propiedades de fluidez en frio de aceites combustibles.Info
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Abstract
EL OBJETO DE LA INVENCION ES UN PROCEDIMIENTO PARA MEJORAR LAS PROPIEDADES DEL FLUJO EN FRIO DE ACEITES CON UN CONTENIDO EN AZUFRE MENOR QUE 500 PPM, Y UN CONTENIDO EN N - PARAFINAS DE CADENA LONGITUDINAL C 18 Y MAS LARGAS, DE AL MENOS EL 8 % EN PESO, CARACTERIZADO POR LA ADICION DE UN ADITIVO QUE CONTIENE UNA MEZCLA FORMADA POR A) 15 A 50 % EN PESO DE UN COPOLIMERO, CONTENIENDO DEL 87 AL 92 % MOLAR DE UNIDADES ESTRUCTURALES, QUE SE DERIVAN DEL ETILENO, A) 6,5 HASTA 12 % MOLAR DE UNIDADES ESTRUCTURALES, QUE SE DERIVAN DEL ACETATO DE VINILO, B) 0,5 HASTA 6 % MOLAR DE UNIDADES ESTRUCTURALES QUE SE DERIVAN DEL 4 - METILPENTEN - 1, CON LA CONDICION DE QUE LA SUMA DE LAS PROPORCIONES MOLARES DE LAS UNIDADES ESTRUCTURALES A) Y B) SEA DEL 8 AL 15 % MOLAR, Y B) 85 A 50 % EN PESO DE AL MENOS OTRO COPOLIMERO O TERPOLIMERO DE ETILENO Y ESTERES VINILICOS O DE ESTERES DE ACIDO ACRILICO, QUE SON UN MEJORADOR DEL FLUJO EN FRIO. OTROS OBJETOS DE LA INVENCION SON UN ADITIVO PARA MEJORAR LAS PROPIEDADES DELFLUJO EN FRIO DE ACEITES MINERALES O DESTILADOS DE ACEITES MINERALES, ASI COMO COMPOSICIONES DE ACEITES COMBUSTIBLES QUE CONTIENEN ESTOS ADITIVOS.
Description
Procedimiento para mejorar las propiedades de
fluidez en frío de aceites combustibles.
El presente invento se refiere a un procedimiento
para mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites minerales
y materiales destilados de aceites minerales, al mismo tiempo que
se conserva la filtrabilidad de los aceites, a una mezcla de
aditivos y a los aceites provistos de aditivos.
Los aceites crudos y los materiales destilados
medios obtenidos por destilación de aceites crudos, tales como un
gasóleo, aceite Diesel o aceite de calefacción, contienen, según sea
la procedencia de los aceites crudos, cantidades diferentes de
n-parafinas, que al disminuir la temperatura se
separan por cristalización como cristales en forma de plaquitas y
se aglomeran parcialmente mediando inclusión de aceite. De esta
manera se llega a un empeoramiento de las propiedades de fluidez de
estos aceites o de estos materiales destilados, por lo que pueden
aparecer perturbaciones, por ejemplo, al obtener, transportar,
almacenar y/o emplear los aceites minerales y los materiales
destilados de aceites minerales. En el caso de los aceites
minerales, este fenómeno de cristalización puede conducir durante
el transporte a través de conducciones tubulares, sobre todo en
invierno, a deposiciones junto a las paredes de los tubos y, en
casos individuales, p.ej. en el caso de una parada de un oleoducto,
incluso a su obstrucción total. También en los casos de
almacenamiento y tratamiento ulterior de los aceites minerales, la
precipitación de parafinas puede causar dificultades. Así, en el
invierno puede ser necesario, en determinadas circunstancias,
almacenar los aceites minerales en depósitos calentados. En el caso
de los materiales destilados de aceites minerales, como
consecuencia de la cristalización pueden aparecer obstrucciones de
los filtros en los motores de ciclo Diesel y en las instalaciones de
hogares, con lo que se impide una dosificación segura de los
combustibles y eventualmente se produce una interrupción total de
la aportación de combustible o agente de calefacción.
Junto a los métodos clásicos destinados a la
eliminación de las parafinas que se han separado por cristalización
(por medios térmicos, mecánicos o con disolventes), que se refieren
solamente a la eliminación de las precipitaciones ya formadas, en
los últimos años se desarrollaron aditivos químicos (los denominados
agentes mejoradores de la fluidez o inhibidores de parafinas), que
por cooperación física con los cristales parafínicos que
precipitan, conducen a que se modifiquen la forma, el tamaño y las
propiedades de adhesión de éstos. Los aditivos actúan en tal caso
como núcleos de cristalización adicionales y cristalizan
parcialmente junto con las parafinas, por lo que resulta un mayor
número de pequeños cristales parafínicos con una forma cristalina
modificada. Una parte del efecto de los aditivos se explica también
por una dispersión de los cristales parafínicos. Los cristales
parafínicos modificados tienden menos a aglomerarse, por lo que los
aceites mezclados con estos aditivos se pueden bombear o tratar
todavía a unas temperaturas, que con frecuencia están situadas en
más de 20ºC más bajas que en el caso de los aceites no provistos de
aditivos.
El comportamiento de fluidez y en frío de aceites
minerales y materiales destilados de aceites minerales es descrito
por indicación de la temperatura (punto) de enturbiamiento [Cloud
Point] (determinada según la norma ISO 3015), de la temperatura de
fluidez crítica [Pour Point] (determinada según la norma ISO 3016) y
de la temperatura de obstrucción de filtros en frío (Cold - Filter
- Plugging - Point = CFPP; determinada según la norma EN 116).
Todas estas magnitudes características se miden en ºC.
Típicos agentes mejoradores de la fluidez para
aceites crudos y materiales destilados medios son copolímeros de
etileno con ésteres con ácidos carboxílicos del alcohol vinílico.
Así, de acuerdo con el documento de solicitud de patente alemana
DE-A-11 4.799, a los materiales
combustibles y propulsores a base de materiales destilados de
petróleo, con un punto de ebullición comprendido entre
aproximadamente 120 y 400ºC, se les añaden polímeros mixtos
(copolímeros), solubles en aceites, de etileno y acetato de vinilo,
con un peso molecular comprendido entre aproximadamente 1.000 y
3.000. Se prefieren los polímeros mixtos que contienen
aproximadamente de 60 a 99% en peso de etileno y aproximadamente de
1 a 40% en peso de acetato de vinilo. Éstos son especialmente
eficaces, cuando se habían preparado mediante polimerización por
radicales en el seno de un disolvente inerte a unas temperaturas de
aproximadamente 70 a 130ºC y a unas presiones de 35 a 2.100
atmósferas manométricas (véase el documento
DE-A-19.14.756). En el estado de la
técnica se han descrito también mezclas de copolímeros como agentes
mejoradores de la fluidez.
El documento
DE-A-22.06.719 divulga mezclas de
copolímeros de etileno y acetato de vinilo con diferentes contenidos
de comonómeros, destinadas a mejorar el comportamiento de fluidez
en frío de materiales destilados medios.
El documento de patente de los EE.UU.
US-3.961.916 divulga mezclas de diferentes ésteres
vinílicos o ésteres acrílicos, entre ellos o unos con otros, como
agentes mejoradores de la fluidez en frío para materiales destilados
medios.
El documento
DE-A-196.20.118 divulga terpolímeros
de etileno, acetato de vinilo y
4-metil-penteno-1
como agentes mejoradores de la fluidez en frío para materiales
destilados medios.
El documento
EP-A-0.796.306 divulga aditivos para
estabilizar la CFPP en materiales destilados medios. Estos aditivos
contienen mezclas de co- y ter-polímeros de etileno
y ésteres vinílicos. En las mezclas allí propuestas resulta
desventajosa la proporción de porciones poliméricas altamente
cristalinas, que perjudican a la filtrabilidad de los aceites
provistos de aditivos al añadir los aditivos, en particular a bajas
temperaturas de los aceites y/o aditivos.
En particular en materiales destilados medios con
una pequeña amplitud de destilación, a una temperatura final de
ebullición simultáneamente alta, los habituales agentes mejoradores
de la fluidez plantean problemas. Se observa que la CFPP ajustada
en estos aceites con tales agentes mejoradores de la fluidez no es
estable, sino que retrocede, en el transcurso de desde algunos días
hasta algunas semanas, hasta la CFPP del aceite no provisto de
aditivos (reversión de la CFPP). No se conoce la causa de esto. Se
supone que ésta ha de buscarse en una retrodisolución incompleta de
las porciones poliméricas con un contenido bajo de comonómeros desde
el aceite, una vez que éste se ha enturbiado. Constituye un
problema especial la evitación de la reversión de la CFPP en
aceites con un bajo contenido de azufre, puesto que éstos, a causa
de las etapas de desulfuración, tienen unas proporciones
especialmente altas de n-parafinas de cadena larga
con unas longitudes de cadena mayores que C_{18}.
Por consiguiente, subsistía la misión de
encontrar aditivos para los citados aceites minerales y materiales
destilados de aceites minerales, que conduzcan a una muy buena
disminución de la CFPP, y en los que no aparezca ninguna reversión
de la CFPP, y que no perjudiquen a la filtrabilidad de los aceites
provistos de aditivos por encima de la temperatura de
enturbiamiento.
Sorprendentemente, se encontró que unas mezclas,
que contienen un copolímero de acetato de vinilo, etileno y
4-metil-penteno-1 y
un copolímero de etileno y ésteres vinílicos o ésteres acrílicos,
constituyen una solución al problema planteado por esta misión.
Es objeto del invento un procedimiento para
mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites con un
contenido de azufre menor que 500 ppm y un contenido de
n-parafinas, que tienen una longitud de cadena de
C_{18} y más larga, de por lo menos 8% en peso, caracterizado por
la adición de un aditivo, que contiene una mezcla de
- A)
- 15 a 50% en peso de un copolímero que, junto a 87 hasta 92% en moles de unidades estructurales, que se derivan de etileno, contiene:
- a)
- de 6,5 a 12% en moles de unidades estructurales, que se derivan de acetato de vinilo,
- b)
- de 0,5 a 6% en moles de unidades estructurales, que se derivan de 4-metil-penteno-1,
con la condición de que la suma de las
proporciones molares de las unidades estructurales a) y b) ha de ser
de 8 a 14% en moles,
y de
- B)
- 85 a 50% en moles de por lo menos otro copolímero o terpolímero de etileno y ésteres vinílicos o ésteres de ácido acrílico, que por sí solo es un agente mejorador de la fluidez en frío.
Los datos en % en peso se refieren al peso total
de la mezcla de A) y B).
Otros objetos del invento son un aditivo
destinado a mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites
minerales y de materiales destilados de aceites minerales, así como
composiciones de aceites combustibles, que contienen estos
aditivos.
Preferiblemente, la mezcla de los copolímeros
consta de 20 a 40% en peso de los componentes A) y de 60 a 80% en
peso de los componentes B).
El componente A) es preferiblemente un
terpolímero, que contiene de 7 a 11% en moles de unidades
estructurales, que se derivan de acetato de vinilo. Además, el
componente A) contiene preferiblemente de 1 a 4% en moles de
unidades estructurales, que se derivan de
4-metil-penteno-1.
El contenido total de comonómeros, es decir el contenido de las
unidades estructurales a) y b), está situado, en una forma de
realización preferida, entre 10 y 13% en moles. En otra forma de
realización preferida, el componente A) contiene de 5 a 9 grupos
metilo por cada 100 grupos metileno, estando excluidos los grupos
metilo que proceden del acetato de vinilo. La determinación del
número de los grupos metilo se efectúa mediante espectroscopia de
^{1}H-NMR (resonancia magnética nuclear de
protones hidrógeno).
El copolímero B) es preferiblemente un copolímero
de etileno con un contenido de comonómeros de 10 a 20% en moles,
preferiblemente de 12 a 18% en moles. Comonómeros apropiados son
ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos con 2 a 15
átomos de C. Ésteres vinílicos preferidos para el copolímero B) son
acetato de vinilo, propionato de vinilo, hexanoato de vinilo,
laurato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos neocarboxílicos,
aquí en particular de ácido neononanoico, neodecanoico y
neoundecanoico. Se prefieren en particular un copolímero de etileno
y acetato de vinilo, un copolímero de etileno y propionato de
vinilo, un terpolímero de etileno, acetato de vinilo y éster
vinílico de ácido neononanoico o un terpolímero de etileno, acetato
de vinilo y éster vinílico de ácido neodecanoico. Los preferidos
ésteres de ácido acrílico son ésteres de ácido acrílico con
radicales de alcoholes de 1 a 30, en particular de 2 a 12 y
especialmente de 4 a 8 átomos de carbono, tal como por ejemplo
acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de
2-etil-hexilo. Otros comonómeros
apropiados son olefinas tales como propeno, hexeno, buteno,
isobuteno, diisobutileno,
4-metil-penteno-1 y
norborneno. Se prefieren especialmente terpolímeros de etileno,
acetato de vinilo y diisobutileno y terpolímeros de etileno,
acetato de vinilo y
4-metil-penteno-1.
Los copolímeros utilizados para las mezclas de
aditivos se pueden preparar mediante los usuales procedimientos de
copolimerización tales como, por ejemplo, la polimerización en
suspensión, la polimerización en disolventes, la polimerización en
fase gaseosa o la polimerización en masa a alta presión. En este
contexto se prefiere la polimerización en masa a alta presión, a
unas presiones de preferiblemente 50 a 400, en particular de 100 a
300 Mpa y a unas temperaturas de preferiblemente 50 a 350, en
particular de 100 a 250ºC. La reacción de los monómeros se inicia
mediante agentes iniciadores que forman radicales (agentes
iniciadores de cadenas por radicales). A esta clase de sustancias
pertenecen p.ej. oxígeno, hidroperóxidos, peróxidos y compuestos
azoicos, tales como hidroperóxido de cumol, hidroperóxido de
t-butilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de
dibenzoílo, peróxido - carbonato de
bis(2-etil-hexilo),
perpivalato de t-butilo, permaleato de
t-butilo, perbenzoato de t-butilo,
peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilo y
cumilo, peróxido de di(t-butilo),
2,2'-azo-bis(2-metil-propanonitrilo),
2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo).
Los agentes iniciadores se emplean individualmente o como una
mezcla de dos o más sustancias, en unas proporciones de 0,01 a 20%
en peso, preferiblemente de 0,05 a 10% en peso, referidas a la
mezcla de monómeros.
Preferiblemente, los componentes de aditivos
tienen unas viscosidades en estado fundido a 140ºC de 20 a 10.000
mPas, en particular de 30 a 5.000 mPas, en especial de 50 a 2.000
mPas. Las viscosidades en estado fundido de A y B pueden ser
iguales o diferentes. Preferiblemente, la de A es > la de B. La
deseada viscosidad en estado fundido de las mezclas se ajusta
mediante selección de los componentes individuales y variación de
la relación de mezcladura de los copolímeros.
Los copolímeros citados dentro de A) y B) pueden
contener hasta 5% en peso de otros comonómeros. Tales comonómeros
pueden ser, por ejemplo, ésteres vinílicos, éteres vinílicos,
ésteres alquílicos de ácido acrílico, ésteres alquílicos de ácido
metacrílico con radicales alquilo de C_{1} a C_{20}, isobutileno
y olefinas superiores con por lo menos 5 átomos de carbono. Como
olefinas superiores se prefieren hexeno, isobutileno, octeno y/o
diisobutileno.
La polimerización en masa a alta presión se lleva
a cabo en conocidos reactores a alta presión, p.ej. autoclaves o
reactores tubulares, en régimen discontinuo o continuo; se han
acreditado especialmente los reactores tubulares. En la mezcla de
reacción pueden estar contenidos disolventes tales como
hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos o mezclas de tales
hidrocarburos, benceno o tolueno. Se prefiere el modo de trabajo
sin disolvente. En una forma de realización preferida de la
polimerización, la mezcla de los monómeros, del iniciador y,
siempre y cuando que éste se emplee, del moderador, se aporta a un
reactor tubular a través de la entrada del reactor, así como a
través de uno o varios ramales laterales. En este caso, las
corrientes de monómeros pueden estar compuestas de diversa manera
(documento EP-A-0.271.738).
A las mezclas de aditivos se les añaden aceites
minerales o materiales destilados de aceites minerales en forma de
soluciones o dispersiones. Estas soluciones o dispersiones contienen
preferiblemente de 1 a 90, en particular de 5 a 80% en peso, de las
mezclas. Apropiados agentes disolventes o dispersantes son
hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos o mezclas de tales
hidrocarburos, p.ej. fracciones de bencina, queroseno, decano,
pentadecano, tolueno, xileno, etil-benceno o mezclas
comerciales de disolventes tales como Solvent Naphta, ®Shellsoll
AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, ®Isopar y los tipos de
®Shellsol D. Las mezclas indicadas de disolventes contienen
diversas cantidades de hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos. Los
compuestos alifáticos pueden ser lineales
(n-parafinas) o ramificados
(iso-parafinas). Los hidrocarburos aromáticos
pueden ser mono-, di- o poli-cíclicos y pueden
llevar eventualmente uno o varios sustituyentes. Los aceites
minerales o materiales destilados de aceites minerales, mejorados
en sus propiedades reológicas mediante las mezclas de aditivos,
contienen de 0,001 a 2, preferiblemente de 0,005 a 0,5% en peso de
las mezclas, referido al material destilado.
Para la preparación de paquetes de aditivos para
soluciones a problemas especiales, las mezclas se pueden emplear
también en común con uno o varios co-aditivos
(aditivos conjuntos) solubles en aceites, que ya por sí solos
mejoran las propiedades de fluidez en frío de aceites crudos,
aceites lubricantes o aceites combustibles. Ejemplos de tales
co-aditivos son compuestos polares, que tienen un
efecto dispersante de las parafinas (agentes dispersivos de
parafinas), así como polímeros en forma de peine.
Los agentes dispersivos de parafinas reducen el
tamaño de los cristales parafínicos y dan lugar a que las partículas
parafínicas no se sedimenten sino que permanezcan dispersas. Como
agentes dispersivos de parafinas se han acreditado compuestos
polares solubles en aceites con grupos iónicos o polares, p.ej.
sales amínicas y/o amidas, que se obtienen por reacción de aminas
alifáticas o aromáticas, preferiblemente de aminas alifáticas de
cadena larga, con ácidos mono-, di-, tri- o
tetra-carboxílicos alifáticos o aromáticos o con sus
anhídridos (documento US-4.211.534). Otros agentes
dispersivos de parafinas son copolímeros del anhídrido de ácido
maleico y compuestos \alpha,\beta-insaturados,
que pueden hacerse reaccionar eventualmente con
monoalquil-aminas primarias y/o con alcoholes
alifáticos (documento
EP-A-0.154.177), los productos de
reacción de
alquenil-espiro-bislactonas con
aminas (documento EP-A-0.413.279)
y, de acuerdo con el documento
EP-A-0.608.055, productos de
reacción de terpolímeros de anhídridos de ácidos dicarboxílicos
\alpha,\beta-insaturados, compuestos
\alpha,\beta-insaturados y
polioxialquenil-éteres de alcoholes insaturados inferiores. También
son apropiadas ciertas resinas de alquil-fenoles y
formaldehído como agentes dispersivos de parafinas.
Por polímeros en forma de peine se entienden los
polímeros, en los que radicales hidrocarbilo con por lo menos 8, en
particular por lo menos 10 átomos de carbono, están unidos a una
cadena principal de polímero. Preferiblemente, se trata de
homopolímeros, cuyas cadenas laterales de alquilo contienen por lo
menos 8 y en particular por lo menos 10 átomos de carbono. En el
caso de los copolímeros, por lo menos un 20%, preferiblemente por lo
menos un 30%, de los monómeros tienen cadenas laterales (compárese
la cita bibliográfica Comb-like Polymers - Structure
and Properties [Polímeros en forma de peine - estructura y
propiedades]; N.A. Platé y V.P. Shibaev, J. Polym. Sci.
Macromolecular Revs. 1974, 8, páginas 117 y siguientes). Ejemplos de
apropiados polímeros en forma de peine son p.ej. copolímeros de
fumarato y acetato de vinilo (compárese el documento
EP-A-0.153.176), copolímeros de una
olefina C_{6}-C_{24} y de una N-(alquil de
C_{6} a C_{22})-imida de ácido maleico
(compárese el documento
EP-A-0.320.766), además copolímeros
esterificados de olefinas y anhídrido de ácido maleico, polímeros y
copolímeros de \alpha-olefinas y copolímeros
esterificados de estireno y anhídrido de ácido maleico.
Por ejemplo, los polímeros en forma de peine se
pueden describir por la fórmula
En ésta significan
| A | R', COOR', OCOR', R''-COOR', OR'; |
| D | H, CH_{3}, A o R''; |
| E | H, A; |
| G | H, R'', R''-COOR', un radical arilo o un radical heterocíclico; |
| M | H, COOR'', OCOR'', OR'', COOH; |
| N | H, R'', COOR'', OCOR, o un radical arilo; |
| R' | una cadena de hidrocarburo con 8 a 50 átomos de carbono; |
| R'' | una cadena de hidrocarburo con 1 a 10 átomos de carbono; |
| m | un número comprendido entre 0,4 y 1,0; y |
| n | un número comprendido entre 0 y 0,6. |
La relación de mezcladura (en partes en peso) de
las mezclas de aditivos con agentes dispersivos de parafinas y/o con
polímeros en forma de peine es en cada caso de 1:10 a 20:1,
preferiblemente de 1:1 a 10:1.
Como componentes de combustibles son
especialmente bien apropiados los materiales destilados medios. Como
materiales destilados medios se designan en particular los aceites
minerales, que se obtienen por destilación de un aceite crudo y que
hierven en el intervalo de 120 a 400ºC, tales como por ejemplo
queroseno, un combustible para motores de chorro
(jet-fuel), un gasóleo y un aceite de
calefacción. Los combustibles de acuerdo con el invento contienen
preferiblemente menos que 350 ppm y especialmente menos que 200 ppm
de azufre. Su contenido de n-parafinas, que tienen
unas longitudes de cadena de 18 o más átomos de carbono, determinado
mediante GC (cromatografía de gases), está situado en por lo menos
8% en área de superficie, preferiblemente en más de 10% en área de
superficie. En comparación con el estado de la técnica más próximo,
en particular con el documento
EP-A-0.796.306, la ventaja del
procedimiento de acuerdo con el invento consiste en una solubilidad
mejorada de los aditivos, de tal manera que la filtrabilidad de los
aceites, a los que se han añadido estos aditivos, se conserva
también después de haber añadido los aditivos a bajas temperaturas
del aceite y/o del aditivo. Además, las mezclas de acuerdo con el
invento muestran unos pronunciados efectos sinérgicos en comparación
con los componentes individuales, en lo que se refiere a la
disminución de la CFPP.
Las mezclas de aditivos se pueden utilizar por sí
solas o también en común con otros materiales aditivos, por ejemplo
con agentes auxiliares de desparafinación, inhibidores de la
corrosión, antioxidantes, aditivos para lubricidad, agentes
eliminadores de turbiedad, mejoradores de la conductibilidad,
mejoradores del índice de cetano o inhibidores de lodos.
\newpage
Se emplean los siguientes co- y
ter-polímeros del etileno, en cada caso suspendidos
al 50% en queroseno:
Tabla
2
La determinación de los datos característicos de
ebullición se efectúa de acuerdo con la norma ASTM
D-86, la determinación del valor de la CFPP se
efectúa según la norma EN 116 y la determinación de la temperatura
de enturbiamiento se efectúa según la norma ISO 3015. La
determinación del contenido de parafinas se efectúa por separación
del aceite por cromatografía de gases (detección mediante FiD) y por
cálculo de la integral de las n-parafinas \geq
C_{18} en relación con la integral total.
(Tabla pasa a página
siguiente)
El valor de la CFPP del aceite al que se ha
añadido la cantidad indicada de un agente mejorador de la fluidez
se midió directamente después de haber añadido el aditivo, y el
resto de la muestra se almacenó a -3ºC, por lo tanto por debajo del
punto de enturbiamiento. A intervalos de una semana, las muestras se
calentaron a 12ºC, se sacaron 50 ml para una medición renovada de
la CFPP y el resto se almacenó ulteriormente a -3ºC.
El régimen de dosificación en el Aceite de ensayo
1 fue de 800 ppm de aditivo, al 50% en queroseno
El régimen de dosificación en el Aceite de ensayo
2 fue de 800 ppm de aditivo, al 50% en queroseno
El comportamiento de solubilidad de los
terpolímeros se determinado en el ensayo de los Ferrocarriles
Británicos (British-Rail) de la siguiente manera:
400 ppm de una dispersión del polímero en queroseno, atemperada a
22ºC, se añaden dosificadamente a 200 ml del Aceite de ensayo 5
atemperado a 22ºC y se agitan enérgicamente durante 30 segundos.
Después de haber almacenado durante 24 horas a +3ºC, se agita
durante 15 segundos y, a continuación, se filtra a 3ºC en tres
porciones, cada una de 50 ml, a través de un microfiltro de fibras
de vidrio de 1,6 \mum (25mm; Whatman GFA, nº de encargo 1820025).
A partir de los tres tiempos de filtración T_{1}, T_{2} y
T_{3}, cuya suma no deberá sobrepasar los 20 minutos, se calcula
el valor de ADT de la siguiente manera:
ADT = \frac{(T3 - T1)}{T2}
\cdot
50
Un valor de ADT \leq 15 se considera como un
punto de partida para que el gasóleo se pueda utilizar de manera
satisfactoria en una intemperie "normalmente" fría. Los
productos que tienen unos valores ADT \leq 25 son designados como
no filtrables.
| Solvent Naphta | mezclas de disolventes aromáticos con un intervalo de |
| ®Shellsol AB | ebulición de 180 a 210ºC |
| ®Solvesso 150 | |
| ®Solvesso 200 | mezcla de disolventes aromáticos con un intervalo de ebullición de 230 a 287ºC |
| ®Exxsol | disolventes desaromatizados en diversos intervalos de ebullición, por ejemplo |
| ®Exxsol D60: de 187 a 215ºC | |
| ®Isopar (Exxon) | mezclas de disolventes isoparafínicos en diversos intervalos de ebullición, por |
| ejemplo, ®Isopar L: de 190 a 210ºC | |
| ®Shellsol D | mezclas de disolventes predominantemente aromáticos en diversos intervalos de |
| ebullición |
Claims (10)
1. Procedimiento para mejorar las propiedades de
fluidez en frío de aceites con un contenido de azufre menor que 500
ppm y con un contenido de n-parafinas, que tienen
una longitud de cadena de C_{18} y más larga, de por lo menos 8%
en peso, caracterizado porque se añade un aditivo, que
contiene una mezcla de
- A)
- 15 a 50% en peso de un copolímero que, junto a 87 hasta 92% en moles de unidades estructurales, que se derivan de etileno, contiene:
- a)
- de 6,5 a 12% en moles de unidades estructurales, que se derivan de acetato de vinilo,
- b)
- de 0,5 a 6% en moles de unidades estructurales, que se derivan de 4-metil-penteno-1,
con la condición de que la suma de las
proporciones molares de las unidades estructurales a) y b) ha de ser
de 8 a 14% en moles,
y de
- B)
- 85 a 50% en moles de por lo menos otro copolímero o terpolímero de etileno y ésteres vinílicos o ésteres de ácido acrílico, que por sí solo es un agente mejorador de la fluidez en frío.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque el copolímero A) contiene de 7 a 11%
en moles de las unidades estructurales citadas en el apartado
a).
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 y/o 2, caracterizado porque el copolímero A) contiene de 1
a 4% en moles de las unidades estructurales citadas en el apartado
b).
4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque la
mezcla utilizada de aditivos tiene unas viscosidades en estado
fundido a 140ºC de 20 a 10.000 mPas, en particular de 30 a 5.000
mPas.
5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque los
copolímeros citados en los apartados A) y B) contienen hasta 5% en
peso de otros comonómeros.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
5, caracterizado porque como otros comonómeros encuentran
utilización ésteres vinílicos, éteres vinílicos, ésteres alquílicos
de ácido acrílico, ésteres alquílicos de ácido metacrílico,
isobutileno u olefinas superiores con por lo menos 5 átomos de
carbono, preferiblemente hexeno, octeno o diisobutileno.
7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque a la
composición de aditivos se le añaden agentes dispersivos de
parafinas y/o polímeros en forma de peine como otros
componentes.
8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado porque las
mezclas de aditivos contienen de 20 a 40% en peso de los
componentes A) y de 60 a 80% en peso de los componentes B).
9. Mezcla de aditivos para mejorar las
propiedades de fluidez en frío de materiales destilados medios, que
contiene de
- A)
- 15 a 50% en peso de un copolímero que, junto a 87 hasta 92% en moles de unidades estructurales, que se derivan de etileno, contiene:
- a)
- de 6,5 a 12% en moles de unidades estructurales, que se derivan de acetato de vinilo,
- b)
- de 0,5 a 6% en moles de unidades estructurales, que se derivan de 4-metil-penteno-1,
con la condición de que la suma de las
proporciones molares de las unidades estructurales a) y b) ha de ser
de 8 a 14% en moles,
y de
- B)
- 85 a 50% en moles de por lo menos otro copolímero o terpolímero de etileno y ésteres vinílicos o ésteres de ácido acrílico, que por sí solo es un agente mejorador de la fluidez en frío.
10. Composición de aceite combustible que
contiene un aceite combustible con un contenido de azufre menor que
500 ppm, y un contenido de n-parafinas, que tienen
una longitud de cadena de C_{18} y más larga, de por lo menos 8%
en peso, así como un aditivo que contiene una mezcla de
- A)
- 15 a 50% en peso de un copolímero que, junto a 87 hasta 92% en moles de unidades estructurales, que se derivan de etileno, contiene:
- a)
- de 6,5 a 12% en moles de unidades estructurales, que se derivan de acetato de vinilo,
- b)
- de 0,5 a 6% en moles de unidades estructurales, que se derivan de 4-metil-penteno-1,
con la condición de que la suma de las
proporciones molares de las unidades estructurales a) y b) ha de ser
de 8 a 14% en moles,
y de
- B)
- 85 a 50% en moles de por lo menos otro copolímero o terpolímero de etileno y ésteres vinílicos o ésteres de ácido acrílico, que por sí solo es un agente mejorador de la fluidez en frío.
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