ES2204593T3 - Copolimeros de etileno (met) acrilato con un reducido contenido de comonomeros residuales. - Google Patents
Copolimeros de etileno (met) acrilato con un reducido contenido de comonomeros residuales.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de copolímeros del etileno con un 1 hasta un 30 % en mol de (met)acrilatos así como de forma opcional demás comonómeros y con un contenido de comonómeros residuales del copolímero menor que un 0, 5 % en peso, llevándose a cabo la polimerización en una combinación, formada por una autoclave de agitación y un reactor 6tubular conectado de forma sucesiva, caracterizado porque -se polimeriza la mezcla monómera primero en una 1ª etapa en una autoclave de agitación, y -se sigue polimerizando en una segunda etapa en un reactor tubular a temperaturas mas elevadas que en la 1ª etapa.
Description
Copolímeros de etileno/(met)acrilato con
un reducido contenido de comonómeros residuales.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de copolímeros de etileno con un 1
hasta un 30% en mol de (met)acrilatos de alquilo así como de
forma opcional otros comonómeros y con un contenido de comonómeros
residuales del copolímero menor que un 0,5% en peso.
Se conocen en principio copolímeros de etileno
con (met)acrilatos y/o ácido (met)acrílico. Así
ofrecen, por ejemplo, las DE-A 32 34 492,
DE-A 32 38 391 y DE-A 34 34 380
copolímeros de este tipo con diferentes composiciones y perfiles de
propiedades. Se emplean particularmente como aditivos para la
obtención de masas de moldeo resistentes de fácil elaboración a
base de poliamida. Las masas de moldeo de este tipo se emplean, por
ejemplo, para la obtención de ruedas dentadas o interruptores
eléctricos mediante moldeo por inyección. Para una aplicación de
este tipo de copolímeros de etileno/(met)acrilato es
importante, que se incorporan los comonómeros muy homogéneamente en
el copolímero. Los porcentajes del polímero pobres en comonómeros,
que consisten, pues, mayoritariamente en unidades de etileno, tienen
un efecto negativo sobre las propiedades de las masas de moldeo de
poliamida obtenidas del mismo. Entre otras cosas reducen su
resiliencia.
Una exigencia importante puesta a copolímeros de
etileno/(met)acrilato es un contenido residual de
comonómeros lo más bajo posible. Los productos corrientes en el
comercio contienen más de un 0,5% en peso de comonómeros libres. En
el calentamiento de la masa de moldeo de poliamida hasta las
temperaturas habituales para el moldeo por inyección de 250 hasta
350ºC se evaporan estos porcentajes comonómeros y llegan al aire
del medio ambiente. Esto conduce a una molestia de olor en el lugar
de trabajo y es también problemático desde el punto de vista
medicinal de trabajo.
La eliminación completa de comonómeros del
producto de reacción no es, sin embargo, sencilla. La obtención de
copolímeros de etileno/(met)acrilato se lleva a cabo
habitualmente mediante polimerización a alta presión en autoclaves
agitadas o reactores tubulares (véase, por ejemplo, "Ethylene
Polymers" en la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,
Vol. 6, páginas 404 y siguientes) o mediante una combinación de
ambos, como se ofrece por la EP-A 175 316. El
rendimiento asciende en función del tipo de reactor hasta un 30%
(autoclave agitada) o hasta un 35% (reactor tubular). Aunque los
monómeros de (met)acrilato son más reactivos que etileno y se
incorporan, por consiguiente, en la polimerización preferentemente
en el polímero, permanecen también comonómeros no convertidos en el
polímero. Mientras pueden eliminarse sin problemas porcentajes no
transformados de etileno fácilmente volátil en los sistemas
separadores de productos, no se separan porcentajes no convertidos
de comonómeros con un elevado punto de ebullición, como, por
ejemplo, acrilato de butilo, bajo estas condiciones completamente y
permanecen en el producto. No pueden separase incluso con un
tratamiento adicional con un medio de extracción, como, por
ejemplo, N_{2} por completo. Ninguna de las publicaciones
inicialmente citadas ofrece copolímeros de
etileno/(met)acrilato pobres en comonómeros o medidas, con
las cuales puede reducirse el contenido de comonómeros
residuales.
El objeto de la presente invención consistía en
poner a disposición copolímeros de etileno/(met)acrilato con
un reducido contenido de comonómeros residuales así como un
procedimiento económico para la obtención de polímeros de este
tipo.
Por consiguiente se encontró un procedimiento
para la obtención de copolímeros de etileno con un 1 hasta un 30%
en mol de (met)acrilatos de alquilo así como de forma
opcional demás comonómeros y con un contenido comonómero residual
del copolímero de menos de un 0,5% en peso en una combinación,
formada por autoclave de agitación y reactor tubular situado
después.
Los copolímeros de etileno obtenidos contienen de
un 1 hasta un 30%, preferentemente de un 2 hasta un 20% en mol de
(met)acrilatos de alquilo incorporado por polimerización.
Particularmente adecuados como (met)acrilatos de alquilo son
los ésteres del ácido (met)acrílico con alcoholes lineales o
ramificados con 1 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de ésteres
adecuados son (met)acrilato de metilo, (met)acrilato
de butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo o
(met)acrilato de t-butilo. Muy
particularmente sirve acrilato de butilo. Pueden estar incorporados
por polimerización también diferentes (met)acrilatos de
alquilo.
Los copolímeros obtenidos puede contener
incorporados por polimerización además de forma opcional todavía
otros comonómeros. Como demás comonómeros entran en consideración
todos los comonómeros copolimerizables con etileno, particularmente
monoetilénicamente insaturados. Sirven, por ejemplo, ácidos
carboxílicos monoetilénicamente insaturados y sus derivados,
particularmente ácido acrílico, metacrílico, maleico y ácido
fumárico, amidas, N-alquil- o
N,N'-dialquilamidas de ácidos carboxílicos
insaturados, como, por ejemplo, amida del ácido (met)acrílico
o (N,N'-dimetilamida) del ácido
(met)acrílico, mono- y diésteres del ácido maleico o bien
fumárico, éster del ácido vinilcarboxílico, particularmente ésteres
de ácidos alcanocarboxílicos con 1 a 6 átomos de carbono, como, por
ejemplo, acetato de vinilo, N-vinilformamida,
N-vinilpirrolidona, alcoholes monoetilénicamente
insaturados, cetonas, monóxido de carbono, monómeros con grupos
epóxido y anhídridos cíclicos. Otros comonómeros particularmente
preferentes son ácido acrílico y ácido metacrílico.
Los demás comonómeros se contienen habitualmente
en una cantidad de un 0 hasta un 10% en mol, preferentemente de un
1 hasta un 5% en mol.
Los copolímeros obtenidos contienen menos de un
0,5% en peso de comonómeros no convertidos, es decir no
incorporados en el copolímero. Preferentemente asciende el
porcentaje de comonómeros no convertidos a menos de un 0,3% en
peso.
Estos copolímeros se obtienen según el
procedimiento según la invención en una combinación, formado por
una autoclave agitada y un reactor tubular conectada de forma
sucesiva. Las autoclaves agitadas son recipientes a presión, que
están dotadas de un agitador para la mezcla intensa de los
componentes de reacción. La proporción de longitud/diámetro asciende
habitualmente a 1 hasta 20. Los reactores tubulares consisten
habitualmente en tubos a prueba de presión en forma de un
serpentín, que atraviesan con elevadas velocidades. La unión entre
ambos reactores puede realizarse, por ejemplo, mediante una unión
de tubos sencilla y a prueba de presión. La proporción de
longitud/diámetro asciende habitualmente a 5000 hasta 50000. La
copolimerización del etileno con (met)acrilatos y de forma
opcional con demás comonómeros se lleva a cabo a presiones de 350
hasta 5000 bar, preferentemente a 1500 hasta 3000 bar.
La copolimerización del etileno con los
(met)acrilatos y de forma opcional con demás comonómeros se
lleva a cabo en presencia de iniciadores radicales. En este caso
entran en consideración particularmente aquellos iniciadores, que se
emplean también habitualmente para la homopolimerización de etileno
bajo presión elevada, como, por ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos
o compuestos azóicos. Los ejemplos de iniciadores de este tipo son
dinitrilo de ácido azo-iso-butírico,
t-butilperpivalato,
di-t-butilperóxido,
t-butilhidroperóxido,
t-butilperbenzoato,
t-butilperisononanoato,
t-butilperneodecanoato, peróxido de
metilisobutilcetona o dilaurilperóxido. Pueden emplearse también
mezclas, constituidas por diferentes iniciadores.
El peso molecular de los copolímero puede
ajustarse de manera conocida mediante reguladores. Los reguladores
adecuados son, por ejemplo, hidrógeno, hidrocarburos, como propano
o propeno o compuestos de carbonilo, como propionaldehido, acetona o
metiletilcetona.
La copolimerización se lleva a cabo generalmente
exento de disolvente. Esto no excluye, que pueden estar presentes
pequeñas cantidades de disolventes inertes, que se emplean
habitualmente como disolventes para iniciadores, como, por ejemplo,
aceites minerales.
La polimerización se lleva a cabo en dos etapas.
En la primera etapa de polimerización se polimeriza en la autoclave
de agitación, en la 2ª etapa en el reactor tubular. La temperatura
de polimerización se selecciona por el experto en función de las
propiedades del producto deseadas y de los comonómeros empleados así
como, en caso dado, de los demás comonómeros empleados. Decisivo
para el procedimiento es, sin embargo, que la temperatura en la 2ª
etapa es mayor que en la 1ª etapa. En la primera etapa se ajusta la
temperatura de polimerización deseada y en la segunda etapa una
temperatura todavía mayor. Para una combinación típica de monómeros,
como, por ejemplo, etileno/acrilato de butilo/ácido acrílico
asciende la temperatura en la 1ª etapa preferentemente a menos y en
la 2ª etapa a más de 200ºC. Particularmente preferente asciende la
temperatura en la 1ª etapa a 180ºC hasta menos de 200ºC y en la
segunda etapa a más de 200ºC hasta 240ºC. Los tiempos de residencia
y las corrientes de productos en los reactores se ajustan en este
caso de tal manera, que tiene lugar la polimerización en sí en la
mayor parte en la autoclave agitada y en el reactor tubular
terminan polimerizándose tan solo todavía componentes residuales de
(met)acrilato- y demás monómeros. Por las condiciones de
reacción muy homogéneas en la autoclave de agitación se obtienen,
por consiguiente polímeros muy uniformes. Generalmente asciende la
conversión en la 1ª etapa al menos a un 95% en peso (referido a la
totalidad de la masa del producto terminal) y en la segunda etapa a
un máximo de un 5% en peso. En el caso de que sea la conversión en
la 2ª etapa mayor, entonces pueden formarse inconvenientemente
polímeros de etileno pobres en comonómeros. Preferentemente asciende
la conversión en la 2ª etapa tan solo a un 0,1 hasta un 1% en peso.
En la 2ª etapa reaccionan particularmente las partes residuales
existentes de comonómeros. Se trata, por consiguiente, de una
"desodoración química".
El procedimiento según la invención proporciona
copolímeros, que muestran un contenido de comonómeros residuales
menor que un 0,5% en peso, particularmente menor que un 0,3%, y que
disponen, sin embargo, de una elevada homogeneidad. Sirven, por
consiguiente, de excelente manera como aditivo para la obtención de
masas de moldeo de poliamida con una excelente resiliencia. Las
masas de moldeo de poliamida muestran en la elaboración
termoplástica para dar cuerpos moldeados tan solo una reducida
molestia por olor.
Los siguientes ejemplos tienen que explicar la
invención más detalle, sin limitar por ello el ámbito de la
invención.
El contenido de comonómeros residuales se
determinó respectivamente mediante la cromatografía de
Head-Space.
El ensayo se llevó a cabo en una combinación,
formada por una autoclave de agitación y un reactor tubular. Se
empleó una autoclave de acero con una capacidad para 35 litros con
una proporción de longitud/diámetro de 15, después de la cual se
conectó un reactor tubular calentable de una longitud de 400 m a
través de una conducción tubular. Una corriente de 1400 kg/h de
etileno se comprimió a una presión de 2300 bar. En este caso se
dosificaron con una bomba de 57 litros de una mezcla, constituida
por un 15% en peso de ácido acrílico y un 85% en peso de acrilato
de butilo al lado de succión del compresor adicional y se llevó
conjuntamente con el etileno a la presión de reacción.
Adicionalmente se inyectaron para el inicio de la polimerización a
la autoclave mediante una bombo de alta presión 5,4 l/h de una
solución de 0,3 mol/l de t-butilperpivalato en
isododecano. En la autoclave de agitación se ajustó por el calor de
polimerización librado una temperatura de reacción de 185ºC. A
continuación pasa la mezcla de reacción a un reactor tubular
temperado a 210ºC.
Después de pasar el reactor tubular se
descomprimió la mezcla de reacción en dos etapas y se descargó
mediante una extrusora. El etileno no convertido se reconducía al
proceso. Se obtenía un copolímero de la siguiente composición:
| Monómeros incorporados | Etileno | un 88,1% en mol |
| Acrilato de n-butilo | un 9,0% en mol | |
| Acido acrílico | un 2,9% en mol | |
| Contenido de comonómeros residuales* | un 0,3% en peso | |
| *Contenido residual de comonómeros no incorporados por polimerización referido al producto. |
Se procedió como en el ejemplo 1, pero se empleó
un aparato sin reactor tubular conectado de forma sucesiva.
Se obtenía un copolímero de la siguiente
composición:
| Monómeros incorporados | Etileno | un 88,0% en mol |
| Acrilato de n-butilo | un 9,1% en mol | |
| Acido acrílico | un 2,9% en mol | |
| Contenido de comonómeros residuales | un 0,55% en peso |
Se llevó a cabo el ensayo en un reactor de
agitación como descrito en la DE-A 34 34 380,
ejemplo 1.
Se obtenía un copolímero de la siguiente
composición:
| Monómeros incorporados | Etileno | un 87,6% en mol |
| Acrilato de n-butilo | un 9,5% en mol | |
| Acido acrílico | un 2,9% en mol | |
| Contenido de comonómero residual | un 0,5% en peso |
Claims (3)
1. Procedimiento para la obtención de copolímeros
del etileno con un 1 hasta un 30% en mol de (met)acrilatos
así como de forma opcional demás comonómeros y con un contenido de
comonómeros residuales del copolímero menor que un 0,5% en peso,
llevándose a cabo la polimerización en una combinación, formada por
una autoclave de agitación y un reactor tubular conectado de forma
sucesiva, caracterizado porque
- se polimeriza la mezcla monómera primero en una
1ª etapa en una autoclave de agitación, y
- se sigue polimerizando en una segunda etapa en
un reactor tubular a temperaturas más elevadas que en la 1ª
etapa.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la temperatura asciende en la 1ª etapa
a menos de 200ºC y en la 2ª etapa a más de 200ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque la temperatura en la 1ª etapa asciende
a 180 hasta menos de 200ºC y en la segunda etapa a más de 200 hasta
240ºC.
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