DE68919236T2

DE68919236T2 - Textilbehandlungszubereitung und deren Herstellung.

Info

Publication number: DE68919236T2
Application number: DE68919236T
Authority: DE
Inventors: William Frederick Sout Neillie
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1988-01-28
Filing date: 1989-01-19
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2009-01-20
Also published as: EP0326213B1; DE68919236D1; CA1340346C; EP0326213A2; JPH0329908B2; JPH0214072A; EP0326213A3; AU2886589A; ES2065367T3; BR8900357A; US5093014A; AU613447B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gewebebehandlungszusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft sie eine wäßrige flüssige Gewebeerweichungszusammensetzung mit einem amphoteren Material als Wirkstoff, die dafür vorgesehen ist, dem Spülschritt eines Gewebewaschverfahrens zugesetzt zu werden, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Aus der GB-A-1 260 584 (ARMOUR) ist ein Verfahren zur Erweichung von Geweben unter Verwendung einer Zusammensetzung mit einer quaternären Ammoniumverbindung und einem tertiären Aminoxid bekannt. Die Verwendung des Aminoxids neben der quaternären Ammoniumverbindung führt zu einer Zahl von Vorteilen, einschließlich einer verbesserten Leistungsfähigkeit in Gegenwart anionischer Netzmittel, die aus dem Waschschritt im Rahmen eines Gewebewaschverfahrens herübergeschleppt werden können. Aus der GB-A-1 260 584 ist bekannt, daß die beiden Wirkstoffe miteinander vermischt und anschließend dem Spülzyklus eines Gewebewaschverfahrens zugesetzt werden können.
Wir haben festgestellt, daß die Herstellung einer stabilen wäßrigen flüssigen Zusammensetzung mit einem Aminoxid als Wirkstoff einfach durch Dispergieren des Aminoxids in Wasser nicht möglich ist. Nach diesem Verfahren hergestellte Dispersionen trennen sich in weniger als 24 Stunden in unterschiedliche Phasen auf. Derartige Dispersionen können durch die Einverleibung hoher Gehalte an einem Lösungsmittel, beispielsweise Isopropanol, stabil gemacht werden. Derartige hohe Lösungsmittelgehalte sind jedoch nicht erwünscht. Sie führen zu Handhabungsschwierigkeiten, bedingen eine potentielle Feuergefahr und vermögen den Geruch eines beliebigen in dem Produkt enthaltenen Duftstoffs zu maskieren oder aber zu vergällen.
Wir haben nun überraschenderweise festgestellt, daß stabile wäßrige Gewebebehandlungszusammensetzungen mit Aminoxiden durch Einarbeiten einer ausgewählten Gruppe an koaktiven Stoffen in die Dispersion von Aminoxiden hergestellt werden können. Ferner haben wir überraschenderweise festgestellt, daß derartige stabile Gewebebehandlungszusammensetzungen auch durch Verwendung weiterer wasserunlöslicher amphoterer Gewebekonditioniermaterialien in Kombination mit diesen ausgewählten koaktiven Stoffen erhalten werden können.
Insbesondere wurde festgestellt, daß durch Verwendung eines koaktiven Materials eines spezifischen HLB-Werts (hydrophiles/lipophiles Gleichgewicht) derartige stabile Gewebebehandlungszusammensetzungen erhalten werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Gewebebehandlungszusammensetzung mit
(i) einer wäßrigen Grundlage,
(ii) einem oder mehreren wasserlöslichen amphoteren Gewebekonditioniermaterialien mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 10 g/l bei 20ºC und einem pH-Wert von 2,5, ausgewählt aus
I) Ampholyten der folgenden Formel:
II) Kohlenwasserstoffbetainen der folgenden Formel:
III) Kohlenwasserstoffamidobetainen der folgenden Formel:
IV) Glycinaten oder Propionaten der folgenden Formel:
V) tertiären Aminoxiden der folgenden Formel:
worin bedeuten:
a) R&sub1; und R&sub2; C&sub8;-C&sub2;&sub5; Kohlenwasserstoffketten,
R&sub3; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder eine Gruppe -(CH&sub2;CH&sub2;O)nH,
R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; (CH&sub2;)n-, gegebenenfalls unterbrochen durch -O-, -CONH-, -COO-,
n eine ganze Zahl von 1 bis 6,
X, Y SO&sub3;&supmin;, SO&sub4;²&supmin; oder COO&supmin; oder
b) R&sub1; eine C&sub1;&sub6;-C&sub5;&sub0; Kohlenwasserstoffkette,
R&sub2;, R&sub3; Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder eine Gruppe (CH&sub2;CH&sub2;O)nH,
R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; -(CH)n-, gegebenenfalls unterbrochen durch -O-, -CONH-, -COO-,
n eine ganze Zahl von 1 bis 6,
X, Y SO&sub3;&supmin;, SO&sub4;²&supmin; oder COO-, und
(iii) einem koaktiven Material, ausgewählt aus kationischen, nicht-ionischen und semipolaren Netzmitteln eines HLB-Werts zwischen 10,0 und 12,0, wobei das Gew.-Verhältnis amphoteres Material/koaktiver Stoff 5/1 bis 50/1 beträgt.

Das amohotere Gewebekonditioniermaterial

Das in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwendende amphotere Gewebekonditioniermaterial sollte aus einem amphoteren Gewebesubstantivmaterial bestehen. Geeignete amphotere Materialien vermögen bei einer Konzentration von weniger als 1 g/l bei mindestens einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC eine partikuläre Dispersion zu bilden.
In der vorliegenden Erfindung besteht das amphotere Gewebesubstantivmaterial aus einer amphoteren oder zwitterionischen tertiären oder quaternären Stickstoffverbindung mit entweder einer einzelnen sehr langen Kohlenwasserstoffseitenkette oder zwei langen Kohlenwasserstoffketten. Aus diesen Verbindungen ist aus zahlreichen Gründen, einschließlich der Kosten, der Einfachheit einer Behandlung und einer besseren Stabilität und Leistungsfähigkeit, die Verwendung von zwei langen Kohlenwasserstoffketten besonders bevorzugt.
Beispielsweise aus der US-A-3 984 335 (BASF Company) ist bereits die Verwendung einer amphoteren Fettverbindung mit einer langen Kohlenwasserstoffkette in flüssigen Gewebeerweichungskomponenten bekannt. In erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete einzelne sehr langkettige amphotere oder zwitterionische Materialien unterscheiden sich jedoch deutlich von diesen Materialien dahingehend, daß die sehr lange Kohlenwasserstoffkette eine wesentlich größere Zahl an C-Atomen enthält. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung enthält diese einzelne sehr lange Kohlenwasserstoffkette zweckmäßigerweise 16 bis 50 C-Atome, vorzugsweise 22 bis 50 C-Atome, insbesondere 24 bis 40 C-Atome.
Amphotere oder zwitterionische Ammoniumverbindungen weisen vorzugsweise zwei lange Kohlenwasserstoffketten, wobei jede Kette 8 bis 24 C-Atome, zweckmäßigerweise 10 bis 20 C-Atome, vorzugsweise etwa 16 C-Atome, aufweist, auf.
In dieser Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "Kohlenwasserstoffkette" lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylketten, die gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, beispielsweise -OH, -O-, -CONH-, -COO- usw., substituiert oder unterbrochen sind.
Die amphoteren Gewebesubstantivmaterialien sind wasserunlöslich und weisen eine Wasserlöslichkeit bei einem pH-Wert von 2,5 bei 20ºC von weniger als 10 g/l auf. Der HLB-Wert des amphoteren Gewebesubstantivmaterials beträgt vorzugsweise weniger als 10,0. Beispiele für amphotere Materialien der obigen Gruppen sind die folgenden:
Gruppe I: (1) R&sub1; und R&sub2; gleich Talg, R&sub4; gleich -(CH&sub2;)&sub2;-, X gleich -COO&supmin;
(2) R&sub1; und R&sub2; gleich gehärtetem Talg, R&sub3; gleich (CH&sub2;)&sub2;-, X gleich -COO&supmin;
(3) R&sub1; und R&sub2; gleich Kokosnuß, R&sub4; gleich -(CH&sub2;)&sub3;&supmin;, X gleich SO&sub3;&supmin;
(4) R&sub1; und R&sub2; gleich Stearyl, R&sub4; gleich -(CH&sub2;)&sub3;&supmin;, X gleich SO&sub4;²&supmin;
(5) R&sub1; gleich C&sub2;&sub6;-Alkyl, R&sub2; gleich Ethyl, R&sub4; gleich -(CH&sub2;)&sub2;-, X gleich -COO&supmin;
(6) R&sub1; gleich C&sub2;&sub6;-Alkyl, R&sub2; gleich Methyl, R&sub4; gleich -(CH&sub2;)&sub3;-, X gleich SO&sub3;&submin;
Gruppe II:(7) R&sub1; und R&sub2; gleich Talg, R&sub3; gleich Methyl, R&sub4; -(CH&sub2;)&sub2;-, X gleich -COO&supmin;,
(8) R&sub1; gleich C&sub3;&sub0;-Alkyl, R&sub2;, R&sub3; gleich Methyl, R&sub4; gleich -(CH&sub2;)&sub2;-, X gleich -COO&supmin;
Gruppe III:(9) R&sub1; und R&sub2; gleich Talg, R4,5 gleich -(CH&sub2;)&sub2;-, R&sub3; gleich Methyl, X gleich -COO&supmin;
(10) R&sub1; und R&sub2; gleich Kokosnuß, R&sub4;,&sub5; gleich -(CH&sub2;)&sub2;-, R&sub3; gleich Methyl, X gleich SO&sub3;&supmin;
(11) R&sub1; gleich C&sub2;&sub6;-Alkyl, R2,3 gleich Methyl, R4,5 gleich -(CH&sub2;)&sub2;-, X gleich -COO&supmin;
Gruppe IV:(12) R&sub1; und R&sub2; gleich gehärtetem Talg, R&sub5; gleich -(CH&sub2;)&sub2;-, X gleich SO&sub4;²&supmin;
(13) R&sub1; gleich C&sub2;&sub6;-Alkyl, R&sub3; gleich Methyl, R5,6 gleich -(CH&sub2;)&sub2;-, X, Y gleich SO&sub3;&supmin;
Gruppe V: (14) R&sub1; und R&sub2; gleich gehärtetem Talg, R&sub3; gleich Methyl
(15) R&sub1; und R&sub2; gleich Talg, R&sub3; gleich Methyl
(16) R&sub1; und R&sub2; gleich Stearyl, R&sub3; gleich Methyl
(17) R&sub1; und R&sub2; gleich Kokosnuß, R&sub3; gleich Methyl
(18) R&sub1; und R&sub2; gleich CH&sub3; (CH&sub2;)&sub1;&sub4; COO&supmin;, R&sub3; gleich Ethyl
(19) R&sub1; und R&sub3; gleich CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub2; COO(CH&sub2;)&sub2;&submin;, R&sub2; gleich Methyl
(20) R&sub1; gleich C&sub2;&sub6;-Alkyl, R&sub3; gleich (CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;H, R&sub2; gleich Methyl
(21) R&sub1; gleich C&sub2;&sub4;-Alkyl, R2,3 gleich Methyl.
Aus den oben angegebenen Materialien sind die Materialien der Gruppe V, insbesondere diejenigen Aminoxide mit zwei Kohlenwasserstoffgruppen mit mindestens 14 C- Atomen, besonders bevorzugt.
Der Anteil an amphoterem Gewebekonditioniermaterial in der Zusammensetzung beträgt zweckmäßigerweise mindestens 1 Gew.- % der Zusammensetzung, vorzugsweise 1 bis 75 Gew.-%, im allgemeinen 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung.

Das koaktive Material

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten koaktive Stoffe, die in die Dispersion eines amphoteren Gewebematerials einverleibt sind und einen HLB-Wert zwischen 10,0 und 12,0 aufweisen. Die Zusammensetzung kann ferner ein Gemisch von koaktiven Stoffen enthalten. Das Gemisch kann ein oder mehrere koaktive Materialien mit einem HLB-Wert außerhalb des Bereichs zwischen 10,0 und 12,0 enthalten, vorausgesetzt, daß der durchschnittliche HLB-Wert des Gemisches der koaktiven Stoffe im Bereich von 10,0 bis 12,0 liegt. Vorzugsweise liegt der HLB-Wert des koaktiven Stoffes oder Gemisches der koaktiven Stoffe im Bereich von 10,5 bis 11,5. Die HLB-Skala ist ein bekanntes Maß des Hydrophilie/Lipophilie-Gleichgewichts in einer beliebigen Verbindung. Die HLB-Werte, auf die hier Bezug genommen wird, stammen aus Amour Hess Product Bulletin 1978, AKZO Chemie von Amersfoort, Niederlande oder von McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, Internationale Ausgabe 1985.
Der koaktive Stoffe besteht aus einem kationischen, nichtionischen oder semipolaren Netzmittel. Bevorzugte kationische Netzmittel sind wasserlösliche kationische Materialien, beispielsweise wasserlösliche quaternäre Ammoniumsalze und Imidazoliumsalze. Derartige Materialien sind von Amour Chemicals unter der Handelsbezeichnung Arquad erhältlich. Diese im Handel erhältlichen kationischen Materialien enthalten häufig Isopropanol oder ähnliche Lösungsmittel als eine Verunreinigung. Derartige Lösungsmittel werden üblicherweise entfernt, bevor die kationischen Materialien enthaltende Produkte hergestellt werden.
Geeignete bevorzugte nicht-ionische Netzmittel sind alkoxylierte Ester eines ein- oder mehrwertigen Alkohols, beispielsweise der ethoxylierte Sorbitanester der Tween-Reihe oder die Sorbitanester der Span-Reihe (Span und Tween sind Handelsbezeichnungen von Atlas Chemical Industries) und mit durchschnittlich 6 Ethylenoxidgruppen pro Molekül ethoxyliertes Nonylphenol.
Geeignete semipolare Netzmittel sind Aminoxide. Als koaktive Stoffe geeignete Aminoxidnetzmittel unterscheiden sich von denjenigen, die sich als amphotere Gewebebehandlungsmaterialien eignen, dadurch, daß sie wasserlöslicher sind und folglich einen höheren HLB-Wert aufweisen. Geeignete Aminoxidnetzmittel sind im Handel erhältlich, beispielsweise Aromox DMHTD/W (Aromox ist eine Handelsbezeichnung von Armour Chemicals).
Besonders bevorzugt ist die Verwendung wasserlöslicher kationischer Materialien als koaktiver Stoff. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Arquad 2C, einer Dikokosnußdimethylammoniumchloridverbindung von Atlas Chemie. Dieses Material weist einen HLB-Wert von 11,4 auf.
Der Anteil an koaktivem Material ist derart, daß das Gew.- Verhältnis amphoteres Gewebebehandlungsmaterial/koaktives Material zwischen 5/1 und 50/1, zweckmäßigerweise zwischen 10/1 und 50/1, vorzugsweise zwischen 10/1 und 30/1, liegt.

Optionale Bestandteile

Das Endprodukt enthält gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Bestandteile.
Derartige optionale Bestandteile umfassen wasserunlösliche kationische Gewebebehandlungsmaterialien. Diese Materialien weisen eine Wasserlöslichkeit bei einem pH-Wert von 2,5 und 20ºC von weniger als 10 g/l auf. In hohem Maße bevorzugte Materialien sind kationische quaternäre Ammoniumsalze mit zwei C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4; Kohlenwasserstoffketten.
Wohlbekannte Arten im wesentlichen wasserunlöslicher quaternärer Ammoniumverbindungen weisen die folgende Formel auf:
worin bedeuten:
R&sub1; und R&sub2; Kohlenwasserstoffgruppen mit etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen,
R&sub3; und R&sub4; Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatom(en) und
X ein Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Halogenid-, Methylsulfat- und Ethylsulfatresten.
Repräsentative Beispiele für diese quaternären Erweichungsmittel sind Ditalgdimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniummethylsulfat, Dihexadecyldimethylammoniumchlorid, Di(hydrierter Talgkohlenwasserstoff) dimethylammoniummethylsulfat, Dishexadecyldiethylammoniumchlorid, Di (kokosnußkohlenwasserstoff)dimethylammoniumchlorid. Bevorzugt sind Ditalgdimethylammoniumchlorid, Di (hydrierter Talgkohlenwasserstoff)dimethylammoniumchlorid, Di (kokosnußkohlenwasserstoff)dimethylammoniumchlorid und Di (kokosnußkohlenwasserstoff)dimethylammoniummethosulfat.
Weitere bevorzugte kationische Verbindungen sind die aus der EP-A-239 910 bekannten Materialien.
Weitere bevorzugte Materialien sind die Materialien der folgenden Formel
worin R für Talg steht,
die von Stepan unter der Handelsbezeichnung Stepantex VRH 90 erhältlich sind,
und der folgenden Formel:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder eine Benzylgruppe bedeuten, R&sub4; und R&sub5; jeweils für eine Alkyl- oder Alkenylkette mit 11 bis 23 Kohlenstoffatomen stehen und X&supmin; ein wasserlösliches Anion bedeutet,
im wesentlichen ohne den entsprechenden Monoester.
Eine weitere Klasse von bevorzugten wasserunlöslichen kationischen Materialien sind die Kohlenwasserstoffimidazoliniumsalze der vermutlich folgenden Formel:
worin bedeuten:
R&sub6; eine Kohlenwasserstoff- oder Hydroxykohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en),
R&sub7; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen,
R&sub8; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen,
R&sub9; Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) und
A&supmin; ein Anion, vorzugsweise ein Halogenid, Methosulfat oder Ethosulfat.
Bevorzugte Imidazoliniumsalze sind 1-Methyl-1-(talgoylamido)ethyl-2-talgoyl-4,5-dihydroimidazoliniummethosulfat und 1-Methyl-1-(palmitoylamido)ethyl-2-octadecyl-4,5-dihydroimidazoliniumchlorid. Weitere geeignete Imidazoliniummaterialien sind 2-Heptadecyl-1-methyl-1-(2-stearylamido)ethylimidazoliniumchlorid und 2-Lauryl-1-hydroxyethyl-1-oleyl- imidazoliniumchlorid. Ferner eignen sich hier die aus der US-A-4 127 489 bekannten Imidazoliniumgewebeerweichungskomponenten.
Nicht-ionische Materialien, beispielsweise Fettsäuren, Lanolin, Glyzerinmonostearat, Fettalkohole und Ester von Fettsäuren mit kurzkettigen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen können auch einverleibt werden.
Weitere optionale Bestandteile sind weitere Gewebeerweichungsmittel, antistatische Mittel, die Viskosität modifizierende Mittel, Fettsäuren, Germicide, fluoreszierende Mittel, Duftstoffe (einschließlich desodorierenden Duftstoffen), Elektrolyte, Färbemittel, Antioxidantien, Silikone, Bleichmittel, Bleichmittelvorläufer, Antivergilbungsmittel, Kohlenwasserstoffe, Enzyme, Bügelhilfsmittel usw., jeweils in üblichen Mengen.
Falls vorhanden, können die optionalen Bestandteile, insbesondere die wasserunlöslichen kationischen Gewebebehandlungsmaterialien, zumindest teilweise neben der ersten dispergierten Phase aus einem amphoteren Material und einem koaktiven Stoff in eine zweite dispergierte Phase eingearbeitet sein. In diesem Fall werden die in die zweite dispergierte Phase einverleibten Bestandteile nicht als koaktive Stoffe betrachtet und somit nicht in die Berechnung des HLB- Werts oder des Gew.-Anteils an den koaktiven Stoffen miteinbezogen.

Die Gewebebehandlungszusammensetzung

Die fertige Gewebebehandlungszusammensetzung umfaßt vorzugsweise:
1-75% amphoteres Gewebebehandlungsmaterial
0,02-15% koaktives Material
0-75% kationisches wasserunlösliches Gewebebehandlungsmaterial
0-25% nicht-ionisches wasserunlösliches Gewebebehandlungsmaterial
0-25% weitere Gewebeerweichungsmittel
0-25% antistatische Mittel
0-25% die Viskosität modifizierende Mittel
0-25% Fettsäurematerialien
0-25% Kohlenwasserstoffmaterialien
0-25% Silikone
0-1% Germicide
0-1% fluoreszierende Stoffe
0-2% Duftstoffe
0-5% Elektrolyte, beispielsweise CaCl&sub2;
0-2% Färbemittel
0-5% Antioxidantien, beispielsweise Zitronensäure
0-2% Bleichmittel oder Bleichmittelvorläufer, beispielsweise Wasserstoffperoxid
0-1% Antivergilbungsmittel
0-1% Enzyme
0-5% Bügelhilfsmittel
weniger als 15% Lösungsmittel (beispielsweise Isopropanol).
Insbesondere umfaßt die Gewebebehandlungszusammensetzung:
1-15% amphoteres Gewebebehandlungsmaterial
0,02-3% koaktives Material
1-15% kationisches wasserunlösliches Gewebebehandlungsmaterial
bis zu 10% weitere optionale obenerwähnte Bestandteile.
Vorzugsweise beträgt das Gew.-Verhältnis amphoteres wasserunlösliches Material/kationisches wasserlösliches Material 5/1 bis 1/5, insbesondere 2/1 bis 1/2.
Vorzugsweise beträgt der pH-Wert der Zusammensetzung weniger als 6,0, insbesondere liegt er zwischen 2,0 und 5,5. Wenn nötig, kann der pH-Wert durch Zugabe saurer oder alkalischer Bestandteile auf den gewünschten Wert reguliert werden. Die Viskosität des Produkts beträgt gemäß einer Bestimmung unter Verwendung eines Haake-Viskosimeters vorzugsweise weniger als 200 cps bei 110 S&supmin;¹.

Herstellung der Bestandteile und Zusammensetzungen

Die in einer erfindungsgemäßen Gewebebehandlungszusammensetzung zu verwendenden amphoteren Gewebekonditioniermaterialien sind entweder im Handel erhältlich oder können nach wohlbekannten chemischen Syntheseverfahren erhalten werden.
Im Handel erhältliche amphotere Gewebekonditioniermaterialien sind Rewoquat V1767 (von Rewo) mit vermutlich ampholytischer Natur (Gruppe i), worin R&sub1; und R&sub2; für gehärteten Talg stehen, R&sub4; (CH&sub2;)&sub2; bedeutet und X -COO&supmin; entspricht.
Weitere im Handel erhältliche Materialien sind Aminoxidmaterialien (Gruppe v), beispielsweise Ditetradecylaminoxid und Di-kokosnußmethylaminoxid.
Die amphoteren Gewebekonditioniermaterialien können ferner nach beliebigen Standardtechniken zur Herstellung tertiärer oder quaternärer Ammoniumverbindungen synthetisiert werden. Geeignete Synthesewege für derartige Verbindungen finden sich in "The Chemistry of the Amino Group", 1. Ausgabe, Wiley Interscience 1988 (London) und in "Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure", 3. Ausgabe, John Wiley and Sons 1985 (Chichester).
Weitere Materialien, beispielsweise die koaktiven Stoffe und die kationischen wasserunlöslichen Gewebebehandlungsmaterialien, sind im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in geeigneter Weise durch Ausbilden eines aufgeschmolzenen Gemisches des amphoteren Materials und des koaktiven Stoffes und Dispergieren dieses Gemisches in Wasser hergestellt werden. Das Wasser kann auf die Temperatur des aufgeschmolzenen Gemisches vorerwärmt werden.
Wir haben ferner überraschenderweise jedoch festgestellt, daß flüssige wäßrige Gewebekonditionierzusammensetzungen mit einem kationischen wasserunlöslichen Gewebeerweichungsmittel neben dem amphoteren Material und dem koaktiven Stoff verbesserte Eigenschaften, beispielsweise eine verbesserte Erweichungswirkung bei mit den Produkten behandelten Geweben, zeigen, wenn sie im Rahmen eines spezifischen Verfahrens hergestellt werden.
Dieses spezifische Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen flüssigen Gewebekonditionierzusammensetzung mit einem kationischen wasserunlöslichen Gewebeerweichungsmittel und einem amphoteren Material und einem koaktiven Stoff in Suspension in einer wäßrigen Base ist durch die folgenden Schritte charakterisiert:
(i) Dispergieren des kationischen wasserunlöslichen Gewebeerweichungsmittels in Wasser unter Bildung einer ersten wäßrigen Dispersion;
(ii) Dispergieren des amphoteren Materials und des koaktiven Stoffes in Wasser unter Bildung einer zweiten wäßrigen Dispersion und
(iii) Vereinigen der ersten und zweiten Dispersion.
Wenn die beiden Dispersionen vermischt werden, ist es üblich, daß sie etwa dasselbe Volumen aufweisen sollten. Dies ist jedoch nicht wesentlich. Zufriedenstellende bzw. erfolgreiche Ergebnisse lassen sich auch erhalten, wenn die beiden Dispersionen mit einer derartigen Konzentration hergestellt werden, daß ein Vermischen in einem Volumenverhältnis von 1:10 bis 10:1 zu dem gewünschten Endprodukt führt. Nach Vermischen kann gewünschtenfalls weiter Wasser zugesetzt werden, das im wesentlichen weder das wasserunlösliche kationische Gewebeerweichungsmittel noch das amphotere Material oder den koaktiven Stoff enthält.
Bei Verwendung wird das erfindungsgemäß hergestellte Produkt einer großen Menge Wasser zur Bildung einer Spülflüssigkeit, mit der die zu behandelnden Gewebe in Berührung gebracht werden, zugesetzt. Vorzugsweise beträgt der aktive Gehalt in der Spülflüssigkeit 10 bis 1000 ppm. Für eine optimale Leistungsfähigkeit sollte der Gehalt an dem kationischen Gewebeerweichungsmittel in der Spülflüssigkeit größer sein als der Gehalt an dem aus dem Waschschritt im Rahmen eines Gewebewaschverfahrens herübergeschleppten anionischen Netzmittel.
Die Erfindung wird im folgenden in den folgenden nicht begrenzenden Beispielen weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Es wurde eine aufgeschmolzene Vormischung mit 5,5% Di-gehärteter Talg-methylaminoxid und einem koaktiven Stoff in einem Gew.-Verhältnis Aminoxid/koaktiver Stoff von 10/1 hergestellt. Diese Vormischung wurde bei einer Temperatur von 80ºC in entmineralisiertes Wasser derselben Temperatur eingetragen, worauf unter Abfallenlassen der Temperatur auf 50ºC kräftig gerührt wurde. Anschließend wurde unter Abfallenlassen der Temperatur auf Raumtemperatur schonend gerührt. Die Stabilität der Zusammensetzung wurde nach 24 h visuell beurteilt. Die Produkte wurden als stabil, an der Grenze oder instabil eingestuft.
Die verwendeten koaktiven Stoffe, ihre HLB-Werte und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Koaktiver Stoff HLB-Wert Stabilität Aromox an der Grenze Handelsbezeichnung für Dikokosnußdimethylammoniumchlorid
Die Ergebnisse zeigen, daß der koaktive Stoff zur Gewinnung stabiler Produkte einen HLB-Wert zwischen 10,0 und 12,0 aufweisen sollte.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in diesem Beispiel ein Gemisch von zwei koaktiven Stoffen mit unterschiedlichen HLB-Werten verwendet wurde. Bei diesen handelte es sich um
Tween 20&sup6; (Handelsbezeichnung) mit einem HLB-Wert von 16,7 und
Span 20&sup7; (Handelsbezeichnung) mit einem HLB-Wert von 8,6.
6 - Handelsbezeichnung für ein Gemisch von Lauratestern und -anhydriden aus überwiegend dem Monoester, kondensiert mit etwa 20 Mol Ethylenoxid
7 - Handelsbezeichnung für Sorbitanlaurat in Form des Monoesters von Laurinsäure und von Sorbit abgeleiteten Hexitanhydriden.
Die verwendeten Gemische, ihre HLB-Werte und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Span/Tween HLB-Wert Stabilität
Stabile Zusammensetzungen lassen sich auch ausbilden, wenn das Gemisch Span/Tween durch weitere koaktive Stoffe, beispielsweise Nonylphenol 6EO mit einem HLB-Wert von 11,0 ersetzt wird.
Dieses Beispiel veranschaulicht ferner die Bedeutung koaktiver Materialien mit einem HLB-Wert zwischen 10,0 und 12,0.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in diesem Beispiel ein Gemisch von drei Teilen Arquad 2HT und einem Teil Arquad 18 als dem koaktiven Stoff verwendet wurde. Dieses Gemisch wies einen HLB-Wert von 11,2 auf. Das gebildete Produkt war stabil.
Die Zusammensetzungen mit Di-gehärteter Talg-methylaminoxid und entweder Arquad 2C, Span/Tween (14/6), Nonylphenol 6EO oder Arquad 2HT/Arguad 18 (3/1) waren mindestens 1-2 Wochen lang stabil.

Beispiele 4 und 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in diesen Beispielen Di-gehärteter Talg-methylaminoxid durch Ditetradecylmethylaminoxid (Beispiel 4) bzw. ein Gemisch Di-gehärteter Talg-methylaminoxid/Dikokosnußmethylaminoxid (50/50) (Beispiel 5) ersetzt wurde.

Beispiel 4

Die verwendeten koaktiven Stoffe, ihre HLB-Werte und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Koaktiver Stoff HLB-Wert Stabilität keiner Span/Tween Arquad instabil an der Grenze stabil

Beispiel 5

Die verwendeten koaktiven Stoffe, ihre HLB-Werte und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Koaktive Stoffe HLB-Wert Stabilität keine Span/Tween Arquad 2C instabil an der Grenze stabil
Die Ergebnisse zeigen, daß stabile Produkte nicht gebildet werden, wenn die Zusammensetzungen einen koaktiven Stoff mit einem HLB-Wert oberhalb 12,0 enthalten. Im Gegensatz dazu können stabile Produkte gebildet werden, wenn der verwendete koaktive Stoff einen HLB-Wert zwischen 10,0 und 12,0 aufweist.

Beispiel 6

Die Wirkung des Gehalts an dem koaktiven Stoff auf die Erweichungsleistungsfähigkeit der Zusammensetzung wurde in diesem Beispiel untersucht.
In einem Tergotometer im Labormaßstab mit einem Volumen von 1 l wurde bei 50ºC eine 25 g Baumwollfrotteehandtuchladung mit einem im Handel erhältlichen Waschpulverprodukt UK Persil Automatic in einer Dosierung von 5 g pro Liter gewaschen. Nach Abtrennen der Waschflüssigkeit wurde die Gewebeladung zweimal in 1 l Wirral-Wasser (etwa 10º FH) bei 25ºC gespült. Dem zweiten Spülen wurden 4 ml eines erfindungsgemäßen Testprodukts zugesetzt. Nach einem Leinentrocknen wurde die Weichheit der Gewebeladung durch eine Expertengruppe bewertet.
Jedes getestete Produkt enthielt 2,63% eines Gemisches aus Di-gehärteter Talg-methylaminoxid und Arquad 2C in wechselnden Gew.-Anteilen, einverleibt in einer ersten Dispersion, und 2,5% Arquad 2HT in einer zweiten dispergierten Phase.
Jedes Testprodukt wurde wie folgt hergestellt. Eine aufgeschmolzene Vormischung mit dem Di-gehärteter Talg-methylaminoxid und Arquad 2C in den im folgenden angegebenen wechselnden Gew.-Verhältnissen wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine Dispersion mit 5,25% an den Wirkstoffen (Di-gehärteter Talg-methylaminoxid plus Arquad 2C) wurde gebildet. Das Arquad 2HT wurde auf 70ºC erwärmt und dann in Wasser bei 70ºC unter Bildung einer zweiten Dispersion mit 5% aktivem Material eingetragen. Die beiden Dispersionen wurden unter langsamem Rühren bei Raumtemperatur miteinander vereinigt. Zusammensetzung Gew.-Verhältnis Di-gehärteter Talg-methylaminoxid/Arquad
Die Ergebnisse der Weichheitsbestimmung in Gegenwart eines mitgeschleppten anionischen Stoffes zeigten die Vorrangstellung des Produktes B innerhalb der folgenden Reihenfolge B> A> C> D> E.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde ohne Vorwaschen (d.h. in Abwesenheit eines mitgeschleppten anionischen Stoffes) der Gewebeladung wiederholt. Die getesteten Produkte enthielten 2,5% Arquad 2HT und 2,63% eines Gemisches aus Di-gehärteter Talg-methylaminoxid und Arquad 2C in den in Beispiel 6 angegebenen wechselnden Gew.-Verhältnissen.
Die Ergebnisse der Weichheitsbestimmung zeigten abermals die Vorrangstellung des Produkts B innerhalb der folgenden Rangordnung B> A> C> D> E.

Beispiel 8

Dieses Beispiel wurde zur Bestimmung der Erreichungsleistungsfähigkeit der Zusammensetzungen mit Di-gehärteter Talg-methylaminoxid und entweder Arquad 2C oder Span/Tween (14/6) als koaktivem Stoff durchgeführt. Das verwendete Verfahren entsprach dem in Beispiel 6 beschriebenen.
Das Testprodukt enthielt 5% Di-gehärteter Talg-methylaminoxid und 0,5% des koaktiven Stoffes. Die Ergebnisse der Weichheitsbestimmung in Gegenwart und Abwesenheit eines mitgeschleppten anionischen Stoffs zeigten die Vorrangstellung des Produkts mit Arquad 2C.
Die Erweichungsleistungsfähigkeit der Zusammensetzungen mit einem Gemisch aus jedem der obenerwähnten Testprodukte mit Arquad 2HT wurde ferner untersucht. Das Testprodukt enthielt 2,5% Arquad 2HT, 2,5% Di-gehärteter Talg-methylaminoxid und 0,25% koaktiven Stoff und wurde entsprechend Beispiel 6 hergestellt. Die Wirkung eines mitgeschleppten anionischen Stoffs auf die Erweichungsleistungsfähigkeit jeder Zusammensetzung wurde ferner untersucht. In Gegenwart eines mitgeschleppten anionischen Stoffs wurde eine bessere Erweichungswirkung im allgemeinen mit einem nicht-ionischen koaktiven Stoff erhalten. In Abwesenheit eines mitgeschleppten anionischen Stoffs wurde jedoch im allgemeinen mit kationischen koaktiven Stoffen eine bessere Erweichung erhalten. Nichtsdestotrotz wurde mit allen Produkten eine gute Erweichung erhalten.

Beispiel 9

Im Rahmen des in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrens wurde die Erweichungsleistungsfähigkeit der folgenden Zusammensetzungen in Gegenwart eines mitgeschleppten anionischen Stoffes untersucht. Zusammensetzung Arquad 2HT Di-gehärteter Talg-methylaminoxid Arquad 2C
Die Ergebnisse der Erweichungsbestimmung in Gegenwart eines mitgeschleppten anionischen Stoffes zeigten die Vorrangstellung des Produktes J innerhalb der Reihenfolge J> I> H> F> G.
Diese Ergebnisse zeigen, daß, verglichen mit der Erweichung, die erreicht wird, wenn entweder (i) Arquad 2HT oder (ii) ein Gemisch Di-gehärteter Talg-methylaminoxid und Arquad 2C getrennt verwendet wird, eine Verbesserung der Erweichung erreicht wird, wenn eine Zusammensetzung mit einem Gemisch von Arquad 2HT, Di-gehärteter Talg-methylaminoxid und Arquad 2C verwendet wird.

Beispiel 10

In einem Tergotometer im Labormaßstab mit einem Volumen von 1 l wurde eine 25 g Baumwollfrotteehandtuchladung bei 50ºC mit einem im Handel erhältlichen Gewebewaschprodukt UK Persil Automatic gewaschen. Dieses wurde auf ein Niveau von 4 g/l dosiert. Nach Abtrennen der Waschflüssigkeit wurde die Gewebeladung zweimal in 1 l Wirral-Wasser (10º FH) bei 25ºC, dem beim zweiten Spülen 4 ml eines Testprodukts zugesetzt wurden, gespült. Nach Leinentrocknen wurde die Weichheit der Gewebeladung durch eine Expertengruppe bewertet.
Jedes getestete Produkt enthielt 5% Wirkstoff und 0,25% Arquad 2C als koaktiven Stoff. Der Wirkstoff umfaßte Di-gehärteter Talg-methylaminoxid und Arquad 2HT.
Produkt A wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Das Aminoxid wurde mit Arquad 2C auf 80ºC erwärmt, worauf das Gemisch in Wasser bei 80ºC unter Bildung einer Dispersion eingetragen wurde. Das kationische Gewebeerweichungsmittel wurde auf 70ºC erwärmt und anschließend in Wasser bei 70ºC unter Bildung einer zweiten Dispersion eingetragen. Die beiden Dispersionen wurden unter langsamem Rühren bei Raumtemperatur miteinander vereinigt. Produkt B wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Das kationische Erweichungsmittel und das Aminoxid wurden miteinander aufgeschmolzen und heiß in Wasser bei 80ºC eingetragen. Das Gemisch wurde 1 min lang gerührt und danach 10 min lang, während es noch heiß war, schallsondiert bzw. beschallt. Produkt C enthielt nur 5% an dem wie oben hergestellten kationischen Gewebeerweichungsmittel.
Die Ergebnisse der Weichheitsbewertung zeigten eine Vorrangstellung des Produkts A innerhalb der Reihenfolge A> B> C.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Aminoxid aus (i) Aromox M2C (Handelsbezeichnung), bei dem es sich um eine im Handel erhältliche Form von Di-kokosnußkohlenwasserstoffmethylaminoxid handelt, und (ii) Behenyldimethylaminoxid besteht.
Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden, wenn das Arquad 2HT durch ein alternatives kationisches Gewebeerweichungsmittel ersetzt oder wenn das Arquad 2C durch weitere koaktive Stoffe, beispielsweise Arquad 18 (eine im Handel erhältliche Form von gehärteter Talg-trimethylammoniumchlorid), ersetzt wird.

Beispiel 11

Die in Beispiel 1 getesteten Produkte wurden in Waschmaschinen getestet. Es wurden automatische Waschmaschinen von Bauknecht (Handelsbezeichnung) und Miele (Handelsbezeichnung) verwendet. Als Beladung dienten 3 kg eines Gemisches aus Baumwoll- und Baumwoll/Polyester-Gewebe. Die Ladung wurde mit Hilfe eines 60ºC Waschzyklus mit 90 g UK Persil Automatic in 20 1 hartem Wasser gewaschen. 45 ml oder 90 ml jedes Produkts wurden der Endspülung zugesetzt.
In allen Fällen war die mit Produkt A erhaltene Weichheit günstiger bzw. bevorzugter als die mit Produkt B oder Produkt C erhaltene Weichheit. Die Präferenzabfolge war A> B> C.

Beispiel 12

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Rezepturen wurden wie folgt hergestellt. In Rezeptur 12A wurden getrennt Dispersionen mit Di-gehärteter Talg-methylaminoxid/Arquad 2C und Arquad 2HT/gehärteter Talg-fettsäure zubereitet und anschließend bei Raumtemperatur miteinander vereinigt (vgl. Beispiel 3). Rezeptur 12B wurde nach dem für 12A beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß auf die Fettsäure verzichtet wurde. Rezeptur 12C wurde durch Ausbilden einer aufgeschmolzenen Vormischung aus den Komponenten, die nachfolgend in Wasser dispergiert wurde, zubereitet. Beispiel Nr. Gew.-Verhältnis Arquad 2HT/Di-gehärteter Talg-methylaminoxid/Arquad 2C/gehärteter Talg-fettsäure
Die Zusammensetzungen wurden wie oben getestet. Die Ergebnisse der Weichheitsuntersuchung zeigten eine Vorrangstellung des Produkts A innerhalb der Reihenfolge A> B> C. Dieses Beispiel zeigt deutlich den Vorteil einer Verwendung des spezifischen Herstellungsverfahrens einer Rezeptur 10A und 10B. In der hier verwendeten Bedeutung gibt "ºFH" bezüglich der Wasserhärte die molare Konzentration an freien harten Wasserionen x10&supmin;&sup4; an.

Beispiel 13

Gemäß dem Verfahren für Produkt A des Beispiels 10 wurde eine Zusammensetzung mit 2,5% Arquad 2HT, 2,5% Rewoquat V1767 (Di-gehärteter Talg-propionaminchlorid von Rewo) und 0,25% Arquad 2C hergestellt. Das Produkt wurde durch Vorwaschen mit UK Persil Automatic und anschließendes Spülen in Gegenwart des Produkts entsprechend der Beschreibung in Beispiel 6 getestet. Eine zweite Zusammensetzung mit 5% Arquad 2HT als dem alleinigen Gewebeerweichungsmaterial wurde nach demselben Verfahren getestet. Die Rezeptur mit Arquad 2HT und Rewoquat führte zu einer etwas besseren Erweichung als die Rezeptur mit lediglich Arquad 2HT.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde diesmal unter Verwendung eines 2-(Dioctadecylmethylammonio)-ethansulfats wiederholt. Dieses wurde durch die Reaktion von 1 Mol N-Methyldioctadecylamin mit 1,05 Mol Ethylensulfat hergestellt. Beide Verbindungen wurden in Butanon gelöst. Das Gemisch wurde 8 h lang unter Rückfluß erwärmt. Beim Abkühlen wurde ein weißer Niederschlag gebildet, der abfiltriert und mit Lexan gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug etwa 93%.
Die Rezeptur mit Arquad 2HT und einem amphoteren Material führte zu einer etwas besseren Erweichung als die Rezeptur mit lediglich 2HT.

Claims

1. Gewebebehandlungszusammensetzung, umfassend

(i) eine wäßrige Grundlage,

(ii) ein oder mehrere wasserlösliche amphotere Gewebekonditioniermaterialien mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 10 g/l bei 20ºC und einem pH-Wert von 2,5, ausgewählt aus

I) Ampholyten der folgenden Formel:

II) Kohlenwasserstoffbetainen der folgenden Formel:

III) Kohlenwasserstoffamidobetainen der folgenden Formel:

IV) Glycinaten oder Propionaten der folgenden Formel:

V) tertiären Aminoxiden der folgenden Formel:

worin bedeuten:

a) R&sub1; und R&sub2; C&sub8;-C&sub2;&sub5; Kohlenwasserstoffketten,

R&sub3; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder eine Gruppe -(CH&sub2;CH&sub2;O)nH,

R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; -(CH&sub2;)n-, gegebenenfalls unterbrochen durch -O-, -CONH-, -COO-,

n eine ganze Zahl von 1 bis 6,

X, Y SO&sub3;&supmin;, SO&sub4;²&supmin; oder -COO- oder

b) R&sub1; eine C&sub1;&sub6;-C&sub5;&sub0; Kohlenwasserstoffkette,

R&sub2;, R&sub3; Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder eine Gruppe -(CH&sub2;CH&sub2;O)nH,

R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; -(CH)n-, gegebenenfalls unterbrochen durch -O-, -CONH-, -COO-,

n eine ganze Zahl von 1 bis 6,

X, Y SO&sub3;&supmin;, SO&sub4;²&supmin; oder COO-, und

(iii) ein koaktives Material, ausgewählt aus kationischen, nicht-ionischen und semipolaren Netzmitteln eines HLB-Werts zwischen 10,0 und 12,0, wobei das Gew.- Verhältnis amphoteres Material/koaktiver Stoff 5/1 bis 50/1 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amphotere Erweichungsmittel aus einem Aminoxid mit 2 Kohlenwasserstoffgruppen mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 2 bis 25 Gew.-% an dem wasserunlöslichen amphoteren Material umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 3 bis 15 Gew.-% an dem wasserunlöslichen amphoteren Material umfaßt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das koaktive Material aus einem wasserlöslichen kationischen Material besteht.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das koaktive Material einen wasserlöslichen alkoxylierten Ester eines ein- oder mehrwertigen Alkohols umfaßt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R&sub1; für eine C&sub2;&sub2;-C&sub5;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe steht.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 1 bis 25% eines wasserunlöslichen kationischen Gewebebehandlungsmaterials umfaßt.

9. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen flüssigen Gewebekonditionierzusammensetzung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

i) Dispergieren des kationischen wasserunlöslichen Gewebebehandlungsmaterials in Wasser unter Bildung einer ersten Dispersion,

ii) Dispergieren des wasserunlöslichen amphoteren Materials und des koaktiven Materials in Wasser unter Bildung einer zweiten wäßrigen Dispersion und

iii) Vereinigen der ersten und zweiten Dispersion.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Dispersionen in einem Vol.-Verhältnis 10/1 bis 1/10 vereinigt werden.

11. Verfahren zur Behandlung von Geweben, umfassend den Schritt eines Inberührungbringens von Geweben mit einer eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer Konzentration von 10 bis 1000 ppm umfassenden wäßrigen Zusammensetzung.