EP3818137B1

EP3818137B1 - Aktivstoffe für hochviskose wasch- und reinigungsformulierungen

Info

Publication number: EP3818137B1
Application number: EP19734091.2A
Authority: EP
Inventors: Stefan Neubauer; Jens Hildebrand; Dirk Kuppert
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2018-07-05
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2022-11-09
Anticipated expiration: 2039-07-01
Also published as: BR112020026982A2; WO2020007775A1; US11692153B2; ES2936215T3; EP3818137A1; US20210277329A1; CN112368362A; CN112368362B

Description

Die Erfindung betrifft spezielle Aktivstoffe zur Herstellung hochviskoser Wasch- und Reinigungsformulierungen, insbesondere Wäscheweichspülern, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Wasch- und Reinigungsformulierungen enthaltend besagte Aktivstoffe. Die hohe Viskosität kann bei den erfindungsgemäßen Produkten trotz niedriger Konzentration an Aktivstoffen und ohne Einsatz zusätzlicher Verdicker erreicht werden.

1. Stand der Technik

In regionalen Märkten wie zum Beispiel Brasilien, sind Wasch- und Reinigungsformulierungen, insbesondere Weichspüler, gefragt, die bei niedrigen Aktivgehalten, d.h. niedrigem Gehalt an quaternären Ammoniumverbindungen, eine hohe Viskosität aufweisen.
Allein durch Verwendung von quaternären Ammoniumverbindungen, nachfolgend auch "Quats" oder "Esterquats" genannt, wie z.B. Rewoquat WE 18, konnte die geforderte Viskosität bislang nicht erreicht werden. So konnten mit Triethanolamin-basierten Esterquats, wie zum Beispiel in der WO 2014/143182 A2 , der DE 10 2010 030 217 A1 und der DE 197 43 687 C1 beschreiben, bei alleinigem Einsatz des Quats, nur Viskositäten von maximal 500 mPas erreicht werden.
In DE2928603 werden unter anderem sogenannte "Hybrid"-Quats offenbart. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie neben Alkanol- und Alkanolesterresten auch einen langkettigen Alkylrest aufweisen. Die Hybridquats der DE2928603 sollen der Wäsche einen angenehmen Weichgriff verleihen. Viskositäten der mit diesen Hybridquats hergestellten Weichspüler werden in der DE 2928603 nicht angegeben. Es findet sich jedoch der Hinweis, dass zur Einstellung u.a. der Viskosität weitere Substanzen und Hilfsmittel dem Weichspülmittel zugegeben werden müssen. Eine solche Zugabe von Hilfsmitteln, insbesondere von Verdickern, ist im Stand der Technik üblich, jedoch ökologisch sowie ökonomisch mit Nachteilen verbunden.
In der WO 2016/055341 werden Aktivstoffe, umfassend Bis-(2-hydroxypropyl)-dimethylammonium methylsulfat fettsäureester, beschrieben, mit denen wässrige und lagerstabile Weichspülerformulierungen mit hoher Viskosität hergestellt werden können. Nachteilig an diesen Aktivstoffen ist, dass relativ große Mengen zur Viskositätserhöhung eingesetzt werden müssen.
In der US 2006/0264352 A1 werden Esterquat-enthaltende Weichspülerformulierungen mit hoher Viskosität beschrieben. Um die hohe Viskosität zu erreichen müssen langkettige Alkylamine als Viskositätsregler zugesetzt werden.
Es besteht daher ein Bedarf an neuen Aktivstoffen sowie an Wasch- und Reinigungsformulierungen, insbesondere Weichspülern, die die Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in verringertem Maße aufweisen, vorzugsweise, die den Einsatz von Verdicker obsolet machen können.

2. Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher neue Aktivstoffe sowie neue Wasch- und Reinigungsformulierungen, insbesondere Weichspülerformulierungen, bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in verringertem Maße aufweisen.
In einer speziellen Aufgabe sollen die Wasch- und Reinigungsformulierungen ohne Zugabe zusätzlicher Verdicker, alleine durch die erfindungsgemäßen Aktivstoffe eine hinreichend hohe Viskosität bei dem gefordert niedrigen Aktivgehaltaufweisen.
In einer weiteren Aufgabe soll es möglich sein alleine durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivstoffe die Viskosität von Wasch- und Reinigungsformulierungen in einem sehr breiten Spektrum einstellen zu können.
Die erfindungsgemäßen Weichspüler Produkte sollen in einer weiteren bevorzugten Aufgabe eine zumindest vergleichbare Weichspülwirkung wie Produkte des Standes der Technik aufweisen.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden Wasch- und Reinigungsformulierungen, insbesondere Weichspüler Produkte, bereitzustellen, die biologisch abbaubar sind.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der vorliegenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.

3. Begriffsdefinitionen

Bevor die Erfindung im Detail beschrieben wird seien zunächst einige Begriffe definiert:
Unter "Aktivstoffen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen enthaltend Gemische von Esterquats der unten näher definierten allgemeinen Formel I verstanden. Die Aktivität dieser Esterquats zeigt sich unter anderem durch ihre verdickende Wirkung, zum anderen aber auch durch ihre Weichspülwirkung. Die Aktivstoffe können ausschließlich aus Esterquats der allgemeinen Formel I bestehen, sie können aber auch, z.B. zum besseren Handling, mit einem Lösungsmittel verdünnt sein.
Unter "Wasch- und Reinigungsformulierungen" werden alle Arten von Wasch- und Reinigungsformulierungen verstanden in denen üblicher Weise Esterquats Verwendung finden. Vorzugweise handelt es sich dabei um Weichspülerformulierungen. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsformulierungen können die erfindungsgemäßen Aktivstoffe enthalten aber auch nur daraus bestehen. Üblicher Weise enthalten sie neben den erfindungsgemäßen Aktivstoffen zumindest noch ein Parfümöl und Wasser.
Unter "hohe Viskosität" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Viskosität von mehr als 500 mPas, bevorzugt mehr als 750 mPas, besonders bevorzugt mehr als 1000 mPas verstanden.
Unter Wasch- und Reinigungsformulierung mit "niedrigem Aktivgehalt" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Wasch- und Reinigungsformulierung verstanden, die einen Gehalt an erfindungsgemäßen Aktivstoffe in Summe von weniger als 5 Gew. %, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Wasch- und Reinigungsformulierungen, aufweisen.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Überraschend wurde gefunden, dass Aktivstoffe nach Anspruch 1 und Wasch- und Reinigungsformulierungen, insbesondere Weichspülerformulierungen, enthaltend diese Aktivstoffe, nach Anspruch 7, die gestellten Aufgaben lösen. Die erfindungsgemäßen Aktivstoffe enthalten Gemische spezieller Esterquats der weiter unten näher definierten allgemeinen Formel I. Durch deren Einsatz konnten Weichspülerformulierungen erhalten werden, die trotz niedrigem Aktivgehalt eine hohe Viskosität aufweisen. Die Viskositäten lagen mindestens 10 % über den im Stand der Technik maximal erreichten 500 mPas und reichten bis zu 2400 mPas. Es wurde somit alleine durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Aktivstoffe ermöglicht, die Viskosität der Weichspülerformulierung in einem sehr breiten Spektrum, bei niedrigem Wirkstoffgehalt, einzustellen.
Dier erfindungsgemäß verwendeten Esterquats ermöglichen die Herstellung ökologisch vorteilhafter Wasch- und Reinigungsformulierungen.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsformulierungen können zudem ohne Zusatz von Verdickern mit hoher Viskosität bei niedrigem Gehalt an Aktivstoffen hergestellt werden. Das erhöht den ökologischen, bringt aber auch ökonomische Vorteile. Dass die die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsformulierungen ohne Zusatz von Verdickern hergestellt werden können, schließt deren Einsatz jedoch nicht grundsätzlich aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Aktivstoffe nach Anspruch 1 sowie ein Verfahren deren Herstellung nach Anspruch 6. Weiterhin sind Gegenstand Wasch- und Reinigungsformulierung, bevorzugt Weichspülerformulierung, enthaltend die erfindungsgemäßen Aktivstoffe nach Anspruch 7 sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivstoffe nach Anspruch 8. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen beansprucht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Aktivstoffe zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsformulierung, bevorzugt Weichspülerformulierung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein Gemisch mehrerer quaternärer Ammoniumsalze der allgemeinen Formel I)
mit

R1: ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit einer lodzahl kleiner gleich 10, bevorzugt kleiner gleich 8, besonders bevorzugt von 0 bis 5, aufweisend 10 bis 32 Kohlenstoffatome, bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 14 bis 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatome,
R2, R4: unabhängig voneinander, identisch oder unterschiedlich, ausgewählt aus der Gruppe zweibindiger, bevorzugt linearer, Kohlenwasserstoffreste aufweisend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt Methylen, Ethylen, und n-Propylen, besonders bevorzugt Ethylen,
R3: Wasserstoff oder Acylrest einer Fettsäure mit einer Kettenlänge von 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R5: gleich oder verschieden von R³, Wasserstoff oder Acylrest einer Fettsäure mit einer Kettenlänge von 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R6: Kohlenwasserstoffrest aufweisend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl,
X-: Methylsulfat oder Ethylsulfat,

¹

²

⁴

³

⁵

Wie in Vergleichsbeispiel V7 gezeigt, führt ein zu niedriges Molverhältnis zu nicht erfindungsgemäßen Aktivstoffen mit deutlich niedrigerer Verdickungsfähigkeit. Ein zu hohes Molverhältnis führt zum gleichen Effekt, d.h. zu einer Abnahme der Verdickungsfähigkeit.
Auch die Wahl des Alkylierungsmittels zur Quaternisierung, insbesondere von X^-, hat einen entscheidenden Einfluss auf die Fähigkeiten der Quats zur Verdickung. Wie in den Vergleichsbeispielen V1 und V2 gezeigt verdicken Quats mit X^- = Cl^- wesentlich schlechter als solche mit X^- = MeSO₄ ^-·
Schließlich haben die Erfinder überraschend herausgefunden, dass der Alkylrest R¹ eine hohe Beweglichkeit haben sollte, d.h. eine geringe Zahl an Doppelbindungen, vorzugsweise keine Doppelbindungen. Dies wird in den Beispielen bei Vergleich von R¹ = Talg (siehe Vergleichsbeispiele V3 bis V6) mit R¹ = hydriertem Talg gezeigt. Der Anteil an Doppelbindungen in R¹ wird durch die lodzahl ausgedrückt. Die erfindungsgemäß verwendeten Reste R¹ weisen eine lodzahl kleiner gleich 10, bevorzugt kleiner gleich 8, besonders bevorzugt von 0 bis 5 auf.
Bevorzugt ist R¹ ein Kohlenwasserstoffrest, der den Kohlenwasserstoffrest von Fettalkoholen darstellt. Ein "Kohlenwasserstoffrest von Fettalkohol" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erdfindung ist die überbleibende Struktur nach Streichung der OH-Gruppe des Fettalkohols. Ein bevorzugter Rest R¹ ist ein Kohlenwasserstoffrest von einem unverzweigten oder verzweigten Monoalkohol mit einer Alkylgruppe von 10 bis 22 C-Atomen. Bevorzugte Reste R¹ sind Kohlenwasserstoffreste von Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol,lsostearylalkohol, Anteisostearylalkohol, Eicosanol, Petroselinylalkohol, Guerbetalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, sowie Mischungen davon, insbesondere von technischen Mischungen, vorzugsweise von technischen Stearyl,- Palmityl- oder hydrierte Talgfettalkohole mit 12 bis 22, vorzugsweise mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie von den einfach ungesättigten Fettalkoholen, wie Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Delta-9-cis-Hexadecenol, Delta-9-Octadecenol, trans-Delta-9-Octadecenol, cis-Delta-11-Octadecenol,trans-10,cis-12-Hexadecadien-1-ol, Octacosa-10,19-dien-1-ol wobei Kohlenwasserstoffreste von Mischungen von Stearyl- oder hydrierten Talgfettalkohole mit 14 bis 22, besonders bevorzugt 14 bis 18 und ganz besonders bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen besonderes bevorzugt sind.
Werden als R¹ Mischungen von Kohlenwasserstoffen von Fettalkoholen, insbesondere technische Mischungen, verwendet, so handelt es sich bei der lodzahl um die mittlere lodzahl des Gemisches. Gleiches gilt für die weiter unten beschriebenen Fettsäuren, d.h. die Reste R³ und R⁵.
Da die Quats der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von einem oder mehreren Amin(en) der oben definierten, allgemeinen Formel II) mit einer oder mehreren zu R³ und R⁵ korrespondierenden Fettsäuren, im oben definierten Molverhältnis, erhalten werden, ergibt sich, dass ein Teil der OH Gruppen des Amins als solche erhalten bleiben. Dies ist wichtig um die richtige Polarität der Quats sicherzustellen. Ferner ergibt sich daraus, dass bei der Reaktion eine Gemisch unterschiedlicher Quats der allgemeinen Formel I erhalten wird, in denen entweder beide OH-Gruppen oder nur eine OH-Gruppe oder keine OH-Gruppe verestert wird. Somit können R³ und R⁵ entweder beide gleich Acyl oder beide gleich H oder eine von beiden gleich Acyl und eine gleich H sein. Sind die Reste R³ und R⁵ beide Acylreste, so sind sie vorzugsweise Acylester der gleichen Fettsäure bzw. Fettsäuremischung.
Bevorzugte Fettsäuren für R³ und R⁵ sind ausgewählt aus

Plflanzlichen oder Talgfettsäuren, vorzugsweise mit einer lodzahl von 0 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 45 ganz besonders bevorzugt 10 bis 25,
Pflanzlichen oder Talgfettsäuren, mit einer lodzahl kleiner gleich 10, bevorzugt kleiner gleich 8, besonders bevorzugt von 0 bis 5,
den zu den oben als bevorzugt näher definierten Alkylresten R¹ korrespondierenden Fettsäuren

R² und R⁴ sind vorzugsweise identisch und bevorzugt beide gleich C₂H₄ oder beide gleich C₃H₆, besonders bevorzugt beide gleich C₂H₄.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Aktivstoffe sind Gemische quaternärer Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel I), wobei die Reste R¹ bis R⁶ und X^- ausgewählt sind aus folgenden Gruppen:

R1: ein linearer Alkylrest aufweisend 14 bis 20, bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einer lodzahl kleiner 8, bevorzugt kleiner gleich 5,
R2, R4: gleich C₂H₄,
R3, R5: unabhängig voneinander, identisch oder unterschiedlich, gleich Wasserstoff oder ein Acylrest einer Fettsäure mit einer Kettenlänge von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R6: Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl,
X-: Methylsulfat oder Ethylsulfat, bevorzugt Methylsulfat

Die erfindungsgemäßen Aktivstoffe führen dazu, dass die damit hergestellten Wasch- und Reinigungsformulierungen, bevorzugt Weichspülerformulierungen, bereits bei geringen Gehalten an diesen Aktivstoffen und ohne zusätzliche Verdicker hohe Viskositäten aufweisen. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsformulierungen, bevorzugt Weichspülerformulierungen, beinhalten somit die erfindungsgemäßen Aktivstoffe vorzugsweise in einer Menge von 1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 Gew.-% bis 5 Gew, wobei sich die Gewichtsprozent auf die Gesamtzusammensetzung beziehen.
Daneben können die Wasch- und Reinigungsformulierungen, bevorzugt Weichspülerformulierungen, Wasser sowie weitere Additiv und/oder Hilfsstoff, z.B. ausgewählt aus der Gruppe der Emollients, Perlglanzadditive, Farbstoffe, Insektenrepellentien, Konservierungsstoffe, Parfüme, Farbstoffe und Entschäumer in den Wasch- und Reinigungsformulierungen enthalten sein. Die Mengen der jeweiligen Zusätze richten sich nach der beabsichtigten Verwendung.
Typische Rahmenrezepturen für die jeweiligen Anwendungen sind bekannter Stand der Technik und sind beispielsweise in den Broschüren der Hersteller der jeweiligen Grund- und Wirkstoffe enthalten. Diese bestehenden Formulierungen können in der Regel unverändert übernommen werden. Im Bedarfsfall können zur Anpassung und Optimierung die gewünschten Modifizierungen aber durch einfache Versuche komplikationslos vorgenommen werden
Die erfindungsgemäßen Aktivstoffe werden bevorzugt hergestellt nach einem Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Umsetzung von einem oder mehrerer Amin(en) der allgemeinen Formel (II),
wobei R¹, R² und R⁴ die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit einer oder mehreren Fettsäure(n) mit einer Kettenlänge von 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, im Molverhältnis der Summe aller Amine der allgemeinen Formel (II) zur Summe aller Fettsäuren von 0,8 bis 1,6, bevorzugt 0,8 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1,4, speziell bevorzugt 0,85 bis 1,3, und ganz speziell bevorzugt 0,9 bis 1,2 umgesetzt werden
b) Umsetzung der Amine aus Schritt a) mit einem Alkylierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfat, und Diethylsulfat, zur Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen der Formel (I).

Vorzugsweise wird das nach Schritt b) erhaltene Aktivstoffgemisch zur besseren Handhabbarkeit in Schritt
c) mit 30 - 40 Gew%, bevorzugt 10 - 20 Gew%, eines wassermischbaren Lösemittels verdünnt. Solche Lösemittel sind beispielsweise Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1,2-Ethyenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Ethlyenglykolether oder Propylenglykolether oder Gemische davon.
Besonders bevorzugt bestehen die erfindungsgemäßen Aktivstoffe nur aus dem nach Schritt b) enthaltenen Gemisch oder dem nach Schritt c) erhaltenen verdünnten Gemisch.
Technologien zur Durchführung der Schritte a) und b) sind dem Fachmann an sich bekannt.
Die nach Schritt b) oder c) erhaltenen erfindungsgemäßen Aktivstoffe werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsformulierungen, bevorzugt Weichspülerformulierungen, vorzugsweise wie folgt weiterverarbeitet:
Wasser wird in einem Rührbehälter vorgelegt und auf eine Temperatur zwischen 20 und 60 °C erwärmt. Die Aktivstoffe werden aufgeschmolzen und auf eine Temperatur zwischen 30 und 60 °C gebracht. Unter gutem Rühren wird die Schmelze in die Wasservorlage eingetragen. Die so erhaltene Dispersion wird abgekühlt und optional weitere, unten näher beschriebene Additive hinzugegeben.
Wie bereits erwähnt werden die erfindungsgemäßen Aktivstoffe als Wirkstoffe in Wasch- und Reinigungsformulierungen eingesetzt. Sie können dabei im Prinzip in jeder Wasch- und Reinigungsformulierung eingesetzt werden in der üblicher Weise Quats eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden sie in Wasch- und Reinigungsformulierungen eingesetzt, die eine hohe Viskosität und ganz besonders bevorzugt in solchen, die eine hohe Viskosität bei niedrigen Aktivgehalt aufweisen sollen.
Am meisten bevorzugt handelt es sich bei den Wasch- und Reinigungsformulierungen um Weichspüler. Bevorzugte erfindungsgemäße Weichspülerformulierungen für Haushalt, industrielle und institutionelle Anwendungen, enthaltend mindestens einen der erfindungsgemäßen Aktivstoffe, sind Waschmittel, Wäschepflegemittel Desinfektionswaschmittel, Vollwaschmittel, Feinwaschmittel, Wollwaschmittel, Weichspülmittel und Imprägniermittel, wobei Waschmittel, Wäschepflegemittel, Vollwaschmittel, Feinwaschmittel, Wollwaschmittel, Weichspülmittel, Imprägniermittel, insbesondere Weichspülmittel besonders bevorzugt sind.
Eine erfindungsgemäße Weichspülerformulierung, enthält bevorzugt die erfindungsgemäßen Aktivstoffe in einer Menge von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% wobei sich die Gew.-% auf die Gesamtformulierung beziehen. Die restliche Masse zu 100 Gew. % besteht bevorzugt aus Wasser und/oder mindestens einem Additiv und/oder Hilfsstoff, ausgewählt aus der Gruppe der Emollients, Viskositätsregulatoren, Perlglanzadditive, Farbstoffe, Insektenrepellentien, Konservierungsstoffe, Parfüme, Farbstoffe und Entschäumer.
Als Parfüm können alle für Weichspüler aus dem Stand der Technik als geeignet bekannte Duftstoffe oder Duftstoffmischungen eingesetzt werden, vorzugsweise in Form eines Parfümöles. Beispiele für Duft- bzw. Riechstoffe werden unter anderem in der DE 197 51 151 A1 , Seite 4, Zeile 11 - 17 offenbart. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung eines oder mehrerer Parfüme enthalten.
Als Farbstoffe können alle für Weichspüler aus dem Stand der Technik als geeignet bekannte Farbstoffe eingesetzt werden, wobei wasserlösliche Farbstoffe bevorzugt sind. Beispiele für geeignete wasserlösliche handelsübliche Farbstoffe sind SANDOLAN^® Walkblau NBL 150 (Hersteller Clariant) und Sicovit^® Azorubin 85 E122 (Hersteller BASF). Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,002 bis 0,05 Gew.-% eines oder mehrerer Farbstoffe enthalten.
Wie zuvor bereits erwähnt werden in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsformulierungen, insbesondere Weichspülerformulierungen, keine Viskositätsregler benötigt, da die Viskosität alleine mit Hilfe der erfindungsgemäßen Aktivstoffe eingestellt werden kann. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen dennoch andere Viskositätsregler zuzusetzen. So können als Viskositätsregulator zur Verringerung der Viskosität Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz, oder Gemische davon, vorzugsweise Calciumchlorid, bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Zusammensetzung enthalten sein.
Als Viskositätsregler zur Erhöhung der Viskosität kann der Weichspüler einen aus dem Stand der Technik bekannten Verdicker enthalten, wobei die aus WO 2007/125005 bekannten Polyurethanverdicker bevorzugt sind. Beispiele für geeignete Verdicker sind TEGO^® Visco Plus 3030 (Hersteller Evonik Tego Chemie), Acusol^® 880 und 882 (Hersteller Rohm & Haas), Rheovis^® CDE (Hersteller BASF), Rohagit^® KF 720 F (Hersteller Evonik Röhm GmbH) und Polygel^® K100 von Neochem GmbH.
Als Entschäumer können alle für Weichspüler aus dem Stand der Technik als geeignet bekannten Entschäumer eingesetzt werden. Beispiele für geeignete handelsübliche Entschäumer sind Dow Corning^® DB-110A und TEGO^® Antifoam^® 7001 XP. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 0,01 Gew.-% eines oder mehrerer unterschiedlicher Entschäumer enthalten.
Als Konservierungsmittel kann der Weichspüler aus dem Stand der Technik als geeignet bekannte bakterizide und/oder fungizide Wirkstoffe enthalten, wobei wasserlösliche Wirkstoffe bevorzugt sind. Beispiele für geeignete handelsübliche Bakterizide sind Methylparaben, 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on. Ebenso kann der wässrige Weichspüler als Konservierungsmittel einen Oxidationsinhibitor enthalten. Beispiele für geeignete handelsübliche Oxidationsinhibitoren sind Ascorbinsäure, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), Tocopherol und Propylgallat. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 0,0001 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,2 Gew.-% eines oder mehrerer unterschiedlicher Konservierungsmittel enthalten. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-% eines oder mehrerer unterschiedlicher Oxidationsinhibitoren enthalten.
Die Mengen der jeweiligen Zusätze richten sich nach der beabsichtigten Verwendung. Typische Rahmenrezepturen für die jeweiligen Anwendungen sind bekannter Stand der Technik und sind beispielsweise in den Broschüren der Hersteller der jeweiligen Grund- und Wirkstoffe enthalten. Diese bestehenden Formulierungen können in der Regel unverändert übernommen werden. Im Bedarfsfall können zur Anpassung und Optimierung die gewünschten Modifizierungen aber durch einfache Versuche komplikationslos vorgenommen werden.

5. Messmethoden

5.1 Bestimmung der lodzahl

Die lodzahl gibt an, wie viel Gramm Halogen, berechnet als Jod, von 100 g einer untersuchten Probe unter den Bedingungen einer Methode gebunden werden. Erfindungsgemäß angewendet wird die Messmethode nach Wijs gemäß nach DIN 53241-1:1995-05.
Während die lodzahl des Restes R¹ am Amin der allgemeinen Formel (II) direkt gemessen werden kann, erfolgt die Messung der lodzahl der quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel (I) in dem man zunächst Acylreste alkalisch verseift und die so erhaltene Fettsäure und Ammoniumverbindung nach bekannten Methoden trennt. Die Jodzahl von R¹, aus der Ammoniumverbindung, und die der Fettsäure kann dann mit der Methode nach Wijs entsprechend ermittelt werden.

5.2 Bestimmung der Viskosität der Wasch- und Reinigungsformulierungen

Die Messung der Viskosität wird mit einem Brookfield-Viskosimeter LVT und einer für den Viskositätsbereich geeigneten Spindel bei einer Temperatur von 25 °C und 30 U/min durchgeführt.

6. Beispiele

In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.

6.1 Verwendete Ausgangsstoffe:

6.1.1 Amine der allgemeinen Formel II:

Tabelle 1:

Amin	R¹ (alle % Angaben sind mol %)	R²	R³	Handelsname	Quelle
A1	Stearyl mit 93 % C18, 5 % C16, 2 % > C20 mit IZ =0-3,0	C2H4	C2H4	Varonic S 202	Evonik Corporation, USA
A2	Talg mit 3 % C14, 30 % C16, 67 % C18 mit IZ = 38,0-54,0	C2H4	C2H4	Varonic T 202	Evonik Corporation, USA
A3	Hydr. Talg mit 3 % C14, 30 % C16, 67 % C18 mit IZ <= 3,0	C2H4	C2H4	Varonic U 202	Evonik Corporation, USA

6.1.2 Fettsäuren:

Tabelle 2:

Fetts.	Quelle	IZ
FS1	Talg-Fettsäure , Edenor T20, KLK Oleo	18-22
FS2	Talg-Fettsäure Raciacid 0474, Oleon	30-42
FS3	Hydrierte Talg-Fettsäure , Baerocid SMS-1A, Baerlocher	< 1,0
FS 4	Stearinfettsäure, pflanzlich, Pristeren 4928, Croda	< 2,0

6.1.3 Alkylierungsmittel

Tabelle 3:

Bezeichnung	Quelle
MeCI	Methylchlorid
DMS	Dimethylsulfat, Aldrich
DES	Diethylsulfat, Aldrich

6.2 Allgemeine Herstellungsvorschrift der quaternären Ammoniumverbindungen:

Beispiel B1:

571, g (1,588 mol) Amin A1 wurden in einen Dreihalskolben mit Kolonne, Destillationsbrücke und Rührmotor gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 80 °C aufgeheizt. Dazu wurden 352,2 g (1,271 mol) Fettsäure FS 3 gegeben sowie 0,46 g 50%ige wässerige Hypophosphorige Säure. Es wurde ein Vakuum von 100 mbar angelegt und vorsichtig auf 195 °C erwärmt, wobei Reaktionswassser im Abgang der Destilliationsbrücke aufgefangen wurde. Nach 2,5 Stunden wurde das Vakuum auf 20 mbar verringert und über 1,5 Stunden weiterreagiert. Das so erhaltene Kondensationsprodukt hatte eine Säurezahl von 0,9 mg KOH/g und eine Aminzahl von 96,2 mg KOH/g. Die Reaktionsmischung wurde auf 80 °C abgekühlt. Unter Rühren wurden innerhalb einer Stunde 186,2 g (1,477 mol) Dimethylsulfat zugetropft, wobei die Temperatur in einem Bereich von 80 -95 °C gehalten wurde. Anschließend wurden 120 g wasserfreies Ethanol zugegeben und eine Stunde bei 80 °C nachgerührt. Die so erhaltene Quatmischung wies eine Aminzahl von 3,1 mg KOH/g auf.
Die weiteren Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden entsprechend dieser Vorschrift jedoch mit variierten Edukten bzw. variierten Mengenverhältnissen - jeweils wie in den nachfolgenden Tabellen 4 und 5 angegeben - durchgeführt.

6.3 Anwendungstests

In Tabelle 4 werden verschiedene erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsformulierungen beispielhaft angegeben. Dabei wurden jeweils, nach der Vorschrift unter 6.2, entsprechend den Angaben in Tabelle 4, Quat-Mischungen hergestellt und mit Wasser vermischt, so dass sich jeweils Formulierung aus 3 Gew. % Quat-Mischung (gerechnet auf den Feststoffgehalt), 0,2% Parfümöl, und Wasser ad 100% ergab. Von der erhaltenen Formulierung wurde jeweils die Viskosität bestimmt.

Tabelle 4:

Beispiel	Amin	Fettsäure	Jodzahl	Mol Fettsäure pro Mol Amin	Alkylierungsmittel	Viskosität @ 3% in mPas
B1	A1	FS3	< 1.0	0.8	DMS	2400
B2	A1	FS3	< 1.0	1.0	DMS	1000
B3	A1	FS3	< 1.0	1.2	DMS	1060
B4	A1	FS1	18-22	0.8	DES	600
B5	A1	FS1	18-22	0.8	DMS	860
B6	A1	FS1	18-22	1.0	DMS	1080
B7	A1	FS1	18-22	1.2	DMS	580
B8	A1	FS2	30-42	1.0	DMS	590
B9	A3	FS1	18-22	1.0	DMS	770
B10	A3	FS3	< 1.0	1.2	DMS	580
B11	A3	FS1	18-22	0.8	DMS	560
B12	A1	FS4	< 2.0	0.8	DMS	1700

Zum Vergleich werden in Tabelle 5 nicht erfindungsgemäße Beispiele gezeigt in denen:

In V1 und V2 MeCI anstelle von DMS als Alkylierungsmittel
In V3 bis V6 das mit R¹ gleich Talg mit einer Jodzahl von 18-22 substituierte Amin A2 anstelle des mit R¹ gleich hydrierter Talg mit einer Jodzahl von < 1.0 substituierte Amins A3
In V7 ein Amin mit einem Molverhältnis weniger als 0,8

Tabelle 5:

Beispiel	Amin	Fettsäure	IZ	Molverhältnis Mol Fettsäure pro Mol Amin	Alkylierungsmittel	Viskosität @ 3% in mPas
V1	A1	FS3	< 1.0	1.0	MeCI	130
V2	A1	FS1	18-22	1.0	MeCI	350
V3	A2	FS1	18-22	1.2	DMS	100
V4	A2	FS1	18-22	1.0	DMS	40
V5	A2	FS1	18-22	0.8	DMS	30
V6	A2	FS3	< 1.0	1.0	DMS	315
V7	A1	FS3	< 1.0	0.6	DMS	155

Die Vergleiche von V1 mit B2 und von V2 mit B6 zeigen, dass die Verwendung von DMS an Stelle von MeCI als Alkylierungsmittel erheblich zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung beiträgt.
Die Vergleiche von V3 mit B7, V4 mit B6, V5 mit B7 und V6 mit B2 zeigen, dass die Verwendung von Resten R¹ mit einer lodzahl kleiner 10 anstatt eines Restes R¹ mit hoher lodzahl, bei ansonsten identischen Bedingungen, zu signifikant höheren Viskositäten führt.
Der Vergleich von V7 mit B1 bis B3 zeigt den Einfluss des Molverhältnisses von Fettsäure zu Amin. Ist dies zu niedrig, so wie in V7, so wird keine hinreichende Verdickungswirkung erzielt.

Claims

Aktivstoff zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsformulierung, bevorzugt Weichspülerformulierung, enthaltend
ein Gemisch mehrerer quaternärer Ammoniumsalze der allgemeinen Formel I)
mit
R¹ ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit einer lodzahl kleiner gleich 10, bevorzugt kleiner gleich 8, besonders bevorzugt von 0 bis 5, aufweisend 10 bis 32 Kohlenstoffatome, bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 14 bis 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatome,

R², R⁴ unabhängig voneinander, identisch oder unterschiedlich, ausgewählt aus der Gruppe zweibindiger, bevorzugt linearer, Kohlenwasserstoffreste aufweisend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt Methylen, Ethylen, und n-Propylen, besonders bevorzugt Ethylen,

R³ Wasserstoff oder Acylrest einer Fettsäure mit einer Kettenlänge von 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R⁵ gleich oder verschieden von R³, Wasserstoff oder Acylrest einer Fettsäure mit einer Kettenlänge von 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R⁶ Kohlenwasserstoffrest aufweisend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl,

X^- Methylsulfat oder Ethylsulfat,
wobei

sich das Mengenverhältnis der quaternärer Ammoniumsalze der allgemeinen Formel I) im Gemisch dadurch ergibt, dass ein oder mehrere Amin(e) der allgemeinen Formel II)
wobei R¹, R² und R⁴ die gleiche Bedeutung wie bei Formel I) haben, mit einer oder mehreren zu R³ und R⁵ korrespondierenden Fettsäuren, im Molverhältnis der Summe aller Amine der allgemeinen Formel II) zur Summe aller Fettsäuren von 0,8 bis 1,5 , bevorzugt 0,8 bis 1,4, besonders bevorzugt 0,85 bis 1,3, und ganz besonders bevorzugt 0,9 bis 1,2, umgesetzt werden.
Aktivstoff nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass einer oder beide Reste R² und R⁴ gleich Ethylen sind.
Aktivstoff nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass in die Reste R³ und R⁵, sofern es sich um Acylreste handelt, Acylreste der gleichen Fettsäure oder Fettsäuremischung sind.
Aktivstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Gemisch quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel I) enthält, mit
R¹ ein linearer Alkylrest aufweisend 14 bis 20, bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einer lodzahl kleiner 8, bevorzugt kleiner gleich 5,

R², R⁴ gleich C₂H₄,

R³, R⁵ unabhängig voneinander, identisch oder unterschiedlich, Wasserstoff oder Acylrest einer Fettsäure mit einer Kettenlänge von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R⁶ Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl,

X^- Methylsulfat oder Ethylsulfat.
Aktivstoff nach der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass R³ und R⁵, sofern es sich um einen Acylrest handelt, ausgewählt sind aus Acylresten von
- Pflanzlichen oder Talgfettsäuren, vorzugsweise mit einer lodzahl 0 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 45, und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25

- Pflanzlichen oder Talgfettsäuren, mit einer lodzahl kleiner gleich 10, bevorzugt kleiner gleich 8, besonders bevorzugt von 0 bis 5,
Verfahren zur Herstellung eines Aktivstoffs, nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst
a) Umsetzung von einem oder mehreren Amin(en) der allgemeinen Formel II),
wobei R¹, R² und R⁴ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit einer oder mehreren Fettsäure(n) mit einer Kettenlänge von 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, im Molverhältnis der Summe aller Amine der allgemeinen Formel II) zur Summe aller Fettsäuren von 0,8 bis 1,6, bevorzugt 0,8 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1,4, speziell bevorzugt 0,85 bis 1,3, und ganz speziell bevorzugt 0,9 bis 1,2,

b) Umsetzung der Amine aus Schritt a) mit einem Alkylierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfat und Diethylsulfat, zur Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen der Formel I)
sowie optional

c) Verdünnen des nach Schritt b) erhaltene Aktivstoffgemisch mit 30 - 40 Gew%, bevorzugt 10 - 20 Gew%, eines wassermischbaren Lösemittels, bevorzugt mit einem oder mehreren Lösungsmittels ausgewählt aus der gruppe bestehend aus Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1,2-Ethyenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Dipropylenglykol, Ethlyenglykolether oder Propylenglykolether.
Wasch- und Reinigungsformulierung, bevorzugt Weichspülerformulierung, enthaltend einen Aktivstoff, nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Wasch- und Reinigungsformulierung, bevorzugt Weichspülerformulierung, nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Aktivstoff in einer Menge von 1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bevorzugt von 2 Gew.-% bis 5 Gew. %, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtzusammensetzung beziehen, enthält.
Wasch- und Reinigungsformulierung, bevorzugt Weichspülerformulierung, nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskosität von mehr als 500 mPas, bevorzugt mehr als 750 mPas, besonders bevorzugt mehr als 1000 mPas, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter LVT und einer für den Viskositätsbereich geeigneten Spindel bei einer Temperatur von 25 °C und 30 U/min, aufweist.
Verwendung mindestens eines Aktivstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als oder in Wasch- und Reinigungsformulierungen, insbesondere als Weichspüler oder in Weichspülern.