[go: up one dir, main page]

EP3167504A1 - Membran-elektroden-einheit - Google Patents

Membran-elektroden-einheit

Info

Publication number
EP3167504A1
EP3167504A1 EP15732736.2A EP15732736A EP3167504A1 EP 3167504 A1 EP3167504 A1 EP 3167504A1 EP 15732736 A EP15732736 A EP 15732736A EP 3167504 A1 EP3167504 A1 EP 3167504A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon
membrane
electrode assembly
gdl
assembly according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15732736.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rüdiger-Bernd SCHWEISS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SGL Carbon SE
Original Assignee
SGL Carbon SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SGL Carbon SE filed Critical SGL Carbon SE
Publication of EP3167504A1 publication Critical patent/EP3167504A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8803Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807Gas diffusion layers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/92Metals of platinum group
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234Carbonaceous material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241Composites
    • H01M8/0245Composites in the form of layered or coated products
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095Fuel cells with polymeric electrolytes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241Composites
    • H01M8/0243Composites in the form of mixtures
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Definitions

  • the flooding of the cathode (insufficient diffusion of oxygen within the reaction layer due to partial blockage of the pore system with liquid water) as well as the condensation of water in the GDL poses a problem since the flooding of the cathode is not only a problem limited performance but also has a negative impact on the life.
  • the graphite content of the microporous layer of the anodic GDL (15) is 50 to 90%.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene hydrophobic. Microporous layers were coated onto the above-mentioned by knife coating by means of pasty carbon-PTFE dispersions. Carrier papers produced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

Membran-Elektroden-Einheit für PEM-Brennstoffzellen bestehend aus einer Protonenaustauschermembran, zwei Katalysatorschichten (Anode und Kathoden-Katalysatorschicht) und zwei Gasdiffusionslagen, wobei die anodische GDL auf einem Carbonfaserpapier basiert und mit einer mikroporösen Schicht bestehend aus Graphit, Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstoffnanofasern, und PTFE versehen ist und bei welcher die kathodische GDL auf einer Carbonfaserstruktur basiert und mit einer mikroporösen Schicht auf Basis von Ruß, Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern, und PTFE besteht.

Description

MEMBRAN-ELEKTRODEN-EINHEIT
Gegenstand der Erfindung ist eine Membran-Elektroden-Einheit für Polymerelektrolyt-(PEM)- Brennstoffzellen, welche eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Schwankungen der relativen Feuchte aufweist und dadurch ein verbessertes Wassermanagement der Brennstoffzelle ermöglicht.
PEM-Brennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler, die aus flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen direkt elektrochemische Energie erzeugen. Auf Grund der hohen Energie- dichte der Brennstoffe und der hohen erzielbaren Stromdichten sind Brennstoffzellen vielversprechende Kandidaten für Anwendungen im Bereich der Elektromobilität.
Kernstück einer PEM-Brennstoffzelle ist die sog. Membran-Elektroden-Einheit (engl, membrane electrode assembly, MEA), welche aus einer Protonenaustauschermembran besteht, die an beiden Seiten poröse Elektroden trägt, welche ihrerseits in eine Gasdiffusionsschicht und eine katalytisch aktive Schicht (Reaktionsschicht) unterteilt werden können.
In einer PEM-Brennstoffzelle wird die MEA zwischen 2 Stromkollektorplatten positioniert, welche jeweils die Kathoden- und die Anodenseite mit Brennstoffen versorgen und im Betrieb die Ströme ableiten.
Als Katalysatoren werden üblicherweise Platin und Platinmetalle wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium sowie Legierungen aus diesen sowie Legierungen von Platinmetallen mit Übergangsmetallen eingesetzt. Die Edelmetallbeladung der anodischen Reaktionsschicht, in welcher die Wasserstoffoxidation abläuft, beträgt in der Regel 0.02 bis 0.2 mg/cm2. Auf der Kathode werden aufgrund der gehemmten Kinetik der Sauerstoffreduktion für eine akzeptable Leistungsdichte entsprechend höhere Mengen an Edelmetall von 0.1 bis 0.5 mg/cm2 benötigt. Membran-Elektroden-Einheiten werden entweder durch Verpressung einer beidseitig mit Katalysator beschichteten Membran (engl. CCM, catalyst-coated membrane) mit zwei Lagen Gasdiffusionsschichten oder durch Laminierung bzw. Heißpressen einer
Polymerelektrolytmembran mit zwei Gasdiffusionselektroden (Gasdiffusionslagen, welche ka- talytisch wirksame Materialien enthalten) hergestellt.
Die Membran-Elektroden-Einheit bestimmt die Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle und ist maßgeblich für die leistungsspezifischen Kosten des gesamten Brennstoffzellensystems.
Auf Grund der hohen Kosten von Edelmetallkatalysatoren ist eine möglichst hohe Leistungsdichte (elektrische Leistung pro Elektrodenfläche) bei minimaler Katalysatorbeladung erforder- lieh. Diese Forderung kann nur durch ein optimiertes Poren- bzw. Partikel-Design der Reaktionsschicht (hohe Katalysatorausnutzung) und der Gasdiffusionsschichten realisiert werden.
Zusätzlich müssen die Gasdiffusionsschichten eine hohe Diffusionsrate der Brennstoffe und gleichzeitig einen niedrigen elektrischen Widerstand, eine hohe Wärmeleitfähigkeit und eine hinreichende mechanische Stabilität aufweisen. Ein Kernproblem der Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle (bis 90°C) besteht im komplexen Wassermanagement. Einerseits ist eine möglichst vollständige Befeuchtung der Protonenaus- tauschermembran wichtig, um deren lonenleitfähigkeit und mechanische Integrität aufrecht zu erhalten. Daher werden für Brennstoffzellen für die Anwendung in der Elektrotraktion üblicherweise befeuchtete Brenngase eingesetzt, um die Zellenleistung zu maximieren. Andererseits entsteht durch die Zellreaktion Wasser, welches über die kathodische Gasdiffusionslage aus der Zelle entfernt werden muss, um nicht die Gasdiffusionslagen und die kathodische Reaktionsschicht zu blockieren. Vor allem bei hohen Stromdichten und Feuchten stellt die Flutung der Kathode (unzureichende Diffusion von Sauerstoff innerhalb der Reaktionsschicht durch teilweise Blockade des Porensystems mit flüssigem Wasser) sowie die Kondensa- tion von Wasser in der GDL ein Problem dar, da die Flutung der Kathode nicht nur die Leistung beschränkt sondern auch negative Auswirkungen auf die Lebensdauer hat. Ferner bestehen in einer PEM Brennstoffzelle weitere Transportprozesse wie die Rückdiffusion von Wasser (von der Kathode zur Anode) und der elektroosmotische Transport von Wasser (Wanderung von Wasser von der Anode zur Kathode infolge des Protonentransports), welche ebenfalls durch die Eigenschaften der Gasdiffusionslagen beeinflusst werden können. Gerade bei Brennstoffzellensystemen für die Anwendung im Automobil kann es je nach Betriebszustand zu starken Schwankungen des Wassergehalts über die Elektrodenfläche kommen, so dass verschiedenste Anforderungen an die Gasdiffusionsmedien gestellt werden.
In den allermeisten Fällen besteht eine Gasdiffusionsschicht aus einem zweilagigen Schichtverbund auf Basis eines makroporösen Carbonfasersubstrats (nass- oder trockengelegte Vliesstoffe oder Gewebe), welches mit einer mikroporösen Schicht (engl, microporous layer, MPL) ausgerüstet ist. Die MPL besteht ihrerseits aus Kohlenstoffpartikeln (Acetylenruß oder Graphit und/oder porösen Kohlenstoffen) und Fluorpolymeren wie Polytetrafluoroethylen (PTFE), welches gleichzeitig als Bindersubstanz und Hydrophobierungsadditiv fungiert.
Die MPL wirkt als hydrophobe Barriere, welche die Befeuchtung der Membran unterstützt, den Kontaktwiderstand der GDL zur Reaktionsschicht reduziert und vor allem bei hohen Feuchten und hohen Stromdichten (bei welchen viel Wasser durch die Zellreaktion entsteht) die Sättigung der kathodischen Katalysatorschicht mit Wasser reduziert (Park et al., International Journal of Hydrogen Energy, Band 37, 2012, pp. 5850-5865).
Ausgehend von MPL-beschichteten GDLs lassen sich ferner bequem Gasdiffusionslagen herstel- len, indem die MPL-Seite mit Katalysatortinten bedruckt, besprüht oder mit katalytisch aktiven Edelmetallen bedampft oder besputtert wird.
Deutliche Verbesserung der Leistungsdichten unter feuchten Betriebsbedingungen wurden beispielsweise durch die Verwendung von MPLs, welche mit Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) dotiert sind, gefunden (DE 102011083118 AI). Dies ist sowohl einer verbesserten elektrischen Leitfä- higkeit als auch einer erhöhten Gasdiffusivität zuzuschreiben. Durch Mischungen verschiedener Rußtypen können GDLs für jeweils trockene oder feuchte Betriebsbedingungen adaptiert werden. Eine hohe BET-Oberfläche der MPL-Ruße bringt z.B. Vorteile unter trockenen Betriebsbedingungen (Wang et al., Journal of Power Sources, Band 162, 2006, pp. 474-479). Im Regelfall wird eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) aus symmetrischen GDLs (gleicher GDL-Typ an Anode und Kathode) aufgebaut. Die unterschiedlichen Anforderungsprofile an Anode und Kathode werden dabei nicht berücksichtigt. Stattdessen werden Membran-Elektroden-Einheiten meist mit zwei identischen GDLs hergestellt und die GDL auf die vorherrschenden Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle hin ausgewählt. Aufgrund der relativ guten elektrochemischen Kinetik und der hohen Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs liegt die Hauptaufgabe der anodischen GDL in der Unterstützung der
Membranbefeuchtung und der Verhinderung des Feuchtigkeitsverlustes über die Anode, welcher vor allem bei trockenen Bedingungen und niedrigen Stromdichten auftreten kann. (E. Kumbur, M. M. Mench in: J. Garche, C. Dyer, P. Moseley, Z. Ogumi, D.Rand, B. Scrosati, Hrsg., Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, Band 2. Amsterdam, Elsevier, 2009, pp. 828- 847).
Bei mittlerer (> 30%) bis hoher Befeuchtung (> 70%) und gleichzeitig hohen Stromdichten (ab 2 A/cm2), bei welchen an der Kathode viel Wasser durch die Zellreaktion entsteht, kann dieses in der kathodischen Reaktionsschicht oder in der Gasdiffusionslage kondensieren und dadurch den ohnehin schon leistungsbestimmenden Schritt der Sauerstoffreduktion weiter behindern. Eine kathodische GDL muss daher eine hohe Gasdiffusion sicherstellen und gleichzeitig durch ihre Porenstruktur und ihre hydrophoben Eigenschaften einen effektiven Abtransport des überschüssigen, flüssigen Wassers unterstützen. Die MPL der kathodischen GDL sorgt generell für eine homogene Wasserverteilung in der Membran-Elektroden-Einheit. EP2343762 AI beschreibt beispielsweise eine Membran-Elektroden-Einheit, bei welcher die kathodische Diffusionsschicht eine höhere Porosität als die anodische Diffusionsschicht auf- weist. Die einlagigen Diffusionsschichten wurden dabei ohne eine Carbonfaserträgerstruktur aus Ruß, Graphit und Fluorpolymer über ein Trockenverfahren hergestellt.
Einen ähnlichen Ansatz wählt EP 1 721 355 Bl, bei welcher sich anodische und kathodische GDL der Membran-Elektroden-Einheit hinsichtlich des Porenraums unterscheiden. Dies wird durch verschiedene Anteile an Fluorpolymer in der M PL erzielt.
WO 02/35620 A2 beschreibt einen mehrschichtigen Aufbau einer Gasdiffusionselektrode und einer Membran-Elektroden-Einheit, welche durch diese Schichtstruktur eine erhöhte Toleranz gegenüber Feuchteschwankungen erhält.
Es stellt sich daher die Aufgabe, eine Membran-Elektroden-Einheit zu entwickeln, welche für einen weiten Bereich an Betriebsbedingungen (Feuchten) eine verbesserte Zellleistung erzielt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 mit unterschiedlichen Gasdiffusionslagen auf Anode und Kathode. Die GDLs unterscheiden sich dabei hinsichtlich Trägersubstrat und mikroporöser Beschichtung.
Eine GDL mit z.B. einer M PL aus Graphit und Kohlenstoffnanoröhren verhindert effektiv die Membranaustrocknung auf der Anode, während z.B. auf der Kathode eine GDL mit höherer
Gaspermeabilität bzw. -diffusivität ein verbessertes Wassermanagement bei hohen Stromdichten ermöglicht. Durch diese asymmetrische Konfiguration kann eine hohe Zellleistung bei fluktuierender Feuchte (25% bis 100%), welche für Automobil-PEM-Systeme typisch ist, aufrecht erhalten werden. Figur 1 zeigt eine Abbildung der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit. Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit für PEM-Brennstoffzellen besteht aus einer Proto- nenaustauschermembran (25), einer anodischen Katalysatorschicht (20), einer kathodischen Katalysatorschicht (30) und zwei unterschiedlichen Gasdiffusionslagen auf Anoden- und Kathodenseite. Beide M PLs sind mit Kohlenstoffnanoröhren dotiert, welche den elektrischen Wider- stand der M PL reduzieren und gleichzeitig eine hohe Gasdiffusion und auch sehr hydrophobe Eigenschaften erzielen. Die anodische GDL basiert auf einem Carbonfasergebilde (10) und ist mit einer mikroporösen Schicht (15) bestehend aus Graphit, Kohlenstoffnanoröhren (50) oder Kohlenstoffnanofasern, und PTFE versehen. Die kathodische GDL besteht aus einer Carbonfaserstruktur (40) und einer mikroporösen Schicht (35) auf Basis von Ruß, Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffna- nofasern und PTFE.
Der Ruß ist vorzugsweise ein Azetylenruß oder ein graphitierter Ölruß. Die mikroporöse Schicht der kathodischen GDL enthält besonders bevorzugt zusätzlich mesoporösen Kohlenstoff oder aktivierten Kohlenstoff.
Die Carbonfasersubstrate werden hergestellt durch Nassvliestechnik oder durch trockene Ab- läge von Precursor-Stapelfasern (Verfestigung mittels Fluidstrahlen) und werden nach einer Imprägnierung (mit carbonisierbaren Harzen, Binderpolymeren und/oder Graphit und/oder Kohlenstoffprecursoren wie Pech, Koks, Bitumen) einer abschließenden Carbonisierung unter Schutzgasatmosphäre unterzogen.
Bevorzugt beträgt der Graphitanteil der mikroporösen Schicht der anodischen GDL (15) 50 bis 90%.
Der Anteil an Kohlenstoffnanoröhren (50) in der mikroporösen Schicht von Anoden- und Katho- den-GDL beträgt vorzugsweise 8 bis 25%.
Der Anteil an Fluorpolymer der mikroporösen Schicht der Anoden-MPL beträgt vorzugsweise 15 bis 30% und der Fluorpolymer-Anteil der Kathoden-MPL bevorzugt 10 bis 25%. Als Fluorpolymer wird vorzugsweise Polytetrafluoroethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-
Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Tetrafluorethylen (ETFE) oder Perfluoralkoxy-Polymere (PFA) verwendet.
Bevorzugt beträgt die Porosität der anodischen Carbonfaserstruktur (10) 84% oder weniger und deren Dichte mindestens 0,25 g/cm3. Bevorzugt beträgt die Porosität der Carbonfaserstruktur der kathodischen GDL (40) 85% oder mehr und deren Dichte maximal 0,2 g/cm3.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an aktiviertem Kohlenstoff, Ruß oder mesoporösem Kohlenstoff der kathodischen MPL (35) 50 bis 90 Gewichtsprozent. Bevorzugt besteht die M PL der kathodischen G DL (35) zusätzlich aus mesoporösem Kohlenstoff oder aktiviertem Kohlenstoff.
Die Carbonfaserträgerstrukturen, auf dem die anodische GDL und die kathodische GDL basieren, unterscheiden sich vorzugsweise hinsichtlich des durchschnittlichen Porendu rchmessers.
Die mikroporösen Schichten der anodischen GDL und der kathodischen GDL enthalten vorzugs- weise zwei Arten von Kohlenstoffmaterialien, die sich hinsichtlich des durchschnittlichen Porendurchmessers unterscheiden. Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Kohlenstoffpartikel bewegen sich dabei bevorzugt von 20 nm bis 20 μιη.
Als Polymerelektrolytmembran (oder auch Protonenaustauschermembran genannt), werden vorzugsweise Perfluorosulfonsäuremembranen (PFSA, Handelsnamen z.B. Nafion™, Aquivion™ Fumapem™), PFSA-PTFE-Komposite (Gore-Select™), Perfluorosulfonsäure-PTFE-Komposite, sulfonierte Polysulfone, sulfonierte Hydrocarbon-Membranen, sulfonierte
Polyetheretherketone (s-PEEK), sulfonierte Polyimide, sulfonierte Polyetherimide, sulfonierte Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenether), Kompositmembranen (PFSA-Silica) oder sulfonierte Polystyrole verwendet. Als Edelmetallkatalysatoren werden vorzugsweise Platin-Mohr, Platinmetalle-Legierungen (Pt, Pd, Rh, I r, Ru), Legierungen von Platin-Metallen mit Übergangsmetallen (Ni, Co, Cu, Mo, Sn) als Nanopartikel oder als Nanopartikel auf Trägerstrukturen (Kohlenstoff oder oxidische Trägerpartikel) oder gesputterte oder elektrochemische abgeschiedene Katalysatorschichten/Filme auf Basis von Platin-Metallen verwendet. Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Brennstoffzelle, die eine Membran-Elektroden-Einheit sowie ein Paar Separatoren (60) enthält, die so angeordnet sind, dass die Membran-Elektroden- Einheit zwischen ihnen angeordnet ist.
Zur Messung der BET-Oberfläche der Kohlenstoffmaterialien wird gemäß der vorliegenden Er- findung das in der DIN ISO 9277:2003-05 spezifizierte Verfahren eingesetzt.
Ausführungsbeispiel und Referenzbeispiele
Zur Herstellung verschiedener GDLs wurden 2 Typen Standard Carbonfaserpapiere, Sigracet® GDL 24 BA (Porosität = 83%, Carbonfaser-Substrat Sl) und Sigracet® 25 BA (Porosität = 88%, Carbonfaser-Substrat S2) verwendet. Die Substrate waren jeweils mit 5 Gewichtsprozent
Polytetrafluoroethylen (PTFE) hydrophobiert. Mikroporöse Schichten wurden durch Rakelbe- schichtung mittels pastöser Kohlenstoff-PTFE-Dispersionen auf den o.g. Trägerpapieren hergestellt.
Dazu wurden verschiedene, gegebenfalls vorgemahlene Kohlenstoffe in Wasser mit 2 Ge- wichtsprozent Polyvinylalkohol unter Einwirkung von Scherkräften dispergiert. Als Additiv wurde je 1.25 Gewichtsprozent Hydroxyethylcellulose zugegeben und anschließend die erforderliche Menge an Polytetrafluoroethylen (PTFE) in Form einer wässrigen Dispersion (Dyneon TF5035) und 1 Gewichtsprozent Polyethylenglykol zugeben. Bei der Beschichtungsdispersion für die kathodische M PL werden optional noch 1 bis 3 Gewichtsprozent Porenbildner (Ammonium- carbonat, Oxalsäure, Hexamethylentetraamin) zugesetzt.
Nach mehrstündigem Homogenisieren wurden die viskosen Dispersionen über einen
Partikelfilter (< 30 μιη) auf ein Rakelbeschichtungsaggregat gepumpt und auf eine Bahn des Trägersubstrat beschichtet.
Die Auftragsmenge der M PL auf das Trägersubstrat betrug jeweils 3 bis 3.7 mg/cm2. Nach der Beschichtung wurden die in einem Durchlaufofen getrockneten Materialien bei 350°C für 15 Minuten gesintert. Als Kohlenstoffkomponenten der Dispersionen wurden Azetylenruß (BET = 65 m2/g), synthetischer Graphit (BET = 30 m2/g) und mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (BET = 260 m2/g) verwendet.
Übersicht über die Komposition der verschiedenen G DL/M PL-Rezept
Membran-Elektroden-Einheiten wurden mittels verschiedener GDLs (Substrat-MPL-Kombina- tionen S/M) und einer katalysatorbeschichteten, Perfluorosulfonsäure-(e-PTFE)-Komposit- membran (Trockendicke 18 μιη, Edelmetallbeladungen von 0.1 mg/cm2 Platin auf Anode und 0.4 mg/cm2 Platin auf der Kathode) gefertigt.
Membranelektrodeneinheit Anoden GDL/MPL Kathoden GDL/MPL
MEA 1 (Referenzbeispiel) Sl/Ml Sl/Ml
MEA 2 (Referenzbeispiel) S2/M1 S2/ Ml
MEA 3 (Referenzbeispiel) S1/M3 Sl/ M3
MEA 4 (Referenzbeispiel) S2/M2 S2/ M2
MEA 5 (erfindungsgemäße MEA) S1/M3 S2/ M2 Brennstoffzellentests der verschiedenen Membran-Elektroden-Einheiten (MEA 1 bis MEA 5) wurden mittels einer Einzelzelle (aktive Fläche 25 cm2) mit Stromkollektoren aus Graphit mit eingefrästen Flußkanälen durchgeführt.
Figur 2 zeigt die gemessenen Zellspannungen (in Millivolt) bei Verwendung verschiedener Membran-Elektroden-Einheiten bei einer Zelltemperatur von 80°C für relativen Feuchten der Gase von 25%, 50% und 100% bei Stromdichten von jeweils 1.5 A/cm2 (Figur 2, A) und 2 A/cm2 (Figur 2, B). Der Eingangsdruck betrug 150 KPa und die Stöchiometrie for Anode 1.5 und für Kathode jeweils 2.0. Der Anpressdruck der MEA an die Graphitplatten betrug 1 MPa.
Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit (5) ermöglicht bei allen Betriebsbedingun- gen mindestens vergleichbare bzw. deutliche höhere Zellspannungen als die symmetrischen Membran-Elektroden-Einheiten (MEA 1 bis 4).
Legende zu Figur 1:
(10) Carbonfasergebilde der anodischen GDL
(15) MPL der anodischen GDL
(20) anodische Katalysatorschicht
(25) Protonenaustauschermembran
(30) kathodische Katalysatorschicht
(35) MPL der kathodischen GDL
(40) Carbonfaserstruktur der kathodischen GDL
(50) Kohlenstoffnanoröhren
(60) Separatoren

Claims

Patentansprüche
1. Membran-Elektroden-Einheit für PEM-Brennstoffzellen bestehend aus einer Protonen- austauschermembran, zwei Katalysatorschichten (Anode und Kathoden-Katalysatorschicht) und zwei Gasdiffusionslagen, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische GDL auf einem Carbonfaserpapier basiert und mit einer mikroporösen Schicht (MPL) bestehend aus Graphit, Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstoffnanofasern, und PTFE versehen ist und bei welcher die kathodische GDL auf einer Carbonfaserstruktur basiert und mit einer mikroporösen Schicht auf Basis von Ruß, Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern, und PTFE besteht.
2. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1, wobei die Porosität der anodischen Carbonfaserstruktur 84% und oder weniger und deren Dichte mindestens 0.25 g/cm3 beträgt.
3. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Graphitanteil der
mikroporösen Schicht der anodischen GDL 50 bis 90% beträgt.
4. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil an Kohlenstoffnanoröhren in der mikroporösen Schicht von Anoden- und Kathoden-GDL 8 bis 25% beträgt.
5. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil an Fluorpolymer der mikroporösen Schicht der Anoden-MPL 15 bis 30 Gewichtsprozent und der Fluorpolymer-Anteil der Kathoden-MPL 10 bis 25 Gewichtsprozent beträgt.
6. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1, wobei die Porosität der Carbonfaserstruktur der kathodischen GDL 85% oder mehr und deren Dichte maximal 0.2 g/cm3 beträgt.
7. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1, wobei der Anteil an aktiviertem Kohlenstoff, Ruß oder mesoporösem Kohlenstoff der kathodischen GDL 50 bis 90 Gewichtsprozent beträgt.
8. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1, wobei die kathodische GDL zusätzlich aus mesoporösem Kohlenstoff oder aktiviertem Kohlenstoff besteht.
9. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1, wobei die mikroporösen Schichten der anodischen GDL und der kathodischen GDL zwei Arten von Kohlenstoffmaterialien enthalten, die sich hinsichtlich des durchschnittlichen Porendurchmessers der Kohlenstoffpartikel unterscheiden.
10. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 9, wobei sich die durchschnittlichen
Teilchendurchmesser der Kohlenstoffpartikel dabei von 20 nm bis 20 μιη bewegen.
11. Brennstoffzelle, die eine Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 1 bis 10 sowie ein Paar Separatoren enthält, die so angeordnet sind, dass die Membran- Elektroden-Einheit zwischen ihnen angeordnet ist.
EP15732736.2A 2014-07-11 2015-07-02 Membran-elektroden-einheit Withdrawn EP3167504A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014213555.9A DE102014213555A1 (de) 2014-07-11 2014-07-11 Membran-Elektroden-Einheit
PCT/EP2015/065061 WO2016005257A1 (de) 2014-07-11 2015-07-02 Membran-elektroden-einheit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3167504A1 true EP3167504A1 (de) 2017-05-17

Family

ID=53496727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15732736.2A Withdrawn EP3167504A1 (de) 2014-07-11 2015-07-02 Membran-elektroden-einheit

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10431837B2 (de)
EP (1) EP3167504A1 (de)
JP (1) JP6527936B2 (de)
KR (1) KR101931890B1 (de)
CN (1) CN106797041A (de)
CA (1) CA2954704C (de)
DE (1) DE102014213555A1 (de)
WO (1) WO2016005257A1 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109921033B (zh) * 2017-12-13 2021-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种燃料电池膜电极的制备方法
DE102018204605A1 (de) * 2018-03-27 2019-10-02 Robert Bosch Gmbh Gasverteilerstruktur für eine Brennstoffzelle
US11670780B2 (en) 2018-04-28 2023-06-06 Enomoto Co., Ltd. Fuel cell gas supply and diffusion layer, fuel cell separator and fuel cell stack
WO2020068639A1 (en) * 2018-09-24 2020-04-02 American Nano, LLC Fuel cells incorporating silica fibers
JP7213453B2 (ja) * 2019-03-29 2023-01-27 パナソニックIpマネジメント株式会社 膜電極接合体および燃料電池
CN112164806B (zh) * 2020-09-28 2021-12-03 复旦大学 一种ptfe中空纤维微孔气体扩散电极的制备方法
CN112928285A (zh) * 2021-03-10 2021-06-08 上海电气集团股份有限公司 一种气体扩散层及其制备方法、燃料电池阳极、燃料电池
CN113067020B (zh) * 2021-03-29 2022-07-15 浙江汉丞新能源有限公司 一种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜电极
CN113241448B (zh) * 2021-05-17 2023-03-21 中南大学 一种质子交换膜燃料电池梯度微孔气体扩散层及其制备方法
CN113745535B (zh) * 2021-08-02 2023-06-16 国家电投集团氢能科技发展有限公司 气体扩散层的制备方法、膜电极和燃料电池
CN114914503B (zh) * 2022-06-10 2024-09-13 中国第一汽车股份有限公司 一种燃料电池用膜电极及其制备方法与用途
CN115458760A (zh) * 2022-09-26 2022-12-09 华南理工大学 一种单向透水的Janus炭纸及其制备方法
CN116118304B (zh) * 2022-12-26 2024-11-22 重庆纤维研究设计院有限公司 一种耐辐照的透气薄膜及其制备方法和应用
CN116454335B (zh) * 2023-06-14 2023-08-18 上海韵量新能源科技有限公司 一种膜电极及其制备方法和应用
WO2025029714A1 (en) * 2023-07-31 2025-02-06 Electric Hydrogen Co. Microporous layers within electrochemical cells

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080292927A1 (en) * 2007-04-24 2008-11-27 Seong-Jin An Humidity controllable cathode end plate and air breathing fuel cell stack the same
US20100028750A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-04 Gm Global Technology Operations, Inc. Gas diffusion layer with lower gas diffusivity
CA2866706A1 (en) * 2012-03-08 2013-09-12 Nissan Motor Co., Ltd. Electrolyte film-electrode assembly
EP2722917A1 (de) * 2011-06-17 2014-04-23 Nissan Motor Co., Ltd Gasdiffusionsschicht für eine brennstoffzelle und herstellungsverfahren dafür
EP3113265A1 (de) * 2014-02-24 2017-01-04 Toray Industries, Inc. Gasdiffusionselektrodensubstrat

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2842150B2 (ja) * 1992-06-02 1998-12-24 株式会社日立製作所 固体高分子型燃料電池
DE10050512A1 (de) * 2000-10-11 2002-05-23 Freudenberg Carl Kg Leitfähiger Vliesstoff
DE10052224B4 (de) 2000-10-21 2009-12-10 Daimler Ag Gasdiffusionselektrode mit erhöhter Toleranz gegenüber Feuchteschwankung, eine diese aufweisende Membranelektrodenanordnung, Verfahren zur Herstellung der Gasdiffusionselektrode und der Membranelektrodenanordnung sowie Verwendung der Membranelektrodenanordnung
JP4956870B2 (ja) * 2001-06-11 2012-06-20 トヨタ自動車株式会社 燃料電池および燃料電池の製造方法
JP4475866B2 (ja) * 2002-10-25 2010-06-09 シャープ株式会社 燃料電池
US7282293B2 (en) 2003-04-15 2007-10-16 Mti Microfuel Cells Inc. Passive water management techniques in direct methanol fuel cells
US20050026012A1 (en) * 2003-07-28 2005-02-03 O'hara Jeanette E. Diffusion media tailored to account for variations in operating humidity and devices incorporating the same
KR20070004657A (ko) 2004-03-05 2007-01-09 우미코레 아게 운트 코 카게 막 전극 유니트
JP4837298B2 (ja) * 2005-03-10 2011-12-14 日本ゴア株式会社 湿度調整フィルム
KR100696621B1 (ko) * 2005-05-11 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극기재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는막-전극 어셈블리
JP5182908B2 (ja) * 2005-09-08 2013-04-17 日東電工株式会社 膜電極接合体および燃料電池
CN100423338C (zh) * 2005-10-10 2008-10-01 新源动力股份有限公司 一种低温燃料电池用气体扩散层及其制备方法
US8329356B2 (en) * 2006-09-07 2012-12-11 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell microporous layer including particles with a controlled pore size distribution
CN100521328C (zh) * 2006-09-29 2009-07-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种燃料电池用气体扩散层及其制备
US20090104476A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel cell stack with asymmetric diffusion media on anode and cathode
US8430985B2 (en) * 2008-01-11 2013-04-30 GM Global Technology Operations LLC Microporous layer assembly and method of making the same
JP2009170204A (ja) * 2008-01-15 2009-07-30 Toshiba Corp 膜電極接合体および燃料電池
KR101483125B1 (ko) * 2008-02-05 2015-01-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한연료전지
JP2010102950A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Toshiba Corp 膜電極接合体及び燃料電池
CN102047478A (zh) 2008-10-31 2011-05-04 松下电器产业株式会社 膜电极接合体以及燃料电池
EP2228857A1 (de) * 2009-03-06 2010-09-15 Basf Se Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten
US20120034548A1 (en) * 2009-05-01 2012-02-09 W. L. Gore & Associates, Co., Ltd. Gas diffusion layer for fuel cell
CN102257661B (zh) * 2009-09-10 2014-05-28 松下电器产业株式会社 气体扩散层及其制造方法以及燃料电池
US8865359B2 (en) * 2010-07-27 2014-10-21 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell having improved thermal characteristics
DE102011083118A1 (de) 2011-09-21 2013-03-21 Future Carbon Gmbh Gasdiffusionsschicht mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit und Gasdurchlässigkeit

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080292927A1 (en) * 2007-04-24 2008-11-27 Seong-Jin An Humidity controllable cathode end plate and air breathing fuel cell stack the same
US20100028750A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-04 Gm Global Technology Operations, Inc. Gas diffusion layer with lower gas diffusivity
EP2722917A1 (de) * 2011-06-17 2014-04-23 Nissan Motor Co., Ltd Gasdiffusionsschicht für eine brennstoffzelle und herstellungsverfahren dafür
CA2866706A1 (en) * 2012-03-08 2013-09-12 Nissan Motor Co., Ltd. Electrolyte film-electrode assembly
EP3113265A1 (de) * 2014-02-24 2017-01-04 Toray Industries, Inc. Gasdiffusionselektrodensubstrat

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2016005257A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US10431837B2 (en) 2019-10-01
CA2954704C (en) 2020-02-18
US20170222241A1 (en) 2017-08-03
KR20170029570A (ko) 2017-03-15
JP6527936B2 (ja) 2019-06-12
KR101931890B1 (ko) 2018-12-21
JP2017525105A (ja) 2017-08-31
CA2954704A1 (en) 2016-01-14
WO2016005257A1 (de) 2016-01-14
CN106797041A (zh) 2017-05-31
DE102014213555A1 (de) 2016-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3167504A1 (de) Membran-elektroden-einheit
EP1176653B1 (de) Membran-Elektrodeneinheit für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10151458B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Elektrode auf einem Substrat, Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodensubstrat-Baugruppe und Membranelektrodensubstrat-Baugruppen
EP2908373A1 (de) Polymerelektrolytmembran, Membranelektrodenanordnung und Brennstoffzelle damit
JP7101119B2 (ja) 触媒
KR102360800B1 (ko) 막 전극 어셈블리
WO1997020358A1 (de) Gasdiffusionselektrode für polymerelektrolytmembran-brennstoffzellen
DE112015004105T5 (de) Katalysator
DE10159476A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektrodeneinheiten für Brennstoffzellen
DE102013205284B4 (de) Elektrodenanordnung mit integrierter Verstärkungsschicht
DE102006022862B4 (de) Fluidverteilungselement für eine Brennstoffzelle sowie Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle mit solch einem Element
DE112016002944T5 (de) Elektrokatalysator
DE102014205033A1 (de) Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen
WO2019037974A1 (de) Katalytische zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung zur herstellung einer brennstoffzellenelektrode sowie brennstoffzelle mit einer solchen
EP1261057A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit und dadurch hergestellte Membran-Elektrodeneinheit
DE602004010021T2 (de) Tinte zur Herstellung einer Katalysatorschicht, Elektrode und Membran-Elektrode-Anordnung in denen solche Tinte verwendet wird
EP1601037B1 (de) Membran-Elektroden-Einheit für Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC)
DE102011014137A1 (de) Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit ein Metalloxid umfassenden Nanopartikeln
DE102014102409B4 (de) Verfahren zum gleichzeitigen Aufbringen mehrerer Brennstoffzellkomponentenbeschichtungen auf ein Substrat sowie Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung
DE10052189B4 (de) Mehrschichtige Gasdiffusionselektrode einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, Membranelektrodenanordnung, Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode und einer Membranelektrodenanordnung sowie Verwendung der Membranelektrodenanordnung
EP4004999A1 (de) Membranelektrodenanordnung und brennstoffzelle
DE112012001206T5 (de) Brennstoffzellen-System
DE60302932T2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gasdiffusionsschichten für Brennstoffzellen
US20250051935A1 (en) Catalyst coated membranes for water electrolysers
EP2229703A1 (de) Brennstoffzelle, protonen leitende membran, membran-elektroden- einheit, verwendungen von lonomeren und kit

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20170213

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20190507

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20220201