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EP3625319B1 - Beschichtete granulate, deren verwendung und wasch- und reinigungsmittel enthaltend diese - Google Patents

Beschichtete granulate, deren verwendung und wasch- und reinigungsmittel enthaltend diese Download PDF

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Publication number
EP3625319B1
EP3625319B1 EP18719438.6A EP18719438A EP3625319B1 EP 3625319 B1 EP3625319 B1 EP 3625319B1 EP 18719438 A EP18719438 A EP 18719438A EP 3625319 B1 EP3625319 B1 EP 3625319B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
granules
manganese
contain
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP18719438.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3625319A1 (de
Inventor
Paula Barreleiro
Roman MORSCHH USER
Bo Kuhse
Rolf Ludwig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Catexel Production GmbH
Original Assignee
Weylchem Wiesbaden GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Weylchem Wiesbaden GmbH filed Critical Weylchem Wiesbaden GmbH
Priority to PL18719438T priority Critical patent/PL3625319T3/pl
Publication of EP3625319A1 publication Critical patent/EP3625319A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3625319B1 publication Critical patent/EP3625319B1/de
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Definitions

  • the present invention relates to granules and their use in detergents and cleaning agents, in particular in agents for cleaning dishes.
  • Persalts such as perborates and percarbonates are used in dishwashing detergents for cleaning in order to obtain spotless dishes.
  • the dishwashing detergents generally also contain bleach activators and / or bleach catalysts.
  • Bleach catalysts and / or bleach activators are used in dishwashing detergents, preferably in the form of prefabricated granules, in order to increase their storage stability. In addition to the active substances, these granulates usually also contain binders. Bleach granules are for example in the EP 2966161 A1 , US 2011/245136 A1 , US 2007/072787 A1 , EP 0 985 728 A1 , WO 2007/012451 A1 , WO 2010/115581 A1 , WO 2010/115582 A1 , WO 2014/198368 A1 , and WO 2014/198369 A1 described.
  • the amount of coating is generally 1 to 30% by weight, typically 5 to 30% by weight.
  • Fatty acids, alcohol ethoxylates and film-forming polymers, including polyvinyl alcohol, are proposed as materials for the formation of coatings.
  • DE 2263939 describes tablets containing bleach activators which are coated with up to 5% by weight of film-forming water-soluble polymers, up to 15% by weight of a water-soluble or swellable starch or carboxymethyl starch and up to 1.5% by weight of Mg or Ca salts of saturated Contain C 16 -C 20 fatty acids. Bleach catalysts are not included in these tablets.
  • the present invention was therefore based on the object of providing bleach-activating granules which, compared with granules known from the prior art, are distinguished by increased storage stability and increased bleach activation.
  • the present invention relates to granules which contain one or more bleach catalysts from the group of the manganese salts or the manganese complexes and contain at least one binder from the group of acidic organic compounds, the granules being coated with 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of the granules, with a coating containing polyvinyl alcohol, the coating being at least 80% by weight % of polyvinyl alcohol or mixtures thereof, based on the total weight of the envelope.
  • the performance of bleaches in detergents and cleaning agents can be significantly increased if the per compound is brought into contact with a combination of bleach catalyst and bleach activator.
  • the bleaching effect of the catalyst is effectively supported by the peroxycarboxylic acid formed from the activator.
  • the peroxycarboxylic acid makes a significant contribution to killing germs on the items to be cleaned, improves the odor of the washing liquor and prevents the formation of a biofilm in the washing machine or dishwasher.
  • the combination of bleach catalysts and bleach activators is therefore useful to increase the bleaching effect and to ensure hygiene when using bleaches in detergents and cleaning agents.
  • bleach activators and bleach catalysts as separate particles or granules also has disadvantages that can have a negative effect on the bleaching effect.
  • the reactions of the per compound or the hydrogen peroxide released therefrom with the bleach activator and the bleach catalyst take place in parallel. If the bleach catalyst granulate dissolves faster than the bleach activator granulate, then the per compound is already consumed before it can react with the bleach activator. The same applies to the reverse case.
  • Granules containing bleach activators and bleach catalysts are also advantageous in order to ensure the homogeneous distribution of both components in the detergent and cleaning agent and to save space in the formulation. Furthermore, the production costs are cheaper, since only one granulate has to be produced instead of two different granulates.
  • Preferred granules according to the invention therefore contain bleach activators and bleach catalysts from the group of the manganese salts or the manganese complexes.
  • the granules according to the invention contain at least one binder from the group of the acidic organic compounds.
  • the amount of bleach activator (s) in the granules according to the invention is usually 1 to 90% by weight, based on the total amount of granules. Preferred amounts of bleach activator (s) range from 50 to 85% by weight.
  • the amount of bleach catalyst (s) in the granules according to the invention is usually from 0.01 to 30% by weight, based on the total amount of granules. Preferred amounts of bleach catalyst (s) range from 0.1 to 20% by weight.
  • the amount of binder (s) in the granules according to the invention is usually 1 to 30% by weight, based on the total amount of granules. Preferred amounts of binder (s) range from 1 to 20% by weight.
  • the amount of other additives in the granules according to the invention is usually 0 to 25% by weight, preferably 0.1 to 25% by weight, based on the total amount of granules. Particularly preferred amounts are in the range from 2 to 20% by weight.
  • the granules according to the invention can contain compounds known per se from the prior art as bleach activators. These are preferably polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated trlazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU ), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyloxi- or n-lauroyloxibenzenesulfonate (NOBS or LOBS), acylated phenolcarboxylic acids, especially nonanoyloxi- or decanoyloxibenzoic acid (NOBA), in particular phthalic anhydride
  • acylacetals and acyllactams can also be preferred can be used.
  • nitrile derivatives such as n-methyl morpholinium acetonitrile methyl sulfate (MMA) or cyanomorpholine (MOR) can be used as bleach activators. Combinations of bleach activators can also be used.
  • Particularly preferred bleach activators are TAED and DOBA.
  • the granules according to the invention from the prior art contain bleach-enhancing transition metal salts or complexes of manganese which are known per se as bleach catalysts.
  • manganese salts in the oxidation states +2 or +3 are particularly preferred, for example manganese halides, the chlorides being preferred, or the manganese salts of organic acids, such as manganese acetates, manganese acetylacetonates, manganese oxalates or manganese nitrates.
  • Bleach catalysts which are also preferably used are complexes of manganese in the II, III, IV or IV oxidation state, which preferably contain one or more macrocyclic ligand (s) with the N, NR, PR, O and / or S donor functions. Preference is given to using bleach catalysts with ligands which have nitrogen donor functions.
  • Bleach catalysts preferably used as transition metal complexes in the granules according to the invention are complexes which, as macromolecular ligands, are 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN), 1 , 5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (MeMeTACN) and / or 2-methyl-1 , 4,7-triazacyclononane (Me / TACN) or bridged ligands such as 1,2-bis- (4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclonono-1-yl) ethane (Me4-DTNE) or derivatives of cyclam or cyclens such as 1,8-dimethylcyclam, 1,7-dimethylcyclen, 1,8-diethylcycl
  • Bleach catalysts are used in the granules according to the invention preferably used manganese complexes as they come from EP 1 445 305 , EP 1 520 910 or EP 1 557 457 are known.
  • Preferred ligands are 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN) or bridged ligands such as 1,2-bis- (4,7- Dimethyl-1,4,7-triazacyclonono-1-yl) ethane (Me4-DTNE), as e.g. B. in EP 0 458 397 , EP 0 458 398 , EP 0 549 272 , WO 96/06154 , WO 96/06157 or WO 2006/125517 are described.
  • bleach catalysts are, for example, the polynuclear complexes [Mn III 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (TACN) 2] (PF 6 ) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me 3 -TACN ) 21 (PF 6 ) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me 3 -TACN) 2] (SO 4 ), [Mn IV 2 (MO) 3 (Me 3 -TACN) 2 ] (OAc) 2 , [Mn IV 2 (MO) 3 (Me 3 -TACN) 2] (Cl) 2 , [Mn IV Mn III 2 ( ⁇ -O) 2 (OAc) (Me 4 -DTE)] (Cl) 2 , [Mn IV Mn III 2 ( ⁇ -O) 2 (OAc) (Me 4 -DTE)] (PF 6 ) 2 or the mononuclear complexes [Mn IV (Me 3 -TACN) 2
  • manganese complexes are, for example, [Mn III 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAC) 2 (TACN) 2] (PF 6 ) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] ( PF 6 ) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (SO 4 ), [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (OAc) 2 , [ Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (Cl) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me4-DTE)] (PF 6 ) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ - O) 3 (Me4DTE)] (Cl) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me4-DTE)] (SO) 4 ), [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me4-D) 3
  • the granules according to the invention contain a binder as a further ingredient in order to improve the cohesion of the granules.
  • Substances selected from fatty acids, alcohol ethoxylates and organic polymers can preferably be used as binders. Mixtures of different binders or different binders of the same type can also be used.
  • organic polymers are understood to mean synthetic and natural polymers, as well as modified polymers of natural origin.
  • the binders can be neutral or acidic organic polymers or else low molecular weight organic compounds. It is preferred to use acidic organic compounds, that is to say acidic low molecular weight organic compounds or acidic polymeric organic compounds. These can be used either in the form of the free acid or in partially neutralized form. In the context of the present invention, the term “organic acid” therefore includes both the organic acids in free form and in partially neutralized form.
  • Alkali metal ions in particular Na ions, are preferred as counterions.
  • Suitable binders include organic fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, such as lauric acid, myristic acid, stearic acid or mixtures thereof. Farther organic polymers are preferred.
  • the organic polymers can be anionic, cationic or amphoteric in nature. Natural organic polymers and modified organic polymers of natural origin can be used as well as synthetic organic polymers.
  • the group of organic polymers used with particular preference as binders include polyvinyl alcohols including their acetalized derivatives, polyvinylpyrrolidones and polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycols.
  • Polyvinyl alcohols which can preferably be used as binders, are described in more detail below in the description of the polyvinyl alcohols which form the coating.
  • the anionic polymers used with particular preference as binders are, in particular, homo- or copolymeric polycarboxylates.
  • polyacrylic acid or polymethacrylic acid in particular those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol, are preferably used.
  • polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses from 2,000 to 10,000 g / mol and preferably from 3,000 to 5,000 g / mol, are again preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is preferably 2,000 to 70,000 g / mol, particularly preferably 20,000 to 50,000 g / mol and particularly preferably 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the polymers can also have structural units derived from allylsulfonic acids. such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid.
  • Biological are also particularly preferred Degradable polymers from more than two different monomer units, for example those, the structural units from salts of acrylic acid and maleic acid and from vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives and sugar derivatives or the structural units from salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and from sugar derivatives contain.
  • copolymers are those which have structural units derived from acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • anionic polymers used with preference as binders are polymers containing sulfonic acid groups, in particular copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and, if appropriate, further ionic or nonionic monomers.
  • binders are C 8 -C 22 alcohol ethoxylates which are solid at room temperature, preferably C 8 -C 22 alcohol ethoxylates with an average of 10 to 100 ethylene oxide units in the molecule, such as Genapol® T 500 from Clariant or carboxymethyl celluloses.
  • the low molecular weight organic acids likewise preferably used as binders can likewise be used either in the form of the free acid or in partially neutralized form.
  • Low molecular weight organic acids used with preference are citric acid, ascorbic acid, oxalic acid and adipic acid. Succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, fatty acids and mixtures of these.
  • Low molecular weight organic acids which are particularly preferably used are oxalic acid, ascorbic acid, citric acid and fatty acids.
  • the granulate according to the invention has a small amount of coating made of polyvinyl alcohol, which ensures storage stability even in tablet formulations.
  • the proportion of the protective or coating layer in the total granulate is 0.1 to 3% by weight, and in particular 1 to 3% by weight.
  • Typical polyvinyl alcohols used according to the invention to form the envelope or as a binder have a number average molecular weight in the range from 10,000 to 200,000 (measured at 20 ° C. using the gel permeation chromatography (GPC) method) (corresponding to the viscosity of a 4% aqueous solution 20 ° C from approx. 2 to 70 mPa * s; measured with the falling ball viscometer according to Höppler, DIN 53015).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Polyvinyl alcohol is generally made by saponifying polyvinyl acetate.
  • Particularly suitable polyvinyl alcohol has a degree of hydrolysis of 70 to 100 mol% and its aqueous solution has a Höppler viscosity at 20 ° C. of 2 to 70 mPa * s.
  • polyvinyl alcohols can have been modified hydrophobically or hydrophilically in any way.
  • hydrophobically modified polyvinyl alcohols which contain water-insoluble monomer units in their main chain are ethylene-containing polyvinyl alcohols of the Exceval® type from Kuraray.
  • polyvinyl alcohols can be equipped with any radicals that can be either hydrophobic or hydrophilic, such as polyvinyl alcohols of the Mowiflex® type from Kuraray.
  • the modified radicals can be arranged in blocks or randomly.
  • Polyvinyl alcohols and acetalized polyvinyl alcohols used with preference have molecular weights in the range from 10,000 to 200,000 g / mol, preferably from 11,000 to 90,000 g / mol, particularly preferably from 12,000 to 80,000 g / mol and particularly preferably from 13,000 to 70,000 g / mol.
  • Polyethylene glycols used with preference have molar masses in the range from 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization from 5 to> 100,000.
  • the casing consists to a by far predominant proportion of polyvinyl alcohol or mixtures thereof, that is to say at least 80% by weight of polyvinyl alcohol or mixtures thereof, based on the total weight of the casing.
  • Colorants can optionally also be added to the granules according to the invention.
  • Dyes can be in the granulate core and / or in the casing. Dyes are preferably added to the granulate before it has been provided with a coating.
  • the invention relates to granules containing, in addition to the components described above, further additives.
  • the granules according to the invention can thus have bleach catalysts and / or bleach activators, optionally binders and further additives.
  • siccatives such as calcium sulfate
  • the granules according to the invention can be produced by processes known per se and have already been described in detail in the patent documents mentioned above. In principle, different granulation processes are possible.
  • build-up granulation takes place in mixing apparatus.
  • the components are processed in conventional, batch-wise or continuously working mixing devices, which are usually with rotating mixing elements are equipped.
  • mixing all mixing variants that ensure sufficient mixing of the components are conceivable.
  • all components are mixed at the same time.
  • multi-stage mixing processes are also conceivable in which the individual components are introduced into the overall mixture in various combinations, either individually or together with other additives.
  • the sequence of slow and high-speed mixers can be reversed as required.
  • the residence times in the mixer granulation are preferably 0.5 s to 20 min, particularly preferably 2 s to 10 min.
  • the granulating liquid can be pumped into the mixing apparatus via simple guide tubes.
  • nozzle systems single-fluid or multi-fluid nozzles are also conceivable.
  • the granulation stage is followed by a drying (for solvents) or cooling step (for melts) in order to prevent the granules from sticking together.
  • the coarse grain and fine grain fraction is then separated off by sieving.
  • the coarse grain fraction is comminuted by grinding and, like the fine grain fraction, fed to a new granulation process.
  • the coating is preferably applied in a fluidized bed apparatus, for example in a fluidized bed mixer, provided with a coating.
  • one or more plasticizers are added to the pulverulent constituents (bleach activator and / or bleach catalyst and, if appropriate, further auxiliaries). These can be entered as a liquid or as a melt, with melt-like substances being preferred.
  • the liquid plasticizer is intensively mixed with the powdery active substance and, if necessary, the other additives, so that a plastically deformable mass is created.
  • the mixing step can take place in the above-mentioned mixing apparatus, but kneaders or special types of extruders are also conceivable.
  • the granulating mass is then fed through the nozzle bores of a press die using tools pressed so that cylindrically shaped extrudates are produced.
  • the particle diameter is typically between 0.2 and 2 mm, preferably between 0.5 and 0.8 mm, and the particle length in the range from 0.5 to 3.5 mm. ideally between 0.9 and 2.5 mm.
  • the length or size of the granules can be adjusted, for example, by fixed scraper blades, rotating cutting blades, cutting wires or blades. To round off the cut edges, the granulate can then be rounded again in a rounder.
  • a final solidification step is required in which the solvent is removed or the melt solidifies and then the coating is applied.
  • This step is usually carried out in a fluidized bed apparatus which, depending on the requirements, is operated as a dryer or cooler.
  • the coarse grain and fine grain fraction is then separated off by sieving.
  • the coarse grain fraction is comminuted by grinding and, like the fine grain fraction, fed to a new granulation process.
  • the granulate produced is then provided with a coating in a fluidized bed apparatus, for example in a fluidized bed mixer.
  • the powdered active substances are optionally mixed with other, preferably solid, additives and this mixture is compacted, then ground and then optionally sieved into individual particle size fractions.
  • liquid additives can also be added to the mixture to a certain extent (for example up to 10% by weight).
  • compacting aids are water glass, polyethylene glycols, nonionic surfactants, anionic surfactants, polycarboxylate copolymers, modified and / or unmodified celluloses, bentonites, hectorites, saponites and / or other detergent ingredients.
  • the compaction is preferably carried out on so-called roller compactors (for example from Hosokawa-Bepex, Köppern).
  • roller compactors for example from Hosokawa-Bepex, Köppern.
  • the flakes have to be comminuted in a mill to the desired particle size.
  • gentle types are preferably used as the type of mill.
  • the comminuted particles are then provided with a coating in a fluidized bed apparatus, for example in a fluidized bed mixer.
  • the fine-grain fraction and, if necessary, the coarse-grain fraction are separated from the granulate produced in this way.
  • the coarse grain fraction is fed back into the mill, the fine grain fraction is fed back into the compaction process.
  • common screening machines such as B. tumbler or vibrating screens are used.
  • the granules according to the invention are primarily characterized by their chemical composition. Nevertheless, it has been shown that the action of these granulates can also be advantageously influenced by influencing physical parameters, such as, for example, the particle size, the fine fraction and the content of bleach catalyst and / or bleach activator.
  • preferred granules according to the invention have an average particle size between 0.1 and 1.6 mm, preferably between 0.2 and 1.2 mm and particularly preferably between 0.3 and 1.0 mm, each measured by sieve analysis.
  • Preferred granules according to the invention are further characterized in that their water content is less than 5% by weight (measured according to Karl Fischer), based on the total amount of the granules.
  • Particularly preferred granules according to the invention have a water content of less than 3% by weight, particularly preferably 0 to 2% by weight, based on the total amount of the granules.
  • the granules according to the invention are suitable for use in all detergents or cleaning agents, their use in agents for cleaning dishes, in particular for machine cleaning of dishes, having proven particularly advantageous.
  • the present invention therefore furthermore relates to the use of the granules according to the invention for the production of detergents and cleaning agents and, preferably, of agents for cleaning dishes.
  • the present invention also relates to detergents and cleaning agents, preferably agents for cleaning dishes, containing a granulate according to the invention.
  • Preferred washing and cleaning agents according to the invention in particular the agents for cleaning dishes, contain the granules according to the invention in amounts between 0.1 and 10% by weight, preferably in amounts between 0.2 and 8% by weight and particularly preferably in Amounts between 0.5 and 6% by weight.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention in particular the agents for cleaning dishes, which can be in the form of granules, powder or tablet-like solids, but also in liquid or paste form, can, in addition to the granules according to the invention, in principle contain all known ingredients that are usual in such agents contain.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention in particular the agents for cleaning dishes, can in particular contain builder substances, peroxygen compounds, enzymes, alkali carriers, surface-active surfactants, pH regulators, organic solvents and other auxiliaries such as glass corrosion inhibitors, silver corrosion inhibitors and foam regulators.
  • the cogranulates according to the invention are suitable for use in both phosphate-containing and phosphate-free formulations.
  • Such an agent is in particular lower alkaline, i. H. its 1% by weight solution has a pH in the range from 8 to 11.5 and preferably from 9 to 11.
  • Water-soluble builder components in the detergents and cleaning agents according to the invention are in principle all builders typically used in such agents.
  • alkali metal phosphates which can be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts, in particular trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • Their amounts can be in the range from 15 to about 65% by weight, preferably from 20 to 60% by weight, based on the total agent.
  • water-soluble builder components are, for example, organic polymers of native or synthetic origin of the polycarboxylate type, which act as co-builders in hard water regions in particular.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymer acids are suitable.
  • Commercially available products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • the polymers of native origin which can be used as co-builders include, for example, oxidized ones Starch and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid.
  • water-soluble builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as, for example, mono-, dihydroxysuccinic acid, alpha-hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • the preferred organic water-soluble builder components include the salts of citric acid, in particular sodium citrate.
  • Anhydrous trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate come into consideration as sodium citrate.
  • Trisodium citrate dihydrate can be used as a finely or coarsely crystalline powder.
  • the acids corresponding to the co-builder salts mentioned can also be present.
  • Particularly preferred builder components in phosphate-free formulations are methyl glycine diacetate (MDGA, e.g. Trilon® M, BASF), L-glutamic acid, N, N, (biscarboxymethyl) tert-sodium salt (GLDA, Dissolvine® DL, Akzo Nobel), sodium -Polyaspartates (Baypure®, Lanxess) or salts of iminodisuccinic acid (Baypure®, Lanxess).
  • Preferred peroxygen compounds used in the detergents and cleaning agents according to the invention are perborates and percarbonates, in particular the corresponding sodium salts of these compounds.
  • the enzymes optionally contained in detergents and cleaning agents according to the invention, in particular the agents for cleaning dishes, include proteases, amylases, pullulanases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP TM, Optimase TM, Opticlean TM, Maxacal TM, Maxapem TM, Durazym TM, Purafect TM OxP, Esperase TM and / or Savinase TM, amylases such as Termamyl TM, Amylase-LT TM, Maxamyl TM, Duramyl TM and / or lipases such as Lipolase TM, Lipornax TM, Lumafast TM and / or Lipozym TM .
  • proteases such as BLAP TM, Optimase TM, Opticlean TM, Maxacal TM, Maxapem TM, Durazym TM, Purafect TM OxP, Espe
  • the enzymes used can be adsorbed on carrier substances and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are contained in the detergents and cleaning agents according to the invention, in particular the agents for cleaning dishes, preferably in amounts of up to 10% by weight and particularly preferably in amounts of 0.05 to 5% by weight, with particular preference being given to oxidative degradation stabilized enzymes are used.
  • the washing and cleaning agents according to the invention in particular the agents for cleaning dishes, preferably contain the usual alkali carriers such as alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali metal hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 40% by weight, in particular from 3 to 30% by weight, based on the total weight of the detergent and cleaning agent.
  • the alkali carrier system preferably used in the detergents and cleaning agents according to the invention, in particular in the agents for cleaning dishes, is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, which is present in an amount of up to 50% by weight and preferably of 5 to 40 wt.% Can be included.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention in particular the agents for cleaning dishes, contain from 20 to 60% by weight of water-soluble organic builders, in particular alkali citrate, from 3 to 20% by weight of alkali metal carbonate and from 3 to 40% by weight .-% contain alkali disilicate.
  • Surfactants in particular anionic surfactants, zwitterionic surfactants and preferably low-foaming nonionic surfactants, which facilitate better removal of greasy soiling, as wetting agents and optionally during production, can optionally also be added to the detergents and cleaning agents according to the invention, especially the agents for cleaning dishes these agents serve as granulating agents.
  • Their amount can be up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight, and is particularly preferably in the range from 0.5 to 5% by weight, based in each case on the total weight of the detergent and cleaning agent.
  • Extremely low-foam compounds are usually used, especially in agents for machine cleaning of dishes. These include preferably C 12 -C 18 -alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers with up to 8 mol of ethylene oxide and propylene oxide units in each molecule.
  • low-foam nonionic surfactants can also be used, such as, for example C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ethers each with up to 8 mol ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C 8 -C 14 alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 to 4 and / or C 12 -C 14 alkyl polyethylene glycols with 3 to 8 ethylene oxide units in the molecule.
  • C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ethers each with up to 8 mol ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C 8 -C 14 alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 to 4 and / or C 12 -C 14 alkyl
  • Surfactants from the glucamides family such as, for example, alkyl-N-methyl-glucamides, in which the alkyl moiety is preferably derived from a fatty alcohol with a carbon chain length of C 6 -C 14 , are also suitable. It is sometimes advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycosides with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides. The presence of amine oxides, betaines and ethoxylated alkylamines is also possible.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention in particular the agents for cleaning dishes, acids that are compatible with the system and the environment, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid , Lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are contained in the detergents and cleaning agents according to the invention, in particular the agents for cleaning dishes, preferably not more than 10% by weight and particularly preferably from 0.5 to 6% by weight, based in each case on the Total weight of the agent.
  • the organic solvents that can be used in the detergents and cleaning agents according to the invention, especially the agents for cleaning dishes, especially when they are in liquid or pasty form include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert .-Butanol, diols having 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the ethers which can be derived from the classes of compounds mentioned.
  • Such water-miscible solvents are in the detergents and cleaning agents according to the invention, in particular in the agents for cleaning dishes, preferably present in an amount not exceeding 20% by weight and more preferably from 1 to 15% by weight.
  • Crystalline layered silicates and / or zinc salts are particularly advantageous here.
  • the crystalline layered silicates are sold, for example, by WeylChem Wiesbaden GmbH under the trade name Na-SKS, z. B.
  • Na-SKS-1 Na 2 Si 22 O 45 ⁇ H 2 O, kenyaite
  • Na-SKS-2 Na 2 Si 14 O 29 ⁇ H 2 O, magadiite
  • Na-SKS-3 Na 2 Si 8 O 17 ⁇ H 2 O
  • Na-SKS-4 Na 2 Si 4 O 9 ⁇ xH 2 O, macatite
  • Na-SKS-5 alpha-Na 2 Si 2 O 6
  • Na-SKS-7 beta-Na 2 Si 2 O 6 , natrosilite
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5 ⁇ H 2 O
  • Na-SKS-10 NaHSi 2 O 5 ⁇ 3H 2 O, Kanemite
  • Na-SKS-11 t-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-13 NaHSi 2 O 5
  • An overview of crystalline sheet silicates can be found e.g. B. in the in " Seifen- ⁇ le-Fette-Wachse, 116 year, No. 20/1990 ", on pages 805-808 published article.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention in particular the agents for cleaning dishes, have an amount of the crystalline layered silicate of 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.2 to 15% by weight and particularly preferably 0.4 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the agent.
  • detergents and cleaning agents according to the invention contain at least one zinc or bismuth salt, preferably selected from the group of organic zinc salts, particularly preferably selected from the group of soluble organic zinc salts, particularly preferably selected from the group of soluble zinc salts of monomeric or polymeric organic acids and extremely preferably selected from the group of zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc oxalate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • bismuth salts such as. B. bismuth acetates are used.
  • washing and cleaning agents according to the invention in particular agents for cleaning dishes, in which the amount of zinc salt based on the total weight of this agent is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 7% by weight and particularly preferably 0.4 to 4% by weight, regardless of which zinc salts are used, in particular regardless of whether organic or inorganic zinc salts, soluble or insoluble zinc salts or mixtures thereof are used.
  • silver corrosion inhibitors can be used in the detergents and cleaning agents according to the invention, in particular in the agents for cleaning dishes.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, cobalt or cerium salts and / or complexes in which the named Metals are in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI, depending on the metal.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention in particular the agents for cleaning dishes, for example in the presence of anionic surfactants, foam too much during use, up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, can be added to them .-% of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the bis-fatty acid amides, and other other known commercially available defoamers.
  • a foam-suppressing compound preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the bis-fatty acid amides, and other other known commercially available defoamers.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention in particular the agents for cleaning dishes, can be used as further ingredients, for example sequestering agents, electrolytes, additional peroxygen activators, dyes or fragrances, such as, for example, from the prior art for such agents.
  • B. perfume oils contain.
  • Detergents and cleaning agents according to the invention in the form of aqueous solutions or solutions containing other customary solvents, in particular corresponding agents for cleaning dishes, are particularly advantageously produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention are preferably in the form of powdery, granular or tablet-shaped preparations that can be prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying of thermally stressable components and Mixing of the more sensitive components, to which in particular enzymes, bleaching agents and the bleaching catalyst are to be included, can be produced.
  • the preferred procedure is to mix all of the ingredients together in a mixer and to apply the mixture using conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the area from 200 ⁇ 10 5 Pa to 1500 ⁇ 10 5 Pa.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 15 to 40 g, in particular 20 to 30 g, with a diameter of 35 up to 40 mm.
  • the production of detergents and cleaning agents according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1,000 g / l, in particular corresponding agents according to the invention for cleaning dishes, can be carried out in that in a first process stage, the builder components are mixed with at least a portion of liquid mixture components, increasing the bulk density of this premix, and subsequently - if desired after intermediate drying - the other constituents of the agent, including the granulate according to the invention, are combined with the premix obtained in this way.
  • Agents according to the invention for the machine cleaning of dishes can be used both in domestic dishwashers and in commercial dishwashers. The addition is done by hand or by means of suitable metering devices.
  • the use concentrations in the cleaning liquor are generally about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.
  • a machine wash program is expediently supplemented and ended by a few intermediate wash cycles with clear water and a rinse cycle with a common rinse aid. After drying, when the agents according to the invention are used, completely clean and hygienically perfect crockery is obtained.
  • Example 1 and comparative examples V1 and V2
  • bleach activator granules were coated on a fluidized bed spray granulation system of the Glatt AG400 type by spraying on an aqueous solution of polyvinyl alcohol.
  • Peractive® FDO-X bleach activator granules were used (commercial product from WeylChem Wiesbaden GmbH). These contained a bleach catalyst (MnTACN) and a bleach activator (TAED) as well as the acidic polymer Sokalan® CP 45 (polyacrylate, sodium salt, commercial product from BASF SE).
  • As polyvinyl alcohol that was Product Poval® 6-88 (commercial product from Kuraray) was used. The amount of polyvinyl alcohol was chosen so that the portion of the coating in the finished product was 3%.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, with the change that the amount of polyvinyl alcohol was chosen so that the portion of the coating in the finished product was 6%.
  • the granules coated according to the invention had a significantly improved performance compared to the uncoated granules or to the granules which contained a larger amount of coating.
  • bleach activator granules were coated on a fluidized bed spray granulation system of the Glatt AG400 type by spraying on an aqueous solution of polyvinyl alcohol.
  • Bleach activator granules without a bleach catalyst were used.
  • the granules contained bleach activator (TAED) and the acidic polymer Sokalan® CP 45 (polyacrylate, sodium salt, commercial product from BASF SE).
  • the product Poval® 6-88 commercial product from Kuraray was used as the polyvinyl alcohol.
  • the amount of polyvinyl alcohol was chosen so that the portion of the coating in the finished product was 3%.
  • the following table shows an overview of the test results after 4 weeks of storage at 40 ° C: The following table shows an overview of the test results after 4 weeks of storage granules V3 V4 V5 Pale - [%] performance 31 32 32
  • bleach catalyst granules were coated by spraying an aqueous solution of polyvinyl alcohol on a fluidized bed spray granulation system of the Glatt AG400 type.
  • Bleach catalyst granules without a bleach activator were used.
  • the granules contained bleach catalyst (MnTACN) as well as sodium sulfate, citric acid and rice starch.
  • the product Poval® 6-88 (commercial product from Kuraray) was used as the polyvinyl alcohol.
  • the amount of Polyvinyl alcohol was chosen so that the amount of coating in the finished product was 3%.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2, with the change that the amount of polyvinyl alcohol was chosen so that the portion of the coating in the finished product was 6%.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Granulate sowie ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Mitteln für die Reinigung von Geschirr.
  • Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in Geschirrspülmitteln für die Reinigung Persalze wie Perborate und Percarbonate eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine zufriedenstellende Bleichwirkung zu erreichen, enthalten die Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren.
  • Bleichkatalysatoren und/oder Bleichaktivatoren werden in Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Form vorgefertigter Granulate eingesetzt um ihre Lagerstabilität zu erhöhen. Neben den Aktivstoffen enthalten diese Granulate üblicherweise noch Bindemittel. Bleichmittelgranulate sind z.B. in den EP 2966161 A1 , US 2011/245136 A1 , US 2007/072787 A1 , EP 0 985 728 A1 , WO 2007/012451 A1 , WO 2010/115581 A1 , WO 2010/115582 A1 , WO 2014/198368 A1 , und WO 2014/198369 A1 beschrieben.
  • Es ist auch bekannt, diese Granulate mit einem Überzug zu versehen, um deren Lagerstabilität zu erhöhen. Der Mengenanteil an Überzug beträgt dabei in der Regel 1 bis 30 Gew. %, typischerweise 5 bis 30 Gew. %. Als Material für die Ausbildung von Überzügen werden Fettsäuren, Alkoholethoxylate und filmbildende Polymer, darunter auch Polyvinylalkohol, vorgeschlagen.
  • DE 2263939 beschreibt Bleichaktivatoren enthaltende Tabletten, die mit bis zu 5 Gew. % an filmbildenden wasserlöslichen Polymeren überzogen sind, bis zu 15 Gew. % einer wasserlöslichen oder quellbaren Stärke oder Carboxymethylstärke und bis zu 1,5 Gew. % an Mg oder Ca-Salzen von gesättigten C16-C20-Fettsäuren enthalten. Bleichkatalysatoren sind in diesen Tabletten nicht enthalten.
  • DE 199 16 187 A1 beschreibt granulare, Bleichaktivatoren aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen enthaltende Bleichhilfsmittel. Diese enthalten mindestens ein Granulierhilfsmittel aus der Klasse der Polyvinylalkohole. Bleichkatalysatoren sind in diesen Granulaten nicht enthalten.
  • DE 10 2009 017 724 A1 beschreibt Bleichmittel-Co-Granulate, die neben Bleichaktivatoren, metallhaltigen Bleichkatalysatoren zusätzlich mindestens 3 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren enthalten. Diese Co-Granulate können gegebenenfalls mit einem Überzug versehen sein. Als Beschichtungsmaterialien werden unterschiedlichste Substanzen eingesetzt werden, die auch als Bindemittel Verwendung finden. Neben verschiedenen filmbildenden Polymeren, darunter auch Polyvinylalkohol, werden unter anderem auch Fettsäuren genannt.
  • Beim Einsatz größerer Mengen an Polyvinylalkohol als Überzugsmaterial hat sich herausgestellt, dass die Granulate bei der Herstellung und Lagerung miteinander verkleben können. Es wurde daher versucht, die Menge an Überzugsmaterial zu verringern. Dabei hat sich herausgestellt, dass neben der Verringerung der Tendenz zur Verklebung der Granulatteilchen in überraschender Weise eine deutlich erhöhte Bleichleistung, insbesondere gegenüber Teeflecken, erzielen lässt, wenn die Granulate Bleichkatalysatoren aufweisen.
  • Ferner hat sich gezeigt, dass Bleichkatalysatoren enthaltende Granulate, die mit geringen Mengen an Polyvinylalkohol beschichtet wurden, eine deutlich verbesserte Lagerstabilität aufweisen im Vergleich mit unbeschichteten Granulaten. Dieser Effekt tritt auch bei Granulaten auf, die neben Bleichkatalysatoren auch Bleichaktivatoren enthalten, nicht jedoch bei Granulaten, die keine Bleichkatalysatoren enthalten.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Bleichmittel-aktivierende Granulate bereitzustellen, die sich gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Granulaten durch erhöhte Lagerstabilität und durch erhöhte Bleichmittelaktivierung auszeichnen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Granulate, die ein oder mehrere Bleichkatalysatoren aus der Gruppe der Mangansalze oder der Mangankomplexe und mindestens ein Bindemittel aus der Gruppe der sauren organischen Verbindungen enthalten, wobei die Granulate mit 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Granulats, mit einer Polyvinylalkohol-enthaltenden Umhüllung beschichtet sind, wobei die Umhüllung zu mindestens 80 Gew-% aus Polyvinylalkohol oder Gemischen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umhüllung, besteht.
  • Die Leistung von Bleichmitteln in Wasch- und Reinigungsmitteln kann deutlich vergrößert werden, wenn die Perverbindung mit einer Kombination von Bleichkatalysator mit Bleichaktivator in Kontakt gebracht wird. Hierbei wird die bleichende Wirkung des Katalysators durch die aus dem Aktivator gebildete Peroxycarbonsäure wirksam unterstützt. Zugleich trägt die Peroxycarbonsäure signifikant zur Keimabtötung auf dem zu reinigenden Gut bei, verbessert den Geruch der Waschlauge und unterbindet die Ausbildung eines Biofilms in der Wasch- oder Spülmaschine. Die Kombination von Bleichkatalysatoren und Bleichaktivatoren ist deshalb sinnvoll zur Steigerung der Bleichwirkung und zur Gewährleistung der Hygiene bei der Verwendung von Bleichmitteln in Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Der Einsatz von Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren als getrennte Partikel oder Granulate beinhaltet allerdings auch Nachteile, die sich auf die Bleichwirkung negativ auswirken können. Die Reaktionen der Perverbindung bzw. des daraus freigesetzten Wasserstoffperoxyds mit dem Bleichaktivator und dem Bleichkatalysator laufen parallel ab. Löst sich das Bleichkatalysator-Granulat schneller auf als das Bleichaktivator-Granulat, dann ist die Perverbindung-bereits verbraucht, bevor diese mit dem Bleichaktivator reagieren kann. Entsprechendes trifft für den umgekehrten Fall zu.
  • Granulate enthaltend Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren sind weiterhin von Vorteil, um die homogene Verteilung beider Komponenten im Wasch- und Reinigungsmittel zu gewährleisten und um Platz in der Formulierung zu sparen. Weiterhin verbilligen sich die Herstellkosten, da an Stelle zweier verschiedener Granulate nur ein Granulat hergestellt werden muss.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate enthalten daher Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren aus der Gruppe der Mangansalze oder der Mangankomplexe.
  • Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten neben den Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren aus der Gruppe der Mangansalze oder der Mangankomplexe mindestens ein Bindemittel aus der Gruppe der sauren organischen Verbindungen.
  • Die Menge an Bleichaktivator(en) im erfindungsgemäßen Granulat beträgt üblicherweise 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Granulat. Bevorzugte Mengen an Bleichaktivator(en) bewegen sich im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%.
  • Die Menge an Bleichkatalysator(en) im erfindungsgemäßen Granulat beträgt üblicherweise 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Granulat. Bevorzugte Mengen an Bleichkatalysator(en) bewegen sich im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%.
  • Die Menge an Bindemittel(n) im erfindungsgemäßen Granulat beträgt üblicherweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Granulat. Bevorzugte Mengen an Bindemittel(n) bewegen sich im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%.
  • Die Menge an sonstigen Zusatzstoffen im erfindungsgemäßen Granulat beträgt üblicherweise 0 bis 25 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge an Granulat. Besonders bevorzugte Mengen bewegen sich im Bereich von 2 bis 20 Gew. %.
  • Als in Bezug auf ihre Leistungsfähigkeit und Lagerstabilität besonders vorteilhaftund daher bevorzugt sind erfindungsgemäße Granulate enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
    1. a) 1 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren
    2. b) 0,01 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren aus der Gruppe der Mangansalze oder der Mangankomplexe, und
    3. c) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel.
  • Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Granulate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
    1. a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren
    2. b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren aus der Gruppe der Mangansalze oder der Mangankomplexe, und
    3. c) 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel.
  • Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten vorzugsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, 1 bis 3 Gew.-% einer Umhüllung aus Polyvinylalkohol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Granulate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
    1. a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren,
    2. b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren aus der Gruppe der Mangansalze oder der Mangankomplexe,
    3. c) 5 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels ausgewählt aus der Gruppe einer niedermolekularen und/oder polymeren organischen Säure,
    4. d) 0 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels, das keine organische Säure gemäß Komponente c) ist, und
    5. e) 1 bis 3 Gew.-% einer Umhüllung aus Polyvinylalkohol.
  • Als Bleichaktivatoren können die erfindungsgemäßen Granulate aus dem Stand der Technik an sich bekannte Verbindungen enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Trlazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyloxi- oder n-Lauroyloxibenzolsulfonat (NOBS bzw. LOBS), acylierte Phenolcarbonsäuren, insbesondere Nonanoyloxi- oder Decanoyloxibenzoesäure (NOBA bzw. DOBA), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame können ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden. Daneben können Nitrilderivate, wie n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) oder Cyanomorpholin (MOR), als Bleichaktivatoren Verwendung finden. Auch Kombinationen von Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind TAED und DOBA.
  • Als Bleichkatalysatoren enthalten die erfindungsgemäßen Granulate aus dem Stand der Technik an sich bekannte bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. -komplexe des Mangans.
  • Bei Verwendung von Metallsalzen sind insbesondere Mangansalze in den Oxidationsstufen +2 oder +3 bevorzugt, beispielsweise Manganhalogenide, wobei die Chloride bevorzugt sind, oder die Mangansalze organischer Säuren, wie Manganacetate, Manganacetylacetonate, Manganoxalate oder Mangannitrate.
  • Weiterhin bevorzugt eingesetzte Bleichkatalysatoren sind Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donor-funktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Bleichkatalysatoren mit Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen.
  • Als Übergangsmetallkomplexe in den erfindungsgemäßen Granulaten bevorzugt eingesetzte Bleichkatalysatoren werden Komplexe verwendet, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (MeMeTACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) oder verbrückte Liganden wie 1,2-bis-(4,7-Dimethyl-1,4,7-triazacyclonono-1-yl) ethan (Me4-DTNE) oder Derivate des Cyclams oder Cyclens, wie 1,8-Dimethylcyclam, 1,7-Dimethylcyclen, 1,8-Diethylcyclam, 1,7-Diethylcyclen, 1,8-Dibenzylcyclam und 1,7-Dibenzylcyclen enthalten. Beispiele dafür sind in EP 0 458 397 , EP 0 458 398 , EP 0 549 272 , WO 96/06154 , WO 96/06157 oder WO 2006/125517 zu finden. Als Bleichkatalysatoren werden in den erfindungsgemäßen Granulaten vorzugsweise Mangankomplexe eingesetzt, wie sie aus EP 1 445 305 , EP 1 520 910 oder EP 1 557 457 bekannt sind.
  • Als Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Granulaten besonders bevorzugt eingesetzt werden mono- oder dinukleare Komplexe des Mangans, die mindestens einen Liganden der allgemeinen Formeln A oder B
    Figure imgb0001
     mit R = H, CH3, C2H5, oder C3H7 enthalten.
  • Bevorzugte Liganden sind 1,4,7- Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN) oder verbrückte Liganden wie 1,2-bis-(4,7-Dimethyl-1,4,7-triazacyclonono-1-yl) ethan (Me4-DTNE), wie sie z. B. in EP 0 458 397 , EP 0 458 398 , EP 0 549 272 , WO 96/06154 , WO 96/06157 oder WO 2006/125517 beschrieben sind.
  • Besonders bevorzugte Bleichkatalysatoren sind beispielsweise die mehrkernigen Komplexe [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me3-TACN)21(PF6)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me3-TACN)2](SO4),[MnIV 2(M-O)3(Me3-TACN)2](OAc)2, [MnIV 2(M-O)3(Me3-TACN)2](Cl)2, [MnIVMnIII 2(µ-O)2(OAc)(Me4-DTE)](Cl)2, [MnIVMnIII 2(µ-O)2(OAc)(Me4-DTE)](PF6)2 oder die einkernigen Komplexe [MnIV(Me3-TACN)(OCH3)3] PF6, (nach EP 544 519 hergestellt), [MnIV(Me3-TACN)(OC2H5)3]PF6 und [MnIV(Me3-TACN)(acac)OH]PF6 oder [MnIII(Me3-TACN)(acac)OC2H5]PF6, letztere hergestellt nach K. Wieghardt etal., Zeitschrift für Naturforschung 43b, 1184-1194 (1988) . Da einige dieser Komplexe in hydratisierter Form (mit Kristallwasser) kristallisieren, werden diese Formen bevorzugt eingesetzt, ein Beispiel hierfür ist. [MnIV 2(µ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2*H2O.
  • Besonders bevorzugte Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAC)2(TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](SO4), [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](OAc)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](Cl)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me4-DTE)](PF6)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me4DTE)](Cl)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me4-DTE)](SO)4), [MnIV 2(µ-O)3(Me4-DTE)](OAc)2, 1,8-Diethyl-1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid oder 1 ,4,8,1 1-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid.
  • Als weiteren Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Granulate ein Bindemittel, um den Zusammenhalt des Granulates zu verbessern.
  • Als Bindemittel können vorzugsweise Substanzen ausgewählt aus Fettsäuren, Alkoholethoxylaten und organischen Polymeren verwendet werden. Es können auch Gemische unterschiedlicher Bindemittel oder verschiedener Bindemittel des gleichen Typs eingesetzt werden.
  • Unter organischen Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung synthetische und natürliche Polymere verstanden wie auch modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs.
  • Die Bindemittel können neutrale oder saure organische Polymere oder auch niedermolekulare organische Verbindungen sein. Bevorzugt eingesetzt werden saure organische Verbindungen also saure niedermolekulare organische Verbindungen oder saure polymere organische Verbindungen. Diese können entweder in Form der freien Säure oder in teilneutralisierter Form eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "organische Säure" daher sowohl die organischen Säuren in freier Form als auch in teilneutralisierter Form.
  • Als Gegenionen bevorzugt sind Alkalimetallionen, insbesondere Na-Ionen.
  • Geeignete Bindemittel sind u. a. organische Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoftatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure oder Mischungen davon. Weiterhin bevorzugt sind organische Polymere. Die organischen Polymere können anionischer, kationischer oder amphoterer Natur sein. Natürliche organische Polymere und modifizierte organische Polymere natürlichen Ursprungs sind ebenso einsetzbar wie synthetische organische Polymere.
  • Zur Gruppe der mit besonderem Vorzug als Bindemittel eingesetzten organischen Polymere zählen Polyvinylalkohole einschließlich deren acetalisierten Derivaten, Polyvinylpyrrolidone und Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole.
  • Polyvinylalkohole, die vorzugsweise als Bindemittel eingesetzt werden können, sind weiter unten bei der Beschreibung der Polyvinylalkohole, welche die Umhüllung bilden, näher beschrieben.
  • Bei den mit besonderem Vorzug als Bindemittel eingesetzten anionischen Polymeren handelt es sich insbesondere um homo- oder copolymere Polycarboxylate. Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, insbesondere solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
  • Darunter bevorzugt sind Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer Löslichkeit bevorzugt aus dieser Gruppe sind wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol und bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol aufweisen.
  • Darunter weiterhin bevorzugt sind copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt vorzugsweise 2.000 bis 70.000 g/mol, besonders bevorzugt 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere bevorzugt 30.000 bis 40.000 g/mol.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Struktureinheiten hervorgegangen aus Allylsulfonsäuren. wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die Slruktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie aus Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivaten und Zucker-Derivaten oder die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure und aus Zucker-Derivaten enthalten.
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die Struktureinheiten hervorgegangen aus Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
  • Weitere mit Vorzug als Bindemittel eingesetzte anionische Polymere sind Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere, insbesondere Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Weitere bevorzugte Bindemittel sind bei Raumtemperatur feste C8-C22-Alkoholethoxylate, vorzugsweise C8-C22-Alkoholethoxylate mit im Mittel 10 bis 100 EthylenoxidEinheiten im Molekül, wie z.B. Genapol® T 500 der Firma Clariant oder Carboxymethylcellulosen.
  • Die als Bindemittel ebenfalls bevorzugt eingesetzten niedermolekularen organischen Säuren können ebenfalls entweder in Form der freien Säure oder in teilneutralisierter Form verwendet werden. Bevorzugt eingesetzte niedermolekulare organische Säuren sind Zitronensäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Fettsäuren sowie Mischungen aus diesen.
  • Besonders bevorzugt eingesetzte niedermolekulare organische Säuren sind Oxalsäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure und Fettsäuren.
  • Das erfindungsgemäße Granulat weist eine geringe Menge einer Umhüllung aus Polyvinylalkohol auf, wodurch die Lagerstabilität auch in tablettierten Formulierungen gewährleistet wird. Der Anteil der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat beträgt erfindungsgemäß 0,1 bis 3 % Gew.-%, und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%.
  • Typische erfindungsgemäß zur Ausbildung der Umhüllung oder als Bindemittel eingesetzte Polyvinylalkohole weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10.000 bis 200.000 auf (gemessen bei 20°C mit der Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC)) (entsprechend der Viskosität einer 4 %-igen wässrigen Lösung bei 20°C von ca. 2 bis 70 mPa*s; gemessen mit dem Kugelfallviskosimeter nach Höppler, DIN 53015).
  • Polyvinylalkohol wird generell durch Verseifen von Polyvinylacetat hergestellt.
  • Besonders geeigneter Polyvinylalkohol besitzt einen Hydrolysegrad von 70 bis 100 mol % und dessen wässrige Lösung besitzt eine Viskosität nach Höppler bei 20°C von 2 bis 70 mPa*s.
  • Weitere geeignete Polyvinylalkohole können in irgendeiner Art hydrophob bzw. hydrophil modifiziert worden sein.
  • Beispiele für hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole, die in ihrer Hauptkette nicht wasserlösliche Monomerbausteine enthalten, sind Ethylenhaltige Polyvinylalkohole vom Typ Exceval® der Firma Kuraray.
  • Eine andere Möglichkeit ist die Modifizierung durch Pfropfreaktionen an den Alkoholgruppen, wie beispielsweise die Teilacetalisierung der Alkoholgruppen des Polyvinylalkohols, wobei die Polyvinylalkohole mit beliebigen Resten ausgestattet werden können, die entweder hydrophob oder hydrophil sein können, wie beispielsweise Polyvinylalkohole vom Typ Mowiflex® der Firma Kuraray.
  • Die modifizierten Reste können blockartig oder statistisch angeordnet sein.
  • Bevorzugt eingesetzte Polyvinylalkohole und acetalisierte Polyvinylalkohole weisen Molekulargewichte im Bereich von 10.000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 g/mol, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 13.000 bis 70.000 g/mol auf. Bevorzugt eingesetzte Polyethylenglykole haben Molmassen im Bereich von 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden von 5 bis > 100.000.
  • Bei der Herstellung der Umhüllung können Gemische unterschiedlicher Polyvinylalkohole oder Gemische von Polyvinylalkoholen mit anderen organischen Polymeren oder niedermolekularen Verbindungen eingesetzt werden. Die Umhüllung besteht zu einem weitaus überwiegenden Anteil aus Polyvinylalkohol oder Gemischen davon, also zu mindestens 80 Gew-% aus Polyvinylalkohol oder Gemischen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umhüllung.
  • Optional können den erfindungsgemäßen Granulaten auch Farbstoffe zugesetzt werden. Farbstoffe können sich im Granulatkern und/oder in der Umhüllung befinden. Vorzugsweise werden dem Granulat Farbstoffe zugesetzt, bevor dieses mit einer Umhüllung versehen wurde.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Granulate enthaltend neben den oben beschriebenen Komponenten weitere Zusatzstoffe.
  • In dieser Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Granulate also Bleichkatalysatoren und/oder Bleichaktivatoren, gegebenenfalls Bindemittel und weitere Zusatzstoffe aufweisen.
  • Als weitere Zusatzstoffe kommen beispielsweise Sikkative, wie Kalziumsulfat, in Betracht.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen und ist in den oben genannten Patentdokumenten bereits ausführlich beschrieben worden. Es sind grundsätzlich verschiedene Granulierverfahren möglich.
  • In einer ersten bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt eine Aufbaugranulierung in Mischapparaten. Hierbei werden die Komponenten in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen verarbeitet, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind. Beim Mischen sind alle Mischvarianten denkbar, die eine ausreichende Durchmischung der Komponenten gewährleisten.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Komponenten gleichzeitig vermischt. Es sind jedoch auch mehrstufige Mischprozesse denkbar, bei denen die einzelnen Komponenten in verschiedenen Kombinationen einzeln oder zusammen mit anderen Additiven in die Gesamtmischung eingetragen werden.
  • Die Reihenfolge von Langsam- und Schnellmischer kann je nach Erfordernis vertauscht werden. Die Verweilzeiten in der Mischergranulierung betragen bevorzugt 0,5 s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 10 min. Die Granulierflüssigkeit kann über einfache Leitrohre in den Mischapparat gepumpt werden. Zur besseren Verteilung sind aber auch Düsensysteme (Einstoff- oder Mehrstoffdüsen) denkbar.
  • In Abhängigkeit der verwendeten Granulierflüssigkeit (Lösemittel oder schmelzeförmiger Binder) schließt sich an die Granulierstufe ein Trocknungs- (für Lösemittel) bzw. Kühlungsschritt (für Schmelzen) an, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt. Das Aufbringen der Umhüllung findet vorzugsweise in einer Fließbett-Apparatur, beispielsweise in einem Wirbelschichtmischer, mit einer Umhüllung versehen.
  • In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante werden die pulverförmigen Bestandteile (Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe) mit einem oder mehreren Plastifizierungsmitteln versetzt. Diese können als Flüssigkeit oder als Schmelze eingetragen werden, wobei schmelzeförmige Substanzen bevorzugt sind.
  • Das flüssige Plastifiziermittel wird intensiv mit der pulverförmigen Aktivsubstanz und gegebenenfalls den weiteren Additiven gemischt, so dass eine plastisch verformbare Masse entsteht. Der Mischschritt kann in den o. g. Mischapparaten erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle Extrudertypen sind denkbar. Die Granuliermasse wird anschließend mittels Werkzeugen durch die Düsenbohrungen einer Pressmatrize gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate entstehen. Die austretenden Extrudate sind durch einen Nachbearbeitungsschritt auf die gewünschte Länge bzw. Partikelgröße zu zerkleinern. in vielen Fällen ist ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von L/D = 1 gewünscht. Bei zylinderförmigen Granulaten liegt der Partikeldurchmesser typischerweise zwischen 0,2 und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich von 0,5 bis 3,5 mm. idealerweise zwischen 0.9 und 2,5 mm. Die Längen bzw. Größeneinstellung der Granulate kann beispielsweise durch feststehende Abstreifermesser, rotierende Schnittmesser, Schnittdrähte oder -klingen erfolgen. Zum Abrunden der Schnittkanten kann das Granulat anschließend nochmals in einem Rondierer verrundet werden.
  • Nach der Größeneinstellung der Granulate ist ein abschließender Verfestigungsschritt erforderlich bei dem das Lösemittel entfernt bzw. die Schmelze erstarrt wird und anschließend die Umhüllung aufgetragen wird. Üblicherweise wird dieser Schritt in einer Fließbett-Apparat durchgeführt, die je nach den Erfordernissen als Trockner oder Kühler betrieben wird. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt. Danach wird das erzeugte Granulat in einer Fließbett-Apparatur, beispielsweise in einem Wirbelschichtmischer, mit einer Umhüllung versehen.
  • In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante werden die pulverförmigen Aktivsubstanzen gegebenenfalls mit weiteren vorzugsweise festen Additiven gemischt und diese Mischung kornpaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Gegebenenfalls können der Mischung auch in gewissem Umfang (z. B. bis zu 10 Gew.-%) zusätzlich flüssige Additive zugesetzt werden. Beispiele für Kompaktierhilfsmittel sind Wasserglas, Polyethylenglykole, nichtionische Tenside, anionische Tenside, Polycarboxylatcopolymere, modifizierte und/oder unmodifizierte Cellulosen, Bentonite, Hectorite, Saponite und/oder andere Waschmittelinhaltsstoffe.
  • Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Pressschülpen erzeugen.
  • Während die stückigen Presslinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Typen zum Einsatz. Anschließend werden die zerkleinerten Partikel in einer Fließbett-Apparatur, beispielsweise in einem Wirbelschichtmischer, mit einer Umhüllung versehen.
  • Von dem so erzeugten Granulat werden durch Siebung der Feinkornanteil und gegebenenfalls der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur Klassierung der Granulate können gängige Siebmaschinen wie z. B. Taumelsieb- oder Vibrationssiebe zum Einsatz kommen.
  • Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Granulate ist in erster Linie ihre chemische Zusammensetzung. Gleichwohl hat es sich erwiesen, dass die Wirkung dieser Granulate auch über die Beeinflussung physikalischer Parameter, wie beispielsweise der Teilchengröße, des Feinanteils sowie des Gehalts an Bleichkatalysator und/oder an Bleichaktivator vorteilhaft beeinflusst werden kann.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate weisen aus diesem Grund eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,6 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,2 mm und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,0 mm auf, jeweils gemessen durch Siebanalyse.
  • In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Granulaten bewegt sich die Volumenmittlere Größe der Primärteilchen im Bereich von 1 fjm bis 150 µm, und die fertigen Granulate weisen eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,6 mm auf.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass deren Wasseranteil weniger als 5 Gew. % (gemessen nach Karl Fischer), bezogen auf die Gesamtmenge des Granulats, beträgt.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Granulate weisen einen Wasseranteil von weniger als 3 Gew. %, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge des Granulats.
  • Die erfindungsgemäßen Granulate eignen sich für den Einsatz in allen Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei sich ihr Einsatz in Mitteln für die Reinigung von Geschirr, insbesondere für die maschinelle Reinigung von Geschirr, als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Granulate zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und vorzugsweise von Mitteln für die Reinigung von Geschirr.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und Reinigungsmittel, vorzugsweise Mittel für die Reinigung von Geschirr, enthaltend ein erfindungsgemäßes Granulat.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, enthalten die erfindungsgemäßen Granulate in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen zwischen 0,5 und 6 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe aber auch in flüssiger oder pastöser Form vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäßen Granulat im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, können insbesondere Buildersubstanzen, Persauerstoffverbindungen, Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel und weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren enthalten. Die erfindungsgemäßen Co-granulate sind sowohl zum Einsatz in phosphathaltigen als auch phosphatfreien Formulierungen geeignet.
  • Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die Reinigung von Geschirr, enthalten
    1. i) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente,
    2. ii) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis Gew.-%, einer Persauerstoffverbindung,
    3. iii) 0,5 bis 6 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Granulates, und
    4. iv) 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe wie Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel oder weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels.
  • Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, d. h. seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 11,5 und vorzugsweise von 9 bis 11 auf.
  • Als wasserlösliche Builderkomponenten in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, kommen prinzipiell alle in derartigen Mitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage. Beispiele dafür sind Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, insbesondere Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von 15 bis zu etwa 65 Gew. %, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew. %, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen wasserlöslichen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen. Insbesonders bevorzugte Builderkomponenten in phosphat-freien Formulierungen sind Methylglycindiacetat (MDGA, z. B. Trilon® M, BASF), L-Glutaminsäure, N,N, (biscarboxymethyl)- tertra Natriumsalz(GLDA, Dissolvine® DL, Akzo Nobel), Natrium-Polyaspartate (Baypure®, Lanxess) oder Salze der Iminodibernstaeinsäure (Baypure®, Lanxess).
  • Bevorzugte in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, eingesetzte Persauerstoffverbindungen sind Perborate und Percarbonate, insbesondere die entsprechenden Natriumsalze dieser Verbindungen.
  • Zu den in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP™, Optimase™, Opticlean™, Maxacal™, Maxapem™, Durazym™, Purafect™ OxP, Esperase™ und/oder Savinase™, Amylasen wie Termamyl™, Amylase-LT™, Maxamyl™, Duramyl™ und/oder Lipasen wie Lipolase™, Lipornax™, Lumafast™ und/oder Lipozym™. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten, wobei insbesondere bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew. %, insbesondere von 3 bis 30 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels, enthalten sein. Das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew. % und vorzugsweise von 5 bis 40 Gew. % enthalten sein kann.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, 20 bis 60 Gew. % wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew. % Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
  • Den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung dieser Mittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels.
  • Üblicherweise werden insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykolpolypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-Alkylpolyethylenglykolpolybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14- Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, vorzugsweise nicht über 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Mittels.
  • Zu den in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in einer Menge nicht über 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% vorhanden.
  • Um Glaskorrosion während des Spülganges zu verhindern, können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, entsprechende Inhibitoren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind hier kristalline schichtförmige Silikate und/oder Zinksalze. Die kristallinen schichtförmigen Silikate werden beispielsweise von der Fa. WeylChem Wiesbaden GmbH unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na2Si22O45·H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29·H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17·H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9·xH2O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (alpha-Na2Si2O6), Na-SKS-7 (beta-Na2Si2O6, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5·H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5·3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (delta-Na2Si2O5). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z. B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990", auf den Seiten 805-808 veröffentlichten Artikel.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, eine Menge des kristallinen schichtförmigen Silikats von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, auf.
  • Zur Unterdrückung der Glaskorrosion können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die Reinigung von Geschirr, mindestens ein Zink- oder Wismutsalz enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren und außerordentlich bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkoxalat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. Alternativ oder in Kombination mit diesen Zinksalzen können Wismutsalze wie z. B. Wismutacetate engesetzt werden.
  • Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die Reinigung von Geschirr, bei denen die Menge des Zinksalzes bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt und zwar unabhängig davon welche Zinksalze eingesetzt werden, insbesondere also unabhängig davon, ob organische oder anorganische Zinksalze, lösliche oder nicht lösliche Zinksalze oder deren Mischungen eingesetzt werden.
  • Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsinhibitoren sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
  • Sofern die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumunterdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, können als weitere Inhaltsstoffe beispielsweise aus dem Stand der Technik für derartige Mittel bekannte Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farbstoffe oder Duftstoffe, wie z. B. Parfümöle, enthalten.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere der Mittel für die Reinigung von Geschirr, bietet keine Schwierigkeiten und kann im Prinzip in bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknung oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und erfindungsgemäßes Co-Granulat gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
  • Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen, insbesondere entsprechende Mittel für die Reinigung von Geschirr, werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die Reinigung von Geschirr, liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung von thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
  • Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die Reinigung von Geschirr, in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 · 105 Pa bis 1500 · 105 Pa verpresst.
  • Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter den bestimmungsgemäßen Einsatzbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.
  • Die Herstellung erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1.000 g/l, insbesondere entsprechender erfindungsgemäßer Mittel für die Reinigung von Geschirr, kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das erfindungsgemäße Granulat, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
  • Erfindungsgemäße Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
  • Ein maschinelles Spülprogramm wird zweckmäßig durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
    • Beispiele
  • In den folgenden Beispielen bedeuten %-Angaben Gewichtsprozent, sofern nicht explizit anders angegeben.
    • Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele V1 und V2 Beispiel 1
  • Auf einer Wirbelschicht-Sprühgranulationsanlage des Typs Glatt AG400 wurden handelsübliche unbeschichtete Bleichaktivator-Granulate durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol beschichtetet. Es wurden Bleichaktivator-Granulate Peractive® FDO-X verwendet (Handelsprodukt der Fa. WeylChem Wiesbaden GmbH). Diese enthielten einen Bleichmittelkatalysator (MnTACN) und einen Bleichmittelaktivator (TAED) sowie das saure Polymer Sokalan® CP 45 (Polyacrylat, Natriumsalz, Handelsprodukt der Fa. BASF SE). Als Polyvinylalkohol wurde das Produkt Poval® 6-88 (Handelsprodukt der Fa. Kuraray) eingesetzt. Die Menge an Polyvinylalkohol wurde so gewählt, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 3 % betrug.
    • Vergleichsbeispiel V1
  • Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Änderung, dass die Menge an Polyvinylalkohol so gewählt wurde, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 6 % betrug.
    • Vergleichsbeispiel V2
  • Dabei handelte es sich um das unbeschichtete Produkt Peractive® FDO-X (Handelsprodukt der Fa. WeylChem Wiesbaden GmbH).
    • Anwendungsbeispiel - Lagertest in Maschinengeschirrspülmittel
  • Zur Überprüfung der physikalischen Stabilität der erfindungsgemäßen Granulate wurde das Lagerverhalten in einem typischen Maschinengeschirrspülmittel untersucht. Die Mischungen konnten anschließend bei Raumklima und verschärften Klimabedingungen (T = 40 °C, 75 % relative Luftfeuchte) über mehrere Wochen gelagert werden.
    • Anwendungsbeispiele - Bleichperformance
  • 20 g des IEC-C Maschinengeschirrspülmittel wurden jeweils mit entsprechenden Mengen der ungelagerten Granulate 1, V1 bzw. V2 versetzt, so dass jeweils in der Formulierung 4 mg Bleichkatalysator (gerechnet als 100 % aktiv) vorlagen. Die Formulierungen wurden genutzt, um jeweils 6 Teetassen (angeschmutzt nach IKW-Testprotokoll) in einem Automatischen Geschirrspüler (Miele G 688 SC) gemäß IKW-Testprotokol (IKW Test Methode; (SOFW, 132(8), 2006, 35 - 49) im Spülprogramm 45 °C-Fein zu spülen. Die Auswertung erfolgte optisch; 0 % Performance = keine Teeentfernung, 100 % Performance: vollständige Entfernung der Teeanschmutzung. Die Versuche wurden jeweils 3x wiederholt und der Mittelwert gebildet. Der pH-Wert wurde in der Spülmaschine während des Reinigungsgangs gemessen.
  • Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Übersicht der Prüfergebnisse nach 4 Wochen Lagerung
    Granulat V1 V2 1
    Bleich-[%] performance 60 62 90
  • Es zeigte sich, dass das erfindungsgemäß beschichtete Granulat eine deutlich verbesserte Performance aufwies im Vergleich zum unbeschichteten Granulat oder zum Granulat, das eine größere Menge an Umhüllung enthielt.
    • Vergleichsbeispiele V3 bis V5 Vergleichsbeispiel V3
  • Auf einer Wirbelschicht-Sprühgranulationsanlage des Typs Glatt AG400 wurden handelsübliche unbeschichtete Bleichaktivator-Granulate durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol beschichtetet. Es wurden Bleichaktivator-Granulate ohne Bleichkatalysator verwendet. Die Granulate enthielten Bleichmittelaktivator (TAED) sowie das saure Polymer Sokalan® CP 45 (Polyacrylat, Natriumsalz, Handelsprodukt der Fa. BASF SE). Als Polyvinylalkohol wurde das Produkt Poval® 6-88 (Handelsprodukt der Fa. Kuraray) eingesetzt. Die Menge an Polyvinylalkohol wurde so gewählt, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 3 % betrug.
    • Vergleichsbeispiel V4
  • Es wurde wie in Vergleichsbeispiel V3 gearbeitet mit der Änderung, dass die Menge an Polyvinylalkohol so gewählt wurde, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 6 % betrug.
    • Vergleichsbeispiel V5
  • Dabei handelte es sich um das unbeschichtete Bleichaktivator-Granulat ohne Bleichkatalysator, das in Vergleichsbeispielen V3 und V4 als Ausgangsmaterial eingesetzt worden war.
    • Anwendungsbeispiele - Bleichperformance von beschichteten Granulaten mit Bleichaktivator und ohne Bleichkatalysator (MnTACN) mit PVOH nach Lagerung
  • 20 g des IEC-C Maschinengeschirrspülmittels wurden jeweils mit entsprechenden Mengen der ungelagerten Granulate V3, V4 bzw. V5 versetzt, so dass jeweils in der Formulierung 4 mg Bleichaktivator (gerechnet als 100 % aktiv) vorlagen. Die Formulierungen wurden genutzt, um jeweils 6 Teetassen (angeschmutzt nach IKW-Testprotokoll) in einem Automatischen Geschirrspüler (Miele G 688 SC) gemäß IKW-Testprotokol (IKW Test Methode; (SOFW, 132(8), 2006, 35 - 49) im Spülprogramm 45 °C-Fein zu spülen. Die Auswertung erfolgte optisch; 0 % Performance = keine Teeentfernung, 100 % Performance: vollständige Entfernung der Teeanschmutzung. Die Versuche wurden jeweils 3x wiederholt und der Mittelwert gebildet. Der pH-Wert wurde in der Spülmaschine während des Reinigungsgangs gemessen.
  • Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Übersicht der Prüfergebnisse nach 4 Wochen Lagerung bei 40°C:
    Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Übersicht der Prüfergebnisse nach 4 Wochen Lagerung
    Granulat V3 V4 V5
    Bleich-[%] performance 31 32 32
    • Beispiele 2, V6 und V7 Beispiel 2
  • Auf einer Wirbelschicht-Sprühgranulationsanlage des Typs Glatt AG400 wurden handelsübliche unbeschichtete Bleichkatalysator-Granulate durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol beschichtetet. Es wurden Bleichkatalysator-Granulate ohne Bleichaktivator verwendet. Die Granulate enthielten Bleichkatalysator (MnTACN) sowie Natriumsulfat, Zitronsäure und Reisstärke. Als Polyvinylalkohol wurde das Produkt Poval® 6-88 (Handelsprodukt der Fa. Kuraray) eingesetzt. Die Menge an Polyvinylalkohol wurde so gewählt, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 3 % betrug.
    • Vergleichsbeispiel V6
  • Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit der Änderung, dass die Menge an Polyvinylalkohol so gewählt wurde, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 6 % betrug.
    • Vergleichsbeispiel V7
  • Dabei handelte es sich um das unbeschichtete Bleichkatalysator-Granulat ohne Bleichaktivator, das in Beispiel 2 und in Vergleichsbeispiel V6 als Ausgangsmaterial eingesetzt worden war.
    • Anwendungsbeispiel - Bleichperformance von beschichteten Granulaten mit Bleichkatalysator (MnTACN) und ohne Bleichaktivator mit PVOH nach Lagerung
  • 20 g des IEC-C Maschinengeschirrspülmittels wurden jeweils mit entsprechenden Mengen der ungelagerten Granulate 2, V6 bzw. V7 versetzt, so dass jeweils in der Formulierung 4 mg Bleichkatalysator (gerechnet als 100 % aktiv) vorlagen. Die Formulierungen wurden genutzt, um jeweils 6 Teetassen (angeschmutzt nach IKW-Testprotokoll) in einem Automatischen Geschirrspüler (Miele G 688 SC) gemäß IKW-Testprotokol (IKW Test Methode; (SOFW, 132(8), 2006, 35 - 49) im Spülprogramm 45 °C-Fein zu spülen. Die Auswertung erfolgte optisch; 0 % Performance = keine Teeentfernung, 100 % Performance: vollständige Entfernung der Teeanschmutzung. Die Versuche wurden jeweils 3x wiederholt und der Mittelwert gebildet. Der pH-Wert wurde in der Spülmaschine während des Reinigungsgangs gemessen.
  • Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Übersicht der Prüfergebnisse nach 4 Wochen Lagerung bei 40°C:
    Granulat V6 V7 2
    Bleich-[%] performance 52 50 92

Claims (14)

  1. Granulate enthaltend ein oder mehrere Bleichkatalysatoren aus der Gruppe der Mangansalze oder der Mangankomplexe und mindestens ein Bindemittel aus der Gruppe der sauren organischen Verbindungen, wobei die Granulate mit 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Granulats, mit einer Polyvinylalkohol-enthaltenden Umhüllung beschichtet sind, wobei die Umhüllung zu mindestens 80 Gew.-% aus Polyvinylalkohol oder Gemischen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umhüllung, besteht.
  2. Granulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein oder mehrere Bleichaktivatoren und ein oder mehrere Bleichkatalysatoren aus der Gruppe der Mangansalze oder der Mangankomplexe enthalten.
  3. Granulate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
    a) 1 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren,
    b) 0,01 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren aus der Gruppe der Mangansalze oder der Mangankomplexe, und
    c) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel enthalten.
  4. Granulate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
    a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren,
    b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren aus der Gruppe der Mangansalze oder der Mangankomplexe, und
    c) c) 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel enthalten.
  5. Granulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, 1 bis 3 Gew.-% einer Umhüllung aus Polyvinylalkohol enthalten.
  6. Granulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
    a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren,
    b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren aus der Gruppe der Mangansalze oder der Mangankomplexe,
    c) 5 bis 20 Gew.-% einer niedermolekularen und/oder polymeren organischen Säure,
    d) 0 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels, das keine organische Säure gemäß Komponente c) ist, und
    e) 1 bis 3 Gew.-% einer Umhüllung aus Polyvinylalkohol enthalten.
  7. Granulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Bleichaktivatoren Tetraacetylethylendiamin oder Decanoyloxybenzoesäure enthalten.
  8. Granulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Mangansulfat, Manganacetat, Manganoxalat, [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](SO4), [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)21(OAC)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](Cl)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me4-DTE)](PF6)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me4DTE)](Cl)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me4-DTE)](SO4), [MnIV 2(µ-O)3(Me4-DTE)](OAc)2, 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclo-tetradecan-mangan(ll)-chlorid oder 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid.
  9. Granulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren ausgewählt werden aus der Gruppe der mono- oder dinuklearen Komplexe des Mangans, die mindestens einen Liganden der allgemeinen Formeln A oder B
    Figure imgb0002
     mit R = H, CH3, C2H5, oder C3H7 enthalten.
  10. Granulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Bindemittel ein homo- oder copolymeres Polycarboxylat, insbesondere Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, enthalten.
  11. Granulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von 70 bis 100 mol % und dessen wässrige Lösung eine Viskosität nach Höppler bei 20°C, ermittelt nach DIN 53015, von 2 bis 70 mPa*s besitzt.
  12. Verwendung der Granulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.
  13. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Granulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.
  14. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ein Mittel für die Reinigung von Geschirr ist.
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PL18719438T PL3625319T3 (pl) 2017-05-17 2018-04-05 Powlekane granulki, ich zastosowanie oraz zawierające je środki do mycia i czyszczenia

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