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EP3408088A1 - Utilisation d'un copolymère de fluorure de vinylidène pour conférer à un film des propriétés d'adhésion - Google Patents

Utilisation d'un copolymère de fluorure de vinylidène pour conférer à un film des propriétés d'adhésion

Info

Publication number
EP3408088A1
EP3408088A1 EP17706539.8A EP17706539A EP3408088A1 EP 3408088 A1 EP3408088 A1 EP 3408088A1 EP 17706539 A EP17706539 A EP 17706539A EP 3408088 A1 EP3408088 A1 EP 3408088A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomer
copolymer
vdf
trfe
adhesion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17706539.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thierry Lannuzel
Fabrice Domingues Dos Santos
Vincent Ladmiral
Thibaut SOULESTIN
Bruno Ameduri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM, Universite de Montpellier filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3408088A1 publication Critical patent/EP3408088A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
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    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/18—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to the use of a fluorinated copolymer in the manufacture of a solid polymer film, to impart to said film adhesion properties on a metal or polymeric surface or on glass. It also relates to a method for improving the adhesion to a metallic, polymeric or vitreous substrate of a fluorinated polymer, as well as a composite part comprising a solid polymer film in direct contact with at least one metallic or vitreous element.
  • Metallized polymer films have many applications, especially in the manufacture of electrically conductive devices.
  • fluorinated polymers based in particular on vinylidene fluoride (VDF) represent a class of compounds having remarkable properties for a large number of applications.
  • PVDF and copolymers comprising VDF and trifluoroethylene (TrFE) are particularly interesting because of their piezoelectric properties. They can thus be used for the manufacture of various electroactive equipment, such as actuators or sensors, generally comprising a film of the polymer sandwiched between two electrodes.
  • an essential condition for obtaining the desired result is the good adhesion of the polymer to the metal.
  • This property is particularly important for the manufacture of electroactive devices. Indeed, the good adhesion of the polymer to a metal electrode simplifies the manufacturing process of these devices by rendering unnecessary the preliminary stage of treatment of the electrode (especially with the aid of chromium) in order to promote the adhesion of the electroactive polymer. It also makes it possible to manufacture multilayer devices without risk of delamination or loss of electrical conductivity.
  • VDF copolymers are also known with monomers bearing phosphonic acid functional groups, such as vinylphosphonic acid (WO 2012/030784, US2012 / 0184653 and WO 2014/162080). It is not suggested that the copolymers described in these documents exhibit remarkable adhesion to metals and / or glass.
  • the vinyl phosphonic co-monomer represents at least 1 mol%, and preferably 2 to 18 mol%, of the copolymer of WO 2014/162080.
  • Another adhesion promoter monomer which has been copolymerized with VDF is trifluoromethacrylic acid (JP2003-040936). However, it is not suggested that it can improve the adhesion to metal substrates or to glass of VDF and TrFE-based copolymers, especially when it is introduced into these copolymers in small amounts, less than or equal to at 1 mol%.
  • the invention thus relates to the use of a fluorinated copolymer in the manufacture of a solid polymer film, for imparting to said film adhesion properties on a metal surface or on glass, characterized in that said copolymer is obtained by :
  • (a) radical copolymerization of monomers comprising, and preferably consisting of: (i) vinylidene fluoride (VDF), (ii) trifluoroethylene (TrFE), (iii) optionally at least one other fluorinated monomer and (iv) a adhesion promoter monomer which is a non-perfluorinated vinyl or vinylenic monomer carrying at least one weak acid function or weak acid precursor, at with the exception of carboxyvinyl, carboxyvinylene, 1-alkylcarboxyvinyl, 1-alkylcarboxyvinylene monomers and their precursors, and
  • the invention also relates to a process for improving the adhesion to a metallic, polymeric or vitreous substrate of a fluorinated polymer obtained from monomers comprising or preferably consisting of vinylidene fluoride (VDF), trifluoroethylene (TrFE) and optionally at least one other fluorinated monomer, characterized in that it comprises introducing into said fluoropolymer units resulting from the radical copolymerization of a non-perfluorinated vinyl or vinylenic monomer carrying at least one weak acid function or precursor d weak acid, with the exception of carboxyvinyl, carboxyvinylene, 1-alkylcarboxyvinyl, 1-alkylcarboxyvinylene monomers and their precursors, and the conversion of the weak acid to weak acid precursor function, when present.
  • VDF vinylidene fluoride
  • TrFE trifluoroethylene
  • a composite part comprising a solid polymer film in direct contact with at least one metallic, polymeric or vitreous element, characterized in that said film is made from a copolymer obtained by:
  • (a) radical copolymerization of monomers comprising, and preferably consisting of: (i) vinylidene fluoride (VDF), (ii) trifluoroethylene (TrFE), (iii) optionally at least one other fluorinated monomer and (iv) a adhesion promoter monomer which is a non-perfluorinated vinyl or vinylenic monomer bearing at least one weak acid function or weak acid precursor, with the exception of carboxyvinyl, carboxyvinylene, 1-alkylcarboxyvinyl, 1-alkylcarboxyvinylene monomers and their precursors, such that the molar proportion of the units derived from said adhesion promoter monomer is less than 1% of the copolymer, and
  • these copolymers have a polarization curve similar to that of polymers lacking adhesion promoting monomer, namely the same remanent polarization, the same coercive field and the same hysteresis.
  • the range of uses of these fluorinated polymers, modified according to the invention by the introduction of an adhesion promoter monomer is not limited by the introduction of this monomer.
  • Figure 1 illustrates the radical terpolymerization of VDF with TrFE and DMVP and the hydrolysis of the obtained terpolymer.
  • Figure 2 is a NMR spectrum of the II (recorded at 20 ° C in acetone-d) to observe different types of protons present in the terpolymers poly (VDF-TrFE-ier ier-DMVP) prepared according to Example 1 (bottom) and poly (VDF-ier-TrFE-ier-VPA) prepared according to Example 2 (top).
  • FIG. 3 is a 19 F NMR spectrum (recorded at 20 ° C. in acetone-d6) making it possible to observe the different types of fluorine atoms present in the poly (VDF-ier-TrFE-ier-DMVP) terpolymer prepared according to Example 1.
  • Figure 4 shows an ATG thermogram at 10 ° C / min, in air, of the poly (VDF-ier-TrFE-ier-DMVP) terpolymer prepared according to Example 1.
  • Figure 5 shows the superimposed ATG thermograms, at 10 ° C / min, in air, of the poly (VDF-ier-TrFE-ier-DMVP) terpolymer prepared according to Example 1 and a comparative copolymer devoid of DMVP patterns.
  • Figure 6 shows a DSC thermogram of the poly (VDF-ier-TrFE-ier-DMVP) terpolymer prepared according to Example 1.
  • Figure 7 shows the superimposed DSC thermograms of a poly (VDF-ier-TrFE-ier-VPA) terpolymer prepared according to Example 2 (bottom curve), of a poly (VDF-ier-TrFE-ier-) terpolymer.
  • DMVP prepared according to Example 1 (middle curve) and a comparative copolymer devoid of DMVP patterns (top curve).
  • Figure 8 is an NMR spectrum of the II (recorded at 20 ° C in acetone-d) to observe different types of protons present in terpolymer poly (VDF-TrFE-ier- ier-MAF) prepared according to Example 3
  • FIG. 9 is a 19 F NMR spectrum (recorded at 20 ° C. in acetone-d6) making it possible to observe the different types of fluorine atoms present in the poly (VDF-ier-TrFE-ier-MAF) terpolymer prepared according to Example 3.
  • Figure 10 illustrates the appearance of films prepared with a Poly (VDF-co-TrFE) copolymer (left), a Poly terpolymer (VDF-ter-TrFE-ter-DMVP) (center) and a Poly terpolymer (VDF). -ter-TrFE-ter-VPA) (right), respectively, when applied to an aluminum foil.
  • VDF-co-TrFE Poly terpolymer
  • VDF-ter-TrFE-ter-DMVP Poly terpolymer
  • VDF Poly terpolymer
  • Figure 11 is a 19 F (high) and 3 ⁇ 4 (low) NMR spectrum in C5D5N of the poly (VDF-ier-TrFE-ier-MAF) terpolymer of Example 4.
  • the invention relates to the use of a fluorinated copolymer in the manufacture of a solid polymer film, to impart to said film adhesion properties on a metal or polymeric surface or on glass.
  • the fluorinated copolymer used in this invention comprises a unit derived from vinylidene fluoride (VDF) and a unit derived from trifluoroethylene (TrFE). It also optionally contains at least one other unit derived from a fluorinated monomer, which may especially be chosen from: tetrafluoroethylene (TFE), chlorofluorethylene (CFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoropropene, tetrafluoropropene, chloro-trifluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropene, perfluoroethers such as PMVE and PPVE, and mixtures thereof.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CFE chlorofluorethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • This fluoro homopolymer or copolymer does not in itself exhibit good adhesion properties on polar hydrophilic surfaces such as metal surfaces or glass.
  • patterns derived from an adhesion promoter monomer are introduced into this polymer.
  • the aforementioned monomers are copolymerized, by radical copolymerization, with an adhesion promoter monomer which is a non-perfluorinated vinyl or vinylenic monomer carrying at least one weak acidic function or weak acid precursor.
  • the adhesion promoter monomer carries a weak acid precursor function
  • the copolymerization step is followed by a step of converting the weak acid precursor functions into weak acid functions.
  • the weak acid function of the adhesion promoter monomer is advantageously chosen from a carboxylic acid function and a phosphonic acid function. When this monomer carries several (usually two or three) weak acid functions, these may be the same or different. In a preferred embodiment of the invention, the adhesion promoter monomer carries a single weak acid function.
  • this monomer is distinct from a carboxyvinyl, carboxyvinylene, 1-alkyl-carboxyvinyl, 1-alkylcarboxyvinylene monomer and their precursors.
  • acrylic acid, methacrylic acid and their esters are not included among the adhesion promoter monomers useful in the present invention.
  • this carboxylic acid function be carried on a vinyl monomer bearing an electron withdrawing group such as a trifluoromethyl group.
  • the adhesion promoter monomer carries at least one weak acid precursor function, in particular a carboxylic acid precursor or, more preferably, a phosphonic acid precursor.
  • Such precursors are, in particular, carboxylic acid salts and alkyl esters and phosphonic acid salts and alkyl esters.
  • it is preferred to use phosphonic acid alkyl esters. of the Examples of such functions are the monoalkyl ester and dialkylester functions and preferably phosphonic acid dialkyl esters, such as the methyl, ethyl or isopropyl esters of phosphonic acid, more particularly the methyl phosphonic acid esters.
  • a vinyl monomer carrying such functions is in particular vinylphosphonic acid dimethyl ester (DMVP).
  • adhesion promoter monomer can carry both a weak acidic function and a weak acid precursor function, chosen from those described above.
  • the preferred adhesion promoter monomers according to this invention are chosen from a dialkyl ester of vinylphosphonic acid, in particular vinylphosphonic acid dimethyl ester, vinylphosphonic acid and (2-trifluoromethyl) acrylic acid.
  • the molar mass of the adhesion promoter monomer is for example between 100 and 250 g / mol, preferably between 100 and 200 g / mol.
  • the adhesion promoting monomer may be introduced into the fluoropolymer in any molar amount so long as it does not substantially affect the thermal, mechanical or electrical properties of the copolymer.
  • the molar percentage of the unit derived from this monomer within the copolymer will generally not exceed an amount sufficient to achieve the desired adhesion properties.
  • the molar proportion of the units derived from the adhesion promoter monomer represents less than 1% of the copolymer, preferably from 0.2 to 0.9%, for example from 0.5 to 0.8. % of the copolymer.
  • the adhesion promoter monomer is 2-trifluoromethacrylic acid (MAF)
  • the molar proportion of units derived from this monomer can be calculated using the following equation:
  • % MAF nMAF / (nVDF + nTrFE + nX) where:
  • the copolymer according to the invention has the following composition (in moles):
  • copolymers used according to the invention are advantageously statistical and linear.
  • the copolymerization reaction is generally carried out in the presence of a radical initiator.
  • a radical initiator such as tert-butyl peroxypivalate (TBPPI), tert-amyl peroxypivalate, a peroxydicarbonate such as bis (4-ie / t-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate , sodium, ammonium or potassium persulfates, benzoyl peroxide and its derivatives, a t-alkyl hydroperoxide such as tert-butyl hydroxyperoxide, a t-alkyl peroxide such as peroxide of / t-butyl or a t-alkyl-peroxyalkane such as 2,5-bis (ieri-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane.
  • azo initiator or redox system can be used as the radical initiator.
  • the copolymerization can be carried out in the presence of a dispersing agent.
  • a dispersing agent may be for example a water-soluble cellulose derivative, such as alkyl celluloses or alkyl hydroxyalkyl celluloses, a paraffin, polyvinyl alcohols and mixtures thereof.
  • the copolymerization can be carried out in the presence of a chain transfer agent for regulating the molar mass of the copolymer, in particular with a view to facilitating its implementation.
  • the molar mass regulating agents may be, for example, alkyl acetates such as ethyl acetate, bisalkyl carbonates such as diethyl carbonate, ketones such as butan-2-one, thiols, thiols and the like. alkyl halides, saturated alcohols such as isopropanol and alkanes such as propane.
  • reaction medium may comprise one or more pH adjusting agents.
  • the copolymer used according to the invention is prepared by a solution radical polymerization process, comprising a step of copolymerizing a reaction mixture of fluorinated monomers and adhesion promoter monomer in the presence of a radical initiator in a solvent.
  • the molar proportion of VDF in the reaction mixture is 40 to 95%, preferably 50 to 85%;
  • the molar proportion of TrFE in the reaction mixture is from 5 to 60%, preferably from 15 to 50%;
  • the molar proportion of additional fluorinated monomer in the reaction mixture is 0 to 15%, and
  • the molar proportion of adhesion promoter monomer in the reaction mixture is from 0.1 to 5%, preferably from 0.5 to 2% and more preferably from 0.5 to 0.8%,
  • the molar proportions being based on the sum of the moles of the monomers.
  • the reaction mixture consists essentially of, and preferably consists of, a mixture of vinylidene fluoride and trifluoroethylene with the adhesion promoter monomer and optionally at least one other fluorinated monomer, radical initiator, and of solvent.
  • essentially consists is meant that it contains at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, for example at least 90 mol%, or even at least 95 mol%, of these constituents.
  • a solvent which is for example selected from a halogenated organic solvent such as 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol; acetonitrile; a ketone such as methyl ethyl ketone or cyclohexanone; a carbonate such as dimethyl carbonate; an ester such as methyl acetate, ethyl acetate; water and mixtures thereof.
  • a halogenated organic solvent such as 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol
  • acetonitrile such as 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol
  • acetonitrile such as 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 2,2,2-triflu
  • the reaction mixture is heated to a reaction start temperature of between 20 and 100 ° C and preferably between 25 and 80 ° C.
  • the initial pressure inside the autoclave varies depending on the solvent, the temperature of the reaction and the amount of monomers. It is generally between 0 and 80 bars, for example between 20 and 40 bars. The choice of the optimum temperature depends on the initiator that is used. Generally, the reaction is carried out for a duration equal to two to four times the half-life of the initiator used, for example from 6 hours to 25 hours, at a temperature at which the half-life time of the initiator is between 1 and 10 hours.
  • the molar mass of the copolymer obtained by solution polymerization is preferably from 5,000 to 200,000 g / mol, more preferably from 10,000 to 150,000 g / mol.
  • said terpolymer is prepared by a radical polymerization in suspension process, comprising a step of copolymerizing a reaction mixture of the monomers in the presence of water, a radical initiator, optionally a surfactant, dispersion and, optionally, a chain transfer agent.
  • the suspension process makes it possible to avoid the use of toxic solvents and fluorinated surfactants (PFOA or PFOS type bioaccumulative, toxic and persistent) during the synthesis and purification of the copolymer.
  • PFOA or PFOS type bioaccumulative, toxic and persistent toxic solvents and fluorinated surfactants
  • the monomers are charged to a stirred reactor containing deionized water, optionally a dispersing agent and, optionally, a chain transfer agent.
  • the reactor is then brought to the desired initiation temperature, this temperature being maintained during the polymerization at a value between 40 and 60 ° C.
  • the initiator is then injected into the reactor to start the polymerization.
  • the pressure is generally maintained in the range of 80 to 110 bar by injection of deionized water or a mixture of monomers.
  • the consumption of the monomers leads to a decrease in pressure which is compensated by a continuous supply of water.
  • the pressure is thus maintained in a range from 80 to 110 bar.
  • the reactor is then cooled and degassed.
  • the product is unloaded and recovered as a slurry. This suspension is filtered and the wet powder is washed and then dried.
  • the suspension polymerization process is simplified because it allows continuous injection of only water to maintain the pressure in the reactor.
  • the terpolymer used according to the invention is prepared according to a radical emulsion polymerization process.
  • an aqueous dispersion of the initiator stabilized with the surfactant used to carry out the polymerization is advantageously prepared. It is preferred not to use perfluorinated surfactant.
  • the water, the initiator and a small fraction of the totality of the surfactant are mixed in a disperser. It is this dispersion which is added at the beginning and then possibly during the polymerization. After loading the polymerization reactor with water, surfactant and possibly paraffin, the reactor is pressurized after having removed the oxygen, by adding vinylidene fluoride alone or as a mixture with the comonomers, and the reaction mixture is heated. the chosen temperature.
  • the aqueous emulsion is polymerized at a temperature of 50 to 130 ° C.
  • the polymerization is carried out at an absolute pressure of 40 to 120 bar.
  • the start of the reaction is obtained by adding the initiator dispersion.
  • VDF is optionally added alone or in mixture with the comonomers to maintain the pressure or to obtain a controlled pressure variation.
  • the initiator is optionally added in increments or continuously.
  • a chain transfer agent (CTA) may optionally be added at the beginning or during the polymerization. In the latter case, it can be introduced incrementally or continuously. After introducing the expected amount of monomer mixture, the reactor is degassed and cooled and the latex is drained.
  • the finish may also include a washing step.
  • This washing may, for example, be carried out by introducing the latex, optionally diluted, in a coagulator where it is subjected to shear in the presence of air. Under the cumulative effect of these two actions, the latex is transformed into aerated cream with a density lower than that of water.
  • This cream is optionally backwashed with deionized water, for example according to the process described in US Pat. No. 4,128,517 and EP 0 460 284.
  • the drying can be carried out according to any industrial means known to the man of the invention. art.
  • the coagulated latex or cream can be advantageously dried in an atomizer.
  • the aerated cream is sent into a storage container before being pumped into an atomizer which transforms it into a dry powder.
  • This drying step in an atomizer can also be applied to the initial latex, optionally diluted, to the coagulated latex, for example by mechanical shearing with or without prior dilution or with the aerated cream.
  • the copolymers obtained must be hydrolysed in the case where the adhesion promoter monomer used contains a weak acid precursor function, in order to transform it into a weak acid function.
  • This hydrolysis reaction can be carried out using conventional reagents and hydrolysis (dealkylation) conditions, especially with the aid of strong acids or bases, such as hydrochloric acid, which are used hot (by example at 80-100 ° C) or, in the case in particular phosphonic acid alkyl esters, by treatment with sodium bromide followed by an acidification step or more preferably by reaction with a halogenated silane, such as bromotrimethylsilane, in an organic solvent such as THF, at a temperature of 20 to 40 ° C, for example, followed by a step of hydrolysis with methanol.
  • strong acids or bases such as hydrochloric acid
  • hydrochloric acid which are used hot (by example at 80-100 ° C) or, in the case in particular phosphonic acid alkyl esters, by treatment with sodium bro
  • the copolymer used according to the invention has sufficient mechanical properties to enable it to be shaped into a film.
  • This film shaping can be done for example: by extrusion; casting a copolymer solution in an organic solvent; by centrifugation deposition of a copolymer solution in an organic solvent; or by printing a solution of copolymers in an organic solvent.
  • the films thus obtained, after a drying step and then an annealing step, have good mechanical properties and can be stretched.
  • the copolymer Before this film forming step, it is possible to add various additives to the copolymer, such as reinforcing fillers, conductive fillers such as carbon nanotubes, conductive salts, piezoelectric particles such as BaTiCb nanoparticles, plasticizers, crosslinking agents, crosslinking initiators, triethoxysilanes and mixtures thereof.
  • the copolymer may also be mixed with another polymer such as PVDF.
  • copolymers used according to the invention also preferably satisfy at least one criterion which qualifies them as electroactive polymers, in particular they have a Curie temperature of less than 110 ° C., preferably less than 100 ° C., and a maximum dielectric constant greater than 30.
  • Their melting temperature is generally between 110 and 160 ° C., more particularly between 115 and 155 ° C.
  • these copolymers can be used as coatings for these surfaces or, on the contrary, as substrates for metallic coatings.
  • Metal surfaces means surfaces formed or coated with metals, metal oxides or metal alloys. The metals considered can be selected from steel, copper, gold, silver, nickel or aluminum, without this list being limiting.
  • the copolymers according to the invention can be used as coatings for polymeric substrates and in particular mixtures of ionomers such as the mixture PEDOT: PSS where PEDOT denotes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and PSS denotes poly (styrene) sulfonate).
  • This composite part may constitute an electroactive device, such as an actuator, a sensor or an artificial muscle; a membrane; a capacitor; a binder for lithium-ion batteries; or a component of a power generation device such as a fuel cell.
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • Thermogravimetric analyzes are performed on 10-15 mg samples on TA Instruments TGA Q50 instrument in aluminum cups. The rise in temperature is carried out at 10 ° C./min, under air between 25 and 590 ° C.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the DSC measurements are obtained on 10-15 mg samples on a Netzsch DSC 200 F3 instrument using the following analysis cycle: cooling of the ambient temperature to -50 ° C to 20 ° C / min, isothermal to -50 ° C for 5 min, first rise from -50 to 200 ° C at 10 ° C / min, cooling from 200 to -50 ° C to 10 ° C / min, isothermal at -50 ° C for 3 min, second rise to temperature of -50 to 200 ° C at 10 ° C / min and last cooling of 200 ° C at room temperature.
  • Calibration was performed with noble metals and verified with a sample of Indium prior to analysis. The Curie transition and melting temperatures are determined at the maximum endothermic peaks.
  • a 100 mL Hastelloy autoclave is equipped with inlet and outlet valves, a rupture disk, a pressure gauge and a pressure sensor connected to a computer to record the pressure evolution as a function of time.
  • the autoclave is pressurized with 30 bar of nitrogen to check for leaks. It then undergoes three vacuum-nitrogen cycles to eliminate any trace of oxygen.
  • 60 mL of a degassed solution containing butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (617 mg, 1.6 mmol) and dimethylvinyl phosphonate (DMVP, 683 mg, 5.0 mmol) in dimethylcarbonate (DMC) were added to the reactor.
  • DMC dimethylvinyl phosphonate
  • the reactor is then cooled to -80 ° C to introduce the gaseous monomers.
  • Trifluoroethylene (TrFE, 17.0 g, 207 mmol) and then vinylidene fluoride (VDF, 20.0 g, 313 mmol) are transferred to the reactor and the amount of each monomer is measured by double weighing.
  • the autoclave is warmed to room temperature and then heated to 48 ° C.
  • the reaction lasts 17 hours and a pressure drop of 22 bar is observed compared to 30 bars at the start of polymerization.
  • the reactor is placed in an ice bath and degassed.
  • the crude solution, viscous and colorless, is transferred into a beaker and diluted in 200 mL of acetone.
  • the curve obtained by ATG for this terpolymer is superimposable to that obtained for the corresponding copolymer, devoid of units derived from the DMVP monomer. It can thus be concluded that the introduction of this monomer does not modify the thermal properties of the fluoropolymer which remains stable up to 300 ° C. with a degradation temperature corresponding to 5% mass loss which is equal to 390 ° C. .
  • the DSC curve of the terpolymer of Example 1 is substantially the same as that of the comparative copolymer, with a melting temperature of 150 ° C and a melting enthalpy of 21 J / g.
  • the semicrystalline structure of the copolymer is thus not impaired by the introduction of the adhesion promoter monomer.
  • the terpolymer exhibits the same electroactivity properties as the comparative copolymer, with a Curie transition temperature of 66 ° C., characteristic of the transition from a ferroelectric phase to a para-electric phase.
  • Example 2 Preparation of a poly (VDF-ier-TrFE-ier-VPA) terpolymer.
  • a 250 ml tri-neck flask equipped with a 50 ml dropping funnel, a water cooler and a thermometer is dried and purged with nitrogen for 15 minutes. It contains 10.0 g of the terpolymer prepared in Example 1.
  • a low nitrogen pressure in the assembly prevents any entry of moisture.
  • 60 mL of dry tetrahydrofuran (THF) are introduced through the dropping funnel.
  • the reaction medium is placed in an ice bath and cooled to 4 ° C. 675 mg of bromo trimethylsilane (TMSBr) are added dropwise over 15 minutes. Then, the reaction medium is gradually warmed to room temperature. After 15 hours of reaction, 100 ml of methanol (MeOH) are introduced through the dropping funnel.
  • Example 3 Radical Terpolymerization of VDF with TrFE and MAF A 100 mL Hastelloy autoclave is equipped with inlet and outlet valves, a rupture disc, a pressure gauge and a pressure sensor connected to a computer to record the evolution of the pressure as a function of time ( Figure 9). The autoclave is pressurized with 30 bar of nitrogen to check for leaks. It then undergoes three vacuum-nitrogen cycles to eliminate any trace of oxygen.
  • the proton signal of the MAF units is included in the characteristic proton mass of the VDF units, ie between 2.2 and 3.4 ppm.
  • the mass between 5.1 and 6.0 ppm is characteristic of the protons of the TrFE units.
  • the signals between -63 and -71 ppm are characteristic of the CF3 moieties of the MAF units.
  • the signals between -90 and -135 ppm are characteristic of the CF2 groups of the TrFE and VDF units.
  • the signals between -193 and -221 ppm are characteristic of the CFH groups of the TrFE units.
  • VDF-ier-TrFE-ier-MAF poly (VDF-ier-TrFE-ier-MAF) terpolymer
  • TrFE 434 g, 29 mol
  • the reactor is heated to 48 ° C. and the radical initiator is introduced.
  • the pressure of the reactor is maintained between 80 and 100 bar by injection of deionized water.
  • MAF 25 g, 0.179 mol
  • the proton signal of the MAF units is included in the characteristic proton mass of the VDF units, ie between 2.2 and 3.4 ppm.
  • the mass between 5.1 and 6.0 ppm is characteristic of the protons of the TrFE units.
  • the signals observed by 19 F NMR between -63 and -71 ppm are characteristic of the CF3 groups of the MAF units.
  • the signals between -90 and -135 ppm are characteristic of the CF2 groups of the TrFE and VDF units.
  • the signals between -193 and -221 ppm are characteristic of the CFH groups of the TrFE units.
  • the combination of the spectra shown in FIG. 11 makes it possible to calculate the composition of the terpolymer obtained.
  • Table 1 summarizes the conditions of radical terpolymerizations of VDF with TrFE and DMVP or MAF and the properties of the polymers obtained according to Examples 1 to 4.
  • Mn is the number average molecular weight of the polymer.
  • Td5% refers to the degradation temperature of the polymer leading to 5% mass loss.
  • Te represents the Curie temperature as determined by maximum differential scanning calorimetry (DSC) of the endotherm during the second temperature rise at 20 ° C / min.
  • Tf represents the melting temperature of the terpolymer, as determined by differential scanning calorimetry (DSC) at the maximum of the endotherm during the second temperature rise.
  • AHf represents the melting enthalpy measured by differential scanning calorimetry (DSC) during the second temperature rise.
  • thin films have been prepared on aluminum substrates.
  • 1.00 g of the poly (VDF-ier-TrFE-ier-DMVP) terpolymer (Example 1) and 1.00 g of the poly (VDF-ier-TrFE-iper-VPA) terpolymer (Example 2) are dissolved separately in 5.00 g of methyl ethyl ketone (MEK) at room temperature.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the viscous solutions are deposited on the substrates and the solvent evaporates at room temperature for 8 hours.
  • the films thus obtained are dried for 14 hours at 80 ° C. under vacuum and then annealed at 110 ° C. for 4 hours.
  • a comparative film is prepared under the same conditions, from a poly (VDF-co-TrFE) copolymer.
  • a film was prepared similarly from the copolymer of Example 4. Its adhesion properties were evaluated according to ASTM D3359, by comparison with the control film based on the poly (VDF-co-TrFE) copolymer. .
  • the copolymer according to the invention had good adhesion properties on glass, ranked at level 5 on the scale of the ASTM standard (which ranges from 0 to 5). Similar results have been observed on metal substrates such as gold and aluminum.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère fluoré dans la fabrication d'un film polymère solide, pour conférer audit film des propriétés d'adhésion sur une surface métallique ou sur du verre. Elle concerne également un procédé pour améliorer l'adhésion à un substrat métallique, polymérique ou vitreux d'un polymère fluoré, ainsi qu'une pièce composite comprenant un film polymère solide en contact direct avec au moins un élément métallique ou vitreux.

Description

UTILISATION D'UN COPOLYMERE DE FLUORURE DE VINYLIDENE POUR CONFERER A UN FILM DES PROPRIETES
D'ADHESION DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère fluoré dans la fabrication d'un film polymère solide, pour conférer audit film des propriétés d'adhésion sur une surface métallique ou polymérique ou sur du verre. Elle concerne également un procédé pour améliorer l'adhésion à un substrat métallique, polymérique ou vitreux d'un polymère fluoré, ainsi qu'une pièce composite comprenant un film polymère solide en contact direct avec au moins un élément métallique ou vitreux.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les films polymères métallisés présentent de nombreuses applications, notamment dans la fabrication de dispositifs électro-conducteurs. Parmi les polymères utilisables, les polymères fluorés à base notamment de fluorure de vinylidène (VDF) représentent une classe de composés ayant des propriétés remarquables pour un grand nombre d'applications. Le PVDF et les copolymères comprenant du VDF et du trifluoroéthylène (TrFE) sont particulièrement intéressants en raison de leurs propriétés piézoélectriques. Ils peuvent ainsi être utilisés pour la fabrication de différents équipements électroactifs, tels que des actionneurs ou des capteurs, comprenant en général un film du polymère en sandwich entre deux électrodes.
Inversement, il est connu d'appliquer un film polymère sur un substrat métallique, en particulier dans l'objectif de lui conférer une résistance à la corrosion. II a également été suggéré d'utiliser des polymères à base de VDF à cette fin, dans la mesure où ils présentent de bonnes propriétés de barrière et de résistance aux conditions climatiques.
On comprend que, dans ces différentes applications, une condition essentielle à l'obtention du résultat recherché est la bonne adhérence du polymère sur le métal.
Cette propriété est particulièrement importante pour la fabrication de dispositifs électroactifs. En effet, la bonne adhérence du polymère sur une électrode métallique permet de simplifier le procédé de fabrication de ces dispositifs en rendant inutile l'étape préliminaire de traitement de l'électrode (notamment à l'aide de chrome) en vue de favoriser l'adhérence du polymère électroactif. Elle rend également possible la fabrication de dispositifs multicouches sans risque de délamination ou de perte de conductivité électrique.
Or, il a été observé que les homo- et copolymères de VDF, en particulier les copolymères de VDF et de trifluoroéthylène (TrFE) présentaient, en raison de leur caractère hydrophobe, une adhérence insuffisance aux métaux.
Pour remédier à ce problème, il a été proposé de mélanger le PVDF avec des copolymères améliorant sa compatibilité avec des métaux, notamment du méthacrylate de méthyle copolymérisé avec des monomères porteurs de fonctions acide phosphonique (C. Bressy-Brondino et al, J. Appl. Polym. Sci., 2002, 8, 2277-2287). Ces additifs modifient toutefois les propriétés du PVDF et notamment son activité diélectrique. En variante, il a été suggéré d'interposer une couche de ces copolymères entre le substrat métallique et le film de PVDF (US 2010/0057189). Cette approche ne convient pas non plus à la formation de dispositifs électroactifs, dans lesquels les polymères fluorés électroactifs doivent être en contact direct avec la surface métallique pour limiter les pertes diélectriques.
Une autre solution a consisté à greffer des monomères acides sur du PVDF préalablement oxydé par ozonation (Brondino et al, J. Appl. Polym. Sci., 1999, 72, 611-620). Cette technique est toutefois susceptible d'entraîner une dégradation des chaînes de polymère au cours de l'étape d'ozonation. De manière analogue, il a été proposé de copolymériser du fluorure de vinylidène avec des éthers vinyliques perfluorés (Yamabe et al, Euro. Polym. J., 2000, 36, 1035-1041) ou avec des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle (WO 2014/149911) ou encore avec un monomère époxy de type glycidyl éther associé à un monoester d'acide maléique utilisé comme agent réticulant (EP 0 751 157). Si cette approche permet d'améliorer l'adhésion du polymère, elle a pour inconvénient de modifier ses propriétés et notamment ses propriétés d' électroactivité.
On connaît par ailleurs des copolymères de VDF avec des monomères porteurs de fonctions acide phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique (WO 2012/030784 ; US2012/0184653 ; WO 2014/162080). Il n'est pas suggéré que les copolymères décrits dans ces documents présentent une adhésion remarquable aux métaux et/ou au verre. En outre, le co-monomère vinyl phosphonique représente au moins 1% molaire, et de préférence 2 à 18% molaire, du copolymère de WO 2014/162080. On sait également que l'acide vinylphosphonique permet d'améliorer l'adhésion sur un substrat métallique de certains copolymères à base d'éthylène et de tétrafluoroéthylène (US-3,445,434. Ces copolymères présentent toutefois une structure cristalline très compacte ne permettant pas leur mise en forme à température ambiante. Ils doivent donc être appliqués à l'état fondu sur le substrat.
Un autre monomère promoteur d'adhésion qui a été copolymérisé avec le VDF est l'acide trifluorométhacrylique (JP2003-040936). Il n'est toutefois pas suggéré qu'il puisse améliorer l'adhésion à des substrats métalliques ou à du verre de copolymères à base de VDF et de TrFE, a fortiori lorsqu'il est introduit dans ces copolymères en faible quantité, inférieure ou égale à 1% molaire.
RESUME DE L'INVENTION
Il subsiste le besoin de disposer d'un moyen simple, économiquement avantageux et efficace pour conférer une bonne adhésion des polymères à base de VDF et de TrFE aux surfaces hydrophiles polaires telles que les surfaces métalliques et le verre et aux polymères, sans modifier signifïcativement les propriétés de ces polymères et en particulier leurs propriétés thermiques et leur électroactivité.
Il est apparu que ce besoin pouvait être satisfait en copolymérisant le VDF et le TrFE avec une faible quantité d'un monomère promoteur d'adhésion qui est constitué d'un monomère vinylique ou vinylénique non perfluoré porteur d'au moins une fonction acide faible ou précurseur d'acide faible. Il est ainsi possible d'envisager l'utilisation de ces copolymères dans la fabrication de films polymères destinés à être assemblés à des pièces métalliques en vue d'obtenir diverses pièces composites.
L'invention concerne ainsi l'utilisation d'un copolymère fluoré dans la fabrication d'un film polymère solide, pour conférer audit film des propriétés d'adhésion sur une surface métallique ou sur du verre, caractérisé en ce que ledit copolymère est obtenu par :
(a) copolymérisation radicalaire de monomères comprenant, et de préférence constitués par : (i) le fluorure de vinylidène (VDF), (ii) le trifluoroéthylène (TrFE), (iii) éventuellement au moins un autre monomère fluoré et (iv) un monomère promoteur d'adhésion qui est un monomère vinylique ou vinylénique non perfluoré porteur d'au moins une fonction acide faible ou précurseur d'acide faible, à l'exception des monomères carboxyvinyle, carboxyvinylène, 1-alkyl- carboxyvinyle, 1-alkylcarboxyvinylène et de leurs précurseurs, et
(b) lorsqu'elles sont présentes, transformation des fonctions précurseur d'acide faible en fonctions acide faible.
L'invention a également pour objet un procédé pour améliorer l'adhésion à un substrat métallique, polymérique ou vitreux d'un polymère fluoré obtenu à partir de monomères comprenant ou de préférence constitués parle fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène (TrFE) et éventuellement au moins un autre monomère fluoré, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans ledit polymère fluoré des unités résultant de la copolymérisation radicalaire d'un monomère vinylique ou vinylénique non perfluoré porteur d'au moins une fonction acide faible ou précurseur d'acide faible, à l'exception des monomères carboxyvinyle, carboxyvinylène, 1-alkyl- carboxyvinyle, 1-alkylcarboxyvinylène et de leurs précurseurs, et de la transformation de la fonction précurseur d'acide faible en acide faible, lorsqu'elle est présente.
Elle a encore pour objet une pièce composite comprenant un film polymère solide en contact direct avec au moins un élément métallique, polymérique ou vitreux, caractérisée en ce que ledit film est fabriqué à partir d'un copolymère obtenu par :
(a) copolymérisation radicalaire de monomères comprenant, et de préférence constitués par : (i) le fluorure de vinylidène (VDF), (ii) le trifluoroéthylène (TrFE), (iii) éventuellement au moins un autre monomère fluoré et (iv) un monomère promoteur d'adhésion qui est un monomère vinylique ou vinylénique non perfluoré porteur d'au moins une fonction acide faible ou précurseur d'acide faible, à l'exception des monomères carboxyvinyle, carboxyvinylène, 1-alkyl- carboxyvinyle, 1-alkylcarboxyvinylène et de leurs précurseurs, de telle sorte que la proportion molaire des motifs issus dudit monomère promoteur d'adhésion représente moins de 1% du copolymère, et
(b) lorsqu'elles sont présentes, transformation des fonctions précurseur d'acide faible en fonctions acide faible.
Il a été observé que l'introduction du monomère promoteur d'adhésion précité dans des polymères fluorés à base de VDF et de TrFE, en quantité aussi faible que 1% molaire voire moins, permettait d'augmenter considérablement l'adhésion de ces polymères à des surfaces métalliques sans modifier sensiblement leur stabilité thermique, notamment leur température de dégradation à 5% de perte de masse, déterminée par analyse thermogravimétrique, leurs propriétés diélectriques, et en particulier leur température de Curie, mesurée par calorimétrie différentielle à balayage, ainsi que leur caractère semi-cristallin, déterminé par leur température de fusion et leur enthalpie de fusion. En outre, ces copolymères présentent une courbe de polarisation similaire à celle des polymères dépourvus de monomère promoteur d'adhésion, à savoir la même polarisation rémanente, le même champ coercitif et la même hystérésis. Il en résulte que la gamme d'utilisations de ces polymères fluorés, modifiés selon l'invention par l'introduction d'un monomère promoteur d'adhésion, n'est pas limitée par l'introduction de ce monomère.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 illustre la terpolymérisation radicalaire du VDF avec le TrFE et le DMVP et l'hydrolyse du terpolymère obtenu.
La Figure 2 est un spectre RMN lïï (enregistré à 20°C dans l'acétone-dô) permettant d'observer les différents types de protons présents dans les terpolymères poly(VDF- ier-TrFE-ier-DMVP) préparé selon l'Exemple 1 (en bas) et poly(VDF-ier-TrFE-ier- VPA) préparé selon l'Exemple 2 (en haut).
La Figure 3 est un spectre RMN 19F (enregistré à 20°C dans l'acétone-dô) permettant d'observer les différents types d'atomes de fluor présents dans le terpolymère poly(VDF-ier-TrFE-ier-DMVP) préparé selon l'Exemple 1.
La Figure 4 représente un thermogramme ATG, à 10 °C/min, sous air, du terpolymère poly(VDF-ier-TrFE-ier-DMVP) préparé selon l'Exemple 1.
La Figure 5 représente les thermogrammes ATG superposés, à 10 °C/min, sous air, du terpolymère poly(VDF-ier-TrFE-ier-DMVP) préparé selon l'Exemple 1 et d'un copolymère comparatif dépourvu de motifs DMVP.
La Figure 6 représente un thermogramme DSC du terpolymère poly(VDF-ier-TrFE- ier-DMVP) préparé selon l'Exemple 1.
La Figure 7 représente les thermogrammes DSC superposés d'un terpolymère poly(VDF-ier-TrFE-ier-VPA) préparé selon l'Exemple 2 (courbe du bas), d'un terpolymère poly(VDF-ier-TrFE-ier-DMVP) préparé selon l'Exemple 1 (courbe du milieu) et d'un copolymère comparatif dépourvu de motifs DMVP (courbe du haut). La Figure 8 est un spectre RMN lïï (enregistré à 20°C dans l'acétone-dô) permettant d'observer les différents types de protons présents dans le terpolymère poly(VDF-ier- TrFE-ier-MAF) préparé selon l'Exemple 3.
La Figure 9 est un spectre RMN 19F (enregistré à 20°C dans l'acétone-dô) permettant d'observer les différents types d'atomes de fluor présents dans le terpolymère poly(VDF-ier-TrFE-ier-MAF) préparé selon l'Exemple 3.
La Figure 10 illustre l'aspect de films préparés avec un copolymère Poly(VDF-co- TrFE) (à gauche), un terpolymère Poly(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP) (au centre) et un terpolymère Poly(VDF-ter-TrFE-ter-VPA) (à droite), respectivement, une fois appliqués sur une feuille d'aluminium.
La Figure 11 est un spectre RMN 19F (haut) et ¾ (bas), dans C5D5N, du terpolymère poly(VDF-ier-TrFE-ier-MAF) de l'Exemple 4.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention sera maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L'invention a pour objet l'utilisation d'un copolymère fluoré dans la fabrication d'un film polymère solide, pour conférer audit film des propriétés d'adhésion sur une surface métallique ou polymérique ou sur du verre.
Le copolymère fluoré utilisé dans cette invention comprend un motif issu du fluorure de vinylidène (VDF) et un motif issu du trifluoroéthylène (TrFE). Il renferme en outre éventuellement au moins un autre motif issu d'un monomère fluoré, qui peut notamment être choisi parmi : le tétrafiuoroéthylène (TFE), le chlorofiuoroéthylène (CFE), le chlorotrifiuoréthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifiuoropropène, le tétrafiuoropropène, le chloro-trifluoropropène, l'hexafiuoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, le pentafiuoropropène, les perfluoroéthers tels que le PMVE et le PPVE, et leurs mélanges. Il est bien entendu que tous les isomères géométriques des composés fluorés précités sont inclus dans les terminologies ci-dessus, tels que le 3,3,3-trifiuoropropène, le 2,3,3,3- tétrafiuoropropène (ou 1234yf), le 3-chloro-2,3,3-trifiuoropropène (ou 1233yf) et le 3- chloro-3,3,3-trifiuoropropène. De préférence, lorsqu'il est présent, ledit autre monomère fluoré est choisi parmi le CFE et le CTFE. En outre, on préfère que le copolymère selon l'invention ne renferme pas de motif issu d'un monomère non fluoré, excepté éventuellement le monomère promoteur d'adhésion décrit ci-après.
Cet homopolymère ou copolymère fluoré ne présente pas en lui-même de bonnes propriétés d'adhésion sur les surfaces hydrophiles polaires telles que les surfaces métalliques ou le verre. Pour conférer à ce polymère les propriétés d'adhésion recherchées, des motifs issus d'un monomère promoteur d'adhésion sont introduits dans ce polymère. Pour ce faire, les monomères précités sont copolymérisés, par copolymérisation radicalaire, avec un monomère promoteur d'adhésion qui est un monomère vinylique ou vinylénique non perfluoré porteur d'au moins une fonction acide faible ou précurseur d'acide faible. Dans le cas où le monomère promoteur d'adhésion porte une fonction précurseur d'acide faible, l'étape de copolymérisation est suivie d'une étape de transformation des fonctions précurseur d'acide faible en fonctions acide faible.
La fonction acide faible du monomère promoteur d'adhésion est avantageusement choisie parmi une fonction acide carboxylique et une fonction acide phosphonique. Lorsque ce monomère porte plusieurs (généralement deux ou trois) fonctions acide faible, celles-ci peuvent être identiques ou différentes. Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, le monomère promoteur d'adhésion porte une seule fonction acide faible.
II est à noter que ce monomère est distinct d'un monomère carboxyvinyle, carboxyvinylène, 1-alkyl-carboxyvinyle, 1-alkylcarboxyvinylène et de leurs précurseurs. Ainsi, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs esters ne sont pas inclus parmi les monomères promoteurs d'adhésion utilisables dans la présente invention. Dans le cas où le monomère promoteur d'adhésion porte une fonction acide carboxylique, on préfère que cette fonction acide carboxylique soit portée sur un monomère vinylénique porteur d'un groupe attracteur d'électrons tel qu'un groupe trifluorométhy le .
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le monomère promoteur d'adhésion porte au moins une fonction précurseur d'acide faible, notamment précurseur d'acide carboxylique ou, mieux, précurseur d'acide phosphonique. De tels précurseurs sont en particulier les sels et alkylesters d'acide carboxylique et les sels et alkylesters d'acide phosphonique. Dans la présente invention, on préfère avoir recours aux alkylesters d'acide phosphonique. Des exemples de telles fonctions sont les fonctions monoalkylester et dialkylester et de préférence dialkylesters d'acide phosphonique, tels que les esters méthyliques, éthyliques ou isopropyliques d'acide phosphonique, plus particulièrement les esters méthyliques d'acide phosphonique. Un monomère vinylique porteur de telles fonctions est notamment le diméthylester d'acide vinylphosphonique (DMVP).
Il est bien entendu que le monomère promoteur d'adhésion peut porter à la fois une fonction acide faible et une fonction précurseur d'acide faible, choisies parmi celles décrites ci-dessus.
Les monomères promoteurs d'adhésion préférés selon cette invention sont choisis parmi un dialkylester d'acide vinylphosphonique, en particulier le diméthylester d'acide vinylphosphonique, l'acide vinylphosphonique et l'acide (2- trifluorométhyl) acrylique.
La masse molaire du monomère promoteur d'adhésion est par exemple comprise entre 100 et 250 g/mol, de préférence entre 100 et 200 g/mol.
Le monomère promoteur d' adhésion peut être introduit dans le polymère fluoré en une quantité molaire quelconque, pour autant qu'elle n'affecte pas sensiblement les propriétés thermiques, mécaniques ou électriques du copolymère. Pour des raisons économiques évidentes, le pourcentage molaire du motif issu de ce monomère au sein du copolymère n'excédera toutefois généralement pas une quantité suffisante pour obtenir les propriétés d'adhésion recherchées. Ainsi, on préfère selon cette invention que la proportion molaire des motifs issus du monomère promoteur d'adhésion représente moins de 1% du copolymère, de préférence de 0,2 à 0,9%, par exemple de 0,5 à 0,8% du copolymère.
Dans le cas où le monomère promoteur d'adhésion est l'acide 2- trifluorométhacrylique (MAF), la proportion molaire de motifs issus de ce monomère peut être calculée en utilisant l'équation suivante :
%MAF = nMAF / (nVDF + nTrFE + nX) où :
où -'ί , ;> désigne l'intégrale du signal attribué à CFx, allant de i à j ppm, en spectroscopie RMN 19F. La proportion molaire de motifs issus d'autres monomères promoteurs d'adhésion peut être calculée de manière analogue. Dans le cas de monomères promoteurs d'adhésion ne contenant pas d'atomes de fluor, la proportion molaire des motifs issus de ce monomère est calculée en combinant les résultats d'analyses RMN ¾ et 19F.
Selon un mode de réalisation, le copolymère selon l'invention a la composition suivante (en moles) :
- une proportion de motifs issus de fluorure de vinylidène de 40 à 95%, de préférence de 50 à 85% ;
- une proportion de motifs issus d'un monomère fluoré additionnel de 0 à 15%,
- une proportion de motifs issus de trif uoroéthylène de 5 à 60%, de préférence de 15 à 50% ; et
- une proportion de motifs issus du monomère promoteur d'adhésion de 0,1 à
5%, de préférence de 0,5 à 2% et plus préférentiellement de 0,5 à 0,8%
les proportions molaires ci-dessus étant rapportées à la somme des moles des motifs constituant le copolymère.
Les copolymères utilisés selon l'invention sont avantageusement statistiques et linéaires.
La réaction de copolymérisation est généralement effectuée en présence d'un amorceur radicalaire. Celui-ci peut être par exemple un t-alkyl peroxyester tel que le peroxypivalate de tert-butyle (ou TBPPI), le peroxypivalate de tert-amyle, un peroxydicarbonate tel que le peroxydicarbonate de bis(4-ie/t-butyl cyclohexyl), le persulfates de sodium, d'ammonium ou de potassium, le peroxyde de benzoyle et ses dérivés, un t-alkyl hydroperoxyde tel que l'hydroxyperoxyde de te/t-butyle, un t-alkyl peroxyde tel que le peroxyde de ie/t-butyle ou un t-alkyl-peroxyalcane tel que le 2,5- bis(ieri-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane. En variante ou en plus, on peut utiliser comme amorceur radicalaire un amorceur azo ou un systèm redox.
Selon un mode de réalisation, la copolymérisation peut s'effectuer en présence d'un agent de dispersion. Celui-ci peut être par exemple un dérivé cellulosique hydrosoluble, tel que les alkyl celluloses ou les alkyl hydroxyalkyl celluloses, une paraffine, les alcools polyvinyliques et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la copolymérisation peut s'effectuer en présence d'un agent de transfert de chaîne permettant de réguler la masse molaire du copolymère, en particulier en vue de faciliter sa mise en œuvre. Les agents régulateurs de masse molaire peuvent être par exemple les acétates d'alkyles tels que l'acétate d'éthyle, les carbonates de bisalkyle tels que le carbonate de diéthyle, les cétones telles que la butan-2-one, les thiols, les halogénures d'alkyle, les alcools saturés tels que l'isopropanol et les alcanes tels que le propane.
Enfin, le milieu réactionnel peut comprendre un ou plusieurs agents ajusteurs de pH.
Selon un premier mode de réalisation, le copolymère utilisé selon l'invention est préparé par un procédé de polymérisation radicalaire en solution, comprenant une étape de copolymérisation d'un mélange réactionnel de monomères fluorés et de monomère promoteur d'adhésion en présence d'un amorceur radicalaire dans un solvant.
Selon un mode de réalisation particulier :
— la proportion molaire de VDF dans le mélange réactionnel est de 40 à 95%, de préférence de 50 à 85% ;
— la proportion molaire de TrFE dans le mélange réactionnel est de 5 à 60%, de préférence de 15 à 50%> ;
— la proportion molaire de monomère fluoré additionnel dans le mélange réactionnel est de 0 à 15%, et
— la proportion molaire de monomère promoteur d' adhésion dans le mélange réactionnel est de 0,1 à 5%, de préférence de 0,5 à 2% et plus préférentiellement de 0,5 à 0,8%,
les proportions molaires étant rapportées à la somme des moles des monomères.
Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel consiste essentiellement en, et de préférence consiste en, un mélange de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène avec le monomère promoteur d'adhésion et éventuellement au moins un autre monomère fluoré, d' amorceur radicalaire, et de solvant. Par « consiste essentiellement », on entend qu'il renferme au moins 70% molaire, plus préférentiellement au moins 80% molaire, par exemple au moins 90% molaire, voire au moins 95% molaire, de ces constituants. La réaction est effectuée dans un solvant, qui est par exemple choisi parmi un solvant organique halogéné tel que le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, le 2,2,2- trifluoroéthanol, l'hexafluoroisopropanol ; l'acétonitrile ; une cétone telle que la méthyléthylcétone ou la cyclohexanone ; un carbonate tel que le diméthyl carbonate ; un ester tel que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle ; l'eau et les mélanges de ceux- ci.
Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à une température de démarrage de réaction comprise entre 20 et 100°C et de préférence entre 25 et 80°C. La pression initiale à l'intérieur de l'autoclave varie en fonction du solvant, de la température de la réaction et de la quantité de monomères. Elle est généralement comprise entre 0 à 80 bars, par exemple entre 20 et 40 bars. Le choix de la température optimale dépend de l'amorceur qui est utilisé. Généralement, la réaction est mise en œuvre pendant une durée égale à deux à quatre fois le temps de demi-vie de l'amorceur utilisé, par exemple de 6 heures à 25h, à une température à laquelle le temps de demi-vie de l'amorceur est compris entre 1 et 10 heures.
La masse molaire du copolymère obtenu par polymérisation en solution est de préférence de 5 000 à 200 000 g/mol, plus préférentiellement de 10 000 à 150 000 g/mol.
Selon un autre mode de réalisation, ledit terpolymère est préparé par un procédé de polymérisation radicalaire en suspension, comprenant une étape de copolymérisation d'un mélange réactionnel des monomères en présence d'eau, d'un amorceur radicalaire, éventuellement d'un agent de dispersion et, éventuellement, d'un agent de transfert de chaîne.
Le procédé en suspension permet d'éviter l'utilisation de solvants toxiques et de tensio-actifs fluorés (type PFOA ou PFOS bioaccumumables, toxiques et persistants) lors de la synthèse et de la purification du copolymère.
Dans le procédé en suspension, les monomères sont chargés dans un réacteur agité contenant de l'eau désionisée, éventuellement un agent de dispersion et, éventuellement, un agent de transfert de chaîne.
Le réacteur est ensuite porté à la température d'amorçage souhaitée, cette température étant maintenue pendant la polymérisation à une valeur comprise entre 40 et 60°C. L'amorceur est ensuite injecté dans le réacteur pour démarrer la polymérisation. La pression est généralement maintenue dans la plage de 80 à 110 bars par injection d'eau désionisée ou d'un mélange de monomères. La consommation des monomères conduit à une diminution de pression qui est compensée par une alimentation en continue d'eau. La pression est ainsi maintenue dans une gamme allant de 80 à 110 bars. Le réacteur est ensuite refroidi et dégazé. Le produit est déchargé et récupéré sous la forme d'une suspension. Cette suspension est filtrée et la poudre humide est lavée puis séchée.
Le procédé de polymérisation en suspension est simplifié car il permet d'injecter en continu uniquement de l'eau pour maintenir la pression dans le réacteur.
Selon encore un autre mode de réalisation, le terpolymère utilisé selon l'invention est préparé suivant un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion.
Pour ce faire, on prépare avantageusement une dispersion aqueuse de l'amorceur stabilisé par le tensioactif utilisé pour conduire la polymérisation. On préfère ne pas utiliser de tensioactif perf uoré. Pour réaliser cette dispersion, on mélange l'eau, l'amorceur et une faible fraction de la totalité du tensioactif dans un disperseur. C'est cette dispersion qui est ajoutée au début puis éventuellement au cours de la polymérisation. Après chargement du réacteur de polymérisation avec de l'eau, du tensioactif et éventuellement de la paraffine, on pressurise le réacteur, après avoir éliminé l'oxygène, en y ajoutant du fluorure de vinylidène seul ou en mélange avec les comonomères et on porte à la température choisie. Avantageusement, l'émulsion aqueuse est polymérisée à une température de 50 à 130°C. De préférence, la polymérisation est réalisée à une pression absolue de 40 à 120 bars. Le démarrage de la réaction est obtenu par addition de la dispersion d'amorceur. Pendant la polymérisation, on ajoute éventuellement le VDF seul ou en mélange avec les comonomères pour maintenir la pression ou pour obtenir une variation de pression contrôlée. On procède éventuellement à l'addition de l'amorceur par incréments ou en continu. Un agent de transfert de chaîne (CTA) peut éventuellement être ajouté au début ou au cours de la polymérisation. Dans ce dernier cas, il peut être introduit par incréments ou en continu. Après introduction de la quantité prévue de mélange de monomères, le réacteur est dégazé et refroidi et le latex est vidangé.
La récupération du polymère à partir du latex constitue l'opération de finition.
Celle-ci consiste essentiellement à coaguler le latex puis à sécher le coagulât pour obtenir une poudre sèche. La finition peut également inclure une étape de lavage. Ce lavage peut, par exemple, être réalisé par introduction du latex, éventuellement dilué, dans un coagulateur où il est soumis à un cisaillement en présence d'air. Sous l'effet cumulé de ces deux actions, le latex se transforme en crème aérée d'une densité inférieure à celle de l'eau. Cette crème est éventuellement lavée à contre-courant avec de l'eau désionisée, par exemple selon le procédé décrit dans les brevets US 4,128,517 et EP 0 460 284. Le séchage peut être réalisé selon tout moyen industriel connu de l'homme de l'art. En particulier, on peut avantageusement sécher le latex coagulé ou la crème dans un atomiseur. Ainsi, à la sortie de la colonne de lavage ou immédiatement après la coagulation, la crème aérée est envoyée dans un récipient de stockage avant d'être dirigée par pompage dans un atomiseur qui la transforme en une poudre sèche. Cette étape de séchage dans un atomiseur peut également être appliquée au latex initial, éventuellement dilué, au latex coagulé par exemple par cisaillement mécanique avec ou sans dilution préalable ou encore à la crème aérée.
Un autre procédé de polymérisation en émulsion utilisable pour préparer le copolymère utilisé selon l'invention est celui décrit dans le document US-7, 122,608.
A l'issue de la réaction de copolymérisation, les copolymères obtenus doivent être hydrolysés dans le cas où le monomère promoteur d'adhésion utilisé renferme une fonction précurseur d'acide faible, afin de transformer celle-ci en fonction acide faible. Cette réaction d'hydrolyse peut être mise en œuvre en utilisant des réactifs et des conditions d'hydrolyse (déalkylation) classiques, notamment à l'aide d'acides ou de bases forts, tels que l'acide chlorhydrique, utilisés à chaud (par exemple à 80-100°C) ou, dans le cas notamment des alkylesters d'acide phosphonique, par traitement au bromure de sodium suivi d'une étape d'acidification ou plus préférentiellement par réaction avec un silane halogéné, tel que le bromotriméthylsilane, dans un solvant organique tel que le THF, à une température de 20 à 40°C, par exemple, suivie d'une étape d'hydrolyse à l'aide de méthanol.
Le copolymère utilisé selon l'invention possède des propriétés mécaniques suffisantes pour lui permettre de pouvoir être mis en forme de film. Cette mise en forme de film peut se faire par exemple : par extrusion ; par coulée d'une solution de copolymère dans un solvant organique; par dépôt par centrifugation d'une solution de copolymère dans un solvant organique ; ou par impression d'une solution de copolymères dans un solvant organique. Les films ainsi obtenus, après une étape de séchage puis une étape de recuit, possèdent de bonnes propriétés mécaniques et peuvent être étirés. Avant cette étape de formation de film, il est possible d'ajouter divers additifs au copolymère, tels que des charges de renfort, des charges conductrices telles que des nanotubes de carbone, des sels conducteurs, des particules piézoélectriques telles que des nanoparticules de BaTiCb, des plastifiants, des agents de réticulation, des amorceurs de réticulation, des triéthoxysilanes et leurs mélanges. Le copolymère peut également être mélangé à un autre polymère tel que le PVDF.
Les copolymères utilisés selon l'invention satisfont en outre de préférence à au moins un critère qui les qualifie comme des polymères électroactifs, en particulier ils présentent une température de Curie inférieure à 110°C, de préférence inférieure à 100°C, et un maximum de constante diélectrique supérieur à 30.
Leur température de fusion est généralement comprise entre 110 et 160°C, plus particulièrement entre 115 et 155°C.
En raison de leur bonne capacité d'adhésion sur les surfaces hydrophiles polaires telles que le verre et plus particulièrement les surfaces métalliques, ces copolymères peuvent être utilisés comme revêtements de ces surfaces ou au contraire comme substrats de revêtements métalliques. Par "surfaces métalliques", on entend les surfaces constituées ou revêtues de métaux, d'oxydes métalliques ou d'alliages métalliques. Les métaux considérés peuvent être choisis parmi l'acier, le cuivre, l'or, l'argent, le nickel ou l'aluminium, sans que cette liste ne soit limitative. En variante, les copolymères selon l'invention peuvent être utilisés comme revêtements de substrats polymériques et notamment de mélanges d'ionomères tels que le mélange PEDOT:PSS où PEDOT désigne le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et PSS désigne le poly(styrène sulfonate).
Ces films sont utiles pour la fabrication de pièces composites comprenant un film polymère solide du copolymère en contact direct avec au moins un élément métallique, polymérique ou vitreux. Cette pièce composite peut constituer un dispositif électroactif, tel qu'un actionneur, un capteur ou un muscle artificiel ; une membrane ; un condensateur ; un liant pour batteries lithium-ion ; ou un composant d'un dispositif de production d'énergie tel qu'une pile à combustible.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Techniques et appareils de mesure
Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Les spectres RMN sont enregistrés sur un appareil Bruker AC 400, l'acétone deutérée est utilisée comme solvant. Les constantes de couplage et les déplacements chimiques sont respectivement donnés en hertz (Hz) et en parties par million (ppm). Les paramètres d'acquisition pour la RMN lïï [ou 19F] sont les suivants : angle de rotation 90° [30°], temps d'acquisition 4,5 s [0,7 s], séquence d'impulsion 2 s, nombre de scans 8 [128] et une durée de d'impulsion de 5 pour la RMN 19F.
Analyses Thermogravimétriques (ATG). Les analyses ATG sont réalisées sur des échantillons de 10-15 mg sur un appareil TGA Q 50 de TA Instruments dans des coupelles en aluminium. La montée en température est réalisée à 10 °C/min, sous air entre 25 et 590 °C.
Calorimétrie Différentielles à Balayage (DSC). Les mesures DSC sont obtenues sur des échantillons de 10-15 mg sur un appareil Netzsch DSC 200 F3 en utilisant le cycle d'analyse suivant : refroidissement de la température ambiante à -50 °C à 20 °C/min, isotherme à -50 °C pendant 5 min, première montée de -50 à 200 °C à 10 °C/min, refroidissement de 200 à -50 °C à 10 °C/min, isotherme à -50 °C pendant 3 min, deuxième montée en température de -50 à 200 °C à 10 °C/min et dernier refroidissement de 200 °C à la température ambiante. L'étalonnage a été réalisé avec des métaux nobles et vérifié avec un échantillon d'Indium avant l'analyse. Les températures de transitions de Curie et de fusion sont déterminées au maximum des pics endothermiques.
Exemple 1 : Terpolymérisation radicalaire du VDF avec le TrFE et le DMVP
On a préparé un terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP) suivant le schéma réactionnel illustré sur la Figure 1 (lere étape).
Pour ce faire, un autoclave de 100 mL en Hastelloy est équipé avec des vannes d'entrée et de sortie, un disque de rupture, un manomètre et un capteur de pression relié à un ordinateur pour enregistrer l'évolution de la pression en fonction du temps. L'autoclave est pressurisé avec 30 bars d'azote afin de vérifier l'absence de fuites. Il subit ensuite trois cycles de vide-azote permettant d'éliminer toute trace d'oxygène. Après l'inertage du réacteur, 60 mL d'une solution dégazée contenant du butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (617 mg, 1,6 mmol) et du diméthylvinyl phosphonate (DMVP, 683 mg, 5,0 mmol) dans le diméthylcarbonate (DMC) ont été introduits dans le réacteur. Le réacteur est ensuite refroidi à -80 °C afin d'introduire les monomères gazeux. Le trifluoroéthylène (TrFE, 17,0 g, 207 mmol) puis le fluorure de vinylidène (VDF, 20,0 g, 313 mmol) sont transférés dans le réacteur et la quantité de chaque monomère est mesurée par une double pesée. Après avoir chargé tous les réactifs, l'autoclave est réchauffé à température ambiante puis chauffé à 48 °C. La réaction dure 17 heures et une chute de pression de 22 bars est observée par rapport aux 30 bars en début de polymérisation. Après la réaction, le réacteur est placé dans un bain de glace et dégazé. La solution brute, visqueuse et incolore, est transférée dans un bêcher et diluée dans 200 mL d'acétone. Cette solution est précipitée dans 4 L de pentane froid. Le produit obtenu, un solide blanc, est séché à 80 °C sous vide pendant 14 heures. Le polymère obtenu (34,5 g, rendement = 91 %) est caractérisé par spectroscopie RMN ¾ (Figure 2), 19F (Figure 3) et 31P, CES, ATG (Figure 4) et DSC (Figure 6).
Comme illustré sur la Figure 5, la courbe obtenue par ATG pour ce terpolymère est superposable à celle obtenue pour le copolymère correspondant, dépourvu de motifs issus du monomère DMVP. On peut donc en conclure que l'introduction de ce monomère ne modifie pas les propriétés thermiques du polymère fluoré qui reste stable jusqu'à 300°C avec une température de dégradation correspondant à 5% de perte de masse qui est égale à 390°C.
De même, comme le montre la Figure 7, la courbe DSC du terpolymère de l'Exemple 1 est sensiblement identique à celle du copolymère comparatif, avec une température de fusion de 150°C et une enthalpie de fusion de 21 J/g. La structure semi-cristalline du copolymère n'est donc pas altérée par l'introduction du monomère promoteur d'adhésion. En outre, le terpolymère présente les mêmes propriétés d' électroactivité que le copolymère comparatif, avec une température de transition de Curie de 66°C, caractéristique du passage d'une phase ferro-électrique à une phase para-électrique.
Exemple 2 : Préparation d'un terpolymère poly(VDF-ier-TrFE-ier-VPA).
On a hydrolysé le terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP) obtenu suivant l'Exemple 1 selon le schéma réactionnel illustré sur la Figure 1 (2eme étape) pour obtenir un terpolymère poly(VDF-ier-TrFE-ier-VPA) dans lequel les fonctions ester phosphonique sont transformées en fonctions acide phosphonique.
Pour ce faire, un ballon tri-col de 250 mL, équipé d'une ampoule à brome de 50 mL, d'un réfrigérant à eau et d'un thermomètre est séché et purgé à l'azote pendant 15 minutes. Il contient 10,0 g du terpolymère préparé dans l'exemple 1. Une faible pression d'azote dans le montage prévient toute entrée d'humidité. 60 mL de tétrahydrofurane (THF) secs sont introduits par l'ampoule à brome. Le milieu réactionnel est placé dans un bain de glace et refroidi à 4 °C. 675 mg de bromo triméthylsilane (TMSBr) sont ajoutés goutte à goutte pendant 15 minutes. Ensuite, le milieu réactionnel est progressivement réchauffé jusqu' à température ambiante. Après 15 h de réaction, 100 mL de méthanol (MeOH) sont introduits par l'ampoule à brome. La solution est fortement agitée pendant 2 heures. Après la réaction, les solvants sont évaporés grâce à un évaporateur rotatif. Le solide ainsi obtenu est dissous dans l'acétone puis précipité deux fois dans 2 L de pentane froid. La poudre blanche obtenue (8,2 g, rendement = 82 %) est séchée sous vide pendant 14 heures puis caractérisée par spectroscopie RMN ¾ (Figure 2), 19F et 31P, ATG et DSC.
Sur la Figure 2, la comparaison du spectre obtenu pour le terpolymère de l'Exemple 2 avec celui du terpolymère de l'Exemple 1 montre une disparition du massif entre 3,7 et 3,9 ppm, caractéristique des protons des groupements méthyle du DMVP et confirme donc l'hydrolyse totale des unités DMVP (diméthylester d'acide vinylphosphonique) en VPA (acide vinylphosphonique).
Exemple 3 : Terpolymérisation radicalaire du VDF avec le TrFE et le MAF Un autoclave de 100 mL en Hastelloy est équipé avec des vannes d'entrée et de sortie, un disque de rupture, un manomètre et un capteur de pression relié à un ordinateur pour enregistrer l'évolution de la pression en fonction du temps (Figure 9). L'autoclave est pressurisé avec 30 bars d'azote afin de vérifier l'absence de fuites. Il subit ensuite trois cycles de vide-azote permettant d'éliminer toute trace d'oxygène. Après l'inertage du réacteur, 60 mL d'une solution dégazée contenant du butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (180 mg) et de l'acide 2-trifluométhyl acrylique (MAF, 0.7 g, 5 mmol) dans le diméthylcarbonate (DMC) ont été introduits dans le réacteur. Le réacteur est ensuite refroidi à -80 °C afin d'introduire les monomères gazeux. Le trifluoroéthylène (TrFE, 14.0 g, 169 mmol) puis le fluorure de vinylidène (VDF, 21,0 g, 328 mmol) sont transférés dans le réacteur et la quantité de chaque monomère est mesurée par une double pesée. Après avoir chargé tous les réactifs, l'autoclave est réchauffé à température ambiante puis chauffé à 48 °C. La réaction dure 18 heures et une chute de pression de 22 bars est observée par rapport aux 23 bars en début de polymérisation. Après la réaction, le réacteur est placé dans un bain de glace et dégazé. La solution brute, visqueuse et incolore, est transférée dans un bêcher et diluée dans 200 mL d'acétone. Cette solution est précipitée dans 4 L de d'eau froide. Le produit obtenu, un solide blanc, est séché à 80 °C sous vide pendant 14 heures. Le polymère obtenu (30,1 g, rendement = 84 %, composition molaire VDF/TrFE/MAF = 68/31/1) est caractérisé par spectroscopie RMN ¾ (Figure 8) et 19F (Figure 9), ATG et DSC.
Sur la Figure 8, le signal des protons des unités MAF est compris dans le massif caractéristique des protons des unités VDF, soit entre 2,2 et 3,4 ppm. Le massif entre 5,1 et 6,0 ppm est caractéristique des protons des unités TrFE. Sur la Figure 9, les signaux entre -63 et -71 ppm sont caractéristiques des groupements CF3 des unités MAF. Les signaux entre -90 et -135 ppm sont caractéristiques des groupements CF2 des unités TrFE et VDF. Les signaux entre -193 et -221 ppm sont caractéristiques des groupements CFH des unités TrFE. La combinaison des Figures 8 et 9 permet de calculer la composition du terpolymère obtenu.
Exemple 4 : Terpolymérisation radicalaire du VDF avec le TrFE et le MAF
La synthèse en suspension aqueuse d'un terpolymère poly(VDF-ier-TrFE-ier-MAF) a été réalisée dans un réacteur de 3 L. Le VDF (790 g, 12,3 mol) et le TrFE (434 g, 5,29 mol) ont été transférés dans le réacteur préalablement chargé avec 1500 g d'eau et un stabilisant de type hydroxypropylmethyl cellulose. Le réacteur est chauffé jusqu'à 48 °C puis l'amorceur radicalaire est introduit. La pression du réacteur est maintenue entre 80 et 100 bars par injection d'eau déionisée. Le MAF (25 g, 0,179 mol) est dilué dans 60 mL d'eau déionisée. Un tiers de cette solution est injecté : (i) au début de la polymérisation, (ii) après conversion d'un-tiers et (iii) de deux-tiers de la quantité (VDF + TrFE) initialement introduite. A la fin de la réaction, le produit brut est filtré et la fine poudre blanche obtenue est lavée plusieurs fois à l'eau chaude déionisée (50 °C). Le produit final est séché pendant 24 heures à 60 °C dans une étude ventilée. Le polymère obtenu est caractérisé par spectroscopie RMN ¾ et 19F (Figure 11), ATG et DSC.
Sur la Figure 11 , le signal des protons des unités MAF est compris dans le massif caractéristique des protons des unités VDF, soit entre 2,2 et 3,4 ppm. Le massif entre 5,1 et 6,0 ppm est caractéristique des protons des unités TrFE. Les signaux observés par RMN 19F entre -63 et -71 ppm sont caractéristiques des groupements CF3 des unités MAF. Les signaux entre -90 et -135 ppm sont caractéristiques des groupements CF2 des unités TrFE et VDF. Les signaux entre -193 et -221 ppm sont caractéristiques des groupements CFH des unités TrFE. La combinaison des spectres présentés à la Figure 11 permet de calculer la composition du terpolymère obtenu.
Le Tableau 1 suivant résume les conditions des terpolymérisations radicalaires du VDF avec le TrFE et le DMVP ou le MAF et les propriétés des polymères obtenus suivant les Exemples 1 à 4.
Tableau 1
Dans ce tableau, « monomères » indique le pourcentage de chacun des monomères par rapport au mélange initial de monomères et « polymère » indique le pourcentage pondéral des unités résultant de ces monomères dans le polymère, mesuré par spectroscopie RMN 19F. En outre « MPA » désigne le monomère promoteur d'adhésion utilisé (DMVP dans l'Exemple 1, VPA dans l'Exemple 2, MAF dans les Exemples 3 et 4).
Rdt désigne le rendement de la réaction.
Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère.
Td5% désigne la température de dégradation du polymère conduisant à 5% de perte de masse.
Te représente la température de Curie telle que déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) au maximum de l'endotherme lors de la deuxième montée en température à 20 °C/min.
Tf représente la température de fusion du terpolymère, telle que déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) au maximum de l'endotherme lors de la deuxième montée en température.
AHf représente l'enthalpie de fusion mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) lors de la deuxième montée en température.
Comme il ressort de ce tableau, le caractère semi-cristallin et électroactif du polymère fluoré, ainsi que sa stabilité thermique, ne sont pas sensiblement altérés par l'introduction des groupements MAF, à l'instar de ce qui a été observé pour les groupements DMVP et VPA.
Exemple 5 : Préparation de films et tests d'adhésion
Afin de caractériser l'amélioration des propriétés d'adhésion, des films fins ont été préparés sur des substrats d'aluminium. Pour ce faire, 1,00 g du terpolymère poly(VDF-ier-TrFE-ier-DMVP) (exemple 1) et 1,00 g du terpolymère poly(VDF-ier- TrFE-ier-VPA) (exemple 2) sont dissous séparément dans 5,00 g de méthyléthyleétone (MEK) à température ambiante. Les solutions visqueuses sont déposées sur les substrats et le solvant s'évapore à température ambiante pendant 8 h. Les films ainsi obtenus sont séchés pendant 14 h à 80 °C sous vide puis recuits à 110 °C pendant 4 h. Un film comparatif est préparé dans les mêmes conditions, à partir d'un copolymère poly(VDF-co-TrFE).
On observe que le film préparé à partir du copolymère comparatif (Figure 10, gauche) se décolle de la feuille d'aluminium sans craqueler. Le film obtenu à l'aide du terpolymère de l'exemple 1 (Figure 10, centre) n'adhère pas au substrat d'aluminium ; il se décolle et craque en raison de sa contraction durant le séchage. Au contraire, le film préparé à partir du terpolymère de l'exemple 2 (Figure 10, droite) adhère parfaitement à la feuille d'aluminium même lorsque cette dernière est déformée volontairement (pliée, roulée, etc.). Le film obtenu à partir de ce terpolymère possède donc de bonnes propriétés d'adhésion.
Un film a été préparé de manière similaire à partir du copolymère de l'Exemple 4. Ses propriétés d'adhésion ont été évaluées selon la norme ASTM D3359, par comparsion avec le film témoin à base du copolymère poly(VDF-co-TrFE). Le copolymère selon l'invention présentait de bonnes propriétés d'adhésion sur le verre, classées au niveau 5 sur l'échelle de la norme ASTM (qui va de 0 à 5). Des résultats similaires ont été observés sur des substrats métalliques tels que l'or et l'aluminium.

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation d'un copolymère fluoré dans la fabrication d'un film polymère solide, pour conférer audit film des propriétés d'adhésion sur une surface métallique ou polymérique ou sur du verre, caractérisé en ce que ledit copolymère est obtenu par :
(a) copolymérisation radicalaire de monomères comprenant, et de préférence constitués par : (i) le fluorure de vinylidène (VDF), (ii) le trifluoroéthylène (TrFE), (iii) éventuellement au moins un autre monomère fluoré et (iv) un monomère promoteur d'adhésion qui est un monomère vinylique ou vinylénique non perfluoré porteur d'au moins une fonction acide faible ou précurseur d'acide faible, à l'exception des monomères carboxyvinyle, carboxyvinylène, 1- alkyl-carboxyvinyle, 1-alkylcarboxyvinylène et de leurs précurseurs, et
(b) lorsqu'elles sont présentes, transformation des fonctions précurseur d'acide faible en fonctions acide faible.
Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la proportion molaire des motifs issus dudit monomère promoteur d'adhésion représente moins de 1% du copolymère, de préférence de 0,2 à 0,9% et, mieux, de 0,5 à 0,8% du copolymère.
Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit autre monomère fluoré est choisi parmi : le tétrafluoroéthylène (TFE), le chlorofluoroéthylène (CFE), le chlorotrifluoréthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoropropène, le tétrafluoropropène, le chloro-trifluoropropène, l'hexafluoro- isobutylène, le perfluorobutyléthylène, le pentafluoropropène, les perfluoroéthers tels que le PMVE et le PPVE, et leurs mélanges, de préférence le CFE ou le CTFE.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la fonction acide faible est choisie parmi une fonction acide carboxylique et une fonction acide phosphonique.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le précurseur de fonction acide faible est choisi parmi les sels et alkylesters d'acide carboxylique et les sels et alkylesters d'acide phosphonique, de préférence les alkylesters d'acide phosphonique.
Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le précurseur de fonction acide faible est un alkylester d'acide phosphonique et en ce que l'étape (b) est mise en œuvre par réaction avec un silane halogéné, dans un solvant organique suivie d'une étape d'hydrolyse à l'aide de méthanol.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le monomère promoteur d'adhésion est choisi parmi un dialkylester d'acide vinylphosphonique, l'acide vinylphosphonique et l'acide (2-trifiuorométhyl) acrylique.
Procédé pour améliorer l'adhésion à un substrat métallique, polymérique ou vitreux d'un polymère fluoré obtenu à partir de monomères comprenant, et de préférence constitués par, le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène (TrFE) et éventuellement au moins un autre monomère fluoré, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans ledit polymère fluoré des unités résultant de la copolymérisation radicalaire d'un monomère vinylique ou vinylénique non perfiuoré porteur d'au moins une fonction acide faible ou précurseur d'acide faible, à l'exception des monomères carboxyvinyle, carboxyvinylène, 1-alkyl-carboxyvinyle, 1-alkylcarboxyvinylène et de leurs précurseurs, et de la transformation de la fonction précurseur d'acide faible en acide faible, lorsqu'elle est présente.
Pièce composite comprenant un film polymère solide en contact direct avec au moins un élément métallique, polymérique ou vitreux, caractérisée en ce que ledit film est fabriqué à partir d'un copolymère obtenu par :
(a) copolymérisation radicalaire de monomères comprenant, et de préférence constitués par : (i) le fluorure de vinylidène (VDF), (ii) le trifluoroéthylène (TrFE), (iii) éventuellement au moins un autre monomère fluoré et (iv) un monomère promoteur d'adhésion qui est un monomère vinylique ou vinylénique non perfiuoré porteur d'au moins une fonction acide faible ou précurseur d'acide faible, à l'exception des monomères carboxyvinyle, carboxyvinylène, 1- alkyl-carboxyvinyle, 1-alkylcarboxyvinylène et de leurs précurseurs, de telle sorte que la proportion molaire des motifs issus dudit monomère promoteur d'adhésion représente moins de 1% du copolymère, et
(b) lorsqu'elles sont présentes, transformation des fonctions précurseur d'acide faible en fonctions acide faible.
10. Pièce composite selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle constitue un dispositif électroactif, tel qu'un actionneur, un capteur ou un muscle artificiel ; une membrane ; un condensateur ; un liant pour batteries lithium-ion ; ou un composant d'un dispositif de production d'énergie tel qu'une pile à combustible.
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