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WO2018210442A1 - Beschichtete granulate, deren verwendung und wasch- und reinigungsmittel enthaltend diese - Google Patents

Beschichtete granulate, deren verwendung und wasch- und reinigungsmittel enthaltend diese Download PDF

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WO2018210442A1
WO2018210442A1 PCT/EP2018/000162 EP2018000162W WO2018210442A1 WO 2018210442 A1 WO2018210442 A1 WO 2018210442A1 EP 2018000162 W EP2018000162 W EP 2018000162W WO 2018210442 A1 WO2018210442 A1 WO 2018210442A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
granules
bleach
weight
granules according
manganese
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/000162
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Paula Barreleiro
Roman MORSCHHÄUSER
Bo Kuhse
Rolf Ludwig
Original Assignee
Weylchem Wiesbaden Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Weylchem Wiesbaden Gmbh filed Critical Weylchem Wiesbaden Gmbh
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Priority to AU2018268704A priority patent/AU2018268704B2/en
Priority to CA3060091A priority patent/CA3060091A1/en
Priority to ES18719438T priority patent/ES2876166T3/es
Priority to KR1020197033806A priority patent/KR102442229B1/ko
Priority to DK18719438.6T priority patent/DK3625319T3/da
Priority to US16/614,110 priority patent/US11268048B2/en
Priority to CN201880032441.6A priority patent/CN110678536A/zh
Priority to EP18719438.6A priority patent/EP3625319B1/de
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to granules and their use in detergents and cleaners, especially in dishwashing detergents.
  • persalts such as perborates and percarbonates are used in dishwashing detergents for cleaning.
  • the dishwashing detergents generally further contain bleach activators and / or bleach catalysts.
  • Bleach catalysts and / or bleach activators are used in dishwashing detergents
  • these granules preferably used in the form of prefabricated granules to increase their storage stability.
  • these granules usually still contain
  • Bleach granules are e.g. in EP 0 985 728 A1, WO 2007/012451 A1, WO 2010/11 5581 A1, WO 2010/1 15582 A1, WO 2014/198368 A1, and WO
  • the amount of coating is usually 1 to 30 wt.%, Typically 5 to 30 wt.%.
  • fatty acids, alcohol ethoxylates and film-forming polymers, including polyvinyl alcohol are proposed.
  • DE 2263939 describes bleach activator-containing tablets coated with up to 5% by weight of film-forming water-soluble polymers, up to 15% by weight of a water-soluble or swellable starch or carboxymethyl starch and up to 1.5% by weight of Mg or Ca salts contain from saturated C 6 -C 2 o-fatty acids. Bleach catalysts are not included in these tablets.
  • DE 199 16 187 A1 describes granular, bleach activators from the class of bleaching aids containing N-acyl and O-acyl compounds. These contain at least one granulating agent from the class of polyvinyl alcohols. Bleach catalysts are not included in these granules.
  • bleach co-granules which, in addition to bleach activators, metal-containing bleach catalysts, additionally contain at least 3% by weight of one or more organic acids. These co-granules may optionally be provided with a coating.
  • coating materials a wide variety of substances are used, which are also used as binders.
  • film-forming polymers including polyvinyl alcohol, including fatty acids are called.
  • Bleaching performance especially against tea stains, can achieve if the granules have bleach catalysts.
  • the present invention relates to granules containing one or more
  • Bleach catalysts and containing less than 5 wt .-%, based on the Total amount of granules are coated with a polyvinyl alcohol-containing envelope.
  • the performance of bleaching agents in detergents and cleaners can be significantly increased when the per-compound is contacted with a combination of bleach catalyst and bleach activator.
  • the bleaching effect of the catalyst is effectively supported by the peroxycarboxylic acid formed from the activator.
  • the peroxycarboxylic acid significantly contributes to germ killing on the material to be cleaned, improves the odor of the wash liquor and prevents the formation of a biofilm in the washing machine or dishwasher.
  • Combination of bleach catalysts and bleach activators is therefore useful for increasing the bleaching effect and ensuring hygiene in the use of bleaching agents in detergents and cleaners.
  • the use of bleach activators and bleach catalysts as separate particles or granules also involves disadvantages that may adversely affect the bleaching action.
  • the reactions of the per-compound or of the hydrogen peroxide released therefrom with the bleach activator and the bleach catalyst take place in parallel. Dissolves the bleach catalyst granules faster than the bleach activator granules, then the per compound is already consumed before this with the
  • Bleach activator can react. The same applies to the opposite case.
  • Granules only one granulate must be produced.
  • Preferred granules according to the invention therefore contain bleach activators and
  • the granules according to the invention preferably contain at least one binder in addition to the bleach activators and / or bleach catalysts.
  • the amount of bleach activator (s) in the granules according to the invention is usually 1 to 90 wt .-%, based on the total amount of granules. Preferred amounts of bleach activator (s) range from 50 to 85 weight percent.
  • the amount of bleach catalyst (s) in the granules of the invention is usually 0.01 to 30 wt .-%, based on the total amount of granules. Preferred amounts of bleach catalyst (s) range from 0.1% to 20% by weight.
  • the amount of binder (s) in the granules according to the invention is usually 1 to 30 wt .-%, based on the total amount of granules. Preferred amounts of binder (s) range from 1 to 20% by weight.
  • the amount of other additives in the granules according to the invention is usually 0 to 25 wt.%, Preferably 0.1 to 25 wt.%, Based on the
  • Total amount of granules is in the range of 2 to 20 wt.%.
  • the granules according to the invention particularly preferably contain, based on the total weight of the granules,
  • Component c) is, and
  • the granules according to the invention of the prior art may contain compounds known per se. These are preferably polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU ), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSl), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyloxy or n-lauroyl oxbenzenesulfonate (NOBS or LOBS), acylated
  • Phenolcarbon Acid in particular Nonanoyloxi- or Decanoyloxibenzoeklare
  • carboxylic anhydrides in particular phthalic anhydride
  • acylated polyhydric alcohols in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and acetylated sorbitol and mannitol or mixtures thereof (SORMAN)
  • acylated sugar derivatives in particular
  • Pentaacetylglucose PAG
  • Pentaacetylfruktose Tetraacetylxylose
  • Gluconolactone and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam.
  • Hydrophilic substituted acyl acetals and acyl lactams can also be used with preference.
  • nitrile derivatives such as n-methyl-morpholinium acetonitrile-methyl sulfate (MMA) or cyanomorpholine (MOR), can be used as bleach activators.
  • MMA n-methyl-morpholinium acetonitrile-methyl sulfate
  • MOR cyanomorpholine
  • bleach activators can also be used. Particularly preferred bleach activators are TAED and DOBA.
  • the granules according to the invention from the prior art contain compounds known per se. These are preferably bleach-enhancing transition metal salts or complexes of manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium or vanadium.
  • metal salts are in particular manganese salts in the
  • Manganese acetates, manganese acetylacetonates, manganese oxalates or manganese nitrates are particularly useful as manganese acetates, manganese acetylacetonates, manganese oxalates or manganese nitrates.
  • bleaching catalysts used are complexes of the iron in the oxidation states II or III and of the manganese in the oxidation state II, III, IV or IV, which preferably contain one or more macrocyclic ligand (s) with the donor functions N, NR, PR, O and / or S included.
  • bleach catalysts are used with ligands having nitrogen donor functions.
  • Complexes which are preferably used as transition metal complexes in the granules according to the invention are complexes which are used as
  • macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane ( Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (MeMeTACN) and / or 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / TACN) or bridged ligands such as 1, 2-bis- (4,7-dimethyl-1, 4,7-triazacyclonono-1-yl) ethane (Me4-DTNE) or derivatives of the cyclam or cyclene, such as 1,8-dimethylcyclam, 1,7-dimethylcycles , 1,8-diethylcyclam, 1, 7-diethylcycles, 1, 8-dibenzylcyclam and 1, 7-dibenzylcycles.
  • bleach catalysts can be used in the granules of the invention
  • Manganese complexes are preferably used, as are known from EP 1 445 305, EP 1 520 910 or EP 1 557 457.
  • Mono- or dinuclear complexes of manganese or iron which contain at least one ligand of the general formulas A or B are particularly preferably used as bleach catalysts in the granules according to the invention
  • R H, CH 3 , C 2 H 5 , or C 3 H 7 .
  • Preferred ligands are 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN) or bridged ligands such as 1, 2-bis- (4,7-triazacyclononane). Dimethyl 1, 4,7-triazacyclono-1-yl) ethane (Me4-DTNE), as described, for. In EP 0 458 397,
  • bleach catalysts are for example the polynuclear complexes [ ⁇ ⁇ "2 ( ⁇ - ⁇ ) 1 ⁇ -OAc) 2 (TACN) 2] (PF 6) 2 [Mn lv 2 (-0) 3 (Me 3 TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 ,
  • manganese complexes are, for example, [ ⁇ '" 2 ( ⁇ - ⁇ ) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 , [Mn 1 2 -O) 3 (Me-TACN) 2] ( PF6) 2l [Mn 'v 2 (-O) three (-TACN Me) .sub.2] (SO 4), [Mn IV 2 (M-O) 3 (Me-TACN) 2 ] (OAc) 2, [Mn 'M-O) 3 (Me-TACN) 2 ] (CI) 2) [ ⁇ 2 ( ⁇ -0 ) 3 ( ⁇ 4- DTE)] (PF 6) 2 [Mn 2 l (M-0) 3 (Me4DTE)] (CI) 2, [Mn 'v 2 (M-0) 3 (Me4DTE)] (SO 4 ), [ ⁇ 2 ( ⁇ -O) 3 (Me 4 -DTE)] (OAc) 2 , 1, 8-
  • bleach catalysts are iron complexes, in particular cis (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) dichloroiron (III) chloride, trans- (1,4,8,1-tetraazacyclotetradecane) dichloroiron (III) chloride or 1,8 -Diethyl-1, 4,8,11 -Tetraazacyclo- tetradecaneisen (II) chloride.
  • the granules according to the invention preferably contain a binder in order to improve the cohesion of the granules.
  • binders preferably substances selected from fatty acids,
  • Alcohol ethoxylates and organic polymers are used. It is also possible to use mixtures of different binders or different binders of the same type.
  • organic polymers are understood as meaning synthetic and natural polymers as well as modified polymers of natural origin.
  • the binders may be neutral or acidic organic polymers or else low molecular weight organic compounds.
  • Acidic organic compounds ie acidic low molecular weight organic compounds or acidic polymeric organic compounds, are preferably used. These can be used either in the form of the free acid or in partially neutralized form.
  • organic acid therefore includes both the organic acids in free form and in partially neutralized form.
  • Preferred counterions are alkali metal ions, in particular Na ions.
  • Suitable binders are U. a. organic fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, such as lauric acid, myristic acid, stearic acid or mixtures thereof. Farther preferred are organic polymers.
  • the organic polymers may be anionic, cationic or amphoteric in nature. Natural organic polymers and modified organic polymers of natural origin are usable as well as synthetic organic polymers.
  • the group of organic polymers used with particular preference as a binder include polyvinylalcohols including their acetalated derivatives, polyvinylpyrrolidones and polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycols.
  • Polyvinylalcohols, which can be preferably used as binders, are described in more detail below in the description of the polyvinylalcohols which form the coating.
  • the anionic polymers used with particular preference as binders are in particular homo- or copolymeric polycarboxylates. Preference is given to using, for example, polyacrylic acid or polymethacrylic acid, in particular those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Due to their solubility preferred from this group are again the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol and preferably from 3,000 to 5,000 g / mol.
  • copolymeric polycarboxylates especially those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid
  • maleic acid Particularly suitable copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven that 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-%
  • Contain maleic acid Contain maleic acid.
  • Their molecular weight relative to free acids is preferably 2,000 to 70,000 g / mol, more preferably 20,000 to 50,000 g / mol, and particularly preferably 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the polymers can also structural units resulting from allylsulfonic. such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid.
  • allylsulfonic such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid.
  • biological degradable polymers of more than two different monomer units for example those, the structural units of salts of acrylic acid and the
  • Further preferred copolymers are those which have structural units derived from acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • Further anionic polymers used with preference as binders are polymers containing sulfonic acid groups, in particular copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally further ionogenic or nonionogenic monomers.
  • Other preferred binders are solid at room temperature C 8 -C 22 alcohol ethoxylates, preferably C8-C 2 2-alcohol ethoxylates having an average of 10 to 100 ethylene oxide units in the molecule, such as Genapol ® T 500 from Clariant or
  • the low molecular weight organic acids likewise preferably used as binders can likewise be used either in the form of the free acid or in partially neutralized form.
  • Preferably used low molecular weight organic acids are citric acid, ascorbic acid, oxalic acid, adipic acid. Succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, fatty acids and mixtures thereof.
  • Particularly preferably used low molecular weight organic acids are oxalic acid, ascorbic acid, citric acid and fatty acids.
  • the granules according to the invention with a small amount of an envelope
  • the proportion of the protective or coating layer in the total granules is according to the invention less than 5 wt.%, Preferably 0.1 to ⁇ % wt .-%, particularly preferably 0.5 to 4 wt .-% and in particular 1 to 3 wt .-% ,
  • Typical polyvinyl alcohols used according to the invention for forming the coating or as a binder have a number average molecular weight in the
  • GPC Gel permeation chromatography
  • Polyvinyl alcohol is generally made by saponifying polyvinyl acetate.
  • Particularly suitable polyvinyl alcohol has a degree of hydrolysis of 70 to 100 mol% and its aqueous solution has a Höppler viscosity at 20 ° C of 2 to 70 mPa * s.
  • Other suitable polyvinyl alcohols may be hydrophobic in any way or
  • hydrophobically modified polyvinyl alcohols which contain non-water-soluble monomer units in their main chain are ethylene-containing polyvinyl alcohols of the Exceval® type from Kuraray.
  • Alcohol groups such as the Generalacetaltechnisch the alcohol groups of the polyvinyl alcohol, wherein the polyvinyl alcohols can be equipped with any residues that may be either hydrophobic or hydrophilic, such as
  • polyvinyl alcohols of the type Mowiflex® Kuraray are examples of polyvinyl alcohols of the type Mowiflex® Kuraray.
  • the modified radicals may be block-like or random.
  • Preferred polyvinyl alcohols and acetalated polyvinyl alcohols have
  • polyethylene glycols in the range of 10,000 to 200,000 g / mol, preferably from 11,000 to 90,000 g / mol, more preferably from 12,000 to 80,000 g / mol and particularly preferably from 13,000 to 70,000 g / mol.
  • polyethylene glycols Preferably used polyethylene glycols have molecular weights in the range of 200 to 5,000,000 g / mol, according to
  • the envelope consists to a vast majority of polyvinyl alcohol or
  • Mixtures thereof for example at least 80% by weight of polyvinyl alcohol or mixtures thereof, based on the total weight of the coating.
  • dyes can also be added to the granules according to the invention.
  • Dyes may be in the granule core and / or in the enclosure.
  • the granules are added to dyes before it has been provided with a sheath.
  • the invention relates to granules containing, in addition to the components described above, further additives.
  • Bleach catalysts and / or bleach activators optionally binders and other additives.
  • siccatives such as calcium sulfate
  • a build-up granulation is carried out in mixing apparatus.
  • the components are processed in conventional, batch or continuous mixing devices, which usually with are equipped rotating mixing elements.
  • mixing all mixed variants are conceivable that ensure adequate mixing of the components.
  • all components are mixed simultaneously.
  • multistage mixing processes are also conceivable in which the individual components are introduced into the overall mixture individually or together with other additives in various combinations.
  • the order of slow mixer and fast mixer can be reversed as needed.
  • the residence times in the mixer granulation are preferably 0.5 s to 20 min, more preferably 2 s to 10 min.
  • the granulating liquid can be pumped via simple guide tubes into the mixing apparatus. For better distribution but also nozzle systems (single-fluid or multi-fluid nozzles) are conceivable.
  • solvent or melted binder solvent or melted binder
  • Cooling step for melting, in order to avoid sticking of the granules.
  • the coarse grain and the fine grain fraction is separated by sieving.
  • the coarse grain fraction is comminuted by grinding and, like the fine grain fraction, fed to a renewed granulation process.
  • the application of the coating preferably takes place in a fluidized-bed apparatus, for example in a fluidized-bed mixer, with an enclosure.
  • the liquid plasticizer is intensively mixed with the powdered active substance and optionally the other additives, so that a plastically deformable mass is formed.
  • the mixing step may be in the o. G. Mixing apparatus, but also kneaders or special extruder types are conceivable.
  • the granulation mass is
  • the particle diameter is typically between 0.2 and 2 mm, preferably between 0.5 and 0.8 mm, and the particle length in the range from 0.5 to 3.5 mm. ideally between 0.9 and 2.5 mm.
  • the lengths or size setting of the granules can be fixed, for example, by fixed
  • Scraper blades, rotating blades, cutting wires or blades are made. To round off the cut edges, the granules can then again in a
  • a final solidification step is required in which the solvent is removed or the melt is solidified and then the sheath is applied.
  • this step is carried out in a fluidized bed apparatus operating as a dryer or cooler as required.
  • the coarse grain and the fine grain fraction is separated by sieving.
  • the coarse grain fraction is comminuted by grinding and, like the fine grain fraction, fed to a renewed granulation process.
  • the granules produced in a fluidized bed apparatus for example in a
  • Fluidized bed mixer provided with a sheath.
  • Active substances optionally mixed with further preferably solid additives and this mixture is grain pacted, then ground and then optionally sieved into individual grain fractions.
  • liquid additives may also be added to the mixture to a certain extent (eg up to 10% by weight).
  • compacting aids are water glass, polyethylene glycols, nonionic surfactants, anionic surfactants, polycarboxylate copolymers, modified and / or unmodified celluloses, bentonites, hectorites, saponites and / or other detergent ingredients.
  • the compaction is preferably carried out on so-called roll compactors (eg from Fa.
  • the roll profile can be on the one hand produce lumpy pellets or briquettes and on the other hand pressing slugs. While the lumpy pellets are usually separated only from the fine fraction, the slugs must be crushed in a mill to the desired particle size. Typically, gentle types are preferably used as the type of mill. Subsequently, the crushed particles are provided in a fluidized bed apparatus, for example in a fluidized bed mixer, with a sheath.
  • Classification of the granules can common screening machines such.
  • B. Taumelsieb- or vibrating screens are used.
  • Characteristic of the granules according to the invention is primarily their chemical composition. Nevertheless, it has been proven that the effect of this
  • Granules can also be influenced advantageously by influencing physical parameters, such as, for example, the particle size, the fine fraction and the content of bleach catalyst and / or of bleach activator. For this reason, preferred granules according to the invention have a mean
  • Particle size between 0.1 and 1, 6 mm, preferably between 0.2 and 1, 2 mm and particularly preferably between 0.3 and 1, 0 mm, each measured by
  • Preferred granules according to the invention are further characterized in that their water content is less than 5% by weight (measured according to Karl Fischer), based on the total amount of the granules.
  • Particularly preferred granules of the invention have a water content of less than 3 wt.%, Particularly preferably 0 to 2 wt.%, Based on the
  • the granules according to the invention are suitable for use in all detergents or cleaners, wherein their use in detergents for dishes, in particular for machine washing of dishes, has proven to be particularly advantageous.
  • a further subject of the present invention is therefore the use of the granules according to the invention for the production of detergents and cleaners and preferably of agents for the cleaning of dishes.
  • Another object of the present invention are detergents and cleaning agents, preferably means for the purification of dishes, containing a granule according to the invention.
  • Preferred detergents and cleaners according to the invention in particular the detergents for dishwashing, contain the granules according to the invention in amounts of between 0.1 and 10% by weight, preferably in amounts of between 0.2 and 8% by weight and more preferably in Amounts between 0.5 and 6 wt .-%.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the compositions for cleaning dishes, which may be in the form of granules, powdered or tablet-form solids but also in liquid or pasty form, can in principle all known and customary ingredients in such agents in addition to the granules of the invention contain.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the compositions for cleaning dishes, may contain, in particular, builder substances, peroxygen compounds, enzymes, alkali carriers, surface-active surfactants, pH regulators, organic solvents and other auxiliaries, such as glass corrosion inhibitors, silver corrosion inhibitors and foam regulators.
  • Co-granules according to the invention are suitable both for use in phosphate-containing and phosphate-free formulations.
  • surfactants such as glass corrosion inhibitors, silver corrosion inhibitors and foam regulators, in each case based on the total weight of the washing and cleaning agent.
  • Such an agent is especially lower alkaline, d. H. its 1% by weight solution has a pH in the range of 8 to 11, 5 and preferably 9 to 11.
  • Detergents in particular detergents for dishwashing, are in principle suitable for all builders commonly employed in such compositions.
  • alkali metal phosphates which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts, in particular trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • Their amounts may range from 15 to about 65% by weight, preferably from 20 to 60% by weight, based on the total agent.
  • water-soluble builder components in addition to polyphosphonates and phosphonate alkyl carboxylates, are, for example, organic polymers of native or synthetic origin of the polycarboxylate type, which act as co-builders, in particular in hard water regions.
  • organic polymers of native or synthetic origin of the polycarboxylate type which act as co-builders, in particular in hard water regions.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymeric acids are suitable.
  • Commercial products are, for example Sokalan ® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • suitable co-builder polymers of native origin include oxidized ones Starch and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid.
  • Other possible water-soluble builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as, for example, mono-, dihydroxysuccinic acid, alpha-hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • water-soluble builder components include the salts of citric acid,
  • Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to the said co-builder salts may also be present.
  • Builder components in phosphate-free formulations are methylglycine (MDGA, such as Trilon ® M, BASF.), L-glutamic acid, N, N, (biscarboxymethyl) - tertra sodium salt (GLDA, Dissolvine ® DL, Akzo Nobel), sodium polyaspartates (Baypure ®, Lanxess) or salts of Iminodibernstaein Textre (Baypure ®, Lanxess).
  • MDGA methylglycine
  • L-glutamic acid L-glutamic acid
  • N N, N, (biscarboxymethyl) - tertra sodium salt
  • GLDA Dissolvine ® DL, Akzo Nobel
  • sodium polyaspartates Baypure ®, Lanxess
  • salts of Iminodibernstaeinklare Baypure ®, Lanxess
  • Preferred peroxygen compounds used in the detergents and cleaners according to the invention are perborates and percarbonates, in particular the corresponding sodium salts of these compounds.
  • the enzymes present in the detergents and cleaners according to the invention in particular the detergents for cleaning dishes, optionally include
  • proteases such as BLAP TM, Optimase TM, Opticlean TM, Maxacal TM, Maxapem TM, Durazym TM, Purafect TM OxP, Esperase TM and / or Sa inase TM
  • amylases such as Termamyl TM , Amylase-LT TM, Maxamyl TM, Duramyl TM and / or lipases such as Lipolase TM, Lipornax TM, Lumafast TM and / or Lipozym TM.
  • the enzymes used can be adsorbed on carriers and / or embedded in encapsulating substances in order to protect them against premature inactivation. They are present in the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, preferably in amounts of up to 10% by weight and more preferably in amounts of from 0.05 to 5% by weight, particular preference being given to oxidative degradation stabilized enzymes are used.
  • the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing preferably contain the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali metal bicarbonates.
  • Alkali silicates may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular from 3 to 30% by weight, based on the total weight of the washing and cleaning agent.
  • Alkali carrier system is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, which may be present in an amount of up to 50% by weight and preferably from 5 to 40% by weight.
  • carbonate and bicarbonate preferably sodium carbonate and bicarbonate, which may be present in an amount of up to 50% by weight and preferably from 5 to 40% by weight.
  • Detergents and cleaning agents according to the invention in particular the detergents for dishwashing, 20 to 60 wt.% of water-soluble organic builders, in particular alkali citrate, 3 to 20 wt.% alkali carbonate and 3 to 40 wt.% alkali metal disilicate.
  • Surfactants in particular anionic surfactants, zwitterionic surfactants and, preferably, low-foaming nonionic surfactants may also be added to the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, which may be more fatty
  • Stains serve as wetting agents and optionally in the context of the preparation of these agents as Granulieryakusmittel. Their amount may be up to 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-% and is more preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-%, based in each case on the total weight of the detergent and cleaning agent. Usually, especially in means for machine cleaning of
  • Dishes extremely low-foam compounds used preferably include Ci -Ci8 2-Alkylpolyethylenglykolpolypropylenglykolether each having up to 8 mol
  • surfactants from the family of glucamides such as, for example, alkyl-N-methylglucamides, in which the alkyl moiety preferably originates from a fatty alcohol with the C chain length Ce-C. It is partially advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination
  • Alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides is also possible.
  • detergents and cleaning agents in particular the means for the cleaning of dishes, system and environmentally friendly acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid , Lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or
  • Adipic acid but also mineral acids, especially sulfuric acid or
  • Alkalihydrogensulfate, or bases in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • pH regulators are present in the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, preferably not more than 0% by weight and more preferably from 0.5 to 6% by weight, based in each case on the Total weight of the agent.
  • organic solvents which can be used in the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, in particular when in liquid or pasty form include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert Butanol, diols having 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and their
  • Cleaning agents in particular in the preparations for cleaning dishes, preferably in an amount not exceeding 20% by weight and more preferably from 1 to 15% by weight.
  • crystalline layered silicates and / or zinc salts are sold, for example, by WeylChem Wiesbaden GmbH under the trade name Na-SKS, eg. Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 xH 2 O).
  • Na-SKS-2 Na 2 Si 4 O 29 xH 2 O, magadiite
  • Na-SKS-3 Na 2 Si 8 O 17 xH 2 O
  • Na-SKS-4 Na 2 Si 4 Oc , xH 2 O, makatite
  • Na-SKS-5 alpha-Na 2 Si 2 0 5
  • Na-SKS-7 beta-Na 2 Si 2 0 5 , natrosilite
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 0 5 H 2 O
  • Na-SKS-10 NaHSi 2 O 5 -3H 2 O, kanemite
  • Na-SKS-11 T-Na 2 Si 2 0 5
  • Na-SKS-13 NaHSi 2 O 5
  • Na SKS-6 delta-Na 2 Si 2 O 5
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the detergents for dishwashing, have an amount of the crystalline layered silicate of from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.2 to 15% by weight. and particularly preferably 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the composition on.
  • Detergents in particular detergents for dishwashing, contain at least one zinc or bismuth salt, preferably selected from the group of organic zinc salts, more preferably selected from the group of soluble organic zinc salts, particularly preferably selected from the group of soluble zinc salts monomeric or polymeric organic acids, and more preferably selected from the group zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc oxalate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • bismuth salts such.
  • B. bismuth acetates are used.
  • washing and cleaning agents in particular detergents for dishwashing, in which the amount of zinc salt, based on the total weight of this agent, is from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.2 to 7 wt .-% and particularly preferably 0.4 to 4 wt .-% and regardless of which zinc salts are used, in particular therefore irrespective of whether organic or inorganic zinc salts, soluble or insoluble zinc salts or mixtures thereof are used.
  • silver corrosion inhibitors are used.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole,
  • Isocyanuric acid titanium, zirconium, hafnium, cobalt or cerium salts and / or complexes in which the said metals are present in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI, depending on the metal.
  • the detergents and cleaners according to the invention may still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight .-% of a foam suppressant compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the Bisfett- acid amides, and other further known commercially available defoamer may be added.
  • a foam suppressant compound preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the Bisfett- acid amides, and other further known commercially available defoamer may be added.
  • detergents and cleaning agents according to the invention in particular the compositions for the cleaning of dishes, as further ingredients, for example from the prior art for such agents known sequestering agents, electrolytes, additional peroxygen activators, dyes or fragrances such.
  • the preparation of the solid detergents and cleaners according to the invention offers no difficulties and can in principle in a known manner, for example by spray-drying or Granulation, with peroxygen compound and inventive co-granules are optionally added later separately.
  • Detergents and cleaning agents according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions, in particular corresponding means for the purification of dishes, are particularly advantageously prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • the detergents and cleaners according to the invention, in particular detergents for dishwashing are preferably in the form of powdered, granular or tablet-like preparations which are prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roll compacting and / or by spray drying thermally stable components and Mixing the more sensitive
  • Components which in particular enzymes, bleach and the bleach catalyst can be expected, can be produced.
  • a tablet produced in this way has a weight of 15 to 40 g, in particular 20 to 30 g, with a diameter of 35 up to 40 mm.
  • Bulk densities in the range of 800 to 1,000 g / l, in particular corresponding means according to the invention for the cleaning of dishes, can take place in that in a first process step, the builder components with at least a proportion of liquid mixture components to increase the bulk density of this
  • Premix mixed and subsequently - if desired, after an intermediate drying - the other constituents of the agent, including the granules of the invention, combined with the thus obtained premix.
  • Means for the automatic cleaning of dishes according to the invention can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers. The addition is carried out by hand or by means of suitable metering devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are generally about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.
  • a machine wash program is expediently supplemented and terminated by a few intermediate rinses with clear water following a cleaning cycle and a rinse cycle with a customary rinse aid. After drying, when using agents according to the invention, a completely clean and hygienically perfect dishes are obtained.
  • bleach activator granules were coated by spraying on an aqueous solution of polyvinyl alcohol on a fluidized-bed spray granulation system of the Glatt AG400 type.
  • bleach activator granules Peractive ® FDO X uses commercial product from. WeylChem
  • Example 1 The procedure was as in Example 1 with the modification that the amount of polyvinyl alcohol was chosen so that the proportion of the coating in the finished product was 6%. Comparative Example V2
  • Formulations were used to wash 6 tea cups (soiled according to the IKW test protocol) in an automatic dishwasher (Miele G 688 SC) according to the IKW test protocol (IKW test method; SOFW, 132 (8), 2006, 35-49) in the rinse program 45 ° C-fine rinse
  • the granules coated according to the invention had markedly improved performance compared to uncoated granules or granules containing a larger amount of coating.
  • bleach activator granules were coated by spraying on an aqueous solution of polyvinyl alcohol on a fluidized-bed spray granulation system of the Glatt AG400 type. Bleach activator granules without bleach catalyst were used. The granules containing bleach activator (TAED) and the acidic polymer Sokalan CP 45 ® (polyacrylate, sodium salt, commercial product of Weg. BASF SE).
  • the polyvinyl alcohol used was the product Poval® ⁇ 6-88 (commercial product from Kuraray). The amount of polyvinyl alcohol was chosen so that the proportion of the coating in the finished product was 3%.
  • Formulations were used to wash 6 tea cups (soiled according to the IKW test protocol) in an automatic dishwasher (Miele G 688 SC) according to the IKW test protocol (IKW test method; SOFW, 132 (8), 2006, 35-49) in the rinse program 45 ° C-fine rinse
  • bleach catalyst granules were coated by spraying on an aqueous solution of polyvinyl alcohol on a fluidized-bed spray granulation system of the Glatt AG400 type.
  • Bleach catalyst granules without bleach activator were used.
  • the granules contained bleach catalyst (MnTACN) as well as sodium sulfate, citronic acid and rice starch.
  • the polyvinyl alcohol used was the product Poval® 6-88 (commercial product from Kuraray).
  • the amount of Polyvinyl alcohol was chosen so that the proportion of the coating in the finished product was 3%.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2 with the modification that the amount of polyvinyl alcohol was chosen so that the proportion of the coating in the finished product was 6%.
  • Formulations were used to wash 6 tea cups (soiled according to the IKW test protocol) in an automatic dishwasher (Miele G 688 SC) according to the IKW test protocol (IKW test method; SOFW, 132 (8), 2006, 35-49) in the rinse program 45 ° C-fine rinse
  • Tea removal, 100% performance complete removal of tea soiling. The experiments were repeated in each case 3 times and the mean value was formed. The pH was measured in the dishwasher during the cleaning cycle.

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Abstract

Granulate enthaltend ein oder mehrere Bleichkatalysatoren, die mit weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Granulats, mit einer Polyvinylalkohol-enthaltenden Umhüllung beschichtet sind. Verwendung der Granulate zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ein Mittel für die Reinigung von Geschirr ist.

Description

Beschichtete Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese
Die vorliegende Erfindung betrifft Granulate sowie ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Mitteln für die Reinigung von Geschirr. Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in Geschirrspülmitteln für die Reinigung Persalze wie Perborate und Percarbonate eingesetzt. Zur Aktivierung dieser
Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine zufriedenstellende Bleichwirkung zu erreichen, enthalten die Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren.
Bleichkatalysatoren und/oder Bleichaktivatoren werden in Geschirrspülmitteln
vorzugsweise in Form vorgefertigter Granulate eingesetzt um ihre Lagerstabilität zu erhöhen. Neben den Aktivstoffen enthalten diese Granulate üblicherweise noch
Bindemittel. Bleichmittelgranulate sind z.B. in den EP 0 985 728 A1 , WO 2007/012451 A1 , WO 2010/1 1 5581 A1 , WO 2010/1 15582 A1 , WO 2014/198368 A1 , und WO
2014/198369 A1 beschrieben.
Es ist auch bekannt, diese Granulate mit einem Überzug zu versehen, um deren
Lagerstabilität zu erhöhen. Der Mengenanteil an Überzug beträgt dabei in der Regel 1 bis 30 Gew. %, typischerweise 5 bis 30 Gew. %. Als Material für die Ausbildung von Überzügen werden Fettsäuren, Alkoholethoxylate und filmbildende Polymer, darunter auch Polyvinylalkohol, vorgeschlagen.
DE 2263939 beschreibt Bleichaktivatoren enthaltende Tabletten, die mit bis zu 5 Gew. % an filmbildenden wasserlöslichen Polymeren überzogen sind, bis zu 15 Gew. % einer wasserlöslichen oder quellbaren Stärke oder Carboxymethylstärke und bis zu 1 ,5 Gew. % an Mg oder Ca-Salzen von gesättigten Ci6-C2o-Fettsäuren enthalten. Bleichkatalysatoren sind in diesen Tabletten nicht enthalten. DE 199 16 187 A1 beschreibt granuläre, Bleichaktivatoren aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen enthaltende Bleichhilfsmittel. Diese enthalten mindestens ein Granulierhilfsmittel aus der Klasse der Polyvinylalkohole. Bleichkatalysatoren sind in diesen Granulaten nicht enthalten.
DE 10 2009 017 724 A1 beschreibt Bleichmittel-Co-Granulate, die neben Bleichaktivatoren, metallhaltigen Bleichkatalysatoren zusätzlich mindestens 3 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren enthalten. Diese Co-Granulate können gegebenenfalls mit einem Überzug versehen sein. Als Beschichtungsmaterialien werden unter- schiedlichste Substanzen eingesetzt werden, die auch als Bindemittel Verwendung finden. Neben verschiedenen filmbildenden Polymeren, darunter auch Polyvinylalkohol, werden unter anderem auch Fettsäuren genannt.
Beim Einsatz größerer Mengen an Polyvinylalkohol als Überzugsmaterial hat sich herausgestellt, dass die Granulate bei der Herstellung und Lagerung miteinander verkleben können. Es wurde daher versucht, die Menge an Überzugsmaterial zu verringern. Dabei hat sich herausgestellt, dass neben der Verringerung der Tendenz zur Verklebung der Granulatteilchen in überraschender Weise eine deutlich erhöhte
Bleichleistung, insbesondere gegenüber Teeflecken, erzielen lässt, wenn die Granulate Bleichkatalysatoren aufweisen.
Ferner hat sich gezeigt, dass Bleichkatalysatoren enthaltende Granulate, die mit geringen Mengen an Polyvinylalkohol beschichtet wurden, eine deutlich verbesserte Lagerstabilität aufweisen im Vergleich mit unbeschichteten Granulaten. Dieser Effekt tritt auch bei Granulaten auf, die neben Bleichkatalysatoren auch Bleichaktivatoren enthalten, nicht jedoch bei Granulaten, die keine Bleichkatalysatoren enthalten.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Bleichmittel-aktivierende Granulate bereitzustellen, die sich gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Granulaten durch erhöhte Lagerstabilität und durch erhöhte Bleichmittelaktivierung auszeichnen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Granulate, die ein oder mehrere
Bleichkatalysatoren enthalten und die mit weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Granulats, mit einer Polyvinylalkohol-enthaltenden Umhüllung beschichtet sind.
Die Leistung von Bleichmitteln in Wasch- und Reinigungsmitteln kann deutlich vergrößert werden, wenn die Perverbindung mit einer Kombination von Bleichkatalysator mit Bleichaktivator in Kontakt gebracht wird. Hierbei wird die bleichende Wirkung des Katalysators durch die aus dem Aktivator gebildete Peroxycarbonsäure wirksam unterstützt. Zugleich trägt die Peroxycarbonsäure signifikant zur Keimabtötung auf dem zu reinigenden Gut bei, verbessert den Geruch der Waschlauge und unter- bindet die Ausbildung eines Biofilms in der Wasch- oder Spülmaschine. Die
Kombination von Bleichkatalysatoren und Bleichaktivatoren ist deshalb sinnvoll zur Steigerung der Bleichwirkung und zur Gewährleistung der Hygiene bei der Verwendung von Bleichmitteln in Wasch- und Reinigungsmitteln. Der Einsatz von Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren als getrennte Partikel oder Granulate beinhaltet allerdings auch Nachteile, die sich auf die Bleichwirkung negativ auswirken können. Die Reaktionen der Perverbindung bzw. des daraus freigesetzten Wasserstoffperoxyds mit dem Bleichaktivator und dem Bleichkatalysator laufen parallel ab. Löst sich das Bleichkatalysator-Granulat schneller auf als das Bleichaktivator- Granulat, dann ist die Perverbindung bereits verbraucht, bevor diese mit dem
Bleichaktivator reagieren kann. Entsprechendes trifft für den umgekehrten Fall zu.
Granulate enthaltend Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren sind weiterhin von Vorteil, um die homogene Verteilung beider Komponenten im Wasch- und
Reinigungsmittel zu gewährleisten und um Platz in der Formulierung zu sparen.
Weiterhin verbilligen sich die Herstellkosten, da an Stelle zweier verschiedener
Granulate nur ein Granulat hergestellt werden muss.
Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate enthalten daher Bleichaktivatoren und
Bleichkatalysatoren.
Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten neben den Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren vorzugsweise mindestens ein Bindemittel. Die Menge an Bleichaktivator(en) im erfindungsgemäßen Granulat beträgt üblicherweise 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Granulat. Bevorzugte Mengen an Bleichaktivator(en) bewegen sich im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%. Die Menge an Bleichkatalysator(en) im erfindungsgemäßen Granulat beträgt üblicherweise 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Granulat. Bevorzugte Mengen an Bleichkatalysator(en) bewegen sich im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%. Die Menge an Bindemittel(n) im erfindungsgemäßen Granulat beträgt üblicherweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Granulat. Bevorzugte Mengen an Bindemittel(n) bewegen sich im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%.
Die Menge an sonstigen Zusatzstoffen im erfindungsgemäßen Granulat beträgt üblicherweise 0 bis 25 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew. %, bezogen auf die
Gesamtmenge an Granulat. Besonders bevorzugte Mengen bewegen sich im Bereich von 2 bis 20 Gew. %.
Als in Bezug auf ihre Leistungsfähigkeit und Lagerstabilität besonders vorteilhaft und daher bevorzugt sind erfindungsgemäße Granulate enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
a) 1 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren
b) 0,01 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren, und
c) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Granulate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren
b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren, und
c) 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel.
Als in Bezug auf ihre Leistungsfähigkeit und Lagerstabilität besonders vorteilhaft und daher bevorzugt sind erfindungsgemäße Granulate enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, 0,1 bis weniger als 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-% einer Umhüllung aus Polyvinylalkohol.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die
erfindungsgemäßen Granulate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren,
b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren,
c) 5 bis 20 Gew.-% einer niedermolekularen und/oder polymeren organischen Säure,
d) 0 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels, das keine organische Säure gemäß
Komponente c) ist, und
e) 1 bis 3 Gew.-% einer Umhüllung aus Polyvinylalkohol.
Als Bleichaktivatoren können die erfindungsgemäßen Granulate aus dem Stand der Technik an sich bekannte Verbindungen enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Trlazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSl), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyloxi- oder n-Lauroyloxibenzolsulfonat (NOBS bzw. LOBS), acylierte
Phenolcarbonsäuren, insbesondere Nonanoyloxi- oder Decanoyloxibenzoesäure
(NOBA bzw. DOBA), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere
Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und
Octaacetyllactose sowie acetyliertes gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und
Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame können ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden. Daneben können Nitrilderivate, wie n-Methyl-Morpholinium- Acetonitril-Methylsulfat (MMA) oder Cyanomorpholin (MOR), als Bleichaktivatoren Verwendung finden. Auch Kombinationen von Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind TAED und DOBA.
Als Bleichkatalysatoren enthalten die erfindungsgemäßen Granulate aus dem Stand der Technik an sich bekannte Verbindungen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. -komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums, Molybdäns, Titans oder Vanadiums.
Bei Verwendung von Metallsalzen sind insbesondere Mangansalze in den
Oxidationsstufen +2 oder +3 bevorzugt, beispielsweise Manganhalogenide, wobei die Chloride bevorzugt sind, oder die Mangansalze organischer Säuren, wie
Manganacetate, Manganacetylacetonate, Manganoxalate oder Mangannitrate.
Weiterhin bevorzugt eingesetzte Bleichkatalysatoren sind Komplexe des Eisens in den Oxidationsstufen II oder III und des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donor- funktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Bleichkatalysatoren mit Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen.
Als Übergangsmetallkomplexe in den erfindungsgemäßen Granulaten bevorzugt eingesetzte Bleichkatalysatoren werden Komplexe verwendet, welche als
makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7- Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2- Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (MeMeTACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7- triazacyclononan (Me/TACN) oder verbrückte Liganden wie 1 ,2-bis-(4,7-Dimethyl-1 ,4,7- triazacyclonono-1-yl) ethan (Me4-DTNE) oder Derivate des Cyclams oder Cyclens, wie 1,8-Dimethylcyclam, 1 ,7-Dimethylcyclen, 1,8-Diethylcyclam, 1 ,7-Diethylcyclen, 1 ,8- Dibenzylcyclam und 1 ,7-Dibenzylcyclen enthalten. Beispiele dafür sind in EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 272, WO 96/06154, WO 96/06157 oder WO 2006/125517 zu finden. Als Bleichkatalysatoren können in den erfindungsgemäßen Granulaten
vorzugsweise Mangankomplexe eingesetzt werden, wie sie aus EP 1 445 305, EP 1 520 910 oder EP 1 557 457 bekannt sind. Als Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Granulaten besonders bevorzugt eingesetzt werden mono- oder dinukleare Komplexe des Mangans oder Eisens, die mindestens einen Liganden der allgemeinen Formeln A oder B
Formel A Formel B
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mit R = H, CH3, C2H5, oder C3H7 enthalten.
Bevorzugte Liganden sind 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN) oder verbrückte Liganden wie 1 ,2-bis-(4,7-Dimethyl- 1 ,4,7-triazacyclonono-1-yl) ethan (Me4-DTNE), wie sie z. B. in EP 0 458 397,
EP 0 458 398, EP 0 549 272, WO 96/06154, WO 96/06157 oder WO 2006/125517 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Bleichkatalysatoren sind beispielsweise die mehrkernigen Komplexe [Μηι"2(μ-Ο)1 ^-OAc)2(TACN)2](PF6)2, [Mnlv 2( -0)3(Me3-TACN)2](PF6)2,
[Mnlv 2(M-O)3(Me3-TACN)2](SO4),[MnIV2(M-O)3(Me3-TACN)2](OAc)2,
[Mnlv 2(M-O)3(Me3-TACN)2](CI)2l [MnlvMnl"2(M-O)2(OAc)(Me4-DTE)](CI)2, [ΜηινΜη"'2(μ- O)2(OAc)(Me4-DTE)](PF6)2 oder die einkernigen Komplexe [Mnl (Me3-TACN)(OCH3)3] PF6, (nach EP 544 519 hergestellt), [Mnl (Me3-TACN)(OC2H5)3]PF6 und [Mnlv(Me3- TACN)(acac)OH]PF6 oder [Mnlll(Me3-TACN)(acac)OC2H5]PF6, letztere hergestellt nach K. Wieghardt etal., Zeitschrift für Naturforschung 43b, 1184-1194 (1988) . Da einige dieser Komplexe in hydratisierter Form (mit Kristallwasser) kristallisieren, werden diese Formen bevorzugt eingesetzt, ein Beispiel hierfür ist. [Μηιν 2(μ-Ο)3(Μβ3- TACN)2](PF6)2 *H2O.
Besonders bevorzugte Mangankomplexe sind beispielsweise [Μη'"2(μ-Ο)ι(μ- OAc)2(TACN)2](PF6)2, [Mnl 2^-O)3(Me-TACN)2](PF6)2l [Mn'v 2( -O)3(Me-TACN)2](SO4), [MnIV2(M-0)3(Me-TACN)2](OAc)2, [Mn' M-0)3(Me-TACN)2](CI)2) [Μηιν 2(μ-0)3(Μβ4- DTE)](PF6)2, [Mnl 2(M-0)3(Me4DTE)](CI)2, [Mn'v 2(M-0)3(Me4-DTE)](SO4), [Μηιν 2(μ- O)3(Me4-DTE)](OAc)2, 1 ,8-Diethyl-1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(ll)chlorid oder 1 ,4,8,1 1-Tetraazacyclotetradecan-mangan(ll)chlorid.
Weitere bevorzugte Bleichkatalysatoren sind Eisenkomplexe, insbesondere cis- (1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloroeisen (III) Chlorid, trans-(1 ,4,8,11 -Tetra- azacyclotetradecan)dichloroeisen (III) chlorid oder 1 ,8-Diethyl-1 ,4,8,11 -Tetraazacyclo- tetradecaneisen (II) chlorid.
Als weiteren Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Granulate vorzugsweise ein Bindemittel, um den Zusammenhalt des Granulates zu verbessern.
Als Bindemittel können vorzugsweise Substanzen ausgewählt aus Fettsäuren,
Alkoholethoxylaten und organischen Polymeren verwendet werden. Es können auch Gemische unterschiedlicher Bindemittel oder verschiedener Bindemittel des gleichen Typs eingesetzt werden.
Unter organischen Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung synthetische und natürliche Polymere verstanden wie auch modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs.
Die Bindemittel können neutrale oder saure organische Polymere oder auch niedermolekulare organische Verbindungen sein. Bevorzugt eingesetzt werden saure organische Verbindungen also saure niedermolekulare organische Verbindungen oder saure polymere organische Verbindungen. Diese können entweder in Form der freien Säure oder in teilneutralisierter Form eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "organische Säure" daher sowohl die organischen Säuren in freier Form als auch in teilneutralisierter Form.
Als Gegenionen bevorzugt sind Alkalimetallionen, insbesondere Na-Ionen.
Geeignete Bindemittel sind U. a. organische Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoftatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure oder Mischungen davon. Weiterhin bevorzugt sind organische Polymere. Die organischen Polymere können anionischer, kationischer oder amphoterer Natur sein. Natürliche organische Polymere und modifizierte organische Polymere natürlichen Ursprungs sind ebenso einsetzbar wie synthetische organische Polymere.
Zur Gruppe der mit besonderem Vorzug als Bindemittel eingesetzten organischen Polymere zählen Polyvinylälkohole einschließlich deren acetalisierten Derivaten, Polyvinylpyrrolidone und Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole. Polyvinylälkohole, die vorzugsweise als Bindemittel eingesetzt werden können, sind weiter unten bei der Beschreibung der Polyvinylälkohole, welche die Umhüllung bilden, näher beschrieben.
Bei den mit besonderem Vorzug als Bindemittel eingesetzten anionischen Polymeren handelt es sich insbesondere um homo- oder copolymere Polycarboxylate. Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, insbesondere solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
Darunter bevorzugt sind Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer Löslichkeit bevorzugt aus dieser Gruppe sind wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol und bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol aufweisen.
Darunter weiterhin bevorzugt sind copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-%
Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt vorzugsweise 2.000 bis 70.000 g/mol, besonders bevorzugt 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere bevorzugt 30.000 bis 40.000 g/mol.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Struktureinheiten hervorgegangen aus Allylsulfonsäuren. wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die Slruktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure und der
Maleinsäure sowie aus Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivaten und Zucker-Derivaten oder die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure und aus Zucker-Derivaten enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die Struktureinheiten hervorgegangen aus Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Weitere mit Vorzug als Bindemittel eingesetzte anionische Polymere sind Sulfonsäure- gruppen-haltige Polymere, insbesondere Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren. Weitere bevorzugte Bindemittel sind bei Raumtemperatur feste C8-C22-Alkohol- ethoxylate, vorzugsweise C8-C22-Alkoholethoxylate mit im Mittel 10 bis 100 Ethylenoxid- Einheiten im Molekül, wie z.B. Genapol® T 500 der Firma Clariant oder
Carboxymethylcellulosen. Die als Bindemittel ebenfalls bevorzugt eingesetzten niedermolekularen organischen Säuren können ebenfalls entweder in Form der freien Säure oder in teilneutralisierter Form verwendet werden. Bevorzugt eingesetzte niedermolekulare organische Säuren sind Zitronensäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure. Bernsteinsäure, Glutar- säure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbon- säuren, Fettsäuren sowie Mischungen aus diesen.
Besonders bevorzugt eingesetzte niedermolekulare organische Säuren sind Oxalsäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure und Fettsäuren. Das erfindungsgemäße Granulat mit einer geringen Menge einer Umhüllung aus
Polyvinylalkohol, wodurch die Lagerstabilität auch in tablettierten Formulierungen gewährleistet wird. Der Anteil der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat beträgt erfindungsgemäß weniger als 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis < % Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%. Typische erfindungsgemäß zur Ausbildung der Umhüllung oder als Bindemittel eingesetzte Polyvinylalkohole weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im
Bereich von 10.000 bis 200.000 auf (gemessen bei 20°C mit der Methode der
Gelpermeationschromatographie (GPC)) (entsprechend der Viskosität einer 4 %-igen wässrigen Lösung bei 20°C von ca. 2 bis 70 mPa*s; gemessen mit dem
Kugelfallviskosimeter nach Höppler, DIN 53015).
Polyvinylalkohol wird generell durch Verseifen von Polyvinylacetat hergestellt.
Besonders geeigneter Polyvinylalkohol besitzt einen Hydrolysegrad von 70 bis 100 mol % und dessen wässrige Lösung besitzt eine Viskosität nach Höppler bei 20°C von 2 bis 70 mPa*s. Weitere geeignete Polyvinylalkohole können in irgendeiner Art hydrophob bzw.
hydrophil modifiziert worden sein.
Beispiele für hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole, die in ihrer Hauptkette nicht wasserlösliche Monomerbausteine enthalten, sind Ethylenhaltige Polyvinylalkohole Typ Exceval® der Firma Kuraray.
Eine andere Möglichkeit ist die Modifizierung durch Pfropfreaktionen an den
Alkoholgruppen, wie beispielsweise die Teilacetalisierung der Alkoholgruppen des Polyvinylalkohols, wobei die Polyvinylalkohole mit beliebigen Resten ausgestattet werden können, die entweder hydrophob oder hydrophil sein können, wie
beispielsweise Polyvinylalkohole vom Typ Mowiflex® der Firma Kuraray.
Die modifizierten Reste können blockartig oder statistisch angeordnet sein. Bevorzugt eingesetzte Polyvinylalkohole und acetalisierte Polyvinylalkohole weisen
Molekulargewichte im Bereich von 10.000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 g/mol, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 13.000 bis 70.000 g/mol auf. Bevorzugt eingesetzte Polyethylenglykole haben Molmassen im Bereich von 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend
Polymerisationsgraden von 5 bis > 100.000.
Bei der Herstellung der Umhüllung können Gemische unterschiedlicher Polyvinyl- alkohole oder Gemische von Polyvinylalkoholen mit anderen organischen Polymeren oder niedermolekularen Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise besteht die Umhüllung zu einem weitaus überwiegenden Anteil aus Polyvinylalkohol oder
Gemischen davon, beispielsweise zu mindestens 80 Gew-% aus Polyvinylalkohol oder Gemischen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umhüllung.
Optional können den erfindungsgemäßen Granulaten auch Farbstoffe zugesetzt werden. Farbstoffe können sich im Granulatkern und/oder in der Umhüllung befinden. Vorzugsweise werden dem Granulat Farbstoffe zugesetzt, bevor dieses mit einer Umhüllung versehen wurde.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Granulate enthaltend neben den oben beschriebenen Komponenten weitere Zusatzstoffe.
In dieser Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Granulate also
Bleichkatalysatoren und/oder Bleichaktivatoren, gegebenenfalls Bindemittel und weitere Zusatzstoffe aufweisen.
Als weitere Zusatzstoffe kommen beispielsweise Sikkative, wie Kalziumsulfat, in
Betracht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen und ist in den oben genannten Patentdokumenten bereits
ausführlich beschrieben worden. Es sind grundsätzlich verschiedene Granulierverfahren möglich.
In einer ersten bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt eine Aufbaugranulierung in Mischapparaten. Hierbei werden die Komponenten in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen verarbeitet, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind. Beim Mischen sind alle Mischvarianten denkbar, die eine ausreichende Durchmischung der Komponenten gewährleisten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Komponenten gleichzeitig vermischt. Es sind jedoch auch mehrstufige Mischprozesse denkbar, bei denen die einzelnen Komponenten in verschiedenen Kombinationen einzeln oder zusammen mit anderen Additiven in die Gesamtmischung eingetragen werden.
Die Reihenfolge von Langsam- und Schnellmischer kann je nach Erfordernis vertauscht werden. Die Verweilzeiten in der Mischergranulierung betragen bevorzugt 0,5 s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 10 min. Die Granulierflüssigkeit kann über einfache Leitrohre in den Mischapparat gepumpt werden. Zur besseren Verteilung sind aber auch Düsensysteme (Einstoff- oder Mehrstoffdüsen) denkbar. In Abhängigkeit der verwendeten Granulierflüssigkeit (Lösemittel oder schmelzeförmiger Binder) schließt sich an die Granulierstufe ein Trocknungs- (für Lösemittel) bzw.
Kühlungsschritt (für Schmelzen) an, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermählen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt. Das Aufbringen der Umhüllung findet vorzugsweise in einer Fließbett-Apparatur, beispielsweise in einem Wirbelschichtmischer, mit einer Umhüllung versehen.
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante werden die pulverförmigen
Bestandteile (Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe) mit einem oder mehreren Plastifizierungsmitteln versetzt. Diese können als Flüssigkeit oder als Schmelze eingetragen werden, wobei schmelzeförmige
Substanzen bevorzugt sind. Das flüssige Plastifiziermittel wird intensiv mit der pulverförmigen Aktivsubstanz und gegebenenfalls den weiteren Additiven gemischt, so dass eine plastisch verformbare Masse entsteht. Der Mischschritt kann in den o. g. Mischapparaten erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle Extrudertypen sind denkbar. Die Granuliermasse wird
anschließend mittels Werkzeugen durch die Düsenbohrungen einer Pressmatrize gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate entstehen. Die austretenden Extrudate sind durch einen Nachbearbeitungsschritt auf die gewünschte Länge bzw. Partikelgröße zu zerkleinern, in vielen Fällen ist ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von L/D = 1 gewünscht. Bei zylinderförmigen Granulaten liegt der Partikeldurchmesser typischer- weise zwischen 0,2 und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich von 0,5 bis 3,5 mm. idealerweise zwischen 0.9 und 2,5 mm. Die Längen bzw. Größeneinstellung der Granulate kann beispielsweise durch feststehende
Abstreifermesser, rotierende Schnittmesser, Schnittdrähte oder -klingen erfolgen. Zum Abrunden der Schnittkanten kann das Granulat anschließend nochmals in einem
Rondierer verrundet werden.
Nach der Größeneinstellung der Granulate ist ein abschließender Verfestigungsschritt erforderlich bei dem das Lösemittel entfernt bzw. die Schmelze erstarrt wird und anschließend die Umhüllung aufgetragen wird. Üblicherweise wird dieser Schritt in einer Fließbett-Apparat durchgeführt, die je nach den Erfordernissen als Trockner oder Kühler betrieben wird. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermählen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt. Danach wird das erzeugte Granulat in einer Fließbett-Apparatur, beispielsweise in einem
Wirbelschichtmischer, mit einer Umhüllung versehen.
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante werden die pulverförmigen
Aktivsubstanzen gegebenenfalls mit weiteren vorzugsweise festen Additiven gemischt und diese Mischung kornpaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Gegebenenfalls können der Mischung auch in gewissem Umfang (z. B. bis zu 10 Gew.-%) zusätzlich flüssige Additive zugesetzt werden. Beispiele für Kompaktierhilfsmittel sind Wasserglas, Polyethylenglykole, nichtionische Tenside, anionische Tenside, Polycarboxylatcopolymere, modifizierte und/oder unmodifizierte Cellulosen, Bentonite, Hectorite, Saponite und/oder andere Waschmittelinhaltsstoffe.
Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z. B. von Fa.
Hosokawa-Bepex, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Pressschülpen erzeugen. Während die stückigen Presslinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Typen zum Einsatz. Anschließend werden die zerkleinerten Partikel in einer Fließbett- Apparatur, beispielsweise in einem Wirbelschichtmischer, mit einer Umhüllung versehen.
Von dem so erzeugten Granulat werden durch Siebung der Feinkornanteil und gegebenenfalls der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur
Klassierung der Granulate können gängige Siebmaschinen wie z. B. Taumelsieb- oder Vibrationssiebe zum Einsatz kommen.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Granulate ist in erster Linie ihre chemische Zusammensetzung. Gleichwohl hat es sich erwiesen, dass die Wirkung dieser
Granulate auch über die Beeinflussung physikalischer Parameter, wie beispielsweise der Teilchengröße, des Feinanteils sowie des Gehalts an Bleichkatalysator und/oder an Bleichaktivator vorteilhaft beeinflusst werden kann. Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate weisen aus diesem Grund eine mittlere
Teilchengröße zwischen 0,1 und 1 ,6 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 ,2 mm und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,0 mm auf, jeweils gemessen durch
Siebanalyse. In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Granulaten bewegt sich die Volumenmittlere Größe der Primärteilchen im Bereich von 1 μιη bis 150 μιη, und die fertigen Granulate weisen eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1 ,6 mm auf.
Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass deren Wasseranteil weniger als 5 Gew. % (gemessen nach Karl Fischer), bezogen auf die Gesamtmenge des Granulats, beträgt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Granulate weisen einen Wasseranteil von weniger als 3 Gew. %, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew. %, bezogen auf die
Gesamtmenge des Granulats. Die erfindungsgemäßen Granulate eignen sich für den Einsatz in allen Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei sich ihr Einsatz in Mitteln für die Reinigung von Geschirr, insbesondere für die maschinelle Reinigung von Geschirr, als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Granulate zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und vorzugsweise von Mitteln für die Reinigung von Geschirr.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und Reinigungs- mittel, vorzugsweise Mittel für die Reinigung von Geschirr, enthaltend ein erfindungsgemäßes Granulat.
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, enthalten die erfindungsgemäßen Granulate in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen zwischen 0,5 und 6 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe aber auch in flüssiger oder pastöser Form vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäßen Granulat im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, können insbesondere Buildersubstanzen, Persauerstoffverbindungen, Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH- Regulatoren, organische Lösungsmittel und weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren enthalten. Die
erfindungsgemäßen Co-granulate sind sowohl zum Einsatz in phosphathaltigen als auch phosphatfreien Formulierungen geeignet. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die
Reinigung von Geschirr, enthalten
i) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente,
ii) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis Gew.-%, einer Persau erstoff- verbindung,
iii) 0,5 bis 6 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Granulates, und
iv) 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe wie Enzyme, Alkaliträger,
oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel oder weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels.
Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, d. h. seine 1 -gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 ,5 und vorzugsweise von 9 bis 11 auf.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, kommen prinzipiell alle in derartigen Mitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage.
Beispiele dafür sind Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, insbesondere Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von 15 bis zu etwa 65 Gew. %, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew. %, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Poly- carboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co- Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxy- carbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha- Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen
wasserlöslichen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure,
insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co- Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen. Insbesondere bevorzugte
Builderkomponenten in phosphat-freien Formulierungen sind Methylglycindiacetat (MDGA, z. B. Trilon® M, BASF), L-Glutaminsäure, N,N, (biscarboxymethyl)- tertra Natriumsalz(GLDA, Dissolvine® DL, Akzo Nobel), Natrium-Polyaspartate (Baypure®, Lanxess) oder Salze der Iminodibernstaeinsäure (Baypure®, Lanxess).
Bevorzugte in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, eingesetzte Persauerstoffverbindungen sind Perborate und Percarbonate, insbesondere die entsprechenden Natriumsalze dieser Verbindungen.
Zu den in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören
Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP™, Optimase™, Opticlean™, Maxacal™, Maxapem™, Durazym™, Purafect™ OxP, Esperase™ und/oder Sa inase™, Amylasen wie Termamyl™, Amy- lase-LT™, Maxamyl™, Duramyl™ und/oder Lipasen wie Lipolase™, Lipornax™, Lumafast™ und/oder Lipozym™. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inakti- vierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten, wobei insbesondere bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M20 (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1 . Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew. %, insbesondere von 3 bis 30 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels, enthalten sein. Das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, bevorzugt eingesetzte
Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew. % und vorzugsweise von 5 bis 40 Gew. % enthalten sein kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den
erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, 20 bis 60 Gew. % wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew. % Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger
Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung dieser Mittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels. Üblicherweise werden insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von
Geschirr extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykolpolypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol
Ethylenöxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-Ci8-Alkylpolyethylenglyl<olpolybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene
Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-Ci4- Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 und/oder Ci2-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl- N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge Ce-C stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination
Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder
Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder
Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, vorzugsweise nicht über 0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Zu den in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren
Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in einer Menge nicht über 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% vorhanden.
Um Glaskorrosion während des Spülganges zu verhindern, können in den erfindungs- gemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, entsprechende Inhibitoren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind hier kristalline schichtförmige Silikate und/oder Zinksalze. Die kristallinen schicht- förmigen Silikate werden beispielsweise von der Fa. WeylChem Wiesbaden GmbH unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na2Si22O45 xH2O,
Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si 4029 xH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8017 xH2O) oder Na- SKS-4 (Na2Si4Oc, xH2O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (alpha- Na2Si205), Na-SKS-7 (beta-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205 H2O),
Na-SKS-10 (NaHSi2O5-3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (delta-Na2Si205). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z. B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990", auf den Seiten 805-808 veröffentlichten Artikel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, eine Menge des kristallinen schichtförmigen Silikats von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, auf.
Zur Unterdrückung der Glaskorrosion können erfindungsgemäße Wasch- und
Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die Reinigung von Geschirr, mindestens ein Zink- oder Wismutsalz enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren und außerordentlich bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkoxalat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. Alternativ oder in Kombination mit diesen Zinksalzen können Wismutsalze wie z. B. Wismutacetate engesetzt werden. Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die Reinigung von Geschirr, bei denen die Menge des Zinksalzes bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt und zwar unabhängig davon welche Zinksalze eingesetzt werden, insbesondere also unabhängig davon, ob organische oder anorganische Zinksalze, lösliche oder nicht lösliche Zinksalze oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die Reinigung von
Geschirr, Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsinhibitoren sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol,
Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -kom- plexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Sofern die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumunterdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfett- säureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, können als weitere Inhaltsstoffe beispielsweise aus dem Stand der Technik für derartige Mittel bekannte Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farbstoffe oder Duftstoffe, wie z. B. Parfümöle, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere der Mittel für die Reinigung von Geschirr, bietet keine Schwierigkeiten und kann im Prinzip in bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknung oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und erfindungsgemäßes Co- Granulat gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen, insbesondere entsprechende Mittel für die Reinigung von Geschirr, werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die Reinigung von Geschirr, liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung von thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren
Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die Reinigung von Geschirr, in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200■ 105 Pa bis 1500■ 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter den bestimmungsgemäßen Einsatzbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen
Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1.000 g/l, insbesondere entsprechender erfindungsgemäßer Mittel für die Reinigung von Geschirr, kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses
Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das erfindungsgemäße Granulat, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Erfindungsgemäße Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Ein maschinelles Spülprogramm wird zweckmäßig durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
Beispiele
In den folgenden Beispielen bedeuten %-Angaben Gewichtsprozent, sofern nicht explizit anders angegeben.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele V1 und V2
Beispiel 1
Auf einer Wirbelschicht-Sprühgranulationsanlage des Typs Glatt AG400 wurden handelsübliche unbeschichtete Bleichaktivator-Granulate durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol beschichtetet. Es wurden Bleichaktivator- Granulate Peractive® FDO-X verwendet (Handelsprodukt der Fa. WeylChem
Wiesbaden GmbH). Diese enthielten einen Bleichmittelkatalysator (MnTACN) und einen Bleichmittelaktivator (TAED) sowie das saure Polymer Sokalan® CP 45 (Polyacrylat, Natriumsalz, Handelsprodukt der Fa. BASF SE). Als Polyvinylalkohol wurde das Produkt Poval 6-88 (Handelsprodukt der Fa. Kuraray) eingesetzt. Die Menge an Polyvinylalkohol wurde so gewählt, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 3 % betrug. Vergleichsbeispiel V1
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Änderung, dass die Menge an Polyvinylalkohol so gewählt wurde, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 6 % betrug. Vergleichsbeispiel V2
Dabei handelte es sich um das unbeschichtete Produkt Peractive® FDO-X (Handelsprodukt der Fa. WeylChem Wiesbaden GmbH).
Anwendungsbeispiel - Lagertest in Maschinengeschirrspülmittel
Zur Überprüfung der physikalischen Stabilität der erfindungsgemäßen Granulate wurde das Lagerverhalten in einem typischen Maschinengeschirrspülmittel untersucht. Die Mischungen konnten anschließend bei Raumklima und verschärften Klimabedingungen (T = 40 °C, 75 % relative Luftfeuchte) über mehrere Wochen gelagert werden.
Anwendungsbeispiele - Bleichperformance
20 g des IEC-C Maschinengeschirrspülmittel wurden jeweils mit entsprechenden Mengen der ungelagerten Granulate 1 , V1 bzw. V2 versetzt, so dass jeweils in der Formulierung 4 mg Bleichkatalysator (gerechnet als 100 % aktiv) vorlagen. Die
Formulierungen wurden genutzt, um jeweils 6 Teetassen (angeschmutzt nach IKW- Testprotokoll) in einem Automatischen Geschirrspüler (Miele G 688 SC) gemäß IKW- Testprotokol (IKW Test Methode; (SOFW, 132(8), 2006, 35 - 49) im Spülprogramm 45 °C-Fein zu spülen. Die Auswertung erfolgte optisch; 0 % Performance = keine
Teeentfernung, 100 % Performance: vollständige Entfernung der Teeanschmutzung. Die Versuche wurden jeweils 3x wiederholt und der Mittelwert gebildet. Der pH-Wert wurde in der Spülmaschine während des Reinigungsgangs gemessen. Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Übersicht der Prüfergebnisse nach 4 Wochen Lagerung
Figure imgf000027_0001
Es zeigte sich, dass das erfindungsgemäß beschichtete Granulat eine deutlich verbesserte Performance aufwies im Vergleich zum unbeschichteten Granulat oder zum Granulat, das eine größere Menge an Umhüllung enthielt.
Vergleichsbeispiele V3 bis V5
Vergleichsbeispiel V3
Auf einer Wirbelschicht-Sprühgranulationsanlage des Typs Glatt AG400 wurden handelsübliche unbeschichtete Bleichaktivator-Granulate durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol beschichtetet. Es wurden Bleichaktivator- Granulate ohne Bleichkatalysator verwendet. Die Granulate enthielten Bleichmittelaktivator (TAED) sowie das saure Polymer Sokalan® CP 45 (Polyacrylat, Natriumsalz, Handelsprodukt der Fä. BASF SE). Als Polyvinylalkohol wurde das Produkt Poval®~6- 88 (Handelsprodukt der Fa. Kuraray) eingesetzt. Die Menge an Polyvinylalkohol wurde so gewählt, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 3 % betrug.
Vergleichsbeispiel V4
Es wurde wie in Vergleichsbeispiel V3 gearbeitet mit der Änderung, dass die Menge an Polyvinylalkohol so gewählt wurde, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 6 % betrug.
Vergleichsbeispiel V5
Dabei handelte es sich um das unbeschichtete Bleichaktivator-Granulat ohne
Bleichkatalysator, das in Vergleichsbeispielen V3 und V4 als Ausgangsmaterial eingesetzt worden war. Anwendungsbeispiele - Bleichperformance von beschichteten Granulaten mit
Bleichaktivator und ohne Bleichkatalysator (MnTACN) mit PVOH nach Lagerung
20 g des IEC-C Maschinengeschirrspülmittels wurden jeweils mit entsprechenden Mengen der ungelagerten Granulate V3, V4 bzw. V5 versetzt, so dass jeweils in der Formulierung 4 mg Bleichaktivator (gerechnet als 100 % aktiv) vorlagen. Die
Formulierungen wurden genutzt, um jeweils 6 Teetassen (angeschmutzt nach IKW- Testprotokoll) in einem Automatischen Geschirrspüler (Miele G 688 SC) gemäß IKW- Testprotokol (IKW Test Methode; (SOFW, 132(8), 2006, 35 - 49) im Spülprogramm 45 °C-Fein zu spülen. Die Auswertung erfolgte optisch; 0 % Performance = keine
Teeentfernung, 100 % Performance: vollständige Entfernung der Teeanschmutzung. Die Versuche wurden jeweils 3x wiederholt und der Mittelwert gebildet. Der pH-Wert wurde in der Spülmaschine während des Reinigungsgangs gemessen. Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Übersicht der Prüfergebnisse nach 4 Wochen Lagerung bei 40°C:
Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Übersicht der Prüfergebnisse nach 4 Wochen Lagerung
Figure imgf000028_0001
Beispiele 2, V6 und V7 Beispiel 2
Auf einer Wirbelschicht-Sprühgranulationsanlage des Typs Glatt AG400 wurden handelsübliche unbeschichtete Bleichkatalysator-Granulate durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol beschichtetet. Es wurden Bleichkatalysator- Granulate ohne Bleichaktivator verwendet. Die Granulate enthielten Bleichkatalysator (MnTACN) sowie Natriumsulfat, Zitronsäure und Reisstärke. Als Polyvinylalkohol wurde das Produkt Poval® 6-88 (Handelsprodukt der Fa. Kuraray) eingesetzt. Die Menge an Polyvinylalkohol wurde so gewählt, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 3 % betrug.
Vergleichsbeispiel V6
Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit der Änderung, dass die Menge an Polyvinylalkohol so gewählt wurde, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 6 % betrug.
Vergleichsbeispiel V7
Dabei handelte es sich um das unbeschichtete Bleichkatalysator-Granulat ohne
Bleichaktivator, das in Beispiel 2 und in Vergleichsbeispiel V6 als Ausgangsmaterial eingesetzt worden war.
Anwendungsbeispiel - Bleichperformance von beschichteten Granulaten mit
Bleichkatalysator (MnTACN) und ohne Bleichaktivator mit PVOH nach Lagerung
20 g des IEC-C Maschinengeschirrspülmittels wurden jeweils mit entsprechenden Mengen der ungelagerten Granulate 2, V6 bzw. V7 versetzt, so dass jeweils in der Formulierung 4 mg Bleichkatalysator (gerechnet als 100 % aktiv) vorlagen. Die
Formulierungen wurden genutzt, um jeweils 6 Teetassen (angeschmutzt nach IKW- Testprotokoll) in einem Automatischen Geschirrspüler (Miele G 688 SC) gemäß IKW- Testprotokol (IKW Test Methode; (SOFW, 132(8), 2006, 35 - 49) im Spülprogramm 45 °C-Fein zu spülen. Die Auswertung erfolgte optisch; 0 % Performance = keine
Teeentfernung, 100 % Performance: vollständige Entfernung der Teeanschmutzung. Die Versuche wurden jeweils 3x wiederholt und der Mittelwert gebildet. Der pH-Wert wurde in der Spülmaschine während des Reinigungsgangs gemessen.
Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Übersicht der Prüfergebnisse nach 4 Wochen Lagerung bei 40°C:
Granulat V6 V7 2
Bleich-
[%] 52 50 92
Performance

Claims

Patentansprüche:
1. Granulate enthaltend ein oder mehrere Bleichkatalysatoren, die mit weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Granulats, mit einer Polyvinylalkohol- enthaltenden Umhüllung beschichtet sind.
2. Granulate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese ein oder mehrere Bleichaktivatoren und ein oder mehrere Bleichkatalysatoren enthalten.
3. Granulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Bindemittel enthalten.
4. Granulate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
a) 1 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren,
b) 0,01 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren, und
c) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel enthalten.
5. Granulate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren,
b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren, und
c) c) 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel enthalten.
6. Granulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, 0,1 bis weniger als 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-% einer Umhüllung aus Polyvinylalkohol enthalten.
7. Granulate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren, b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren,
c) 5 bis 20 Gew.-% einer niedermolekularen und/oder polymeren
organischen Säure,
d) 0 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels, das keine organische Säure
gemäß Komponente c) ist, und
e) 1 bis 3 Gew.-% einer Umhüllung aus Polyvinylalkohol enthalten.
8. Granulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Bleichaktivatoren Tetraacetylethylendiamin oder Decanoyloxy- benzoesäure enthalten.
9. Granulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Bleichkatalysatoren bleichverstärkende Übergangsmetallsalze oder Übergangsmetallkomplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums, Molybdäns, Titans oder Vanadiums enthalten.
10. Granulate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren ausgewählt werden aus der Gruppe der Mangansalze oder der Mangankomplexe, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Mangansulfat, Manganacetat,
Manganoxalat, [Μη"Ι2(μ-Ο)1(μ-ΟΑο)2(ΤΑΟΝ)2](ΡΡ6)2, [Μηιν 2(μ-0)3(Μβ- TACN)2](PF6)2, [MnIV2(M-0)3(Me-TACN)2](S04), [MnIV2( -0)3(Me-TACN)2](ÖAc)2, [Mn'V2(M-O)3(Me-TACN)2](CI)2, [Mnlv 2(M-0)3(Me4-DTE)](PF6)2, [Μηιν 2(μ- O)3(Me4DTE)](CI)2, [Mnlv 2(M-0)3(Me4-DTE)](S04), [MnIV2(M-0)3(Me4-DTE)](OAc)2, cis-(1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloroeisen (III) Chlorid, trans-(1 ,4,8,11- Tetraazacyclotetradecan)dichloroeisen (III) chlorid, 1 ,8-Diethyl-1 ,4,8,11-Tetraaza- cyclotetradecaneisen(ll)chlorid, 1 ,8-Diethyl-1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan- mangan(ll)-chlorid oder 1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(ll)chlorid.
11. Granulate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren ausgewählt werden aus der Gruppe der mono- oder dinuklearen Komplexe des Mangans oder Eisens, die mindestens einen Liganden der allgemeinen Formeln A oder B Formel A Formel B
Figure imgf000032_0001
mit R = H, CH3, C2H5, oder C3H7 enthalten.
12. Granulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass diese als Bindemittel ein homo- oder copolymeres Polycarboxylat, insbesondere Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, enthalten.
13. Granulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Umhüllung, bezogen auf die Gesamtmenge des Granulats, 1 bis 3 Gew.-% beträgt.
14. Granulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von 70 bis 100 mol % und dessen wässrige Lösung eine Viskosität nach Höppler bei 20°C von 2 bis 70 mPa*s besitzt.
15. Verwendung der Granulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.
16. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Granulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14.
17. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ein Mittel für die Reinigung von Geschirr ist.
PCT/EP2018/000162 2017-05-17 2018-04-05 Beschichtete granulate, deren verwendung und wasch- und reinigungsmittel enthaltend diese WO2018210442A1 (de)

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