[go: up one dir, main page]

KR20050059228A - 피복 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

피복 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050059228A
KR20050059228A KR1020057005638A KR20057005638A KR20050059228A KR 20050059228 A KR20050059228 A KR 20050059228A KR 1020057005638 A KR1020057005638 A KR 1020057005638A KR 20057005638 A KR20057005638 A KR 20057005638A KR 20050059228 A KR20050059228 A KR 20050059228A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
coating composition
group
scratch resistant
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020057005638A
Other languages
English (en)
Inventor
피터 비르
피터 카펠렌
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20050059228A publication Critical patent/KR20050059228A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/544—No clear coat specified the first layer is let to dry at least partially before applying the second layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/58—No clear coat specified
    • B05D7/586—No clear coat specified each layer being cured, at least partially, separately
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31547—Of polyisocyanurate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 피복 조성물의 제조 방법 및 이 방법에 따라 수득될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 기판(S), 내긁힘성 층(SR), 및 본 발명의 피복 조성물에 의해 제조되는 상층(T)을 포함하는 층 시스템 및 이 층 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

피복 조성물 및 그 제조 방법{Coating Composition and Method for the Production thereof}
본 발명은 피복 조성물의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 그 외에도 기판(S), 내긁힘성 층(SR) 및 본 발명에 따른 피복 조성물로부터 제조된 상층(T)을 포함하는 층 시스템, 및 이 층 시스템의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
졸-겔 방법에 의해서, 개질된 알콕시실란을 사용하여 알루미늄 프로판올레이트 또는 부탄올레이트 같은 알콕사이드로부터 피복으로서 적합한 물질을 제조하는 것이 가능하다. 이 졸-겔 방법은 실질적으로 시작 성분의 혼합물은 가수분해 및 축합 공정에 의해 반응되어 점성의 액체층을 형성한다는 특징이 있다. 통상적인 유기 중합체에 비해 향상된 표면 경도를 가지는 유기적으로 개질된 무기 기재 매트릭스는 이 합성 방법에 의해 형성된다. 그러나 결정적으로 불리한 점은, 알루미늄-함유 성분의 높은 반응성 때문에 높은 저장 안정성(가사시간(pot life))가 얻어지지 못할 수 있다는 것이다. 무기 물질과 비교해보면, 수득된 층은 여전히 상대적으로 부드럽다. 이는 시스템 내의 무기 성분이 높은 가교 작용을 가짐에도 불구하고, 그들의 작은 크기 때문에, 경도 및 내마모성 같은 기계적 성질이 영향을 받지 않기 때문이다. 일명 충전제-함유 중합체에 의해, 무기 성분의 바람직한 기계적 성질을 충분히 이용할 수 있는데, 이는 이 경우에 크기가 수 마이크로미터인 입자들이 존재하기 때문이다. 설명할 필요도 없이, 물질의 투명성을 여기서 잃게 되고, 광학 분야에의 사용은 더 이상 불가능하게 된다. 사실, 향상된 내마모성을 갖는 투명 층의 제조를 위해 SiO2(예: 에어로질스(Aerosils)(등록상표))의 작은 입자를 사용하는 것이 가능하지만, 사용될 수 있는 낮은 농도에서, 달성될 수 있는 내마모성은 전술한 시스템의 그것과 유사하다. 충전제의 양의 상한선은 작은 입자의 높은 표면 반응성에 의해 결정되고, 이는 응집 또는 점도에 있어서 과도한 증가를 초래한다.
DE 199 52 040 A1은 가수분해성 에폭시실란에 기초한 경질 기저 층 및 꼭대기에 위치한 상층을 포함하는 내마모성 확산 장벽 층 시스템을 개시한다. 상층은 테트라에톡시실란(TEOS) 및 글리시딜록시프로필-트리메톡시실란(GPTS)의 피복 졸의 도포 및 110℃ 미만의 온도에서의 경화에 의해 수득된다. 피복 졸은 TEOS를 사전가수분해하고 염산-산성 수용액 내의 용매로서 에탄올을 사용하여 축합반응 시킴으로써 제조된다. GPTS가 그 다음으로 이 방법으로 사전가수분해된 TEOS 내로 교반되고 졸은 50℃에서 5시간 동안 교반된다. 이 공보에 기술된 피복 졸의 불리한 점은 그것의 낮은 저장 안정성(가사시간)이고, 이로 인해 피복 졸은 그것의 제조 후 며칠 이내에 추가로 가공처리되어야 한다. 더욱이, 이 공보에 기술된 확산 장벽 층 시스템의 불리한 점은, 이들이 테이버(Taber) 마모 시험 결과 자동차 투명판 유리에 사용하기에는 불만족스러운 결과를 가진다는 것이다.
DE 43 38 361 A1은 에폭사이드 기를 함유하는 규소 화합물, Si, Al, B 또는 전이금속(특히 바람직하게는 베마이트)의 나노스케일의 옥사이드 또는 산화 수화물, 표면활성제 및 방향족 폴리올을 포함하는 피복 조성물을 기술한다. 조성물은 부가적으로 루이스 염기 및 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 알콜레이트를 포함할 수 있다. 조성물은 졸-겔 방법에 의해, GPTS 및 TEOS를 염산 용액 내에서, 1 몰의 가수분해성 기에 대해 0.5 몰 이하의 물을 사용하여 사전가수분해하는 것에 의해 제조된다. 가수분해 후, 베마이트 졸이, 얼음으로 냉각시키는 동안에 조성물에 첨가된다. 피복 조성물은 내긁힘성 층의 제조를 위해 사용된다. 추가의 상층으로 내긁힘성 층을 위-피복하는 것은 이 공보에 기술되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 경도의 면에서 선행기술에 기술된 물질의 그것에 비해 현저하게 월등하고, 높은 광학 투명성을 가지는, 유기적으로 개질된 무기 시스템을 제공하는 것이다. 더욱이 시스템은 또한 시간이 지남에 따라 일정한 성질을 갖고 피복에 사용될 수 있는 안정한 중간 생성물이 제조될 수 있게 해야 하고, 소유성과 조합하여 친수성 또는 소수성 같은, 변할 수 있는 표면의 물리적 및 화학적 성질이 형성될 수 있게 해야 한다.
본 발명의 목적은, 선행기술의 조성물과 비교하여 젤화 및 흐려짐의 경향이 낮은, 더 향상된 내긁힘성, 접착성, 도료 점도 및 탄성을 가지는 조성물을 제공하는 것이다.
이 목적은, 본 발명에 따라, 가수분해성 라디칼 R′ 1 몰에 대해 0.6 몰 이상의 물의 존재하에서 하기 (a)의 화합물을 단독으로 또는 하기 (b)의 화합물과 함께 가수분해하는 피복 조성물의 제조 공정에 의해 얻을 수 있다.
(a) 1종 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물
M(R′)m
여기서, M은 Si, Ti, Zr, Sn, Ce, Al, B, Vo, In 및 Zn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소 또는 화합물이고, R′은 가수분해성 라디칼을 나타내고 m은 2 내지 4의 정수이다.
(b) 1종 이상의 화학식 II의 화합물
RbSiRa′
여기서, 라디칼 R′및 R은 동일 또는 상이하고, R′은 상기 정의된 바와 같고, R은 하나 또는 그 이상의 할로겐기, 에폭사이드기, 글리시딜록시기, 아미노기, 멀캅토기, 메타크릴록시기 또는 시아노기를 가지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 탄화수소기이고 a 및 b는 상호 독립하여 1 내지 3의 값이고, a와 b의 합은 4이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 공정 내에서 관찰된 화학식 I 및 II의 화합물의 공동 가수분해에 의해, 조성물의 저장 안정성(가사시간)이 상당히 향상되었음이 밝혀졌다.
DE 43 38 361 A1 문서와 대조적으로, 가수분해는, 1 몰의 가수분해성 라디칼 R′에 대하여, 0.6 몰 이상의 물, 특히 0.8 내지 2.0 몰의 물의 존재하에서 수행된다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 완전한 가수분해는, 가수분해성 라디칼에 대하여, 같은 몰량 이상의 물을 사용함으로써 수행된다.
화학식 I 및 II의 화합물은 임의의 원하는 양만큼 사용될 수 있다. 화학식 II의 화합물은, 1 몰의 화학식 I의 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.7 몰 이하의 양으로, 특히, 0.5 몰 이하의 양으로 사용된다.
가수분해는 바람직하게는 산, 특히 염산 수용액의 존재하에서 수행된다. 반응 혼합물의 pH는 2.0 내지 5.0이 특히 적합하다.
가수분해반응은 약간 발열반응이고 30 내지 40℃까지 가열함으로써 바람직하게 촉진된다. 가수분해가 일어날 때, 반응 생성물은 바람직하게 실온으로 냉각되고 몇 시간, 특히 1 내지 3시간 동안, 실온에서 교반된다. 수득된 피복 조성물은 바람직하게는 10℃ 미만의 온도에서, 특히 약 4℃의 온도에서 저장된다.
모든 온도 기록들은 ±2℃의 편차를 가진다. 실온은 20 내지 23℃의 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
위-피복 졸은 화학식 I의 화합물 및/또는 또는 가수분해 생성물 100부 및 화학식 II의 화합물 및/또는 그의 가수분해 생성물(화합물 II의 양은, 화합물 I 100부에 대해 100부 미만, 바람직하게는 70부 미만, 특별히 50부 미만이거나, 또는 완전히 생략된다)로부터 제조된다. 즉시 도포 가능한 상층 피복 조성물은 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%, 특별히 0.5 내지 3 중량%의 고형물 함유량을 갖는다.
화학식 I을 갖는 화합물은 바람직하게는 하기 화합물이다.
M(R)m
여기서 M은 a) Si+4, Ti+4, Zr+4, Sn+4 또는 Ce+4 또는 b) Al+3, B+3, VO+3 또는 In+3 또는 c) Zn+2를 나타내고, R은 가수분해성 라디칼을 나타내고 m은 4가 원소 M의 경우(사례 a)에는 4, 3가 원소 또는 화합물 M의 경우(사례 b)에는 3, 2가 원소의 경우(사례 c)에는 2이다. M에 대한 원소로서 바람직한 것은 Si+4, Ti+4, Ce+4 및 Al+3이고, 특히 바람직한 것은 Si+4이다.
가수분해성 라디칼의 예는 할로겐(F, Cl, Br 및 I, 특히 Cl 및 Br), 알콕시(특히, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시 같은 C1 -4 알콕시), 아릴록시(특히, 페녹시 같은 C6 -10 아릴록시), 아실록시(특히, 아세톡시 및 프로피오닐록시 같은 C1 -4 아실록시) 및 알킬 카르보닐(예, 아세틸)이다. 특히 바람직한 가수분해성 라디칼은 알콕시기, 특히 메톡시 및 에톡시이다.
사용될 수 있는 화학식 I의 화합물의 특정 예들은 아래 나열되어 있는데, 이는 사용될 수 있는 화학식 I의 화합물의 임의의 제한을 나타내는 것은 아니다.
및 β-디케톤 및 메타크릴 라디칼 같은 착화 라디칼을 함유하는 Zr 화합물,
특히 바람직하게 SiR4 화합물이 사용되는데, 여기서 라디칼 R은 동일 또는 상이할 수 있고 가수분해성 기, 바람직하게는 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 알콕시기, 특별히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시를 나타낸다.
테트라알콕시실란, 특히 테트라에톡시실란(TEOS)이 가장 특별하게 바람직하다.
화학식 II를 가지는 화합물은 바람직하게는 하기 화합물이다.
<화학식 II>
RbSiRa′
여기서 라디칼 R 및 R′은 동일 또는 상이하고(바람직하게는 동일), R′는 가수분해성 기(바람직하게는 C1 -4 알콕시 및 특별히 메톡시 및 에톡시)를 나타내고 R은 하나 또는 그 이상의 할로겐기, 에폭사이드기, 글리시딜록시기, 아미노기, 멀캅토기, 메타크릴록시기 또는 시아노기를 가지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 탄화수소기를 나타낸다.
a는 1 내지 3의 값을 가질 수 있고 b도 마찬가지로 1 내지 3의 값을 가질 수 있으며, a+b의 합은 4이다.
화학식 II의 화합물의 예들은:
메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리메톡시에톡시실란, 메틸 트리아세톡시실란, 메틸 트리부톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리아세톡시실란, γ-클로로프로필 트리메톡시실란, γ-클로로프로필 트리에톡시실란, γ-클로로프로필 트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-멀캅토프로필 트리메톡시실란, γ-멀캅토프로필 트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, β-시아노에틸 트리에톡시실란, 메틸 트리페녹시실란, 클로로메틸 트리메톡시실란, 클로로메틸 트리에톡시실란, 글리시독시메틸 트리메톡시실란, 글리시독시메틸 트리에톡시실란, α-글리시독시에틸 트리메톡시실란, α-글리시독시에틸 트리에톡시실란, β-글리시독시에틸 트리메톡시실란, β-글리시독시에틸 트리에톡시실란, α-글리시독시프로필 트리메톡시실란, α-글리시독시프로필 트리에톡시실란, β-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필 트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리페녹시실란, α-글리시독시부틸 트리메톡시실란, α-글리시독시부틸 트리에톡시실란, β-글리시독시부틸 트리메톡시실란, β-글리시독시부틸 트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸 트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸 트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸 트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸 트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 디메톡시에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필 트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필 트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸 트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸 트리에톡시실란 같은 트리알콕시실란, 트리아실록시실란 및 트리페녹시실란 및 그들의 가수분해 생성물, 및 디메틸 디메톡시실란, 페닐 메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 페닐 메틸 디에톡시실란, γ-클로로프로필 메틸 디메톡시실란, γ-클로로프로필 메틸 디에톡시실란, 디메틸 디아세톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸 디에톡시실란, γ-멀캅토프로필 메틸 디메톡시실란, γ-멀캅토프로필 메틸 디에톡시실란, γ-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, γ-아미노프로필 메틸 디에톡시실란, 메틸 비닐 디메톡시실란, 메틸 비닐 디에톡시실란, 글리시독시메틸 메틸 디메톡시실란, 글리시독시메틸 메틸 디에톡시실란, α-글리시독시에틸 메틸 디메톡시실란, α-글리시독시에틸 메틸 디에톡시실란, β-글리시독시에틸 메틸 디메톡시실란, β-글리시독시에틸 메틸 디에톡시실란, α-글리시독시프로필 메틸 디메톡시실란, α-글리시독시프로필 메틸 디에톡시실란, β-글리시독시프로필 메틸 디메톡시실란, β-글리시독시프로필 메틸 디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸 디메톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸 디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸 디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필 메틸 디부톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸 디메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸 디페녹시실란, γ-글리시독시프로필 에틸 디메톡시실란, γ-글리시독시프로필 에틸 디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 에틸 디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필 비닐 디메톡시실란, γ-글리시독시프로필 비닐 디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 페닐 디메톡시실란, γ-글리시독시프로필 페닐 디에톡시실란 같은 디알콕시실란 및 디아실록시실란 및 그들의 가수분해 생성물이다.
이 생성물들은 개별적으로 또는 2 또는 그 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 화학식 II의 화합물은 메틸 트리알콕시실란, 디메틸 디알콕시실란, 글리시딜록시프로필 트리알콕시실란 및/또는 메타크릴록시프로필 트리메톡시실란이다. 특별히 바람직한 화학식 II의 화합물은 글리시딜록시프로필 트리메톡시실란(GPTS), 메틸 트리에톡시실란(MTS) 및/또는 메타크릴록시프로필 트리메톡시실란(MPTS)이다.
조성물의 유동학적 성질을 조절하기 위해, 물 및 불활성 용매 또는 용매 혼합물이 임의로 제조 공정의 임의의 단계, 특히 가수분해 동안에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 이들 용매는 실온에서 액체인 알콜이고, 이 알콜은 또한 바람직하게 사용되는 알콕사이드의 가수분해 동안에 생성된다. 특히 바람직한 알콜은 C1 -8 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, n-헥산올 및 n-옥탄올이다. 마찬가지로 C1 -6 글리콜 에테르, 특히 n-부톡시에탄올이 바람직하다. 이소프로판올, 에탄올, 부탄올 및/또는 물이 특히 용매로서 적합하다.
조성물은 또한 염료, 유량 조절제, 자외선 안정제, 적외선 안정제, 광개시제, 감광제(만약 조성물이 광화학적으로 경화된다면) 및/또는 열중합 촉매와 같은 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 유량 조절제는 특히 폴리에테르-개질된 폴리디메틸 실록산을 기재로 한 것이다. 피복 조성물이 유량 조절제를 약 0.005 내지 2 중량%의 양만큼 포함하는 경우 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.
이 방법으로 제조되는 피복 조성물은 대부분의 다양한 기판의 피복에 사용될 수 있다. 피복을 위한 기판 물질의 선택에는 제한이 없다. 조성물은 바람직하게는 나무, 직물, 종이, 석기, 금속, 유리, 요업제품 및 플라스틱의 피복에 적합하고 특히 문헌[Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992]에 기술된 열가소성 플라스틱의 피복에 적합하다. 조성물은 투명 열가소성 플라스틱, 바람직하게는 폴리카르보네이트의 피복에 제일 특별히 적합하다. 특별히, 안경 렌즈, 광학 렌즈, 자동차의 유리 및 시트가 본 발명에 따라 얻어진 조성물로 피복될 수 있다.
기판(S)에의 도포는 침지, 유동 도장, 퍼짐, 브러싱, 칼날 도포, 롤링, 스프레잉, 강하 경막 도포, 회전 도포 및 회전도포기-도포 같은 표준 도포 방법에 의해 수행된다.
피복된 기판의 경화는 임의로 이전의 실온에서의 표면-건조 후에 수행된다. 경화는 바람직하게는 50 내지 200℃ 범위의 온도에서, 특히 70 내지 180℃, 특히 바람직하게는 90 내지 150℃에서 가열함으로써 수행된다. 이 조건하에서 경화 시간은 30 내지 200분, 바람직하게는 45 내지 120분이다. 경화된 상층의 층의 두께는 0.05 내지 5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 3㎛이다.
불포화 화합물 및 광개시제가 존재하는 경우, 경화는 또한 조사에 의해 수행될 수 있고, 임의로 가열에 의한 후-경화가 이어진다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 피복 조성물은 내긁힘성 피복 시스템 내의 상층(D)의 제조에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 피복 조성물은 에폭사이드기를 가지는 가수분해성 실란에 기초한 내긁힘성 층(SR)에의 도포에 적합하다. 바람직한 내긁힘성 층(SR)은, 졸-겔 방법에 의해 제조되고 하나 이상의 실란(실란은 비가수분해성 치환기 상에 에폭사이드기를 가짐)에 기초한 중축합물 및 임의로 루이스 염기 및 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 알콜레이트로부터 선택된 경화 촉매를 포함하는 피복 조성물의 경화에 의해 수득된다. 이런 내긁힘성 층(SR)의 제조 및 성질은 일례로 DE 43 38 361 A1에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 피복 조성물로 위-피복된 내긁힘성 층(SR)은 바람직하게는
- Si에 직접 결합하고 가수분해에 의해 분리될 수 없고 에폭사이드기를 포함하는 하나 이상의 라디칼 R을 가지는 규소 화합물 (A),
- 입자 물질 (B),
- Si, Ti, Zr, B, Sn 또는 V의 가수분해성 화합물 (C) 및 바람직하게 부가적으로
- Ti, Zr 또는 Al의 가수분해성 화합물 (D)
를 포함하는 피복 조성물로부터 제조된 것이다.
이런 피복 조성물은 물질에 특히 잘 접착되는 높은 내긁힘성 피복을 초래한다.
화합물 (A) 내지 (D)는 다음에 더 자세히 기술되어 있다. 화합물 (A) 내지 (D)는 내긁힘성 층(SR)에 대한 조성물 안에 포함될 수 있을 뿐만 아니라 부가적인 성분으로서 상층(T)에 대한 조성물 안에 포함될 수도 있다.
규소 화합물 (A)
규소 화합물 (A)는 2 또는 3, 바람직하게는 3개의 가수분해성 라디칼 및 1 또는 2, 바람직하게는 1개의 비가수분해성 라디칼을 가지는 규소 화합물이다. 단독의 비가수분해성 라디칼 또는 두 개의 비가수분해성 라디칼 중 하나 이상은 에폭사이드기를 가진다.
가수분해성 라디칼의 예는 할로겐(F, Cl, Br 및 I, 특히 Cl 및 Br), 알콕시(특히, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 및 tert-부톡시 같은 C1 -4 알콕시), 아릴록시(특히, 페녹시 같은 C6 -10 아릴록시), 아실록시(특히, 아세톡시 및 프로피오닐록시 같은 C1 -4 아실록시) 및 알킬 카르보닐(예, 아세틸)이다. 특히 바람직한 가수분해성 라디칼은 알콕시기, 특히 메톡시 및 에톡시이다.
에폭사이드기가 없는 비가수분해성 라디칼의 예는 수소, 알킬(특히 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 같은 C1 -4 알킬), 알케닐(특히, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐 같은 C2 -4 알케닐), 알키닐(특히, 아세틸레닐 및 프로파르길 같은 C2 -4 알키닐) 및 아릴(특히, 페닐 및 나프틸 같은 C6 -10 아릴)이고, 상기 기들은 임의로 하나 또는 그 이상의 할로겐 및 알콕시 같은 치환기를 포함할 수 있다. 메타크릴 및 메타크릴록시프로필 라디칼 또한 이와 관련하여 언급될 수 있다.
에폭사이드기를 가지는 비가수분해성 라디칼의 예는 특히 글리시딜 또는 글리시딜록시기를 가지는 것들이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 규소 화합물 (A)의 특정 예는, 일례로 본원에 참조고 문헌으로 인용된 EP-A-195 493의 8 및 9 쪽에서 찾을 수 있다.
특히 바람직한 본 발명에 따른 규소 화합물 (A)는 하기 화학식을 가진다.
R3SiR´
여기서 라디칼 R은 동일 또는 상이하고(바람직하게는 동일) 가수분해성 기(바람직하게는 C1 -4 알콕시, 특히 메톡시 및 에톡시)를 나타내고 R´은 글리시딜 또는 글리시딜록시-(C1 -20)-알킬렌 라디칼, 특히 β-글리시딜록시에틸, γ-글리시딜록시프로필, δ-글리시딜록시부틸, ε-글리시딜록시펜틸, ω-글리시딜록시헥실, ω-글리시딜록시옥틸, ω-글리시딜록시노닐, ω-글리시딜록시데실, ω-글리시딜록시도데실 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸을 나타낸다.
손쉽게 사용가능하기 때문에, γ-글리시딜록시-프로필 트리메톡시실란(하기 GPTS로 축약)이 본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용된다.
입자 물질 (B)
입자 물질 (B)는 입자 크기가 1 내지 100의 범위 내, 바람직하게는 2 내지 50nm 및 특히 바람직하게는 5 내지 20nm인, Si, Al 및 B의 및 전이금속, 특히 Ti, Zr 및 Ce의 산화물, 산화 수화물, 질화물 또는 탄화물 및 그들의 혼합물이다. 이 물질들은 분말의 형태로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 졸(특히 산-안정화된 졸)의 형태로 사용된다. 바람직한 입자 물질은 베마이트, SiO2, CeO2, ZnO, In2O3 및 TiO2이다. 나노스케일의 베마이트 입자가 특별히 바람직하다. 입자 물질은 분말의 형태로 상업적으로 입수할 수 있고, 물질로부터 (산-안정화된) 졸을 제조하는 것 역시 선행기술에서 알려져 있다. 아래에 기술된 제조예를 또한 참조할 수 있다. 구아니딘 프로피온산으로 나노스케일의 티타늄 질화물을 안정화시키는 원리는 일례로 독일 특허 출원 P-43 34 639 A1에 기술되어 있다.
일례로 베마이트 분말을 묽은 염산 내에 현탁시키는 것에 의해 수득할 수 있는 pH가 2.5 내지 3.5의 범위 내, 특히 2.8 내지 3.2인 베마이트 졸이 특히 바람직하게 사용된다.
나노스케일 입자 내에서의 변경은 일반적으로 해당 물질의 굴절률의 변경을 수반한다. 따라서, 일례로, 베마이트 입자를 CeO2, ZrO2 또는 TiO2 입자로 대체하는 것은 더 높은 굴절률을 갖는 물질을 초래하고, 굴절률은 부가적으로 로렌츠-로렌츠(Lorentz-Lorenz) 방정식에 의해 매트릭스 및 고굴절률 성분의 부피로부터 기인한다.
언급한 바와 같이, 이산화세륨은 입자 물질로 사용될 수 있다. 이는 바람직하게 1 내지 100의 범위 내, 바람직하게 2 내지 50nm 및 특히 바람직하게 5 내지 20nm의 입자 크기를 가진다. 이 물질은 분말의 형태로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 졸(특히 산-안정화된 졸)의 형태로 사용된다. 입자 이산화세륨은 졸 및 분말의 형태로 상업적으로 입수할 수 있고 그것으로부터 (산-안정화된) 졸을 제조하는 것 역시 선행기술에서 알려져 있다.
바람직하게는, 화합물 (B)는, 내긁힘성 층(SR)에 대한 피복 조성물의 고형물 함유량에 대해 3 내지 60 중량%의 양으로 내긁힘성 층(SR)에 대한 조성물 내에 사용된다.
가수분해성 화합물 (C)
규소 화합물 (A) 외에, Si, Ti, Zr, Al, B, Sn 및 V로 이루어진 군으로부터의 원소들의 다른 가수분해성 화합물 또한 내긁힘성 층 피복 조성물의 제조에 사용되고 바람직하게 규소 화합물 (A)와 함께 가수분해된다.
화합물 (C)는 하기 화학식을 갖는 Si, Ti, Zr, B, Sn 및 V의 화합물이다.
RxM+4R´4-x 또는
RxM+3R´3-x
여기서, M은 a) Si+4, Ti+4, Zr+4 또는 Sn+4, 또는 b) Al+3, B+3 또는 (VO)+3을 나타내고, R은 가수분해성 라디칼을 나타내고, R´은 비가수분해성 라디칼을 나타내고 x는 4가 금속 원자 M(사례 a)의 경우 1 내지 4 및 3가 금속 원자 M(사례 b)의 경우는 1 내지 3일 수 있다. 만약 몇몇의 R 및/또는 R´이 화합물 (C)에 존재한다면, 그들은 각각 동일 또는 상이할 수 있다. x는 1보다 큰 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 화합물 (C)는 적어도 하나, 바람직하게는 몇 개의 가수분해성 라디칼을 가진다.
가수분해성 라디칼의 예는 할로겐(F, Cl, Br 및 I, 특히 Cl 및 Br), 알콕시(특히, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시 같은 C1 -4 알콕시), 아릴록시(특히, 페녹시 같은 C6 -10 아릴록시), 아실록시(특히, 아세톡시 및 프로피오닐록시 같은 C1 -4 아실록시) 및 알킬 카르보닐(예, 아세틸)이다. 특히 바람직한 가수분해성 라디칼은 알콕시기, 특히 메톡시 및 에톡시이다.
비가수분해성 라디칼의 예는 수소, 알킬(특히 메틸, 에틸, 프로필 및 n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸 같은 C1 -4 알킬), 알케닐(특히, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐 같은 C2 -4 알케닐), 알키닐(특히, 아세틸레닐 및 프로파르길 같은 C2 -4 알키닐) 및 아릴(특히, 페닐 및 나프틸 같은 C6 -10 아릴)이고, 상기 기들은 임의로 하나 또는 그 이상의 할로겐 및 알콕시 같은 치환기를 가질 수 있다. 메타크릴 및 메타크릴록시프로필 라디칼 또한 이와 관련하여 언급될 수 있다.
상층 조성물에 포함된, 화학식 Ⅰ의 화합물에 대한 상기 예들 외에, 이어지는 화합물 (C)에 대한 바람직한 예들이 언급될 수 있다:
형태 SiR4의 화합물이 특히 바람직하게 사용되는데, 여기서 라디칼 R은 동일 또는 상이할 수 있고 가수분해성 기, 바람직하게는 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 알콕시기, 특히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시를 나타낸다.
보는 바와 같이, 이 화합물 (C)(특히 규소 화합물)은 또한 C-C 이중 또는 삼중 결합을 가지는 비가수분해성 라디칼을 가진다. 만약 이런 화합물이 규소 화합물 (A)와 함께 (또는 심지어는 대신해서) 사용된다면, 메트(아크릴레이트) 같은 단량체(바람직하게는 에폭사이드기 또는 히드록시기를 포함)는 또한 부가적으로 조성물에 혼입될 수 있다(물론 이 단량체는 또한 예를 들면 유기 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트와 같이 둘 또는 그 이상의 동일한 형태의 작용기를 가질 수 있고, 유기 폴리에폭사이드의 사용 또한 가능하다). 열에 의해 또는 광화학적으로 유도된 상응하는 조성물의 경화의 경우에, 유기적으로 개질된 무기 매트릭스의 합성 외에, 유기 종의 중합반응이 일어나고, 그 결과 상응 피복 및 성형품의 가교 밀도 및 경도가 증가한다.
화합물 (C)는 바람직하게는, 내긁힘성 층(SR)에 대한 조성물에, 1 몰의 규소 화합물 (A)에 대해 0.2 내지 1.2 몰의 양만큼 사용된다.
가수분해성 화합물 (D)
가수분해성 화합물 (D)는 하기 화학식을 가지는 Ti, Zr 또는 Al의 화합물이다.
M(R''')m
여기서 M은 Ti, Zr 또는 Al을 나타내고 라디칼 R'''은 동일 또는 상이할 수 있고 가수분해성 기를 나타내며 m은 4(M은 Ti, Zr) 또는 3(M은 Al)이다.
가수분해성 기의 예는 할로겐(F, Cl, Br 및 I, 특히 Cl 및 Br), 알콕시(특히, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시, n-펜틸록시, n-헥실록시 같은 C1 -6 알콕시), 아릴록시(특히, 페녹시 같은 C6 -10 아릴록시), 아실록시(특히, 아세톡시 및 프로피오닐록시 같은 C1 -4 아실록시) 및 알킬 카르보닐(예, 아세틸) 또는 C1 -6 알킬 에틸렌 글리콜 또는 -프로필렌 글리콜로부터 유도되는 기인 C1 -6 -알콕시-C2 -3-알킬기(이때, 알콕시는 상기 언급한 바와 같은 의미를 가짐)이다.
특히 바람직하게는, M은 알루미늄이고, R'''은 에탄올레이트, sec-부탄올레이트, n-프로판올레이트 또는 n-부톡시에탄올레이트이다.
화합물 (D)는 바람직하게는, 내긁힘성 층(SR)에 대한 조성물에, 1 몰의 규소 화합물 (A)에 대하여 0.23 내지 0.68 몰의 양만큼 사용된다.
루이스 염기 (E)가 부가적으로 내긁힘성 층 피복 조성물의 더욱더 친수성인 성질을 얻기 위해 촉매로서 사용될 수 있다.
그 외에, 탄소 원자들에 직접 결합한 5 내지 30의 플루오르 원자를 가지는 하나 이상의 비가수분해성 라디칼을 가지는 가수분해성 규소 화합물 (F) 또한 사용될 수 있는데, 상기 탄소 원자들은 2개 이상의 Si 원자에 의해 떨어져 있다. 이런 플루오르화된 실란의 사용으로 소수성이 되어 상응하는 피복에 부가적으로 오염-기피성이 부여된다.
내긁힘성 층(SR)에 대한 조성물의 제조는 아래 매우 상세하게 기술된 방법에 의해 수행될 수 있는데, 여기서 pH가 2.0 내지 6.5 범위 내, 바람직하게는 2.5 내지 4.0인 물질 (B)의 졸은 다른 성분들의 혼합물과 반응한다.
조성물은 더 바람직하게는 마찬가지로 아래에 정의된 방법에 의해 제조되는데, 여기서 위에 정의된 졸이 특정한 온도가 바람직하게 유지되면서 (A) 및 (C)의 혼합물에 두 부분으로 나누어 첨가되고 (D)가 역시 바람직한 특정한 온도하에서 (B)의 두부분 사이에 첨가된다.
가수분해성 규소 화합물 (A)는 화합물 (C)와 함께 수용액 내에서 산성 촉매(바람직하게 실온에서)를 사용하여 임의로 사전가수분해될 수 있고, 바람직하게는 가수분해성 기 1 몰에 대해 약 1/2 몰의 물이 사용된다. 바람직하게는 염산이 사전가수분해에 대한 촉매로 사용된다.
입자 물질 (B)는 바람직하게는 물 중에 현탁되고 pH는 2.0 내지 6.5, 바람직하게는 2.5 내지 4.0으로 조절된다. 바람직하게는 염산이 산성화에 사용된다. 만약 베마이트가 입자 물질 (B)로서 사용된다면, 맑은 졸이 이들 조건들 하에서 형성된다.
화합물 (C)는 화합물 (A)와 혼합된다. 다음으로, 상기 현탁된 입자 물질 (B)의 첫번째 부분이 첨가된다. 그 양은 바람직하게는 그것이 포함하는 물의 양이 화합물 (A) 및 (C)의 반-화학량론적 가수분해에 충분하도록 선택된다. 이는 총량의 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다.
반응은 약간 발열반응이다. 첫번째 발열반응이 끝났을 때에, 온도는 반응이 시작될 때까지 가열에 의해 약 28 내지 35℃, 바람직하게는 약 30 내지 32℃로 맞추어지고 얻어진 내부 온도는 25℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 더 바람직하게는 35℃ 이상이다. 물질 (B)의 첫번째 부분의 첨가가 끝났을 때, 온도는 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 더 유지되고, 그 후 혼합물을 약 0℃로 냉각한다. 남은 물질 (B)는 바람직하게는 0℃의 온도에서 천천히 첨가된다. 화합물 (D) 및 임의로 루이스 염기 (E)가 그 후 약 0℃에서 천천히, 또한 바람직하게는 물질 (B)의 첫번째 부분의 첨가 후에 첨가된다. 그 후, 물질 (B)의 두번째 부분의 첨가 전에 온도는 약 0℃에서 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 동안 유지된다. 남은 물질 (B)가 그 후 약 0℃에서 천천히 첨가된다. 적가되는 용액은 바람직하게는 반응기 내로 첨가되기 직전에 약 10℃로 사전냉각된다.
화합물 (B)의 두번째 부분을 약 0℃에서 천천히 첨가한 후, 냉각은, 바람직하게는, 반응 혼합물의 15℃ 이상(내지 실온)의 온도로의 가온이 부가적인 가열 없이 천천히 일어날 수 있도록 제거된다.
내긁힘성 층 조성물의 유동학적 성질을 조절하기 위해, 불활성 용매 또는 용매 혼합물이 임의로 제조 공정의 임의의 바람직한 단계에서 첨가될 수 있다. 이 용매는 바람직하게는 상층 조성물에 대해 이미 상기된 용매이다.
내긁힘성 층 조성물은 상층 조성물에 대한 상기 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직하게, 내긁힘성 층 조성물의 도포 및 경화는 50 내지 200℃에서, 바람직하게는 70 내지 180℃, 특별히 100 내지 130℃에서 가열에 의한 표면 건조 후에 수행된다. 이들 조건하에서 경화 시간은 120 미만, 바람직하게는 90 미만, 특별히 60분 미만이어야 한다.
경화된 내긁힘성 층(SR)의 층 두께는 0.5 내지 30㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛, 특별히 2 내지 10㎛이다.
따라서 본 발명은 또한
(a) 기판(S)
(b) 임의로 하도제 층
(c) 상기한 바와 같은 내긁힘성 층(SR), 및
(d) 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 조성물로부터 형성된 상층(T)
을 포함하는 층 시스템을 제공한다.
임의의 바람직한 물질, 특히 상층(T)에 대한 기판으로서 상기된 물질이 기판(S)으로서 가능하다. 기판(S)은 바람직하게는 플라스틱의 성형품, 시트 및 막, 특히 폴리카르보네이트에 기초한 것이다.
본 발명에 따른 층 시스템은 최소한 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(a) 내긁힘성 층 피복 조성물을 기판(S)에 도포하고 여전히 반응성인 작용기들이 존재하는 것과 같은 조건하에서 피복 화합물을 부분적으로 경화하거나 또는 중합반응시키는 단계;
(b) 본 발명에 따른 상층 피복 조성물을 이 방법에 의해 제조된 불완전하게 경화된 또는 중합된 내긁힘성 층(SR)에 도포하고 경화시켜 상층(T)을 제조하는 단계.
층 시스템의 제조에 있어서, 내긁힘성 층(SR)이 도포 후에 110℃보다 높은 온도에서, 특히 110 내지 130℃에서 건조된다면 특히 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 층 시스템의 뛰어난 마모 성질이 이 방법에 의해 얻어질 수 있다.
내긁힘성 층 피복 조성물이 0.03 내지 1 중량%의 유량 조절제를 포함한다면 더 바람직하다.
상층 피복 조성물이 상대습도 50 내지 75%, 특히 55 내지 70%에서 도포된다면 특히 바람직하다는 것이 더 밝혀졌다.
마지막으로, 경화된 내긁힘성 층(SR)이 상층 피복 조성물의 도포 전에 활성화된다면 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 가능한 활성화 방법은, 바람직하게는, 코로나 처리, 불꽃 처리, 플라스마 처리 또는 화학적 부식이다. 불꽃 및 코로나 처리가 특히 적합하다. 바람직한 성질에 관하여 실시태양 예들을 참조할 수 있다.
본 발명은 실시태양의 예들에 의해 이어서 더 설명된다.
내긁힘성 층(SR)에 대한 피복 조성물의 제조
실시예 1
354.5g의 n-부톡시에탄올을 246.3g (1.0 몰)의 알루미늄 트리-sec-부탄올레이트에 교반하면서 적가하였고, 그동안 온도가 약 45℃로 상승하였다. 냉각 후에 알루미늄산염 용액은 밀폐된 용기에 보관하여야 한다.
처음에 1239g 0.1N HCl을 반응 용기 안으로 도입하였다. 123.9g (1.92 몰)의 베마이트 디스퍼랄 졸 피3(Disperal Sol P3)(등록상표)를 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 계속 교반하였다. 적층형 여과기(depth filter)로 용액을 여과하여 고상 불순물을 분리하였다.
787.8g (3.33 몰) GPTS (γ-글리시딜록시프로필 트리메톡시실란) 및 608.3g TEOS (테트라에톡시실란) (2.92 몰)을 혼합하고 10분 동안 교반하였다. 214.6g의 베마이트 졸을 약 2분 동안에 걸쳐 혼합물에 첨가하였다. 이 첨가 후 몇 분 후, 졸을 약 28 내지 30℃ 온도까지 가열하였고 약 20분이 지나도 졸은 계속 맑았다. 그 후 35℃에서 약 2시간 동안 혼합물을 교반하였고 그 뒤 약 0℃까지 냉각하였다.
그 후 상기 방법으로 제조한 1.0 몰의 Al(OEtOBu)3을 포함하는, sec-부탄올 내의 600.8g의 Al(OEtOBu)3 용액을 0℃±2℃에서 첨가하였다. 이 첨가가 끝난 후에 약 0℃에서 2시간 더 계속 교반을 하였고 이어서 남은 베마이트 졸을 다시 0℃±2℃에서 첨가하였다. 가열 없이 수득한 반응 혼합물의 실온으로의 가온이 약 3시간 동안에 걸쳐 일어났다. Byk 306(등록상표)을 유량 조절제로서 첨가하였다. 혼합물을 여과시키고 수득한 도료를 +4℃에서 저장하였다.
실시예 2
피복 조성물의 제조
처음에 GPTS 및 TEOS를 반응 용기에 도입하고 혼합하였다. 실란의 반-화학량론적인 사전가수분해에 필요한 양의 베마이트 분산액 (실시예 1과 유사한 방법으로 제조)를 천천히 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 뒤에 항온기를 이용하여 용액을 0℃로 냉각시켰다. 이어서 알루미늄 트리부톡시에탄올레이트를 적하 깔때기를 이용하여 적가하였다. 알루미늄산염을 첨가한 후, 혼합물을 0℃에서 1시간 더 계속 교반하였다. 그 뒤 남은 베마이트 분산액을 항온기를 이용하여 냉각시키면서 첨가하였다. 실온에서 15분 동안 교반한 후, 이산화세륨 분산액과 유량 조절제로서의 BYK 306(등록상표)을 첨가하였다.
배치량:
TEOS 62.50g (0.3 몰)
DMDMS -
GPTS 263.34g (1 몰)
베마이트 5.53g (총 고형물에 대해 2 중량%)
0.1 N 염산 59.18g
이산화세륨 분산액 (2.5 중량% 아세트산 내에 20 중량%) 257.14g (총 고형물에 대해 20중량%)
반-화학량론적 사전가수분해를 위한 베마이트 분산액 41.38g
알루미늄 트리부톡시에탄올레이트 113.57g (0.3몰)
상층(T)에 대한 피복 조성물의 제조
실시예 3
130.0g의 2-프로판올, 146.6g의 증류수 및 2.8g의 37% 염산의 혼합물을 130.0g의 2-프로판올 내의 200.0g의 TEOS, 20.0g의 GPTS 혼합물에 빠르게 적가시켰다. 발열반응이 일어나는데, 이는 30 내지 40℃로 가열함으로써 촉진된다. 그 뒤에 반응 생성물을 실온으로 냉각시키고 1.5시간 동안 교반하였다. 얻어진 피복 졸을 +4℃에서 차가운 장소에 저장한다. 사용 전에, 이 농축물을 고형물 함유량이 1 중량%가 되도록 이소프로판올로 희석시키고, 고형물 함유량에 대해 1.0 중량%의 유량 조절제 BYK 347을 첨가한다.
내긁힘성 피복 시스템의 제조
수득된 피복 화합물을 사용하여 다음과 같이 시험편을 얻었다:
비스페놀 A(Tg=147℃, Mw 27500)에 기초한 크기 105×150×4mm인 폴리카르보네이트의 시트를 이소프로판올로 세척하였고, 특허 출원 PCT/EP01/03809에 따라 139.88g의 디아세톤 알콜 내의 6부의 아랄디트(Araldit) PZ 3962 및 1.32부의 아랄디트 PZ 3980의 하도제 용액을 사용하여 유동도장에 의해 하도하고 후속하여 130℃ 온도에서 반 시간 동안 열처리를 하였다.
그 다음으로 하도된 폴리카르보네이트 시트를 하도 피복 조성물(실시예 1 또는 2)을 사용하여 유동 피복하였다. 더스트 건조를 위한 공기-건조되는 시간은 23℃ 및 63% 상대 대기 습도에서 30분이었다. 더스트-건조된 시트를 오븐 속에서 130℃에서 30분 동안 가열하였고 그 다음으로 실온으로 냉각시켰다.
그 다음으로 상층 피복 조성물(실시예 3)을 유동 도장에 의해 도포하였다. 습윤된 막을 23℃ 및 63% 상대 대기 습도에서 30분 동안 공기-건조하였고 그 다음으로 시트를 130℃에서 120분 동안 가열하였다.
불꽃, 코로나 처리, 플라스마 활성화 또는 화학적 부식 등에 의한 경화된 내긁힘성 층의 표면 활성화는 상도 피복 조성물의 접착력과 흐름 거동의 향상에 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.
온도, 시간, 습도, 층 두께, 도포 방법 및 사용된 유량 조절제의 함유량 및 유형 같은 도포 매개변수를 비교를 위해 추가로 변화시켰다.
경화 후에, 피복된 시트를 실온에서 2일 동안 저장하였고 그 뒤에 하기 정의된 시험을 하였다.
이들 도료를 사용하여 얻어진 피복의 성질을 다음과 같이 측정하였다:
- 크로스-해치(Cross-hatch) 시험 : EN ISO 2409:1994
- 물에서 저장 후의 크로스-해치 시험 : 65℃, tt=0/0
피복된 시트에 EN ISO 2409:1994에 따른 크로스-해치를 제공하고 65℃의 뜨거운 물속에서 저장한다. 테이프 시험에서 0 내지 2의 첫번째 접착력의 손실이 발생한 때까지의 저장 시간(날)이 기록된다.
- 테이버(Taber) 마모 시험 : 마모 시험 DIN 52 347;(1000 사이클, CS10F, 500g)
평가 결과는 표 1 내지 9에 제시하였다.
표 1은 제조한 층 시스템의 마모(테이버 값) 및 접착 성질(크로스-해치 시험) 을 보여준다. 결과는 본 발명에 따라 제조한 상층(T)으로 마무리처리된 층 시스템(실시예 4 및 5)은 상층(T)이 없는 시스템(비교예 6 및 7)에 비해 상당히 좋은 마모 및 접착 성질을 나타낸다는 것을 보여준다.
층 시스템 내긁힘성 층(SR) 상층(T) 테이버 마모시험 흐려짐(%) 물에서 저장 후크로스-해치 시험(날)
실시예 4 실시예 1 실시예 3 0.2 > 14
실시예 5 실시예 2 실시예 3 1.5 > 14
비교예 6 실시예 1 없음 0.9 14
비교예 7 실시예 2 없음 4.4 7
내긁힘성 층 피복 조성물에 포함된 유량 조절제의 양의 함수로서 내긁힘성 층(SR)에의 도포 때의 상층 피복 조성물의 습윤성 및 유동성, 및 그로부터 유래하는 층 시스템의 마모성(테이버 값)이 표 2에 나타나 있다. 결과는, 특히 좋은 습윤 및 마모값은 내긁힘성 층 피복 조성물이 유량 조절제 BYK 306을 0.05 내지 0.2 중량%의 양으로 포함하고 있는 경우 얻어진다는 것을 보여준다.
층 시스템 내긁힘성 층(SR) 상층(T) 하도 내의유량 조절제BYK306(중량%) 상층의 습윤/유동성 테이버 마모시험 흐려짐(%)
실시예 8 실시예 2 실시예 3 0.1 좋음 1.5
실시예 9 실시예 2 실시예 3 0.3 좋음 3.4 및 부분적인묻어남
실시예 10 실시예 2 실시예 3 0.03 부적절 검출되지 않음
표 3은 내긁힘성 층(SR)의 스토빙(stoving) 시간 및 온도의 함수로서 층 시스템의 마모성(테이버 값)을 보여준다. 그 결과는 스토빙 온도를 110℃보다 큰 값으로 올려주는 것이 테이버 값의 향상을 수반한다는 것을 보여준다.
층 시스템 내긁힘성 층(SR) 상층(T) 내긁힘성 층의도포 후의스토빙 온도(℃) 내긁힘성 층의도포 후의스토빙 시간(분) 테이버 마모시험 흐려짐(%)
실시예 11 실시예 2 실시예 3 130 30 1.5
실시예 12 실시예 2 실시예 3 130 60 위층의 부분적인묻어남
실시예 13 실시예 2 실시예 3 120 30 1.7
실시예 14 실시예 2 실시예 3 110 30 2.0
실시예 15 실시예 2 실시예 3 100 30 3.4
표 4는 상층(T)의 고형물 함유량의 함수로서 층 시스템의 마모성(테이버 값)을 보여준다. 그 결과는, 특히 좋은 테이버 값이 상층 내의 고형물 함유량이 0.5 내지 1.5 중량%인 경우 얻어진다는 것을 보여준다.
층 시스템 내긁힘성 층(SR) 상층(T) 상층의고형물 함유량 테이버 마모시험 흐려짐(%) 관찰
실시예 16 실시예 2 실시예 3 1.0 % 1.5 좋음
실시예 17 실시예 2 실시예 3 2.0 % 4.1 시트 가장자리에크래킹(cracking)
실시예 18 실시예 2 실시예 3 3.0 % 3.5 시트 전체에크래킹
표 5는 위층 피복 조성물에 포함된 유연화제의 유형 및 양의 함수로서 층 시스템의 마모성(테이버 값)을 보여준다. 사용된 유연화제는 글리시딜록시프로필트리메톡시실란(GPTS), 메틸트리에톡시실란(MTS) 및 디메틸디메톡시실란(DMDMS)이다. 그 결과는, 특히 좋은 테이버 값이 GPTS 또는 DMDMS가 약 10 중량%의 양으로, 또는 MTS가 약 20 중량%의 양으로 사용될 경우 얻어질 수 있다는 것을 보여준다.
층 시스템 내긁힘성 층(SR) 상층(T) 상층(T) 내의 유연화제 테이버 마모시험 흐려짐(%)
유형 함유량(%)
실시예 19 실시예 2 실시예 3 GPTS 10 1.5
실시예 20 실시예 2 실시예 3 GPTS 20 3.7
실시예 21 실시예 2 실시예 3 GPTS 30 3.4
실시예 22 실시예 2 실시예 3 MTS 10 2.3
실시예 23 실시예 2 실시예 3 MTS 5 2.4
실시예 24 실시예 2 실시예 3 MTS 20 1.3
실시예 25 실시예 2 실시예 3 MTS 30 2.1
실시예 26 실시예 2 실시예 3 DMDMS 5 4.5
실시예 27 실시예 2 실시예 3 DMDMS 10 2.5
실시예 28 실시예 2 실시예 3 DMDMS 20 3.8
표 6은 상층 피복 조성물에 포함된 유량 조절제의 양의 함수로서 내긁힘성 층(SR)에의 도포 때의 상층 피복 조성물의 습윤성 및 유동성 및 그로부터 유래하는 층 시스템의 마모성(테이버 값)을 보여준다. 그 결과는 유량 조절제 BYK 347 또는 BYK 306을 0.5 중량% 이상, 특히 1 내지 10 중량%의 양만큼 사용할 경우, 좋은 습윤성 및 유동성과 동시에 뛰어난 테이버 값이 얻어짐을 보여준다.
층 시스템 내긁힘성층(SR) 상층(T) 상층(T) 내의 유량 조절제 습윤/유동성 테이버 마모시험 흐려짐(%)
형태 함유량(%)
실시예 29 실시예 2 실시예 3 BYK 347 1.0 매우 좋음 1.5
실시예 30 실시예 2 실시예 3 BYK 347 0.3 교란 3.2
실시예 31 실시예 2 실시예 3 BYK 347 5.0 매우 좋음 1.7
실시예 32 실시예 2 실시예 3 BYK 347 50.0 매우 좋음 2.3
실시예 33 실시예 2 실시예 3 BYK 306 1.0 좋음 1.9
실시예 34 실시예 2 실시예 3 BYK 306 0.3 교란 2.8
실시예 35 실시예 2 실시예 3 BYK 306 5.0 매우 좋음 2.1
실시예 36 실시예 2 실시예 3 BYK 306 50.0 매우 좋음 2.7
표 7은 내긁힘성 층(SR)에의 상층 피복 조성물의 도포 때의 상대습도의 함수로서 층 시스템의 다양한 물리적 성질을 보여준다. 그 결과는 성질들의 특히 좋은 프로필이 상층(T)의 도포가 50 내지 75%, 특히 55 내지 70%의 상대습도에서 이루어지는 경우 얻어진다는 것을 보여준다.
층 시스템 내긁힘성층(SR) 상층(T) 도포 시의상대습도(%) 내긁힘성층의흐려짐 도료 층의크래킹 테이버마모 시험흐려짐(%) 상층의외양
실시예 37 실시예 2 실시예 3 63 없음 없음 1.5 좋음
실시예 38 실시예 2 실시예 3 30 없음 약간 14.0 묻어남
실시예 39 실시예 2 실시예 3 40 없음 약간 - 부분적묻어남
실시예 40 실시예 2 실시예 3 51 없음 약간 2.7 부분적묻어남
실시예 41 실시예 2 실시예 3 73 있음 없음 검출안됨 검출안됨
표 8은 내긁힘성 층(SR)의 표면 처리(활성화)의 함수로서 내긁힘성 층(SR)에의 도포 때의 상층 피복 조성물의 습윤성 및 유동성 및 그로부터 유래하는 층 시스템의 마모성(테이버 값)을 보여준다. 실시예 42 및 43에서, 내긁힘성 층은 실시예 2와 같고 130℃에서 60분 동안 경화하였고, 위층은 실시예 3과 같으나 유량 조절제로서 0.3%의 BYK 306을 사용한다. 도포를 23℃ 및 40%의 상대습도에서 수행하였다. 실시예 44, 45 및 46에서, 내긁힘성 층은 실시예 2와 같고 130℃에서 60분 동안 경화하였고, 상층은 실시예 3과 같으나 유량 조절제로서 0.3%의 BYK 306을 사용한다. 도포를 23℃ 및 62%의 상대습도에서 수행하였다. 그 결과는 습윤성 및 마모성이 상층의 도포 전에 내긁힘성 층을 코로나 처리 또는 불꽃 처리함으로써 상당히 향상됨을 보여준다.
층 시스템 상층의 도포 전의활성화 활성화 후의내긁힘성 층의표면 장력(mN/m) 상층 피복조성물에 의한습윤 테이버 마모시험 흐려짐(%)
실시예 42 없음 33.6 적절 8.6위층 묻어남
실시예 43 코로나 처리 45.3 좋음 3.2부분적 묻어남
실시예 44 없음 35.7 적절 7.5위층 묻어남
실시예 45 한 번의 불꽃 처리 49.9 좋음 3.6부분적 묻어남
실시예 46 두 번의 불꽃 처리 64.8 매우 좋음 2.2좋음
상층 피복 조성물의 저장 안정성(가사시간)
공동 가수분해에 의해 실시예 3에 따라 제조된 상층 피복 조성물의 저장 안정성(가사시간)을 별도의 가수분해에 의해 공개공보 DE 199 52 040 A1의 실시예 2에 따라 제조된 피복 졸과 비교하였다. 그 외에 두 피복 조성물을 사용하여 제조한 층 시스템의 마모성(테이버 값)을 서로 비교하였다. 내긁힘성 층의 제조 및 도포를 실시예 5에 따라 수행하였다.
4℃에서 졸의 저장 기간 테이버 마모 시험 흐려짐 (%)
실시예 3에 따른 상층 DE 199 52 040 A1의실시예 2에 따른 상층(비교예)
1일 1.4 1.6
4주 1.5 2.9부분적 묻어남
12주 1.4 6.5묻어남, 피복의 어려움
그 결과는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 상층 피복 조성물은 DE 199 52 040 A1에 따라 제조된 상층 피복 조성물과 비교하여 상당히 향상된 저장 안정성(가사시간)을 갖는다는 것을 보여준다. 그 외에 결과는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 상층 피복 조성물을 가지는 층 시스템은 DE 199 52 040 A1과 비교하여 향상된 마모성(테이버 값)을 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (26)

  1. (a) 화학식 I의 화합물 1종 이상을 단독으로 또는 (b) 화학식 II의 화합물 1종 이상과 함께, 1 몰의 가수분해성 라디칼 R′에 대해 0.6 몰 이상의 물의 존재하에서 가수분해하는 것을 특징으로 하는 피복 조성물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    M(R′)m
    (여기서, M은 Si, Ti, Zr, Sn, Ce, Al, B, Vo, In 및 Zn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소 또는 화합물이고, R′은 가수분해성 라디칼을 나타내고 m은 2 내지 4의 정수이다)
    <화학식 II>
    RbSiRa′
    (여기서, 라디칼 R′ 및 R은 동일 또는 상이하고, R′은 상기 정의된 바와 같고, R은 하나 이상의 할로겐기, 에폭사이드기, 글리시딜록시기, 아미노기, 멀캅토기, 메타크릴록시기 또는 시아노기를 가지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 탄화수소기이고 a 및 b는 상호 독립적으로 1 내지 3의 값을 갖고, a와 b의 합은 4이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 가수분해가, 1 몰의 가수분해성 라디칼 R′에 대해 0.8 내지 2.0 몰의 물의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 화학식 II의 화합물이 화학식 I의 화합물 1몰에 대하여 0.7 몰 미만, 특히 0.5 몰 미만의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해가 6.0 미만의 pH에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 피복 조성물의 고형물 함유량이 0.2 내지 20%, 특히 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해가 용매로서의 끓는점이 120℃보다 낮은 알콜 및/또는 알콕시-알콜, 특히 이소프로판올, 에탄올, 부탄올, 및/또는 물의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Si, Ti, Zr, Sn 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되고 m은 4인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Al, B, VO 및 In으로 이루어진 군에서 선택되고 m은 3인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Zn이고 m은 2인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 라디칼이 F, Cl, Br 및 I 같은 할로겐, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시 같은 C1 -4 알콕시, 페녹시 같은 C6 -10 아릴록시, 아세톡시 및 프로피오닐록시 같은 C1 -4 아실록시, 및 아세틸 같은 알킬카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라알콕시실란, 특히 테트라에톡시실란(TEOS)이 화학식 I의 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 글리시딜록시프로필트리메톡시실란(GPTS), 메틸트리에톡시실란(MTS) 또는 메타크릴록시프로필트리메톡시실란(MPTS)이 화학식 II의 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해가 끝났을 때, 1 종 이상의 첨가제, 특히 유량 조절제, 염료, 안정제 및 무기 충전제로 구성되는 군으로부터의 첨가제가 첨가되고/되거나 물 및 가수분해 생성물이 알콜 및/또는 알콕시-알콜에 의해 희석되어 피복 조성물의 농도가 0.2 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 13항 중 어느 한 항에 따는 방법으로 수득될 수 있는 피복 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 고형물 함유량의 0.1 내지 100 중량%의 양으로 유량 조절제를 포함하는 피복 조성물.
  16. (a) 기판(S),
    (b) 졸-겔 방법에 의해 제조되는, 비가수분해성 치환기 상에 에폭사이드기를 갖는 1종 이상의 실란에 기초한 중축합물 및 임의로 루이스 염기 및 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 알콜레이트로부터 선택되는 경화 촉매는 물론 입자들을 포함하는 피복 조성물의 경화에 의해 수득할 수 있는 내긁힘성 층(SR), 및
    (c) 제14 또는 15항에 따른 피복 조성물의 경화에 의해 수득할 수 있는 상층(T)
    를 포함하는 층 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 상기 기판(S)이 플라스틱, 특히 폴리카르보네이트에 기초한 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 층 시스템.
  18. 제16항 또는 17항에 있어서, 상기 내긁힘성 층(SR)의 두께가 0.5 내지 30㎛임을 특징으로 하는 층 시스템.
  19. 제16항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상층(T)의 두께가 0.1 내지 3.0㎛임을 특징으로 하는 층 시스템.
  20. 제16항 내지 19항 중 어느 한 항에 있어서, 부가적인 층으로서 하도제 층(P)이 제공되는 것을 특징으로 하는 층 시스템.
  21. (a) 내긁힘성 층 피복 조성물을 기판(S)에 도포하고 여전히 반응성인 작용기들이 존재하는 것과 같은 조건하에서 피복 화합물을 부분적으로 경화하거나 또는 중합반응시키는 단계
    (b) 제14항 또는 15항에 따른 상층 피복 조성물을 이 방법에 의해 제조된 불완전하게 경화된 또는 중합된 내긁힘성 층(SR)에 도포하고 경화시켜 상층(T)를 제조하는 단계
    를 특징으로 하는, 제16 내지 20항 중 어느 한 항에 따른 층 시스템의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 내긁힘성 층(SR)이 도포 후에 110℃보다 높은, 특히 110 내지 130℃ 온도에서 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제21항 또는 22항에 있어서, 상기 내긁힘성 층 피복 조성물이 0.03 내지 1.0 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%의 유량 조절제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제21항 내지 23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상층 피복 조성물이 50 내지 75%, 특히 55 내지 70%의 상대습도에서 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제21항 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 경화된 내긁힘성 층(SR)이 상층 피복 조성물의 도포 전에, 바람직하게는 코로나 처리 또는 불꽃 처리에 의해 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제21항 내지 25항 중 어느 한 항에 있어서, 하도제 층(P)이 기판(S)에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020057005638A 2002-10-01 2003-09-26 피복 조성물 및 그 제조 방법 Ceased KR20050059228A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10245729.8 2002-10-01
DE2002145729 DE10245729A1 (de) 2002-10-01 2002-10-01 Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050059228A true KR20050059228A (ko) 2005-06-17

Family

ID=32010027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057005638A Ceased KR20050059228A (ko) 2002-10-01 2003-09-26 피복 조성물 및 그 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20040110012A1 (ko)
EP (1) EP1551908A2 (ko)
JP (1) JP2006501341A (ko)
KR (1) KR20050059228A (ko)
CN (1) CN100482721C (ko)
AU (1) AU2003270281A1 (ko)
BR (1) BR0306557A (ko)
DE (1) DE10245729A1 (ko)
TW (1) TW200413263A (ko)
WO (1) WO2004031090A2 (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19909894A1 (de) 1999-03-06 2000-09-07 Basf Coatings Ag Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen
DE19940858A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Basf Coatings Ag Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen
DE10200929A1 (de) * 2002-01-12 2003-07-31 Basf Coatings Ag Polysiloxan-Sole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1570715A1 (en) * 2004-03-02 2005-09-07 Eurochem N.V. Seed pellets and soils for growing plants
US7959980B2 (en) * 2004-05-28 2011-06-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydrophilic compositions, methods for their production, and substrates coated with such compositions
US7354650B2 (en) * 2004-05-28 2008-04-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer coatings with an inorganic oxide network containing layer and methods for their application
DE102004046406A1 (de) * 2004-09-24 2006-04-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Transparente Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung sowie entsprechend transparent beschichtete Substrate
US7651560B2 (en) * 2004-12-20 2010-01-26 Koenig & Bauer Ag Abhesive layer of cross-linked nanoparticles
DE102005052939A1 (de) * 2005-11-03 2007-05-10 Degussa Gmbh Herstellung von beschichteten Substraten
US7754801B2 (en) * 2005-12-30 2010-07-13 Columbia Insurance Company Translucent coating compositions providing improved UV degradation resistance
JP5408857B2 (ja) * 2006-10-30 2014-02-05 富士フイルム株式会社 親水性部材及び親水性部材用基板
EP1923363A3 (en) * 2006-10-30 2010-03-03 FUJIFILM Corporation Hydrophilic member and substrate for hydrophilic member
US20080113188A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Shah Pratik B Hydrophobic organic-inorganic hybrid silane coatings
CZ301227B6 (cs) * 2007-06-07 2009-12-16 Rokospol, A. S. Prostredek pro povrchovou úpravu predmetu a stavebních prvku nánosem ochranné vrstvy s fotakatalytickým a samocisticím úcinkem a zpusob jeho výroby a aplikace
WO2009004986A1 (ja) * 2007-07-02 2009-01-08 Nitto Kasei Co., Ltd. 有機重合体用硬化触媒及びそれを含有する湿気硬化型組成物
JP5354511B2 (ja) * 2007-07-12 2013-11-27 日東化成株式会社 有機重合体用硬化触媒およびそれを含有する湿気硬化型有機重合体組成物
JP5177809B2 (ja) * 2007-07-02 2013-04-10 日東化成株式会社 有機重合体用硬化触媒及びそれを含有する湿気硬化型組成物
JP5354143B2 (ja) * 2007-07-12 2013-11-27 日東化成株式会社 有機重合体用硬化触媒及びそれを含有する湿気硬化型組成物
KR20100125339A (ko) * 2008-03-03 2010-11-30 유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 인크. 나노입자 졸-겔 복합 혼성 투명 코팅 물질
DE102008040162A1 (de) 2008-07-04 2010-01-07 Evonik Degussa Gmbh Kratz- und abriebfeste Beschichtungen auf polymeren Oberflächen mit katalytisch beschleunigter Härtung
US7988778B2 (en) * 2008-12-16 2011-08-02 Cheng Uei Precision Industry Co., Ltd. Method of making composite coating and product formed with the composite coating
KR101104262B1 (ko) * 2008-12-31 2012-01-11 주식회사 노루홀딩스 자기세정성 부재 및 그 제조방법
JP5810662B2 (ja) 2011-06-17 2015-11-11 日産自動車株式会社 自動変速機の変速制御装置
CN103224720B (zh) * 2013-05-22 2015-09-30 广东雪莱特光电科技股份有限公司 一种纳米氧化铝水溶胶涂料及其制备方法
SG11201703900QA (en) 2014-11-12 2017-06-29 Univ Houston System Soil-resistant, stain-resistant coatings and methods of applying on textile or other flexible materials
JP6803836B2 (ja) * 2014-11-12 2020-12-23 ユニバーシティー オブ ヒューストン システム 耐候性、真菌耐性および耐染色性のコーティング、ならびに木材、レンガまたは他の多孔質材料に適用する方法
EP3218540A4 (en) * 2014-11-12 2018-07-11 The University Of Houston System Soil-resistant, stain-resistant fluorine-free coatings and methods of applying on materials
CN105907299B (zh) * 2016-06-16 2018-04-13 湖北鼎龙控股股份有限公司 树脂镜片用涂料组合物及其制备方法
DE102017211289A1 (de) 2017-07-03 2019-01-03 BSH Hausgeräte GmbH Koch-, Brat-, Back- oder Grillgerät mit funktioneller Beschichtung, sowie Verfahren zur Erneuerung der Beschichtung
US20210147691A1 (en) 2018-04-27 2021-05-20 Basf Coatings Gmbh Surface-modified aluminum oxide hydroxide particles as rheology additives in aqueous coating agent compositions
EP4570880A1 (en) 2023-12-12 2025-06-18 Chemetall GmbH Fire protection gels, in particular for glazing applications
WO2025132211A1 (en) 2023-12-18 2025-06-26 Chemetall Gmbh Pretreatment of galvanized metallic substrates with aluminum oxide hydroxide containing rinsing solutions

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4368235A (en) * 1980-01-18 1983-01-11 General Electric Co. Silicone resin coating composition
US4373061A (en) * 1980-05-30 1983-02-08 General Electric Company Silicone coating for unprimed plastic substrate and coated articles
FR2523590B1 (fr) * 1982-03-16 1984-06-29 Inst Nat Rech Chimique Composition liquide de base convenant pour la realisation de revetements transparents ou vernis sur des surfaces solides, procede d'obtention de ces vernis et vernis en resultant
JPH083074B2 (ja) * 1986-11-18 1996-01-17 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜形成用塗布液
DE4011044A1 (de) * 1990-04-05 1991-10-10 Fraunhofer Ges Forschung Silane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten und polykondensaten
DE4118184A1 (de) * 1991-06-03 1992-12-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung
AU653825B2 (en) * 1991-06-25 1994-10-13 Itoh Optical Industrial Co., Ltd. Coating composition for optical plastic moldings
US5591380A (en) * 1991-12-20 1997-01-07 United Technologies Corporation Preparation of alumina-silica sol gel compositions
DE4338361A1 (de) * 1993-11-10 1995-05-11 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxidgruppen-haltigen Silanen
DE19804388C1 (de) * 1998-02-04 1999-05-06 Fraunhofer Ges Forschung Beschichtungsmaterial auf der Basis von flüssigkristallinen anorganisch-organischen Hybridpolymeren
DE19840009A1 (de) * 1998-09-02 2000-03-09 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung thermisch verformter, mit einem Sol-Gel-Lack beschichteter Substrate
US20020061407A1 (en) * 1998-12-29 2002-05-23 Colton James P. Abrasion resistant coating composition and coated articles
JP4518622B2 (ja) * 1999-06-09 2010-08-04 株式会社キャステム コーティング素材及びこれを用いた食品包装用フィルムないしシート等
US6451420B1 (en) * 2000-03-17 2002-09-17 Nanofilm, Ltd. Organic-inorganic hybrid polymer and method of making same
DE10018935A1 (de) * 2000-04-17 2001-10-18 Bayer Ag Kratzfeste Beschichtungen

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006501341A (ja) 2006-01-12
WO2004031090A2 (de) 2004-04-15
WO2004031090A3 (de) 2004-06-17
DE10245729A1 (de) 2004-04-15
TW200413263A (en) 2004-08-01
AU2003270281A1 (en) 2004-04-23
CN1688640A (zh) 2005-10-26
AU2003270281A8 (en) 2004-04-23
CN100482721C (zh) 2009-04-29
EP1551908A2 (de) 2005-07-13
BR0306557A (pt) 2004-11-30
US20040110012A1 (en) 2004-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20050059228A (ko) 피복 조성물 및 그 제조 방법
US6228921B1 (en) Process for the production of compounds based on silanes containing epoxy groups
US5035745A (en) Ion-exchanged abrasion resistant coatings
KR101403207B1 (ko) 내찰상성 코팅 조성물 및 피복 물품
US6361868B1 (en) Coating compounds based on silanes containing epoxide groups
US6537672B1 (en) Powder-coated domestic appliances with a top coat based on epoxy silane
US9862806B2 (en) Plastic article for automotive glazing
JP2005314616A (ja) シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
KR101161876B1 (ko) 층 시스템 및 그의 제조 방법
US20040126573A1 (en) Layered system and process for its preparation
US6500534B1 (en) Powder-coated substrates with topcoat based on silanes containing epoxide groups
US20040131793A1 (en) Process for producing a scratch-resistant multilayered article
KR100648582B1 (ko) 에폭시기 함유 실란을 기재로 하는 코팅 조성물
US20130164539A1 (en) Plastic substrate for automotive glazing and its repairing method
JP2006182688A (ja) 紫外線吸収性基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法並びにコーティング組成物及び被覆物品
JPH04226546A (ja) セリア含有耐摩耗性シロキサン被覆及びその製法
WO2025040760A1 (en) Coating compositions
MXPA00001980A (en) Coating compounds based on silanes containing epoxide groups
MXPA00001979A (en) Coating compositions with a base consisting of silanes containing epoxide groups
CN107249761A (zh) 无底漆的硬质涂层组合物
HK1084372A (en) Coating composition and method for the production thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20050331

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20080925

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20100517

Patent event code: PE09021S01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20100727

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20100517

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I