ES2200584T3

ES2200584T3 - Electrodomesticos lacados en polvo con una capa de revestimiento a base de epoxisilano.

Info

Publication number: ES2200584T3
Application number: ES99963490T
Authority: ES
Inventors: Carola Dittfurth; Stefan Sepeur; Ralf-Peter Winkler; Helmut Schmidt; Frank Jordens; Gerhard Schmidmayer
Original assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH; BSH Bosch und Siemens Hausgeraete GmbH
Current assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH; BSH Hausgeraete GmbH
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2019-12-10
Also published as: WO2000036034A1; AU1976800A; ATE242300T1; EP1137729B1; DE59905883D1; DE19857317A1; EP1137729A1; US6537672B1

Abstract

Electrodomésticos, que presentan una capa de revestimiento a base de una laca, resistente a la abrasión y a los arañazos, en una superficie revestida de laca en polvo, que contiene: 5 a) Condensados a base de silanos hidrolizables con como mínimo un sustituyente no hidrolizable, de manera que los silanos hidrolizables presentan al menos un sustituyente no hidrolizable, un grupo epoxi; b) un catalizador de endurecimiento, que se elige entre las bases de Lewis y los alcoholatos de titanio, zirconio 10 o aluminio; c) partículas de sustancia sólida inorgánicas a escala n con un tamaño de partícula entre 1 y 100 nm; y d) como mínimo un monómero, oligómero o polímero orgánico con al menos un grupo epoxi. 15

Description

Electrodomésticos lacados en polvo con una capa de revestimiento a base de epoxisilano.

La presente invención se refiere a unos electrodomésticos con un revestimiento resistente a las rascadas y a la abrasión, a base de una laca, cuyo condensado a base de silanos hidrolizados incluye al menos un grupo epoxi, sobre un sustrato lacado en polvo.

De la tecnología actual se conocen las ventajas de las lacas en polvo para el revestimiento de superficies, como por ejemplo, muy buena adherencia a las superficies metálicas, una protección ante la corrosión para superficies metálicas y una simple manejabilidad. No obstante, existe un gran interés en las mejoras con respecto a la morfología de la capa (aumento de la tersura y de la homogeneidad, disminución del grosor de capa) y aumento de la dureza superficial y de la resistencia a la tracción. En el sector de las lacas en polvo a base de acrilato se conocen varios procedimientos, que son capaces de dotar la superficie lacada en polvo de un revestimiento aplicado químicamente en húmedo a base de copolímeros orgánicos-inorgánicos.

La JP-A-04318088 describe un copolímero de metacriloxipropiltrimetoxisilano-estireno para el revestimiento de superficies revestidas de laca en polvo de acrilato. Los revestimientos transparentes de 20-30 \mum de grosor deben presentar una buena resistencia a los arañazos y a los ácidos.

La JP-A-06039349 describe un material de revestimiento a base de productos de polimerización de silanos hidrolizables con un sustituyente de metacriloiloxipropilo, otros silanos hidrolizables, acrilato, metracrilato y epoximetacrilato así como el catalizador de endurecimiento aluminio-tris(acetilacetonato).

Se sabe que, los revestimientos básicamente inorgánicos, es decir los revestimientos a base de componentes inorgánicos, presentan frecuentemente una buena dureza superficial y resistencia a la tracción. Debido a su elevada dureza, los revestimientos inorgánicos son más quebradizos que los revestimientos orgánicos, es decir, que los revestimientos a base de componentes orgánicos, de manera que se puede producir formaciones de grietas. Los revestimientos inorgánicos son especialmente más frágiles que los revestimientos de laca en polvo orgánicos, de manera que en el endurecimiento térmico a temperaturas próximas a la temperatura de reticulación de la laca en polvo y en caso de cambios de temperatura pueden aparecer grietas.

La presente invención se basa en el cometido de que sobre las superficies lacadas en polvo de los electrodomésticos se aplica una capa fina resistente a la abrasión, sin que aparezcan grietas y fragilidad en casos de cargas por temperatura.

Este cometido se resuelve con ayuda de los electrodomésticos conforme a la invención, que sobre una superficie revestida de una laca en polvo presentan una capa de revestimiento resistente a la abrasión y a los arañazos, a base de una laca, que engloba:

a): Condensados a base de silanos hidrolizables con como mínimo un sustituyente no hidrolizable, donde los silanos hidrolizables presentan al menos un sustituyente no hidrolizable, un grupo epoxi;

b): un catalizador de endurecimiento, que se elige de las bases de Lewis y de los alcoholatos de titanio, zirconio o aluminio;

c): al menos un monómero, oligómero o polímero orgánico, con como mínimo un grupo epóxido.

Conforme a la invención se obtienen sorprendentemente unos revestimientos finos, resistentes a la abrasión, que se adhieren especialmente bien a las superficies lacadas en polvo, se adaptan muy bien a la laca en polvo por su flexibilidad y presentan por ello una resistencia claramente buena a los cambios de temperatura (ninguna formación de grietas en su fabricación y en su uso) y además muestran una muy buena resistencia a los arañazos y a la abrasión.

Frente a la situación de la técnica actual, el procedimiento conforme a la invención se realiza de un modo más simple, ya que no requiere ninguna fabricación costosa de copolímeros o de los productos de polimerización de los silanos hidrolizados con monómeros o bien oligómeros orgánicos antes de aplicar la laca, de manera que pueden formarse capas esencialmente más finas, que presentan las ventajas mencionadas antes.

En los silanos hidrolizables con como mínimo un sustituyente no hidrolizable, donde los silanos hidrolizables presentan al menos un sustituyente no hidrolizable, un grupo epoxi, se trata de uno o varios compuestos de silicio, que dispone de 1 hasta 3, preferiblemente 2 ó 3, muy especialmente 3, radicales hidrolizables, y 1, 2 ó 3, preferiblemente un radical hidrolizable. Al menos, uno de los radicales no hidrolizables dispone de como mínimo un anillo epoxi.

Por ejemplo, en los silanos de componente a), se trata de compuestos de fórmula general (I):

(I)R_{n}SiX_{4-n}

donde n = 1,2 o bien 3, preferiblemente 1 ó 2, muy especialmente 1, X puede ser igual o distinto y un halógeno (F, Cl, Br e I, especialmente Cl y Br), alcoxi (especialmente C_{1-4}-alcoxi, como por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi. i-propoxi y butoxi), ariloxi (especialmente C_{6-10}-ariloxi, p.ej. fenoxi), aciloxi (especialmente C_{1-4}-aciloxi, como p.ej. acetoxi y propioniloxi) y alquilcarbonilo (p.ej. acetilo), y R son iguales o distintos y es un radical no hidrolizable, donde al menos un radical R presenta un grupo epoxi.

Los radicales X hidrolizables especialmente preferidos son los grupos alcoxi, especialmente metoxi y etoxi. Ejemplos de radicales R no hidrolizables sin anillo epoxi son el alquilo, especialmente el C_{1-4}-alquilo (como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo y butilo), alquenilo (especialmente C_{2-4}-alquenilo, como por ejemplo, vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo y butenilo), alquinilo (especialmente C_{2-4}-alquinilo, como por ejemplo, acetilenilo y propargilo) y arilo (especialmente C_{6-10}-arilo, como por ejemplo, fenilo y naftilo), donde los grupos mencionados con anterioridad pueden presentar uno o varios sustituyentes, como por ejemplo, halógenos y alcoxis. Incluso los radicales metacrilo y metacriloxipropilo sirven en este contexto como radicales R.

Los ejemplos de radicales R no hidrolizables con un anillo epoxi son especialmente aquellos que disponen de un grupo glicidilo o glicidiloxi. Estos pueden enlazarse al átomo de silicio por un grupo alquileno, por ejemplo, un C_{1}-C_{6}-alquileno, como el metileno, etileno, propileno, butileno. Ejemplos concretos de silanos hidrolizables que se emplean conforme a la invención pueden extraerse de la EP-A-195493.

Los silanos hidrolizables preferidos especialmente conforme a la invención son los de la fórmula general(II):

(II)X_{3}SiR

en la cual los radicales X, iguales o diferentes unos de otros (preferiblemente idénticos) equivalen a un grupo hidrolizable, por ejemplo uno de los radicales X descritos previamente para la fórmula (I), preferiblemente el C_{1-4}-alcoxi y especialmente preferidos los grupos metoxi y etoxi, y R representa un radical glicidiloxi-(C_{1-6})-alquileno. Debido a su fácil accesibilidad se emplea preferiblemente el \gamma-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (abreviado como GPTS).

Junto a los silanos hidrolizables con como mínimo un grupo epoxi también se pueden emplear otros compuestos hidrolizables para la síntesis de la matriz inorgánica. Por otros compuestos hidrolizables se entienden aquellos en los cuales no se trata de un silano hidrolizable con como mínimo un grupo epoxi. Estos otros compuestos contienen asimismo un elemento inorgánico al que se han unido los sustituyentes hidrolizables.

Se pueden emplear uno o varios compuestos hidrolizables junto con los silanos hidrolizables con como mínimo un grupo epoxi en el componente a), donde la cantidad de los demás compuestos hidrolizables preferiblemente no excede un 80% molar y en especial un 60% molar respecto a los compuestos hidrolizables empleados. Resulta preferible al menos un 10 y muy especialmente un 20% molar de todos los compuestos hidrolizables empleados, que se diferencian del o de los silanos hidrolizables con como mínimo un grupo epoxi en un sustituyente no hidrolizable.

Como otros compuestos hidrolizables se cuestionan por ejemplo los compuestos hidrolizables de los elementos que se eligen del tercer y cuarto grupo principal (en especial B, Al, Ga, Si, Ge y Sn) y del tercer hasta el quinto grupo secundario del sistema periódico (en especial Ti, Zr, Hf, V, Nb y Ta). Sin embargo, otros compuestos metálicos pueden llevar a unos resultados satisfactorios, como por ejemplo los del Zn, Mo y W. Muy especialmente, se trata de compuestos hidrolizables de los elementos del grupo del Si, Ti, Zr. Al, B, Sn y V, que son hidrolizados con el ó los silanos hidrolizables son hidrolizados según el componente a).

Todos estos compuestos contienen grupos hidrolizables. Como ejemplos se pueden señalar los ejemplos para X atribuidos a la fórmula (I). Los compuestos pueden presentar además de grupos hidrolizables grupos no hidrolizables. Esto no es lo que se prefiere a excepción de para el Si. Como ejemplos pueden señalarse los ejemplos para R que se atribuyen a la fórmula (I) teniendo en cuenta que R no es un grupo que contiene un epoxi. Para los silanos que se van a emplear se puede señalar, con la indicación previamente mencionada, al ejemplo de la fórmula general (I), donde n puede ser también 0

Ejemplos concretos para estos otros compuestos hidrolizables son:

Si(OCH_{3})_{4}, Si(OC_{2}H_{5})_{4}, Si(O_{-n-} o bien i-C_{3}H_{7})_{4}, Si(OC_{4}H_{9})_{4}, SiCl_{4}, HSICL_{3}, Si(OOCC_{3}H)_{4}, CH_{3}-SiCl_{3}, CH_{3}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, C_{2}H_{5}-SiCl_{3}, C_{2}H_{5}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, C_{3}H_{7}-Si(OCH_{3})_{3}, C_{6}H_{5}-Si(OCH_{3})_{3}, C_{6}H_{5}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, (CH_{3}O)_{3}-Si-C_{3}H_{6}-Cl, (CH_{3})_{2}SiCl_{2}, (CH_{3})_{2}Si(OCH_{3})_{3}, (CH_{3})_{2}Si(OC_{2} H_{5})_{2}, (CH_{3})_{2}Si(OH)_{2}, (C_{6}H_{5})_{2}SiCl_{2}, (C_{6}H_{5})_{2}Si(OCH_{3})_{2},

\hbox{(C _{6} H _{5} ) _{2} }

Si(OC_{2} H_{5})_{2}, (i-C_{3}H_{7})_{3}SiOH, CH_{2}=CH-Si(OOCCH_{3})_{3}, CH_{2}=CH-SiCl_{3}, CH_{2}=CH-Si(OCH_{3})_{3}, CH_{2}=CH-Si

\hbox{(OC _{2} H _{5} ) _{3} ,}

CH_{2}=CH-Si(OC_{2}H_{4}OCH_{3})_{3}, CH_{2}=CH-CH_{2}- Si(OCH_{3})_{3}, CH_{2}=CH-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, CH_{2}=CH-CH_{2}-Si(OOCH_{3})_{3},
CH_{2}=C(CH_{3})-COO-C_{3}H_{7}-Si(OCH_{3})_{3}, CH_{2}=C(CH_{3})-COO-C_{3}H_{7}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, Al(OCH_{3})_{3}, Al(OC_{2}H_{5})_{3}, Al(O-n-C_{3}
H_{7})_{3}, Al(O-i-C_{3}H_{7})_{3}, Al(OC_{4}H_{9})_{3}, Al(O-i-C_{4}H_{9})_{3}, Al(O-sec-C_{4}H_{9})_{3}, AlC_{3}, AlCl(OH)_{2}, Al(OC_{2}H_{4}OC_{4}H_{9})_{3}, TiCl_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{4}, Ti(OC_{3}H_{7})_{4}, Ti(O-i-C_{3}H_{7})_{4}, Ti(OC_{4}H_{9})_{4}, Ti(2-etilhexoxi)_{4}; ZrCl_{4}, Zr(OC_{2}H_{5})_{4}, Zr(OC_{3}H_{7})_{4}}, Zr(O-i-C_{3}

\hbox{H _{7} ) _{4} ,}

Zr(OC_{4}H_{9})_{4}, ZrOCl_{2}, Zr(2-etilhexoxi)_{4}, así como compuestos de Zr, que presentan radicales complejantes, como por ejemplo, la beta-dicetona y radicales metacrilo, BCl_{3}, B(OCH_{3})_{3}, B(OC_{2}H_{5})_{3}, SnCl_{4}, Sn(OCH_{3})_{4}, Sn(OC_{2}

\hbox{H _{5} ) _{4} ,}

VOCl_{3} y VO(OCH_{3})_{3}.

Los silanos hidrolizables según el componente a) así como, si se diera el caso, los demás compuestos hidrolizables se emplearán juntos, por ejemplo, en una cantidad del 40 hasta del 90% en peso respecto a la masa de todos los compuestos hidrolizables (componente a) y de los demás compuestos hidrolizables) y de los componentes b) hasta d).

La laca para la capa de recubrimiento implica además un catalizador de endurecimiento, que se elige de las bases de Lewis y de los alcoholatos de titanio, zirconio o aluminio. Este catalizador de endurecimiento actúa especialmente como catalizador para la reticulación epóxido-epóxido o bien poliol-epóxido. El catalizador de endurecimiento se emplea en las correspondientes composiciones en general en una cantidad del 0,01 hasta de 0,6 moles por mol de grupo epoxi de los silanos hidrolizables conforme al componente a). Son preferibles cantidades del orden de 0,02 hasta 0,4 y en especial de 0,05 hasta 0,3 moles de catalizador de endurecimiento por mol de grupo epoxi.

Como catalizador de endurecimiento puede emplearse por ejemplo una base de Lewis. En las bases de Lewis se trata preferiblemente de un compuesto de nitrógeno. Este tipo de compuestos de nitrógeno puede elegirse por ejemplo de los N-heterociclos, fenoles que contienen grupos amino, aminas policíclicas y amoníaco (preferiblemente como solución acuosa). Ejemplos concretos de ello son el 1-metilimidazol, 2-(N,N-dimetilaminometil)fenol, 2,4,6-tris(N,N-dimetilaminometil)fenol y 1,8-diazabiciclo(5,4,0)-7-undeceno. Se prefiere especialmente entre estos compuestos el 1-metilimidazol.

Otra clase de bases de Lewis que contiene nitrógeno, que se puede emplear conforme a la invención, son los silanos hidrolizables, que disponen de al menos un radical no hidrolizable, que comprende como mínimo un grupo amino primario, secundario o terciario. Este tipo de silanos puede ser hidrolizado con el o los silanos hidrolizables conforme al componente a), y representan una base de Lewis que se incorpora a la red de la estructura inorgánica modificada orgánicamente. Los compuestos de silicio preferidos que contienen nitrógeno son los de la fórmula general (III):

(III)X_{3}SiR''

donde los radicales X como en el caso de la fórmula general (I) se han definido antes, y R'' equivale a un radical unido al Si no hidrolizable, que contiene al menos un grupo amino primario, secundario o terciario, Ejemplos concretos de este tipo de silanos son el 3-aminopropiltrimetoxisilano,el 3-aminopropiltrietoxisilano, el N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano, el N-(N'-(2'-aminoetil)-2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano y el N-(3-(trietoxisilil)propil)-4,5-dihidro-imidazol.

En lugar o adicionalmente a la base de Lewis se puede emplear como catalizador de endurecimiento un alcoholato de Ti, Zr, o Al. Son especialmente preferibles los de la fórmula general (IV)

(IV)M(OR''') _{m}

donde M es Ti, Zr o Al, R''' es un grupo alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono (metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o tert-butilo) o bien un grupo alquilenoxialquilo con preferiblemente 1 hasta 4 átomos de carbono tanto para la unidad de alquileno como para la de alquilo (p.ej. metileno, etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno y 1,4-butileno para la unidad de alquileno y los ejemplos mencionados antes para el grupo alquilo para la unidad alquílica) y n es 4 (M = Ti, Zr) o bien 3 (M = Al). Los catalizadores de endurecimiento preferidos son el Al(OCH_{2}CH_{2}OC_{4}H_{9})_{3} (tributoxietanolato de aluminio), donde el grupo butilo es preferiblemente un grupo n-butilo, el sec-butilato de aluminio y mezclas de tributoxietanolato de aluminio y sec-butilato de aluminio.

El catalizador de endurecimiento se empleará, por ejemplo, en una cantidad de un 2 hasta un 15% en peso respecto a la masa de todos los compuestos hidrolizables y de los componentes b) hasta d).

Las partículas de sustancia sólida inorgánica a escala n pueden componerse de cualquier material inorgánico, en especial constan de metales o compuestos metálicos como por ejemplo óxidos(si se diera el caso hidratados) como el ZnO, CdO, SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, CeO_{2}, SnO_{2}, Al_{2}O_{3}, In_{2}O_{3}, La_{2}O_{3}, Fe_{2}O_{3}, Cu_{2}O, Ta_{2}O_{5}, Nb_{2}O_{5}, V_{2}O_{5}, MoO_{3} o bien WO_{3}; calcogenuros como por ejemplo los sulfuros (p.ej. CdS, ZnS, PbS y Ag_{2}S), selenuros (p.ej. GaSe, CdSe y ZnSe) y teluros (p.ej. ZnTe ó CdTe), halogenuros como el AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, Cdl_{2} y PbI_{2}; carburos como el CdC_{2} o el SiC; arsenuros como el AlAs, GaAs y GeAs; antimonuros como el lnSb; nitruros como el BN, AIN, Si_{3}N_{4} y Ti_{3}N_{4}; fosfuros como el GaP, lnP, Zn_{3}P_{2}; fosfatos, silicatos, zirconatos, aluminatos, estannatos y los correspondientes óxidos mixtos (p.ej. los de estructura de Perowskit como el BaTiO_{3} y PbTiO_{3}). Puede utilizarse un tipo de partículas de sustancia sólida inorgánicas a escala n o bien una mezcla de diferentes partículas de sustancia sólida inorgánica a escala n.

En el caso de partículas de sustancia sólida inorgánica a escala n se trata preferiblemente de un óxido, óxido hidratado, nitruro o carburo de Si, Al, B, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo o W, muy especialmente Si, Al, B, Ti y Zr. Los materiales en forma de partículas preferidos son la bohemita, el ZrO_{2} y el TiO_{2} así como el nitruro de titanio. Se prefieren especialmente las partículas de bohemita a escala n.

Las partículas de sustancia sólida inorgánica a escala n se obtienen en forma de polvos en el comercio y se fabrican (estabilizadas en ácido) a partir de soles, lo que es bien conocido por la tecnología actual. Además, podemos remitirnos aquí a los ejemplos de fabricación indicados a continuación. El principio de la estabilización del nitruro de titanio a escala n se ha descrito por medio del ácido guanidinpropiónico por ejemplo en la DE 43 34 639.

La variación de partículas a escala n va generalmente acompañada de una variación del valor de refracción de los materiales correspondientes. Así, por ejemplo, la sustitución de partículas de bohemita por partículas de ZrO_{2} o de TiO_{2} da lugar a materiales con valores de refracción altos, donde el valor de refracción se obtiene según la ecuación Lorentz-Lorenz de forma aditiva a partir del volumen de los componentes de alto valor de refracción.

Las partículas de sustancia sólida inorgánicas a escala n poseen generalmente un tamaño de partícula entre 1 y 100 nm, preferiblemente entre 2 y 50 nm y muy especialmente entre 5 y 20 nm. Este material puede emplearse en forma de un polvo, pero se emplea preferiblemente en forma de un sol (especialmente estabilizado en ácido).

Las partículas de sustancia sólida inorgánicas a escala n pueden ser empleadas en una cantidad de hasta un 50% en peso respecto a la masa de todos los compuestos hidrolizables y de los componentes b) hasta d). En general, el contenido en partículas de sustancia sólida inorgánicas a escala n se sitúa entre 1 y 40, preferiblemente 1 hasta 30, muy especialmente entre 1 y hasta un 15% en peso, respecto a la masa de todos los compuestos hidrolizables y de los componentes b) hasta d).

Pueden emplearse también partículas de sustancia sólida inorgánicas a escala n, que se han provisto de grupos superficiales polimerizables y/o policondensables. Dichas nanopartículas polimerizables y/o policondensables y su fabricación se han descrito por ejemplo en la DE 19746885.

Como otros componentes la laca de recubrimiento empleada conforme a la invención contiene al menos un monómero, oligómero o polímero orgánico con como mínimo un grupo epoxi o mezclas de los mismos. En estos monómeros, oligómeros o polímeros orgánicos con grupos epoxi se trata por ejemplo de compuestos conocidos, que según la tecnología actual se pueden emplear como resinas epoxi, resinas para colar, y como diluidores reactivos epoxi. Se puede tratar de por ejemplo, compuestos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, de ésteres o éteres alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos o bien de éteres o mezclas de los mismos, por ejemplo, a base de etilenglicol, 1,4-butandiol, propilenglicol, 1,6-hexandiol, ciclohexandimetanol, pentaeritrita, bisfenol A, bisfenol F o bien glicerina, respectivamente como monómeros, oligómeros o polímeros, que presenten al menos un grupo epoxi. Pueden presentar incluso más grupos epoxi, en el caso de monómeros o oligómeros, por ejemplo, 2 ó 3.

Ejemplos concretos son el 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexancarboxilato, bis-(3,4-epoxiciclohexil)adipato, 1,4-butandiolglicidileter, éter fenilglicídico, éter o-cresilglicídico, éter p-tert-butilfenilglicídico, éter ciclohexandimetanoldiglicídico, éter glicerintriglicídico, éter neopentilglicoldiglicídico, éter pentaeritritpoli-glicídico, eter 2-etil-hexilglicídico, éter 1,6-hexandioldiglicídico, éterpolipropilenglicoldiglicídico, resinas epoxi a base de bisfenol-A, resinas epoxi a base de bisfenol F, resinas epoxi a base de bisfenol A/F.

Las resinas epoxi empleadas presentan preferiblemente un peso equivalente de epoxi de 130 hasta 455 g/equivalente y son preferiblemente líquidas con una viscosidad de 1,2 hasta 12.000 mPas a 25ºC.

Como monómero, oligómero o polímero orgánico con como mínimo un grupo epoxi se pueden emplear, por ejemplo, productos del comercio que se obtienen libremente, como los productos Ruetapox® (Fa. Bakelite AG), los productos Polypox R® (Fa. U. Prümmer Polymer-Chemie GmbH), los productos Araldit® GY 257, Araldit® GY 266, Araldit® GY 179, Araldit® PY 309, Araldit® DY 3601, Araldit® CIBA, Araldit® GY 285 (Fa. Crl Roth y Fa. Ciba-Geigy) y los productos Cyracure® Resin UVR 6128, Cyracure® Resin UVR 6110 (Fa. Union Carbide).

El monómero, oligómero o polímero orgánico con como mínimo un grupo epoxi se empleará por ejemplo en una cantidad del 6 hasta el 30% en peso, respecto a la masa de todos los compuestos hidrolizables y de los componentes b) hasta d).

Para la formación de los condensados a) se emplearán los silanos hidrolizables con como mínimo un sustituyente no hidrolizable con al menos un grupo epoxi, que en caso de que se empleen se hidrolizan junto con los compuestos hidrolizables anteriormente descritos. Por lo que preferiblemente se hidroliza utilizando un catalizador. Se prefieren los catalizadores, que no son al mismo tiempo catalizadores de condensación para la reticulación epoxi-epoxi. Un catalizador ácido preferido es el HCl acuoso. La hidrólisis se realiza de manera que por mol de radical hidrolizable se emplean 0,5 hasta 4,0 moles de H_{2}O. La hidrólisis se realiza, por ejemplo, a temperatura ambiente.

En la hidrólisis aparecen también reacciones de condensación entre los compuestos hidrolizables donde se forman los condensados. El grado de condensación depende de los parámetros de reacción, de tal forma que el especialista mediante el ajuste de estos parámetros puede regular el grado de condensación según necesite. En general, se trabaja de manera que previamente a la adición del resto de componentes b) hasta c) ya ha tenido lugar al menos parcialmente la condensación, pero todavía no se ha llegado a una condensación completa, de forma que todavía se puede hablar de precondensados. Las partículas de sustancia sólida inorgánicas a escala n (componente c) ya se pueden añadir antes de la hidrólisis a los silanos hidrolizables y asimismo a los otros compuestos hidrolizables. Preferiblemente, las partículas de sustancia sólida inorgánicas a escala n se añaden como suspensión al catalizador preferido, al HCl acuoso.

Tras la hidrólisis y la condensación parcial sigue luego la adición de otros componentes siguiendo cualquier orden. Tal como se ha dicho, la hidrólisis puede realizarse por ejemplo en presencia de partículas de sustancia sólida inorgánicas a escala n.

Además de los compuestos de silicio se emplean también otros compuestos hidrolizables capaces de reaccionar, como por ejemplo, los de Ti, Zr y Al, y se recomienda añadir el agua paso a paso y/o enfriando con hielo y/o emplear los compuestos que hayan pasado a ser portadores de la reacción formando un complejo (como por ejemplo, en el caso del Al(OC_{2}H_{4}OC_{4}H_{9})_{3}).

Con el objetivo de ajustar las propiedades reológicas de los compuestos, se puede añadir disolvente inerte en cualquier etapa de la fabricación. Preferiblemente se trata en el caso de estos disolventes de alcoholes y/o éteres alcohólicos líquidos a temperatura ambiente, por ejemplo, C_{1}-C_{8}-alcoholes, que en la hidrólisis de los alcóxidos empleados preferiblemente forman los elementos correspondientes, o bien monoéteres de dioles como el etilenglicol o el propilenglicol con los C_{1}-C_{8}-alcoholes.

Además, la laca de la capa de recubrimiento puede contener otros aditivos. Se tratará de aditivos convencionales, como por ejemplo, colorantes, mejorantes de fluidez, estabilizadores UV, antioxidantes, como las aminas impedidas estéricamente (HALS), fotoiniciadores, fotosensilizadores (si se trata de un endurecimiento fotoquímico de la composición) y catalizadores térmicos de polimerización.

En el sustrato que se va a recubrir puede tratarse por ejemplo de un sustrato de metal, vidrio, plástico, madera o cerámica. Se trata preferiblemente de un sustrato de metal. El sustrato puede ser pretratado, por ejemplo, por un proceso de fosfatado. Asimismo, el sustrato ya esta previsto de las habituales revestimientos o imprimaciones.

Sobre el sustrato se aplica una laca en polvo. En lo que se refiere a una laca en polvo se trata de una laca aplicada en forma de polvo, cuya fase formadora de la película consta de aglutinante, si se diera el caso de pigmentos, si fuera preciso de sustancias de relleno y de aditivos y tras su combustión forma una película lacada. En cuanto a la laca en polvo empleada puede tratarse de cualquier laca en polvo conocida en la tecnología actual. Para películas lacadas duromeras (termosetting powder coatings) se emplean endurecedores y ligantes como por ejemplo, epóxidos, poliésteres, mezclas de epoxi-poliéster, poliuretanos o acrilatos. En el caso de lacas en polvo termoplásticas se emplean poliolefinas o PVC como ligantes.

La aplicación de la laca en polvo se realiza según los procedimientos convencionales. Luego del polvo aplicado se forma una película sobre el sustrato que se endurece. Sobre la capa de laca endurecida formada por la laca en polvo se aplica entonces la laca para la capa de revestimiento.

La aplicación de la laca de revestimiento descrita sobre el sustrato lacado en polvo puede realizarse mediante los procedimientos de revestimiento estándar, como por ejemplo, inmersión, frotación, cepillado, rascado, laminación, pulverizado y centrifugado.

Si se diera el caso tras un secado previo a temperatura ambiente (para la separación o eliminación parcial del disolvente) se realiza un endurecimiento (condensación). Preferiblemente el endurecimiento térmico se lleva a cabo a temperaturas del orden de 50 hasta 300ºC, preferiblemente a 70 hasta 200ºC, muy especialmente entre 90 y 180ºC, si fuera preciso a presión reducida.

Mediante las lacas de revestimiento empleadas conforme a la invención se pueden obtener para la capa de revestimiento unos espesores de capa de por ejemplo 1 hasta 30 \mum, preferiblemente 1 hasta 20 \mum, y especialmente 3 hasta 10 \mum.

Los revestimientos pueden presentar una elevada transparencia y se caracterizan por una buena resistencia a los arañazos.

Además, se ha constatado sorprendentemente que mediante el empleo de monómeros, oligómeros y/o polímeros orgánicos con como mínimo un grupo epoxi no existen agrietamientos, sino que todo lo contrario se puede obtener una flexibilidad favorable sin la influencia negativa de la resistencia a la abrasión y a los arañazos o a los ácidos. Pueden formarse capas de laca muy adherentes, que en su flexibilidad se adaptarán muy bien a la laca en polvo y presentarán por tanto una resistencia a los cambios de temperatura claramente mejorada (ninguna formación de grietas en la fabricación y el uso). A través del revestimiento se compararán las desigualdades de la superficie de la laca en polvo (piel de naranja) y los objetos revestidos obtendrán una imagen determinada.

Las lacas de revestimiento empleadas conforme a la invención son por tanto muy apropiadas para el revestimiento de sustratos lacados en polvo de los electrodomésticos. Son especialmente apropiadas para el revestimiento de superficies lacadas en polvo o bien carcasas, en particular, las carcasas metálicas de los electrodomésticos.

Ejemplos de superficies lacadas en polvo o de carcasas, especialmente de carcasas metálicas para electrodomésticos son las cocinas, neveras, lavadoras, secadoras, lavaplatos, hornos, aspiradores, máquinas de café/té, planchas, tostadoras, calentadores, acumuladores de agua caliente, termos de agua, hervidor de agua, hervidor de huevos, máquinas para pasteles, secador de pelo, secador, freidora, máquinas para cortar el plan, agitador, secador de manos y aspirador de polvo.

Los siguientes ejemplos deben aclarar la presente invención sin limitar su campo de aplicación.

Ejemplo 1 a) Fabricación de un sol de bohemita

12,82 g de polvo de bohemita estabilizado (6,4% en peso de ácido acético) en ácido acético se ha mezclado con 104,62 g de HCl 0,1N. El tratamiento con ultrasonidos (20 minutos) daba lugar a una solución incolora transparente, que se empleaba directamente para la fabricación del sol de revestimiento.

b) Fabricación del sol de revestimiento

Una mezcla de 118,17 g de GPTS y 62,50 g de tetraetoxisilano (TEOS) se mezclaba con 24,3 g del sol de bohemita anterior. La mezcla de reacción se agitaba a temperatura ambiente durante 2 h y a continuación se mezclaba con 18,93 g de tributoxietanolato de aluminio por enfriamiento. El sol resultante se agitaba durante 2 h a temperatura ambiente y luego por enfriamiento en hielo se mezclaba con 93,14 g del sol de bohemita anterior y 79,30 g de butoxietanol. El periodo de aplicación era de varios meses a 4ºC.

c) Fabricación del revestimiento

El sol del revestimiento se aplicaba mediante Spincoating a una chapa revestida de laca en polvo. La viscosidad del material se adaptaba al proceso de elaboración mediante la adición de 1-butanol. Las placas se aireaban durante 5 min a 25ºC y se endurecían a 160ºC durante 30 min.

d) Caracterización

Se obtenía un revestimiento transparente, quebrajoso de 6 \mum de grosor sobre una superficie lacada en polvo. Las demás características se resumen en la tabla 1 columna 3.

Ejemplo 2 a) Fabricación del sol de bohemita

e) Fabricación del sol de revestimiento

Una mezcla de 118,17 g de GPTS y 62,50 g de TEOS se mezclaba con 24,3 g del sol de bohemita anterior. La mezcla de reacción se agitaba a temperatura ambiente durante 2 h y a continuación se mezclaba con 18,93 g de tributoxietanolato de aluminio por enfriamiento. El sol resultante se agitaba durante 2 h a temperatura ambiente y luego por enfriamiento en hielo se mezclaba con 93,14 g del sol de bohemita anterior y 79,30 g de butoxietanol. El periodo de aplicación era de varios meses a 4ºC.

f) Fabricación del revestimiento

En 396,34 g de sol de revestimiento se disolvían 80,0 g de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexancarboxilato agitando. El sol de revestimiento se aplicaba mediante Spincoating a una chapa revestida de laca en polvo. La viscosidad del material se adaptaba al proceso de elaboración mediante la adición de 1-butanol. Las placas se aireaban durante 5 min a 25ºC y se endurecían a 160ºC durante 30 min.

g) Caracterización

Se obtenía un revestimiento transparente, quebrajoso de 6 \mum de grosor sobre una superficie lacada en polvo. Las demás características se resumen en la tabla 1 columna 4.

TABLA 1 Propiedades de los sustratos revestidos y no revestidos

Ensayo	Sustrato no revestido	Sustrato revestido	Sustrato revestido
	(superficie de laca en polvo)	según el ejemplo 1	según el ejemplo 2
Aspecto^{1} tras el endurecimiento	ninguna grieta	grietas	ninguna grieta
Endurecimiento^{2}	0/0	no afecta por las grietas	0/0
Resistencia a los cambios de	> 12	no afecta por las grietas	5
temperatura ^{3}
Abrasión ^{4}	18	no afecta por las grietas	4
Estabilidad en medio ácido ^{5}	ningún trastorno	no afecta por las grietas	ningún trastorno
Pulverizado del horno ^{6}	ningún trastorno	no afecta por las grietas	ningún trastorno
^{1}Aspecto:Visiblidad de grietas con amplificaciones de 1 hasta 40
^{2}Adherencia: Corte de rejilla, Tapetest (0 = mejor valor)
^{3}Cambio de temperatura: 1 ciclo=10 min a 200ºC luego enfriar durante 10 min a temp.ambiente. Número de ciclos
hasta que se vean las grietas con amplificaciones de 1 hasta 40
^{4} Abrasión: Taber Abraser, 1000 ciclos, 500g Last, Ruedas CS 10F, pérdida de masa en mg/1000 ciclos
^{5} Estabilidad en medio ácido: 30 min de acción de la esencia ácida (pardo) a temp. ambiente y 50ºC, Evaluación
visual de trastornos en el revestimiento
^{6} Pulverizado del horno: 30 min de acción del pulverizado del horno a temp. ambiente y a 50ºC. Evaluación visual
de trastornos en el revestimiento.

Claims

1. Electrodomésticos, que presentan una capa de revestimiento a base de una laca, resistente a la abrasión y a los arañazos, en una superficie revestida de laca en polvo, que contiene:

a): Condensados a base de silanos hidrolizables con como mínimo un sustituyente no hidrolizable, de manera que los silanos hidrolizables presentan al menos un sustituyente no hidrolizable, un grupo epoxi;

b): un catalizador de endurecimiento, que se elige entre las bases de Lewis y los alcoholatos de titanio, zirconio o aluminio;

c): partículas de sustancia sólida inorgánicas a escala n con un tamaño de partícula entre 1 y 100 nm; y

d): como mínimo un monómero, oligómero o polímero orgánico con al menos un grupo epoxi.

2. Electrodomésticos según la reivindicación 1, que se caracterizan por que el componente b) es tanto un tributoxietanolato de aluminio, un sec-butilato de aluminio o una mezcla de ambos.

3. Electrodomésticos según la reivindicación 1 ó 2, que se caracterizan por que el silano hidrolizable forma con un grupo epoxi un compuesto de fórmula general (II):

(II)X_{3}SiR

en la cual los radicales X, iguales o distintos, equivalen a un grupo hidrolizable y R es un radical glicidiloxi-(C_{1}-C_{6})-alquileno.

4. Electrodomésticos según la reivindicación 3, que se caracterizan por que el silano hidrolizable con el grupo epoxi forma un glicidoxipropiltrimetoxisilano y/o un glicidoxipropiltrietoxisilano.

5. Electrodomésticos conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 4, que se caracterizan, por que las partículas de sustancia sólida inorgánicas a escala n son óxidos, oxihidratos, nitruros y/o carburos de Si, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo o bien W.

6. Electrodomésticos conforme a la reivindicación 5, que se caracterizan por que las partículas de sustancia sólida inorgánicas a escala n empleadas son partículas de bohemita.

7. Electrodomésticos conforme a alguna de las reivindicaciones 1 hasta 6, que se caracterizan por que los silanos hidrolizables con como mínimo un grupo epoxi del componente a) han sido hidrolizados y condensados junto con uno o varios compuestos hidrolizables de elementos del grupo del Si, Ti, Zr, Al, B, Sn y V, de manera que la cantidad de compuestos hidrolizables no excede un 80% molar respecto al total de compuestos hidrolizables empleados.