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EP3133184B1 - Verfahren zum ausbilden einer schicht mit hoher lichttransmission und/oder niedriger lichtreflexion - Google Patents

Verfahren zum ausbilden einer schicht mit hoher lichttransmission und/oder niedriger lichtreflexion Download PDF

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Publication number
EP3133184B1
EP3133184B1 EP16184261.2A EP16184261A EP3133184B1 EP 3133184 B1 EP3133184 B1 EP 3133184B1 EP 16184261 A EP16184261 A EP 16184261A EP 3133184 B1 EP3133184 B1 EP 3133184B1
Authority
EP
European Patent Office
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layer
substrate
deposition
deposited
gradient
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP16184261.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3133184A1 (de
Inventor
Manuela Junghähnel
Thomas Preussner
Ullrich Hartung
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority to PL16184261T priority Critical patent/PL3133184T3/pl
Publication of EP3133184A1 publication Critical patent/EP3133184A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3133184B1 publication Critical patent/EP3133184B1/de
Active legal-status Critical Current
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    • C03C2218/328Partly or completely removing a coating
    • C03C2218/33Partly or completely removing a coating by etching

Definitions

  • the invention relates to a method for forming a layer on a substrate which brings about an increase in light transmission and / or a reduction in light reflection.
  • An anti-reflective coating is often implemented by depositing a number of sub-layers on top of each other, in which sub-layers with a low refractive index and sub-layers with a high refractive index alternate ( DE 10 2005 015 631 A1 ).
  • the deposition of several sub-layers either requires a relatively high expenditure of time if a substrate is fed past two coating stations in multiple passages for the deposition of the two different types of sub-layers, or an increased outlay in terms of equipment if the substrate passes a number corresponding to the number of sub-layers in one pass is passed by coating stations.
  • a method for depositing an anti-reflective coating in which a porous layer made of a metal oxide or a mixed metal oxide is deposited by means of a sol-gel method.
  • the pores within the layer have the effect that radiation incident on the layer is reflected at the pore boundaries at different angles, which leads to an anti-reflective coating.
  • the pores in the layer also reduce the transmission, which limits the range of applications for this method.
  • US 2014/0272127 A1 For an optically effective layer, it is proposed to deposit a sol-gel matrix and to detach organic microparticles from the sol-gel matrix by the action of heat, whereby a porous and thus rough surface is created.
  • Methods for depositing a porous layer are in DE 10 2005 053 262 A1 disclosed.
  • a mixed layer of two different materials is first deposited with a gradient in the course of the layer thickness and, after the layer has been deposited, a material is removed from the mixed layer, for example by evaporation.
  • Methods for depositing a gradient layer are also off DE 10 2004 014 323 A1 known.
  • a rough TCO layer which can consist of zinc oxide, for example, is deposited first.
  • the elevations of the rough TCO layer are then increased by subsequent layer deposition processes. So that only the elevations of the rough TCO layer are covered with new layer material, masking processes are required which increase the complexity of such a procedure.
  • the invention is therefore based on the technical problem of creating a method for forming a layer with high light transmission and / or reduced light reflection with a high bandwidth, by means of which the disadvantages from the prior art can be overcome.
  • the solution to the technical problem results from subjects having the features of claim 1. Further advantageous embodiments of the invention emerge from the dependent claims.
  • a layer with high light transmission and / or low light reflection is formed on a substrate by first depositing the layer as a mixed layer of a material A and a material B.
  • the layer is formed in the course of the layer thickness with a gradient in such a way that the material B has the smallest proportion of the layer material on the substrate surface and the highest proportion of the layer material on the layer surface.
  • the material B is at least partially removed from the layer.
  • care must be taken that the structure of material A, which has formed within the gradient layer, is not damaged as far as possible.
  • a jagged structure is created which has most of the layer material directly on the substrate surface, which becomes less and less in area towards the layer surface.
  • Such a jagged structure causes a reduced light reflection and at the same time can increase the light transmission in a light-transparent substrate.
  • Various processes can be used to deposit the gradient layer.
  • Wet chemical Deposition processes can also be carried out for this, as can vacuum coating processes, of which, for example, processes of chemical vapor deposition (also called chemical vapor deposition or CVD for short) or physical vapor deposition (also called physical vapor deposition or shortened PVD) can be used.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • co-sputtering or co-evaporation are particularly suitable because these deposition processes can be used to set a continuously running layer gradient with dynamic coating of a substrate.
  • the layer gradient can also be set in steps in the course of the layer thickness.
  • the present invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment.
  • the Fig. 1 shows a schematic representation of a device by means of which a gradient layer can be deposited according to the invention.
  • the device comprises a vacuum chamber 1 through which a light-transparent substrate 2 made of glass is moved in the direction of the arrow.
  • the substrate 2 is first moved over a magnetron 3 and then over a magnetron 4.
  • a material is selected as material A with a refractive index that is as close as possible to the refractive index of the substrate.
  • material A there is always a requirement that material A must withstand the process of removing material B that follows the layer deposition.
  • the substrate 2 consists of glass in the exemplary embodiment, conductively doped silicon dioxide, which has a similar refractive index to the glass substrate 2, was selected as material A.
  • compounds containing silicon oxide are also suitable for this purpose.
  • Aluminum-zinc oxide (AZO) was chosen as material B.
  • other zinc oxide-containing compounds or zinc oxide can also be used as material B, for example.
  • the magnetron 3 is equipped with a target 5 made of silicon dioxide and the magnetron 4 with a target 6 made of AZO.
  • the magnetron 3 and the magnetron 4 are electrically connected to a bipolar pulsing power supply device 7 and are in this way switched alternately and in opposite directions as the cathode and anode of a magnetron discharge.
  • the working gas argon is admitted into the vacuum chamber 1 through an inlet 8.
  • the magnetrons 3 and 4 are aligned with one another in such a way that the particle clouds of the particles sputtered by the targets 5 and 6 partially overlap before the particles hit the Substrate 2 are deposited.
  • the deposition of a gradient layer on the moving substrate 2 leads to the deposition of a gradient layer on the moving substrate 2 in such a way that initially exclusively silicon dioxide is deposited on the surface of the substrate 2.
  • the layer then also has a proportion of AZO which increases continuously with increasing layer thickness and finally amounts to 100% on the layer surface.
  • the gradient layer is deposited with a thickness of 1 ⁇ m.
  • the layer materials silicon dioxide and AZO mentioned in the exemplary embodiment are only exemplary and do not limit the range of materials for material A and material B.
  • the only restriction for material B is that it must be at least partially removable from a gradient layer deposited according to the invention using known method steps without significantly destroying the layer structure of material A formed in the gradient layer.
  • the material A is limited in that it has to withstand the process step of removing the material B from the gradient layer. It is advantageous if the material A also has a refractive index that comes as close as possible to the refractive index of the substrate.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausbilden einer Schicht auf einem Substrat, welche eine Erhöhung der Lichttransmission und/oder eine Verringerung der Lichtreflexion bewirkt.
  • Bei einer Vielzahl optischer Anwendungen ist es erforderlich, ein Substrat mit einer Entspiegelungsschicht zu versehen. Eine Entspiegelungsschicht wird oftmals realisiert, indem eine Anzahl von Teilschichten übereinander abgeschieden wird, bei denen sich Teilschichten mit niedrigem Brechungsindex und Teilschichten mit hohem Brechungsindex abwechseln ( DE 10 2005 015 631 A1 ). Das Abscheiden mehrerer Teilschichten erfordert jedoch entweder einen relativ hohen Zeitaufwand, wenn ein Substrat im Mehrfachdurchlauf an zwei Beschichtungsstationen für das Abscheiden der zwei unterschiedlichen Teilschichtarten vorbeigeführt wird oder aber einen erhöhten apparativen Aufwand, wenn das Substrat in einem Durchlauf an einer der Anzahl der Teilschichten entsprechenden Anzahl von Beschichtungsstationen vorbeigeführt wird.
  • Aus DE 10 2005 020 168 A1 ist ein Verfahren zum Abscheiden einer Entspiegelungsschicht bekannt, bei welchem eine poröse Schicht aus einem Metall- oder einem Metallmischoxid mittels eines Sol-Gel-Verfahrens abgeschieden wird. Die Poren innerhalb der Schicht bewirken, dass auf die Schicht auftreffende Strahlung an den Porengrenzen mit unterschiedlichen Winkeln reflektiert wird, was zu einer Entspiegelung führt. Gleichzeitig bewirken die Poren in der Schicht aber auch eine Verringerung der Transmission, was die Anwendungsvielfalt dieses Verfahrens einschränkt. In US 2014/0272127 A1 wird für eine optisch wirksame Schicht vorgeschlagen, eine Sol-Gel-Matrix abzuscheiden und organische Mikropartikel aus der Sol-Gel-Matrix durch eine Hitzeeinwirkung herauszulösen, wodurch eine poröse und somit raue Oberfläche entsteht. Verfahren zum Abscheiden einer porösen Schicht sind in DE 10 2005 053 262 A1 offenbart. Hierbei wird zunächst eine Mischschicht aus zwei verschiedenen Materialien mit einem Gradienten im Schichtdickenverlauf abgeschieden und nach der Schichtabscheidung ein Material beispielsweise durch Herausdampfen aus der Mischschicht entfernt. Verfahren zum Abscheiden einer Gradientenschicht sind auch aus DE 10 2004 014 323 A1 bekannt.
  • Eine weitere Alternative zum Reduzieren der Grenzflächenreflexion von Kunststoffsubstraten ist in DE 102 41 708 A1 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Brechzahlgradientenschicht an einer Substratoberfläche ausgebildet, indem ein Polymersubstrat mit einem lonenbeschuss beaufschlagt wird. Derartige Verfahren lassen sich jedoch oftmals nicht bei großflächigen Substraten, wie beispielsweise Kunststofffolien, anwenden.
  • In DE 10 2014 100 769 A1 werden Verfahren zum Herstellen eines reflexionsmindernden Schichtsystems offenbart, bei dem zunächst eine erste Schicht, anschließend eine anorganische, poröse zweite Schicht und abschließend eine organische Deckschicht abgeschieden werden, wobei in der organischen Deckschicht mittels eines Plasmaätzprozesses eine Nanostruktur erzeugt wird.
  • Verfahren zum Erhöhen der Oberflächenrauigkeit einer TCO-Schicht sind in US 2015/0171261 A1 beschrieben. Hierbei wird zunächst eine raue TCO-Schicht, die beispielsweise aus Zinkoxid bestehen kann, abgeschieden. Anschließend werden die Erhebungen der rauen TCO-Schicht durch nachfolgende Schichtabscheideprozesse erhöht. Damit nur die Erhebungen der rauen TCO-Schicht mit neuem Schichtmaterial bedeckt werden, sind Maskierungsprozesse erforderlich, welche den Aufwand einer solchen Verfahrensweise erhöhen.
  • Der Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, ein Verfahren zum Ausbilden einer Schicht mit hoher Lichttransmission und/oder reduzierter Lichtreflexion hoher Bandbreite zu schaffen, mittels dessen die Nachteile aus dem Stand der Technik überwunden werden können. Insbesondere soll es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich sein, die Schicht auf großflächigen Substraten auszubilden. Die Lösung des technischen Problems ergibt sich durch Gegenstände mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Schicht mit hoher Lichttransmission und/ oder niedriger Lichtreflexion auf einem Substrat ausgebildet, indem die Schicht zunächst als Mischschicht eines Materials A und eines Materials B abgeschieden wird. Dabei wird die Schicht im Schichtdickenverlauf mit einem Gradienten derart ausgebildet, dass das Material B an der Substratoberfläche den geringsten Anteil und an der Schichtoberfläche den höchsten Anteil am Schichtmaterial aufweist. Nach dem Abscheiden der Schicht wird das Material B zumindest teilweise aus der Schicht entfernt. Beim Entfernen des Materials B aus der Schicht ist darauf zu achten, dass die Struktur des Materials A, die sich innerhalb der Gradientenschicht ausgebildet hat, möglichst nicht beschädigt wird. Durch das zumindest teilweise Entfernen des Materials B aus der Gradientenschicht entsteht eine zerklüftete Struktur, welche unmittelbar an der Substratoberfläche das meiste Schichtmaterial aufweist, das zur Schichtoberfläche hin flächenbezogen immer weniger wird.
  • Eine solche zerklüftete Struktur bewirkt eine verminderte Lichtreflexion und kann gleichzeitig die Lichttransmission bei einem lichttransparenten Substrat erhöhen. Zum Abscheiden der Gradientenschicht können verschiedene Prozesse angewendet werden. Nasschemische Abscheideprozesse sind hierfür ebenso durchführbar wie auch Vakuumbeschichtungsprozesse, von denen beispielsweise Prozesse der chemischen Gasphasenabscheidung (auch Chemical Vapor Deposition oder verkürzt CVD genannt) oder der physikalischen Gasphasenabscheidung (auch Physical Vapor Deposition oder verkürzt PVD genannt) anwendbar sind. Von den PVD-Prozessen sind insbesondere das co-Sputtern oder auch das co-Verdampfen besonders geeignet, weil mit diesen Abscheideprozessen ein kontinuierlich verlaufender Schichtgradient bei einer dynamischen Beschichtung eines Substrates sehr genau einstellbar ist. Alternativ kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der Schichtgradient aber auch stufenförmig im Schichtdickenverlauf eingestellt werden.Dies kann beispielsweise realisiert werden, indem verschiedene Teilschichten mit unterschiedlichem Mischungsverhältnis der Materialen A und B übereinander auf einem Substrat abgeschieden werden. Dies kann beispielsweise realisiert werden, indem verschiedene Teilschichten mit unterschiedlichem Mischungsverhältnis der Materialen A und B übereinander auf einem Substrat abgeschieden werden.
  • Auch beim zumindest teilweisen Entfernen des Materials B aus der Gradientenschicht können unterschiedliche Prozesse angewendet werden. In Abhängigkeit der verwendeten Materialien A und B kann hierfür das chemische Ätzen ebenso geeignet sein, wie auch das Plasmaätzen oder das Verwenden eines Lösungsmittels.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, mittels der eine Gradientenschicht erfindungsgemäß abgeschieden werden kann. Die Vorrichtung umfasst eine Vakuumkammer 1, durch die ein lichttransparentes Substrat 2 aus Glas in Pfeilrichtung hindurchbewegt wird. Beim Durchführen durch die Vakuumkammer 1 wird das Substrat 2 erst über ein Magnetron 3 und anschließend über eine Magnetron 4 hinwegbewegt. Nach dem erfindungsgemäßen Behandeln des Substrates 2 soll dieses eine verminderte Lichtreflexion und eine erhöhte Lichttransmission aufweisen. Es ist vorteilhaft, wenn als Material A ein Material mit einem Brechungsindex ausgewählt wird, der möglichst nahe am Brechungsindex des Substrates liegt. Gleichzeitig besteht hinsichtlich des Materials A immer auch eine Anforderung dahingehend, dass das Material A dem nach der Schichtabscheidung folgenden Prozess des Entfernens des Materials B standhalten muss. Da beim Ausführungsbeispiel das Substrat 2 aus Glas besteht, wurde leitfähig dotiertes Siliziumdioxid, welches einen ähnlichen Brechungsindex wie das Glassubstrat 2 aufweist, als Material A gewählt. Alternativ sind hierfür auch siliziumoxidhaltige Verbindungen geeignet. Als Material B wurde Aluminium-Zinkoxid (AZO) gewählt. Als Material B sind aber beispielsweise auch andere zinkoxidhaltige Verbindungen oder Zinkoxid verwendbar.
  • Das Magnetron 3 ist im Ausführungsbeispiel mit einem Target 5 aus Siliziumdioxid und das Magnetron 4 mit einem Target 6 aus AZO bestückt. Das Magnetron 3 und das Magnetron 4 sind elektrisch mit einer bipolar pulsenden Stromversorgungseinrichtung 7 verbunden und werden auf diese Weise abwechselnd und gegenläufig als Kathode bzw. Anode einer Magnetronentladung geschaltet. Zum Betreiben der Magnetrons 3 und 4 wird durch einen Einlass 8 das Arbeitsgas Argon in die Vakuumkammer 1 eingelassen. Dabei sind die Magnetrons 3 und 4 derart zueinander ausgerichtet, dass sich die Partikelwolken der von den Targets 5 und 6 abgestäubten Partikel teilweise überlagern, bevor die Partikel auf dem Substrat 2 abgeschieden werden. Dieses co-Sputtern der Targets 5 und 6 mit den teilweise überlagerten Partikelwolken führt zum Abscheiden einer Gradientenschicht auf dem bewegten Substrat 2 derart, dass auf der Oberfläche des Substrats 2 zunächst ausschließlich Siliziumdioxid abgeschieden wird. Mit aufwachsender Schichtdicke weist die Schicht dann auch einen Anteil von AZO auf, der mit zunehmender Schichtdicke kontinuierlich ansteigt und an der Schichtoberfläche schließlich 100 % beträgt. Beim Ausführungsbeispiel wird die Gradientenschicht mit einer Dicke von 1 µm abgeschieden.
  • Für das erfindungsgemäße Entfernen des AZO aus der abgeschiedenen Gradientenschicht wurde chemisches Ätzen mittels einer 0,5 prozentigen Salzsäurelösung gewählt. Nach wenigen Minuten in einer solchen Salzsäurelösung ist das AZO größtenteils aus der Gradientenschicht entfernt, während die in der Gradientenschicht ausgebildete Struktur des Siliziumdioxid nahezu vollständig erhalten bleibt. Die auf diese Weise erzeugte Restschicht mit einer Dicke von 0,6 µm und mit einer zerklüfteten Schichtstruktur führt zu einem Verbund aus Substrat 2 und darauf abgeschiedener Schicht mit einer höheren Lichttransmission und niedrigerer Lichtreflexion gegenüber dem unbeschichteten Substrat 2.
  • Es sei ausdrücklich erwähnt, dass die im Ausführungsbeispiel genannten Schichtmaterialien Siliziumdioxid und AZO lediglich Beispielcharakter haben und die Materialpalette für Material A und Material B nicht beschränken. Für das Material B besteht eine Einschränkung lediglich dahingehend, dass es aus einer erfindungsgemäß abgeschiedenen Gradientenschicht mit bekannten Verfahrensschritten zumindest teilweise entfernbar sein muss ohne dabei die Schichtstruktur des in der Gradientenschicht ausgebildeten Materials A wesentlich zu zerstören. Das Material A ist dadurch limitiert, dass es dem Verfahrensschritt des Entfernens des Materials B aus der Gradientenschicht widerstehen muss. Es ist vorteilhaft, wenn das Material A zusätzlich auch noch einen Brechungsindex aufweist, der dem Brechungsindex des Substrates möglichst nahe kommt.

Claims (10)

  1. Verfahren zum Ausbilden einer Schicht auf einem Substrat (2), welche die Lichttransmission des Substrates (2) erhöht und/oder dessen Lichtreflexion verringert, wobei die Schicht als Mischschicht eines Materials A und eines Materials B abgeschieden wird, wobei die Schicht im Schichtdickenverlauf mit einem Gradienten derart ausgebildet wird, dass das Material B an der Substratoberfläche den geringsten Anteil und an der Schichtoberfläche den höchsten Anteil am Schichtmaterial aufweist, und dass nach dem Abscheiden der Schicht das Material B zumindest teilweise aus der Schicht entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass Zinkoxid oder eine zinkoxidhaltige Verbindung als Material B verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Abscheiden der Schicht ein nasschemischer Abscheideprozess verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Abscheiden der Schicht ein Vakuumabscheideprozess verwendet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zum Abscheiden der Schicht ein PVD- oder ein CVD-Prozess verwendet wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material A und das Material B mittels co-Sputtern auf dem Substrat abgeschieden werden, wobei das Substrat eine Relativbewegung gegenüber der Sputtereinrichtung ausführt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Entfernen des Materials B aus der Schicht chemisches Ätzen angewendet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Salzsäurelösung zum chemischen Ätzen verwendet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Entfernen des Materials B aus der Schicht Plasmaätzen angewendet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Entfernen des Materials B aus der Schicht ein Lösungsmittel verwendet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumoxid oder eine siliziumoxidhaltige Verbindung als Material A verwendet wird.
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