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EP4463418A1 - Procede de synthese d'une poudre de diborure par voie seche - Google Patents

Procede de synthese d'une poudre de diborure par voie seche

Info

Publication number
EP4463418A1
EP4463418A1 EP23703632.2A EP23703632A EP4463418A1 EP 4463418 A1 EP4463418 A1 EP 4463418A1 EP 23703632 A EP23703632 A EP 23703632A EP 4463418 A1 EP4463418 A1 EP 4463418A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
less
oxide
diboride
micrometers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23703632.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Mangesh Ramesh AVHAD
Laurie San-Miguel
Thibault Champion
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Publication of EP4463418A1 publication Critical patent/EP4463418A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/02—Boron; Borides
    • C01B35/04—Metal borides
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
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Definitions

  • the invention relates to a new process for the manufacture or synthesis of element diboride of group 4 of the periodic table, in particular titanium diboride.
  • Element diborides of group 4 of the periodic table in particular titanium diboride, zirconium diboride or Hafnium diboride, have many advantages including high refractoriness and toughness and excellent chemical inertness.
  • Titanium diboride in particular is a ceramic material having a low density (approximately 4.5 g/cm 3 ), high hardness, high thermal conductivity and low electrical resistivity.
  • Titanium diboride in particular can be obtained, for example, by direct reaction of titanium (or its oxides or hydrides) with elemental boron at 1000° C. or by carbothermic reduction of titanium oxide and boron oxide. In the latter case, the reaction consists in reacting a mixture of powders according to the following simplified reaction at a temperature above 1500°C:
  • the manufacturing processes for this material are also all the more expensive and energy-consuming as the final titanium diboride powder sought is fine (typically with a median diameter of between 5 and 50 micrometers) or even ultrafine (median diameter less than 5 micrometers).
  • Another known solution consists of a metallo-thermal reduction using instead of carbon an element in metallic form such as Al, Si, Mg, Ca.
  • the exothermic reactions linked to the use of these reagents produce diborides by self-synthesis. -propagate at high temperature (SHS) but lead to the incomplete conversion of the reactants, which conventionally requires a second reaction typically with boric acid H3BO3 in order to obtain a better conversion rate to diboride.
  • Another solution also consists of a synthesis in a medium of molten salts or in solution.
  • the patent application published under W02020073767A1 from the Wuhan University of Science and Technology thus proposes a method for preparing a less expensive and more environmentally friendly TiB2 or (Zr,Hf)B2 powder from a mixture comprising a source of titanium (or zirconium or hafnium), a source of boron, a reducing agent (Si or Al in metallic form) and an alkaline salt.
  • the alkaline salt can be chosen from a hydrate, a silicate or a sodium, lithium or potassium carbonate in order to form a liquid phase at low temperature. The addition of the silicate, however, leads to reaction products which are difficult to separate.
  • the addition of carbonate(s) poses the problem of the release of CO2 due to the decomposition of the carbonate during the synthesis reaction.
  • the object of the invention is thus to improve the synthesis methods described above in order to obtain a powder of element diboride from group 4 of the periodic table, in particular TiBz:
  • the present invention relates to an alternative process for manufacturing a powder of element diboride from group 4 of the periodic table, in particular titanium diboride TiBz, at a temperature below 1500°C. , preferably less than 1400° C., preferably less than 1300° C., or even 1200° C. meeting this aim thanks to an appropriate choice of starting powders, without the use of solvent or surfactant.
  • the present invention relates to a process for manufacturing a powder of diboride MB2 where M is a chemical element belonging to group 4 of the periodic table, by reduction of an oxide MO2 of said element M, said process comprising the steps following:
  • the median particle diameter of the powder comprising a boron oxide or a boron oxide precursor is between 5 and 200 micrometers
  • the mass sum of the powder whose mass content of said oxide MO2 is at least 95%, of the powder comprising a boron oxide or a precursor of boron oxide, of the metal powder of at least one element reducer R and alkaline element oxide powder A represent more than 80% by weight of said mixture, or even for more than 90% by weight, or even more than 95% by weight of said mixture.
  • the powder whose mass content of MO2 oxide is at least 95% comprises several MO2 oxides, in particular is a mixture of TiCL, ZrC and/or HfC.
  • the powder whose mass content of said oxide MO2 is at least 95% comprises a mixed oxide with at least two different M elements, M being chosen from Ti, Zr and Hf,
  • the powder consists of the oxide MO2, preferably consists of titanium oxide.
  • the powder comprises a boron oxide or a boron oxide precursor, the mass content of boron of which, expressed as B2O3, is at least 40%.
  • the metal powder comprises at least one reducing element R chosen from the element aluminum (Al) and/or silicon (Si).
  • the alkaline element A oxide powder preferably sodium oxide (NazO), has a mass content of A2O of at least 80%
  • the hydroxyl (OH) content of the alkali element oxide powder A calculated as the mass of OH on the mass A2O is preferably less than 30%, more preferably less than 20%, or even less than 10%, even less than 5% or even substantially zero.
  • the rate of sweeping of the gas flow in said enclosure being between 0.5 and 10 L/min per m 3 of enclosure.
  • the median particle diameter of the powder comprising boron oxide is between 10 and 100 micrometers.
  • the total content of said mixture of raw materials in alkaline oxide, calculated in A2O form, is equal to or greater than the quantity necessary for said reaction (3), such that x is greater than 1, preferably x is between 1 .5 and 5, more preferably x is between 1.5 and 2.
  • the residual mass content of H2O of said mixture of raw materials is less than 5%, as measured at a temperature of 400° C. at atmospheric pressure.
  • -y is greater than 1 .
  • the mixture of raw materials comprises an MO2 oxide powder of a first chemical element M belonging to group 4b of the periodic table and a second MO2 oxide powder of a second chemical element M belonging to group 4b of the periodic table different from the first element, M being chosen from Ti, Zr, or HfC .
  • the mixture of raw materials comprises at least one MO2 oxide powder in which M is a mixture of at least two, preferably two, chemical elements belonging to group 4b of the table periodic.
  • such a combination of parameters advantageously makes it possible to obtain a fine powder of diboride MB2 of high purity with a satisfactory material yield, using a process that does not release or release little of CO or CO2 and allowing an easy ability to extract said diboride powder without resorting to an industrially too complex powder synthesis process.
  • the respective proportions leading to the reduction of the oxide of element M into diboride of element M are the substantially stoichiometric quantities of the various reagents mentioned in points a) to d) above leading to the balance reaction (3).
  • one mole of B2O3 in reaction (3) corresponds to a contribution of half a mole of the reagent Na2B4O7.
  • the process according to the invention by the dry route and in particular by the use of an oxide powder of weakly or non-hydroxylated alkaline element A rather than the use of alkaline salt in solution as described for example by WO2020073767A1 advantageously allows an optimal reaction, that is to say with a maximum material balance, while allowing a easy separation of the element M diboride powder after synthesis in the chamber.
  • WO2020073767A1 advantageously allows an optimal reaction, that is to say with a maximum material balance, while allowing a easy separation of the element M diboride powder after synthesis in the chamber.
  • the boron oxide precursor is chosen from compounds in which the boron is in a non-carburized, non-metallic form and in a form other than a salt, and in particular other than that of a halide, for example boron nitride.
  • the boron oxide is chosen from B2O3, sodium metaborate with the chemical formula NaBC, anhydrous borax with the formula N 326407, or other borates such as natural borax with the formula Na2B4O?.10H2O, tincalconite with the formula Na2B4O ?.5H2O kernite with formula Na2B4O?.4H2O, ulexite with formula NaCaBsO9.8H2O, proberite NaCaBsOç.SlO, sassolite with formula H3BO3.
  • the boron oxide is chosen from sodium metaborate of chemical formula NaB ⁇ 2, anhydrous borax of formula Na2B4O7, or other borates such as natural borax of formula Na2B4O7.10H2O, tincalconite of formula Na2B4O7.5H2O la kernite with the formula Na2B4O7.4H2O, ulexite with the formula NaCaBsO9.8H2O, proberite NaCaBsOg.SlO;
  • the powder comprising boron oxide is an anhydrous alkaline borate powder, preferably anhydrous sodium borate powder.
  • the median diameter (D50) of particles of said powder comprising the oxide MO2 is greater than 7 micrometers, preferably greater than or equal to 10 micrometers and/or less than 50 micrometers, or even less than 30 micrometers.
  • the diameter D90 of particles of said powder comprising the oxide MO2 is less than 100 micrometers, preferably less than 80 micrometers, preferably less than or equal to 50 micrometers, more preferably less than or equal to 40 micrometers.
  • the median diameter (D50) of particles of said powder comprising boron oxide is greater than 10 micrometers, preferably greater than or equal to 30 micrometers and/or less than 100 micrometers, or even less than 50 micrometers.
  • the median diameter (D50) of particles of said metal powder of reducing agent R is greater than 10 micrometers, preferably greater than or equal to 30 micrometers and/or preferably less than 100 micrometers, preferably less than 50 micrometers, or even less than 30 micrometers.
  • the alkaline element oxide powder A is a powder in the form of granules whose size is greater than 30 micrometers and/or less than 100 micrometers.
  • the ratio of the median particle diameter of said powder comprising boron oxide to the median particle diameter of said metal oxide powder M is less than 30, preferably is less than or equal to 10 and/or greater to 5, preferably greater than 2. This ratio making it possible to optimize the rate of conversion to element M diboride.
  • the ratio of the median particle diameter of said powder comprising boron oxide to the median particle diameter of said powder comprising MO2 oxide is less than 10 and/or greater than 1.
  • - A is the element Na.
  • - R is the element Al and/or Si
  • - M is the Ti element, A is the Na element and R is the Al and/or Si element.
  • the powder comprising the oxide MO2 is a titanium oxide powder, preferably a rutile or anatase powder, more preferably rutile.
  • the SiO2+Al2O3+Fe2O3+Na2O+K2O+CaO+MgO mass content of the powder comprising the MO2 oxide, preferably titanium oxide, is less than 5%.
  • the S1O2 mass content of the powder comprising the MO2 oxide, preferably titanium oxide is preferably less than or equal to 2%.
  • the mass content of Al2O3 of said powder comprising MO2 oxide, preferably titanium oxide, is preferably less than or equal to 2%.
  • the mass content of Fe2O3+Na2O+K2O+CaO+MgO of said powder comprising MO2 oxide, preferably titanium oxide is preferably less than or equal to 1%.
  • the mass content of the sum of the elements carbon (C) + nitrogen (N) of said powder comprising the oxide MO2, preferably titanium oxide is preferably less than or equal to 1%, preferably less or equal to 0.5%.
  • the mass content of the mixture of raw materials before reaction in the element silicon (Si), expressed in the form of Sit is preferably less than 2%, preferably less than 1%.
  • the raw materials have been previously dried at a temperature between room temperature and 150°C.
  • the synthesis temperature that is to say heating in said enclosure, is greater than 700°C, preferably greater than 800°C and/or less than 1400°C, preferably less than 1300°C, so more preferably below 1200°C.
  • the pressure of the enclosure is kept almost constant, for example between 0.5 and 1.5 bars and more preferably the enclosure is at atmospheric pressure (1 bar).
  • the gas sweeping the enclosure is preferably a noble gas, for example argon or helium, more preferably argon.
  • the gas sweeping the enclosure preferably a noble gas
  • the flow rate is preferably from 0.5 to 5 L/min per m 3 of enclosure, preferably between 0.5 and 3 L/min per m 3 , preferably between 0.5 and 2 L/min per m 3 d 'pregnant. Scanning too low leads to an incomplete reaction, more particularly to undesirable residues present in the final MB2 diboride powder.
  • a non-oxidizing gas scavenging flow ratio of 0.005 to 1 L/min per m 3 of enclosure and per KW of heating power of the enclosure is particularly optimal, preferably between 0.01 and 0.5/ min per m 3 of enclosure and per KW of enclosure heating power.
  • the finely divided raw powder of element diboride from group 4 of the periodic table can be easily extracted from the raw mixture coming from the enclosure after the heating step.
  • a sieving operation typically to a diameter of 100 micrometers, preferably 50 micrometers, or even light crushing or vibrating makes it possible to eliminate the agglomerations and to separate the raw powder of element diboride M.
  • a suspension is made by adding to the previously ground raw mixture a solvent, preferably deionized water, according to a mass ratio of 1 part of raw mixture for at least 20, preferably 50 parts of solvent. Said suspension is filtered to an optimum size typically less than 30 micrometers, preferably less than 20 micrometers in order to allow the liquid comprising the very fine residues of the other reaction products (3) to pass.
  • the filtration residue consisting of the powder of element M diboride, is then calcined or dried, preferably in air, at a temperature above 80° C., preferably above 100° C. and/or preferably below 300° C., preferably below 200 ° C, preferably below 150°C.
  • said liquid resulting from the filtration of the suspension described previously comprising reaction products (3) apart from the powder of element M diboride is heat-treated in the presence of water and a basic solution in order to form a hydrate of the R element and an alkali hydroxide.
  • This mode makes it possible to upgrade the product of reaction (3) of formula AzxRyOs+x.
  • this possible mode is particularly advantageous in the case where the element R is Al and the alkali A is sodium.
  • the invention also relates to a powder of diboride of element M from group 4 of the periodic table, in particular a powder of titanium diboride TiBz, obtained according to the preceding process.
  • Said powder comprises more than 95% by weight of compound MB2, M being chosen from Ti, Zr and Hf.
  • M being chosen from Ti, Zr and Hf.
  • the median particle diameter of this powder is between 0.5 and 50 micrometers, and it also comprises the following mass contents:
  • N - elemental nitrogen
  • Ni - elemental nickel
  • element R in metallic form less than 2%, preferably less than 1%, more preferably less than 0.5%, R preferably being different from M, R being at least one element chosen from Al, Si , Ti, Zr, Hf, Y, Sc, lanthanides, the sum of the other elements being less than 2%, preferably less than 1%.
  • the elementary sum of oxygen (O) + nitrogen (N) + carbon (C) of the powder of element M diboride is less than 1.5%, or even less than or equal to 1.2%.
  • the mass content of silicon (Si) in metallic form of the powder of element M diboride is less than 0.1%.
  • the mass content of aluminum (Al) in metallic form of the powder of element M diboride is less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.5%.
  • the final powder of MB2 according to the invention does not comprise crystallized phases such as M2O3, M3B4 phases as measured (detectable) by X-ray diffraction.
  • Said powder preferably comprises only a crystallized phase of MB2, such than measured (detectable) by X-ray diffraction.
  • the ratio (D 9 O-DIO)/D 5 O of equivalent diameter of the particles of the raw powder is less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1.2 or even less than 1.
  • the percentiles D10, D50 and D90 being the diameters corresponding respectively to the percentages of 10%, 50% and 90% on the cumulative grain diameter distribution curve by volume classified in ascending order of said powder.
  • the mass elemental content of phosphorus is less than 0.3%, preferably less than 0.2% or even less than 0.1%.
  • Such a powder of element M diboride from group 4 of the periodic table, in particular a TiBz powder, of high purity and of fine and regular particle size makes it possible to obtain, by sintering, a sintered ceramic body having a total porosity of less than 7% in volume without recourse to additions of transition metals such as Ni, Fe or Co which are liable to lead to the formation of secondary metal borides from these metals which are not desired.
  • M is Ti
  • Said powder of element M diboride from group 4 of the periodic table is then a powder of the compound TiBz which also comprises one or more of the following mass contents:
  • Ti titanium
  • O oxygen
  • S sulfur
  • phosphorus (P) less than 0.3%, preferably less than 0.2%, preferably less than 0.1%
  • Said powder of element M diboride from group 4 of the periodic table is then a TiBz powder, the chemical composition of which comprises the following elemental contents by mass: - titanium (Ti): greater than 68% and/or less than 72%,
  • the (D 9 O-DIO)/D 5 O ratio of equivalent particle diameter of the MBz powder is advantageously less than 1.5, more preferably less than 1.2 or even less than or equal to 1.0.
  • Purity greater than 95% by mass means that of said phase or of the most stable main compound: for example in the case of a powder of aluminum diboride more than 95% by mass of AlBz or for a powder of tungsten pentaboride the fact that it contains more than 95% by mass of W 2 B 5 .
  • the powder of diboride of element M from group 4 of the periodic table preferably TiBz and/or (Zr,Hf)B2, preferably TiB2, as obtained by a process according to the invention or from a mixture powders as described above comprising said powder and one or more of said sintering powders.
  • an aqueous solvent in particular deionized water
  • boron oxide any oxide comprising boron and oxygen, optionally with at least one other element chosen in particular from Na, Ca, the oxide optionally being hydrated.
  • boron oxide precursor means a powder comprising the element boron (B) which by oxidation, for example by heating under an oxidizing gas, preferably in air, at a temperature below 600° C., or by contact with an oxide present in the mixture of raw materials oxidizes in order to produce the reactant B2O3 present in the chemical equation of reaction (3).
  • the median diameter (or the median "size") of the particles constituting a powder is given within the meaning of the present invention by a characterization of the particle size distribution, in particular by means of a laser particle sizer.
  • the characterization of the particle size distribution is conventionally carried out with a laser particle sizer in accordance with the ISO 13320-1 standard.
  • the laser particle sizer can be, for example, a Partica LA-950 from the company HORIBA.
  • the median diameter of the particles designates respectively the diameter of the particles below which there is 50% by mass of the population.
  • the elementary chemical contents can be determined according to the ISO 21068 standard of 2008.
  • ICP Induction Coupled Plasma >> in English
  • the contents of element M are preferably determined by ICP.
  • Aluminum in metallic form or Silicon in metallic form or compound MB2 can be determined by X-ray diffraction.
  • the hydroxyl content (OH) of the alkali element oxide powder A can be measured by PH-metry.
  • the actual powder density is measured by helium pycnometry, for example using AccuPyc1330 equipment from Micromeritics.
  • the total porosity of a ceramic body is the ratio, expressed as a percentage, of the apparent density measured for example according to ISO18754 on the absolute density measured for example according to ISO5018.
  • Figure 1 shows the raw powder according to Example 2 according to the invention.
  • Figure 2 shows the raw powder according to Comparative Example 1.
  • Figure 3 shows the raw powder of Comparative Example 3.
  • the starting raw material mix includes:
  • MO2 for example a powder of titanium oxide, preferably rutile or anatase
  • MO2 for example a powder of titanium oxide, preferably rutile or anatase
  • -an alkaline element oxide powder A the mass content of A2O of which is at least 70%, preferably at least 80%, preferably at least 90%, preferably at least 95%, of preferably at least 98%, more preferably a sodium oxide powder (Na2O) of higher purity of at least 99%, It is carried out under standard conditions for those skilled in the art.
  • This step of preparing the dry mix allows intimate contact of the particles. According to one possible mode, it is carried out in a mixer with rubber balls or in a mixer of the tumbler type or other devices known to those skilled in the art.
  • a preliminary co-grinding can be carried out to adjust the particle size of the starting raw materials if necessary.
  • certain raw materials such as borates or alkaline element oxide powder can be dried or even calcined in order to reduce their H2O or OH hydroxyl content.
  • starting materials such as natural borax of the formula NazB ⁇ .
  • the content of hydroxyls (OH) provided by the starting materials in reaction (3) is reduced to a minimum.
  • borates can be calcined in order to dehydroxylate them.
  • the alkaline element oxide powder A has a hydroxyl content calculated by dividing its mass of OH over the mass of alkaline oxide A2O is less than 40%, preferably less than 30%, of more preferably less than 20%, or even less than 10%, even less than 5% or even substantially zero.
  • a mixture according to the invention comprises in mass proportion respectively 20 to 25% of element oxide M, 25 to 40% of powder comprising a boron oxide or a precursor of boron oxide, 20 to 30% metal powder of element reducer R and 15 to 25% of an oxide powder of alkaline element A.
  • the mixture according to invention comprises in mass proportion respectively 20 to 25% of titanium oxide, 25 to 35% of powder comprising a boron oxide or a precursor of boron oxide, preferably a sodium borate, 20 to 30% metal powder of element R reducer, preferably Al and/or Si, and 15 to 25% of a sodium oxide powder.
  • the total content of said mixture of raw materials in alkaline oxide calculated in A2O form is equal to or greater than the stoichiometric quantity necessary for said reaction (3), preferably less than 10%, or even less than 5%;
  • the mixture is preferably dried in air, preferably at a temperature above 40° C., more preferably at a temperature above 100° C., in order to obtain a mixture whose residual moisture, i.e. the residual mass content of H2O, measured by a moisture meter well known to those skilled in the art, of said mixture of raw materials is less than 5%, preferably less than 2%, or even more preferably less than 1%.
  • the mixture is placed in an inert crucible, preferably made of element M diboride or even alumina, preferably alumina coated with element M diboride, for example in an induction furnace.
  • the unpacked density of the mixture before heat treatment measured according to the ASTM D7481 - 18 standard is preferably greater than 0.1 times the density of MB2, or even greater than 0.2 and/or preferably less than 0.5, less than 0.3 times the density of MB2.
  • a rise in temperature is carried out up to at least one temperature preferably higher than the melting point of the element metal R chosen from Al, Si, Ti, Zr, Hf, Y, Sc, and the lanthanides, their mixture or their alloy, the content of other elements Al, Si, Ti, Zr, Hf, Y, Sc, and lanthanides, preferably greater than 600° C., preferably greater than 700° C., preferably greater than 800° C., and less than 1500°C, preferably less than 1300°C, in a non-oxidizing atmosphere, preferably under-flushing of rare gas, in particular of Argon so as to avoid oxidation of the powder of metal reducer R.
  • the element metal R chosen from Al, Si, Ti, Zr, Hf, Y, Sc, and the lanthanides, their mixture or their alloy, the content of other elements Al, Si, Ti, Zr, Hf, Y, Sc, and lanthanides, preferably greater than 600° C., preferably greater than 700° C., preferably
  • non-oxidizing gas is flushed at a normal flow rate of 0.5 and 5 L/min per m 3 of enclosure, preferably between 0.5 and 3 L/min/m 3 , preferably between 0 .5 and 2 L/min/m 3 of enclosure.
  • the rise in temperature is less than 20° C./minute, preferably less than 10° C./minute, preferably less than 5° C./minute, or even less than 3° C./minute.
  • This temperature rise ramp like the duration of the plateau, can be adjusted according to the volume of mixture and the power of the reactor. In particular, such a temperature rise range promotes better control of the exothermic effect due to the powder synthesis reaction according to the invention.
  • the plateau at the maximum temperature is at least one hour, preferably at least two hours.
  • an intermediate plateau is made between 600 and 1000°C and/or a lower ramp, typically at least twice as low, is performed after 600°C in order to avoid decohesion of the mixture and promote the reaction between the particles.
  • the cooling can be free or forced, preferably according to a negative ramp of less than 20° C./min.
  • the crude mixture obtained has a particle size typically comprised between 10 and 100 micrometers.
  • a sieving operation typically to a diameter of 100 micrometers, preferably to a diameter of 80 micrometers, preferably to a diameter of 50 micrometers, or even light crushing or vibrating makes it possible to eliminate the agglomerations and to separate the raw powder of element M diboride.
  • a sieving or even light crushing or vibration operation makes it possible to eliminate the agglomerations and to separate the powder of element M diboride.
  • a suspension is produced by adding to the previously ground raw mixture a solvent, preferably deionized water, according to a mass ratio of 1 part of crude mixture for at least 20, preferably 50 parts of solvent. Said suspension is filtered to an optimal size typically at 30 micrometers, preferably 20 micrometers, even 15 micrometers or less in order to allow the liquid comprising the residues of the other reaction products (3).
  • the filter retentate, consisting of the element M diboride powder is then calcined or dried, preferably in air, at a temperature above 80° C., preferably above 100° C. and/or preferably below 300°C, preferably below 200°C, preferably below 150°C.
  • said liquid resulting from the filtration of the suspension described previously comprising reaction products (3) apart from the powder of element M diboride is heat-treated in the presence of water and a basic solution in order to form a hydrate of the R element and an alkali hydroxide.
  • This mode makes it possible to upgrade the product of reaction (3) of formula AzxRyOs+x.
  • this possible mode is particularly advantageous in the case where the element R is Al and the alkali A is sodium.
  • the final powder of element diboride M making it possible to obtain, by sintering, a sintered ceramic body having a total porosity of less than 7% by volume without recourse to additions of transition metals such as Ni, Fe or Co while exhibiting a resistivity very low electricity.
  • the final powder obtained according to the process of the invention also makes it possible to obtain a sintered ceramic body in the form of a part, all the dimensions of which are at least one dimension greater than 5 cm without deformation on sintering and without shrinkage cracks.
  • the material of the powder according to the invention has an electrical resistivity, measured at 25° C. and at atmospheric pressure, of less than 0.2 microOhm. Mr.
  • the electrical resistivity can be measured according to the Van der Pauw method at 4 points on a sample with a diameter of 20-30 mm and a thickness of 2.5 mm.
  • the sample being obtained by pressing a mixture consisting of said powder with 0.25% of a pressing additive (PVA) and 4.75% of deionized water by mass relative to the mass of sodium diboride powder.
  • PVA pressing additive
  • M in order to be cold pressed under a pressure of 100 bars and to form a cylinder with a diameter of 30 mm and a thickness of 10 mm. After demoulding, each cylinder was dried at 110°C for 24 hours then cooked without pressure at a temperature of 1850°C for 12 hours under Argon.
  • a process for manufacturing a sintered ceramic body using the powder according to the invention comprises in particular the following steps: a) preparation of a starting charge comprising:
  • an aqueous solvent in particular deionized water, preferably representing: i. less than 20% of the total mass of the load in the case of shaping by casting, ii. less than 15% of the total mass of the load in the case of shaping by extrusion, iii. less than 10%, preferably less than 7% of the total mass of the filler in the case of shaping by pressing,
  • shaping additives such as binders such as PVA (polyvinylalcohol), plasticizers (such as polyethylene glycol), lubricants, b) shaping of the starting charge in the form of a preform , preferably by pressing, extrusion or casting, c) demoulding after hardening or drying, d) optionally, drying the preform, preferably so that the residual moisture is between 0 and 0.5% by weight, e) loading into an oven and baking the preform under an inert atmosphere, preferably under argon, or under vacuum, preferably at a temperature between 1600° C. and 2200° C., preferably according to a temperature rise ramp lower than 20°C/minute, preferably less than 10°C/minute. This temperature rise ramp, like the duration of the plateau, can be adjusted according to the volume of mixture and the power of the reactor.
  • binders such as PVA (polyvinylalcohol), plasticizers (such as polyethylene glycol), lubricants
  • PVA polyvinyl
  • any shaping technique known to those skilled in the art can be applied depending on the size of the part to be produced provided that all precautions are taken to avoid contamination of the preform.
  • casting in a plaster mold can be adapted by using graphite media between the mold and the preform or oils avoiding too intimate contact and abrasion of the mold by the mixture and ultimately contamination of the preform.
  • These usage precautions mastered by those skilled in the art are also applicable to other stages of the process.
  • the mold or the matrix used containing the preform will preferably be made of graphite.
  • a sintered ceramic body obtained from the powder according to the invention advantageously has an electrical resistivity, measured at 25° C. and at atmospheric pressure, of less than 0.2 microOhm. Mr.
  • Hot pressing or “Hot Pressing”
  • hot isostatic pressing or “Hot Isostatic Pressing”
  • SPS spark Plasma Sintering
  • the starting mixture was made with a titanium oxide powder with a median diameter D50 of 10 ⁇ m mainly in a crystallographic form of TiCL in rutile form supplied by Traxys France (purity 95%), a boron oxide powder B2O3 with a median diameter D50 equal to 15 ⁇ m and a black carbon powder with a median diameter D50 of 0.2 ⁇ m according to the following respective mass proportions 38.1% TiCh, 33.2% B2O3 and 28.7% C.
  • a sample of the mixture was placed in a graphite crucible with dimensions 6 cm in internal diameter, 8 cm in external diameter and 8 cm in height.
  • the open crucible is placed in an induction furnace in order to be subjected respectively to a heat treatment at 1600° C. according to a stage duration of 2 hours in a furnace under a sweep under Argon of 1.25 L/min/m 3 .
  • the synthesis mixture obtained was ground for 3 minutes in order to obtain a powder with a median size of less than 10 microns.
  • a sample of the mixture was placed in a graphite crucible of the same size as the previous example.
  • the open crucible is placed in a tube furnace in order to be subjected respectively to a heat treatment at 800° C. according to a temperature rise of 2° C./minute in a tube furnace followed by a 2 hour plateau in a furnace under a scanning under Argon at 1.25 L/min/m 3 of the enclosure of the tubular furnace.
  • Example 3 (comparative): This example differs from Example 2 in that the starting mixture comprises soda granules (with an NaOH content greater than 99%) instead of a sodium oxide powder.
  • the respective mass proportions of the titanium powders, of sodium tetraborate, of aluminum metal, of the soda granules were as follows: 21.9%, 27.6%, 24.7% and 25.8%. [Table 1]
  • each powder was mixed with 0.25% of a pressing additive (PVA) and 4.75% deionized water by mass relative to the mass of powder in order to be cold pressed under a pressure of 100 bars and to form a cylinder with a diameter of 30 mm and a thickness of 10 mm.
  • PVA pressing additive
  • each cylinder was dried at 110° C. for 24 h then baked without pressure at a temperature of 1850° C. for 12 h under Argon.
  • the electrical resistivity of each example was measured at room temperature according to the Van der Pauw method at 4 points on a sample of sintered body obtained with a diameter of 20-30 mm and a thickness of 2.5 mm.

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Abstract

ProcĂ©dĂ© de fabrication d'une poudre de diborure MB2 par voie sĂšche oĂč M est un Ă©lĂ©ment chimique appartenant au groupe 4 du tableau pĂ©riodique, Ă  partir de la rĂ©duction d'un oxyde MO2 dudit d'Ă©lĂ©ment M selon la rĂ©action bilan MO2 + B2O3 + yR + xA2O → MB2 + A2xRyO5+x, dans laquelle R est un Ă©lĂ©ment rĂ©ducteur choisi parmi Al, Si, Ti, Zr, Hf, Y, Sc, et les lanthanides et A2O est un oxyde d'Ă©lĂ©ment alcalin A. Poudre obtenue par ledit procĂ©dĂ©.

Description

Description
Titre de l’invention : PROCEDE DE SYNTHESE D’UNE POUDRE DE DIBORURE PAR VOIE SECHE
L’invention concerne un nouveau procĂ©dĂ© de fabrication ou de synthĂšse de diborure d’élĂ©ment du groupe 4 du tableau pĂ©riodique, en particulier de diborure de titane.
Les diborures d’élĂ©ment du groupe 4 du tableau pĂ©riodique, notamment le diborure de titane, le diborure de zirconium ou le diborure d’ Hafnium, prĂ©sentent de nombreux avantages dont une rĂ©fractaritĂ© et une tĂ©nacitĂ© Ă©levĂ©e et une excellente inertie chimique.
Le diborure de titane en particulier est un matĂ©riau cĂ©ramique prĂ©sentant une densitĂ© peu Ă©levĂ©e (environ 4,5 g/cm3), une duretĂ© Ă©levĂ©e, une conductivitĂ© thermique Ă©levĂ©e et une rĂ©sistivitĂ© Ă©lectrique faible. Ceci en fait un matĂ©riau potentiellement intĂ©ressant pour plusieurs applications comme des applications rĂ©fractaires oĂč la conduction thermique et la conduction Ă©lectrique Ă©levĂ©e sont un atout, notamment les Ă©changeurs de chaleur, le revĂȘtement ou mĂȘme la composition d’anodes ou de cathodes de rĂ©acteurs d’électrolyse, voire des membranes dans certaines applications en tempĂ©rature ou dans des milieux chimiques trĂšs agressifs mais aussi les creusets de fusion de mĂ©taux, en particulier les mĂ©taux non-ferreux, ou encore les outils de coupe ou le blindage ou encore un revĂȘtement anti-abrasion.
Toutes ces applications expliquent que la demande pour ce matĂ©riau soit trĂšs importante et croissante Ă  l’heure actuelle.
Les diborures n'existent pas Ă  l'Ă©tat naturel. Le diborure de titane en particulier peut ĂȘtre obtenu par exemple par rĂ©action directe du titane (ou ses oxydes ou hydrures) avec le bore Ă©lĂ©mentaire Ă  1 000 °C ou par rĂ©duction carbothermique d’oxyde de titane et d'oxyde de bore. Dans ce dernier cas, la rĂ©action consiste Ă  faire rĂ©agir un mĂ©lange de poudres selon la rĂ©action simplifiĂ©e suivante Ă  une tempĂ©rature supĂ©rieure Ă  1500°C :
Ce procĂ©dĂ© prĂ©sente cependant un rendement matiĂšre thĂ©orique de 30% environ. Un autre procĂ©dĂ© moins connu consiste en particulier Ă  remplacer la poudre d’oxyde de bore par du carbure de bore, tel qu’illustrĂ© par la rĂ©action bilan suivante :
L’avantage d’une telle rĂ©action est son rendement matiĂšre thĂ©orique plus Ă©levĂ© (55,4%) et donc moins de dĂ©gagement de monoxyde de carbone mais elle prĂ©sente pour inconvĂ©nient d’exiger une tempĂ©rature de rĂ©action supĂ©rieure Ă  1600°C et gĂ©nĂšre une quantitĂ© de CO sous forme gazeuse non nĂ©gligeable, ce qui pose des problĂšmes d’hygiĂšne, sĂ©curitĂ© et environnement.
Les procĂ©dĂ©s de fabrication de ce matĂ©riau sont par ailleurs d’autant plus coĂ»teux et consommateurs d’énergie que la poudre finale de diborure de titane recherchĂ©e est fine (typiquement de diamĂštre mĂ©dian compris entre 5 et 50 micromĂštres) voire ultrafine (diamĂštre mĂ©dian infĂ©rieure Ă  5 micromĂštres).
Une autre solution connue consiste en une rĂ©duction mĂ©tallo-thermique en utilisant Ă  la place du Carbone un Ă©lĂ©ment sous forme mĂ©tallique tel que Al, Si, Mg, Ca. Les rĂ©actions exothermiques liĂ©es Ă  l’emploi de ces rĂ©actifs produisent des diborures par synthĂšse auto-propagĂ©e Ă  haute tempĂ©rature (SHS) mais conduisent Ă  la conversion incomplĂšte des rĂ©actifs, ce qui nĂ©cessite classiquement une seconde rĂ©action typiquement avec de l'acide borique H3BO3 afin d’obtenir un meilleur taux de conversion en diborure.
Une autre solution consiste Ă©galement en une synthĂšse dans un milieu de sels fondus ou en solution. La demande de brevet publiĂ©e sous W02020073767A1 de l’UniversitĂ© des Sciences et Techniques de Wuhan propose ainsi une mĂ©thode de prĂ©paration d’une poudre de TiB2 ou (Zr,Hf)B2 moins coĂ»teuse et plus respectueuse de l’environnement Ă  partir d’un mĂ©lange comprenant une source de titane (ou de zirconium ou d’hafnium), une source de bore, un agent rĂ©ducteur (Si ou Al sous forme mĂ©tallique) et un sel alcalin. Le sel alcalin peut ĂȘtre choisi parmi un hydrate, un silicate ou un carbonate de sodium, de lithium ou de potassium afin de former une phase liquide Ă  basse tempĂ©rature. L’ajout du silicate conduit cependant Ă  des produits de rĂ©action difficilement sĂ©parables. L’ajout de carbonate(s) pose le problĂšme du dĂ©gagement de CO2 dĂ» Ă  la dĂ©composition du carbonate lors de la rĂ©action de synthĂšse. Le but de l’invention est ainsi d’amĂ©liorer les procĂ©dĂ©s de synthĂšse prĂ©cĂ©demment dĂ©crits afin d’obtenir une poudre de diborure d’élĂ©ment du groupe 4 du tableau pĂ©riodique, en particulier de TiBz :
-fine, c’est-Ă -dire typiquement une poudre de diamĂštre mĂ©dian compris entre 0,5 et 50 micromĂštres ;
-de meilleure puretĂ©, c’est Ă  dire dont la teneur massique Ă©lĂ©mentaire en la somme des contaminants suivants : l’oxygĂšne (O) , le soufre ( S) , le carbone (C), l’azote ( N) , le fer (Fe), le phosphore (P), le silicium (Si) et/ou l’Aluminium (Al) en particulier sous forme mĂ©tallique, le cobalt (Co), le nickel (Ni), les alcalins (Li+Na+K+Rb+Cs), les alcalino-terreux (Be+Mg+Ca+Sr+Ba) est infĂ©rieure Ă  5%, et de prĂ©fĂ©rence c’est-Ă -dire dont la teneur massique Ă©lĂ©mentaire totale en contaminants est infĂ©rieure Ă  3%, voire infĂ©rieure ou Ă©gale Ă  2% ; tout en prĂ©sentant :
-un rendement matiùre satisfaisant, par exemple d’au moins 20%;
-une capacitĂ© aisĂ©e d’extraction de ladite poudre de diborure des produits de rĂ©action ;
-un trÚs faible, de préférence pas de, dégagement de CO ou CO2 et
-sans recourir Ă  un procĂ©dĂ© industriel trop complexe pour la synthĂšse de poudre. RĂ©sumĂ© de l’invention :
En particulier, selon un premier aspect, la prĂ©sente invention concerne un procĂ©dĂ© alternatif de fabrication d’une poudre de diborure d’élĂ©ment du groupe 4 du tableau pĂ©riodique, en particulier de diborure de titane TiBz, Ă  une tempĂ©rature Ă  infĂ©rieure Ă  1500°C, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  1400°C, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  1300°C, voire 1200°C rĂ©pondant Ă  ce but grĂące Ă  un choix appropriĂ© de poudres de dĂ©part, sans utilisation de solvant ni de surfactant.
Plus prĂ©cisĂ©ment, la prĂ©sente invention se rapporte Ă  un procĂ©dĂ© de fabrication d’une poudre de diborure MB2 oĂč M est un Ă©lĂ©ment chimique appartenant au groupe 4 du tableau pĂ©riodique, par rĂ©duction d’un oxyde MO2 dudit Ă©lĂ©ment M, ledit procĂ©dĂ© comprenant les Ă©tapes suivantes :
- prĂ©paration d’un mĂ©lange de matiĂšres premiĂšres comprenant, et de prĂ©fĂ©rence consistant en : a) une poudre dont la teneur massique en ledit oxyde MO2 est d’au moins 95% et b) une poudre comprenant un oxyde de bore ou un prĂ©curseur d’oxyde de bore, dont la teneur massique en bore, exprimĂ©e en BzCh, est d’au moins 30% ; et c) une poudre mĂ©tallique d’au moins un Ă©lĂ©ment rĂ©ducteur R, R Ă©tant choisi parmi Al, Si, Ti, Zr, Hf, Y, Sc, les lanthanides ; et d) une poudre d’oxyde d’élĂ©ment alcalin A, dont la teneur massique en A2O est d’au moins 70% ; dans les proportions respectives conduisant, de prĂ©fĂ©rence correspondant, Ă  la rĂ©action bilan suivante, exprimĂ©e selon lesdits MCh, B2O3, R et A2O :
- chauffage dudit mĂ©lange dans une enceinte sous un flux de gaz rare, Ă  une tempĂ©rature supĂ©rieure Ă  600°C et infĂ©rieure Ă  1500°C, pour l’obtention du composĂ© MB2, ledit mĂ©lange de matiĂšres premiĂšres prĂ©sentant les caractĂ©ristiques suivantes: -le diamĂštre mĂ©dian de particules de ladite poudre comprenant l’oxyde MO2 est compris entre 1 et 100 micromĂštres ; et
- le diamĂštre mĂ©dian de particules de la poudre comprenant un oxyde de bore ou un prĂ©curseur d’oxyde de bore est compris entre 5 et 200 micromĂštres ; et
- x est supérieur ou égal à 1
- y est supérieur à 0,5.
Selon des modes de rĂ©alisations prĂ©fĂ©rĂ©s mais non limitatifs de la prĂ©sente invention, qui peuvent ĂȘtre le cas Ă©chĂ©ant combinĂ©s entre eux :
- La somme massique de la poudre dont la teneur massique en ledit oxyde MO2 est d’au moins 95%, de la poudre comprenant un oxyde de bore ou un prĂ©curseur d’oxyde de bore, de la poudre mĂ©tallique d’au moins un Ă©lĂ©ment rĂ©ducteur R et de la poudre d’oxyde d’élĂ©ment alcalin A reprĂ©sentent plus de 80% poids dudit mĂ©lange, ou mĂȘme pour plus de 90% poids, voire plus de 95% poids dudit mĂ©lange.
- La poudre dont la teneur massique en oxyde MO2 est d’au moins 95% comprend plusieurs oxydes MO2, en particulier est un mĂ©lange de TiCL, ZrC et/ou HfC . -La poudre dont la teneur massique en ledit oxyde MO2 est d’au moins 95% comprend un oxyde mixte avec au moins deux Ă©lĂ©ments M diffĂ©rents, M Ă©tant choisi parmi Ti, Zr et Hf,
- La poudre est constituĂ©e de l’oxyde MO2, de prĂ©fĂ©rence est constituĂ©e d’oxyde de titane.
-La poudre comprend un oxyde de bore ou un prĂ©curseur d’oxyde de bore, dont la teneur massique en bore exprimĂ©e sous forme B2O3, est d’au moins 40%.
- La poudre mĂ©tallique comprend au moins un Ă©lĂ©ment rĂ©ducteur R choisi parmi l’élĂ©ment aluminium (Al) et/ou silicium (Si).
- La poudre d’oxyde d’élĂ©ment alcalin A, de prĂ©fĂ©rence de l’oxyde de sodium (NazO), prĂ©sente une teneur massique en A2O est d’au moins 80%
- La teneur en hydroxyles (OH) de la poudre d’oxyde d’élĂ©ment alcalin A, calculĂ©e sous forme de la masse d’OH sur la masse A2O est de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  30%, de maniĂšre plus prĂ©fĂ©rĂ©e infĂ©rieure Ă  20%, ou mĂȘme infĂ©rieure Ă  10%, voire infĂ©rieure Ă  5% ou mĂȘme sensiblement nulle.
- Le dĂ©bit de balayage du flux de gaz dans ladite enceinte Ă©tant compris entre 0,5 et 10 L/min par m3 d’enceinte.
- Le diamĂštre mĂ©dian de particules de ladite poudre comprenant l’oxyde MO2 est compris entre 30 et 100 micromĂštres, de prĂ©fĂ©rence encore entre 30 et 50 micromĂštres.
- Le diamĂštre mĂ©dian de particules de la poudre comprenant de l’oxyde de bore est compris entre 10 et 100 micromĂštres.
- la teneur totale dudit mĂ©lange de matiĂšres premiĂšres en oxyde d’alcalin, calculĂ©e sous forme A2O, est Ă©gale ou supĂ©rieure Ă  la quantitĂ© nĂ©cessaire Ă  ladite rĂ©action (3), tel que x est supĂ©rieur Ă  1 , de prĂ©fĂ©rence x est compris entre 1 ,5 et 5, de prĂ©fĂ©rence encore x est compris entre 1 ,5 et 2.
-la teneur massique résiduelle en H2O dudit mélange de matiÚres premiÚres est inférieure à 5%, telle que mesurée à une température de 400° C à la pression atmosphérique.
-y est supérieur à 1 .
Selon un mode possible, le mĂ©lange de matiĂšres premiĂšres comprend une poudre d’oxyde MO2 d’un premier Ă©lĂ©ment chimique M appartenant au groupe 4b du tableau pĂ©riodique et une deuxiĂšme poudre d’oxyde MO2 d’un deuxiĂšme Ă©lĂ©ment chimique M appartenant au groupe 4b du tableau pĂ©riodique diffĂ©rent du premier Ă©lĂ©ment, M Ă©tant choisi parmi Ti, Zr, ou HfC .
Selon un autre mode, qui peut ĂȘtre combinĂ© au prĂ©cĂ©dent, le mĂ©lange de matiĂšres premiĂšres comprend au moins une poudre d’oxyde MO2 dans lequel M est un mĂ©lange d’au moins deux, de prĂ©fĂ©rence deux, Ă©lĂ©ments chimiques appartenant au groupe 4b du tableau pĂ©riodique.
Comme il sera dĂ©crit plus en dĂ©tail par la suite, une telle combinaison de paramĂštres permet avantageusement d’obtenir une poudre fine de de diborure MB2 de grande puretĂ© avec un rendement matiĂšre satisfaisant, Ă  l’aide d’un procĂ©dĂ© ne dĂ©gageant pas ou peu de CO ou CO2 et permettant une capacitĂ© aisĂ©e d’extraction de ladite poudre de diborure sans recourir Ă  un procĂ©dĂ© de synthĂšse de poudre industriellement trop complexe.
Les proportions respectives conduisant Ă  la rĂ©duction de l’oxyde d’élĂ©ment M en diborure d’élĂ©ment M sont les quantitĂ©s sensiblement stoechiomĂ©triques des diffĂ©rents rĂ©actifs mentionnĂ©s dans les points a) Ă  d) prĂ©cĂ©dents conduisant Ă  la rĂ©action bilan (3).
Par exemple, dans le cas de l’utilisation d’un prĂ©curseur d’oxyde de bore du type Na2B4Û7, une mole de B2O3 dans la rĂ©action (3) correspond Ă  un apport d’une demi-mole du rĂ©actif Na2B4Û7.
Ainsi, la rĂ©action bilan (3) s’écrit, dans le cas de l’utilisation d’oxyde de bore B2O3 :
La rĂ©action bilan (3) s’écrit, dans le cas de l’utilisation d’un prĂ©curseur d’oxyde de bore Na2B4Û7 : avec M=Ti A=Na R=Al x=5/3 et y=10/3
En particulier, Ă  la diffĂ©rence des procĂ©dĂ©s de synthĂšse utilisant des sels fondus ou une mise en solution dans un solvant notamment de l’eau, le procĂ©dĂ© selon l’invention par voie sĂšche et notamment par l’utilisation d’une poudre d’oxyde d’élĂ©ment alcalin A faiblement ou non hydroxylĂ©e plutĂŽt que l’usage de sel alcalin en solution comme cela est dĂ©crit par exemple par W02020073767A1 permet avantageusement une rĂ©action optimale, c’est-Ă -dire avec un bilan matiĂšre maximal, tout en permettant une sĂ©paration aisĂ©e de la poudre de diborure d’élĂ©ment M aprĂšs synthĂšse dans l’enceinte. Selon d’autres modes de rĂ©alisations prĂ©fĂ©rĂ©s de la prĂ©sente invention, qui peuvent ĂȘtre le cas Ă©chĂ©ant combinĂ©s entre eux :
- Le prĂ©curseur d’oxyde de bore est choisi parmi les composĂ©s dans lesquels le bore est sous une forme non carburĂ©e, non mĂ©tallique et sous une forme autre qu’un sel, et en particulier autre que celle d’un halogĂ©nure, par exemple le nitrure de bore.
- L’oxyde de bore est choisi parmi B2O3, le mĂ©taborate de sodium de formule chimique NaBC , le borax anhydre de formule N 326407, ou d’autres borates tels que le borax naturel de formule Na2B4O?.10H2O, la tincalconite de formule Na2B4O?.5H2O la kernite de formule Na2B4O?.4H2O, l’ulexite de formule NaCaBsO9.8H2O, la proberite NaCaBsOç.Sl O, la sassolite de formule H3BO3. De prĂ©fĂ©rence l’oxyde de bore est choisi parmi le mĂ©taborate de sodium de formule chimique NaBÛ2, le borax anhydre de formule Na2B4Û7, ou d’autres borates tels que le borax naturel de formule Na2B4O7.10H2O, la tincalconite de formule Na2B4O7.5H2O la kernite de formule Na2B4O7.4H2O, l’ulexite de formule NaCaBsO9.8H2O, la proberite NaCaBsOg.Sl O ;
- La poudre comprenant de l’oxyde de bore est une poudre de borate d’alcalin anhydre, de prĂ©fĂ©rence une poudre de borate de soude anhydre.
- Le diamĂštre mĂ©dian (D50) de particules de ladite poudre comprenant l’oxyde MO2 est supĂ©rieur Ă  7 micromĂštres, de prĂ©fĂ©rence supĂ©rieur ou Ă©gal Ă  10 micromĂštres et/ou infĂ©rieur Ă  50 micromĂštres, voire infĂ©rieur Ă  30 micromĂštres.
- Le diamĂštre D90 de particules de ladite poudre comprenant l’oxyde MO2 est infĂ©rieur Ă  100 micromĂštres, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieur Ă  80 micromĂštres, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieur ou Ă©gal Ă  50 micromĂštres, de maniĂšre plus prĂ©fĂ©rĂ©e infĂ©rieur ou Ă©gal Ă  40 micromĂštres.
- Le diamĂštre mĂ©dian (D50) de particules de ladite poudre comprenant de l’oxyde de bore est supĂ©rieur Ă  10 micromĂštres, de prĂ©fĂ©rence supĂ©rieur ou Ă©gal Ă  30 micromĂštres et/ou infĂ©rieur Ă  100 micromĂštres, voire infĂ©rieur Ă  50 micromĂštres.
- Le diamĂštre mĂ©dian (D50) de particules de ladite poudre mĂ©tallique de rĂ©ducteur R est supĂ©rieur Ă  10 micromĂštres, de prĂ©fĂ©rence supĂ©rieur ou Ă©gal Ă  30 micromĂštres et/ou de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieur Ă  100 micromĂštres, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieur 50 micromĂštres, voire infĂ©rieur Ă  30 micromĂštres. - La poudre d’oxyde d’élĂ©ment alcalin A est une poudre sous forme de granules dont la taille est supĂ©rieure Ă  30 micromĂštres et/ou infĂ©rieur Ă  100 micromĂštres.
- Le rapport du diamĂštre mĂ©dian de particules de ladite poudre comprenant de l’oxyde de bore sur le diamĂštre mĂ©dian de particules de ladite poudre d’oxyde de mĂ©tal M est infĂ©rieur Ă  30, de prĂ©fĂ©rence est infĂ©rieur ou Ă©gal Ă  10 et/ou supĂ©rieur Ă  5, de prĂ©fĂ©rence supĂ©rieur Ă  2. Ce rapport permettant d’optimiser le taux de conversion en diborure d’élĂ©ment M.
- Le rapport du diamĂštre mĂ©dian de particules de ladite poudre comprenant de l’oxyde de bore sur le diamĂštre mĂ©dian de particules de ladite poudre comprenant l’oxyde MO2, est infĂ©rieur Ă  10 et/ou supĂ©rieur Ă  1 .
- A est l'élément Na.
- R est l'élément Al et/ou Si
- M est l’élĂ©ment Ti, A est l’élĂ©ment Na et R est l'Ă©lĂ©ment Al et/ou Si.
- La poudre comprenant l’oxyde MO2, est une poudre d’oxyde de titane, de prĂ©fĂ©rence une poudre de rutile ou d’anatase, de prĂ©fĂ©rence encore de rutile.
- La teneur massique SiO2+Al2O3+Fe2O3+Na2O+K2O+CaO+MgO de la poudre comprenant l’oxyde MO2, de prĂ©fĂ©rence l’oxyde de titane, est infĂ©rieure Ă  5%. De prĂ©fĂ©rence, la teneur massique en S1O2 de la poudre comprenant l’oxyde MO2, de prĂ©fĂ©rence l’oxyde de titane, est de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure ou Ă©gale Ă  2%. La teneur massique en AI2O3 de ladite poudre comprenant l’oxyde MO2, de prĂ©fĂ©rence l’oxyde de titane, est de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure ou Ă©gale Ă  2%. De prĂ©fĂ©rence, la teneur massique en Fe2O3+Na2O+K2O+CaO+MgO de ladite poudre comprenant l’oxyde MO2, de prĂ©fĂ©rence l’oxyde de titane, est de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure ou Ă©gale Ă  1%. De prĂ©fĂ©rence, la teneur massique en la somme des Ă©lĂ©ments carbone (C) + azote (N) de ladite poudre comprenant l’oxyde MO2, de prĂ©fĂ©rence l’oxyde de titane, est de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure ou Ă©gale Ă  1%, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure ou Ă©gale Ă  0,5%.
- Hormis la poudre mĂ©tallique de rĂ©ducteur R qui peut contenir cet Ă©lĂ©ment lorsqu’il s’agit en particulier de poudre de silicium, la teneur massique du mĂ©lange des matiĂšres premiĂšres avant rĂ©action en l’élĂ©ment silicium (Si), exprimĂ©e sous forme de Sit , est de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  2%, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  1%. - Les matiĂšres premiĂšres ont Ă©tĂ© prĂ©alablement sĂ©chĂ©es Ă  une tempĂ©rature comprise entre la tempĂ©rature ambiante et 150 °C.
- La tempĂ©rature de synthĂšse c’est-Ă -dire de chauffe dans ladite enceinte est supĂ©rieure Ă  700°C, de prĂ©fĂ©rence supĂ©rieure Ă  800°C et/ou infĂ©rieure Ă  1400°C, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  1300 °C, de maniĂšre plus prĂ©fĂ©rĂ©e infĂ©rieure Ă  1200°C.
- La pression de l’enceinte est maintenue quasiment constante, par exemple entre 0,5 et 1 ,5 bars et de prĂ©fĂ©rence encore l’enceinte est Ă  la pression atmosphĂ©rique (1 bar).
- Le gaz balayant l’enceinte est de prĂ©fĂ©rence un gaz noble, par exemple de l’Argon ou de l’HĂ©lium, de prĂ©fĂ©rence encore l’argon. De prĂ©fĂ©rence, le gaz balayant l’enceinte, de prĂ©fĂ©rence un gaz noble, est amenĂ©, dans l’enceinte, au contact du mĂ©lange de matiĂšres premiĂšres. Le dĂ©bit est de prĂ©fĂ©rence de 0,5 Ă  5L/min par m3 d’enceinte, de prĂ©fĂ©rence entre 0,5 et 3 L/min par m3, de prĂ©fĂ©rence entre 0,5 et 2 L/min par m3 d’enceinte. Un balayage trop faible conduit Ă  une rĂ©action incomplĂšte, plus particuliĂšrement Ă  des rĂ©sidus indĂ©sirables prĂ©sents dans la poudre finale de diborure MB2.
- Un ratio de dĂ©bit de balayage de gaz non oxydant de 0,005 Ă  1 L/min par m3 d’enceinte et par KW de puissance de chauffage de l’enceinte est particuliĂšrement optimal, de prĂ©fĂ©rence entre 0,01 et 0,5/min par m3 d’enceinte et par KW de puissance de chauffage de l’enceinte.
AprĂšs rĂ©action, la poudre brute de diborure d’élĂ©ment du groupe 4 du tableau pĂ©riodique finement divisĂ©e peut ĂȘtre aisĂ©ment extraite du mĂ©lange brut issu de l’enceinte aprĂšs l’étape de chauffage.
Selon un mode possible, une opĂ©ration de tamisage, typiquement Ă  un diamĂštre de 100 micromĂštres, de prĂ©fĂ©rence de 50 micromĂštres, voire de concassage lĂ©ger ou de mise en vibration permet d’éliminer les agglomĂ©rations et de sĂ©parer la poudre brute de diborure d’élĂ©ment M. Une suspension est rĂ©alisĂ©e en ajoutant au mĂ©lange brut prĂ©cĂ©demment broyĂ© un solvant, de prĂ©fĂ©rence de l’eau dĂ©ionisĂ©e, selon un ratio massique de 1 part de mĂ©lange brut pour au moins 20, de prĂ©fĂ©rence 50 parts de solvant. Ladite suspension est filtrĂ©e Ă  une taille optimale typiquement infĂ©rieure Ă  30 micromĂštres, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  20 micromĂštres afin de laisser passer le liquide comprenant les rĂ©sidus trĂšs fins des autres produits de la rĂ©action (3). Le retentĂąt de filtration, constituĂ© par la poudre de diborure d’élĂ©ment M, est ensuite calcinĂ© ou sĂ©chĂ©, de prĂ©fĂ©rence sous air, Ă  une tempĂ©rature supĂ©rieure Ă  80° C, de prĂ©fĂ©rence supĂ©rieure Ă  100°C et/ou de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  300° C, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  200° C, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  150°C.
Selon un mode possible, ledit liquide rĂ©sultant de la filtration de la suspension dĂ©crite prĂ©cĂ©demment comprenant des produits de la rĂ©action (3) hormis la poudre de diborure d’élĂ©ment M est traitĂ© thermiquement en prĂ©sence d’eau et d’une solution basique afin de former un hydrate de l’élĂ©ment R et un hydroxyde d’alcalin. Ce mode permet de valoriser le produit de la rĂ©action (3) de formule AzxRyOs+x. De prĂ©fĂ©rence ce mode possible est particuliĂšrement avantageux dans le cas oĂč l’élĂ©ment R est Al et l’alcalin A est le sodium.
L’invention concerne Ă©galement une poudre de diborure d’élĂ©ment M du groupe 4 du tableau pĂ©riodique, en particulier une poudre de diborure de titane TiBz, obtenue selon le procĂ©dĂ© prĂ©cĂ©dent.
Ladite poudre comprend plus de 95% en masse du composé MB2, M étant choisi parmi Ti, Zr et Hf. Le diamÚtre médian de particules de cette poudre est compris entre 0,5 et 50 micromÚtres, et elle comprend en outre les teneurs massiques suivantes :
- oxygĂšne Ă©lĂ©mentaire (O) : infĂ©rieure Ă  1 ,3%, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  1 ,2%, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieur Ă  1% ou mĂȘme infĂ©rieur Ă  0,5% ;
- carbone élémentaire (C) : inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,1% ;
- azote élémentaire (N) : inférieure à 0,5% ; de préférence inférieure à 0,1% ;
- soufre Ă©lĂ©mentaire (S) : infĂ©rieure Ă  400 ppm, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  300 ppm ou mĂȘme infĂ©rieure Ă  150 ppm, voire mĂȘme infĂ©rieure Ă  100 ppm ou infĂ©rieure Ă  50 ppm ;
- fer élémentaire (Fe) : inférieure à 0,45%, de préférence inférieure à 0,4% ;
- nickel élémentaire (Ni) : inférieure à 0,4%, de préférence 0,2%, voire inférieure à 0,1% ;
- cobalt élémentaire (Co) : inférieure à 0,4%, de préférence 0,2%, voire inférieure à 0,1% ; - somme élémentaire des alcalins Li+Na+K+Rb+Cs : inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5% ;
- somme Ă©lĂ©mentaire des alcalino-terreux (Be+Mg+Ca+Sr+Ba) : infĂ©rieure Ă  1 %, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  0,5% ou mĂȘme infĂ©rieur Ă  0,25% ;
- teneur en élément R sous forme métallique : inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence encore inférieure à 0,5%, R étant de préférence différent de M, R étant au moins un élément choisi parmi Al, Si, Ti, Zr, Hf, Y, Sc, les lanthanides, la somme des autres éléments étant inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%.
De prĂ©fĂ©rence, la somme Ă©lĂ©mentaire oxygĂšne (O) + azote (N)+ carbone (C) de la poudre de diborure d’élĂ©ment M est infĂ©rieure Ă  1 ,5%, ou mĂȘme infĂ©rieure ou Ă©gale Ă  1 ,2%.
De prĂ©fĂ©rence, la teneur massique de silicium (Si) sous forme mĂ©tallique de la poudre de diborure d’élĂ©ment M est infĂ©rieure Ă  0, 1 %.
De prĂ©fĂ©rence, la teneur massique d’aluminium (Al) sous forme mĂ©tallique de la poudre de diborure d’élĂ©ment M est infĂ©rieure Ă  2%, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  1%, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  0,5%.
De prĂ©fĂ©rence, la poudre finale de MB2 selon l’invention ne comprend pas de phases cristallisĂ©es telle que des phases M2O3, M3B4 tel que mesurĂ©es (dĂ©tectable) par diffraction des rayons X. De prĂ©fĂ©rence ladite poudre comprend uniquement une phase cristallisĂ©e de MB2, tel que mesurĂ©e (dĂ©tectable) par diffraction des rayons X.
De prĂ©fĂ©rence le ratio (D9O-DIO)/D5O de diamĂštre Ă©quivalent des particules de la poudre brute, c’est-Ă -dire de la poudre aprĂšs extraction du mĂ©lange brut issu de l’enceinte aprĂšs l’étape de chauffage, en particulier aprĂšs sĂ©paration du produit de la rĂ©action (3) de formule A2XRyOs+x, est infĂ©rieur Ă  2, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieur Ă  1 ,5, de prĂ©fĂ©rence encore infĂ©rieur Ă  1 ,2 ou mĂȘme infĂ©rieur Ă  1 . Les percentiles D10, D50 et D90 Ă©tant les diamĂštres correspondant respectivement aux pourcentages de 10%, 50% et 90% sur la courbe cumulĂ©e de distribution de diamĂštre de grains en volume classĂ©es par ordre croissant de ladite poudre . Si M = Ti, la teneur Ă©lĂ©mentaire massique de Ti est de prĂ©fĂ©rence supĂ©rieure Ă  68% et/ou infĂ©rieure Ă  72% et la teneur Ă©lĂ©mentaire massique en bore est de prĂ©fĂ©rence supĂ©rieure Ă  29% et/ou infĂ©rieure Ă  33%. De prĂ©fĂ©rence, la teneur Ă©lĂ©mentaire massique en phosphore est infĂ©rieure Ă  0,3%, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  0,2% ou mĂȘme infĂ©rieure Ă  0,1%.
Une telle poudre de diborure d’élĂ©ment M du groupe 4 du tableau pĂ©riodique, en particulier une poudre de TiBz, de grande puretĂ© et de granulomĂ©trie fine et rĂ©guliĂšre permet d’obtenir par frittage un corps cĂ©ramique frittĂ© ayant une porositĂ© totale infĂ©rieure Ă  7% en volume sans recours Ă  des ajouts de mĂ©taux de transition tels que Ni, Fe ou Co qui sont susceptibles de conduire Ă  la formation de borures de mĂ©taux secondaires Ă  partir de ces mĂ©taux qui ne sont pas souhaitĂ©es.
Une telle poudre permet d’obtenir un corps cĂ©ramique frittĂ© sous forme d’une piĂšce dont au moins une dimension. de prĂ©fĂ©rence la totalitĂ© des dimensions hors- tout, est supĂ©rieure Ă  5 cm, voire supĂ©rieure Ă  10 cm, et prĂ©sentant une porositĂ© totale Ă©galement infĂ©rieure Ă  7%, une distribution de taille de pores trĂšs Ă©troite, sans dĂ©formation au frittage et sans fissure de retrait.
De préférence, M est Ti.
Ladite poudre de diborure d’élĂ©ment M du groupe 4 du tableau pĂ©riodique est alors une poudre du composĂ© TiBz qui comprend en outre une ou plusieurs des teneurs massiques suivantes :
- titane (Ti) : supérieure à 68% et/ou inférieure à 72%,
- bore (B) : supérieure à 29% et/ou inférieure à 33%.
- oxygÚne (O) : inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, ou soufre (S) inférieure à 400ppm, inférieure à 300ppm, inférieure à 100ppm, de préférence inférieure à 50 ppm,
- de préférence phosphore (P) : inférieure à 0,3% de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1%,
Ladite poudre de diborure d’élĂ©ment M du groupe 4 du tableau pĂ©riodique est alors une poudre de TiBz dont la composition chimique comprend les teneurs Ă©lĂ©mentaires massiques suivantes : -titane (Ti) : supĂ©rieure Ă  68% et/ou infĂ©rieure Ă  72%,
- bore (B) : supérieure à 29% et/ou inférieure à 33%,
- de préférence phosphore (P) inférieure à 0,3%,
- aluminium métallique : inférieure à 2%,
- silicium métallique : inférieure à 1%.
Le ratio (D9O-DIO)/D5O de diamĂštre Ă©quivalent des particules de la poudre de MBz est avantageusement infĂ©rieur Ă  1 ,5, de prĂ©fĂ©rence encore infĂ©rieur Ă  1 ,2 ou mĂȘme infĂ©rieur ou Ă©gal Ă  1 ,0.
L’invention concerne Ă©galement un mĂ©lange comprenant entre 90 et 99,9% massique diborure d’élĂ©ment M du groupe 4 du tableau pĂ©riodique ou mĂȘme constituĂ© par une poudre de diborure d’élĂ©ment M du groupe 4 du tableau pĂ©riodique, de prĂ©fĂ©rence de diborure de titane (TiBz), selon l’invention et entre 0,1 et 10% massique d’une ou plusieurs poudres de frittage choisies parmi des poudres de diborure d’aluminium, de diborure de magnĂ©sium, de diborure de zirconium, de pentaborure de tungstĂšne, d’hexaborure de calcium, d’hexaborure de silicium de prĂ©fĂ©rence, optionnellement de diborure de zirconium si M=Ti ou Hf, dont la puretĂ© est supĂ©rieure Ă  95% en masse, de prĂ©fĂ©rence supĂ©rieure Ă  98% en masse. On entend par puretĂ© supĂ©rieure Ă  95% en masse celle de ladite phase ou du composĂ© principal le plus stable : par exemple dans le cas d’une poudre de diborure d’aluminium plus de 95% en masse d’AlBz ou pour une poudre de pentaborure de tungstĂšne le fait qu’elle contienne plus de 95% en masse de W2B5.
L’invention concerne Ă©galement un procĂ©dĂ© de fabrication d’un corps cĂ©ramique frittĂ© comprenant les Ă©tapes suivantes : a) prĂ©paration d’une charge de dĂ©part comportant :
- la poudre de diborure d’élĂ©ment M du groupe 4 du tableau pĂ©riodique, de prĂ©fĂ©rence de TiBz et/ou (Zr,Hf)B2 de prĂ©fĂ©rence de TiB2 , telle qu’obtenue par un procĂ©dĂ© selon l’invention ou d’un mĂ©lange de poudres tel que dĂ©crit prĂ©cĂ©demment comprenant ladite poudre et une ou plusieurs desdites poudres de frittage.
- un solvant aqueux, en particulier de l’eau dĂ©ionisĂ©e,
- de prĂ©fĂ©rence, des additifs de mise en forme, b) mise en forme de la charge de dĂ©part sous la forme d'une prĂ©forme, de prĂ©fĂ©rence par pressage, c) dĂ©moulage aprĂšs durcissement ou sĂ©chage, d) optionnellement, sĂ©chage de la prĂ©forme, de prĂ©fĂ©rence de maniĂšre jusqu’à ce que l’humiditĂ© rĂ©siduelle soit comprise entre 0 et 0,5% en poids, e) chargement dans un four et cuisson de la prĂ©forme sous atmosphĂšre inerte, de prĂ©fĂ©rence sous argon, ou sous vide, de prĂ©fĂ©rence Ă  une tempĂ©rature comprise entre 1600°C et 2200°C.
L’invention concerne Ă©galement le corps cĂ©ramique frittĂ© ainsi obtenu et l’utilisation du corps cĂ©ramique frittĂ© obtenu par le procĂ©dĂ© prĂ©cĂ©dent comme tout ou partie d’une membrane notamment pour la filtration de liquides ou de gaz, d’un blindage ou d’un revĂȘtement anti-abrasion, d’un revĂȘtement ou d’un bloc rĂ©fractaire, d’un revĂȘtement ou d’un bloc d’anode ou d’un revĂȘtement ou d’un bloc de cathode, notamment d’un rĂ©acteur d’électrolyse, d’un Ă©changeur de chaleur, un creuset de fusion de mĂ©tal, en particulier de mĂ©tal non-ferreux, un outil de coupe.
DĂ©finitions :
On donne les indications et définitions suivantes, en relation avec la description précédente de la présente invention :
- Dans la présente description, sauf précision contraire, tous les pourcentages sont donnés en poids, sur la base de matiÚre séchée.
- On entend par oxyde de bore tout oxyde comprenant du bore et de l’oxygĂšne, avec Ă©ventuellement au moins un autre Ă©lĂ©ment notamment choisi parmi Na, Ca, l’oxyde Ă©tant Ă©ventuellement hydratĂ©.
-On entend ici par prĂ©curseur d’oxyde de bore une poudre comprenant l’élĂ©ment bore (B) qui par oxydation, par exemple par chauffage sous un gaz oxydant, de prĂ©fĂ©rence sous air, Ă  une tempĂ©rature infĂ©rieure Ă  600° C, ou par contact avec un oxyde prĂ©sent dans le mĂ©lange de matiĂšres premiĂšres s’oxyde afin de produire le rĂ©actif B2O3 prĂ©sent dans l’équation chimique de la rĂ©action (3).
- Le rendement matiĂšre est calculĂ© en divisant la masse de poudre brute de diborure d’élĂ©ment M obtenue divisĂ©e par celle du mĂ©lange sec de poudre des rĂ©actifs (humiditĂ© infĂ©rieure Ă  5%) avant traitement thermique. -Par mĂ©lange brut il est entendu le mĂ©lange directement obtenu Ă  la sortie de l’enceinte aprĂšs chauffage et rĂ©action du mĂ©lange de matiĂšres premiĂšres et avant traitement supplĂ©mentaire d’extraction de la poudre brute de diborure d’élĂ©ment M par exemple par un criblage ou un lĂ©ger broyage.
-Le diamĂštre mĂ©dian (ou la « taille >> mĂ©diane) des particules constituant une poudre, est donnĂ©e au sens de la prĂ©sente invention par une caractĂ©risation de distribution granulomĂ©trique, en particulier au moyen d’un granulomĂštre laser. La caractĂ©risation de distribution granulomĂ©trique est rĂ©alisĂ©e classiquement avec un granulomĂštre laser conformĂ©ment Ă  la norme ISO 13320-1. Le granulomĂštre laser peut ĂȘtre, par exemple, un Partica LA-950 de la sociĂ©tĂ© HORIBA. Au sens de la prĂ©sente description et sauf mention contraire, le diamĂštre mĂ©dian des particules dĂ©signe respectivement le diamĂštre des particules au- dessous duquel se trouve 50% en masse de la population. On appelle « diamĂštre mĂ©dian >> ou « taille mĂ©diane >> d’un ensemble de particules, en particulier d’une poudre, le percentile D50, c'est-Ă -dire la taille divisant les particules en premiĂšre et deuxiĂšme populations Ă©gales en volume, ces premiĂšre et deuxiĂšme populations ne comportant que des particules prĂ©sentant une taille supĂ©rieure, ou infĂ©rieure respectivement, Ă  la taille mĂ©diane. On peut Ă©galement dĂ©terminer les percentiles D10 et D90 d’une poudre de grains ou de particules qui sont les diamĂštres correspondant respectivement aux pourcentages de 10% et 90% sur la courbe cumulĂ©e de distribution de diamĂštre de grains en volume classĂ©es par ordre croissant.
-les teneurs chimiques Ă©lĂ©mentaires peuvent ĂȘtre dĂ©terminĂ©es selon la norme ISO 21068 de 2008.
En particulier les teneurs massiques suivantes en :
- O, N, C, et S sont mesurées par analyseur de la marque LECOŸ,
- Si, Al, Co, Ni, alcalins (Li+Na+K+Rb+Cs), alcalino-terreux (Be+Mg+Ca+Sr+Ba), Fe, P peuvent ĂȘtre dĂ©terminĂ©es par ICP (« Induction Coupled Plasma >> en anglais), -les teneurs en Ă©lĂ©ment M (en particulier Ti, Zr, Hf) sont de prĂ©fĂ©rence dĂ©terminĂ©es par ICP.
- Aluminium sous forme mĂ©tallique ou en Silicium sous forme mĂ©tallique ou composĂ© MB2 peuvent ĂȘtre dĂ©terminĂ©es par diffraction aux rayons X.
- la teneur en hydroxyles (OH) de la poudre d’oxyde d’élĂ©ment alcalin A, peut ĂȘtre mesurĂ©e par PH-mĂ©trie. - la densitĂ© rĂ©elle sur poudre est mesurĂ©e par pycnomĂ©trie Ă  hĂ©lium, par exemple Ă  l’aide d’un Ă©quipement AccuPyc1330 de Micromeritics.
-la porositĂ© totale d’un corps cĂ©ramique est le rapport, exprimĂ© en pourcentage, de la masse volumique apparente mesurĂ©e par exemple selon ISO18754 sur la masse volumique absolue mesurĂ©e par exemple selon ISO5018.
Sauf indication contraire, dans la présente description, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
Figures :
La figure 1 montre la poudre brute selon l’exemple 2 selon l’invention.
La figure 2 montre la poudre brute selon l’exemple 1 comparatif.
La figure 3 montre la poudre brute de l’exemple 3 comparatif.
Description détaillée
L’invention et ses avantages seront mieux compris Ă  la lecture de la description dĂ©taillĂ©e qui suit. Bien entendu la prĂ©sente invention ne se limite pas Ă  un tel mode, sous aucun des aspects dĂ©crits par la suite.
Le mélange de matiÚres premiÚres de départ comprend :
-une poudre comprenant l’oxyde MO2 (par exemple une poudre d’oxyde de titane, de prĂ©fĂ©rence de rutile ou d’anatase) dont la teneur massique en MO2 est d’au moins 95%, et
-une poudre comprenant un oxyde de bore ou un prĂ©curseur d’oxyde de bore dont la teneur massique en Ă©lĂ©ment Bore (B), exprimĂ©e en B2Û3, est d’au moins 30% ;
-une poudre mĂ©tallique d’un Ă©lĂ©ment rĂ©ducteur R choisi parmi Al, Si, Ti, Zr, Hf, Y, Sc, et les lanthanides, leur mĂ©lange ou leur alliage, dont la teneur massique en Ă©lĂ©ments autres que Al, Si, Ti, Zr, Hf, Y, Sc, et les lanthanides est infĂ©rieure Ă  1%, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  0,5%, par exemple une poudre de l’élĂ©ment aluminium (Al) et/ou de l’élĂ©ment silicium (Si), et
-une poudre d’oxyde d’élĂ©ment alcalin A, dont la teneur massique en A2O est d’au moins 70%, de prĂ©fĂ©rence au moins 80%, de prĂ©fĂ©rence d’au moins 90%, de prĂ©fĂ©rence au moins 95%, de prĂ©fĂ©rence au moins 98%, de maniĂšre plus prĂ©fĂ©rĂ©e une poudre d’oxyde de sodium (Na2Û) de puretĂ© supĂ©rieure d’au moins 99%, II est rĂ©alisĂ© dans les conditions standards pour l’homme de l’art. Cette Ă©tape de prĂ©paration du mĂ©lange Ă  sec permet un contact intime des particules. Selon un mode possible, elle est rĂ©alisĂ©e dans un mĂ©langeur Ă  boulets en caoutchouc ou dans un mĂ©langeur de type tumbler ou d’autres dispositifs connus de l’homme du mĂ©tier. Un co-broyage prĂ©alable peut ĂȘtre effectuĂ© pour ajuster la granulomĂ©trie des matiĂšres premiĂšres de dĂ©part si nĂ©cessaire.
Si nĂ©cessaire les certaines matiĂšres premiĂšres telles que les borates ou la poudre d’oxyde d’élĂ©ment alcalin peuvent ĂȘtre sĂ©chĂ©es voire calcinĂ©es afin de rĂ©duire leur teneur en H2O ou en hydroxyles OH. Dans le cas de matiĂšres de dĂ©part telles que le borax naturel de formule NazB^ . HzO (exprimĂ©e Ă©galement sous la forme Na2B4O5(OH)4-8H2O), la tincalconite de formule Na2B4O?.5H2O (exprimĂ©e Ă©galement sous la forme Na2B4O5(OH)4.3H2O) la kernite de formule Na2B4O?.4H2O (exprimĂ©e Ă©galement sous la forme Na2B4OĂŽ(OH)2-3H2O), l’ulexite de formule NaCaBsO9.8H2O (exprimĂ©e Ă©galement sous la forme NaCaBsO6(OH)6-5 H2O), la probertite NaCaBsOg.S^O (exprimĂ©e Ă©galement sous la forme NaCaB5O7(OH)4.3H2O), ce traitement permet de rĂ©duire la prĂ©sence d’hydrogĂšne prĂ©sent sous forme d’eau H2O adsorbĂ©e Ă  la surface de la poudre ou d’hydroxyles OH. Il permet d’amĂ©liorer le taux de conversion en diborure d’élĂ©ment M ce qui se traduit Ă©galement par une poudre brute de MB2 prĂ©sentant aprĂšs synthĂšse une teneur trĂšs faible en mĂ©tal de rĂ©ducteur d’élĂ©ment R.
De prĂ©fĂ©rence, afin de maximiser le taux de conversion en diborure MB2, la teneur en hydroxyles (OH) apportĂ©e par les matiĂšres premiĂšres dans la rĂ©action (3) est rĂ©duite au minimum. En particulier les borates peuvent ĂȘtre calcinĂ©s afin de les deshydroxyler. De prĂ©fĂ©rence encore la poudre d’oxyde d’élĂ©ment alcalin A prĂ©sente une teneur en hydroxyle calculĂ©e en divisant sa masse d’OH sur la masse d’oxyde d’alcalin A2O est infĂ©rieure Ă  40%, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  30%, de maniĂšre plus prĂ©fĂ©rĂ©e infĂ©rieure Ă  20%, ou mĂȘme infĂ©rieure Ă  10%, voire infĂ©rieure Ă  5% ou mĂȘme sensiblement nulle.
La taille mĂ©diane ou diamĂštre mĂ©dian des particules d’oxyde d’élĂ©ment M est respectivement comprise entre 1 et 100 micromĂštres, de prĂ©fĂ©rence entre 7 et 80 micromĂštres. Celle des particules comprenant l’oxyde de bore, de celle des particules mĂ©talliques de rĂ©ducteur d’élĂ©ment R et de celle des particules d’oxyde d’élĂ©ment alcalin A est de prĂ©fĂ©rence comprise entre 30 et 100 micromĂštres de prĂ©fĂ©rence, entre 30 et 80 micromĂštres. De prĂ©fĂ©rence, le ratio de taille mĂ©diane des particules comprenant l’oxyde de bore sur celle d’oxyde d’élĂ©ment M est compris entre 1 et 10.
De prĂ©fĂ©rence, dans un mĂ©lange selon l’invention comprend en proportion massique respectivement 20 Ă  25 % d’oxyde d’élĂ©ment M, 25 Ă  40 % de poudre comprenant un oxyde de bore ou un prĂ©curseur de l’oxyde de bore, 20 Ă  30 % poudre mĂ©tallique de rĂ©ducteur d’élĂ©ment R et 15 Ă  25 % d’une poudre d’oxyde d’élĂ©ment alcalin A. En particulier dans le cas oĂč l’élĂ©ment M est Ti et A est Na, le mĂ©lange selon l’invention comprend en proportion massique respectivement 20 Ă  25 % d’oxyde de titane, 25 Ă  35 % de poudre comprenant un oxyde de bore ou un prĂ©curseur de l’oxyde de bore, de prĂ©fĂ©rence un borate de soude, 20 Ă  30 % poudre mĂ©tallique de rĂ©ducteur d’élĂ©ment R, de prĂ©fĂ©rence Al et/ou Si, et 15 Ă  25 % d’une poudre d’oxyde de sodium.
La teneur totale dudit mĂ©lange de matiĂšres premiĂšres en oxyde d’alcalin calculĂ©e sous forme A2O est Ă©gale ou supĂ©rieure Ă  la quantitĂ© stoechiomĂ©trique nĂ©cessaire Ă  ladite rĂ©action (3), de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  10%, voire infĂ©rieure Ă  5% ;
Le mĂ©lange est sĂ©chĂ© de prĂ©fĂ©rence sous air, de prĂ©fĂ©rence Ă  une tempĂ©rature supĂ©rieure Ă  40° C, de maniĂšre plus prĂ©fĂ©rĂ©e Ă  une tempĂ©rature supĂ©rieure Ă  100°C, afin d’obtenir un mĂ©lange dont l’humiditĂ© rĂ©siduelle, c’est Ă  dire la teneur massique rĂ©siduelle en H2O mesurĂ©e par un humidimĂštre bien connu de l’homme du mĂ©tier, dudit mĂ©lange de matiĂšres premiĂšres est infĂ©rieure Ă  5%, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  2%, voire de maniĂšre plus prĂ©fĂ©rĂ©e infĂ©rieure Ă  1%.
Le mĂ©lange est placĂ© dans un creuset inerte, de prĂ©fĂ©rence en de diborure d’élĂ©ment M voire en alumine, de prĂ©fĂ©rence en alumine revĂȘtu de de diborure d’élĂ©ment M, par exemple dans un four Ă  induction. La densitĂ© non tassĂ©e du mĂ©lange avant traitement thermique mesurĂ©e selon la norme ASTM D7481 - 18 est de prĂ©fĂ©rence supĂ©rieure Ă  0,1 fois la densitĂ© de MB2, voire supĂ©rieure Ă  0,2 et/ou de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  0,5, infĂ©rieure Ă  0,3 fois la densitĂ© de MB2.
Une montĂ©e en tempĂ©rature est rĂ©alisĂ©e jusqu’à au moins une tempĂ©rature de prĂ©fĂ©rence supĂ©rieure au point de fusion du mĂ©tal d’élĂ©ment R choisi parmi Al, Si, Ti, Zr, Hf, Y, Sc, et les lanthanides, leur mĂ©lange ou leur alliage, dont la teneur en Ă©lĂ©ments autres Al, Si, Ti, Zr, Hf, Y, Sc, et les lanthanides, de prĂ©fĂ©rence supĂ©rieure Ă  600° C, de prĂ©fĂ©rence supĂ©rieure Ă  700° C, de prĂ©fĂ©rence supĂ©rieure Ă  800°C, et infĂ©rieure Ă  1500°C, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  1300°C, sous atmosphĂšre non-oxydante, de prĂ©fĂ©rence sous-balayage de gaz rare, en particulier d’Argon de maniĂšre Ă  Ă©viter une oxydation de la poudre de rĂ©ducteur mĂ©tallique R.
De prĂ©fĂ©rence, un balayage de gaz non oxydant est rĂ©alisĂ© selon un dĂ©bit normal de 0,5 et 5 L/min par m3 d’enceinte, de prĂ©fĂ©rence entre 0,5 et 3 L/min/m3, de prĂ©fĂ©rence entre 0,5 et 2 L/min/m3 d’enceinte.
De prĂ©fĂ©rence la montĂ©e en tempĂ©rature est infĂ©rieure Ă  20°C/minute, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  10°C/ minute, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  5°C/ minute, voire infĂ©rieure Ă  3°C/ minute. Cette rampe de montĂ©e en tempĂ©rature comme la durĂ©e du palier peut ĂȘtre ajustĂ©e en fonction du volume de mĂ©lange et de la puissance du rĂ©acteur. En particulier une telle gamme de montĂ©e en tempĂ©rature favorise un meilleur contrĂŽle de l’effet exothermique du fait de la rĂ©action de synthĂšse de la poudre selon l’invention.
De prĂ©fĂ©rence, le palier Ă  la tempĂ©rature maximale est d’au moins une heure de prĂ©fĂ©rence d’au moins deux heures.
De prĂ©fĂ©rence, un palier intermĂ©diaire est rĂ©alisĂ© entre 600 et 1000°C et/ou une rampe plus faible typiquement au moins deux fois plus faible est pratiquĂ©e aprĂšs 600° C afin d’éviter la dĂ©cohĂ©sion du mĂ©lange et favoriser la rĂ©action entre les particules.
Le refroidissement peut ĂȘtre libre ou forcĂ©, de prĂ©fĂ©rence selon une rampe nĂ©gative infĂ©rieure Ă  20°C/min.
Le mélange brut obtenu présente une granulométrie comprise typiquement entre 10 et 100 micromÚtres.
Une opĂ©ration de tamisage, typiquement Ă  un diamĂštre de 100 micromĂštres, de prĂ©fĂ©rence Ă  un diamĂštre de 80 micromĂštres, de prĂ©fĂ©rence Ă  un diamĂštre de 50 micromĂštres, voire de concassage lĂ©ger ou de mise en vibration permet d’éliminer les agglomĂ©rations et de sĂ©parer la poudre brute de diborure d’élĂ©ment M.
Selon un mode possible, une opĂ©ration de tamisage voire de concassage lĂ©ger ou de mise en vibration permet d’éliminer les agglomĂ©rations et de sĂ©parer la poudre de diborure d’élĂ©ment M. Une suspension est rĂ©alisĂ©e en ajoutant au mĂ©lange brut prĂ©cĂ©demment broyĂ© un solvant, de prĂ©fĂ©rence de l’eau dĂ©ionisĂ©e, selon un ratio massique de 1 part de mĂ©lange brut pour au moins 20, de prĂ©fĂ©rence 50 parts de solvant. Ladite suspension est filtrĂ©e Ă  une taille optimale typiquement Ă  30 micromĂštres, de prĂ©fĂ©rence 20 micromĂštres, voire 15 micromĂštres ou moins afin de laisser passer le liquide comprenant les rĂ©sidus des autres produits de la rĂ©action (3). Le retentĂąt de filtration, constituĂ© par la poudre de diborure d’élĂ©ment M, est ensuite calcinĂ© ou sĂ©chĂ©, de prĂ©fĂ©rence sous air, Ă  une tempĂ©rature supĂ©rieure Ă  80° C, de prĂ©fĂ©rence supĂ©rieure Ă  100°C et/ou de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  300° C, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  200° C, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  150°C.
Selon un mode possible, ledit liquide rĂ©sultant de la filtration de la suspension dĂ©crite prĂ©cĂ©demment comprenant des produits de la rĂ©action (3) hormis la poudre de diborure d’élĂ©ment M est traitĂ© thermiquement en prĂ©sence d’eau et d’une solution basique afin de former un hydrate de l’élĂ©ment R et un hydroxyde d’alcalin. Ce mode permet de valoriser le produit de la rĂ©action (3) de formule AzxRyOs+x. De prĂ©fĂ©rence ce mode possible est particuliĂšrement avantageux dans le cas oĂč l’élĂ©ment R est Al et l’alcalin A est le sodium.
AprĂšs broyage de la poudre brute, il est possible d’obtenir une poudre finale de diborure d’élĂ©ment M finement divisĂ©e dont le diamĂštre mĂ©dian est compris entre 0,5 et 50 micromĂštres de grande puretĂ©, de taille micronique dont la dispersion de taille est trĂšs rĂ©duite.
La poudre finale de diborure d’élĂ©ment M permettant d’obtenir par frittage un corps cĂ©ramique frittĂ© ayant une porositĂ© totale infĂ©rieure Ă  7% en volume sans recours Ă  des ajouts de mĂ©taux de transition tels que Ni, Fe ou Co tout en prĂ©sentant une rĂ©sistivitĂ© Ă©lectrique trĂšs faible.
La poudre finale obtenue selon le procĂ©dĂ© de l’invention permet Ă©galement d’obtenir un corps cĂ©ramique frittĂ© sous forme d’une piĂšce dont toutes les dimensions sont au moins une dimension est supĂ©rieure Ă  5 cm sans dĂ©formation au frittage et sans fissure de retrait.
Le matĂ©riau de la poudre selon l’invention prĂ©sente une rĂ©sistivitĂ© Ă©lectrique, mesurĂ©e Ă  25 °C et Ă  la pression atmosphĂ©rique, infĂ©rieure Ă  0,2 microOhm. m.
La rĂ©sistivitĂ© Ă©lectrique peut ĂȘtre mesurĂ©e selon la mĂ©thode Van der Pauw Ă  4 points sur un Ă©chantillon de diamĂštre 20-30 mm et d’épaisseur de 2,5mm. L’échantillon Ă©tant obtenu par pressage d’un mĂ©lange constituĂ© de ladite poudre avec 0,25% d’un additif de pressage (PVA) et 4,75% d’eau dĂ©ionisĂ©e en masse par rapport Ă  la masse de poudre de diborure de M afin d’ĂȘtre pressĂ©e Ă  froid sous une pression de 100 bars et de constituer un cylindre de diamĂštre 30 mm et d’épaisseur 10 mm. AprĂšs dĂ©moulage, chaque cylindre a Ă©tĂ© sĂ©chĂ© Ă  110°C pendant 24 heures puis cuit sans pression Ă  une tempĂ©rature de 1850°C pendant 12h sous Argon.
Un procĂ©dĂ© de fabrication d’un corps cĂ©ramique frittĂ© utilisant la poudre selon l’invention comprend en particulier les Ă©tapes suivantes : a) prĂ©paration d’une charge de dĂ©part comportant :
- la poudre de diborure d’élĂ©ment M oĂč M est un Ă©lĂ©ment chimique appartenant au groupe 4 du tableau pĂ©riodique, en particulier de TiBz, selon l’invention ou un mĂ©lange de poudres tel que prĂ©cĂ©demment dĂ©crit, comprenant ladite poudre et une ou plusieurs poudres de frittage, notamment choisies parmi des poudres de diborure d’aluminium, de diborure de magnĂ©sium, de pentaborure de tungstĂšne, d’hexaborure de calcium, d’hexaborure de silicium, optionnellement de diborure de zirconium si M =Ti ou Hf, la puretĂ© de ladite poudre de MB2 Ă©tant supĂ©rieure Ă  95% en masse, de prĂ©fĂ©rence supĂ©rieure Ă  98% en masse, ladite poudre de MB2 reprĂ©sentant de prĂ©fĂ©rence au moins 90% de la masse totale de la charge.
- un solvant aqueux, en particulier de l’eau dĂ©ionisĂ©e, reprĂ©sentant de prĂ©fĂ©rence : i. moins de 20% de la masse totale de la charge dans le cas d’ une mise en forme par coulage, ii. moins de 15% de la masse totale de la charge dans le cas d’une mise en forme par extrusion, iii. moins de 10%, de prĂ©fĂ©rence moins de 7% de la masse totale de la charge dans le cas d’une mise en forme par pressage,
- de prĂ©fĂ©rence, des additifs de mise en forme tels que des liants comme le PVA (polyvinylalcool), des plastifiants (comme le polyĂ©thylĂšne glycol), des lubrifiants, b) mise en forme de la charge de dĂ©part sous la forme d'une prĂ©forme, de prĂ©fĂ©rence par pressage, extrusion ou coulage, c) dĂ©moulage aprĂšs durcissement ou sĂ©chage, d) optionnellement, sĂ©chage de la prĂ©forme, de prĂ©fĂ©rence de maniĂšre jusqu’à ce que l’humiditĂ© rĂ©siduelle soit comprise entre 0 et 0,5% en poids, e) chargement dans un four et cuisson de la prĂ©forme sous atmosphĂšre inerte, de prĂ©fĂ©rence sous argon, ou sous vide, de prĂ©fĂ©rence Ă  une tempĂ©rature comprise entre 1600°C et 2200° C, de prĂ©fĂ©rence selon une rampe de montĂ©e en tempĂ©rature infĂ©rieure Ă  20°C/minute, de prĂ©fĂ©rence infĂ©rieure Ă  10°C/ minute. Cette rampe de montĂ©e en tempĂ©rature comme la durĂ©e du palier peut ĂȘtre ajustĂ©e en fonction du volume de mĂ©lange et de la puissance du rĂ©acteur.
Toute technique de mise en forme connue de l’homme du mĂ©tier peut ĂȘtre appliquĂ©e en fonction de la dimension de la piĂšce Ă  rĂ©aliser dĂšs lors que toutes les prĂ©cautions sont prises pour Ă©viter la contamination de la prĂ©forme. Ainsi le coulage en moule plĂątre peut ĂȘtre adaptĂ© en utilisant des mĂ©dias de graphite entre le moule et la prĂ©forme ou des huiles Ă©vitant un contact trop intime et une abrasion du moule par le mĂ©lange et finalement une contamination de la prĂ©forme. Ces prĂ©cautions d’usage maĂźtrisĂ©es par l’homme du mĂ©tier sont aussi applicables Ă  d’autres Ă©tapes du procĂ©dĂ©. Ainsi lors du frittage le moule ou la matrice employĂ©e contenant la prĂ©forme sera de prĂ©fĂ©rence en graphite.
Un corps cĂ©ramique frittĂ© obtenu Ă  partir de la poudre selon l’invention prĂ©sente avantageusement une rĂ©sistivitĂ© Ă©lectrique, mesurĂ©e Ă  25 °C et Ă  la pression atmosphĂ©rique, infĂ©rieure Ă  0,2 microOhm. m.
Des techniques de pressage à chaud (ou « Hot Pressing >>), de pressage isostatique à chaud (ou « Hot Isostatique Pressing >>) ou de SPS (« Spark Plasma Sintering >>) sont particuliÚrement adaptées.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et ne limitent sous aucun des aspects décrits la portée de la présente invention.
Exemples :
Exemple 1 (comparatif) :
Le mĂ©lange de dĂ©part a Ă©tĂ© rĂ©alisĂ© avec une poudre d’oxyde de titane de diamĂštre mĂ©dian D50 de 10 pm principalement sous une forme cristallographique de TiCL sous forme rutile fournie par Traxys France (puretĂ© 95%), une poudre d’oxyde de bore B2O3 de diamĂštre mĂ©dian D50 Ă©gal Ă  15pm et une poudre de carbone black de diamĂštre mĂ©dian D50 de 0,2 pm selon les proportions massiques respectives suivantes 38, 1% de TiCh , 33,2% de B2O3 et 28,7% de C . Un Ă©chantillon de mĂ©lange a Ă©tĂ© placĂ© dans un creuset en graphite de dimensions 6 cm de diamĂštre interne, 8 cm de diamĂštre externe et 8 cm de hauteur. Le creuset ouvert est placĂ© dans un four Ă  induction afin d’ĂȘtre soumis respectivement Ă  un traitement thermique Ă  1600°C selon une durĂ©e de palier de 2h dans un four sous un balayage sous Argon de 1 ,25 L/ min/m3.
Le mĂ©lange de synthĂšse obtenu a Ă©tĂ© broyĂ© pendant 3 minutes afin d’obtenir une poudre de taille mĂ©diane infĂ©rieure Ă  10 microns.
Exemple 2 (selon l’invention) :
Le mĂ©lange de dĂ©part a Ă©tĂ© rĂ©alisĂ© avec une poudre d’oxyde de titane de diamĂštre mĂ©dian D50 de 10 pm principalement sous une forme cristallographique de rutile comme dans l’exemple prĂ©cĂ©dent, une poudre de tĂ©traborate de sodium (Na2B4O7) de diamĂštre mĂ©dian D50 Ă©gal Ă  50pm de Sigma Aldrich de puretĂ© supĂ©rieure Ă  99% en masse et une poudre d’aluminium mĂ©tal de diamĂštre mĂ©dian D50 de 10 pm de Alfa Aesar de puretĂ© supĂ©rieure Ă  99% en masse, une poudre d’oxyde de sodium (Na2O) de diamĂštre mĂ©dian D50 de 50 pm de Sigma Aldrich de puretĂ© supĂ©rieure Ă  99% en masse, selon les proportions massiques respectives suivantes 23,3%, 29,3%, 26,2% et 21 ,2%. Un Ă©chantillon de mĂ©lange a Ă©tĂ© placĂ© dans un creuset en graphite de mĂȘme taille que l’exemple prĂ©cĂ©dent. Le creuset ouvert est placĂ© dans un four tubulaire afin d’ĂȘtre soumis respectivement Ă  un traitement thermique Ă  800° C selon une montĂ©e en tempĂ©rature de 2°C / minute dans un four tubulaire suivi d’un palier de 2h dans un four sous un balayage sous Argon de 1 ,25 L/min/m3 d’enceinte du four tubulaire.
La réaction bilan correspondante est :
3TiO2+1 ,5Na2B4O7 +10AI +3,5Na2O ->TiB2 +10 NaAlO2 ou encore, exprimĂ©e selon la rĂ©action (3) en fonction des oxydes simples TiO2, B2Û3 et Na2O:
Le mĂ©lange de synthĂšse obtenu a Ă©tĂ© broyĂ© pendant 1 minute afin d’obtenir une poudre de taille mĂ©diane infĂ©rieure Ă  30 microns. La poudre obtenue a Ă©tĂ© mĂ©langĂ©e Ă  de l’eau dĂ©ionisĂ©e selon la proportion suivante de 1g de poudre pour 50ml d’eau. Ce mĂ©lange a Ă©tĂ© filtrĂ© par passage au travers d’un papier VWR 185mm 12-15pm afin de retenir les particules de diborure de titane. Le retentĂąt a Ă©tĂ© sĂ©chĂ© Ă  110°C. afin d’obtenir la poudre de borure de titane finale sĂšche. Exemple 3 (comparatif) : Cet exemple diffĂšre de l’exemple 2 en ce que le mĂ©lange de dĂ©part comprend des granules de soude (de teneur NaOH supĂ©rieure Ă  99%) au lieu d’une poudre d’oxyde de sodium. Les proportions massiques respectives des poudres de titane, de tĂ©traborate de sodium, d’aluminium mĂ©tal, des granules de soude Ă©taient les suivantes 21 ,9%, 27,6%, 24,7% et 25,8%. [Tableau 1]
N.M non mesuré ; N. A non applicable ; Atmos. = pression atmosphérique
Les caractĂ©ristiques des poudres finales obtenues sont prĂ©sentĂ©es dans le tableau 2 ci-aprĂšs. Chaque poudre a Ă©tĂ© mĂ©langĂ©e avec 0,25% d’un additif de pressage (PVA) et 4,75% d’eau dĂ©ionisĂ©e en masse par rapport Ă  la masse de poudre afin d’ĂȘtre pressĂ©e Ă  froid sous une pression de 100 bars et de constituer un cylindre de diamĂštre 30 mm et d’épaisseur 10 mm. AprĂšs dĂ©moulage, chaque cylindre a Ă©tĂ© sĂ©chĂ© Ă  110°C pendant 24 h puis cuit sans pression Ă  une tempĂ©rature de 1850°C pendant 12h sous Argon. La rĂ©sistivitĂ© Ă©lectrique de chaque exemple a Ă©tĂ© mesurĂ©e Ă  la tempĂ©rature ambiante selon la mĂ©thode Van der Pauw Ă  4 points sur Ă©chantillon de corps frittĂ© obtenu diamĂštre 20-30 mm et d’épaisseur de 2,5mm. [Tableau 2]
NM = non mesuré
Ces rĂ©sultats de l’exemple 2 par diffĂ©rence avec l’exemple comparatif 1 montrent qu’il est possible d’obtenir selon le procĂ©dĂ© de l’invention une poudre trĂšs pure, fine sans dĂ©gagement de CO et Ă  une tempĂ©rature de synthĂšse plus faible. La comparaison de l’exemple 2 avec les exemples 1 et 3 montre que la poudre brute selon l’invention est significativement moins dispersĂ©e, en particulier que celle produite par le procĂ©dĂ© de l’exemple 3 basĂ© sur une solution de soude (cf. (D90- DIO)/D5O).

Claims

- 26 - Revendications
1 . ProcĂ©dĂ© de synthĂšse d’une poudre de diborure MB2, oĂč M est un Ă©lĂ©ment chimique appartenant au groupe 4 du tableau pĂ©riodique, par rĂ©duction d’un oxyde dudit M, comprenant les Ă©tapes suivantes :
- prĂ©paration d’un mĂ©lange de matiĂšres premiĂšres comprenant, et de prĂ©fĂ©rence consistant en : a) une poudre dont la teneur massique en ledit oxyde MO2 est d’au moins 95% et b) une poudre comprenant un oxyde de bore ou un prĂ©curseur d’oxyde de bore, dont la teneur massique en bore, exprimĂ©e en B2O3, est d’au moins 30% ; et c) une poudre mĂ©tallique d’au moins un Ă©lĂ©ment rĂ©ducteur R, R Ă©tant choisi parmi Al, Si, Ti, Zr, Hf, Y, Sc, les lanthanides ; et d) une poudre d’oxyde d’élĂ©ment alcalin A, dont la teneur massique en A2O est d’au moins 70% ; dans des proportions respectives conduisant Ă  la rĂ©action bilan suivante, exprimĂ©e selon lesdits MCh, B2O3, R et A2O :
- chauffage dudit mĂ©lange dans une enceinte sous un flux de gaz rare, Ă  une tempĂ©rature supĂ©rieure Ă  600°C et infĂ©rieure Ă  1500°C, ledit mĂ©lange de matiĂšres premiĂšres prĂ©sentant les caractĂ©ristiques suivantes: -le diamĂštre mĂ©dian de particules de ladite poudre comprenant l’oxyde MO2 est compris entre 1 et 100 micromĂštres ; et
- le diamĂštre mĂ©dian de particules de la poudre comprenant un oxyde de bore ou un prĂ©curseur d’oxyde de bore est compris entre 5 et 200 micromĂštres ; et
- x est supérieur ou égal à 1
- y est supérieur à 0,5.
2. ProcĂ©dĂ© de synthĂšse d’une poudre de diborure MB2, selon la revendication 1 , dans lequel la teneur massique de la poudre d’oxyde d’élĂ©ment alcalin A en hydroxyles, calculĂ©e sous forme de la masse de OH sur la masse d’alcalin est infĂ©rieure Ă  40%.
3. ProcĂ©dĂ© de synthĂšse d’une poudre de diborure MB2, selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’oxyde de bore ou le prĂ©curseur d’oxyde de bore est choisi parmi, le mĂ©taborate de sodium de formule chimique NaBC>2, le borax anhydre de formule Na2B4O?, ou d’autres borates tels que le borax naturel de formule Na2B4O?.10H2O, la tincalconite de formule Na2B4O?.5H2O la kernite de formule Na2B4O?.4H2O, l’ulexite de formule NaCaBsOg.SFhO, la proberite NaCaBsO9.5H2O, la sassolite de formule H3BO3, le nitrure de bore.
4. ProcĂ©dĂ© de synthĂšse d’une poudre de diborure MB2, selon la revendication immĂ©diatement prĂ©cĂ©dente, dans lequel la poudre comprenant de l’oxyde de bore est une poudre de borate d’alcalin anhydre, de prĂ©fĂ©rence une poudre de borate de soude anhydre.
5. ProcĂ©dĂ© de synthĂšse d’une poudre de MB2, selon une des revendications prĂ©cĂ©dentes, dans lequel le diamĂštre mĂ©dian de particules de ladite poudre comprenant l’oxyde MO2, est supĂ©rieur Ă  7 micromĂštres et/ou infĂ©rieur Ă  50 micromĂštres.
6. ProcĂ©dĂ© de synthĂšse d’une poudre de MB2, selon une des revendications prĂ©cĂ©dentes, dans lequel le diamĂštre mĂ©dian de particules de ladite poudre comprenant de l’oxyde de bore est supĂ©rieur Ă  30 micromĂštres et/ou infĂ©rieur Ă  100 micromĂštres.
7. ProcĂ©dĂ© de synthĂšse d’une poudre de MB2 selon une des revendications prĂ©cĂ©dentes, dans lequel le rapport du diamĂštre mĂ©dian de particules de ladite poudre comprenant de l’oxyde de bore sur le diamĂštre mĂ©dian de particules de ladite poudre comprenant l’oxyde MO2, est infĂ©rieur Ă  10 et/ou supĂ©rieur Ă  1 .
8. ProcĂ©dĂ© de synthĂšse d’une poudre de MB2 selon une des revendications prĂ©cĂ©dentes, dans lequel la tempĂ©rature de chauffe dans ladite enceinte est supĂ©rieure Ă  700 °C et/ou infĂ©rieure Ă  1400 °C.
9. ProcĂ©dĂ© de synthĂšse d’une poudre de MB2 selon une des revendications prĂ©cĂ©dentes, dans lequel le gaz rare est choisi parmi l’argon ou l’hĂ©lium.
10. ProcĂ©dĂ© de synthĂšse d’une poudre de MB2, selon la revendication immĂ©diatement prĂ©cĂ©dente, dans lequel A est l’élĂ©ment Na.
11. ProcĂ©dĂ© de synthĂšse d’une poudre de MB2, selon la revendication immĂ©diatement prĂ©cĂ©dente, dans lequel R est l’élĂ©ment Al et/ou Si.
12. ProcĂ©dĂ© de synthĂšse d’une poudre de MB2, selon une des revendications prĂ©cĂ©dentes, dans lequel M est l’élĂ©ment Ti, A est l’élĂ©ment Na et R est l’élĂ©ment Al et/ou Si.
13. Poudre comprenant plus de 95% poids du composĂ© MB2 obtenue selon l’une des revendications 1 Ă  12, M Ă©tant choisi parmi Ti, Zr, Hf, dont le diamĂštre mĂ©dian est compris entre 0,5 et 50 micromĂštres, et dont la composition chimique comprend les teneurs Ă©lĂ©mentaires massiques suivantes :
- oxygÚne élémentaire (O) : inférieure à 1 ,3% ;
- carbone élémentaire (C) : inférieure à 0,5% ;
- azote élémentaire (N) : inférieure à 0,5% ;
- soufre élémentaire (S) : inférieure à 400 ppm ;
- fer élémentaire (Fe) : inférieure à 0,45% ;
- nickel élémentaire (Ni) : inférieure à 0,4% ;
- cobalt élémentaire (Co) : inférieure à 0,4% ;
- somme élémentaire des alcalins (Li+Na+K+Rb+Cs) : inférieure à 1 % ;
- somme élémentaire des alcalino-terreux (Be+Mg+Ca+Sr+Ba) : inférieure à 1%,
- teneur en élément R sous forme métallique : inférieure à 2%, R étant de préférence différent de M, R étant au moins un élément choisi parmi Al, Si, Ti, Zr, Hf, Y, Sc, les lanthanides, la somme des autres éléments étant inférieure à 2%.
14. Poudre de TiB2 selon la revendication 13 dont la composition chimique comprend les teneurs élémentaires massiques suivantes :
-titane (Ti) : supérieure à 68% et/ou inférieure à 72%,
- bore (B) : supérieure à 29% et/ou inférieure à 33%,
- de préférence phosphore (P) inférieure à 0,3%,
- aluminium métallique : inférieure à 2%,
- silicium métallique : inférieure à 1%. - 29 -
15. Poudre de MB2 selon l’une des revendications 13 ou 14, dans lequel le ratio (D9O-DIO)/D5O de diamĂštre Ă©quivalent des particules de la poudre est infĂ©rieur Ă  1 ,5, de prĂ©fĂ©rence encore infĂ©rieur Ă  1 ,2.
16. MĂ©lange comprenant entre 90% et 99,9% massique d’une poudre de MB2 selon l’une des revendications 13 Ă  15 et entre 0, 1 et 10% massique d’une ou plusieurs poudres de frittage choisies parmi des poudres de diborure d’aluminium, de diborure de magnĂ©sium, de pentaborure de tungstĂšne, d’hexaborure de calcium, d’hexaborure de silicium, optionnellement de diborure de zirconium si M =Ti ou Hf, de prĂ©fĂ©rence dont la puretĂ© est supĂ©rieure Ă  95% en masse.
17. ProcĂ©dĂ© de fabrication d’un corps cĂ©ramique frittĂ© comprenant les Ă©tapes suivantes : a) prĂ©paration d’une charge de dĂ©part comportant :
- la poudre de MB2 selon la revendication 13 à 15 ou le mélange de poudres selon la revendication 16,
- un solvant aqueux, en particulier de l’eau dĂ©ionisĂ©e,
- de prĂ©fĂ©rence, des additifs de mise en forme, b) mise en forme de la charge de dĂ©part sous la forme d'une prĂ©forme, c) dĂ©moulage aprĂšs durcissement ou sĂ©chage, d) optionnellement, sĂ©chage de la prĂ©forme, de prĂ©fĂ©rence de maniĂšre jusqu’à ce que l’humiditĂ© rĂ©siduelle soit comprise entre 0 et 0,5% en poids, e) chargement dans un four et cuisson de la prĂ©forme sous atmosphĂšre inerte, de prĂ©fĂ©rence sous argon, ou sous vide, de prĂ©fĂ©rence Ă  une tempĂ©rature comprise entre 1600°C et 2200° C.
18. Corps céramique fritté obtenu par un procédé selon la revendication précédente.
19. Utilisation du corps cĂ©ramique frittĂ© selon la revendication prĂ©cĂ©dente comme tout ou partie d’une membrane, d’un blindage ou d’un revĂȘtement anti-abrasion, d’un revĂȘtement ou d’un bloc rĂ©fractaire, d’un revĂȘtement ou d’un bloc d’anode ou d’un revĂȘtement ou d’un bloc de cathode, d’un Ă©changeur de chaleur, un creuset de fusion de mĂ©tal, en particulier de mĂ©tal non-ferreux, un outil de coupe.
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