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EP3625845A1 - Redox-flow-batterie und verfahren zum betreiben einer redox-flow-batterie - Google Patents

Redox-flow-batterie und verfahren zum betreiben einer redox-flow-batterie

Info

Publication number
EP3625845A1
EP3625845A1 EP18748872.1A EP18748872A EP3625845A1 EP 3625845 A1 EP3625845 A1 EP 3625845A1 EP 18748872 A EP18748872 A EP 18748872A EP 3625845 A1 EP3625845 A1 EP 3625845A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chamber
redox flow
anode
flow battery
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18748872.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Fleck
Jochen FRIEDL
Barbara Schricker
Matthäa Schwob
Ulrich Stimming
Holger WOLFSCHMIDT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG, Siemens Corp filed Critical Siemens AG
Publication of EP3625845A1 publication Critical patent/EP3625845A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area

Definitions

  • the invention relates to a redox flow battery and a Ver ⁇ drive for operating a redox flow battery.
  • Batteries are stores for electrical energy on electro ⁇ chemical basis and suitable to store the excess energy. If it is a rechargeable supply, it is also called an accumulator.
  • a single element is also a rechargeable storage secondary element ge Nannt ⁇ .
  • the electrode-active material is liquid.
  • This liquid electrolyte is stored in a tank and pumped into a cathode compartment with a cathode and / or into an anode compartment with an anode.
  • the liquid electrolyte therefore expediently comprises a reduction-oxidation pair as the electrode-active material.
  • the electrode active material is redu ⁇ sheet or oxidized.
  • the electrodes typically include graphite or carbon.
  • the structure of the electrodes is typical Poorly porous in the manner of a fleece or a fur, or in other words in the form of a grid or structural element, designed to provide the largest possible surface of the electric ⁇ the. Disadvantageously takes place at these
  • Electrodes the hydrogenation reaction (English: hydrogen evolution reaction, HER) instead. This leads as ⁇ to disadvantageous that between anolyte and catholyte be unequal Ladungsver ⁇ ratios.
  • the Faraday efficiency is as ⁇ significantly reduces disadvantageous.
  • an electrically rechargeable redox flow battery comprises a first chamber and a second chamber.
  • the first chamber is separated from the second chamber by means of a membrane.
  • the first chamber comprises a cathode and the second chamber comprises an anode.
  • a first planar surface of the cathode and / or a second planar surface of the anode has elevations for enlarging the surface.
  • These protrusions are adapted to form flow channels for egg ⁇ NEN electrolyte of the redox flow battery.
  • the cathode and / or anode comprises at least a first mate rial ⁇ , wherein the material lead, bismuth, zinc, titanium, molybdenum or tungsten comprising.
  • the method according to the invention for operating a redox flow battery comprises several steps. First, the provision of a redox flow battery with a first Kam- mer and a second chamber. The first chamber is separated from the second chamber by means of a membrane. The first chamber comprises a cathode and the second chamber comprises an anode. A first surface of the cathode and / or a second surface of the anode has elevations for enlarging the surface. These elevations are suitable for forming flow channels for a first and / or second electrolyte of the redox flow battery.
  • the cathode and / or the anode comprise at least a first material, wherein the first material comprises lead, bismuth, zinc, titanium, molybdenum or tungsten.
  • a first electrolyte is fed into the first chamber and a second electrolyte is passed into the second chamber. The two chambers then charge or discharge the redox flow battery.
  • the cathode and / or the anode are substantially planar.
  • elevations angeord ⁇ net are here understood to mean structured elevations, in particular in the form of cylindrical, cube-shaped, pyramidal or hemispherical elevations. Between the elevations flow channels form, through which the first and / or second electrolyte can flow.
  • the materials lead, bismuth, zinc, titanium, molybdenum or tungsten used according to the invention have a higher overvoltage potential than hydrogen evolution than conventional carbon or graphite electrodes.
  • Insbesonde ⁇ re the overvoltage potential relative to hydrogen at 25 ° C is less than - 0.6 V.
  • the applied elec- generic potential at the anode can be more negative than with coal ⁇ fabric or graphite electrodes, thereby advantageously more
  • Electrons per molecule of the reduction-oxidation pair from the anode to the cathode can be transferred.
  • ⁇ advantage adhesive enough thus increasing the Faraday efficiency and so- with the overall efficiency of the redox flow battery.
  • the elekt ⁇ generic stream is thus efficiently transmitted to a reduction oxidation-pair in the electrolyte, characterized that it is reduced or oxidized.
  • the hydrogenation reaction competing for this reaction is significantly reduced.
  • the cathode and / or anode comprises lead or bismuth as the first material.
  • these materials can be used with orgasmic ⁇ African oxidation-reduction pairs on quinone-based, in particular AQDSH 2 / AQDS (, AQDS means 10 9 anthraquinone-2, 7-di-sulfonic acid) and Br 2/2 HBr. It is just ⁇ if advantageously possible, lead or bismuth as Elektrodenma ⁇ material with organic reduction-oxidation pairs on quinone-based, in particular AQDSH 2 / AQDS (, AQDS means 10 9 anthraquinone-2, 7-di-sulfonic acid) and Br 2/2 HBr. It is just ⁇ if advantageously possible, lead or bismuth as Elektrodenma ⁇ material with organic reduction-oxidation pairs on
  • Polymer base in particular polymers with the basis TEMPO / TEMPO + (TEMPO means 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinyloxy) and based on viologens, in other words, N'-dialkyl-4,4'-bipyridines (Viol2 ⁇ / Viol + ). Lead and bismuth are particularly easily accessible and not expensive compared to other materials.
  • TEMPO means 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinyloxy
  • viologens in other words, N'-dialkyl-4,4'-bipyridines
  • the elevations have a first long side and a second short side.
  • the surveys are thus executed essentially rectangular.
  • elongate flow channels through which the first and / or second electrolyte can flow, form between the elevations.
  • the Erhe ⁇ environments are, in particular parallel or meandering angeord ⁇ net.
  • parallel arrangement of parallel flow channels are formed, whereby the first and / or second electrolyte is guided by a plurality of individual flow channels through the redox flow Bat ⁇ terie.
  • a long flow channel results through the redox flow battery.
  • the first material comprises lead or bis ⁇ mut with a weight fraction of at least 20%, in particular ⁇ re of at least 40%.
  • Lead or bismuth are not only too small parts, in particular as an impurity contained in the electrodes, but as a key material of the electrodes is advantageously guaranteed, that the over-voltage potential relative to hydrogen is such nied ⁇ rig. That no or almost no hydrogen produced in the redox flow battery.
  • the cathode and / or the anode touch the membrane at least partially directly. This borders the Membrane, in particular adjacent to the surveys from a flow channel.
  • the flow direction of the f ⁇ th and / or second electrolyte is so set defined in the flow battery advantageous.
  • the contact surface which has the first and / or second electrolyte with the electrodes , can advantageously be determined.
  • the cathode and / or the anode comprises a second material, wherein the second material comprises polymer fibers or carbon fibers.
  • the fibers stabilize the respective shape of the anode and / or cathode.
  • expensive material is replaced by cheaper fiber material. This advantageously lowers the manufacturing cost of the electrode.
  • a weight percentage of the second ⁇ Ma terials at least 10%, more advantageously at least 15%.
  • the first material is arranged as a layer on the second material.
  • the production costs are kept as low as possible, since the
  • the thickness of the layer is in a range of 3 .mu.m and 50 .mu.m, particularly preferably in a range ym 5-20 ym.
  • the anode and / or cathode is as a Balls electrode or a rod electrode designed. These forms of the electrodes are advantageously particularly easy to produce.
  • polyoxometalate is used as the reduction-oxidation pair in the first and / or second electrolyte.
  • FIG. 1 shows a rechargeable redox flow battery with a planar electrode redox flow unit
  • Figure 2 shows a redox flow unit with an anode
  • FIG. 3 shows a redox flow unit with an anode
  • Figure 4 shows a redox flow unit having a cathode with a first form of flow channels and an anode with a second form of flow channels;
  • Figure 5 shows a planar anode with meandering arrange ⁇ th surveys
  • Figure 6 shows a planar anode with elongated elevations
  • Figure 7 shows a planar anode with hemispherical Erhe ⁇ environments
  • Figure 8 shows a planar anode having pyramidal Erhe ⁇ environments
  • FIG. 9 shows a planar anode with cube-shaped elevations.
  • FIG. 1 shows a rechargeable redox flow battery 1.
  • the rechargeable redox flow battery 1 comprises a redox flow unit 20.
  • the redox flow unit 20 comprises a membrane 3, the membrane 3 having a first chamber 4 and a second chamber 5 separates from each other.
  • a cathode 15 is arranged in the first chamber 4.
  • an anode 16 is arranged in the second chamber 5.
  • the cathode 15 and the anode 16 are connected via an electrical energy connection 12 to a power grid.
  • the rechargeable redox flow battery 1 further comprises a first tank 6, which is connected by means of a first pump 8 via a first line to the first chamber 4 to the cathode 15.
  • the first chamber 4 is in turn connected via a third line 10 to the first tank 6.
  • the rechargeable redox flow battery 1 comprises a second tank 7 which is connected via a second pump 9 to the second chamber 5 with the anode 16 via a second line 18.
  • the second chamber 5 is in turn connected to the second tank
  • FIG. 2 shows a first embodiment of a redox flow unit 20 with a first chamber 4 in which a porous graphite electrode, in this case, the cathode 15 is arranged ⁇ is.
  • the redox flow unit 20 further comprises a second chamber 5, in which a planar anode 16 is arranged with längli ⁇ chen elevations 27.
  • the cathode 15 is adjacent ⁇ di rectly to a current collector 22.
  • the anode 16 is also adjacent to a current collector 21.
  • the graphite electrode 15 be ⁇ stirred for both the current collector 22 and the diaphragm. 3
  • the anode touches the collector 21 completely and the membrane ⁇ ran by means of the elevations 27 partially. Between the elevations 27, flow channels 26 form.
  • the flow channel has a first width 36 and a second width 37.
  • the second width 37 increases in this embodiment.
  • the ers ⁇ te width 36 is typically in a range of 0.5 mm to 20 mm, preferably from 1 mm to 10 mm.
  • the second width 37 of the flow channel 24 is typically in a range of 0.05 mm to 20 mm, particularly preferably 0.1 mm to 10 mm.
  • the first width 36 is constant.
  • the cross-sections can be selected in particular in dependence on a ge ⁇ desired target residence time of the anolyte at the anode.
  • the flow channels 26 are bounded on three sides by the anode 16 and on one side by the membrane 3.
  • the planar anode 16 comprises a first material 25, wherein the first material in this embodiment comprises at least 10% lead.
  • the anode 16 itself is not porous.
  • the anode 16 may comprise at least 10% bismuth.
  • the anode may further comprise carbon and carbon. Also alloys, in particular of lead or bismuth can be used.
  • an electrolyte is supplied as a catholyte 23.
  • the catholyte 23 flows through the pore structure of
  • an electro ⁇ lyt is supplied as anolyte.
  • the anolyte flows meandering through the flow channels 26 of the anode 16.
  • the residence time of the anolyte at the anode, although reduced as compared to the porous electrode, typically used in redox flow cells is translated ⁇ th oxidation-reduction pairs, in particular based on polyoxometalate may also effectively reduced or oxidized with short residence times.
  • the residence time can be changed by means of the shape of the flow channels 26, so that the residence time can be adjusted depending on the reduction-oxidation pair used.
  • the low overvoltage potential relative to hydrogen, the water ⁇ material production is advantageously reduced at the anode compared to the porous electrodes.
  • Figure 3 shows a second embodiment of a redox flow unit 20 with a porous graphite electrode in the first chamber 4 and a planar anode 16 with elevations 27 in the second chamber 5.
  • the anode touches only the Current collector 21, but not the membrane 3.
  • the anode 16 in this second exemplary embodiment comprises two materials which are arranged one above the other like a layer.
  • the main body of the anode 16 essentially comprises the second material 28 and is coated with a layer comprising the first material 25.
  • the second material 28 comprises polymeric fibers.
  • the second material can also include carbon fibers.
  • an electrolyte is supplied as a catholyte ⁇ leads.
  • the catholyte flows through the pore structure of the gra ⁇ phite electrode.
  • an electrolyte is supplied as anolyte.
  • the anolyte flows along the flow channel 26 and also penetrates into the depressions between the elevations 27.
  • This arrangement is particularly suitable for reduction-oxidation pairs, which a short residence time at the anode is sufficient to ensure a sufficient degree of oxidation to store the energy.
  • such a structure is suitable if a polyoxometalate is used as the reduction-oxidation pair.
  • FIG. 4 shows a redox flow unit 20 according to a third exemplary embodiment.
  • a planar Cathode 30 with elevations 27 and flow channels 26 arranged in the first chamber 4 is a planar Cathode 30 with elevations 27 and flow channels 26 arranged in the second chamber 5.
  • a planar anode 16 with Erhe ⁇ exercises 27 is arranged in the second chamber 5.
  • the elevations 27 differ in their shape.
  • the cathode 30 has cuboid elevations, the anode 16 has pyramidal elevations. The tips of the pyramid touch the membrane 3 in this example.
  • flow channels 26 are formed, through which the anolyte can flow.
  • the catholyte flows in this example meandering over the cathode 30th
  • the embodiments may combine with each other to ⁇ . It is thus possible, in particular, for the anode in the first exemplary embodiment also to comprise two layers. All ge ⁇ named versions of the anode can also be transferred to the cathode.
  • a planar cathode 30 with elevations 27 in the first chamber 4 and a porous anode in a redox flow unit 2 may be arranged.
  • the elevations 27 on the electrode in all three embodiments may have different shapes. The different shapes are illustrated in FIGS. 5 to 9 on the basis of the anode 16. But they can also be transferred to the Ka ⁇ method 30.
  • Figure 5 shows elevations 27, as they are arranged in the first and second embodiments in the anode 16 and in the third Ausure ⁇ insurance example at the cathode 30.
  • the Erhe ⁇ environments form a meandering flow channel 26th
  • FIG. 6 shows in each case flow channels 26, which are formed by cavities in cylindrical or cuboid elevations 27. These flow channels 26 have a very short residence time for the electrolyte at the electrode.
  • the residence time here is similar to a completely planar, essentially smooth, surface of an electrode. Such an electrode is conceivable, but not drawn here.
  • the anode 16 comprises in FIG. 7 hemispherical elevations 31, in FIG. 8 pyramidal elevations 34 and in FIG. 9 cube-shaped elevations 35.
  • the number of elevations may vary. The more protrusions are arranged on the anode 16, the higher the residence time of the anolyte at the anode 16.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrisch wiederaufladbare Redox-Flow-Batterie und ein Verfahren zum Betreiben einer wiederaufladbaren Redox-Flow-Batterie, wobei die Redox-Flow-Batterie eine erste Kammer und eine zweite Kammer aufweist, wobei die erste Kammer von der zweiten Kammer mittels einer Membran getrennt ist, wobei die erste Kammer eine Kathode umfasst und die zweite Kammer eine Anode umfasst, und wobei eine erste Oberfläche der Kathode und/oder eine zweite Oberfläche der Anode Erhebungen zur Vergrößerung der Oberfläche aufweist und diese Erhebungen geeignet sind, Flusskanäle für einen ersten und/oder zweiten Elektrolyten der Redox-Flow-Batterie zu bilden und die Kathode und/oder die Anode wenigstens ein erstes Material umfassend Blei, Bismut, Zink, Titan, Molybdän oder Wolfram umfassen.

Description

Beschreibung
Redox-Flow-Batterie und Verfahren zum Betreiben einer Redox- Flow-Batterie
Die Erfindung betrifft eine Redox-Flow-Batterie und ein Ver¬ fahren zum Betreiben einer Redox-Flow-Batterie.
Die Nachfrage nach Strom schwankt im tageszeitlichen Verlauf stark. Auch die Stromerzeugung schwankt mit zunehmendem Anteil an Strom aus erneuerbaren Energien während des Tagesverlaufs. Um ein Überangebot an Strom in Zeiten mit viel Sonne und starkem Wind bei niedriger Nachfrage nach Strom ausglei¬ chen zu können, benötigt man regelbare Kraftwerke oder Spei- eher, um diese Energie zu speichern.
Batterien sind Speicher für elektrische Energie auf elektro¬ chemischer Basis und geeignet, die überschüssige Energie zu speichern. Handelt es sich um einen wiederaufladbaren Spei- eher wird dieser auch Akkumulator genannt. Ein einzelnes wiederaufladbares Speicherelement wird auch Sekundärelement ge¬ nannt .
Bei Redox-Flow-Batterien ist, im Unterschied zu klassischen Sekundärelementen, das elektrodenaktive Material flüssig.
Dieser flüssige Elektrolyt wird in einem Tank gelagert und in einen Kathodenraum mit einer Kathode und/oder in einen Anodenraum mit einer Anode gepumpt. Der flüssige Elektrolyt um- fasst als elektrodenaktives Material daher zweckmäßigerweise ein Reduktions-Oxidations-Paar .
An den Elektroden wird das elektrodenaktive Material redu¬ ziert oder oxidiert. Die Elektroden umfassen typischerweise Graphit oder Carbon. Die Struktur der Elektroden ist typi- scherweise porös in Art eines Vlies oder eines Fells, oder in anderen Worten in Form eines Gitters oder Strukturelements, ausgebildet, um eine möglichst große Oberfläche der Elektro¬ den bereitzustellen. Nachteiligerweise findet an diesen
Elektroden die Wasserstoffbildungsreaktion (englisch: hydro- gen evolution reaction, HER) statt. Dies führt nachteilig da¬ zu, dass zwischen Anolyt und Katholyt ungleiche Ladungsver¬ hältnisse vorliegen. Der Faradaysche Wirkungsgrad wird da¬ durch nachteilig deutlich verringert.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Redox- Flow-Batterie und ein Verfahren zum Betreiben einer Redox- Flow-Batterie anzugeben, welche einen verbesserten Faraday- schen Wirkungsgrad aufweist.
Die Aufgabe wird mittels einer elektrisch wiederaufladbaren Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 1 und einem Verfahren zum Betreiben einer Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 12 gelöst. Erfindungsgemäß umfasst eine elektrisch wiederaufladbare Re- dox-Flow-Batterie eine erste Kammer und eine zweite Kammer. Die erste Kammer ist von der zweiten Kammer mittels einer Membran getrennt. Die erste Kammer umfasst eine Kathode und die zweite Kammer umfasst eine Anode. Eine erste planare Oberfläche der Kathode und/oder eine zweite planare Oberflä- che der Anode weist Erhebungen zur Vergrößerung der Oberfläche auf. Diese Erhebungen sind geeignet, Flusskanäle für ei¬ nen Elektrolyten der Redox-Flow Batterie zu bilden. Die Kathode und/oder die Anode umfassen wenigstens ein erstes Mate¬ rial, wobei das Material Blei, Bismut, Zink, Titan, Molybdän oder Wolfram umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben einer Redox- Flow-Batterie umfasst mehrere Schritte. Zunächst erfolgt das Bereitstellen einer Redox-Flow-Batterie mit einer ersten Kam- mer und einer zweiten Kammer. Die erste Kammer ist von der zweiten Kammer mittels einer Membran getrennt. Die erste Kammer umfasst eine Kathode und die zweite Kammer umfasst eine Anode. Eine erste Oberfläche der Kathode und/oder eine zweite Oberfläche der Anode weist Erhebungen zur Vergrößerung der Oberfläche auf. Diese Erhebungen sind geeignet, Flusskanäle für einen ersten und/oder zweiten Elektrolyten der Redox-Flow Batterie zu bilden. Die Kathode und/oder die Anode umfassen wenigstens ein erstes Material, wobei das erste Material Blei, Bismut, Zink, Titan, Molybdän oder Wolfram umfasst. Ein erster Elektrolyt wird in die erste Kammer geführt und ein zweiter Elektrolyt wird in die zweite Kammer geführt. In den beiden Kammern erfolgt dann das Aufladen oder Entladen der Redox-Flow-Batterie .
Die Kathode und/oder die Anode sind im Wesentlichen planar. Auf der Kathode und/oder der Anode sind Erhebungen angeord¬ net. Unter Erhebungen werden hier strukturierte Erhebungen insbesondere in Form von zylinderförmigen, würfelförmigen, pyramidenförmigen oder halbkugelförmigen Erhebungen verstanden. Zwischen den Erhebungen bilden sich Flusskanäle aus, durch die der erste und/oder zweite Elektrolyt fließen kann.
Die erfindungsgemäß verwendeten Materialien Blei, Bismut, Zink, Titan, Molybdän oder Wolfram weisen ein höheres Überspannungspotential gegenüber der Wasserstoffentwicklung auf als übliche Kohlenstoff- oder Graphit-Elektroden. Insbesonde¬ re ist das Überspannungspotential gegenüber Wasserstoff bei 25 °C kleiner als - 0,6 V. Dadurch kann das angelegte elekt- rische Potential an der Anode negativer sein als mit Kohlen¬ stoff- oder Graphitelektroden, wodurch vorteilhaft mehr
Elektronen pro Molekül des Reduktions-Oxidations-Paares von der Anode zur Kathode transferiert werden können. Vorteil¬ hafterweise erhöht sich dadurch die Faraday-Effizienz und so- mit die gesamte Effizienz der Redox-Flow-Batterie . Der elekt¬ rische Strom wird also effizient auf ein Reduktions- Oxidations-Paar im Elektrolyten übertragen, dadurch dass dieser reduziert bzw. oxidiert wird. Die zu dieser Reaktion kon- kurrierende Wasserstoffbildungsreaktion wird deutlich reduziert. Weiterhin wird ein auseinanderlaufen des ersten Elektrolyten, also des Katholyts, und des zweiten Elektrolyten, also des Anolyts, hinsichtlich des pH-Wertes vermieden. Insbesondere wenn als Reduktions-Oxidations-Paar Polyoxome- tallate verwendet werden, schädigt der veränderte pH-Wert aufgrund der Verwendung eines Protons bei der Wasserstoffent- wicklung die Polyoxometallate, insbesondere im Anolyt. Vor¬ teilhaft kann die Redox-Flow-Batterie längere Zeit betrieben werden, wenn die Wasserstoffbildungsreaktion vermindert wird, ohne dass der erste und/oder zweite Elektrolyt ausgetauscht werden muss.
Weiterhin ist es vorteilhaft möglich, durch das Verwenden der planaren bzw. flachen Elektroden, den Druckverlust entlang der Elektrode in Flussrichtung der Elektrode zu vermindern. Dies verbessert die Energieeffizienz der Redox-Flow-Batterie vorteilhaft . In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die Kathode und/oder Anode als das erste Material Blei oder Bismut. Diese Materialien können mit orga¬ nischen Reduktions-Oxidations-Paaren auf Chinon-Basis , insbesondere AQDSH2/AQDS (AQDS bedeutet 9, 10 Anthraquinon-2 , 7-di- Sulfonsäure) und Br2/ 2 HBr, eingesetzt werden. Es ist eben¬ falls vorteilhaft möglich, Blei oder Bismut als Elektrodenma¬ terial mit organischen Reduktions-Oxidations-Paaren auf
Polymerbasis einzusetzen, insbesondere Polymere mit der Basis TEMPO/TEMPO+ (TEMPO bedeutet 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinyloxyl ) und basierend auf Viologenen, in anderen Worten , N' -dialkyl-4 , 4 ' -Bipyridine (Viol2~/Viol+) . Besonders vorteilhaft sind Blei und Bismut leicht zugänglich und im Vergleich zu anderen Materialien nicht teuer.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung weisen die Erhebungen eine erste lange Seite und eine zweite kurze Seite auf. Die Erhebungen sind also im Wesentlichen rechteckig ausgeführt. Dadurch bilden sich zwischen den Erhebungen längliche Flusskanäle, durch die der erste und/oder zweite Elektrolyt fließen kann. Die Erhe¬ bungen sind insbesondere parallel oder mäanderförmig angeord¬ net. Im Falle der parallelen Anordnung entstehen parallele Flusskanäle, wodurch der erste und/oder zweite Elektrolyt durch mehrere einzelne Flusskanäle durch die Redox-Flow Bat¬ terie geführt wird. Im Falle der mandelförmig angeordneten Erhebungen und somit auch der mäanderförmigen Flusskanäle ergibt sich ein langer Flusskanal durch die Redox-Flow Batterie .
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst das erste Material Blei oder Bis¬ mut mit einem Gewichtsanteil von wenigstens 20 %, insbesonde¬ re von wenigstens 40 %. Blei oder Bismut sind also nicht nur zu geringen Teilen, insbesondere als Verunreinigung, in den Elektroden enthalten, sondern stellen ein wesentliches Material der Elektroden dar. Vorteilhaft garantiert dies, dass das Überspannungspotential gegenüber Wasserstoff derart nied¬ rig ist, dass kein oder nahezu kein Wasserstoff in der Redox- Flow-Batterie produziert wird.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung berühren die Kathode und/oder die Anode die Membran wenigstens teilweise direkt. Dadurch grenzt die Membran, die insbesondere an die Erhebungen angrenzt einen Flusskanal ab. Vorteilhaft wird so die Flussrichtung des ers¬ ten und/oder zweiten Elektrolyten in der Redox-Flow-Batterie definiert vorgegeben. Dadurch lässt sich die Kontaktfläche, welche der erste und/oder zweite Elektrolyt mit den Elektro¬ den aufweist, vorteilhaft festlegen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die Kathode und/oder die Anode ein zweites Material, wobei das zweite Material Polymerfasern oder Kohlenstofffasern umfasst. Vorteilhaft stabilisieren die Fasern die jeweilige Form der Anode und/oder Kathode. Weiterhin wird, in Abhängigkeit des eingesetzten Elektrodenmaterials, teures Material durch günstigeres Fasermaterial ersetzt. Dies senkt die Herstellungskosten der Elektrode vorteilhaft.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung beträgt ein Gewichtsanteil des zweiten Ma¬ terials wenigstens 10 %, besonders vorteilhaft wenigstens 15 %.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung ist das erste Material als eine Schicht auf dem zweiten Material angeordnet. Vorteilhaft werden so die Herstellungskosten möglichst niedrig gehalten, da die
Herstellung des zweiten Materials günstiger ist und eine ausreichend dicke Schicht des ersten Materials das geforderte Überspannungspotential gegenüber Wasserstoff aufweist. Bevor¬ zugt liegt die Dicke der Schicht in einem Bereich von 3 ym und 50 ym, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 ym bis 20 ym.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung ist die Anode und/oder Kathode als eine Ballelektrode oder eine Stabelektrode ausgestaltet. Diese Formen der Elektroden sind vorteilhaft besonders einfach herstellbar .
In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als Reduktions-Oxidations-Paar im ersten und/oder zweiten Elektrolyten Polyoxometallat verwendet.
Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme der beiliegenden Figuren.
Figur 1 zeigt eine wiederaufladbare Redox-Flow-Batterie mit einer Redox-Flow-Einheit mit planarer Elektrode;
Figur 2 zeigt eine Redox-Flow-Einheit mit einer Anode mit
Flusskanälen umfassend Blei;
Figur 3 zeigt eine Redox-Flow-Einheit mit einer Anode mit
Flusskanälen umfassend zwei Schichten;
Figur 4 zeigt eine Redox-Flow-Einheit mit einer Kathode mit einer ersten Form von Flusskanälen und einer Anode mit einer zweiten Form von Flusskanälen;
Figur 5 zeigt eine planare Anode mit mäanderförmig angeordne¬ ten Erhebungen;
Figur 6 zeigt eine planare Anode mit länglichen Erhebungen;
Figur 7 zeigt eine planare Anode mit halbkugelförmigen Erhe¬ bungen ; Figur 8 zeigt eine planare Anode mit pyramidenförmigen Erhe¬ bungen ;
Figur 9 zeigt eine planare Anode mit würfelförmigen Erhebun- gen .
Figur 1 zeigt eine wiederaufladbare Redox-Flow-Batterie 1. Die wiederaufladbare Redox-Flow-Batterie 1 umfasst eine Re- dox-Flow-Einheit 20. Die Redox-Flow-Einheit 20 umfasst eine Membran 3, wobei die Membran 3 eine erste Kammer 4 und eine zweite Kammer 5 voneinander trennt. In der ersten Kammer 4 ist eine Kathode 15 angeordnet. In der zweiten Kammer 5 ist eine Anode 16 angeordnet. Die Kathode 15 und die Anode 16 sind über eine Elektroenergieanbindung 12 mit einem Stromnetz verbunden. Die wiederaufladbare Redox-Flow-Batterie 1 umfasst weiterhin einen ersten Tank 6, welcher mittels einer ersten Pumpe 8 über eine erste Leitung mit der ersten Kammer 4 mit der Kathode 15 verbunden ist. Die erste Kammer 4 ist wiederum über eine dritte Leitung 10 mit dem ersten Tank 6 verbunden. Die wiederaufladbare Redox-Flow-Batterie 1 umfasst einen zweiten Tank 7 der über eine zweite Pumpe 9 mit der zweiten Kammer 5 mit der Anode 16 über eine zweite Leitung 18 verbunden ist. Die zweite Kammer 5 ist wiederum mit einer vierten Leitung 11 mit dem zweiten Tank 7 verbunden.
Figur 2 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel einer Redox- Flow-Einheit 20 mit einer ersten Kammer 4, in welcher eine poröse Graphitelektrode, in diesem Fall die Kathode 15, ange¬ ordnet ist. Die Redox-Flow-Einheit 20 umfasst weiterhin eine zweite Kammer 5, in welcher eine planare Anode 16 mit längli¬ chen Erhebungen 27 angeordnet ist. Die Kathode 15 grenzt di¬ rekt an einen Stromkollektor 22. Die Anode 16 grenzt ebenfalls an einen Stromkollektor 21. Die Graphitelektrode 15 be¬ rührt sowohl den Stromkollektor 22 als auch die Membran 3. Die Anode berührt den Kollektor 21 vollständig und die Memb¬ ran mittels der Erhebungen 27 teilweise. Zwischen den Erhebungen 27 bilden sich Flusskanäle 26. Der Flusskanal weist eine erste Breite 36 und eine zweite Breite 37 auf. Die zwei- te Breite 37 nimmt in diesem Ausführungsbeispiel zu. Die ers¬ te Breite 36 liegt typischerweise in einem Bereich von 0,5 mm bis 20 mm, bevorzugt von 1 mm bis 10 mm. Die zweite Breite 37 des Flusskanals 24 liegt typischerweise in einem Bereich von 0,05 mm bis 20 mm, besonders bevorzugt von 0,1 mm bis 10 mm. Die erste Breite 36 ist konstant. Es ist alternativ auch möglich, dass die erste und zweite Breite 36, 37 entlang des Flusskanals 26 abnehmen oder bei breiten konstant sind. Die Querschnitte können insbesondere in Abhängigkeit einer ge¬ wünschten Ziel-Verweilzeit des Anolyts an der Anode gewählt werden. Die Flusskanäle 26 werden an drei Seiten von der Anode 16 und an einer Seite von der Membran 3 begrenzt. Die pla- nare Anode 16 umfasst ein erstes Material 25, wobei das erste Material in diesem Ausführungsbeispiel wenigstens 10 % Blei umfasst. Die Anode 16 selbst ist nicht porös. Alternativ kann die Anode 16 wenigstens 10 % Bismut umfassen. Die Anode kann weiterhin Kohlenstoff und Carbon umfassen. Auch Legierungen, insbesondere aus Blei oder Bismut können eingesetzt werden.
In die erste Kammer 4 wird ein Elektrolyt als Katholyt 23 zu- geführt. Der Katholyt 23 strömt durch die Porenstruktur der
Graphitelektrode 15. In die zweite Kammer 5 wird ein Elektro¬ lyt als Anolyt zugeführt. Der Anolyt fließt mäanderförmig durch die Flusskanäle 26 der Anode 16. Die Verweilzeit des Anolyts an der Anode ist zwar gegenüber porösen Elektroden verkürzt, die typischerweise in Redox-Flow Zellen eingesetz¬ ten Reduktions-Oxidations-Paare, insbesondere basierend auf Polyoxometallat , können aber auch mit kurzen Verweilzeiten effektiv reduziert bzw. oxidiert werden. Die Verweilzeit kann mithilfe der Form der Flusskanäle 26 verändert werden, sodass die Verweilzeit in Abhängigkeit des eingesetzten Reduktions- Oxidations-Paares angepasst werden kann. Durch das niedrige Überspannungspotential gegenüber Wasserstoff wird die Wasser¬ stoffProduktion an der Anode gegenüber porösen Elektroden vorteilhaft verringert.
Figur 3 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel einer Redox- Flow-Einheit 20 mit einer porösen Graphitelektrode in der ersten Kammer 4 und einer planaren Anode 16 mit Erhebungen 27 in der zweiten Kammer 5. Im Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel aus Figur 2, berührt die Anode lediglich den Stromkollektor 21, nicht aber die Membran 3. Weiterhin um- fasst die Anode 16 in diesem zweiten Ausführungsbeispiel zwei Materialien, welche schichtartig übereinander angeordnet sind. Der Grundkörper der Anode 16 umfasst im Wesentlichen das zweite Material 28 und ist mit einer Schicht umfassend das erste Material 25 beschichtet. In diesem Ausführungsbei¬ spiel umfasst das zweite Material 28 Polymerfasern. Alterna¬ tiv kann das zweite Material auch Kohlenstofffasern umfassen.
In die erste Kammer 4 wird ein Elektrolyt als Katholyt zuge¬ führt. Der Katholyt strömt durch die Porenstruktur der Gra¬ phitelektrode. In die zweite Kammer 5 wird ein Elektrolyt als Anolyt zugeführt. Der Anolyt fließt entlang des Flusskanals 26 und dringt dabei auch in die Vertiefungen zwischen den Erhebungen 27 ein. Diese Anordnung eignet sich insbesondere für Reduktions-Oxidations-Paare, welchen eine geringe Verweilzeit an der Anode ausreicht, um einen ausreichenden Oxidationsgrad zum Speichern der Energie zu gewährleisten. Insbesondere eig- net sich ein solcher Aufbau, wenn als Reduktions-Oxidations- Paar ein Polyoxometallat eingesetzt wird.
Figur 4 zeigt eine Redox-Flow-Einheit 20 gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel. In der ersten Kammer 4 ist eine planare Kathode 30 mit Erhebungen 27 und Flusskanälen 26 angeordnet. In der zweiten Kammer 5 ist eine planare Anode 16 mit Erhe¬ bungen 27 angeordnet. Die Erhebungen 27 unterscheiden sich in ihrer Form. Die Kathode 30 weist quaderförmige Erhebungen auf, die Anode 16 weist pyramidenförmige Erhebungen auf. Die Spitzen der Pyramide berühren in diesem Beispiel die Membran 3. Es bilden sich also Flusskanäle 26 aus, durch die der Ano- lyt fließen kann. Auch der Katholyt fließt in diesem Beispiel mäanderförmig über die Kathode 30.
Die Ausführungsbeispiele können miteinander kombiniert wer¬ den. So ist es insbesondere möglich, dass auch die Anode im ersten Ausführungsbeispiel zwei Schichten umfasst. Alle ge¬ nannten Ausführungen der Anode können ebenso auf die Kathode übertragen werden. Insbesondere kann eine planare Kathode 30 mit Erhebungen 27 in der ersten Kammer 4 und eine poröse Anode in einer Redox-Flow-Einheit 2 angeordnet sein. Weiterhin können die Erhebungen 27 auf der Elektrode in allen drei Ausführungsbeispielen unterschiedliche Formen aufweisen. Die un- terschiedlichen Formen werden in den Figuren 5 bis 9 anhand der Anode 16 verdeutlicht. Sie können aber ebenso auf die Ka¬ thode 30 übertragen werden.
Figur 5 zeigt Erhebungen 27, wie sie im ersten und zweiten Ausführungsbeispiel bei der Anode 16 und im dritten Ausfüh¬ rungsbeispiel bei der Kathode 30 angeordnet sind. Die Erhe¬ bungen bilden einen mäanderförmigen Flusskanal 26.
Figur 6 zeigt jeweils Flusskanäle 26, welche durch Hohlräume in zylinder- oder quaderförmigen Erhebungen 27 gebildet werden. Diese Flusskanäle 26 weisen eine sehr kurze Verweilzeit für den Elektrolyten an der Elektrode auf. Die Verweilzeit hier ist ähnlich wie eine komplett planare, im Wesentlichen glatte, Oberfläche einer Elektrode. Auch solch eine Elektrode ist denkbar, hier aber nicht gezeichnet.
Die Anode 16 umfasst in Figur 7 halbkugelförmige Erhebungen 31, in Figur 8 pyramidenförmige Erhebungen 34 und in Figur 9 würfelförmige Erhebungen 35. Die Anzahl der Erhebungen kann unterschiedlich sein. Je mehr Erhebungen auf der Anode 16 angeordnet sind, je höher wird die Verweilzeit des Anolyts an der Anode 16.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrisch wiederaufladbare Redox-Flow-Batterie (1) mit einer ersten Kammer (4) und einer zweiten Kammer (5), wobei die erste Kammer (4) von der zweiten Kammer (5) mittels einer Membran (3) getrennt ist, wobei die erste Kammer (4) eine Ka¬ thode (30) umfasst und die zweite Kammer (5) eine Anode (16) umfasst, und wobei eine erste planare Oberfläche der Kathode (30) und/oder eine zweite planare Oberfläche der Anode (16) Erhebungen (27) zur Vergrößerung der Oberfläche aufweist und diese Erhebungen (27) geeignet sind, Flusskanäle (26) für ei¬ nen ersten und/oder zweiten Elektrolyten der Redox-Flow Batterie (1) zu bilden, wobei die Kathode (30) und/oder die Ano¬ de (16) wenigstens ein erstes Material (25) umfassend Blei, Bismut, Zink, Titan, Molybdän oder Wolfram umfassen.
2. Redox-Flow-Batterie (1) nach Anspruch 1, wobei die Kathode (30) und/oder Anode (16) als das erste Material (25) Blei oder Bismut umfasst.
3. Redox-Flow-Batterie (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Erhebungen (27) eine erste lange Seite und eine zweite kurze Seite (36) aufweisen.
4. Redox-Flow-Batterie (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Erhebungen (27) parallel oder mäanderför- mig angeordnet sind.
5. Redox-Flow-Batterie (1) nach einem der vorhergehenden An- Sprüche, wobei das erste Material (25) Blei oder Bismut mit einem Gewichtanteil von wenigstens 20% umfasst.
6. Redox-Flow-Batterie (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Material (25) Blei oder Bismut mit einem Gewichtsanteil von wenigstens 40% umfasst.
7. Redox-Flow-Batterie (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathode (30) und/oder die Anode (16) die Membran (3) wenigstens teilweise direkt berühren.
8. Redox-Flow-Batterie (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathode (30) und/oder Anode (16) ein zwei¬ tes Material (28) umfassen und wobei das zweite Material (28) Polymerfasern oder Kohlenstofffasern umfasst.
9. Redox-Flow-Batterie (1) nach Anspruch 8, wobei ein Ge¬ wichtsanteil des zweiten Materials wenigstens 10% beträgt.
10. Redox-Flow-Batterie (1) nach Anspruch 9, wobei das erste Material (25) als eine Schicht auf dem zweiten Material (28) angeordnet ist.
11. Redox-Flow-Batterie (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anode (16) und/oder Kathode (30) eine Ballelektrode oder eine Stabelektrode ist.
12. Verfahren zum Betreiben einer Redox-Flow-Batterie (1) mit folgenden Schritten:
- Bereitstellen einer Redox-Flow-Batterie (1) mit einer ers¬ ten Kammer (4) und einer zweiten Kammer (5), wobei die erste Kammer (4) von der zweiten Kammer (5) mittels einer Membran (3) getrennt ist, wobei die ersten Kammer (4) eine Kathode (30) umfasst und die zweite Kammer (5) eine Anode (16) um¬ fasst, wobei eine erste Oberfläche der Kathode (30) und/oder eine zweite Oberfläche der Anode (16) Erhebungen (27) zur Vergrößerung der Oberfläche aufweist und diese Erhebungen (27) geeignet sind, Flusskanäle (26) für einen ersten
und/oder zweiten Elektrolyten der Redox-Flow Batterie (1) zu bilden, und die Kathode (30) und/oder die Anode (16) wenigs¬ tens ein erstes Material (25) umfassend Blei, Bismut, Zink, Titan, Molybdän oder Wolfram umfassen,
- Führen eines ersten Elektrolyten in die erste Kammer (4) und Führen eines zweiten Elektrolyten in die zweite Kammer (5) , - Aufladen oder Entladen der Redox-Flow-Batterie (1)
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei als ein Reduktions- Oxidationspaar im Elektrolyten Polyoxometallat verwendet wird.
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