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CN1479810B - 生产金属间化合物的方法 - Google Patents

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CN1479810B CN01820110.5A CN01820110A CN1479810B CN 1479810 B CN1479810 B CN 1479810B CN 01820110 A CN01820110 A CN 01820110A CN 1479810 B CN1479810 B CN 1479810B
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Abstract

生产一种金属间化合物(M1Z)的方法，涉及通过在使非金属物质溶解在熔融的盐中的条件下，与包含一种熔融的盐(M2Y)的熔体接触进行电脱氧，对包含三种或更多物质的固态前体材料进行处理，所述三种或更多物质包括第一和第二金属或准金属物质(M1，Z)和一种非金属物质(X)。该第一和第二金属或准金属物质形成一种金属间化合物。该方法在一个包括前体材料(2)的阴极的电解槽中进行，所述电解槽被浸入到容纳在坩埚(6)中的熔体(8)中，用以进行电脱氧。

Description

生产金属间化合物的方法
发明的领域
发明的领域 
本发明涉及一种用于制备金属间化合物的方法和设备，并且涉及所生产的金属间化合物。 
发明的背景 
金属间化合物是包括一种金属和一种非金属(准金属)或其它金属的，具有确定结构的化合物。它们具有许多用途。例如碳化硅在金属基复合物中被用作强化添加剂并用于炉子的电极。硅化钼也被用作炉子元件和强化剂。二硼化钛可被用作用于铝提取的Hall-Heroult电解槽的阴极材料。 
碳化物是已知的最难熔的材料中的一种。许多碳化物具有高于3000℃的软化点，并且更难熔的碳化物具有一些曾测量出的最高熔点。单纯的碳化物，最难熔的是HfC和TaC，它们在3887℃和3877℃下熔融。复合碳化物4TaC.ZrC和4TaC.HfC分别在3932℃和3942℃下熔融。碳化硅在大约1500℃以上的温度下非常耐氧化，并且在1600℃以上的温度下对于许多用途具有有用的抗氧化性能。它被广泛地用作例如磨料、耐火材料和用于电炉的电阻元件。 
大多数碳化物具有适当的导热性和导电性，并且其中许多相当的硬，而碳化硼则是最硬的。作为切削、研磨和抛光以及用于经受严重的磨蚀或磨损的部件的材料，高硬度值对许多碳化物是有用的，这些碳化物例如为碳化硅、碳化钛、碳化硼和碳化钨。 
大多数碳化物是通过氧与碳在高温下反应制备的。其它制备方法包括从气相中进行气相沉积的方法。 
II族元素的碳化物在工业上通常是通过氧与石墨在电弧炉中于2000℃下进行反应制备而成的。碳化硼和碳化硅是通过类似于过渡或硬质金属碳化物的途径制成的。在工业上难以制备出高纯度的碳化 物。 
在侵蚀性电化学应用、例如精炼铝的中，TiB2和ZrB2具有替换碳作为电极材料的可能。它们良好的导电性、良好的润湿性和优异的防化学腐蚀性意味着可以显著提高使用寿命。TiB2比碳化钨硬度大，并且具有优异的刚性重量比，从而对于切削工具、坩埚和其它耐腐蚀应用有着非常重要的用途。 
利用金属氧化硼氧化混合物的碳热还原法或铝热还原法，通过含有金属氧化物和氧化硼的熔融盐混合物的电解，并且通过在惰性气体中将金属和硼粉末的混合物加热到高温，可以制备出硼化物粉末。熔盐电解特别适用于从天然产生的原料大批量生产相对高纯净度的硼化物粉末，并且不需要金属和硼粉末的初期预备。然而，电流效率非常低，只有约5％。 
常规的方法中，难熔硼化物的直接合成可以对所获得的硼化物的成分和纯度进行最大限度的控制。然而，所需温度非常高(1700℃)。 
传统上，可以通过六种普通的方法制备硅化物，即，由元素(金属和硅)合成；金属氧化物与硅反应；金属氧化物与硅和碳反应；以及氧化硅和金属氧化物与碳、铝或镁反应。硅化物的化学性质不活泼，具有高的导热性和导电性，坚硬并且在高温下具有很高的强度以及很高的熔点。 
铝化物是通过元素的直接反应制成的。 
通常，这些有趣的材料是在非常高的温度下制备的，而在这样的高温下难以确保高纯度。已经尝试的电化学方法总是在很低的电流效率下工作。 
发明的概述 
本发明提供一种用于制造金属间化合物的方法和设备，以及所生产的金属间化合物，如在所附的独立权利要求中限定的。在从属权利要求中给出本发明的优选的或有利的特征。 
本发明基于下述惊人发现，即，可以采用简单的电化学过程制造 金属间化合物。因此，本发明可以有利地提供一种用于金属间化合物(M1Z)生产的方法，该方法涉及对包含三种或更多物质的固态前体材料进行处理，所述每一种物质例如为元素或离子、或者化合物的其它成分，化合物如共价化合物。所述三种或更多物质包括第一和第二金属或准金属物质(M1，Z)和一种阴离子或非金属物质(X)，并且在使阴离子或非金属物质溶解在熔体中的条件下，通过与包含一种熔融的盐(M2Y)的熔体接触的电脱氧，对前体材料进行处理。之后，第一和第二金属或准金属物质形成金属间化合物。类似地，还可以形成包含三种或更多金属或准金属物质的更为复杂的金属间化合物。在前体材料中，金属或准金属物质可以有利地以适当的比例存在，以便以最小的浪费形成一定化学计量比的金属间化合物。 
在一个实施例中，前体材料可以由单一的化合物构成。例如，如果前体材料由硼酸钛粉末构成，则当通过电脱氧去除阴离子或非金属物质O2-时，第一和第二金属或准金属Ti和B可以形成TiB2。通过采用包含其它离子、例如CO3、SO4、NO2、或NO3的其中既存在金属或准金属物质又存在一种阴离子或非金属物质的前体材料，可以获得相应的结果。 
在一个替代实施例中，前体材料可以包括一种例如上面所述的化合物，该化合物与另一种物质混合，另一种物质例如为另一种化合物或元素或者更为复杂的混合物，这可以有利地形成更为复杂的金属间化合物。 
在另一个实施例中，前体材料可以为一种第一金属或准金属(M1)和阴离子或非金属物质(X)之间的第一固态化合物(M1X)、与组成为或包括第二金属或准金属(Z)的固态物质(S)的混合物。在这种情况下，物质(S)可以为元素(即金属或准金属(Z)本身)或合金，或者其可以为一种包含第二金属或准金属(Z)和第二阴离子或非金属物质的第二化合物。有利地，第二非金属物质可以与第一化合物(M1X)中的非金属物质(X)相同。 
有利的，第一金属或准金属可包括Ti、Si、Ge、Zr、Hf、Sm、U、Al、Mg、Nd、Mo、Cr或Nb，任何其它镧系元素或任何其它锕系元素。 
术语电脱氧在此用于表示通过使化合物与熔体接触，并且向化合 物(一种或多种)提供阴极电压以使非金属物质溶解或通过熔体移向阳极，从而在固态下从化合物中去除阴离子或非金属物质(X)的工艺。在电化学中，术语氧化表示在氧化状态的变化并且不需要与氧反应。然而，不应推断电脱氧总是涉及化合物的成分氧化状态的变化；这应当被认为依赖于化合物的特性、例如其是否主要是离子或是共价的。另外，不应推断为电脱氧仅可以应用于氧化物；按照这种方式可以处理任何化合物。 
在一个优选实施方式中，施加在金属化合物上的阴极电压小于用于在阴极表面从熔融的盐中沉积出阳离子的电压。这可以有利地减少阳离子对金属间化合物的污染。应当相信，这可以在一个实施例的条件下实现，所述实施例提供一种用于金属间化合物(M1Z)生产的方法，该方法包括在电极表面，使X发生反应而不是产生M2沉淀，且X溶解在电解质M2Y中或通过熔体移向阳极的条件下，通过电解或电脱氧在熔融的盐(M2Y)中对金属化合物(M1X)和物质(Z)的混合物进行处理。在各种例子中，电脱氧的工艺可以是电解分解、电还原或固态电解之一。 
在申请号为PCT/GB99/01781的国际专利申请中描述了电脱氧处理的进一步的细节，该国际专利申请全部被作为参考。 
有利地，前体材料是通过粉末处理技术、例如压制、粉浆浇注、焙烧或烧结，由其组分材料或粉末形式的材料形成的。优选地，这样形成的前体材料是多孔的，以便增强在电脱氧过程中与熔体的接触。或者，前体材料可以采用适于在熔体中支撑或定位的粉末的形式。 
有利地，如果前体材料是导体，则其可以被用作阴极。如果包含有C或B粉末以形成碳化物或硼化物，则通常会增强混合物的导电性。或者，前体材料可以是绝缘体，且可以用于与一个导体接触。 
本发明的方法优选用于金属间化合物，所生产的金属间化合物具有比熔体熔点高的熔点。 
本发明的方法可以有利地从前体材料获得具有非常均匀的微粒尺寸并且没有氧或其它非金属物质的产品。 
本发明的一个优选实施方式的基础是，对氧化物粉末和另一种金 属、非金属(准金属)或化合物(可以为氧化物的形式)的电化学还原，通过将氧从氧化物中阴极电离出去，以使还原的物质结合在一起形成金属间化合物。因此，在一个优选实施例中，用于制造金属间化合物的方法依赖于将氧化物粉末的混合物制成处于包含有熔融的盐的熔体中的阴极，以便优先发生氧的电离而不是从盐沉淀出阳离子，并且氧离子可以在熔融的盐中可以移动。 
发明的具体实施方式和最佳模式 
现在，将参照附图，通过举例的方式对本发明的实施方式进行说明，其中 
图1表示根据本发明第一个实施方式的设备； 
图2表示根据本发明第二个实施方式的设备；以及 
图3表示根据本发明第三个实施方式的设备。 
图1表示与阴极导体4、例如Kanthal丝接触的前体材料的两个球团2，在这种情况下，前体材料为金属氧化物的混合物。每个球团是通过压制或粉浆浇注微米尺寸的粉末(例如最多大约25μm或100μm、或者在大约0.2和2μm之间的微粒尺寸)、然后通常进行焙烧或烧结来制备的。这生产出多孔的球团，而多孔的球团有利地允许前体材料与熔体之间在电脱氧过程中密切接触。然后，在一个包括惰性坩埚6、例如氧化铝或石墨坩埚的，装有熔融的盐8的电解槽中，将球团制成阴极。通过施加电流(将球团制成阴极)，使金属氧化物中的氧电离并且溶解在盐中，并且向石墨阳极10扩散，并在该处氧被排放掉。从氧化物中有效地去除氧，留下金属。 
电解质或熔体8由一种或多种的盐组成，所述盐优选比生产的金属间化合物的单个元素的等价(equivalent)盐更为稳定。更优选地，所述盐应当尽可能地稳定，以便将氧去除使其浓度尽可能的低。其选择包括钡、钙、铯、锂、锶、钇或者甚至是Mg、Na、K、Yb、Pr、Nd、La和Ce的氯化物盐、氟化物盐或硫酸盐。 
为了获得一种熔点比纯净的盐的熔点低的盐，可以采用盐的混合 物，优选为共晶组分。在本实施例中，所述电解槽盛放有氯化物盐，可以是CaCl2或BaCl2，或者它们相互之间的或与其它氯化物盐、如NaCl的共晶混合物。 
在还原、或电脱氧结束时，被还原的坯块或球团与包含于其中的盐一起被抽出。该球团是多孔的并且包含在它的孔中的盐有利地制止其氧化。通常的，通过在水中清洗，可以简单地去除所述的盐。一些更具活性的产品可能需要首先在空气或惰性气体中冷却，并且可能需要除水以外的溶剂。通常，球团非常脆并且可以被很容易地破碎成金属间化合物粉末。 
图2表示与图1类似(在适当处采用相同的参考标号)的，但是采用石墨或钛的导电性坩埚12的设备。球团沉在熔体中并且与坩埚接触，对其施加阴极电压。因此，坩埚本身作为集电器。 
图3表示与图1和2类似(在适当处采用相同的参考标号)的，但是前体材料被支撑在一个较小坩埚14中的设备，所述坩埚14被悬挂在一根线16上，可以降低和升高以进、出所述熔体，所述线16也可以电连通以便于导电的较小坩埚可以作为一个阴极集电器。该设备比图1或2的更为灵活，这十分有利，其中该设备不仅可以用于球团或类似物的电脱氧，而且还可以用于疏松粉末或其它形式前体材料18的电脱氧。 
在另一个实施方式中，较小的坩埚可以被反转以对较熔体密度小的前体材料进行处理。被反转的较小坩埚可以被网格盖住，以保持材料浸入熔融的盐和从熔融的盐中取出。较小的坩埚甚至可以被封闭，除几个孔隙以便可以使熔体进入，这可以更好地保留前体材料和反应材料。 
下面的例子用于说明本发明。 
例1 
由SiO2和C粉末的混合物形成一个直径5mm、厚度1mm的球团，并且置于950℃下盛放有熔融的氯化钙的碳坩埚中。向石墨阳极和石墨坩埚之间施加3V的电压(如图2所示)。在5小时之后，从坩埚中移去 球团，可以将盐固化并且随后溶解在水中，以便显露出金属间化合物。 
阴极反应为SiO2+C+4e＝SiC+2O2-
例2 
将二氧化钛粉末和硼粉的直径5mm、厚度1mm的球团、或者在一个单独的试验中将硼酸钛粉末制成的球团置于950℃下容纳有熔融的氯化钡的坩埚中。在石墨阳极和坩埚之间施加3V的电压。在5小时之后，从坩埚中移去球团，可以将盐固化并且随后溶解在水中。 
所发生的阴极反应为 
TiO2+2B+4e＝TiB2+2O2-，或 
TiO2·B2O3+10e＝TiB2+5O2-
例3 
将氧化钼和硅的混合粉末的直径5mm、厚度1mm的球团，或者在一个单独的试验中将氧化钼和二氧化硅置于一个950℃下盛放有熔融的氯化钙的石墨坩埚中。在石墨阳极和石墨坩埚之间施加3V的电压。在5小时之后，从坩埚中移去球团，可以将盐固化并随后溶解在水中。 
所发生的反应为 
MoO2+2Si+4e＝MoSi2+2O2-，或 
MoO2+2SiO2+12e＝MoSi2+6O2-
例 4
二硅化钼。将MoO3和SiO2粉末混合在一起，压制成球团并在600℃下进行烧结。烧结的球团被放入一个钢坩埚中，并下降进入到一个在785℃下较大的熔融氯化钙的容器中。在球团和石墨阳极之间施加3.0V的电压24小时。从熔体中移去坩埚并用水进行清洗。在对粉末进行过滤和干燥之后，用XRD(X射线衍射)进行分析，显示出大量的MoSi2，并有较少量其它化合物、例如CaSiO3、CaCO3和SiC。 
例5 
对在650℃下烧结的MoO3/SiO2混合物重复上述实验。在3.0V下对球团进行24小时的还原之后，用蒸馏水清洗盛放球团的坩埚，并随后用0.1M的盐酸进行清洗。剩余粉末的XRD再次证实MoSi2的生成，但是作为次要成分残留有CaSiO3和SiC。 
例6 
碳化钛。将TiO2和石墨粉末混合并压制成球团，在真空炉中于1200℃下对其进行1小时的烧结。将这些球团置于一个小的合金钢坩埚中，随后将小的合金钢坩埚浸入到800℃下氯化钙中，施加3.0V的电压43小时。当从熔体中移去小坩埚时，并用水进行清洗，残留下黑色粉末。过滤和干燥后的微细粉末的EDX(能量分散X射线分析)和XRD分析证实生成了TiC。 
例7 
碳化锆。将ZrO2和石墨粉末混合并压制成球团。在真空炉中于1200℃下对球团烧结1小时。在800℃下熔融的氯化钙中用3.0V的电压对球团还原43小时。用水清洗2天之后，进行过滤和干燥，对残留的粉末和粉块进行研磨并利用XRD进行分析。ZrC是明显占有优势的化合物，并带有少量的CaZrO3，并且还存在碳。EDX证实Zr和C是占有优势的元素。 
例8 
碳化钽。将Ta2O5和石墨粉末混合并压制成球团，并且在真空炉中于1200℃下烧结1小时。然后在800℃下氯化钙中用3.0V的电压对该球团进行25小时的还原。对粉末的XRD分析证实了TaC，并存在有很少量 的Ta。EDX分析证实，产品的纯度很高。 
例9 
二硼化钛。将TiO2和硼粉末混合并压制成球团，在真空炉中于1200℃下烧结1小时。然后在800℃下用3.0V的电压对这些球团进行24小时的还原。所得微细粉末的EDX和XRD分析证实TiB2的生成。 
例10 
二硼化锆。将ZrO2(氧化钇稳定的)和硼粉末混合并压制成球团，然后在真空炉中于1200℃下对其烧结1小时。然后在800℃下氯化钙熔体中用3.0V的电压对球团进行25小时的还原。所得的粉末和粉块的XRD显示出ZrB2和Y2O3，而未检测出其它化合物。重要的结果是产品的高纯度和下述事实，即，氧化钇保持未被还原，而氧化锆完全转化成硼化物。EDX分析显示出在XRD结果中不明显的大约2％的钙。 
例11 
铬硅。将SiO2和Cr2O3粉末混合并形成球团，并在空气中进行烧结。在一个800℃下熔融的混合物中用3.0V的电压对球团还原20小时，所述熔融混合物由大约85％的氯化钠和15％的氯化钙组成。在水中清洗并干燥之后，对所得的粉块进行研磨并利用XRD进行分析。Cr3Si、Cr5Si3、CaCO3、CrSi2、CrSiO4和CaSiO3均以顺序递减的量存在。EDX显示出直径大约为2μm的晶粒，其主要包含Si、Cr、Ca和O。 
例12 
硅钛。将SiO2和TiO2粉末混合并形成球团，在空气中进行烧结。在800℃下熔融混合物中以3.0V的电压对球团进行19小时的还原，所述熔融混合物由大约85％的氯化钠和15％的氯化钙组成。在水中清洗并干燥后，对粉块进行研磨并用XRD进行分析。Ti5Si3、Ca2SiO4、Ti5Si4、TiSi和Si均以顺序递减的量存在。EDX显示出主要包含Si、Ti、Ca和O的多孔基体。 
其它方面和实施方案 
上述多个实施例中，由于需要在真空炉中焙烧金属氧化物/石墨球团，所以增加了工艺的成本。尽管所需温度有利地大大低于采用传 统的直接合成例如碳化物产品的途径所需的温度，但是一个替代的系统可能会是有益的。如果更稳定的碳酸盐之一、例如K2CO3或Na2CO3被混合到前体材料中，该碳酸盐将在电解中分解，并且一些碳将与前体中其它的阳离子反应以形成碳化物。钠和钾不形成稳定的碳化物，因而它们将作为金属本身从反应器中出来，可以用酒精将它们去除。 
由于会形成非常薄的氧化硼保护层并且防止进一步的氧化，所以硼-金属氧化物混合球团可以在空气中烧结。然而，采用元素硼的缺点是它不是最便宜的硼的原料。硼天然地作为氧化硼、硼酸钠和硼酸钙出现。氧化硼是一种玻璃并且在500℃以上的温度下软化，这意味着除非它以某些方式与也被制成球团的金属氧化物或其它化合物反应，否则难以将球团保持在阴极之中或之上。氧化硼通常也没有电解质致密，所以它将倾向于漂浮，而大多数金属氧化物将倾向于下沉。氧化硼由于在高温下软化，所以还形成无孔的球团，这将减慢电脱氧。通过采用卤化物盐的混合物，可以将电解质温度降低至450℃以下，但是会增加成本并且甚至进一步减慢还原。 
硼酸钠具有比氧化硼高的熔点，从而更易于用于制造混合球团。于是，球团的还原可以有利地形成所需的硼化物和钠金属。通过将球团浸在甲醇或乙醇中，可以从被还原的球团中容易并安全地去除钠金属。硼酸钙甚至比硼酸钠具有更多的优点，这是因为它的熔点甚至还要更高，并且可以用水安全地去除副产品钙金属。 
如在前体材料上进行的所有XRD分析所示，硅非常易于与钙结合以形成硅酸钙，所述前体材料源于氧化硅并且在钙盐中进行处理。大多数硅可能因此而被浪费，这非常不利。然而，已经发现，通过采用含有很少或不含钙盐的熔融电解质，可显著减少这一问题。例如，可以采用氯化钠或其它钠盐或者其它金属、如碱或碱土金属的盐或者氧化钇。 

Claims (16)

1.一种生产金属间化合物(M1Z)的方法，包括：
对包含三种或更多物质的固态前体材料进行处理，所述三种或更多物质包括第一金属或准金属(M1)，第二准金属(Z)和一种非金属物质(X)，所述第二准金属为C或B，所述处理通过使该固态前体材料与包含一种熔融的盐(M2Y)的熔体接触，并且向该固态前体材料提供阴极电压以使非金属物质溶解或通过熔体移向阳极，其中，施加在前体材料的阴极电压小于在阴极表面上使阳离子(M2)从熔融的盐中沉积出来所需电压、或者如果熔体包含盐的混合物则小于在阴极表面上使任何一种阳离子(M2)从熔体中沉积出来所需电压。
2.如权利要求1所述的方法，其中，前体材料由单一化合物组成。
3.如权利要求1所述的方法，其中，前体材料是包括第一金属或准金属(M1)和非金属物质(X)的第一固态化合物(M1X)，与包括第二准金属(Z)的固态物质(S)的混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中，物质(S)是第二化合物，包括第二准金属(Z)和第二非金属物质。
5.如权利要求4所述的方法，其中，第二非金属物质与第一化合物(M1X)中的非金属物质(X)相同。
6.如前述任何一项权利要求所述的方法，其中，前体材料是导体并且用作阴极。
7.如权利要求1至5中任何一项所述的方法，其中，前体材料是绝缘体，并且用于与一个导体接触。
8.如权利要求1至5中任何一项所述的方法，其中，电解是在700℃-1000℃的温度下进行的。
9.如权利要求1至5中任何一项所述的方法，其中，电解产物(M2X)比前体材料或第一化合物更加稳定。
10.如权利要求1至5中任何一项所述的方法，其中，熔融的盐包括Ca、Ba、Li、Cs和/或Sr。
11.如权利要求1至5中任何一项所述的方法，其中，熔融的盐包括Cl、F和/或SO4。
12.如权利要求1至5中任何一项所述的方法，其中，非金属物质包括O、S、C和/或N。
13.如权利要求1至5中任何一项所述的方法，其中，非金属物质包括O和/或S。
14.如权利要求1至5中任何一项所述的方法，其中，前体材料包括一种结合有阴离子CO3、SO4、NO2和/或NO3的化合物。
15.如权利要求1至5中任何一项所述的方法，其中，第一金属或准金属包括Ti、Si、Ge、Zr、Hf、Sm、U、Al、Mg、Nd、Mo、Cr或Nb、任何其它镧系或任何其它锕系元素。
16.如权利要求3至5任何一项所述的方法，其中，第一和第二化合物之一或两者为氧化物。
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