JP6018450B2

JP6018450B2 - 炭素繊維フェルト、その製造方法、及び電極

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Publication number: JP6018450B2
Application number: JP2012169176A
Authority: JP
Inventors: 高見　祐介; 祐介高見; 赤松　哲也; 哲也赤松
Original assignee: Toho Tenax Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2016-11-02
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: JP2014029035A

Description

本発明は、導電性が高く、電解質液など流体の透過性、浸透性の良い炭素繊維フェルトとその製造方法、及び炭素繊維フェルトからなる電極に関する。

近年、クリーンな電気エネルギーの需要が急速に伸び、太陽光発電や風力発電といった新エネルギーの導入が積極的に進められている。しかし、これらの発電方式は、天候に左右される為、発電周波数や出力が安定化せず、制御が難しいという課題がある。その対策として、蓄電池を経由して出力することで、出力変動の平準化、余剰電力の貯蔵、負荷平準化を図ることが検討されている。

蓄電池の一つであるレドックスフロー型蓄電池は、比較的安全なイオンを用いること、室温で作動する為、熱源が必要なく、高効率で運転できること、サイクル寿命が１万回以上と長寿命であるなどの優れた特徴を備え、また容易に大型化が可能であることから、大型の二次蓄電池として期待されている。

図１１は、レドックスフロー型電池の動作原理を示す概念図である。

レドックスフロー型電池４２の主要部は、充電／放電反応を行うセル部４４と、電力を貯蔵する電解液タンク部４６、４８とから構成されている。セル部４４には、２種類の電解液(送液ポンプ５６、５８によるそれぞれの電解液の流れ方向を矢印Ｘ、Ｙで示す)が隔膜５４で隔てられて供給されている。更に、供給されるそれぞれの電解液に接して、正極６０及び負極６２が設けられる。充電時においては、正極６０で溶質の酸化反応が行われ、負極６２で溶質の還元反応が行われる。放電時には、正極６０で溶質の還元反応が行われ、負極６２で溶質の酸化反応が行われる。これらの酸化還元反応を繰り返すことにより、充放電が行われる。

その電極としては、導電性があり、化学的に安定な素材であることから炭素材料が好ましく用いられている。この炭素材料のうちでも、電極反応を効率的に実施する必要から表面積が大きいことが好ましいため、細い繊維の集合体である炭素繊維フェルトが更に好ましく用いられている。電極として使用されるフェルトには、電解液を少ない流通抵抗で循環させるため、液体透過性、浸透性が良いことが求められる。その解決策として、熱プレスや切削加工などにより炭素繊維フェルト表面に電解液流通用の溝を形成することが提案されている(例えば、特許文献１)。

特許文献１では、炭素繊維前駆体フェルトの片面に熱プレス又は切削加工により溝を形成させた後、フェルトを炭素化することで、片面に溝が形成された炭素繊維フェルトを得ている。

しかし、このようにして得られる炭素繊維フェルトは、熱プレス又は切削加工などが施された部分の繊維が損傷するため、炭素繊維フェルトの強度が低下し、取扱性が低下する。また、熱プレスされていない部分(畝)は密度が低く、電極として使用する時の圧力により、畝が潰れ、溝が閉塞されてしまうため、通液が阻害される場合もある。

この問題を避けるため、嵩密度の高いフェルトを用いると、熱プレスされた部分の嵩密度が更に高くなり、この部分の通液性が悪くなる問題がある。

特許３５６０１８１号公報

本発明は、電解質液などの流体の透過性、浸透性が良く、厚み方向の導電性が高く、取扱性に優れる炭素繊維フェルト、そのフェルトの製造方法、及びそのフェルトからなる電極を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討しているうち、炭素繊維前駆体フェルトの一面に切込みを形成し、このフェルトの表裏の熱収縮率の制御や、炭素化工程での張力を制御して炭素化することで、その切込みから溝が形成され、溝でない部分は畝になることを見出した。

得られる炭素繊維フェルトは、畝部の嵩密度が、溝部の嵩密度より高く、電解質液など流体の透過性、浸透性が良く、厚み方向への導電性に優れ、取扱性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。

[１] 少なくとも片面に帯状に外方に突出する複数の畝部分と、前記複数の畝部分の間に形成される溝部分とからなる凹凸形状を有する炭素繊維フェルトであって、畝部分のフェルトの嵩密度が、溝部分の底壁を構成するフェルトの嵩密度よりも高いことを特徴とする炭素繊維フェルト。

[２] 溝が、フェルト表面において、直線状、格子状、ダイヤ状、又は、波状に形成されている[１]に記載の炭素繊維フェルト。

[３] 溝幅が０．５〜１０ｍｍ、溝深さが炭素繊維フェルトの厚みに対して１０〜９０％、溝ピッチが０．５〜１００ｍｍで形成されている[１]又は[２]に記載の炭素繊維フェルト。

[４] 厚みが０．５〜１０ｍｍ、目付が１００〜１０００ｇ／ｍ²、厚み方向の電気抵抗値が５００ｍΩ／ｃｍ²以下である[１]乃至[３]の何れかに記載の炭素繊維フェルト。

[５］ [１]乃至[４]の何れかに記載の炭素繊維フェルトからなる電極。

[６] 炭素繊維前駆体フェルトを不活性雰囲気下で炭素化する炭素繊維フェルトの製造方法であって、片面又は両面に切込みを入れた前駆体フェルトを、切込み方向と直交する方向に張力を付与しながら炭素化することを特徴とする炭素繊維フェルトの製造方法。

[７] 炭素繊維前駆体フェルトを不活性雰囲気下で炭素化する炭素繊維フェルトの製造方法であって、前駆体フェルトが表裏面で熱収縮率が異なる構造のフェルトであり、且つその高収縮側のフェルトに切込みを入れたフェルトを炭素化することを特徴とする炭素繊維フェルトの製造方法。

本発明の炭素繊維フェルトは、畝部分の嵩密度が高いため、炭素繊維フェルト表面に形成された溝が潰れにくく、電解液の流通を阻害しないため電極の材料として、好適に使用できる。

本発明の炭素繊維フェルトの製造方法によれば、表裏での熱収縮率の制御や、炭素化工程での張力を制御しながら不活性雰囲気下で炭素化しているので、得られる炭素繊維フェルトの畝部分の嵩密度を高くでき、炭素繊維フェルト表面に形成される溝は潰れにくい。そのため、レドックスフロー型電池に用いる場合、電解液の流通を阻害しないので、電極の材料として好適に使用できる炭素繊維フェルトを得ることができる。

本発明の炭素繊維フェルトの一例であってフェルト表面における溝の形状が直線状である例を示す概念図であって、(Ａ)は溝の長手方向に直交する面に沿った断面図であり、(Ｂ)は平面図である。本発明の炭素繊維フェルトの一例であってフェルト表面における溝の形状が直線状である例を示す概略平面図である。本発明の炭素繊維フェルトの他の例であってフェルト表面における溝の形状が格子状である例を示す概略平面図である。本発明の炭素繊維フェルトの更に他の例であってフェルト表面における溝の形状がダイヤ状である例を示す概略平面図である。本発明の炭素繊維フェルトの更に他の例であってフェルト表面における溝の形状が波状である例を示す概略平面図である。本発明の炭素繊維フェルトの一例において溝の断面形状を示す概念図であって、溝の長手方向に直交する面に沿った断面図である。本発明の炭素繊維フェルトの他の例において溝の断面形状を示す概念図であって、溝の長手方向に直交する面に沿った断面図である。本発明の炭素繊維フェルトの更に他の例において溝の断面形状を示す概念図であって、溝の長手方向に直交する面に沿った断面図である。本発明の炭素繊維フェルトの製造方法に原料として用いる、フェルトに切込みを入れた炭素繊維前駆体フェルトの一例を示す概念図であって、炭素繊維前駆体フェルトの表面に直交する面に沿った断面図である。本発明の炭素繊維フェルトの製造方法に原料として用いる、フェルトに切込みを入れた炭素繊維前駆体フェルトの他の例を示す概念図であって、炭素繊維前駆体フェルトの表面に直交する面に沿った断面図である。レドックスフロー型電池の動作原理を示す概念図である。

本発明の炭素繊維フェルトの一例を図１に示す。図１中、２は炭素繊維フェルトで、このフェルト２の片面には所定間隔で離れた複数(本図では５本)の畝部４が、フェルト２の片面から外方に帯状に突出して形成されている。６は溝部で、前記互いに隣接する畝部４の間に、フェルト２の内方に向かって形成されている。

畝部４の嵩密度は、溝部の底壁８の嵩密度より高い。本発明において、畝部４の嵩密度は、溝部の底壁８の嵩密度の１．０１〜２倍であることが好ましい。

畝部４の嵩密度が、溝部の底壁８の嵩密度より高く構成することで、セルに組み込まれる時に、圧力で畝が潰され難く、溝が確保できるため、循環する電解液の流通を阻害しない。

そのため、本発明の炭素繊維フェルトを用いた電極は、循環させる電解液の通液圧力損失が低く、電解液循環に必要なポンプ稼動のエネルギー消費量を低減できる。

本発明の炭素繊維フェルトにおいては、畝及び溝をフェルト２の片面のみに有する炭素繊維フェルトが、フェルト２の両面に有する炭素繊維フェルトよりも好ましい。後述する集電体との接触面積を広く確保でき、導電抵抗による発熱ロスを低減でき、発電効率を高めることができるためである。

畝部の嵩密度は、０．０８ｇ／ｃｍ³以上が好ましい。０．０８ｇ／ｃｍ³未満の場合は、セルに組み込まれた時の圧力により、畝が潰れ、溝が閉塞しやすい傾向がある。

溝部の底壁を構成するフェルトの嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ³以上が好ましい。０．０５ｇ／ｃｍ³未満の場合は、厚み方向の電気抵抗値が高く、セル抵抗が高くなる傾向がある。

嵩密度は、炭素繊維前駆体フェルト作製時のパンチング数、原料繊維となる前駆体繊維、特に耐炎繊維の比重、原料繊維に混合する物質(混綿物質)の種類や量により制御できる。

本発明の炭素繊維フェルトの畝部の嵩密度は、溝部の嵩密度より高い。畝部の嵩密度が、溝部の嵩密度と同一又は低い場合は、セルに組み込まれた時の圧力により、畝が潰れ、溝が閉塞する。嵩密度の差は、用いる前駆体繊維又は耐炎繊維の比重の差や、混合する物質(混綿物質)の種類や量を調節することで制御できる。

本発明においてフェルト表面における溝の形態は、図２〜５に示すような、直線状、格子状、ダイヤ状、波状であることが好ましい。

また、本発明における溝の断面形状の例を、図６〜８に示す。図６は、フェルト２の内部に向かうに従って狭くなる断面Ｖ形状の溝を示す。図７は、断面が矩形の溝を示す。図８は、断面形状が逆台形の溝を示す。

図２〜８において、４は畝であり、６は溝であり、１０は電池セル部材である。溝は電解液の流路として働く。また、畝４自体も炭素繊維から構成されている為、電極として機能し、反応可能な有効面積を低下させることがない。

フェルト２の表面における溝幅は、０．５〜１０ｍｍが好ましく、０．７〜５ｍｍがより好ましい。０．５ｍｍ未満の場合は、圧力損失の低減効果が十分でなく、ポンプの消費エネルギーロスが大きい。１０ｍｍを超える場合は、切込み(スリット)から溝を形成する方法では作製が困難である。

図６〜８に示すように、溝の深さ(ｔ)は、フェルト厚み(Ｔ)に対し、１０〜９０％が好ましく、２０〜８０％がより好ましい。１０％未満の場合は、圧力損失の低減効果が十分でなく、ポンプの消費エネルギーロスが大きい。９０％を超える場合は、強力が低減し、炭素化時の張力や、積層時の張力により破断する可能性がある為、好ましくない。溝の深さ(ｔ)は、後述するスリットの深さにより制御できる。

溝ピッチ(並行する溝の中心間の距離)は、０．５〜１００ｍｍが好ましく、０．８〜５０ｍｍがより好ましい。０．５ｍｍ未満の場合は、間隔が狭く、スリット加工できない。１００ｍｍを超えると圧力損失の低減効果が十分でなく、ポンプの消費エネルギーロスが大きい。溝ピッチは、スリット刃の間隔等で制御できる。

溝の断面形状は、スリット刃の形状や工程張力で制御できる。

炭素繊維フェルトの厚み(Ｔ)は、０．５〜１０ｍｍが好ましく、０．８〜７ｍｍがより好ましい。０．５ｍｍ未満の場合は、溝付きの炭素繊維フェルトであっても圧力損失低減効果が小さく、ポンプの消費エネルギーロスが大きくなる為、好ましくない。１０ｍｍを超えると、システムが大きくなりすぎ、設計の自由度が下がる為、好ましくない。厚みは、混綿物質の仕込み量(目付)やパンチング数により制御できる。

畝を形成した本炭素繊維フェルト２の目付は、１００〜１０００ｇ／ｍ²が好ましく、２００〜８００ｇ／ｍ²がより好ましい。１００ｇ／ｍ²未満の場合は、圧力損失低減効果が小さく、ポンプの消費エネルギーロスが大きくなる、反応に寄与する表面積が小さくなる為、好ましくない。１０００ｇ／ｍ²を超える場合は、システムが大きくなりすぎ、設計の自由度が下がる為、好ましくない。目付は、混綿物質の仕込み量やウェブの積層数により制御できる。

厚み方向の電気抵抗値は５００ｍΩ／ｃｍ²以下が好ましく、４００ｍΩ／ｃｍ²がより好ましい。５００ｍΩ／ｃｍ²を超えると電極として使用した場合に、導電抵抗が高く、充放電のロスが大きくなる為、好ましくない。厚み方向の電気抵抗値は、パンチング数や炭素化温度により制御できる。

溝の断面積は０．５〜１００ｍｍ²が好ましく、１〜３０ｍｍ²がより好ましい。０．５ｍｍ²未満の場合は、十分な流路が形成されておらず、圧力損失の低減効果が十分でなく、ポンプの消費エネルギーロスが大きい。１００ｍｍ²を超える場合は、本製造方法で作製することが困難である。上記断面積となれば、その形状は特に指定されない。断面積は、溝幅、溝深さ、張力、フェルトの表裏熱収縮差、混綿物質の種類により制御できる。

フェルト断面積に対する溝断面積の割合は、１〜７５％であり、好ましくは１．５〜６０％であり、より好ましくは５〜５０％である。１％未満の場合は、十分な流路が形成されておらず、圧力損失の低減効果が十分でなく、ポンプの消費エネルギーロスが大きい。７５％を超える場合は、電気抵抗値が大きくなる、必要な強度が確保できない等、不具合が生ずる。上記、割合となれば、その形状は特に指定されない。断面積は、溝幅、溝深さ、張力、ピッチ、フェルトの表裏熱収縮差、混綿物質の種類により制御できる。

［炭素繊維織物の製造方法］
本発明の炭素繊維フェルトの製造方法は特に限定されるものではなく、何れの方法で製造しても良いが、以下の方法が好ましい。

(製造方法Ａ)
この方法においては、先ず炭素繊維前駆体フェルトの片面又は両面に溝形成用の切込みが形成された炭素繊維前駆体フェルトを用意する。次いで、切込み幅が拡がる方向に張力を付与しながら不活性雰囲気下で炭素化する。これにより本発明の炭素繊維フェルトが得られる。

炭素繊維フェルトの製造原料としては、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系耐炎繊維、又は、ピッチ系繊維、レーヨン繊維、セルロース等の従来公知の何れの炭素繊維前駆体繊維が挙げられる。なお、各種製造原料の中でも、繊維の柔軟性や加工性の面から、ＰＡＮ系耐炎繊維が好ましい。ＰＡＮ系耐炎繊維とは、ＰＡＮ系原料繊維を空気中で２００〜４００℃で酸化処理することによって得られる繊維である。

先ず、炭素繊維前駆体繊維又は耐炎繊維を公知の方法でフェルト化する。フェルト化の方法はカードによって開繊し、多層化し、多層化されたウェブをニードルパンチによりフェルト化する方法があるが、フェルトにする方法であればこの方法に限定されない。

また、フェルトの表裏において熱収縮の差を付ける為に、異なった種類、量の原料繊維等からなるウェブを多層積層してフェルト化したり、異なった種類、量の原料繊維等を混合してウェブを作製し、フェルト化しても良い。

フェルト化後の切込み形成前のフェルトには、スリット刃などにより切込み(スリット)を入れる。

図９は、本発明の炭素繊維フェルトの製造方法に原料として用いるフェルトを示す。このフェルトは均一に形成されている。フェルト２２には切込み２４が形成されている。

得られる切込み２４が形成されていないプレーン層２６と切込み２４を形成しているスリット層とからなる炭素繊維前駆体フェルト２２は、切込み幅が拡がる方向に張力Ｓ、Ｒを付与しながら不活性雰囲気下で炭素化される。この場合は、切込み方向に直角方向である。

張力は、２〜１００Ｎ／ｍが好ましく、３〜５０Ｎ／ｍがより好ましい。２Ｎ／ｍ未満の場合は、目標とする溝幅が得られない。１００Ｎ／ｍを超える場合は、張力により変形(ウネリや折れ目)が発生し、得られる本発明の炭素繊維フェルトは電極として使用できない。

(製造方法Ｂ)
図１０は、本発明の炭素繊維フェルトの他の製造方法を示す説明図である。

この方法においては、先ず炭素化する際に熱収縮する低収縮層３２を用意する。次いで、低収縮層３２よりも炭素化する際の熱収縮率が高い高収縮層３４を積層する。積層はパンチング等による。

その後、切込み２４を形成する。この切込みを形成した部分はスリット層２６となり、切込みを形成していない部分はプレーン層２８になる。この切込みを形成したフェルトを炭素化すると、低収縮層３２と高収縮層３４との炭素化時の収縮率の違いに基いて、切込み２４が広がり、溝を自然に形成する。

また、本発明の２つの炭素繊維フェルトの製造方法(製造方法Ａ及びＢ)を組み合わせてもよい。

この場合、高収縮層と低収縮層とからなる炭素繊維前駆体フェルトにおいて溝を形成する為の張力は、０．０５〜１００Ｎ／ｍが好ましく、１〜５０Ｎ／ｍがより好ましい。張力が０．０５Ｎ未満の場合においては、張力のみで溝を形成させるには十分でない。１００Ｎ／ｍを超える場合には、焼成時に延伸によりウネリが生じ、外観不良となる為、好ましくない。

炭素繊維前駆体フェルトにおいて、低収縮層と高収縮層との熱収縮差は、４００℃において、２％以上が好ましく、５〜５０％がより好ましい。熱収縮差が２％未満の場合は、無張力下で炭素化した場合、溝形成が不十分である。

高収縮層の作製方法としては、主原料の耐炎繊維として低比重の耐炎繊維を用いる方法、主原料の耐炎繊維にそれより低比重の耐炎繊維を混綿する方法、又は、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリエステル(ＰＥＴ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、アクリル、セルロース等の有機繊維や天然繊維などの高収縮繊維(混綿物質)を主原料の耐炎繊維に混綿する方法などで、高収縮層を形成することができる。

なかでも、繊維が柔らかく交絡処理が容易であることから、有機繊維や天然繊維を用いることが好ましく、特に炭素化時の残渣の少ないポリビニルアルコール(ＰＶＡ)がより好ましい。耐炎繊維の比重は、製造時の処理温度や処理時間により制御できる。収縮量は、低比重の耐炎繊維量や高収縮繊維の含有量により制御できる。

低収縮層は、主として比重が１．３８を超える耐炎繊維を使用する方法により形成できる。熱収縮率の差が２％以上確保できれば、いかなる方法で作製しても良い。

形成される溝のフェルト表面における形態は、直線状、格子状、ダイヤ状、波状があり、スリット刃の形状等で制御できる。

耐炎繊維の密度は特に限定されるものではないが、１．３３〜１．４５ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。耐炎繊維の密度が１．３３ｇ／ｃｍ³未満の場合は、炭素化時の収縮が大きく、工程が不安定になり易い傾向がある。耐炎繊維の密度が１．４５ｇ／ｃｍ³を超える場合は、繊維が脆く、フェルト加工等の交絡処理時に脱落が多く、加工性が低下する傾向にある。

原料繊維の繊度は、原料繊維が炭素繊維前駆体繊維の場合、０．１〜５．０ｄｔｅｘであることが好ましく、０．５〜３．５ｄｔｅｘであることがより好ましく、１．０〜３．３ｄｔｅｘが特に好ましい。炭素繊維前駆体の繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の場合は、開繊性が悪く、均質な混合が難しい。炭素繊維前駆体の繊度が５．０ｄｔｅｘを超える場合は、強度の高いフェルトが得られない。また、繊維間の接点が低減し、炭素化後の電気抵抗値が高くなる。

原料繊維の中でも特にＰＡＮ系耐炎繊維の場合、その繊度は０．５〜３．５ｄｔｅｘであることが好ましく、１．０〜３．３ｄｔｅｘがより好ましい。

本発明の炭素繊維前駆体フェルトに用いる炭素繊維前駆体ステープルとしては、炭素繊維前駆体ステープルの繊維長が３０〜７５ｍｍ、繊度が０．５〜３．５ｄｔｅｘ、クリンプ数４〜２０ヶ／２．５４ｃｍ、クリンプ率４〜２０％に加工したものが好ましい。

フェルト加工等の交絡処理は、ニードルパンチ方法が好ましい。交絡処理回数が５０回／ｃｍ²未満の場合は、交絡処理回数が少なく、強度が低くなる。また厚み方向の電気抵抗値が高くなる。交絡処理回数が１０００回／ｃｍ²を超える場合は、交絡処理による繊維への損傷が大きく、脱落毛羽などが大量に発生する虞がある為、好ましくない。

以上のように炭素繊維前駆体フェルトを作製した後、これを炭素化処理することで、溝を有する炭素繊維フェルトが得られる。

炭素化処理は、製造方法Ａ、Ｂ共に、炭素繊維前駆体フェルトを不活性雰囲気下、最高温度を１３００〜２３００℃にして、０．５〜１０分間焼成することにより行う。好ましくは、第１炭素化処理と第２炭素化処理との２段階で行う。その場合、第１炭素化処理は、交絡処理後の炭素繊維前駆体フェルトを、不活性雰囲気下３００〜１０００℃で焼成して分解ガスを処理する。第２炭素化処理は、第１炭素化処理された炭素繊維前駆体フェルトを、不活性雰囲気下、最高温度１３００〜２３００℃にして０．５〜１０分間焼成して行うことが好ましい。この炭素化処理時の最高温度は、１４００℃〜２３００℃の範囲であることがより好ましい。

炭素化処理時の最高温度が１３００℃未満の場合は、得られる炭素繊維フェルトの炭素含有率が９３質量％以上にならない。かかる炭素繊維フェルトは、電気伝導性が低く、良好な燃料電池性能を提供できないため好ましくない。炭素化処理時の最高温度が２３００℃を超える場合は、炭素繊維フェルトが剛直となって、強度が低下し、更には、炭素微粉末が発生する等の不具合が生ずる為、好ましくない。

炭素繊維フェルトの炭素含有率は９３質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。炭素含有率が９３質量％未満の場合は、電気抵抗が高く、抵抗熱が多量に発生して反応ロスとなる為、電池効率が低下する傾向がある。

炭素繊維フェルトに用いられる炭素繊維の単繊維直径は５〜２０μｍであることが好ましく、６〜１５μｍがより好ましい。炭素繊維の単繊維直径が５μｍ未満の場合は、単繊維直径が細すぎて、カード工程などの加工性が悪く、また繊維の強力が低いため、炭素繊維フェルトから炭素繊維が脱落しやすくなる虞がある。炭素繊維の単繊維直径が２０μｍを超える場合は、繊維間の接触点が減少することで電気抵抗値が上昇して、反応効率が低下しやすくなる。また、炭素化後の繊維が剛直であり、脆くなる為、炭素繊維微粉末が多量に発生しやすくなる虞がある。

レドックスフロー型電池における電解液として水溶液を用いる場合には、その濡れ性向上の為、炭素繊維フェルトを酸化処理した後、電極として用いても良い。酸化処理には、液相酸化方法と気相酸化方法があり、特に限定される物ではない。

液相酸化方法としては、過酸化水素水や次亜塩素酸ソーダでの高温酸化処理や、電解液を用いた電解層中における電解質(硫酸、苛性ソーダ、硫酸アンモニウム、食塩等)での電解酸化処理方法が用いられる。

気相酸化では、空気酸化(３００〜８００℃)、オゾン酸化(２５〜４００℃)や水蒸気や二酸化炭素による酸化(５００〜９５０℃)方法等が用いられる。

このようにして得られた本発明の炭素繊維フェルトは、例えば導電性と通液性などが必要とされる電極や、燃料電池用のガス拡散層や、コンポジットや、摺動材などの強化繊維としても、適用できる。中でも、レドックスフロー二次電池の電極、ナトリウム-硫黄二次電池の電極として好ましく用いることができる。

本発明の炭素繊維フェルトからなる電極は、例えば、レドックスフロー二次電池の電極、ナトリウム-硫黄二次電池の電極、その他導電性と通液性、通水性などが必要とされる電極として、好適に使用できる。

本発明の炭素繊維フェルトからなる電極を、上記レドックスフロー型電池用電極等の通液性などが必要とされる電極として用いる場合、電解槽内における電解液の流れ方向と溝の形成方向が一致するように配置することで通液圧力損失を軽減することが出来る。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、各物性の測定は次の方法によった。

[溝深さ(ｔ)]
溝形成面において、形成された溝の最深部を深さとした。

[溝幅]
フェルト表面での溝の広さを幅とした。

[溝ピッチ]
並行する隣り合った溝について、溝幅方向に沿って溝中心部間の距離を測定し、これを溝ピッチとした。

[溝断面積]
溝の長手方向に直交する裁断面で、１０ｃｍ長さにフェルトのサンプルを切り出し、ｎ＝５の溝断面を、その断面形状に応じて三角形、台形、長方形近似し、ｎ＝５で個々の溝の断面積を算出した。それら断面積の平均値を求め、これを溝断面積とした。

[嵩密度]
畝の部分、溝の部分を、それぞれフェルト厚み方向に沿ってサンプルを切り出して測定したｎ＝２０の厚みと目付から算出し、それぞれ嵩密度(畝部)、嵩密度(溝部)とした。

[溝断面積比]
溝の長手方向に直交する裁断面で、１０ｃｍ長さにフェルトのサンプルを切り出し、ｎ＝５の溝断面を、その断面形状に応じて三角形、台形、長方形近似し、ｎ＝５で算出した個々の溝の断面積について総和を求め、この総和を、上記溝の長手方向に直交する裁断面の面積[１０ｃｍ長さ×厚み(Ｔ)]で除したものを溝断面積比とした。

[目付]
サンプルとして２０ｃｍ角(０．２ｍ角)のフェルトを３枚切り出し、これを１０５℃、１時間乾燥した後の重量を、サンプル面積(０．２ｍ×０．２ｍ＝０．０４ｍ²)で除したものの３枚の平均値を目付とした。

[熱収縮率]
縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの耐炎繊維フェルトを切り出し、窒素雰囲気下で４００℃で３０分間熱処理した時の、縦横の寸法変化量を元長さで除したものの平均値を熱収縮率(４００℃)とした。

[フェルト厚み(Ｔ)]
シックネスゲージ(６．９ｋＰａ)を用い、溝が形成されていない部分で、且つ幅方向に５点測定した基材厚みの平均値をフェルト厚み(Ｔ)とした。

[厚み方向の電気抵抗値]
５０ｍｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルを２枚の５０ｍｍ角(厚み１０ｍｍ)の金メッキした電極で、全面接触するように挟み、サンプルの厚み方向に１０ｋＰａの荷重をかけたときの、厚み方向の電気抵抗値を測定し、電極面積で除して単位面積あたりの電気抵抗値を求めた。

[通液圧力損失]
通液方向に３０ｃｍ、幅方向(流路幅)に５０ｃｍ、電極基材の厚みの６０％であるスペーサーで形成されたセルスタックを用意した。作製された電極基材を通液方向２０ｃｍ、幅方向５０ｃｍに切って設置し、５０リットル／時のイオン交換水を流通させ、セルスタックの出入口の通液圧力損失を測定した。ブランクとして電極基材を設置しない系で同様に測定し、測定値とブランク測定値との差を電極基材の通液圧力損失とした。

本評価において、通液圧力損失は、１１ｋＰａ(８０ｍｍＨｇ)以下が好ましく、８．６５ｋＰａ(６５ｍｍＨｇ)以下がより好ましく、５．５ｋＰａ(５０ｍｍＨｇ)以下が更に好ましい。通液圧力損失が１１ｋＰａ(８０ｍｍＨｇ)を超えると、電解液を循環させる為のポンプ容量が大きくなり、ポンプに使用される電力の為に、電力ロスが大きくなる。

[実施例１]
高収縮層として、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)ステープル２０質量％を、炭素繊維前駆体ステープルとしてＰＡＮ系耐炎繊維ステープル(繊維長５１ｍｍ、クリンプ率１０％、クリンプ数４ヶ／ｃｍ)に混合し、目付９０ｇ／ｍ²のＰＶＡ混綿ＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブを作製した。これを４枚積層させ、スリット層用のウェッブ積層体を得た。

低収縮層として、目付１００ｇ／ｍ²のＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブを作製した。これを３枚積層させ、プレーン層用のウェッブ積層体を得た。

スリット層用のウェッブ積層体と、プレーン層用のウェッブ積層体とを積層し、４００回／ｃｍ²でニードルパンチを行い、表裏の収縮差を有する炭素繊維前駆体フェルトを作製した。

この炭素繊維前駆体フェルトの高収縮層側において、幅方向に５ｍｍピッチ、３ｍｍ深さとなるようにスリット処理を実施した。その後、７００℃で、スリットによる切込面に直交する方向に１０Ｎ／ｍの張力を付与しながら、１０分間で前炭素化処理した後、１８００℃、３分間で炭素化し、高収縮層側の表面に溝が形成された炭素繊維フェルトを得た。その炭素繊維フェルトを、空気雰囲気中で５００℃、３０分間の酸化処理を行い、電気抵抗値、通液圧力損失を評価した。

[実施例２〜４]
ＰＶＡを、表１に記載の混綿物質に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。

[実施例５]
混綿物質を使用せずに耐炎繊維フェルト単味で、表裏の収縮差を有さない炭素繊維前駆体フェルトを作製し、焼成時の張力を２０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。

[実施例６]
焼成時の張力を０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。

[実施例７]
高収縮層において、目付９０ｇ／ｍ²のＰＶＡ混綿ＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブ６枚積層させた上に、目付５０ｇ／ｍ²のＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブ３枚積層させた以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。

[実施例８]
高収縮層において、収縮の大きい低比重ＯＰＦのみを用いること以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。

[比較例１]
表裏の収縮差を有さない炭素繊維前駆体単体フェルトとし、溝幅１ｍｍ、溝深さ３ｍｍ、溝ピッチ６ｍｍとなるように作製したプレス板にて、２００℃、５０ｋｇ／ｃｍ²でヒートプレスを行い、溝付き炭素繊維前駆体フェルトを得た。それ以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。

[比較例２]
表裏の収縮差を有さない炭素繊維前駆体単体フェルトとし、炭素化時に張力を付与しない以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。

表１、２に示すように、実施例１〜８は、電気抵抗値、通液圧力損失が共に低く、良好な結果を示す炭素繊維フェルトが得られた。

比較例１は、プレスにより溝を形成させた結果、畝部分の嵩密度が小さく、セルに組んだ際に畝が潰れ、通液圧力損失が高い結果となった。

比較例２は、十分な溝が形成されず、通液圧力損失が高い結果となった。

[実施例９]
高収縮層のＰＶＡの混率を５％とした以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。

[実施例１０]
炭素化時の張力を２Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。

[実施例１１]
高収縮層のＰＶＡの混率を５０％とした以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。

[実施例１２]
炭素化時の張力を５０Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。

[実施例１３〜１６]
表３、４のスリットの深さ、ピッチとした以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。

表３、４に示すように、実施例９〜１６は、電気抵抗値、通液圧力損失が共に低く、良好な結果を示す炭素繊維フェルトが得られた。

[実施例１７〜１８]
表４のスリット形状、ピッチとした以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。

[実施例１９]
表５のスリット形状、ピッチとした以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。

[実施例２０]
高収縮層において、目付８０ｇ／ｍ²のＰＶＡ混綿ＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブに、目付６０ｇ／ｍ²のＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブを積層させた以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。

[実施例２１]
高収縮層において、目付８５ｇ／ｍ²のＰＶＡ混綿ＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブ１０枚に、目付７０ｇ／ｍ²のＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブを１０枚積層させた以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。

表３に示すように実施例１７〜２１は、電気抵抗値、通液圧力損失が共に低く、良好な結果を示す炭素繊維フェルトが得られた。

[比較例３]
高収縮層において、ＰＶＡの混率２％とし、炭素化時の張力を２Ｎ／ｍとした以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。その結果、十分な溝幅を形成できず、通液圧力損失は高い結果となった。

[比較例４]
高収縮層の耐炎繊維の比重を１．３３とし、炭素化時の張力を１１０N／ｍとした以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。溝幅が大きく、接触抵抗が低く、電気抵抗値が高い結果となった。また、炭素化後の変形が大きく、通液圧力損失の評価は不可能であった。

[比較例５]
スリットの深さを５．２ｍｍ(厚みに対し９５％)とした以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。その結果、炭素化時に破断し、評価できなかった。

[比較例６]
スリットの深さを０．５ｍｍ(厚みに対し９％)とした以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。その結果、溝が十分に確保できず、目標の通液圧力損失を得られなかった。

[比較例７]
ピッチ間隔を大きくした以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。その結果、フェルト断面に対する溝断面(溝断面積比)が小さく、目標の通液圧力損失が得られなかった。

[比較例８]
高収縮層において、目付９０ｇ／ｍ²のＰＶＡ混綿ＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブに、目付４５ｇ／ｍ²のＰＡＮ系耐炎繊維ウェッブを積層させた以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。その結果、厚みが小さく、目標の通液圧力損失が得られなかった。

[比較例９]
炭素化温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。その結果、電気抵抗が高い結果となった。

２炭素繊維フェルト
４畝部
６溝部
８溝部の底壁
１０電池セル部材
ｔ炭素繊維フェルトの厚み
Ｔ溝の深さ
２２炭素繊維前駆体フェルト
２４切込み
２６フェルトにおける切込みを形成していない部分(プレーン層)
２８フェルトにおける切込みを形成している部分(スリット層)
Ｓ、Ｒ張力の方向を示す矢印
３２低収縮層
３４高収縮層
Ｘ、Ｙ電解液の流れ方向を示す矢印
４２レドックスフロー型電池
４４セル部
４６、４８電解液タンク部
５０、５２集電板
５４隔膜
５６、５８送液ポンプ
６０、６２電極

Claims

厚みが０．５〜１０ｍｍ、厚み方向の電気抵抗値が５００ｍΩ／ｃｍ ² 以下である炭素繊維フェルトであって、
少なくとも片面の外方に突出する複数の畝部分と、前記複数の畝部分の間に形成される、溝幅が０．５〜１０ｍｍ、溝深さが炭素繊維フェルトの厚みに対して１０〜９０％、溝ピッチが０．５〜１００ｍｍで形成されている溝部分とからなる凹凸形状を有する炭素繊維フェルトであって、畝部分のフェルトの嵩密度が、溝部分の底壁を構成するフェルトの嵩密度よりも高いことを特徴とする炭素繊維フェルト。
溝が、フェルト表面において、直線状、格子状、ダイヤ状、又は、波状に形成されている請求項１に記載の炭素繊維フェルト。
目付が１００〜１０００ｇ／ｍ ² である請求項１又は２に記載の炭素繊維フェルト。
請求項１乃至３の何れか１項に記載の炭素繊維フェルトからなる電極。
炭素繊維前駆体フェルトを不活性雰囲気下で炭素化する炭素繊維フェルトの製造方法であって、片面又は両面に切込みを入れた前駆体フェルトを、切込み方向と直交する方向に張力を付与しながら炭素化することを特徴とする、請求項１に記載の炭素繊維フェルトの製造方法。
炭素繊維前駆体フェルトを不活性雰囲気下で炭素化する炭素繊維フェルトの製造方法であって、前駆体フェルトが表裏面で熱収縮率が異なる構造のフェルトであり、且つその高収縮側のフェルトに切込みを入れたフェルトを炭素化することを特徴とする、請求項１に記載の炭素繊維フェルトの製造方法。